JP2011100643A - Manufacturing method of anode for lithium ion battery, and lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、合金系活物質を含有するリチウムイオン電池用負極における、負極集電体と負極リードとの接合方法の改良に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for joining a negative electrode current collector and a negative electrode lead in a negative electrode for a lithium ion battery containing an alloy-based active material.
リチウムイオン電池は、高容量及び高エネルギー密度を有し、小型化及び軽量化が容易なことから、電子機器等の電源として広く利用されている。電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（Personal Digital Assistant、ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機等がある。代表的なリチウムイオン電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極と、黒鉛を含有する負極と、ポリオレフィン製セパレータと、を備える。 Lithium ion batteries are widely used as power sources for electronic devices and the like because they have a high capacity and a high energy density, and can be easily reduced in size and weight. Electronic devices include mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, video cameras, and portable game machines. A typical lithium ion battery includes a positive electrode containing a lithium cobalt composite oxide, a negative electrode containing graphite, and a polyolefin separator.
正極及び負極は、それぞれ、集電体と活物質層とリードとからなる。活物質層は集電体表面に形成される。リードは、活物質層が形成されていない集電体露出部に溶接される。リードの溶接には、抵抗溶接や超音波溶接が利用されている。集電体露出部は、集電体表面に間隔を空けて活物質層を形成するか、又は集電体表面に活物質層を形成した後、活物質層の一部を除去することにより形成される。 Each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector, an active material layer, and a lead. The active material layer is formed on the current collector surface. The lead is welded to the exposed portion of the current collector where the active material layer is not formed. Resistance welding and ultrasonic welding are used for lead welding. The current collector exposed portion is formed by forming an active material layer with a space on the current collector surface or by removing a part of the active material layer after forming the active material layer on the current collector surface. Is done.
最近では電子機器の多機能化が進み、その電力消費量が増大している。その一方で、一度の充電で連続して使用できる時間の延長が望まれている。このため、リチウムイオン電池のさらなる高容量化が必要になり、黒鉛よりも高容量である合金系活物質の開発が盛んに行われている。代表的な合金系活物質には、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質がある。 Recently, electronic devices have become more multifunctional, and their power consumption is increasing. On the other hand, it is desired to extend the time that can be used continuously by one charge. For this reason, it is necessary to further increase the capacity of the lithium ion battery, and development of an alloy-based active material having a capacity higher than that of graphite has been actively performed. Typical alloy-based active materials include silicon-based active materials such as silicon and silicon oxide.
合金系活物質を含有する負極は、一般的には、負極集電体と、負極集電体表面に形成される合金系活物質の薄膜（以下において「薄膜状負極活物質層」とすることがある）と、を備える。
薄膜状負極活物質層が形成された負極集電体に、負極リードを接合する方法が種々提案されている。
The negative electrode containing an alloy-based active material is generally a negative electrode current collector and a thin film of an alloy-based active material formed on the surface of the negative electrode current collector (hereinafter referred to as a “thin film-like negative electrode active material layer”) And).
Various methods for joining a negative electrode lead to a negative electrode current collector on which a thin film negative electrode active material layer is formed have been proposed.
特許文献１は、負極板と負極リードとの積層体にレーザを照射することにより、前記積層体を厚さ方向に貫通する連通孔を形成した負極を開示している。前記積層体にレーザを照射すると、連通孔の内部表面に存在する負極集電体と負極リードとが溶融して接触することにより、負極集電体と負極リードとが接続される。
しかしながら、負極集電体と負極リードとの接続部分には、合金系活物質の粒子が含まれている。合金系活物質の粒子は、レーザ照射により、薄膜状負極活物質層から流出したものである。合金系活物質は融点が高いので、レーザを照射しただけでは、溶融しにくい。したがって、前記接続部分の接合強度は低い。また、合金系活物質は電気抵抗が大きいので、前記接続部分に合金系活物質の粒子が存在することにより、前記接続部分の導通性が低下しやすい。 However, the connection portion between the negative electrode current collector and the negative electrode lead contains particles of an alloy-based active material. The alloy-based active material particles flow out of the thin-film negative electrode active material layer by laser irradiation. Since the alloy-based active material has a high melting point, it is difficult to melt only by laser irradiation. Therefore, the joint strength of the connecting portion is low. In addition, since the alloy-based active material has a large electric resistance, the presence of particles of the alloy-based active material in the connection portion tends to lower the conductivity of the connection portion.
特許文献２は、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層の表面に、銅、銅合金又は銅のクラッド材からなる負極リードを抵抗溶接により接合した負極を開示している。抵抗溶接では、負極集電体又は負極リードが局所的に溶融することがあるが、薄膜状負極活物質層には電流がほとんど流れないので、薄膜状負極活物質層は溶融しない。このため、負極集電体と負極リードとは十分に接合しない。 Patent Document 2 discloses a negative electrode in which a negative electrode lead made of copper, a copper alloy, or a copper clad material is joined to the surface of a thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material by resistance welding. In resistance welding, the negative electrode current collector or the negative electrode lead may locally melt. However, since a current hardly flows through the thin film negative electrode active material layer, the thin film negative electrode active material layer does not melt. For this reason, the negative electrode current collector and the negative electrode lead are not sufficiently bonded.
負極集電体の表面に、気相法により合金系活物質の薄膜を形成するのと同時に、集電体露出部を設けるには、例えば、負極集電体表面の所定位置にマスク層を形成し、薄膜形成後にマスク層を除去する方法が考えられる。マスク層を除去した部分が集電体露出部になる。この場合、マスク層の形成、マスク層の除去等の煩雑で余分な作業が必要になる。 To form a thin film of an alloy-based active material on the surface of the negative electrode current collector by a vapor phase method and simultaneously provide a current collector exposed portion, for example, a mask layer is formed at a predetermined position on the surface of the negative electrode current collector A method of removing the mask layer after forming the thin film is conceivable. The portion where the mask layer is removed becomes the current collector exposed portion. In this case, complicated and extra work such as formation of the mask layer and removal of the mask layer is required.
合金系活物質の薄膜を部分的に除去して、集電体露出部を形成するのも非常に困難である。特に、珪素系活物質の薄膜はガラス質であり、高い機械的強度を有し、負極集電体表面に強力に固着する。このガラス質薄膜を負極集電体から除去すると、負極集電体が損傷し、その集電性能及び電極性能が低下するおそれがある。 It is also very difficult to partially remove the alloy-based active material thin film to form the current collector exposed portion. In particular, a thin film of a silicon-based active material is glassy, has high mechanical strength, and is strongly fixed to the surface of the negative electrode current collector. If this vitreous thin film is removed from the negative electrode current collector, the negative electrode current collector may be damaged, and the current collection performance and electrode performance may be reduced.
すなわち、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層を含む負極では、負極集電体と負極リードとを効率よくかつ確実に接合することが非常に困難である。
本発明の目的は、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層を備え、負極集電体と負極リードとが確実に接合されたリチウムイオン電池用負極を製造する方法、及び前記方法により製造されたリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池を提供することである。
That is, in a negative electrode including a thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material, it is very difficult to join the negative electrode current collector and the negative electrode lead efficiently and reliably.
An object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery comprising a thin-film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material, in which a negative electrode current collector and a negative electrode lead are securely bonded, and the above method It is providing a lithium ion battery provided with the manufactured negative electrode for lithium ion batteries.
