JP2011102455A - Electrospinning method and electrospinning apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な電界紡糸方法に関する。また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置に関する。 The present invention relates to a novel electrospinning method. The present invention also relates to an electrospinning apparatus to which this novel electrospinning method can be applied.
従来、高分子物質からなるサブミクロンからナノメートルの直径を有する極細繊維を製造する方法として、電界紡糸方法が知られている（エレクトロスピニング法とも称される）。電界紡糸方法は、例えば特許文献１に記載されているように、電界中において高分子の紡糸溶液をスプレーさせ静電爆発の現象を伴い極細繊維を製造する技術である。この電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置は、紡糸溶液が貯留されている容器と、この容器の先に装着された金属製のノズルとを備えており、ノズルに高電圧を印加して紡糸溶液に電荷を帯電させ、この紡糸溶液をスプレーすることにより極細繊維を製造するようになっている。
Conventionally, an electrospinning method is also known as a method for producing ultrafine fibers having a diameter of submicron to nanometer made of a polymer material (also referred to as electrospinning method). The electrospinning method is a technique for producing ultrafine fibers accompanied by the phenomenon of electrostatic explosion by spraying a polymer spinning solution in an electric field as described in
電界紡糸方法による極細繊維の製造は、連続的かつ安定的に紡糸溶液をスプレーすることが必要である。そのためには紡糸溶液のスプレー中にノズル近傍で紡糸溶液が固化したり溶出したりすることを防御せねばならない。 The production of ultrafine fibers by the electrospinning method requires spraying the spinning solution continuously and stably. For this purpose, it is necessary to prevent the spinning solution from solidifying or eluting in the vicinity of the nozzle during spraying of the spinning solution.
従来の電界紡糸装置では、ノズルは金属製であるため紡糸中に紡糸溶液がノズル内部あるいはノズル吐出口付近で固化または溶出し易く、スプレーが不安定となり停止することがある。また、金属ノズル表面のフッ素系やシリコーン系撥水材処理は持続性がなく、長時間の効果を発揮することに問題があった。紡糸溶液のスプレー中の固化や溶出を防御するためには、複雑である電界紡糸装置の制御（電圧、送液速度、温湿度等）を要する。よって、手間が掛かるノズルの洗浄作業を頻繁に行う必要があった。 In the conventional electrospinning apparatus, since the nozzle is made of metal, the spinning solution tends to solidify or dissolve inside the nozzle or in the vicinity of the nozzle outlet during spinning, and the spray may become unstable and stop. Further, the fluorine-based or silicone-based water repellent treatment of the metal nozzle surface is not sustainable and has a problem in that it exhibits a long-term effect. In order to prevent solidification and elution during the spinning of the spinning solution, complicated control of the electrospinning apparatus (voltage, liquid feeding speed, temperature and humidity, etc.) is required. Therefore, it is necessary to frequently perform the cleaning work of the nozzle, which is troublesome.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な電界紡糸方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a novel electrospinning method.
また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an electrospinning apparatus to which this novel electrospinning method can be applied.
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、前記紡糸溶液を帯電させ、前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、ことを特徴としている。 In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, an electrospinning method for spinning by spinning a spinning solution from a nozzle in an electric field, charging the spinning solution, and spraying the spinning solution from the nozzle And spinning.
また、上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。 In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, in an electrospinning apparatus for spinning by spinning a spinning solution in an electric field, a nozzle for spraying the spinning solution, and an electrode for charging the spinning solution; It is characterized by having.
また、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。
また、前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる前記電極が内蔵されていることを特徴としている。
また、前記電極は、前記容器から前記ノズルまでの間に設置されることを特徴としている。
In addition, in an electrospinning apparatus that performs spinning by spraying a spinning solution in an electric field, a nozzle that sprays the spinning solution, a container that stores the spinning solution that is fed to the nozzle, and an electrode that charges the spinning solution It is characterized by having.
Further, the container is characterized in that the electrode made of a conductive material for charging the spinning solution is incorporated.
Moreover, the said electrode is installed between the said container and the said nozzle, It is characterized by the above-mentioned.
本来、帯電させたいのは高分子の紡糸溶液であり、紡糸溶液を帯電することができれば、金属製のノズルである必要はない。金属製のノズルと対極金属部間の距離によっては、放電する可能性がある。金属製のノズルを樹脂製に変更することで、固着したポリマーをノズルからすばやく除去することができ、ノズルの洗浄時間の短縮につながる。また、放電を防止することができる。 Originally, it is a polymer spinning solution that is desired to be charged. If the spinning solution can be charged, it is not necessary to use a metal nozzle. Depending on the distance between the metal nozzle and the counter electrode metal part, there is a possibility of discharge. By changing the metal nozzle to resin, the adhered polymer can be quickly removed from the nozzle, leading to a reduction in nozzle cleaning time. Moreover, discharge can be prevented.
また、紡糸溶液に対する金属と樹脂の濡れ性の違いから、紡糸中の固化を遅延することができるようになる。また、固化の遅延ということは、紡糸条件が長時間一定であり続けるという理由から、安定したスプレーを行うことができるようになり、生成する繊維品質の安定性にもつながる。つまり、長時間スプレーを可能にし、極細繊維の品質を保持できる。 Further, solidification during spinning can be delayed due to the difference in wettability between the metal and the resin with respect to the spinning solution. The delay in solidification also enables stable spraying because the spinning conditions remain constant for a long time, which leads to the stability of the fiber quality to be produced. That is, spraying can be performed for a long time, and the quality of the ultrafine fiber can be maintained.
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明の電界紡糸方法および電界紡糸装置は、ノズルでの紡糸溶液の固化を制御することができ、ノズルの洗浄作業等が簡便となる。また、放電を防止することができ、安定したスプレーが可能となる。 The electrospinning method and the electrospinning apparatus of the present invention can control the solidification of the spinning solution at the nozzle, and the nozzle cleaning operation and the like become simple. In addition, discharge can be prevented and stable spraying can be achieved.
以下、電界紡糸方法および電界紡糸装置にかかる発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the invention according to an electrospinning method and an electrospinning apparatus will be described.
電界紡糸方法は、紡糸溶液を帯電させ、ノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する。 In the electrospinning method, the spinning solution is charged, and the spinning solution is sprayed from a nozzle to perform spinning.
また、電界紡糸装置は、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。また、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、ノズルへ送液する、紡糸溶液を貯留する容器と、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。容器には、紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる電極が内蔵されている。 The electrospinning apparatus has a resin nozzle for spraying the spinning solution and an electrode for charging the spinning solution, and spins the spinning solution by spraying it in the electric field. Also, it has a resin nozzle for spraying the spinning solution, a container for storing the spinning solution to be fed to the nozzle, and an electrode for charging the spinning solution, and spins by spinning the spinning solution in an electric field. . The container contains an electrode made of a conductive material that charges the spinning solution.
