JP2011102347A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition.
従来から、各種ゴム素材についての開発がなされており、かかるゴム素材は履物用途をはじめとする各種ゴム製品に加工されている。
これらのゴム素材を用いた加工品には、ゴム素材本来の特性を発揮するとともに、用途に応じて要求される各種特性を付与し、又は改良を図るために、各種の充填材、添加剤、着色剤、補強剤等を配合したゴム組成物が用いられている。
具体的には、補強性を付与するために、充填材としてカーボンブラックが配合されている等である。
Conventionally, various rubber materials have been developed, and such rubber materials are processed into various rubber products including footwear applications.
In order to demonstrate the original properties of rubber materials and to give various properties required according to the application, or to improve the processed products using these rubber materials, various fillers, additives, A rubber composition containing a colorant, a reinforcing agent and the like is used.
Specifically, carbon black is blended as a filler in order to impart reinforcement.
一方、要求されるゴム製品が黒色以外の場合には、カーボンブラックに替えて、シリカ等を配合したものが知られている。
しかしながら、シリカを補強充填材としたゴム組成物は、下記のような課題を有している。
例えば、シリカはカーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良好ではないため、分散性不良により耐摩耗性や強度特性が不足しがちである。
On the other hand, when the required rubber product is other than black, a product containing silica or the like instead of carbon black is known.
However, a rubber composition using silica as a reinforcing filler has the following problems.
For example, since silica has a lower affinity with rubber than carbon black, dispersibility in rubber is not necessarily good, and wear resistance and strength characteristics tend to be insufficient due to poor dispersibility.
シリカの分散性の改良を図るために、従来においては、分子中にエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて変性重合体を合成し、これを含有する履物用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to improve the dispersibility of silica, conventionally, a modified polymer is synthesized by reacting a polyfunctional compound having an epoxy group in the molecule, and a composition for footwear containing the same is disclosed ( For example, see Patent Document 1).
また、特定のゴム状重合体と無機充填材とを混合することにより、無機充填材が微分散し透明で耐摩耗性の向上が図られたゴム組成物とその製造方法についての提案もなされている（例えば、特許文献２参照。）。
また、変性重合体と所定量の無機充填材とを予め混合しておき、それを残りの無機充填材と混合することにより、分散性の良好な組成物を得る製造方法の開示もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
Further, by mixing a specific rubber-like polymer and an inorganic filler, a proposal has been made on a rubber composition in which the inorganic filler is finely dispersed, transparent and improved in wear resistance, and a method for producing the rubber composition. (For example, refer to Patent Document 2).
Also disclosed is a production method in which a modified polymer and a predetermined amount of an inorganic filler are mixed in advance and then mixed with the remaining inorganic filler to obtain a composition with good dispersibility. (For example, refer to Patent Document 3).
また、より一層、シリカ等の無機充填材との相互作用が強いゴム組成物を得る目的で、特定のアミノ基とアルコキシシリル基で変性された種々の構造のスチレン−ブタジエン（共）重合体についての提案がなされている。例えば、３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献４、５参照。）、１級のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する変性重合体（例えば、特許文献６参照。）が挙げられる。
これらの変性重合体は、シリカとの相互作用が強く、シリカがゴム中へ微細に分散し、かつ、ゴムと直接に化学結合することにより優れた性能が発現されているため、例えば自動車タイヤのトレッド部材に使用した場合には、ブレーキ性能、転がり抵抗性能等の改良が効果的に図られている。
Further, for the purpose of obtaining a rubber composition having a strong interaction with an inorganic filler such as silica, styrene-butadiene (co) polymers having various structures modified with specific amino groups and alkoxysilyl groups. Proposals have been made. For example, a diene rubber in which a tertiary amino group and an alkoxysilyl group are introduced (see, for example, Patent Documents 4 and 5), a modified polymer having a primary amino group and an alkoxysilyl group (for example, Patent Document 6). Reference).
Since these modified polymers have a strong interaction with silica, silica is finely dispersed in the rubber, and excellent performance is expressed by direct chemical bonding with the rubber. When used for a tread member, improvement in braking performance, rolling resistance performance, etc. is effectively achieved.
しかしながら、特許文献１に開示されている組成物は、従来の変性重合体からなる組成物に比べて耐摩耗性、防滑性能についての改良は図られているが、その性能を十分に発現させるためには、一定時間以上の、比較的長時間の混練を要するものである。
また、特許文献２、３に開示されているゴム組成物は、無機充填材が微分散し、透明で耐摩耗性に優れているものであるが、その性能を十分に発現させるためには、やはり一定時間以上の、比較的長時間の混練を要するものである。
さらに、特許文献４〜６に開示されている技術においては、組成物の混練時間について改良することについての検討はなされていない。
However, although the composition disclosed in Patent Document 1 has improved wear resistance and anti-slip performance as compared with a composition composed of a conventional modified polymer, it is necessary to fully exhibit the performance. In this case, kneading for a relatively long time of a certain time or longer is required.
In addition, the rubber compositions disclosed in Patent Documents 2 and 3 are finely dispersed inorganic fillers, are transparent and have excellent wear resistance, but in order to fully exhibit their performance, Again, a relatively long time of kneading over a certain time is required.
Furthermore, in the techniques disclosed in Patent Documents 4 to 6, no study has been made on improving the kneading time of the composition.
一方、スポーツシューズ等の靴底の材料の製造工程においては、無機充填材をゴム組成物中に微細に分散させるために、先ず１回目の混練工程において、ゴムと無機充填材とを予め混合しておき、続いて２回目の混練工程において、前記混練物と各種の化学薬品とを混練する方法が一般的に実施されている。
特に１回目の混練工程は、無機充填材の分散を良好にするために重要であり、充分に分散を行うためには、一定の所要時間以上を要するものとされている。
この混練時間が短い場合には、無機充填材の分散が不充分なものとなり、硬度の上昇や反発弾性の低下等、履物に要求される性能が発現しないという問題を生じる。
また、近年においては、世界的に工程の省力化が要求されており、可能な限り混練加工時間を短縮化する方法が、加工機の性能を向上させたり、配合の工夫等を行ったりすることによって試行されている。
そこで本発明においては、従来よりも混練時間を短縮化可能で、実用上十分な硬度を有し、柔軟性に優れ、適度な反発弾性を有し、履物用途においては履き心地が良好なものとなり、所望の耐摩耗性をも有するゴム組成物を提供することを目的とする。
On the other hand, in the manufacturing process of the material of a shoe sole such as sports shoes, in order to finely disperse the inorganic filler in the rubber composition, the rubber and the inorganic filler are first mixed in advance in the first kneading process. A method of kneading the kneaded material and various chemicals is generally performed in the second kneading step.