本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法は、
集電体及び集電体の表面に形成される薄膜状負極活物質層を備え、薄膜状負極活物質層が合金系活物質を含有する負極板と、負極板に接続される負極リードとを準備する第１工程と、
第１板と第２板とから構成される一組の溶接治具の第１板と第２板との間に、薄膜状負極活物質層の表面と負極リードの表面とが重なり、且つ、負極板の端面と負極リードの端面とからなる溶接端面が露出するように、負極板と負極リードとを挟持する第２工程と、
溶接端面に向けてアーク放電することにより、溶接端面を含む、負極板および負極リードの溶接領域を溶融させてアーク溶接する第３工程と、を備え、
溶接治具は第１板と第２板との合わせ面に断熱層を有し、溶接領域は断熱層の表面で挟持される。
The method for producing a negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention comprises:
A negative electrode plate comprising a current collector and a thin film negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector, the thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material, and a negative electrode lead connected to the negative electrode plate A first step to prepare;
The surface of the thin film negative electrode active material layer and the surface of the negative electrode lead overlap between the first plate and the second plate of the set of welding jigs composed of the first plate and the second plate, and A second step of sandwiching the negative electrode plate and the negative electrode lead such that a weld end surface composed of the end surface of the negative electrode plate and the end surface of the negative electrode lead is exposed;
A third step of arc welding by arc discharge toward the weld end face to melt the weld area of the negative electrode plate and the negative electrode lead, including the weld end face,
The welding jig has a heat insulating layer on the mating surface of the first plate and the second plate, and the welding region is sandwiched between the surfaces of the heat insulating layer.
また、本発明のリチウムイオン電池は、正極集電体、正極集電体の表面に形成された正極活物質層及び正極集電体に接続された正極リードを備える正極と、前述のリチウムイオン電池用負極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用負極と、正極とリチウムイオン電池用負極との間に介在するように配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備えている。 Further, the lithium ion battery of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode comprising a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector, and the above-described lithium ion battery A negative electrode for a lithium ion battery manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a battery, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte. .
本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法によれば、負極集電体と、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、負極リードとを備え、負極集電体と負極リードとが確実に接合されたリチウムイオン電池用負極を、効率良くかつ工業的に有利に製造できる。また、本発明の製造方法で製造された負極は、負極集電体と負極リードとが高い強度で接合されているだけでなく、負極集電体と負極リードとの導通性が良好である。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、本発明の製造方法で製造された負極を備えることにより、高容量及び高出力を有し、出力特性、サイクル特性等の電池性能に優れている。 According to the method for producing a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention, the negative electrode current collector, a thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material, and a negative electrode lead are provided, and the negative electrode current collector and the negative electrode lead are provided. Can be produced efficiently and industrially advantageously. Further, in the negative electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention, not only the negative electrode current collector and the negative electrode lead are bonded with high strength, but also the conductivity between the negative electrode current collector and the negative electrode lead is good. Furthermore, the lithium ion battery of the present invention has a high capacity and a high output by including the negative electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention, and is excellent in battery performance such as output characteristics and cycle characteristics.
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献２のように、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層を介して負極集電体と負極リードとを接合する構成に着目した。そして、負極集電体と薄膜状負極活物質層とを備える負極板と、特定の材質を有する負極リードとを、アーク溶接により接合する新規な方法を見出した。この方法によれば、負極集電体と負極リードとが溶融するだけでなく、薄膜状負極活物質層に含有される合金系活物質が溶融して合金層が形成されることにより、負極集電体と負極リードとを、導通性良くかつ強固に接合できることを見出した。 In the research process for solving the above problems, the present inventors joined the negative electrode current collector and the negative electrode lead through a thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material as in Patent Document 2. Focused on the configuration to do. And the novel method of joining a negative electrode plate provided with a negative electrode collector and a thin film-like negative electrode active material layer, and the negative electrode lead which has a specific material by arc welding was discovered. According to this method, not only the negative electrode current collector and the negative electrode lead are melted, but also the alloy-based active material contained in the thin film negative electrode active material layer is melted to form an alloy layer. It has been found that the electrical conductor and the negative electrode lead can be joined firmly with good electrical conductivity.
前記方法では、薄膜状負極活物質層の表面と負極リードの表面とが重なり、且つ、負極板の端面と負極リードの端面とからなる溶接端面が露出するように、負極板と負極リードとを溶接治具により挟持する。そして、溶接端面に対してアーク放電を行うことにより、溶接端面を含む、負極集電体および負極リードの溶接領域が溶融し、負極集電体と負極リードとの間に合金層が形成される。 In the above method, the negative electrode plate and the negative electrode lead are placed so that the surface of the thin film negative electrode active material layer and the surface of the negative electrode lead overlap, and the weld end surface composed of the end surface of the negative electrode plate and the end surface of the negative electrode lead is exposed. Clamp with a welding jig. Then, by performing arc discharge on the weld end face, the weld region of the negative electrode current collector and the negative electrode lead including the weld end face is melted, and an alloy layer is formed between the negative electrode current collector and the negative electrode lead. .
しかしながら、前記の方法では、合金層の寸法が必要以上に大きくなり、捲回型電極群を作製した場合に、捲回型電極群の寸法及び形状の規格外化、捲回型電極群における正極又は負極とセパレータとの密着性の低下、合金層がセパレータを損傷させることによる内部短絡の発生等の不都合が起り易くなる。また、複数の合金層を形成した場合に、合金層の形状及び／又は寸法が不揃いになり、前記の不都合がさらに顕著になるおそれがある。 However, in the above method, when the size of the alloy layer becomes larger than necessary, and the wound electrode group is produced, the standardization of the size and shape of the wound electrode group, the positive electrode in the wound electrode group Alternatively, inconveniences such as a decrease in adhesion between the negative electrode and the separator and an internal short circuit due to the alloy layer damaging the separator are likely to occur. In addition, when a plurality of alloy layers are formed, the shape and / or dimensions of the alloy layers are not uniform, and the above-described disadvantages may become more prominent.
このような不都合が起る理由は十分明らかではないが、次のように推測される。前記の方法では、溶接領域が溶接治具の表面に接触している。このため、アーク放電により付与されるエネルギーの一部が溶接治具に奪われる。これにより、溶接領域にアーク放電のエネルギーが均等に行き渡らなくなり、前記の不都合が発生し易くなると推測される。 The reason why such an inconvenience occurs is not sufficiently clear, but is presumed as follows. In the above method, the welding region is in contact with the surface of the welding jig. For this reason, a part of energy provided by arc discharge is taken away by the welding jig. Thereby, it is presumed that the arc discharge energy is not evenly distributed to the welding region, and the above-described disadvantage is likely to occur.
本発明者らは、合金層の寸法が必要以上に大きくなることを抑制し、合金層の形状を整えるためにさらに研究を重ねた。その結果、負極板及び負極リードを挟持する溶接治具として、第１板と第２板とからなり、第１板および第２板のそれぞれの合わせ面に断熱層を設けた特定の溶接治具を見出した。そして、溶接領域を前記溶接治具の断熱層の表面で挟持し、溶接領域をアーク溶接することにより、合金層の寸法が大きくなるのが抑制され、合金層の形状が整えられることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 The present inventors have further studied to suppress the size of the alloy layer from becoming larger than necessary and to adjust the shape of the alloy layer. As a result, a specific welding jig comprising a first plate and a second plate as a welding jig for sandwiching the negative electrode plate and the negative electrode lead, and having a heat insulating layer on each mating surface of the first plate and the second plate I found. And it discovered that the dimension of an alloy layer was suppressed and the shape of an alloy layer was prepared by pinching a welding field with the surface of the heat insulation layer of the above-mentioned welding jig, and arc welding the welding field. . The present inventors have completed the present invention based on these findings.
図１は、本発明の第１実施形態であるリチウムイオン電池用負極の製造方法を説明する縦断面図である。第１実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法（以下「第１実施形態の製造方法」とする）は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を備える。以下に、各工程について詳しく説明する。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view for explaining a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery according to a first embodiment of the present invention. The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries of 1st Embodiment (henceforth "the manufacturing method of 1st Embodiment") is equipped with the 1st process, the 2nd process, and the 3rd process. Below, each process is demonstrated in detail.