ノズルの材質としては、例えば、テフロン（登録商標）やジュラコン（登録商標）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの樹脂、ステンレス、鉄、銅、ニッケル、白金、金、銀などの金属、カーボンなどの導電性材料であることが好ましい。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。
また、ノズルの径は、０．１〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であると、紡糸溶液の吐出速度を調整しやすいという利点がある。ノズルの径が５００ｍｍ以下であると、紡糸溶液を一定速度で送液するのに安定しやすいという利点がある。
また、吐出口は、穴形状に限らず、例えば、スリット形状、多角形状、二重ノズル形状なども含まれる。
Examples of the nozzle material include engineering plastics such as Teflon (registered trademark) and Duracon (registered trademark), resins such as polyethylene, polypropylene, polysiloxane, polystyrene, polyamide and polyvinyl chloride, stainless steel, iron, copper, nickel, Metals such as platinum, gold, and silver, and conductive materials such as carbon are preferable. However, the present invention is not limited to these materials, and various materials can be adopted regardless of the presence or absence of conductivity.
Moreover, it is preferable that the diameter of a nozzle exists in the range of 0.1-500 mm. When the diameter of the nozzle is 0.1 mm or more, there is an advantage that the discharge speed of the spinning solution can be easily adjusted. When the diameter of the nozzle is 500 mm or less, there is an advantage that it is easy to be stable for feeding the spinning solution at a constant speed.
Further, the discharge port is not limited to the hole shape, and includes, for example, a slit shape, a polygonal shape, a double nozzle shape, and the like.
ノズルと繊維捕集部までの距離は、１〜２０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルと繊維捕集部までの距離が１ｍｍ以上であると、捕集効率が高く、対電極と捕集部を同一にでき、溶媒が揮発しやすいという利点がある。ノズルと繊維捕集部までの距離が２０００ｍｍ以下であると、捕集効率が高く、溶媒を揮発できる利点がある。
また、電界紡糸装置の対電極の形状としては、リング状もしくはプレート状、球状の他、種々の形状が使用可能である。なお、ノズル内の紡糸溶液と外界との間に電位差があれば、対電極はなくてもよい。
The distance between the nozzle and the fiber collecting part is preferably in the range of 1 to 2000 mm. When the distance between the nozzle and the fiber collection part is 1 mm or more, there is an advantage that the collection efficiency is high, the counter electrode and the collection part can be made the same, and the solvent easily evaporates. When the distance between the nozzle and the fiber collection part is 2000 mm or less, there is an advantage that the collection efficiency is high and the solvent can be volatilized.
Further, as the shape of the counter electrode of the electrospinning apparatus, various shapes other than a ring shape, a plate shape, and a spherical shape can be used. If there is a potential difference between the spinning solution in the nozzle and the outside, the counter electrode may be omitted.
紡糸溶液を帯電させる方法としては、電極を紡糸溶液に挿入する方法がある。紡糸溶液に挿入する電極の形状は、円筒（中空状を含む）、プレート、線状（フィラメント）、織布状等問わない。また、紡糸溶液に挿入する電極の位置は、紡糸溶液貯留容器内の紡糸溶液中に限らず、容器とノズルの間に存在する紡糸溶液中であってもよい。
また、対電極、紡糸溶液に接触する電極は、金属、カーボン、等であることが好ましい。
As a method of charging the spinning solution, there is a method of inserting an electrode into the spinning solution. The shape of the electrode inserted into the spinning solution may be a cylinder (including a hollow shape), a plate, a linear shape (filament), a woven fabric shape, or the like. Further, the position of the electrode inserted into the spinning solution is not limited to the spinning solution in the spinning solution storage container, but may be in the spinning solution existing between the container and the nozzle.
Moreover, it is preferable that the electrode which contacts a counter electrode and a spinning solution is a metal, carbon, etc.
この他、紡糸溶液を帯電させる方法としては、紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を一箇所または複数箇所で設置する方法があり、帯電した溶液をスプレーすることができる。なおスプレーノズルは1本から多数本を採用することができる。また、電界紡糸溶液を多枝に分流させたところに各々のチューブにおいて電極を設置し、帯電させることができる。また印加電圧を各変化させ帯電量を変化させることが可能である。 In addition, as a method for charging the spinning solution, there is a method in which an electrode that contacts the spinning solution is installed at one or a plurality of locations between the container for storing the spinning solution and the nozzle, and the charged solution is sprayed. be able to. In addition, the spray nozzle can adopt one to many. Further, an electrode can be installed in each tube where the electrospinning solution is branched into multiple branches and charged. In addition, the amount of charge can be changed by changing the applied voltage.
紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を設置する方法としては、容器からノズルまでの間の管の一部に電極を設置する方法、送液パイプ内に電極を設置する方法、溶液貯留容器内に電極を設置する方法、溶液分配部に電極を設置する方法、溶液を多枝に分流させたところに各々に電極を設置する方法などを採用することができる。紡糸溶液を貯留する容器もしくは容器の内壁が絶縁体である場合には容器中に金属等の導電体製の電極を設ける方法などを採用することができる。
紡糸溶液と接触する電極は、金属、カーボン、等の導電性材料であることが好ましい。
As a method of installing an electrode in contact with the spinning solution between the container for storing the spinning solution and the nozzle, a method of installing an electrode in a part of the tube between the container and the nozzle, an electrode in the liquid feeding pipe A method of installing an electrode in a solution storage container, a method of installing an electrode in a solution distribution part, a method of installing an electrode in each of a plurality of branches of a solution, etc. . When the container for storing the spinning solution or the inner wall of the container is an insulator, a method of providing an electrode made of a conductor such as metal in the container can be employed.
The electrode in contact with the spinning solution is preferably a conductive material such as metal or carbon.
また、紡糸溶液を貯留する容器の材料としては、金属、カーボン等の導電性材料、またはテフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、ガラス等の絶縁性材料を採用することができる。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。 Further, as a material for the container for storing the spinning solution, a conductive material such as metal or carbon, or an insulating material such as Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, silicon, or glass can be employed. However, the present invention is not limited to these materials, and various materials can be adopted regardless of the presence or absence of conductivity.
なお、紡糸溶液を連続的に供給することができれば、貯留容器を使用することに限定されず、その他の機構を使用してもよいことはもちろんである。
紡糸溶液を連続的に供給する方法としては、定量液送ポンプにより紡糸溶液を供給する方法、エアー圧力による送液方法、重力を利用した位置エネルギーの差による送液方法
などを採用することができる。
In addition, as long as a spinning solution can be supplied continuously, it is not limited to using a storage container, Of course, you may use another mechanism.
As a method for continuously supplying the spinning solution, a method for supplying the spinning solution by a metered liquid feeding pump, a method for feeding by air pressure, a method for feeding by a difference in potential energy using gravity, and the like can be adopted. .
また、紡糸電圧は、−５００〜５００ｋＶの範囲内にあることが好ましい。紡糸電圧が−５００ｋＶ以上かつ５００ｋＶ以下であると、強靭で液滴の少ない繊維の生成ができる、あるいは大量のポリマーを繊維にできるという利点がある。 The spinning voltage is preferably in the range of −500 to 500 kV. When the spinning voltage is −500 kV or more and 500 kV or less, there is an advantage that fibers that are tough and have few droplets can be produced, or that a large amount of polymer can be made into fibers.
また、紡糸湿度は、紡糸材料や温度によっても異なるが、５〜９５相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が５相対％以上であると、溶媒蒸発速度を高め極細繊維製造を可能とし、より可能な限りに細くなるという利点がある。紡糸湿度が９５相対％以下であると、溶媒蒸発速度を遅らせることにより極細繊維製造を可能とし、より可能な限り細くなるという利点がある。
また、紡糸温度は、０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が０℃以上かつ２５０℃以下であると、スプレー状態が安定するという利点がある。
Further, the spinning humidity varies depending on the spinning material and temperature, but is preferably in the range of 5 to 95 relative%. When the spinning humidity is 5 relative% or more, there is an advantage that the solvent evaporation rate is increased to enable the production of ultrafine fibers, and the fiber becomes thinner as much as possible. When the spinning humidity is 95 relative% or less, there is an advantage that ultrafine fibers can be produced by delaying the solvent evaporation rate and become as thin as possible.