In particular, the first kneading step is important for improving the dispersion of the inorganic filler, and in order to sufficiently disperse, a certain time or more is required.
When the kneading time is short, the inorganic filler is not sufficiently dispersed, and there arises a problem that performance required for footwear such as an increase in hardness and a decrease in impact resilience is not exhibited.
In recent years, labor-saving of processes has been demanded worldwide, and the method of shortening the kneading process time as much as possible improves the performance of the processing machine or devise the formulation. Has been tried by.
Therefore, in the present invention, the kneading time can be shortened compared to the prior art, has a practically sufficient hardness, excellent flexibility, moderate rebound resilience, and good comfort in footwear applications. Another object of the present invention is to provide a rubber composition having desired abrasion resistance.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリマーを用いることによって、目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that the object can be achieved by using a polymer having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
共役ジエン系化合物が変性された変性共役ジエン系重合体（Ａ）を５〜９５質量％、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなる共役ジエン系共重合体（Ｂ）を９５〜５質量％、含有する重合体組成物：１００質量部と、
無機充填材（Ｃ）：１〜１５０質量部と、
を、含有するゴム組成物であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満たすゴム組成物。
（１）前記変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。
[1]
5 to 95% by mass of the modified conjugated diene polymer (A) in which the conjugated diene compound is modified, and the aromatic vinyl compound content is 40% by mass or more and the aromatic vinyl compound. A polymer composition containing 95 to 5% by mass of the conjugated diene copolymer (B): 100 parts by mass;
Inorganic filler (C): 1-150 parts by mass;
A rubber composition containing
A rubber composition in which the modified conjugated diene polymer (A) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
〔２〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、共役ジエン系化合物の末端が変性された変性共役ジエン系重合体である前記〔１〕に記載のゴム組成物。
[2]
The rubber composition according to [1], wherein the modified conjugated diene polymer (A) is a modified conjugated diene polymer in which a terminal of the conjugated diene compound is modified.
〔３〕
前記アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物が、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
[3]
The rubber composition according to [1] or [2], wherein the compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule is a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2).
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。
Formula (1), R 1, R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3.
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。
Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
In the formula (2), R 1, R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3.
R 7 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. It is.
〔４〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、変性ポリブタジエンである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
[4]
The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the modified conjugated diene polymer (A) is a modified polybutadiene.
〔５〕
共役ジエン系化合物を、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物により変性し、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程と、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を５〜９５質量％、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなる共役ジエン系共重合体（Ｂ）を９５〜５質量％、含有する重合体組成物を得る工程と、
前記重合体組成物：１００質量部と、無機充填材（Ｃ）：１〜１５０質量部とを混合する工程と、
を、含むゴム組成物の製造方法であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満たすものであるゴム組成物の製造方法。
（１）変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。
[5]
Modifying the conjugated diene compound with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule to obtain a modified conjugated diene polymer (A);
Conjugated diene copolymer (A) comprising a conjugated diene compound (A) of 5 to 95% by mass and an aromatic vinyl compound content of 40% by mass or more and an aromatic vinyl compound ( A step of obtaining a polymer composition containing 95 to 5% by weight of B);
The step of mixing the polymer composition: 100 parts by mass and the inorganic filler (C): 1-150 parts by mass;
A process for producing a rubber composition comprising:
A method for producing a rubber composition, wherein the modified conjugated diene polymer (A) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
本発明によれば、実用上十分な硬度を有し、履物用途においては履き心地に優れ、柔軟性、耐磨耗性のバランスに優れたゴム組成物が、従来よりも混練時間を短時間とした場合においても得られる。 According to the present invention, a rubber composition having practically sufficient hardness, excellent comfort in footwear applications, and excellent balance of flexibility and wear resistance has a kneading time shorter than before. It can also be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated, this invention is not limited to the form shown below.
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、
共役ジエン系化合物が変性された変性共役ジエン系重合体（Ａ）を５〜９５質量％、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなる共役ジエン系共重合体（Ｂ）を９５〜５質量％、含有する重合体組成物：１００質量部と、
無機充填材（Ｃ）：１〜１５０質量部と、
を、含有するゴム組成物であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満たすゴム組成物である。
（１）前記変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。
(Rubber composition)
The rubber composition of the present embodiment is
5 to 95% by mass of the modified conjugated diene polymer (A) in which the conjugated diene compound is modified, and the aromatic vinyl compound content is 40% by mass or more and the aromatic vinyl compound. A polymer composition containing 95 to 5% by mass of the conjugated diene copolymer (B): 100 parts by mass;
Inorganic filler (C): 1-150 parts by mass;
A rubber composition containing
The modified conjugated diene polymer (A) is a rubber composition that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
（（Ａ）変性共役ジエン系重合体）
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物からなる共役ジエン系重合体を、後述するアミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性した重合体である。
((A) Modified conjugated diene polymer)
The modified conjugated diene polymer (A) is a polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer composed of a conjugated diene compound with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group described below in the molecule.
変性共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
Examples of the conjugated diene compound constituting the modified conjugated diene polymer (A) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl- 1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, 1,3-butadiene is preferable.
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、炭化水素溶媒中において、アルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合させ、その後、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物を反応させることにより得られる。
前記アルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤が使用可能である。特に、有機リチウム化合物が好ましい。
The modified conjugated diene polymer (A) is obtained by polymerizing a conjugated diene compound using an alkali metal initiator or an alkaline earth metal initiator in a hydrocarbon solvent, and then amino groups and alkoxysilyls in the molecule. It is obtained by reacting a compound having a group.
As the alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator, any alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator capable of initiating polymerization can be used. In particular, an organic lithium compound is preferable.