［第１工程］
第１工程では、負極板１及び負極リード１３を準備する。
負極板１は、負極集電体１０と、負極集電体１０の厚さ方向の両面に形成された薄膜状負極活物質層１１と、を備える。本実施形態では、薄膜状負極活物質層１１は、負極集電体１０の厚さ方向の両面に形成されているが、片面に形成されていてもよい。
[First step]
In the first step, the
The
負極集電体１０には、リチウムイオン電池の分野で常用される無孔の導電性基板を使用できる。無孔の導電性基板の形態には、箔、シート、フィルム等がある。導電性基板の材質には、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等がある。導電性基板の厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
As the negative electrode
薄膜状負極活物質層１１は、合金系活物質を含有し、その特性を損なわない範囲で、合金系活物質以外の公知の負極活物質、添加剤等を含有していてもよい。好ましい形態の薄膜状負極活物質層１１は、合金系活物質を含有し、且つ膜厚が３〜５０μｍである非晶質又は低結晶性の薄膜である。
The thin film negative electrode
合金系活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する。合金系活物質としては特に限定されず、公知のものを使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましく、珪素系活物質がさらに好ましい。 The alloy-based active material occludes lithium by being alloyed with lithium at the time of charging under a negative electrode potential, and releases lithium at the time of discharging. Although it does not specifically limit as an alloy type active material, Although a well-known thing can be used, a silicon type active material and a tin type active material are preferable, and a silicon type active material is further more preferable.
珪素系活物質には、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体、これらの固溶体等がある。珪素化合物には、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物、珪素合金等がある。これらの中でも、珪素酸化物が好ましい。
珪素酸化物には、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素等がある。珪素炭化物には、式：ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される炭化珪素等がある。珪素窒化物には、式：ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化珪素等がある。
Silicon-based active materials include silicon, silicon compounds, partial substitutes thereof, and solid solutions thereof. Examples of the silicon compound include silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, and silicon alloy. Among these, silicon oxide is preferable.
Silicon oxide includes silicon oxide represented by the formula: SiO a (0.05 <a <1.95). Silicon carbide includes silicon carbide represented by the formula: SiC b (0 <b <1). Silicon nitride includes silicon nitride represented by the formula: SiN c (0 <c <4/3).
珪素合金は、珪素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。部分置換体は、珪素又は珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。 The silicon alloy is an alloy of silicon and a different element A. As the different element A, at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti can be used. The partially substituted body is a compound in which a part of silicon contained in silicon or a silicon compound is substituted with a different element B. The different element B is at least selected from the group consisting of B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn. One element can be used.
錫系活物質には、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫合金、錫化合物、これらの固溶体等があり、錫酸化物が好ましい。錫酸化物には、ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）、ＳｎＯ2等の酸化錫がある。錫合金には、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等がある。錫化合物には、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等がある。
合金系活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the tin-based active material include tin, tin oxide, tin nitride, tin alloy, tin compound, and solid solutions thereof, and tin oxide is preferable. Examples of the tin oxide include tin oxides such as SnO d (0 <d <2) and SnO 2 . Examples of the tin alloy include a Ni—Sn alloy, a Mg—Sn alloy, a Fe—Sn alloy, a Cu—Sn alloy, and a Ti—Sn alloy. Examples of the tin compound include SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , and Mg 2 Sn.
An alloy type active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
薄膜状負極活物質層１１は、気相法により、負極集電体１０の表面に薄膜状に形成される。気相法には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等がある。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
The thin film negative electrode
例えば、電子ビーム式真空蒸着装置において、シリコンターゲットの鉛直方向上方に負極集電体１０を配置する。シリコンターゲットに電子ビームを照射してシリコン蒸気を発生させ、このシリコン蒸気を負極集電体１０の表面に析出させる。これにより、珪素からなる薄膜状負極活物質層１１が負極集電体１０の表面に形成される。このとき、電子ビーム式真空蒸着装置内に酸素又は窒素を供給すると、珪素酸化物又は珪素窒化物を含有する薄膜状負極活物質層１１が形成される。
For example, in the electron beam vacuum deposition apparatus, the negative electrode
本実施形態では、薄膜状負極活物質層１１は、薄膜状のベタ膜として形成されるが、それに限定されず、気相法により、格子等のパターン形状や複数の柱状体の集合体として形成してもよい。複数の柱状体は、それぞれが合金系活物質を含有し、負極集電体表面から外方に延びかつ互いに離隔するように形成される。
In the present embodiment, the thin-film negative electrode
この場合、負極集電体の表面に複数の凸部を規則的に又は不規則に形成し、１つの凸部の表面に１つの柱状体を形成するのが好ましい。凸部の鉛直方向上方からの正投影図における形状には、菱形、円形、楕円形、三角形〜八角形などがある。凸部を規則的に形成する場合、凸部の負極集電体表面での配置には、碁盤目状配置、格子状配置、千鳥格子状配置、最密充填配置等がある。また、凸部は、負極集電体の厚さ方向の一方の表面又は両方の表面に形成される。また、柱状体の高さは好ましくは３μｍ〜３０μｍである。 In this case, it is preferable to form a plurality of convex portions regularly or irregularly on the surface of the negative electrode current collector and to form one columnar body on the surface of one convex portion. Examples of the shape in the orthographic projection from above in the vertical direction of the protrusion include a rhombus, a circle, an ellipse, and a triangle to an octagon. When the convex portions are regularly formed, the arrangement of the convex portions on the surface of the negative electrode current collector includes a grid-like arrangement, a lattice arrangement, a staggered arrangement, a close-packed arrangement, and the like. Further, the convex portion is formed on one surface or both surfaces in the thickness direction of the negative electrode current collector. The height of the columnar body is preferably 3 μm to 30 μm.