The spinning temperature is preferably in the range of 0 to 250 ° C. When the spinning temperature is 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, there is an advantage that the spray state is stabilized.
また、紡糸材としては、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））、低分子量材料やオリゴマー等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。 Spinning materials include polyurethane, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isophthalate, and polyvinylidene fluoride. , Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, polyamide, Polyimide, polycaprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxy Acid, polyvinyl acetate, polypeptide, perfluorosulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark)), it is preferable that any one or any two or more thereof, selected from low molecular weight materials and oligomers.
また、紡糸材の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、水等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。 As the solvent for the spinning material, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, benzoic acid Ethyl, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, chloroform, o- Chlorotoluene, p-chlorotoluene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, Benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, N -It is preferably any one selected from methylpyrrolidone, o-cresol, m-cresol, p-cresol, water and the like, or any combination of two or more.
また、紡糸溶液の濃度は、１〜９９質量％の範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の濃度が１質量％以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の濃度が９９質量％以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の粘度は、１〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の粘度が６０００ｍＰａ・s以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の送液圧は、０．００１〜５．０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の送液圧が０．００１ＭＰａ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の送液圧が５．０００ＭＰａ以下であると、大量に極細繊維を製造し、安定した品質を保てるという利点がある。
Moreover, it is preferable that the density | concentration of a spinning solution exists in the range of 1-99 mass%. When the concentration of the spinning solution is 1% by mass or more, there is an advantage that the spinning solution can be produced with ultrafine fibers. When the concentration of the spinning solution is 99% by mass or less, there is an advantage that the fibers are sufficiently stretched in the process of volatilization of the solvent, and homogeneous fibers can be produced, and the production of finer fibers can be expected.
The viscosity of the spinning solution is preferably in the range of 1 to 6000 mPa · s. When the viscosity of the spinning solution is 1 mPa · s or more, there is an advantage that the spinning solution can be produced with ultrafine fibers. When the viscosity of the spinning solution is 6000 mPa · s or less, there is an advantage that the fibers are sufficiently stretched in the process of volatilization of the solvent, and homogeneous fibers can be produced, and the production of finer fibers can be expected.
Further, the feeding pressure of the spinning solution is preferably in the range of 0.001 to 5.000 MPa. When the feeding pressure of the spinning solution is 0.001 MPa or more, there is an advantage that uniform ultrafine fibers can be generated in a constant amount. When the feeding pressure of the spinning solution is 5.000 MPa or less, there is an advantage that ultrafine fibers can be produced in large quantities and stable quality can be maintained.
紡糸溶液の液送量は、０．１μｌ/ｍｉｎ〜１００ｌ/ｍｉｎ以上にあることが好ましい。紡糸溶液の液送量が０．１μｌ/ｍｉｎ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の液送量が１００ｌ/ｍｉｎ以下であると、大量に極細繊維を製造できるという利点がある。 The liquid feeding amount of the spinning solution is preferably 0.1 μl / min to 100 l / min or more. When the amount of spinning solution fed is 0.1 μl / min or more, there is an advantage that uniform ultrafine fibers can be produced in a constant amount. When the amount of the spinning solution fed is 100 l / min or less, there is an advantage that a large amount of ultrafine fibers can be produced.
また、繊維の平均径は、０．００５〜１．２μｍの範囲内にあることが好ましい。繊維の平均径が０．００５μｍ以上であると、極細繊維であるナノファイバーという利点がある。繊維の平均径が１．２μｍ以下であると、極細繊維という利点がある。これにより、繊維は、マスクやフィルタ、衣類、電極用セパレータ、電極、偏光材料、イオン交換不織布等に適用可能である。 Moreover, it is preferable that the average diameter of a fiber exists in the range of 0.005-1.2 micrometers. When the average diameter of the fibers is 0.005 μm or more, there is an advantage of nanofibers that are ultrafine fibers. When the average diameter of the fibers is 1.2 μm or less, there is an advantage of ultrafine fibers. Thereby, the fibers can be applied to masks, filters, clothing, electrode separators, electrodes, polarizing materials, ion-exchange nonwoven fabrics, and the like.
複数ノズルを採用する場合、複数ノズルの配置状態は単一ノズルが一次元方向に並んだもの、単一ノズルが二次元方向に並んだもの、1本ノズルから多数に枝分かれしたノズルが並んだものなどを採用することができる。
また、複数ノズルの形状としては、複数の穴を有するノズル、三次元方向に複数の穴を有するノズル、円形や、剣山型などの形を持つノズルなどを採用することができる。
When multiple nozzles are used, the arrangement state of multiple nozzles is that single nozzles are arranged in a one-dimensional direction, single nozzles are arranged in a two-dimensional direction, or nozzles that are branched in many from one nozzle are arranged. Etc. can be adopted.
Further, as the shape of the plurality of nozzles, a nozzle having a plurality of holes, a nozzle having a plurality of holes in a three-dimensional direction, a nozzle having a circular shape, a sword mountain shape, or the like can be employed.
複数ノズルを採用する場合、ノズル形状が円形の場合などにおいては回転が可能であり、異なった形状ノズルを設置することができる。 When a plurality of nozzles are employed, rotation is possible when the nozzle shape is circular or the like, and nozzles with different shapes can be installed.
複数ノズルを採用する場合、ノズルの本数は、２〜１００万本の範囲内にあることが好ましい。ノズルの本数が２本以上であると、電界溶液の吐出量が多くなり紡糸量が多くなるという利点がある。ノズルの本数が１００万本以下であると、短時間で大量に極細繊維を製造し、安定した生産を保てるという利点がある。 When employing a plurality of nozzles, the number of nozzles is preferably in the range of 2 to 1 million. When the number of nozzles is 2 or more, there is an advantage that the discharge amount of the electric field solution is increased and the spinning amount is increased. When the number of nozzles is 1 million or less, there is an advantage that ultrafine fibers can be produced in large quantities in a short time and stable production can be maintained.
複数ノズルを採用する場合、ノズル間の距離は、１〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズル間の距離が１ｍｍ以上であると、夫々のノズルから、安定したスプレーが可能であるという利点がある。ノズル間の距離が１０００ｍｍ以下であると、単位面積あたりの繊維の生成量が高くなり、安定した生産に有利であるという利点がある。 When employing a plurality of nozzles, the distance between the nozzles is preferably in the range of 1 to 1000 mm. When the distance between the nozzles is 1 mm or more, there is an advantage that stable spraying is possible from each nozzle. When the distance between the nozzles is 1000 mm or less, there is an advantage that the amount of fibers generated per unit area increases, which is advantageous for stable production.