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、変性前においては、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、その変性前の重合体末端を、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物で変性したものであることが好ましい。
共役ジエン系重合体を変性する変性剤としては、下記一般式（１）、（２）で表される、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランや、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシランが使用できる。
The modified conjugated diene polymer (A) is preferably a polymer having an active end obtained by a growth reaction by living anion polymerization before modification.
The modified conjugated diene polymer (A) is preferably one in which the polymer end before modification is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
Examples of the modifying agent for modifying the conjugated diene polymer include hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group containing two or more nitrogen atoms represented by the following general formulas (1) and (2), and other cyclic amines. Hydrocarbyloxysilane and cyclic azasilane containing functional groups such as acyclic amine, imine, and isocyanate can be used.
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。
Formula (1), R 1, R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3.
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。
Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
In the formula (2), R 1, R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3.
R 7 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. It is.
前記式（１）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
これらの中でも、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンが好ましい。
Specific examples of the hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group represented by the formula (1) are shown below.
For example, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl ] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -3-ethylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- [3- (tributoxysilyl) propyl] -1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 3- [3 -(Dimethoxymethylsilyl) propyl] -1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 1- (2-ethoxyethyl) ) -3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] imidazolidine, (2- {3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] tetrahydropyrimidin-1-yl} ethyl) dimethylamine, 1- [3- (Triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (tributoxysilyl) propyl] -4- (Trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -3- (triethylsilyl) imidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) imidazolidine, 1 -[3- (Dimethoxymethylsilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexa Mud pyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine, 1- [4- (triethoxysilyl) butyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine.
Among these, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) ) Propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) imidazo Lysine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine is preferably used, and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3 -(Triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine is preferred.
前記式（２）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
これらの中でも、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
Specific examples of the hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group represented by the formula (2) are shown below.
For example, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-dimethylimidazolidine, 2- (diethoxyethylsilyl) -1,3-diethylimidazolidine, 2- (triethoxysilyl) -1, 4-diethylpiperazine, 2- (dimethoxymethylsilyl) -1,4-dimethylpiperazine, 5- (triethoxysilyl) -1,3-dipropylhexahydropyrimidine, 5- (diethoxyethylsilyl) -1,3 -Diethylhexahydropyrimidine, {2- [3- (2-dimethylaminoethyl) -2- (ethyldimethoxysilyl) -imidazolidin-1-yl] -ethyl} -dimethylamine, 5- (trimethoxysilyl)- 1,3-bis- (2-methoxyethyl) -hexahydropyrimidine, 5- (ethyldimethoxysilyl) -1,3-bi -(2-trimethylsilylethyl) -hexahydropyrimidine) -1,3-dimethylimidazolidine, 2- (3-diethoxyethylsilyl-propyl) -1,3-diethylimidazolidine, 2- (3-triethoxy Silyl-propyl) -1,4-diethylpiperazine, 2- (3-dimethoxymethylsilyl-propyl) -1,4-dimethylpiperazine, 5- (3-triethoxysilyl-propyl) -1,3-dipropylhexa Hydropyrimidine, 5- (3-diethoxyethylsilyl-propyl) -1,3-diethylhexahydropyrimidine, {2- [3- (2-dimethylaminoethyl) -2- (3-ethyldimethoxysilyl-propyl) -Imidazolidin-1-yl] -ethyl} -dimethylamine, 5- (3-trimethoxysilyl-propi ) -1,3-bis- (2-methoxyethyl) -hexahydropyrimidine, 5- (3-ethyldimethoxysilyl-propyl) -1,3-bis- (2-trimethylsilylethyl) -hexahydropyrimidine, 2- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] -1,3-bis (trimethylsilyl) imidazolidine, 2- (diethoxyethylsilyl) -1,3-bis (triethylsilyl) imidazolidine, 2- (triethoxysilyl) -1,4-bis (trimethylsilyl) piperazine, 2- (dimethoxymethylsilyl) -1,4-bis (trimethylsilyl) piperazine, 5- (triethoxysilyl) -1,3-bis (tripropylsilyl) hexahydropyrimidine Etc.
Among these, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-dimethylimidazolidine and 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3- (bistrimethylsilyl) imidazolidine are preferable. .
変性剤として用いられる、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物であって、前記式（１）、（２）で表される化合物以外の、環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
Specific examples of hydrocarbyloxysilanes having a cyclic amino group other than the compounds represented by the formulas (1) and (2), which are compounds having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule, used as a modifier. An example is shown below.
For example, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] trimethoxysilane, [2- (1-hexamethyleneimino) ethyl] triethoxysilane, [2- (1-Hexamethyleneimino) ethyl] trimethoxysilane, [3- (1-pyrrolidinyl) propyl] triethoxysilane, [3- (1-pyrrolidinyl) propyl] trimethoxysilane, [3- (1- Heptamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-dodecamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] diethoxymethylsilane, [3- (1-hexa Methyleneimino) propyl] diethoxyethylsilane and the like.
変性剤として用いられる、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物であって、非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
Specific examples of hydrocarbyloxysilanes having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule and having an acyclic amino group used as a modifier are shown below.
For example, [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxy Silane, [2- (dimethylamino) ethyl] triethoxysilane, [2- (dimethylamino) ethyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] diethoxymethylsilane, [3-dibutylaminopropyl] tri Ethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (Trimethylsil ) Aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
変性剤として用いられる、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物であって、イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４,５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
Specific examples of hydrocarbyloxysilanes, which are compounds having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule and used as a modifier, and containing an imino group are shown below.
For example, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N -Ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylamino) Benzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]- 4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpro ) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and the like. .
変性剤として用いられる、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物であって、イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
Specific examples of hydrocarbyloxysilane having an isocyanate group and having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule and used as a modifier are shown below.
For example, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanate Examples include nurate.
変性剤として用いられる、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物であって、環状アザシラン化合物の具体例を下記に示す。
例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
Specific examples of the cyclic azasilane compound, which is a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule and used as a modifier, are shown below.
For example, Nn-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N-ethyl-aza-2,2-diethoxy-4-methylsilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysila Examples include cyclopentane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
上述した変性剤の中でも、上記式（１）又は式（２）で表される化合物が好ましく、特に、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
これらの変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the modifiers described above, the compound represented by the above formula (1) or (2) is preferable, and the compound represented by the above formula (1) is particularly preferable.