負極リード１３は、ニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属又は合金を含有する。ニッケル合金には、ニッケル−珪素合金、ニッケル−錫合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−マンガン合金等がある。銅合金には、銅−ニッケル合金 、銅−鉄合金、銅−銀合金、銅−りん合金、銅−アルミニウム合金、銅−珪素合金、銅−錫合金、銅−ジルコニア合金、銅−ベリリウム合金等がある。
The
これらの中でも、負極集電体１０と負極リード１３との接合強度を高める観点から、ニッケル、銅、銅−ニッケル合金が好ましく、銅がさらに好ましい。また、銅とニッケルとのクラッド材を用いてもよい。負極リード１３は、前記した金属又は合金を、一般的なリードの形態に成形することにより、製造される。
Among these, from the viewpoint of increasing the bonding strength between the negative electrode
［第２工程］
第２工程では、第１板１７と第２板１８とからなる一組の溶接治具１４を用い、第１板１７と第２板１８との間に、負極板１と負極リード１３とを挟持する。溶接治具１４は、銅等の金属材料を所定の形状に成形することにより、作製される。溶接治具１４による負極板１及び負極リード１３の挟持は、薄膜状負極活物質層１１の表面と負極リード１３の表面とが重なり、且つ、負極板１の端面１ａと負極リード１３の端面１３ａとからなる溶接端面１５が露出するように、実施される。
[Second step]
In the second step, the
ここで、薄膜状負極活物質層１１の表面とは、薄膜状負極活物質層１１の厚さ方向の一方の表面である。負極リード１３の表面とは、負極リード１３の厚さ方向の一方の表面である。薄膜状負極活物質層１１の表面の全面と、負極リード１３の表面の全面とが重なっている必要はなく、それぞれの表面の少なくとも一部が重なって、接触していればよい。
Here, the surface of the thin film negative electrode
本実施形態では、負極板１の端面１ａは、負極板１の長手方向の一方の端面であり、負極リード１３の端面１３ａは、負極リード１３の幅方向の一方の端面であるが、それに限定されない。負極板１の端面１ａは、負極板１の長手方向の一端面又は負極板１の幅方向の一端面のいずれでもよい。負極リード１３の端面１３ａは、負極リード１３の長手方向の一端面又は負極リード１３の幅方向の一端面のいずれでもよい。
In the present embodiment, the end surface 1a of the
負極板１の端面１ａ及び負極リード１３の端面１３ａについて、長手方向又は幅方向のいずれにするかは、電極群の形態（捲回型、扁平型、積層型等）、リチウムイオン電池の形態（角型、円筒型、扁平型、ラミネートフィルムパック型、コイン型等）及び設計（寸法、容量、用途等）等の条件に応じて適宜選択される。
Whether the end face 1a of the
また、溶接治具１４により負極板１と負極リード１３とを挟持する際にしては、負極板１の端面１ａと負極リード１３の端面１３ａとが連続した同一平面になり、平坦な溶接端面１５が形成されるように、負極板１及び負極リード１３を配置するのが好ましい。溶接端面１５を含む溶接領域とは、溶接端面１５に対して垂直な方向１６から、後述する条件でアーク放電を行った場合に、負極板１及び負極リード１３におけるアーク放電のエネルギーが及ぶ領域である。
Further, when the
第１板１７および第２板１８の合わせ面１７ｂ、１８ｂには、負極板１及び負極リード１３の溶接領域に接触する部分の少なくとも一部に、それぞれ第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘが設けられている。第１断熱層１７ｘは、第１板１７の端面１７ａから合わせ面１７ｂに沿って設けられている。第２断熱層１８ｘは、第２板１８の端面１８ａから合わせ面１８ｂに沿って設けられている。
The mating surfaces 17b and 18b of the
また、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘは、負極板１及び負極リード１３を介して、互いに対向している。本実施形態では、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘは、それぞれ、第１板１７及び第２板１８の厚さ方向の断面形状が長方形になるように、層状に形成されている。
すなわち、第１断熱層１７ｘの表面と第２断熱層１８ｘの表面とにより、負極板１及び負極リード１３の溶接領域の少なくとも一部が挟持されている。
The first
That is, at least a part of the welding region of the
第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘは、第１板１７と第２板１８とからなる溶接治具１４よりも熱伝導性の低い材料を用いて所定の形状に形成されている。第１板１７及び第２板１８は、アーク溶接を実施するために、導電性および熱伝導性の高い金属材料により形成されている。したがって、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘを構成する熱伝導性の低い材料は、前記金属材料よりも熱伝導性の低い材料であれば特に限定されないが、例えば、セラミックス材料などを好ましく使用できる。
The first
セラミック材料からなる第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘを、第１板１７及び第２板１８の合わせ面１７ｂ、１８ｂの所定の位置に設け、負極板１及び負極リード１３の溶接領域を挟持する。これにより、溶接端面１５を含む溶接領域に付与されるアーク放電のエネルギーが、第１板１７及び第２板１８に奪われることが顕著に抑制される。このため、溶接領域にアーク放電のエネルギーがほぼ均一に行き渡り、溶接領域がほぼ均一に溶融する。その結果、溶接領域が再度固化して形成される合金層の寸法及び形状が整い、捲回型電極群を作製する際の支障になるような突出部分が合金層に形成されることが顕著に抑制される。
A first
また、溶接領域が均一に溶融することにより、負極板１及び負極リード１３に含有される銅等の金属元素、薄膜状負極活物質層１１に含有される珪素等の半金属元素等の各成分が均一に混ざり合う。その結果、溶接領域の全体において合金化が起り、溶接領域が再度固化して形成される合金層の組織が均一になる。これにより、合金層の寸法が小さくなっても、合金層による負極集電体１０と負極リード１３との接合性及び導通性が、合金層の寸法が必要以上大きくなった場合に比べて、遜色ない水準に維持される。
Further, when the weld region is uniformly melted, each component such as a metal element such as copper contained in the
なお、溶接領域が不均一に溶融した場合には、局所的な粘度の差などにより、必要以上に突出した部分などが生じ、溶接領域が再度固化して形成される合金層の寸法及び形状にばらつきが生じ易い。また、必要以上に突出した部分を有する合金層が形成され易い。その結果、電池を作製する際に、前記の突出した部分による内部短絡の発生等を抑制するために、電池内に余分な空間を設ける必要が生じる。これにより、電池の高密度化設計及び高容量化設計が妨げられる。 If the welded area melts unevenly, a part that protrudes more than necessary is generated due to a difference in local viscosity, etc., and the welded area is solidified again to the size and shape of the alloy layer formed. Variations are likely to occur. Further, an alloy layer having a portion protruding more than necessary is easily formed. As a result, when manufacturing the battery, it is necessary to provide an extra space in the battery in order to suppress the occurrence of an internal short circuit due to the protruding portion. This hinders high density design and high capacity design of the battery.
また、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘにより溶接領域を挟持した場合、第１断熱層１７ｘの表面は、負極リード１３の溶接領域表面の全面に接触している必要はない。同様に、第２断熱層１８ｘの表面も、薄膜状負極活物質層１１の溶接領域表面の全面に接触している必要はない。負極リード１３の溶接領域表面は、第１断熱層１７ｘの表面及び第１板１７の合わせ面１７ｂの両方に接触しているのが好ましい。また、薄膜状負極活物質層１１の溶接領域表面は、第２断熱層１８ｘの表面及び第２板１８の合わせ面１８ｂの両方に接触しているのが好ましい。第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの表面の、溶接領域表面に対する接触割合は、後述する各種条件に応じて適宜選択される。各種条件には、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの材質及び厚さ（後述する端面１７ａ又は端面１８ａに沿う方向の長さ）、負極集電体１０、薄膜状負極活物質層１１及び負極リード１３の材質及び厚さ、アーク溶接の溶接条件などがある。
Further, when the welding region is sandwiched between the first
セラミックス材料としては特に限定されないが、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物などを好ましく使用できる。セラミックス材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、アーク放電によるエネルギーを溶接領域に均等に行き渡らせる観点、並びに、耐久性及び加工性という観点からは、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3から選ばれる酸化物、並びに、Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。これら３種のセラミック材料は、いずれも、熱伝導率が２５Ｗ／ｍ・ｋよりも低く、溶接領域が溶融して高温になっても、溶接領域の熱を奪うことが非常に少なく、溶接領域の熱により損傷することがない。さらに、これら３種のセラミック材料は成形加工性に優れているため、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘを形成するのも容易である。
No particular limitation is imposed on the ceramic material, ZrO 2, Al 2 O 3 , CaO, oxides such as SiO 2, Si 3 N nitrides and the like can be preferably used, such as 4. Ceramic materials can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of evenly distributing energy by arc discharge to the welding region, and from the viewpoint of durability and workability, an oxide selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 , and Si 3 N 4 preferable. All of these three ceramic materials have a thermal conductivity lower than 25 W / m · k, and even when the welded region melts to a high temperature, it takes very little heat from the welded region. It will not be damaged by heat. Furthermore, since these three types of ceramic materials are excellent in moldability, it is easy to form the first