複数ノズルを採用する場合、ノズル群の端あるいはコレクタ側の両端などに補助電極を設置できる。補助電極の設置により、最端のノズルから吐出された極細繊維が、電界の影響で外側にそれるのを電磁気力の反発力で抑止することができる。これにより、端のノズルから吐出された繊維も均質に堆積することができる。なお、補助電極について簡単に説明する。導電体を設置し、電圧を印加することで電界を発生させ、繊維のスプレー方向を制御するものである。 When a plurality of nozzles are employed, auxiliary electrodes can be installed at the end of the nozzle group or at both ends of the collector side. By installing the auxiliary electrode, it is possible to suppress the ultrafine fibers discharged from the outermost nozzle from being deflected to the outside by the influence of the electric field by the repulsive force of the electromagnetic force. As a result, the fibers discharged from the nozzles at the ends can be deposited uniformly. The auxiliary electrode will be briefly described. An electric field is installed, an electric field is generated by applying a voltage, and the spray direction of the fiber is controlled.
複数ノズルを採用する場合、ノズル群をトラバースすることができる。これにより、各ノズルから生成した繊維の、堆積量のばらつきを制御することができる。なお、トラバースについて簡単に説明する。トラバースとは、ノズル側を基材の面に対して並行面内で、あるいは走行方向に対して直交方向などに移動する機能を持たせることである。 When employing a plurality of nozzles, the nozzle group can be traversed. Thereby, the dispersion | variation in the accumulation amount of the fiber produced | generated from each nozzle is controllable. The traverse will be briefly described. The traverse is to provide a function of moving the nozzle side in a plane parallel to the surface of the substrate or in a direction orthogonal to the traveling direction.
複数ノズルを採用する場合、それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため同一の紡糸溶液を使用すること、ノズルの材質について金属製のもの、樹脂製のものでも同時に同一環境下でスプレーすることができる。このことによりノズルの材料によって同一紡糸溶液からの生成される極細繊維物の繊維の太さやビーズの大きさを制御することが出来る。 When using multiple nozzles, it is possible to use independent nozzles, so use the same spinning solution, and spray nozzles made of metal or resin at the same time in the same environment. Can do. This makes it possible to control the fiber thickness and bead size of the ultrafine fiber product produced from the same spinning solution by the nozzle material.
複数ノズルを採用する場合、異なる紡糸溶液を使用し、かつ同一の材料からなるノズルのみならず異なった材質のノズルを使用することができる。それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため各ノズルに異なった電界紡糸液を送液し、スプレーすることができる。複数の材料からなるコンポジット材料を、一度に作ることができる。 When employing a plurality of nozzles, different spinning solutions can be used, and nozzles of different materials as well as nozzles made of the same material can be used. Since independent nozzles can be used, different electrospinning solutions can be fed to each nozzle and sprayed. A composite material composed of a plurality of materials can be made at a time.
また、本発明は上述の発明を実施するための形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。 Further, the present invention is not limited to the embodiment for carrying out the invention described above, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］（ポリウレタンをテフロン（登録商標）樹脂製のノズルでスプレーした場合） [Example 1] (When polyurethane is sprayed with a nozzle made of Teflon (registered trademark) resin)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、以下「ＰＵ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＦ」ともいう。）で溶解させる。ＰＵ溶液はミックスローターの上に設置し、撹拌しながら十分ジメチルホルムアミドに溶解させる。このようにサンプルの濃度を１５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
Polyurethane (manufactured by BASF, hereinafter also referred to as “PU”) is dissolved in dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter also referred to as “DMF”). The PU solution is placed on a mix rotor and dissolved sufficiently in dimethylformamide with stirring. In this way, a polymer solution with the sample concentration adjusted to 15% by mass is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、円筒（中空状）電極４、ノズル５、円筒（中空状）電極４および紡糸溶液を入れる容器６、繊維捕集部７から構成される。リング電極３および円筒（中空状）電極４はステンレス製、ノズル５はテフロン（登録商標）樹脂製、容器６はポリプロピレン製である。繊維捕集部７は不織布からなり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓである。円筒（中空状）電極４は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
<Electrospinning device>
The electrospinning method used an apparatus as shown in FIG. The apparatus includes a DC high-voltage power source 1 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an air compressor 2 (manufactured by Yaesaki Pneumatic Co., Ltd., YC-4RS), a
＜実験環境＞
実験環境としては、温度２６〜３２℃、湿度４０〜６０％の中で、大気圧中で行った。表１に示すように、ノズル５の内径０．３８、０．４６、０．６８ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
<Experimental environment>
The experimental environment was a temperature of 26 to 32 ° C. and a humidity of 40 to 60%, and atmospheric pressure. As shown in Table 1, spraying experiments were performed for 10 minutes each using three types of
＜測定・評価方法＞
極細繊維でなる不織布の諸特性について、測定方法および評価方法について説明する。
<Measurement and evaluation method>
About the various characteristics of the nonwoven fabric which consists of an ultrafine fiber, a measuring method and an evaluation method are demonstrated.
極細繊維の繊維径は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置し極細繊維の太さを測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。測定箇所は最低２０箇所とする。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５−２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は２００００倍の中で行う。 The fiber diameter of the ultrafine fiber is measured by measuring the thickness of the ultrafine fiber by placing a sample piece for each ultrafine fiber deposited on the fiber collecting unit 7 made of a nonwoven fabric on a substrate of an electron microscope. It measured using the scanning electron microscope (the product made by JEOL, JCM-5700). There are a minimum of 20 measurement points. A sample piece is fixed to a stainless steel stand with carbon tape, and Pt vapor deposition is performed to obtain an electron microscope sample. This sample is placed in a scanning microscope, and a high voltage (5-20 kV) is applied in a vacuum to observe the surface of the sample. The magnification is 20000 times.
極細繊維のビーズ発生測定は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置しビーズの数を測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５〜２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は１０００倍の中で行う。 In the measurement of the occurrence of beads of ultrafine fibers, a sample piece for each ultrafine fiber deposited on the fiber collecting portion 7 made of a nonwoven fabric is placed on the substrate of an electron microscope and the number of beads is measured. It measured using the scanning electron microscope (the product made by JEOL, JCM-5700). A sample piece is fixed to a stainless steel stand with carbon tape, and Pt vapor deposition is performed to obtain an electron microscope sample. This sample is placed in a scanning microscope, and a high voltage (5 to 20 kV) is applied in a vacuum to observe the surface of the sample. The magnification is 1000 times.
［実施例２］（ポリウレタンをステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 2] (When polyurethane is sprayed with a stainless steel nozzle)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
The same polymer solution as in Example 1 is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
実施例１と同様の図１に示す装置のノズル５をステンレス製に変更したものを使用した。
<Electrospinning device>
The same nozzle as that in Example 1 shown in FIG.
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
<Experimental environment>
The experiment was performed in the same experimental environment as in Example 1. However, spray experiments were performed for 10 minutes each using three types of
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
<Measurement and evaluation method>
The measurement and evaluation methods were the same as in Example 1.
［実施例３］（ポリウレタンを、接地したステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 3] (When polyurethane is sprayed with a grounded stainless steel nozzle)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
The same polymer solution as in Example 1 is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図２に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、ノズル５、紡糸溶液を入れる容器６から構成される。リング電極３およびノズル５はステンレス製、容器６はポリプロピレン製である。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓ、である。ノズル５は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
<Electrospinning device>
The electrospinning method used an apparatus as shown in FIG. The apparatus includes a DC high-voltage power source 1 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an air compressor 2 (manufactured by Yaesaki Pneumatic Co., Ltd., YC-4RS), a
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
<Experimental environment>
The experiment was performed in the same experimental environment as in Example 1. However, spray experiments were performed for 10 minutes each using three types of
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
<Measurement and evaluation method>
The measurement and evaluation methods were the same as in Example 1.