These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のゴム組成物を加硫物とした場合において、実用上十分な特性を発揮するためには、変性共役ジエン系重合体（Ａ）中の官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は７０質量％以上であるものとし、８６質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーにより測定される。
このクロマトグラフィーによる測定方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が適用される。
In the case where the rubber composition of the present embodiment is a vulcanized product, in order to exhibit practically sufficient characteristics, the content of the polymer having a functional group component in the modified conjugated diene polymer (A), That is, the modification rate is 70% by mass or more, preferably 86% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
The content of the polymer having a functional group component, that is, the modification rate, is measured by chromatography capable of separating the functional group-containing modified component and the non-modified component.
As a measurement method by this chromatography, a gel permeation chromatography (GPC) column using a polar substance such as silica adsorbing a functional group component as a filler is used, and the internal standard of the non-adsorbed component is quantified by comparison. The method is applied.
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物を重合させて重合体とし、この重合体と、上述した変性剤である化合物とを反応させる前又は後に、所定の多官能性変性剤を反応させてもよい。
多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましく、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個又は３個有する化合物が好ましい。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの多官能性変性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、本実施形態のゴム組成物のコールドフロー性が改善される。
The modified conjugated diene polymer (A) is obtained by polymerizing a conjugated diene compound to obtain a polymer, and before or after reacting the polymer with the above-described modifier compound, a predetermined multifunctional modifier is added. You may make it react.
As the polyfunctional modifier, those having a functional group having a high affinity with silica are preferable, and a glycidyl compound containing an amino group in the molecule, and further having two or three diglycidylamino groups in one molecule. Compounds are preferred. For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like can be mentioned. These polyfunctional modifiers may be used alone or in combination of two or more. Thereby, the cold flow property of the rubber composition of this embodiment is improved.
変性共役ジエン系重合体（Ａ）の、１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、４５〜９５の範囲である。
ムーニー粘度が４５未満の場合は、本実施形態のゴム組成物の強度及び耐摩耗性能が低下し、９５を超える場合は、加工性能が極端に低下し、充填材の分散不良が起こり、所望の性能を発現することが困難となる。
１００℃で測定されたムーニー粘度は５０〜８０の範囲が好ましい。
The Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) measured at 100 ° C. of the modified conjugated diene polymer (A) is in the range of 45 to 95.
When the Mooney viscosity is less than 45, the strength and wear resistance of the rubber composition of the present embodiment are lowered, and when it exceeds 95, the processing performance is extremely lowered, resulting in poor dispersion of the filler. It becomes difficult to express performance.
The Mooney viscosity measured at 100 ° C is preferably in the range of 50-80.
本実施形態のゴム組成物を特に履物の底材として利用する場合には、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）として、変性ポリブタジエンが好適である。変性ポリブタジエンを多く配合することにより、優れた耐摩耗性、柔軟性を有するゴム組成物が得られる。 When the rubber composition of the present embodiment is used as a bottom material for footwear in particular, modified polybutadiene is suitable as the modified conjugated diene polymer (A). By blending a large amount of the modified polybutadiene, a rubber composition having excellent wear resistance and flexibility can be obtained.
（（Ｂ）共役ジエン系共重合体）
本実施形態のゴム組成物を構成する（Ｂ）共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなるものである。
共役ジエン系共重合体（Ｂ）としては、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のような、ブロック共重合体等が挙げられる。特に、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム好ましい。
芳香族ビニル化合物の含有量を４０質量％以上とすることにより、本実施形態のゴム組成物の耐摩耗性と強度とのバランスが良好なものとなる。
また、共役ジエン系共重合体（Ｂ）に、少量の芳香族ビニル化合物のブロック結合を導入することにより、本実施形態のゴム組成物の耐磨耗性と強度のバランスをさらに向上させることができる。協約ジエン系共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物のブロック結合量は３〜２０質量％が好ましい。
さらに、共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、その末端が変性されていることが好ましい。
末端変性剤としては、シリカと反応性の高い化合物であれば特に限定されないが、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている構成とすることにより、本実施形態のゴム組成物の耐磨耗性の向上がより一層図られる。
なお、これらは要求特性に応じて適宜選択できる。
((B) Conjugated diene copolymer)
The (B) conjugated diene copolymer constituting the rubber composition of the present embodiment is composed of a conjugated diene compound having an aromatic vinyl compound content of 40% by mass or more and an aromatic vinyl compound. .
Examples of the conjugated diene copolymer (B) include emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber. , Emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, etc. Examples thereof include block copolymers. In particular, solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber is preferred.
By setting the content of the aromatic vinyl compound to 40% by mass or more, the balance between the wear resistance and the strength of the rubber composition of the present embodiment becomes favorable.
Further, by introducing a small amount of a block bond of an aromatic vinyl compound into the conjugated diene copolymer (B), the balance between the wear resistance and strength of the rubber composition of the present embodiment can be further improved. it can. The block bond amount of the aromatic vinyl compound in the agreement diene copolymer (B) is preferably 3 to 20% by mass.
Furthermore, it is preferable that the terminal of the conjugated diene copolymer (B) is modified.
The terminal modifier is not particularly limited as long as it is a compound highly reactive with silica, but the rubber of the present embodiment can be modified by a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule. The wear resistance of the composition is further improved.
These can be appropriately selected according to required characteristics.
（（Ｃ）無機充填材）
本実施形態のゴム組成物に含有される（Ｃ）無機充填材としては、従来公知の材料が適用できる。具体的には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けい藻土、雲母、アルミナ、硫酸アルミ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。特にシリカが好ましい。シリカの種類としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれも使用できる。上記無機充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
無機充填材としてシリカを用いる場合、有機シランカップリング剤を併用することが好ましい。有機シランカップリング剤は、シリカと原料ゴムとの結合をより強固にするために、好ましくはシリカの０．１〜２０質量％を使用できる。有機シランカップリング剤の量が、０．１質量％より少ないと配合効果が得られず、２０質量％を超えると補強性が損なわれる。有機シランカップリング剤の量は、より好ましくシリカの添加量の０．１〜６質量％である。
有機シランカップリングとしては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
((C) inorganic filler)
As the (C) inorganic filler contained in the rubber composition of the present embodiment, conventionally known materials can be applied. Specific examples include calcium carbonate, clay, talc, diatomaceous earth, mica, alumina, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, carbon black, and silica. Silica is particularly preferable. As the type of silica, any of wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate-based silica can be used. The said inorganic filler may be used independently and may combine 2 or more types.