また、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの融点は、１５００℃以上であることが好ましい。これにより、溶接領域が溶融しても、溶接領域を挟持する第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘが軟化又は溶融することが顕著に抑制される。その結果、溶融状態にある溶接領域が再度固化して形成される合金層の寸法及び形状がより均一に整う。これにより、捲回型電極群の作製、捲回型電極群を用いる電池の作製などにおける作業性がさらに向上し、合金層の寸法及び形状を原因とする内部短絡が発生する可能性がほぼなくなる。
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the 1st
第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの融点を１５００℃以上にするには、セラミック材料の中から融点が１５００℃以上のセラミック材料を選択し、このようなセラミック材料を用いて第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘを形成すればよい。
In order to set the melting points of the first
第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの寸法は特に限定されないが、その一例を挙げれば、次の通りである。負極集電体１０の厚さが１〜５０μｍ、薄膜状負極活物質層１１の厚さが１〜３０μｍ、及び負極リード１３の厚さが１０〜５００μｍである場合、第１断熱層１７ｘ又は第２断熱層１８ｘの断面において、それぞれ、第１板１７の端面１７ａ又は第２板１８の端面１８ａに沿う方向の長さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。また、第１断熱層１７ｘ又は第２断熱層１８ｘの断面において、第１板１７の合わせ面１７ｂ又は第２板１８の合わせ面１８ｂに沿う方向の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましい。また、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘは同じ寸法に形成されることが好ましい。
第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘは、例えば、セラミック材料を所定の形状に成形することにより、作製できる。成形方法には、例えば、ＣＩＰ成形、押出し成形、プレス成形、加圧鋳込み成形等がある。
Although the dimension of the 1st
The first
［第３工程］
第３工程では、溶接端面１５を含む溶接領域に向けてアーク放電することにより、溶接領域を溶融させ、負極集電体１０と負極リード１３とをアーク溶接する。
具体的には、負極板１の端面１ａと負極リード１３の端面１３ａとからなる溶接端面１５に対して、垂直な方向に、図示しないアーク溶接用電極を配置する。そして、アーク溶接用電極の溶接トーチから矢符１６の方向にエネルギーを照射する。溶接トーチから照射されるエネルギーは、溶接端面１５に照射される。これにより、溶接端面１５を含む溶接領域が均一に溶融した後、固化して合金層が形成される。
[Third step]
In the third step, arc discharge is performed toward the welding region including the
Specifically, an arc welding electrode (not shown) is arranged in a direction perpendicular to the
アーク溶接用電極を所定の間隔で負極板１の幅方向に移動させ、アーク溶接を行ってもよい。これにより、図２に示すリチウムイオン電池２０に備わる負極２２が得られる。負極２２は、複数の合金層１９を備えている。また、アーク溶接用電極を負極板１の幅方向に移動させながら、連続的にアーク溶接を行ってもよい。これにより、負極板１の長手方向の一端部のほぼ全域において、負極板１の幅方向に延びる合金層１９が形成される。アーク溶接を実施すると、負極集電体１０と負極リード１３との任意の箇所に、合金層１９を容易に形成できる。
Arc welding may be performed by moving the electrode for arc welding in the width direction of the
アーク溶接法の中でも、プラズマ溶接法及びＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接法が好ましい。合金層１９内での元素の均一分散性等を考慮すると、プラズマ溶接法が特に好ましい。合金層１９内で元素が均一に分散するほど、合金層１９による負極集電体１０と負極リード１３との接合性及び導通性が向上するものと推測される。プラズマ溶接及びＴＩＧ溶接は、それぞれ、市販されているプラズマ溶接機及びＴＩＧ溶接機を用いて実施される。
Among arc welding methods, a plasma welding method and a TIG (Tungsten Inert Gas) welding method are preferable. In view of the uniform dispersibility of elements in the
プラズマ溶接は、例えば、溶接電流値、溶接速度（溶接トーチの移動速度）、溶接時間、プラズマガス及びシールドガスの種類とその流量等の条件を適宜選択して実施できる。これらの条件を選択することにより、生成する合金層１９による負極集電体１０と負極リード１３との接合性及び導通性を制御できる。
For example, plasma welding can be performed by appropriately selecting conditions such as a welding current value, a welding speed (moving speed of the welding torch), a welding time, types of plasma gas and shield gas, and flow rates thereof. By selecting these conditions, it is possible to control the bondability and conductivity between the negative electrode
溶接電流値は、例えば、１Ａ〜１００Ａである。溶接トーチの掃引速度は、例えば、１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒である。プラズマガスには、アルゴンガス等を使用できる。プラズマガス流量は、例えば、１０ｍｌ／分〜１０リットル／分である。シールドガスには、アルゴン、水素等を使用できる。シールドガス流量は、例えば、１０ｍｌ／分〜１０リットル／分である。 The welding current value is, for example, 1A to 100A. The sweep speed of the welding torch is, for example, 1 mm / second to 100 mm / second. Argon gas or the like can be used as the plasma gas. The plasma gas flow rate is, for example, 10 ml / min to 10 liter / min. Argon, hydrogen, etc. can be used for the shielding gas. The shield gas flow rate is, for example, 10 ml / min to 10 liter / min.
なお、アーク溶接の溶接条件によっては、合金層１９の内部に、薄膜状負極活物質層１１の一部が溶融せずにそのまま残存することがある。しかし、アーク溶接で合金層１９を形成する限り、合金層１９内部に残存する薄膜状負極活物質層１１が、合金層１９による負極集電体１０と負極リード１３との接合性及び導通性を実用範囲よりも低下させることはない。
Depending on the welding conditions of arc welding, a part of the thin film negative electrode
一方、アーク溶接に代えて抵抗溶接を実施した場合には、負極集電体１０や負極リード１３等には電流が流れるが、薄膜状負極活物質層１１が合金系活物質を含有することにより、薄膜状負極活物質層１１には電流が流れない。したがって、負極集電体１０と薄膜状負極活物質層１１との界面において、負極集電体１０の一部が局所的に溶融することがある。また、薄膜状負極活物質層１１と負極リード１３との接触箇所において、負極リード１３の一部が局所的に溶融することがある。しかしながら、負極集電体１０から薄膜状負極活物質層１１を介して負極リード１３に至る領域が溶融することはない。超音波溶接を実施しても、抵抗溶接を実施した場合と同様である。
On the other hand, when resistance welding is performed instead of arc welding, a current flows through the negative electrode
すなわち、抵抗溶接及び超音波抵抗では、負極集電体１０及び／又は負極リード１３が局所的に溶融するのみであり、薄膜状負極活物質層１１は溶融しない。したがって、負極集電体１０と負極リード１３とを接合することはできない。外観上は接合しているように見えても、電池の組立て時等には断線が生じ易い。
That is, in resistance welding and ultrasonic resistance, the negative electrode
第１実施形態の製造方法では、薄膜状負極活物質層１１が珪素系活物質を含有する場合、第１工程と第２工程との間に、薄膜状負極活物質層１１にリチウムを吸蔵させる工程（以下「リチウム吸蔵工程」とする）を設けるのが好ましい。これにより、第３工程で得られる合金層１９内部における合金の均一分散性がより一層向上する。
In the manufacturing method of the first embodiment, when the thin film negative electrode
また、リチウム吸蔵工程を設けると、リチウム吸蔵工程を設けない場合に比べて、合金層１９の形状の均一性を損なうことなく、また、捲回型電極群を作製する際の支障にならない程度に、合金層１９の寸法を大きくすることができる。これにより、合金層１９の負極集電体１０及び負極リード１３との接触面積が大きくなる。その結果、合金層１９による負極集電体１０と負極リード１３との接合性及び導通性がより一層向上する。
In addition, when the lithium occlusion process is provided, the uniformity of the shape of the
薄膜状負極活物質層１１へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着法、電気化学的な方法、薄膜状負極活物質層１１表面へのリチウム箔の貼着等により実施される。例えば、真空蒸着法によれば、真空蒸着装置のターゲットに金属リチウムを装着し、真空蒸着を行うと、薄膜状負極活物質層１１にリチウムが吸蔵される。リチウムの吸蔵量は特に制限されないが、薄膜状負極活物質層１１の不可逆容量分のリチウムを吸蔵させるのが好ましい。
The insertion of lithium into the thin film negative electrode
第１実施形態の製造方法によれば、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層を備える負極を効率よくかつ工業的に有利に製造できる。また、第１実施形態の製造方法では、第３工程で合金化が起こることから、負極集電体と負極リードとの接合温度を低くすることができる。この面でも、第１実施形態の製造方法は、工業的に有利である。
なお、本実施形態の製造方法では、第１断熱層１７ｘ及び第２断熱層１８ｘの形状及び寸法を、それぞれ同じにしているが、それに限定されず、異なる形状又は寸法にしてもよい。
According to the manufacturing method of 1st Embodiment, a negative electrode provided with the thin film-form negative electrode active material layer containing an alloy type active material can be manufactured efficiently and industrially advantageously. In the manufacturing method of the first embodiment, since alloying occurs in the third step, the bonding temperature between the negative electrode current collector and the negative electrode lead can be lowered. Also in this aspect, the manufacturing method of the first embodiment is industrially advantageous.