［実施例４］（ポリビニルアルコールをテフロン（登録商標）樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 4] (When polyvinyl alcohol is sprayed with a nozzle made of Teflon (registered trademark) resin or stainless steel)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、以下「ＰＶＡ」という。）を温水（８０℃）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
Polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “PVA”) is sufficiently dissolved with warm water (80 ° C.). In this way, a polymer solution with the sample concentration adjusted to 5% by mass is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
紡糸溶液以外は、実施例１〜３と同様、すなわち表４が、実施例１と同様にテフロンノズル（図１に示す装置）、表５が、実施例２と同様のステンレスノズル（図１に示す装置）、表６が、実施例３と同様の接地したステンレスノズル（図２に示す装置）で行った。 Except for the spinning solution, as in Examples 1 to 3, that is, Table 4 is a Teflon nozzle (apparatus shown in FIG. 1) as in Example 1, and Table 5 is a stainless steel nozzle as in Example 2 (in FIG. 1). Table 6 was performed with a grounded stainless steel nozzle similar to Example 3 (apparatus shown in FIG. 2).
［実施例１〜４の測定結果および評価結果］ [Measurement results and evaluation results of Examples 1 to 4]
極細繊維の繊維径の測定結果について、表１〜６および図３〜５に示す。
極細繊維の繊維径は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、接地した実施例３のステンレス製のノズルの場合で、最後が実施例２のステンレス製のノズルの場合であった（表１〜３、および図３，４参照）。ポリビニルアルコールのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、のステンレス製のノズルの場合であり、最後が接地したステンレス製のノズルの場合であった（表４〜６、および図５参照）。
繊維径は、細いもののほうが作製しにくく、しかしその用途は計り知れない。繊維が細くなることによって、従来には見られなかった、細菌の不活化や吸着などの性質が現れる。細いほど繊維の比表面積が大きくなり、その材料効果を十分に発揮することができる。また、より細くなるほど圧力損失を下げる効果がある。
Regarding the fiber diameter of the ultrafine fibers, polyurethane nanofibers were produced with a nozzle made of Teflon (registered trademark) resin, and the average fiber diameter was small at any nozzle inner diameter. Next, the thin case was the case of the stainless steel nozzle of Example 3 that was grounded, and the last case was the case of the stainless steel nozzle of Example 2 (see Tables 1 to 3 and FIGS. 3 and 4). Polyvinyl alcohol nanofibers produced with a Teflon (registered trademark) resin nozzle had a small average fiber diameter at any nozzle inner diameter. Next, the thin case was the case of a stainless steel nozzle, and the last case was a grounded stainless steel nozzle (see Tables 4 to 6 and FIG. 5).
Thin fibers are harder to make, but their uses are immeasurable. As the fibers become thinner, properties such as inactivation and adsorption of bacteria that have not been seen in the past appear. The thinner the fiber, the larger the specific surface area of the fiber, and the material effect can be fully exhibited. In addition, the thinner it is, the more effective it is to reduce the pressure loss.
極細繊維のビーズ発生の測定結果について、表７〜１０および図６〜８に示す。
極細繊維のビーズ発生測定は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものは１つ、或いは０であるのに対し、実施例２のステンレス製のノズルの場合であると、ノズル内径が０．３０ｍｍの場合においては少ないが、径が大きくなるにつれて多くなり、ノズル内径が０．７０ｍｍの場合は９８個とテフロン（登録商標）樹脂製のノズルと比較して９８倍であった。実施例３のステンレス製のノズルの場合では、ノズル内径が０．５１の場合で最高値３３個であった（表７〜９および図６，７参照）。ＰＶＡのビーズ発生量は、すべて０であった（表１０および図８参照）。
極細繊維の中にビーズを０に近い状態にすることにより、通気性の抵抗値を下げ圧力損失を下げる効果がある。また、繊維の比表面積を大きくすることにより、吸着性が向上するという効果がある。
In the measurement of the occurrence of beads in ultrafine fibers, the number of polyurethane nanofibers produced with a Teflon (registered trademark) resin nozzle is one or zero, whereas the number of stainless steel nozzles in Example 2 is 0. When the nozzle inner diameter is 0.30 mm, the number is small, but the number increases as the diameter increases. When the nozzle inner diameter is 0.70 mm, 98 nozzles are formed, which is 98 compared with the nozzle made of Teflon (registered trademark). It was twice. In the case of the stainless steel nozzle of Example 3, the maximum value was 33 when the nozzle inner diameter was 0.51 (see Tables 7 to 9 and FIGS. 6 and 7). The amount of PVA beads generated was 0 (see Table 10 and FIG. 8).
By making the beads close to 0 in the ultrafine fiber, there is an effect of lowering the breathable resistance value and lowering the pressure loss. Moreover, there exists an effect that adsorption property improves by enlarging the specific surface area of a fiber.
以上の実施例１〜４により、電極が溶液に接していることで、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでも電界紡糸方法でナノファイバーを生成することができることがわかる。また、ノズル材質を金属からテフロン（登録商標）樹脂に変更することにより、平均繊維径を細くすると共に、ビーズの発生も抑制することができる。 From the above Examples 1 to 4, it can be seen that nanofibers can be generated by the electrospinning method even with a nozzle made of Teflon (registered trademark) because the electrode is in contact with the solution. Further, by changing the nozzle material from metal to Teflon (registered trademark) resin, it is possible to reduce the average fiber diameter and to suppress the generation of beads.
［実施例５］（スプレー連続時間経過観察） [Example 5] (Spray continuous time course observation)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ＰＶＡ溶液は、溶媒として水を用い、１０質量％で調整した。
<Preparation of sample spinning solution>
The PVA solution was adjusted at 10% by mass using water as a solvent.
＜電界紡糸装置＞
図９および図１０に示すような電界紡糸装置を使用した。図９の装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、捕集用プレート電極１３、円筒（中空）電極４、ノズル５および紡糸溶液を入れる容器６から構成される。捕集用プレート電極１３および円筒（中空）電極４はステンレス製、ノズル５はスプレー用テフロン（登録商標）ノズル（内径０．４６ｍｍ）、容器６はポリプロピレン製である。ノズル５の先端から捕集用プレート電極１３までの距離は２００ｍｍである。捕集用プレート電極１３は接地とし、円筒（中空）電極４には＋２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００２ＭＰａで圧力をかけて送液した。図１０の装置は図９と略同一であるが、円筒（中空）電極４が無く、ノズル５はスプレー用ステンレスノズル（内径０．５１ｍｍ）であり、ノズル５には＋２０ｋＶの電圧を印加した。
<Electrospinning device>
An electrospinning apparatus as shown in FIGS. 9 and 10 was used. The apparatus of FIG. 9 includes a DC high-voltage power supply 1 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an air compressor 2 (manufactured by Yaesaki Pneumatic Co., Ltd., YC-4RS), a collecting
＜実験環境＞
実験環境は、温度３１．４℃、湿度４２％、大気圧中で行った。テフロン（登録商標）樹脂製のノズル５とステンレス製のノズル５で同時に電界紡糸を行い、１５分ごとにスプレーの可否及び状態を観察した。２００分で実験を終了した。
<Experimental environment>
The experimental environment was a temperature of 31.4 ° C., a humidity of 42%, and atmospheric pressure. Electrospinning was performed simultaneously with the
［実施例５の測定結果］ [Measurement results of Example 5]
測定結果を表１１に示す。テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでのスプレーは終始スムーズであった。ステンレス製のノズルでは、７５分で針先端に固化物を確認し、９０分後の確認からはスプレーが断続的になった。そのため捕集部では、紡糸溶液による液滴が発生した。１６５分後の確認からは、スプレー間隔が長くなっていた。それ以降、大きな変化が見られなかった。
以上の結果から、ステンレス製のノズルより、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルを用いた方が、ノズル内部ないし周辺の紡糸溶液が固化および溶出することがなく、固着しにくく、長時間の安定したスプレーが可能といえる。安定したスプレーということは、安定した繊維の生成につながるといえる。 From the above results, using a Teflon (registered trademark) resin nozzle from a stainless steel nozzle prevents the spinning solution inside or around the nozzle from solidifying and eluting, making it difficult to stick and stable for a long time. Spray can be said. A stable spray can be said to lead to the production of stable fibers.