When silica is used as the inorganic filler, it is preferable to use an organic silane coupling agent in combination. The organic silane coupling agent can preferably use 0.1 to 20% by mass of silica in order to strengthen the bond between silica and raw rubber. If the amount of the organic silane coupling agent is less than 0.1% by mass, the blending effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the reinforcing property is impaired. The amount of the organic silane coupling agent is more preferably 0.1 to 6% by mass of the addition amount of silica.
Examples of the organic silane coupling include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, and 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole. Tetrasulfide etc. are mentioned.
本実施形態のゴム組成物において、上述した無機充填材（Ｃ）の配合割合は、上述した（Ａ）変性共役ジエン系共重合体を５〜９５質量％、上述した（Ｂ）共役ジエン系共重合体を９５〜５質量％含む重合体組成物：１００質量部に対し、１〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
無機充填材（Ｃ）の配合割合が、前記重合体組成物１００質量部に対し、１質量部未満であると配合効果が得られず、１５０質量部を超えると加工性の低下、耐摩耗性の低下を招来する。
In the rubber composition of the present embodiment, the blending ratio of the inorganic filler (C) described above is 5 to 95% by mass of the above-described (A) modified conjugated diene copolymer, and (B) the conjugated diene copolymer described above. Polymer composition containing 95 to 5% by mass of polymer: 1 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
When the blending ratio of the inorganic filler (C) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer composition, the blending effect cannot be obtained, and when it exceeds 150 parts by mass, the workability is deteriorated and the wear resistance is reduced. Invite the decline.
（その他の添加剤）
本実施形態のゴム組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体（Ａ）、共役ジエン系共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、並びに必要に応じて配合されるシランカップリング剤に加えて、加硫化剤、架橋剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、スコーチ防止剤、難燃剤等の一般ゴム用に各種目的のために配合されている各種添加剤を、適宜選択して配合できる。これらの添加剤は、これらの添加剤における従来の一般的な配合量で配合できる。
(Other additives)
The rubber composition of the present embodiment includes the above-described modified conjugated diene polymer (A), conjugated diene copolymer (B), inorganic filler (C), and a silane coupling agent blended as necessary. In addition, various additives formulated for various purposes such as vulcanizing agents, crosslinking agents, crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, scorch inhibiting agents, flame retardants, etc. Can be appropriately selected and blended. These additives can be blended in the conventional general blending amounts of these additives.
〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した共役ジエン系化合物を、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物により変性し、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程と、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を５〜９５質量％、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなる共役ジエン系共重合体（Ｂ）を９５〜５質量％、含有する重合体組成物を得る工程と、
前記重合体組成物１００質量部と、無機充填材（Ｃ）１〜１５０質量部と、を混合する工程とにより得られる。
なお、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、下記の（１）〜（３）の条件を満たすものとする。
（１）変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。
なお、本実施形態のゴム組成物を製造する工程において、上述した変性共役ジエン系重合体（Ａ）、共役ジエン系共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の混合を行う際には、必要に応じてシランカップリング剤、さらには上述した各種添加剤を加え、例えば、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の溶融混練機を用い、各成分を均一に混練し、必要に応じて加硫化又は架橋を行うことができる。
[Method for producing rubber composition]
The rubber composition of the present embodiment is a step of modifying the conjugated diene compound described above with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule to obtain a modified conjugated diene polymer (A);
Conjugated diene copolymer (A) comprising a conjugated diene compound (A) of 5 to 95% by mass and an aromatic vinyl compound content of 40% by mass or more and an aromatic vinyl compound ( A step of obtaining a polymer composition containing 95 to 5% by weight of B);
It is obtained by mixing 100 parts by mass of the polymer composition and 1-150 parts by mass of the inorganic filler (C).
The modified conjugated diene polymer (A) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
In the step of producing the rubber composition of the present embodiment, when the above-described modified conjugated diene polymer (A), conjugated diene copolymer (B), and inorganic filler (C) are mixed. In addition, a silane coupling agent and further various additives as described above are added as necessary, for example, each component using a melt kneader such as a Banbury mixer, a heating roll, various kneaders, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. Can be uniformly kneaded and vulcanized or crosslinked as necessary.
〔ゴム組成物の用途〕
本実施形態のゴム組成物は、履物用途としては、例えば、ジョギングシューズ、テニスシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ等のスポーツシューズや、岩場等で使用するトレッキングシューズ、釣り用の長靴、ダイビング用シューズ、バイク用シューズ、お風呂靴、レインシューズ、ビーチサンダル等の靴のアウトソールに好適に使用できる。
その他、各種自動車部品、タイヤ用ゴム、工業用品等としても利用できる。
[Use of rubber composition]
The rubber composition of the present embodiment is used as footwear, for example, sports shoes such as jogging shoes, tennis shoes, basketball shoes, and volleyball shoes, trekking shoes used in rocky areas, fishing boots, diving shoes, It can be suitably used for outsole of shoes such as motorcycle shoes, bath shoes, rain shoes, beach sandals and the like.
In addition, it can also be used as various automotive parts, rubber for tires, industrial products and the like.
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below.
The physical property measurement method and evaluation method applied to the examples and comparative examples are shown below.
〔（１）ブタジエン１，２結合量〕
測定用の試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造を求め、ブタジエン１，２結合量を求めた。
ＩＲスペクトル分析装置としては「日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０」を用いた。
[(1) butadiene 1,2 bond amount]
The sample for measurement is a carbon disulfide solution, the infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm −1 using a solution cell, and the microstructure of the butadiene portion is obtained from the predetermined absorbance according to the calculation formula of the Hampton method. The amount of butadiene 1,2 bond was determined.
As the IR spectrum analyzer, “JASCO Corporation FT-IR230” was used.