In the manufacturing method of the present embodiment, the first
図２は、本発明の第２実施形態であるリチウムイオン電池２０の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン電池２０は、本発明の第１実施形態の製造方法により得られた負極２２を含む以外は、従来のリチウムイオン電池と同様の構成を有することができる。
FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、負極２２を含むことにより、高容量及び高出力を有し、出力特性、サイクル特性等の電池性能に優れている。また、負極２２においては、合金層１９により、負極板１（負極集電体１０）と負極リード１３とが強固にかつ導通性良く接合されている。これにより、負極２２の集電性能、出力特性等が長期にわたって高水準で維持される。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池２０は耐用寿命が長い。
The
リチウムイオン電池２０は、捲回型電極群２１と、捲回型電極群２１の長手方向の両端にそれぞれ装着される上部絶縁板２４及び下部絶縁板２５と、捲回型電極群２１等を収容する電池ケース２６と、封口板２８により支持される正極端子２７と、電池ケース２６を封口する封口板２８と、図示しない非水電解質とを含む。
The
捲回型電極群２１の長手方向の両端部に上部絶縁板２４及び下部絶縁板２５を装着し、これを電池ケース２６に収容する。このとき、正極２１の正極リード３１及び負極２２の負極リード１３が、それぞれ所定の箇所に接続される。電池ケース２６内に非水電解質を注液する。次に、電池ケース２６の開口部分に、正極端子２７を支持する封口板２８を装着し、電池ケース２６の開口端部を封口板２８に向けてかしめ付ける。これにより、電池ケース２６が封口され、リチウムイオン電池２０が得られる。
The upper insulating
捲回型電極群２１は、帯状の正極２１と、帯状の負極２２と、帯状のセパレータ２３と、備える。捲回型電極群２１は、例えば、正極２１と負極２２との間にセパレータ２３を介在させ、その長手方向の一端部を捲回軸にして捲回することにより得られる。本実施形態では、捲回型電極群２１を使用するが、それに限定されず、正極２１と負極２２との間にセパレータ２３を介在させて積層した積層型電極群を使用してもよい。
The
正極２１は、正極板３０と、正極リード３１と、を備える。正極板３０は、正極集電体と、正極活物質層と、を備える。
正極集電体には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料からなる、多孔性又は無孔の導電性基板を使用できる。
The
As the positive electrode current collector, a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, aluminum, or an aluminum alloy can be used.
多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等がある。無孔の導電性基板には、箔、フィルム等がある。導電性基板の厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。 Examples of porous conductive substrates include mesh bodies, net bodies, punching sheets, lath bodies, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics. Non-porous conductive substrates include foils and films. Although the thickness in particular of an electroconductive board | substrate is not restrict | limited, Usually, 1-500 micrometers, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers.
正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けられているが、それに限定されず、正極集電体の厚さ方向の片方の表面に設けられてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、さらに導電剤、結着剤等を含んでもよい。
正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましい。
In the present embodiment, the positive electrode active material layer is provided on both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, but is not limited thereto, and is provided on one surface in the thickness direction of the positive electrode current collector. Also good. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may further include a conductive agent, a binder, and the like.
As the positive electrode active material, lithium-containing composite metal oxides, olivine type lithium phosphate and the like are preferable.
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等があり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等があり、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element or a metal oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element. Examples of the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr, and Mn, Co, Ni, and the like are preferable. Examples of different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B, and Mg, Al, and the like are preferable. A transition metal element and a different element can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
リチウム含有複合酸化物には、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等がある。 The lithium-containing composite oxide, Li l CoO 2, Li l NiO 2, Li l MnO 2, Li l Co m Ni 1-m O 2, Li l Co m A 1-m O n, Li l Ni 1- m A m O n , Li l Mn 2 O 4 , Li l Mn 2−m An O 4 (in the above formulas, A is Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Na, Mg And at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Pb, Sb and B. 0 <l ≦ 1.2, m = 0 to 0.9, and n = 2.0 to 2.3. .) Etc.
オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）等がある。前記した各種の正極活物質において、リチウムのモル比は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the olivine type lithium phosphate include LiXPO 4 and Li 2 XPO 4 F (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe). In the various positive electrode active materials described above, the molar ratio of lithium is a value immediately after the production of the positive electrode active material, and increases and decreases due to charge and discharge.
A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、アルミニウム等の金属粉末類、フッ化カーボン等がある。導電剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the conductive agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and conductive properties such as carbon fiber and metal fiber. There are fibers, metal powders such as aluminum, and carbon fluoride. A conductive agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
結着剤には、樹脂材料を使用できる。樹脂材料には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体等がある。 A resin material can be used for the binder. Resin materials include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polymethacrylate Examples include ethyl acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene butadiene rubber, modified acrylic rubber, carboxymethyl cellulose, and copolymers containing two or more types of monomer compounds.
前記モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、ヘキサジエン等がある。
結着剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the monomer compound include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylic acid, and hexadiene.
A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質及び導電剤、結着剤等を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。 The positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector, drying the obtained coating film, and rolling. The positive electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like in an organic solvent. As the organic solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylamine, acetone, cyclohexanone and the like can be used.
正極リード３１は、抵抗溶接、超音波溶接等により、一端が正極集電体の集電体露出部に接続され、他端が正極端子２７に接続される。正極リード３１の材質は、アルミニウム、アルミニウム合金等である。アルミニウム合金には、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−亜鉛合金等がある。
The
負極２２は、負極板１と、負極リード１３と、複数の合金層１９と、を備える。負極２２は、本発明の第１実施形態の製造方法により作製された負極である。
The
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に介在するように配置される。セパレータ２３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持つシートを使用できる。セパレータ２３には、微多孔膜、織布、不織布等の、細孔を有する多孔質シートを使用するのが好ましい。セパレータ２３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
The
セパレータ２３の厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ２３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６０％である。空孔率とは、セパレータ２３の体積に対する、セパレータ２３が有する細孔の総容積の百分率である。
The thickness of the
セパレータ２３には、リチウムイオン伝導性を有する液状非水電解質が含浸される。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、添加剤を含んでもよい。
溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類等がある。溶質は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解される。
The
Solutes include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, Examples include LiI, LiBCl 4 , borate salts, and imide salts. The solute is preferably dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.5 to 2 mol / L.