なお、上述した実施例の電界紡糸装置では、円筒（中空）電極４を接地し、リング電極３に負の電圧を掛けるか、または、捕集用プレート電極１３を接地し、円筒（中空）電極４に正の電圧を掛けたが、電位差が生じればどのような掛け方であってもよい。
In the electrospinning apparatus of the above-described embodiment, the cylindrical (hollow) electrode 4 is grounded and a negative voltage is applied to the
［実施例６］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 6] (When polyurethane (PU) is sprayed with a resin or stainless steel nozzle)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を２０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
Polyurethane (manufactured by BASF) is sufficiently dissolved with dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In this way, a polymer solution with the sample concentration adjusted to 20% by mass is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸装置は２種類を使用した。
電界紡糸装置の一つを図１１に示す。この装置では、金属製ノズルに電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（金属製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
<Electrospinning device>
Two types of electrospinning apparatus were used.
One of the electrospinning apparatuses is shown in FIG. In this apparatus, a voltage is applied to a metal nozzle. The apparatus includes a DC high-voltage power supply 26 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an electrospinning solution metering discharge device 23 (manufactured by Minato Concept Co., DPCO-II), a nozzle 21 (made of metal), and a spinning solution. It is comprised from the
他方の装置を図１２に示す。この装置では、電界紡糸液に電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（樹脂製またはステンレス製）、金属電極（パイプ電極とも称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。パイプ電極は、溶液に接触している中空の導電体である。送液用チューブの一部がパイプ電極になっており、溶液はこのパイプ電極の内側を必ず通って吐出されるようになる。溶液が、パイプ電極に接触する際に帯電される。それにより、ノズルから吐出後、静電爆発による電界紡糸を可能とさせるものである。
The other device is shown in FIG. In this apparatus, a voltage is applied to the electrospinning solution. The apparatus is a DC high-voltage power supply 26 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), electrospinning solution metering discharge device 23 (manufactured by Minato Concept, DPCO-II), nozzle 21 (made of resin or stainless steel), metal electrode (Also referred to as a pipe electrode) 22, a
The metal electrode (pipe electrode) will be described. The pipe electrode is a hollow conductor in contact with the solution. A part of the liquid feeding tube is a pipe electrode, and the solution is surely discharged through the inside of the pipe electrode. The solution is charged when it contacts the pipe electrode. Thereby, after discharging from the nozzle, electrospinning by electrostatic explosion is made possible.
＜実験環境＞
ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は２００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で５μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。
<Experimental environment>
The distance from the tip of the
＜測定・評価方法＞
極細繊維径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真から繊維径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
<Measurement and evaluation method>
The measurement of the size of the ultrafine fiber is performed by using a nonwoven fabric made of ultrafine fibers deposited on the
＜測定・評価結果＞
表１２に本実施例の測定結果を示す。
<Measurement and evaluation results>
Table 12 shows the measurement results of this example.
平均繊維径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。ここで、従来の方法とは、図１１の装置を用い、金属製ノズルへ電圧を印加する方法であり、本発明の方法とは、図１２の装置を用い、溶液へ電圧を印加する方法である。従来の方法および本発明の方法は、以下この定義による。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。
また、標準偏差においても、同様な結果となっている。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
Check the measurement result of average fiber diameter. The conventional method is compared with the method of the present invention. Here, the conventional method is a method of applying a voltage to a metal nozzle using the apparatus of FIG. 11, and the method of the present invention is a method of applying a voltage to a solution using the apparatus of FIG. is there. The conventional method and the method of the present invention are as defined below. In the method of the present invention, when the conventional method is compared with the case where a metal nozzle is used, the average fiber diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average fiber diameter of the fiber obtained by the conventional method. Smaller than. In addition, when the resin nozzle is used in the method of the present invention and the conventional method is compared, the average fiber diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average of the fibers obtained by the conventional method. It is smaller than the fiber diameter.
The same result is obtained for the standard deviation.
From these things, it becomes possible to use the method of this invention, the uniformity of an ultrafine fiber is improved, and control of a fiber diameter becomes easy.
印加電圧１４ｋＶにおける、本発明の方法と従来の方法により得られた繊維のＳＥＭ画像を図１３に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、極細繊維を作製することができる（図12 Teflon,図12 PP）。 FIG. 13 shows SEM images of the fibers obtained by the method of the present invention and the conventional method at an applied voltage of 14 kV. Among the methods of the present invention, when a resin nozzle is used, ultrafine fibers can be produced (FIG. 12 Teflon, FIG. 12 PP).
また、そのときのスプレー挙動写真を図１４に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、テーラーコーンが複数形成されていることがわかる（図12 Teflon,図12 PP）。複数のノズルを使用せずとも、１本のノズルから多数のテーラーコーンができることで、複数ノズルを採用した場合と同じ効果が得られ、メンテナンスの容易性が高められる。 Moreover, the spray behavior photograph at that time is shown in FIG. In the method of the present invention, when a resin nozzle is used, it can be seen that a plurality of tailor cones are formed (FIG. 12 Teflon, FIG. 12 PP). Even if a plurality of nozzles are not used, a large number of tailor cones can be formed from one nozzle, so that the same effect as that obtained when a plurality of nozzles is employed can be obtained, and the ease of maintenance is enhanced.
［実施例７］（ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合のノズル先端の電圧について） [Example 7] (Regarding the voltage at the nozzle tip when spraying polyurethane (PU))
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
<Preparation of sample spinning solution>
The same operation as in Example 6 was performed.
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
図１１の場合、ノズル１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、金属電極（パイプ電極）２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍの３段階とした。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。
金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
<Electrospinning device>
The same apparatus as in Example 6 was used.
In the case of FIG. 11, voltages of 14 kV and 20 kV were applied to the
The length from the metal electrode (pipe electrode) 22 to the
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
<Experimental environment>
The experimental environment is the same as in Example 6. The temperature was 22 to 24 ° C., the humidity was 30 to 35%, and the atmospheric pressure was used.