〔（２）ムーニー粘度〕
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３００により、１００℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定した。
[(2) Mooney viscosity]
Using a Mooney viscometer, the viscosity after 1 minute of preheating and 2 minutes after 4 rotations at 100 ° C. was measured according to JIS K 6300.
〔（３）変性率〕
シリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、ポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ）ＧＰＣ（東ソー製：カラムオーブン；ＣＯ−８０２０、検出器；ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
[(3) Denaturation rate]
Applying the property that the denatured component adsorbs to the GPC column using silica gel as a filler, the sample solution containing the sample and the low molecular weight internal standard polystyrene is GPC (Tosoh) of polystyrene gel (Showa Denko: Shodex). (Manufactured by: HLC-8020) and silica column (manufactured by DuPont: Zorbax) GPC (manufactured by Tosoh: column oven; CO-8020, detector: RI-8021). The amount of adsorption onto the column was measured to determine the denaturation rate.
〔（４）結合スチレン量〕
測定用の試料をクロロホルム溶液とし、島津製作所製：ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。
[(4) Amount of bound styrene]
The sample for measurement was made into a chloroform solution, and the amount of bound styrene (% by mass) was measured by UV254 nm absorption by styrene phenyl group using Shimadzu Corporation UV-2450.
〔（５）スチレンブロック結合量〕
秤量した測定用の試料をクロロホルムに溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシドとオスミウムテトラオキシドを添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、その分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈殿物を濾別した。
その生成沈殿物をクロロホルムで溶解希釈し、ＵＶ計を用いて吸光度を測定し、下記式からスチレンブロック結合量を求めた。
スチレンブロック結合量（質量％）＝（Ｆ）×（吸光度）×１００／測定用の試料の重量
（（Ｆ）は検量線より求めた係数である。）
[(5) Bond amount of styrene block]
A weighed sample for measurement was dissolved in chloroform, tertiary butyl hydroperoxide and osmium tetraoxide were added, and the mixture was decomposed in an 80 ° C. water bath for 15 minutes with stirring, and then 10-fold volume of methanol was added to the decomposition solution. Was added and the resulting precipitate was filtered off.
The resulting precipitate was dissolved and diluted with chloroform, the absorbance was measured using a UV meter, and the amount of styrene block bound was determined from the following formula.
Styrene block bond amount (% by mass) = (F) × (absorbance) × 100 / weight of sample for measurement ((F) is a coefficient obtained from a calibration curve.)
〔後述する実施例１〜３、比較例１〜４で用いた変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造〕
（試料Ａの製造方法）
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したブタジエン８００ｇ、シクロヘキサン４４００ｇを反応器に入れ、反応器内の温度を６０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを、リチウム添加量として６．２５ｍｍｏｌとなるように反応器へ供給した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
重合反応終了後、反応器に、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを３．１２５ｍｍｏｌ添加して、８０℃の温度条件で１０分間の変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）４．８ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
（試料Ａ）を分析した結果、重合体のムーニー粘度は５１であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１６％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８８％であった。
[Production of Modified Conjugated Diene Copolymer (A) Used in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 described later]
(Method for producing sample A)
A temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and jacket having an internal volume of 10 liters was used as the reactor.
800 g of butadiene and 4400 g of cyclohexane from which impurities were previously removed were placed in the reactor, and the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C.
N-Butyllithium was supplied as a polymerization initiator to the reactor so that the amount of lithium added was 6.25 mmol.
After the reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 80 ° C.
After completion of the polymerization reaction, 3.125 mmol of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine was added to the reactor, and a denaturation reaction was carried out for 10 minutes at a temperature of 80 ° C.
After adding 4.8 g of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-p-cresol: BHT) to this polymer solution, the solvent is removed by steam stripping and a drying process is performed by a dryer. Thus, a butadiene copolymer (sample A) having a modifying component was obtained.
As a result of analyzing (Sample A), the Mooney viscosity of the polymer was 51.
The 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene moiety determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 16%, and the modification determined by GPC using a silica-based adsorption column The rate was 88%.
（試料Ｂの製造方法）
変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。
その他の条件は、上述した（試料Ａ）と同様の条件で反応を行い、変性共役ジエン系共重合体（試料Ｂ）を得た。
（試料Ｂ）を分析した結果、重合体のムーニー粘度は５０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１５％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８７％であった。
(Method for producing Sample B)
N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane was used as a modifier.
The other conditions were the same as those described above for (Sample A), and a modified conjugated diene copolymer (Sample B) was obtained.
As a result of analyzing (Sample B), the Mooney viscosity of the polymer was 50.
The 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene moiety determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 15%, and the modification determined from GPC using a silica-based adsorption column The rate was 87%.
（試料Ｃの製造方法）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したブタジエン８００ｇ、シクロヘキサン４４００ｇを反応器に入れ、反応器内の温度を６０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムをリチウム添加量として６．２５ｍｍｏｌとなるように反応器へ供給した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
重合反応終了後、反応器に１，３−ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを２．３４３ｍｍｏｌ添加して、８０℃の温度条件で１０分間の変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）４．８ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
（試料Ｃ）を分析した結果、重合体のムーニー粘度は５３であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１８％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８７％であった。
(Method for producing Sample C)
An autoclave having an internal volume of 10 liters and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor.
800 g of butadiene and 4400 g of cyclohexane from which impurities were previously removed were placed in the reactor, and the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C.
As a polymerization initiator, n-butyllithium was supplied to the reactor so that the amount of lithium added was 6.25 mmol.
After the reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 80 ° C.
After completion of the polymerization reaction, 2.343 mmol of 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane was added to the reactor, and a denaturation reaction was carried out at 80 ° C. for 10 minutes.
After adding 4.8 g of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-p-cresol: BHT) to this polymer solution, the solvent is removed by steam stripping and a drying process is performed by a dryer. Then, a butadiene copolymer (sample C) having a modifying component was obtained.
As a result of analyzing (Sample C), the Mooney viscosity of the polymer was 53.
The 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement results using an infrared spectrophotometer is 18%, and the modification determined by GPC using a silica-based adsorption column The rate was 87%.