非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等がある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等がある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等がある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がある。非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Nonaqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic carboxylic acid esters. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate. Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and the like. Examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
添加剤には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の充放電効率を向上させる添加剤、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の電池を不活性化する添加剤等がある。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the additive include additives that improve charge and discharge efficiency such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate, and additives that inactivate the battery such as cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether. An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上部絶縁板２４、下部絶縁板２５及び封口板２８は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料又はゴム材料を所定の形状に成形することにより、作製される。電池ケース２６は長手方向の一方の端部に開口を有する、有底円筒状部材である。電池ケース２６及び正極端子２７は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより、作製される。また、金属材料からなる封口板を用い、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口に装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめ付けて、電池ケースを封口してもよい。この場合、正極リードの他端は、封口板に接続される。
The upper insulating
本実施形態では、リチウムイオン電池２０は、捲回型電極群２１を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等が挙げられる。また、捲回型電極群２１に代えて、積層型電極群、扁平状電極群等を用いてもよい。
In the present embodiment, the
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
(1) Preparation of positive electrode active material Cobalt sulfate was added to a NiSO 4 aqueous solution so that Ni: Co = 8.5: 1.5 (molar ratio) to prepare an aqueous solution having a metal ion concentration of 2 mol / liter. A ternary precipitate having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 is co-precipitated by gradually dropping and neutralizing a 2 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution to this aqueous solution while stirring. Was generated by This precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a composite hydroxide.
得られた複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。 The obtained composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours for heat treatment to obtain a composite oxide having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 O 2 . Here, lithium hydroxide monohydrate is added so that the sum of the number of Ni and Co atoms and the number of Li atoms are equal, and heat treatment is performed at 800 ° C. for 10 hours in the air. Thus, a lithium nickel-containing composite metal oxide having a composition represented by LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 was obtained. In this way, a positive electrode active material having a secondary particle volume average particle size of 10 μm was obtained.
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、片面あたり厚さ５０μｍの正極活物質層を形成し、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極板を作製した。この正極板の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を切除し、正極集電体露出部を形成し、アルミニウム製正極リードを超音波溶接により溶接し、正極を作製した。
(2) Production of Positive Electrode 93 g of the positive electrode active material obtained above, 3 g of acetylene black (conductive agent), 4 g of polyvinylidene fluoride powder (binder) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed thoroughly. Thus, a positive electrode mixture slurry was prepared. This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 μm per side, and a positive electrode having a size of 56 mm × 205 mm. A plate was made. A part (56 mm × 5 mm) of the positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode plate was excised to form a positive electrode current collector exposed portion, and an aluminum positive electrode lead was welded by ultrasonic welding to produce a positive electrode.
（３）負極板の作製
図３は、電子ビーム式蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図３では、蒸着装置４０の内部の部材を実線で示している。真空チャンバー４１は耐圧性容器であり、その内部に、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１及び図示しない電子ビーム発生装置を収容する。
(3) Production of Negative Electrode Plate FIG. 3 is a side view schematically showing the configuration of the electron
搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５及び案内ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３には、帯状負極集電体１０が捲き付けられる。帯状負極集電体１０は、案内ローラ４６、キャン４４及び案内ローラ４７を経由して搬送され、負極板１として巻き取りローラ４５に巻き取られる。
The conveying means 42 includes an unwinding
帯状負極集電体１０がキャン４４の表面を搬送される際に、帯状負極集電体１０の表面に珪素の蒸気が供給される。珪素の蒸気はキャン４４内部の図示しない冷却手段により冷却されて帯状負極集電体１０の表面に析出し、ベタ膜である薄膜状負極活物質層１１が形成される。珪素の蒸気は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに、電子ビーム発生装置から電子ビームを照射することにより生成する。
When the strip-shaped negative electrode
ガス供給手段４８は、原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。原料ガスが酸素である場合、珪素の蒸気と酸素との混合物が帯状負極集電体１０の表面に供給され、珪素酸化物を含有する薄膜状負極活物質層１１が形成される。ガス供給手段４８が原料ガスを供給しない場合は、珪素を含有する薄膜状負極活物質層１１が形成される。プラズマ化手段４９は、原料ガスをプラズマ化する。帯状負極集電体１０表面の薄膜状負極活物質層１１の形成状況に応じて、遮蔽板５１の水平方向の位置が調整される。
The gas supply means 48 supplies the source gas into the
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、帯状負極集電体１０の両方の表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）を形成し、負極板を作製した。
真空チャンバー内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
帯状負極集電体：粗面化処理した電解銅箔（古河電工（株）製）
帯状負極集電体の巻き取りローラによる巻き取り速度：２ｃｍ／分
Using a
Pressure in the vacuum chamber: 8.0 × 10 −5 Torr
Strip-shaped negative electrode current collector: roughened electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd.)
Winding speed of belt-shaped negative electrode current collector by winding roller: 2 cm / min
原料ガス：供給せず。
シリコンターゲット：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
Source gas: Not supplied.
Silicon target: Silicon single crystal with a purity of 99.9999% (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Electron beam acceleration voltage: -8 kV
Electron beam emission: 300 mA
（４）リチウムの蒸着
得られた負極板を５８ｍｍ×２１０ｍｍに裁断した。この負極板を、タンタル製ボードと薄膜状負極活物質層とが対向するように、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）内に固定した。タンタル製ボードには、リチウム金属を装填した。抵抗加熱蒸着装置内にアルゴン雰囲気を導入し、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電し、薄膜状負極活物質層にリチウムを蒸着した。蒸着時間は１０分であった。これにより、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量分のリチウムを薄膜状負極活物質層に補填した。
(4) Lithium deposition The obtained negative electrode plate was cut into 58 mm × 210 mm. This negative electrode plate was fixed in a resistance heating vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) so that the tantalum board and the thin film negative electrode active material layer face each other. The tantalum board was loaded with lithium metal. An argon atmosphere was introduced into the resistance heating vapor deposition apparatus, a 50 A current was passed through the tantalum boat, and lithium was deposited on the thin film negative electrode active material layer. The deposition time was 10 minutes. Thereby, lithium for the irreversible capacity stored at the time of the first charge / discharge was supplemented to the thin film negative electrode active material layer.
（５）溶接治具の作製
寸法１００ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの銅板の長手方向の一端面（第１板又は第２板の一端面になる面）から厚さ方向の一方の表面（第１板又は第２板の合わせ面になる面）にかけて、銅板の厚さ方向の断面寸法が１ｍｍ（一端面に沿う方向の長さ）×４ｍｍ（合わせ面に沿う方向の長さ）である切欠きを形成した。このような銅板を２枚作製し、それぞれの切欠きに、寸法１００ｍｍ×１ｍｍ×４ｍｍのアルミナ板（第１断熱層及び第２断熱層）を装着し、第１板及び第２板を作製した。こうして、図１に示す一組の溶接治具を作製した。なお、第１板と第２板とをそれぞれの合わせ面で重ね合せた時、第１断熱層表面と第２断熱層表面とがほぼ完全に重なり合わさっていた。
(5) Production of welding jig One surface in the thickness direction from the one end surface (the first plate or the one end surface of the second plate) in the longitudinal direction of a copper plate having dimensions of 100 mm × 40 mm × 10 mm (the first plate or A notch whose cross-sectional dimension in the thickness direction of the copper plate is 1 mm (length in the direction along one end surface) × 4 mm (length in the direction along the mating surface) is formed over the surface to be the mating surface of the second plate. did. Two such copper plates were produced, and alumina plates (first heat insulation layer and second heat insulation layer) having dimensions of 100 mm × 1 mm × 4 mm were attached to the respective notches to produce the first plate and the second plate. . In this way, a set of welding jigs shown in FIG. 1 was produced. In addition, when the 1st board and the 2nd board were overlapped on each mating surface, the 1st heat insulation layer surface and the 2nd heat insulation layer surface overlapped almost completely.
（６）負極リードの作製
銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線（株）製）を裁断し、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ２６μｍの負極リードを作製した。
(6) Production of Negative Electrode Lead Copper foil (trade name: HCL-02Z, manufactured by Hitachi Cable Ltd.) was cut to produce a negative electrode lead having a width of 5 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 26 μm.