＜測定・評価方法＞
ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合、図１１、図１２における装置で印加電圧を一定にしたとき、各ノズルの材料ごとに、ノズルの先端の電圧の変化を測定、評価をおこなった。また電界紡糸の距離の変化に伴うノズル先端の電圧を測定、評価した。
直流高圧電源２６における電圧を１４ｋＶ,２０kＶとする。そのときのノズル２１の先端部の電圧を、電圧測定器（ＦＬＵＫＥ社製、Ｔｒｕｅ ｒｍｓ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ １１４）で測定した。
<Measurement and evaluation method>
In the case of spraying polyurethane (PU), when the applied voltage was made constant by the apparatus shown in FIGS. 11 and 12, the change in the voltage at the tip of the nozzle was measured and evaluated for each nozzle material. In addition, the voltage at the nozzle tip accompanying the change in electrospinning distance was measured and evaluated.
The voltage at the DC high
＜測定・評価結果＞
評価結果を表１３に示す。ノズル先端部の電圧の測定結果をみる。直流高圧電源２６に１４ｋＶ、２０ｋＶ印加した場合、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧は、印加した電圧と等しい。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。
これらのことから、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧は、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低く、安定な電圧を保持している。分子量の低いポリマーは低電圧で噴射することができる上安全性が高い。
<Measurement and evaluation results>
The evaluation results are shown in Table 13. Check the measurement result of the voltage at the nozzle tip. When 14 kV and 20 kV are applied to the DC high-
For these reasons, the voltage at the nozzle tip obtained by the method of the present invention is lower than the voltage at the nozzle tip obtained by the conventional method, and a stable voltage is maintained. A polymer having a low molecular weight can be injected at a low voltage and has high safety.
また、紡糸空間（ノズル−コレクター間距離）を１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍに拡大してもノズル先端部の電圧に大きな変化なく、どのような紡糸空間でも同様の結果となることがわかり、安定に噴射させることができる。 Also, even if the spinning space (nozzle-collector distance) is increased to 100 mm, 200 mm, and 300 mm, the voltage at the nozzle tip does not change significantly, and the same result is obtained in any spinning space, and stable injection is achieved. Can be made.
［実施例８］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））複数ノズルでスプレーした場合） [Example 8] (When polyurethane (PU) is sprayed with a plurality of nozzles made of resin (Teflon (registered trademark)))
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
<Preparation of sample spinning solution>
The same operation as in Example 6 was performed.
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１５に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１、金属電極（パイプ電極と称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５、溶液分岐部２７から構成される。ノズル２１は樹脂製（テフロン（商標登録））、金属電極（パイプ電極）２２は金属(ステンレス）製、容器２４はポリプロピレン製から構成される。なお、繊維捕集部２５上には不織布があり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。電界紡糸溶液は装置２３によって定量に吐出され 溶液分岐部２７にいたるまでの箇所に電圧印加用の管からなる金属電極（パイプ電極）を通過する。帯電された電界紡糸溶液は溶液分岐部２７をとおして各複数ノズル２１（３本）へ配液されスプレーされる。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。金属電極（パイプ電極）は、溶液に接触している中空の導電体である。
<Electrospinning device>
The electrospinning method used an apparatus as shown in FIG. The apparatus includes a DC high-voltage power supply 26 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an electrospinning solution metering discharge device 23 (manufactured by Minato Concept Co., Ltd., DPCO-II), a
The metal electrode (pipe electrode) will be described. The metal electrode (pipe electrode) is a hollow conductor in contact with the solution.
＜実験環境＞
実験環境を、表１４に示す。ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１７０ｍｍである。樹脂製ノズル２１を３本５０ｍｍ間隔で設置し、図１３で上からノズルａ、ｂ、ｃとする。パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５には−２ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器２４に電界紡糸溶液定量吐出装置２３で３０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。３０分間スプレー実験を行った。温度は２１．９℃、湿度は２７．９％ 大気圧中で行った。ノズルの材質は樹脂製（テフロン（商標登録））であり内径０．４６ｍｍのものである。
<Experimental environment>
Table 14 shows the experimental environment. The distance from the tip of the
＜測定・評価方法＞
実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った。極細繊維の繊維径を測定、標準偏差値を計算、評価した。ノズルａ、ｂ、ｃから堆積した繊維をそれぞれ測定し、比較した。
<Measurement and evaluation method>
The measurement and evaluation methods were the same as in Example 6. The fiber diameter of the ultrafine fiber was measured, and the standard deviation value was calculated and evaluated. The fibers deposited from nozzles a, b, and c were measured and compared.
＜測定・評価結果＞
平均繊維径の測定結果を表１５に示す。また、走査型電子顕微鏡による極細繊維のＳＥＭ写真を図１６に示す。表１５をみると、ノズルａ、ｂ、ｃは、それぞれ平均繊維径が同程度である。また、標準偏差値も同程度である。これにより、複数ノズルを並列に配置しても電界干渉が少なく、均質な繊維が生成可能であることがわかる。
<Measurement and evaluation results>
The measurement results of the average fiber diameter are shown in Table 15. In addition, FIG. 16 shows an SEM photograph of the ultrafine fiber by a scanning electron microscope. Table 15 shows that the nozzles a, b, and c have the same average fiber diameter. Also, the standard deviation value is similar. Thereby, even if it arrange | positions several nozzles in parallel, there is little electric field interference and it turns out that a homogeneous fiber can be produced | generated.
これらのことから、溶液へ電圧を印加する方法を用いて複数ノズルにした場合も、それぞれのノズルから極細繊維が形成され、どのノズルも均一な品質のものが得られることがわかる。
本実施例の装置では、複数のノズルに対して、金属電極（パイプ電極）は１つあればよい。パイプ電極を通過した溶液が複数ノズルへ送液される方法であるため、複数のパイプ電極の設置を必要とせず、危険性や複雑さを避けられる。
From these facts, it can be seen that even when a plurality of nozzles are formed using a method of applying a voltage to the solution, ultrafine fibers are formed from each nozzle, and all nozzles can be obtained with uniform quality.
In the apparatus of this embodiment, only one metal electrode (pipe electrode) is required for a plurality of nozzles. Since the solution that has passed through the pipe electrode is sent to a plurality of nozzles, it is not necessary to install a plurality of pipe electrodes, thereby avoiding danger and complexity.
［実施例９］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））ノズルで、対向配置でスプレーした場合） [Example 9] (Polyurethane (PU) sprayed with resin (Teflon (registered trademark)) nozzles facing each other)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
<Preparation of sample spinning solution>
The same operation as in Example 6 was performed.
＜電界紡糸装置＞
図１７に示すような装置を用いて行った。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（テフロン樹脂製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
ノズル２１には＋６ｋＶおよび−４ｋＶの電圧を印加した。ノズル２１間の距離は３００ｍｍとした。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは５０ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。１０分間スプレーを行い、できたフィラメント状繊維を観察した。
<Electrospinning device>
An apparatus as shown in FIG. 17 was used. The apparatus includes a DC high-voltage power supply 26 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., HARb-100N1-LF), an electrospinning solution quantitative discharge device 23 (manufactured by Minato Concept Co., DPCO-II), a nozzle 21 (manufactured by Teflon resin), and a spinning solution. It is comprised from the
The
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
<Experimental environment>
The experimental environment is the same as in Example 6. The temperature was 22 to 24 ° C., the humidity was 30 to 35%, and the atmospheric pressure was used.
＜測定・評価方法＞
目視でスプレーの可否を確認し、実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った
<Measurement and evaluation method>
The possibility of spraying was confirmed visually, and the same measurement method and evaluation method as in Example 6 were used.