（試料Ｄの製造方法）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したブタジエン８００ｇ、シクロヘキサン４４００ｇを反応器に入れ、反応器内の温度を７０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムをリチウム添加量として６．２５ｍｍｏｌとなるように反応器へ供給した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９５℃に達した。
重合反応終了後、反応器に１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを３．１２５ｍｍｏｌ添加して、９５℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）４．８ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
（試料Ｄ）を分析した結果、重合体のムーニー粘度は５２であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１５％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は６６％であった。
(Method for producing sample D)
An autoclave having an internal volume of 10 liters and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor.
800 g of butadiene and 4400 g of cyclohexane from which impurities had been previously removed were placed in the reactor, and the temperature in the reactor was maintained at 70 ° C.
As a polymerization initiator, n-butyllithium was supplied to the reactor so that the amount of lithium added was 6.25 mmol.
After the start of the reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 95 ° C.
After the completion of the polymerization reaction, 3.125 mmol of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine was added to the reactor, and a denaturing reaction was performed at 95 ° C. for 30 minutes.
After adding 4.8 g of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-p-cresol: BHT) to this polymer solution, the solvent is removed by steam stripping and a drying process is performed by a dryer. A butadiene copolymer (sample D) having a modifying component was obtained.
As a result of analyzing (Sample D), the Mooney viscosity of the polymer was 52.
The 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene moiety determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 15%, and the modification determined from GPC using a silica-based adsorption column The rate was 66%.
（試料Ｅの製造方法）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したブタジエン８００ｇ、シクロヘキサン４４００ｇを反応器に入れ、反応器内の温度を６０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムをリチウム添加量として５．００ｍｍｏｌとなるように反応器へ供給した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
重合反応終了後、反応器に１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを２．５００ｍｍｏｌ添加して、８０℃の温度条件で１０分間の変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）４．８ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するブタジエン共重合体（試料Ｅ）を得た。
（試料Ｅ）を分析した結果、重合体のムーニー粘度は１１０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１６％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８７％であった。
(Method for producing sample E)
An autoclave having an internal volume of 10 liters and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor.
800 g of butadiene and 4400 g of cyclohexane from which impurities were previously removed were placed in the reactor, and the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C.
N-Butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor so that the amount of lithium added was 5.00 mmol.
After the reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 80 ° C.
After completion of the polymerization reaction, 2.500 mmol of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine was added to the reactor, and a denaturation reaction was performed for 10 minutes at a temperature of 80 ° C.
After adding 4.8 g of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-p-cresol: BHT) to this polymer solution, the solvent is removed by steam stripping and a drying process is performed by a dryer. Then, a butadiene copolymer (sample E) having a modifying component was obtained.
As a result of analyzing (Sample E), the Mooney viscosity of the polymer was 110.
The 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene moiety determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 16%, and the modification determined by GPC using a silica-based adsorption column The rate was 87%.
（試料Ｆの製造方法）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン５７５ｇ、スチレン５１０ｇ、ｎ−ヘキサン４８００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
その後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン４０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３８ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施し、その後１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを１８．４ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｆ）を得た。
（試料Ｆ）を分析した結果、結合スチレン量は４５質量％、スチレンブロック結合量は１６質量％であり、重合体のムーニー粘度は６０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は２７％であり、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８２％であった。
(Method for producing sample F)
An autoclave having an internal volume of 10 liters and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor.
575 g of butadiene from which impurities were removed, 510 g of styrene, 4800 g of n-hexane, and 0.19 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane were charged into the reactor, and the reactor internal temperature was maintained at 50 ° C.
Thereafter, 10.2 mmol of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
After the reaction started, the temperature in the reactor reached 75 ° C. due to heat generated by polymerization, and then 40 g of butadiene was fed in 30 seconds.
After completion of the polymerization reaction, 0.38 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor, and the reaction was carried out by stirring for 30 seconds, and then 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] 18.4 mmol of -4-methylpiperazine was added and stirred for 5 minutes to carry out a denaturing reaction.
After adding 1.8 g of antioxidant (BHT) to the polymer solution, the solvent was removed to obtain a styrene-butadiene copolymer (Sample F) having a modifying component.
As a result of analyzing (Sample F), the amount of bound styrene was 45% by mass, the amount of styrene block bound was 16% by mass, and the Mooney viscosity of the polymer was 60.
The 1,2-bond amount of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 27%, and the modification obtained from GPC using a silica-based adsorption column The rate was 82%.
なお、表１中、実施例１、２、比較例１〜４において用いたＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ製 アサプレン３０３を使用した。結合スチレン量は４６質量％であり、スチレンブロック結合量は１４質量％であり、重合体のムーニー粘度は４５であった。 In Table 1, Asaplen 303 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used as the SBR used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. The amount of bound styrene was 46% by mass, the amount of styrene block bound was 14% by mass, and the Mooney viscosity of the polymer was 45.
〔実施例１〜３〕、〔比較例１〜４〕
上述のようにして作製した（試料Ａ）〜（試料Ｆ）の変性共役ジエン系共重合体を原料ゴムとして、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を得た。
混練は、下記の方法により行った。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ）〜（試料Ｆ）、充填材（シリカ）、有機シランカップリング剤を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
この第一段の混練は２分間混練したものと４分間混練したものを別個に調整した。
次に、第二段の混練として、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。この場合も、密閉混練機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
第二段の混練は３分間で行った。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
得られた混練物を、１６０℃で２０分間加硫プレスにて加硫して、ゴム組成物の試験片を作製した。
この試験片を用いて、下記の物性試験を行った。
[Examples 1-3], [Comparative Examples 1-4]
Using the modified conjugated diene copolymers of (Sample A) to (Sample F) produced as described above as raw rubber, rubber compositions were obtained according to the formulation shown in Table 1 below.
The kneading was performed by the following method.
Using a closed kneader (with an internal volume of 0.3 liters) attached with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, the raw rubber (sample A) to (Sample F), filler (silica), and organosilane coupling agent were kneaded. At this time, the temperature of the closed kneader was controlled, and a rubber composition was obtained at a discharge temperature (compound) of 155 to 160 ° C.
In this first stage kneading, kneading for 2 minutes and kneading for 4 minutes were adjusted separately.
Next, as a second stage kneading, zinc white, stearic acid, and an antioxidant were kneaded. Also in this case, the temperature of the closed kneader was controlled, and a rubber composition was obtained at a discharge temperature (compound) of 155 to 160 ° C.
The second stage kneading was performed for 3 minutes.
After cooling, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll set at 70 ° C.
The obtained kneaded product was vulcanized with a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a rubber composition test piece.
Using this test piece, the following physical property test was conducted.
（１）硬度
ＪＩＳ−Ａの硬さ試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、測定した。
(1) Hardness Using a JIS-A hardness tester, the hardness was measured according to JIS-K-6301.
（２）履き心地（反発弾性）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によるリュプケ法により、試験片を５０℃に加熱して反発弾性を測定し、指数化した。
値が大きいほど履き心地が良いことを示す。
(2) Comfort (rebound resilience)
The specimen was heated to 50 ° C. by the Rupke method according to JIS-K-6301, and the impact resilience was measured and indexed.
The larger the value, the better the comfort.
（３）柔軟性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、指数化した。
値が大きいほど柔軟性に優れることを示す。
(3) Flexibility Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity tester (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific.
The storage elastic modulus (G ′) measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was measured and indexed.
Larger values indicate better flexibility.
（４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
(4) Abrasion resistance Using an Akron abrasion tester, the amount of wear at a load of 6 pounds and 1000 revolutions was measured and indexed. A larger index indicates better wear resistance.
表１に示すように、本発明で特定した変性共役ジエン系重合体を使用した実施例１〜３のゴム組成物においては、第一段目の混練時間に依存せず、実用上十分な硬度、良好な履き心地、優れた柔軟性、及び耐摩耗性能を有し、かつこれらのバランスも良好であった。
一方、比較例１のゴム組成物においては、本発明で特定する変性共役ジエン系重合体を使用していないため、特性が第一段目の混練時間に大きく依存し、良好な特性を得るためには、比較的長時間の混練が必要であった。
比較例２のゴム組成物においては、変性剤として従来公知のものを用いたて作製した変性共役ジエン系重合体を使用したため、特性が第一段目の混練時間に大きく依存し、実用上良好な特性を得るためには、比較的長時間の混練が必要であった。
比較例３のゴム組成物においては、変性率が低い（試料Ｄ）の変性共役ジエン系重合体を使用したため、履き心地（柔軟性）と耐磨耗性とのバランスが劣る結果となった。
比較例４のゴム組成物においては、ムーニー粘度が高すぎる（試料Ｅ）の変性共役ジエン系重合体を使用したため、履き心地（柔軟性）と耐磨耗性とのバランスが劣る結果となった。
As shown in Table 1, in the rubber compositions of Examples 1 to 3 using the modified conjugated diene polymer specified in the present invention, it does not depend on the kneading time of the first stage, and has a practically sufficient hardness. It had good comfort, excellent flexibility and wear resistance, and the balance between these was also good.
On the other hand, in the rubber composition of Comparative Example 1, since the modified conjugated diene polymer specified in the present invention is not used, the characteristics greatly depend on the kneading time of the first stage, and good characteristics are obtained. However, relatively long kneading was required.
In the rubber composition of Comparative Example 2, since a modified conjugated diene polymer prepared by using a conventionally known modifier was used, the characteristics greatly depend on the kneading time of the first stage, and are practically good. In order to obtain good characteristics, kneading for a relatively long time was required.
In the rubber composition of Comparative Example 3, since a modified conjugated diene polymer having a low modification rate (Sample D) was used, the balance between comfort (flexibility) and wear resistance was poor.
In the rubber composition of Comparative Example 4, a modified conjugated diene polymer having a Mooney viscosity that was too high (Sample E) was used, resulting in a poor balance between comfort (flexibility) and wear resistance. .
本発明のゴム組成物は、履物、各種自動車部品、タイヤ用ゴム、工業用品等として産業上の利用可能性がある。 The rubber composition of the present invention has industrial applicability as footwear, various automobile parts, rubber for tires, industrial articles and the like.
Claims (5)
無機充填材（Ｃ）：１〜１５０質量部と、
を、含有するゴム組成物であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満たすゴム組成物。
（１）前記変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。 5 to 95% by mass of the modified conjugated diene polymer (A) in which the conjugated diene compound is modified, and the aromatic vinyl compound content is 40% by mass or more and the aromatic vinyl compound. A polymer composition containing 95 to 5% by mass of the conjugated diene copolymer (B): 100 parts by mass;
Inorganic filler (C): 1-150 parts by mass;
A rubber composition containing
A rubber composition in which the modified conjugated diene polymer (A) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。）
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。
Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。
ｍは、２又は３の整数である。
Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、３有機置換シリル基からなる群から選ばれるいずれかである。） The compound having the amino group and alkoxysilyl group in the molecule,
The rubber composition according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2).
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3. )
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and form a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns.
R 6 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. is there.
m is an integer of 2 or 3.
R 7 is any one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom having no active hydrogen, and an organically substituted silyl group. It is. )
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を５〜９５質量％、芳香族ビニル化合物の含有量が４０質量％以上の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とからなる共役ジエン系共重合体（Ｂ）を９５〜５質量％、含有する重合体組成物を得る工程と、
前記重合体組成物：１００質量部と、無機充填材（Ｃ）：１〜１５０質量部とを混合する工程と、
を、含むゴム組成物の製造方法であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満たすものであるゴム組成物の製造方法。
（１）変性共役ジエン系重合体が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する化合物で変性されている。
（２）シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７０質量％以上である。
（３）１００℃で測定したムーニー粘度が４５〜９５である。 Modifying the conjugated diene compound with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule to obtain a modified conjugated diene polymer (A);
Conjugated diene copolymer (A) comprising a conjugated diene compound (A) of 5 to 95% by mass and an aromatic vinyl compound content of 40% by mass or more and an aromatic vinyl compound ( A step of obtaining a polymer composition containing 95 to 5% by weight of B);
The step of mixing the polymer composition: 100 parts by mass and the inorganic filler (C): 1-150 parts by mass;
A process for producing a rubber composition comprising:
A method for producing a rubber composition, wherein the modified conjugated diene polymer (A) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The modified conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in the molecule.
(2) The modification rate calculated | required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography measurement using a silica particle packing column is 70 mass% or more.
(3) The Mooney viscosity measured at 100 ° C is 45 to 95.
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