＜測定・評価結果＞
図１８にＳＥＭ観察結果示す。フィラメントとして取り出すことができる。
これらのことから、図１７に示すように電界紡糸溶液に一方にプラス、他方にマイナスになるように電界紡糸溶液を配置することによりスプレーができる。なお、ノズルの材質に関係なく、同様な効果が得られる。また、お互いにスプレーされる繊維を対極として機能し、極細繊維が絡み合いコンポジットを製造することができる。
<Measurement and evaluation results>
FIG. 18 shows the SEM observation results. It can be taken out as a filament.
Accordingly, as shown in FIG. 17, spraying can be performed by arranging the electrospinning solution so that the electrospinning solution is positive on one side and negative on the other side. The same effect can be obtained regardless of the nozzle material. Moreover, the fiber sprayed mutually can function as a counter electrode, and an ultrafine fiber can be entangled and a composite can be manufactured.
［実施例１０］（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 10] (When polyacrylonitrile (PAN) is sprayed with a resin or stainless steel nozzle)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリアクリロニトリル（三井化学社製、バレックスＡＮ−１０１０、以下「ＰＡＮ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
Polyacrylonitrile (Mitsui Chemicals, Barex AN-1010, hereinafter also referred to as “PAN”) is sufficiently dissolved with dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In this way, a polymer solution in which the concentration of the sample is adjusted to 10% by mass is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様に行った。
<Electrospinning device>
The same operation as in Example 6 was performed.
＜実験環境＞
装置図１１、１２においてはノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は６０ｍｍである。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
装置図１１においては金属性ノズル２１へ印加し、装置図１２においては金属電極（パイプ電極）２２へ印加した。ともに＋９ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は−１ｋＶの電圧を印加した。
<Experimental environment>
In FIGS. 11 and 12, the distance from the tip of the
The device was applied to the
装置図１１および図１２におけるノズル２１の材質、印加電圧及び内径について表１６に示す。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
Table 16 shows the material, applied voltage and inner diameter of the
＜測定・評価方法＞
極細繊維に発生したビーズ径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真からビーズ径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定し、Ｐｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
<Measurement and evaluation method>
The size of the bead diameter generated in the ultrafine fiber was measured using an SEM photograph obtained from a scanning electron microscope (JCM-5700, manufactured by JEOL) using a non-woven fabric made of ultrafine fibers deposited on the
＜測定・評価結果＞
表１７に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも僅かに大きい。しかし、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径は、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径に非常に近い大きさであり、本発明の方法は、従来の方法と同程度の効果が得られている。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
<Measurement and evaluation results>
Table 17 shows the experimental results of this example. Check the measurement results of average bead diameter. The conventional method is compared with the method of the present invention. In the method of the present invention, when the conventional method is compared with the case where a metal nozzle is used, the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average bead diameter of the fiber obtained by the conventional method. Slightly larger than. However, the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is very close to the average bead diameter of the fiber obtained by the conventional method, and the method of the present invention is comparable to the conventional method. The effect is obtained. In addition, when the resin nozzle is used in the method of the present invention and the conventional method is compared, the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average of the fiber obtained by the conventional method. Smaller than the bead diameter.
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
Look at the standard deviation of the average bead diameter. The conventional method is compared with the method of the present invention. Of the methods of the present invention, when the conventional method is compared with the case where a metal nozzle is used, the standard deviation of the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the same as that of the fiber obtained by the conventional method. It is smaller than the standard deviation of the average bead diameter. Further, among the methods of the present invention, when the resin nozzle was used and the conventional method, the standard deviation of the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention was obtained by the conventional method. Less than the standard deviation of the average bead diameter of the fiber.
From these things, it becomes possible to use the method of this invention, the uniformity of an ultrafine fiber is improved, and control of a fiber diameter becomes easy.
［実施例１１］（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合） [Example 11] (when polyvinylidene fluoride (PVDF) is sprayed with a resin or stainless steel nozzle)
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製、平均分子量２７５０００、以下「ＰＶＤＦ」ともいう。）をジメチルアセトアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
<Preparation of sample spinning solution>
Polyvinylidene fluoride (Aldrich, average molecular weight 275000, hereinafter also referred to as “PVDF”) is sufficiently dissolved in dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter also referred to as “DMAc”). In this way, a polymer solution in which the concentration of the sample is adjusted to 10% by mass is prepared and used as a spinning solution for electrospinning.
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
<Electrospinning device>
The same apparatus as in Example 6 was used.
＜実験環境＞
実施例６と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１５ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
<Experimental environment>
The experiment was performed in the same experimental environment as in Example 6. However, the distance from the tip of the
＜測定・評価方法＞
実施例１０と同様の測定方法および評価方法で行った。
<Measurement and evaluation method>
The measurement and evaluation methods were the same as in Example 10.
＜測定・評価結果＞
表１８に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
<Measurement and evaluation results>
Table 18 shows the experimental results of this example. Check the measurement results of average bead diameter. The conventional method is compared with the method of the present invention. In the method of the present invention, when the conventional method is compared with the case where a metal nozzle is used, the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average bead diameter of the fiber obtained by the conventional method. Smaller than. In addition, when the resin nozzle is used in the method of the present invention and the conventional method is compared, the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the average of the fiber obtained by the conventional method. Smaller than the bead diameter.
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
Look at the standard deviation of the average bead diameter. The conventional method is compared with the method of the present invention. Of the methods of the present invention, when the conventional method is compared with the case where a metal nozzle is used, the standard deviation of the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention is the same as that of the fiber obtained by the conventional method. It is smaller than the standard deviation of the average bead diameter. Further, among the methods of the present invention, when the resin nozzle was used and the conventional method, the standard deviation of the average bead diameter of the fiber obtained by the method of the present invention was obtained by the conventional method. Less than the standard deviation of the average bead diameter of the fiber.
From these things, it becomes possible to use the method of this invention, the uniformity of an ultrafine fiber is improved, and control of a fiber diameter becomes easy.
１‥‥直流高圧電源、２‥‥エアーコンプレッサー、３‥‥リング電極、４‥‥円筒（中空）電極、５‥‥ノズル、６‥‥容器、７‥‥繊維捕集部、１３‥‥捕集用プレート電極、２１‥‥ノズル、２２‥‥金属電極（パイプ電極）、２３‥‥定量吐出装置、２４‥‥容器、２５‥‥繊維捕集部、２６‥‥直流高圧電源、２７‥‥溶液分岐部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記紡糸溶液を帯電させ、
前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、
ことを特徴とする電界紡糸方法。 An electrospinning method of spinning by spinning a spinning solution from a nozzle in an electric field,
Charging the spinning solution;
Spraying and spinning the spinning solution from the nozzle,
An electrospinning method characterized by the above.
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。 In an electrospinning apparatus for spinning by spinning a spinning solution in an electric field,
A nozzle for spraying the spinning solution;
An electrode for charging the spinning solution;
An electrospinning apparatus comprising:
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。 In an electrospinning apparatus for spinning by spinning a spinning solution in an electric field,
A nozzle for spraying the spinning solution;
A container for storing the spinning solution to be fed to the nozzle;
An electrode for charging the spinning solution;
An electrospinning apparatus comprising:
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。 The container contains the electrode made of a conductive material that charges the spinning solution.
The electrospinning apparatus according to claim 3.
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。 The electrospinning apparatus according to claim 3, wherein the electrode is installed between the container and the nozzle.
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