（７）負極リードの接合
前記で得られた負極板の長手方向の一端面と、前記で得られた負極リードの幅方向の一端面とが、連続した１つの平面になり、平坦な溶接端面が形成されるように、負極板と負極リードとを重ね合せた。溶接端面に垂直な方向を鉛直方向に一致させ、溶接端面が鉛直方向上方を臨むように配置した。これらを、前記で得られた一組の溶接治具で挟持し、さらに単軸ロボット（（株）アイエイアイ製）で固定した。このとき、負極リードの幅方向の長さが５ｍｍであるから、負極リード表面は、幅方向において４ｍｍの長さで第１断熱層表面に接触し、１ｍｍの長さで第１板の合わせ面に接触していた。
(7) Bonding of negative electrode lead One end surface in the longitudinal direction of the negative electrode plate obtained above and one end surface in the width direction of the negative electrode lead obtained above become one continuous plane, and a flat weld end surface The negative electrode plate and the negative electrode lead were overlapped so as to be formed. The direction perpendicular to the weld end face was made to coincide with the vertical direction, and the weld end face was arranged so as to face upward in the vertical direction. These were sandwiched by the set of welding jigs obtained above and further fixed by a single-axis robot (manufactured by IAI Corporation). At this time, since the length in the width direction of the negative electrode lead is 5 mm, the surface of the negative electrode lead is in contact with the surface of the first heat insulating layer with a length of 4 mm in the width direction, and the mating surface of the first plate with a length of 1 mm. Was in contact.
次に、プラズマ溶接機（商品名：ＰＷ−５０ＮＲ、小池酸素工業（株）製）を、溶接端面の鉛直方向上方に配置した。このプラズマ溶接機のトーチから、溶接端面に対して垂直にエネルギーを照射した。トーチを負極板の幅方向に等間隔で移動させた。トーチを停止させた箇所において、溶接端面に下記の条件でエネルギーを照射し、合金層を形成し、負極を作製した。 Next, a plasma welding machine (trade name: PW-50NR, manufactured by Koike Oxygen Industry Co., Ltd.) was disposed above the weld end face in the vertical direction. Energy was irradiated from the torch of this plasma welding machine perpendicularly to the weld end face. The torch was moved at equal intervals in the width direction of the negative electrode plate. At the place where the torch was stopped, the weld end face was irradiated with energy under the following conditions, an alloy layer was formed, and a negative electrode was produced.
電極棒：径１．０ｍｍ
電極ノズル：径１．６ｍｍ
トーチ距離：２．０ｍｍ
トーチ掃引速度：３０ｍｍ／ｓ
Electrode rod: Diameter 1.0mm
Electrode nozzle: Diameter 1.6mm
Torch distance: 2.0mm
Torch sweep speed: 30 mm / s
プラズマガス：アルゴン
プラズマガス流量：１００（ｓｃｃｍ）
シールドガス：水素、アルゴン
シールドガス流量（水素）：５００（ｓｃｃｍ）
シールドガス流量（アルゴン）：１（ｓｌｍ）
溶接電流：８．０Ａ
Plasma gas: Argon Plasma gas flow rate: 100 (sccm)
Shield gas: hydrogen, argon Shield gas flow rate (hydrogen): 500 (sccm)
Shielding gas flow rate (argon): 1 (slm)
Welding current: 8.0A
プラズマ溶接後に、自然放冷し、溶接端面を走査型電子顕微鏡（商品名：３Ｄリアルサーフェースビュー、（株）キーエンス製）で観察した。その結果、負極集電体と負極リードとの間に複数の合金層が形成されていることが確認された。また、負極板の厚さ方向における合金層の断面において、最大厚さは０．２ｍｍであり、プラズマ溶接前の負極板と負極リードとの合計厚さ０．１７ｍｍに比べて、厚さの増加分は０．０３ｍｍであった。合金層の断面形状は、ほぼ長方形に近い形状であり、局所的な突出部分は存在しなかった。 After plasma welding, it was allowed to cool naturally, and the weld end face was observed with a scanning electron microscope (trade name: 3D Real Surface View, manufactured by Keyence Corporation). As a result, it was confirmed that a plurality of alloy layers were formed between the negative electrode current collector and the negative electrode lead. Further, in the cross section of the alloy layer in the thickness direction of the negative electrode plate, the maximum thickness is 0.2 mm, which is an increase in thickness compared to the total thickness of the negative electrode plate and the negative electrode lead before plasma welding of 0.17 mm. The minute was 0.03 mm. The cross-sectional shape of the alloy layer was almost a rectangle, and there was no local protrusion.
走査型電子顕微鏡（３Ｄリアルサーフェースビュー）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２、ＥＤＡＸ社製）を装着し、合金層の断面の銅及び珪素の元素マップを調べた。その結果、合金層断面のほぼ全領域に、銅及び珪素が存在していた。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）により、合金層の所定の部分で銅と珪素との元素モル比率を測定した結果、銅が９０モル％、珪素が１０モル％であった。これらの結果から、銅中に珪素が拡散し、合金を形成していることが判った。 An energy dispersive X-ray analyzer (trade name: Genesis XM2, manufactured by EDAX) was attached to a scanning electron microscope (3D real surface view), and elemental maps of copper and silicon in the cross section of the alloy layer were examined. As a result, copper and silicon were present in almost the entire region of the alloy layer cross section. Moreover, as a result of measuring the element molar ratio of copper and silicon at a predetermined portion of the alloy layer using an energy dispersive X-ray analyzer (Genesis XM2), copper was 90 mol% and silicon was 10 mol%. From these results, it was found that silicon diffused in copper to form an alloy.
合金層の断面を、微小部Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２５００、理学電機（株）製）により定性分析した。その結果、合金層から、銅のピーク及びＣｕ5Ｓｉのピークが同定された。したがって、合金層には、Ｃｕ5Ｓｉ合金が含まれていることが判った。 The cross section of the alloy layer was qualitatively analyzed with a micro X-ray diffractometer (trade name: RINT2500, manufactured by Rigaku Corporation). As a result, a copper peak and a Cu 5 Si peak were identified from the alloy layer. Therefore, it was found that the alloy layer contains a Cu 5 Si alloy.
さらに、合金層の断面について、オージェ電子分光装置（商品名：ＭＯＤＥＬ６７０、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）によりリチウムの元素マップを調べた。合金層の断面の周縁部には、合金層の断面に比べて寸法が非常に小さい薄膜状負極活物質層の断面及びシリコン層の断面が存在した。薄膜状負極活物質層は、溶融せずに残存した部分である。前記シリコン層は、１度溶融して、合金化せずに再凝固した部分である。これらの断面にはリチウムが存在したが、銅及び銅合金の断面にはリチウムは存在しなかった。
以上の分析結果から、合金層には、銅と、Ｃｕ5Ｓｉを含む銅−シリコン合金とが存在し、合金層断面の周縁部にはシリコンとリチウムが存在することがわかった。
Furthermore, regarding the cross section of the alloy layer, an elemental map of lithium was examined using an Auger electron spectrometer (trade name: MODEL670, manufactured by ULVAC PHI). At the peripheral edge of the cross section of the alloy layer, there were a cross section of the thin film-like negative electrode active material layer and a cross section of the silicon layer, the dimensions of which were very small compared to the cross section of the alloy layer. The thin film negative electrode active material layer is a portion remaining without melting. The silicon layer is a portion that is once melted and re-solidified without being alloyed. Although lithium was present in these sections, lithium was not present in the cross sections of copper and copper alloys.
From the above analysis results, it was found that copper and a copper-silicon alloy containing Cu 5 Si exist in the alloy layer, and silicon and lithium exist in the peripheral portion of the alloy layer cross section.
（６）電池の作製
上記で得られた正極と負極との間にポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成イーママテリアルズ（株）製）を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極リードの他端をステンレス鋼製正極端子に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に接続した。捲回型電極群の長手方向の一端部及び他端部に、それぞれ、ポリエチレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、電池ケース内に収容した。
(6) Production of Battery Winding with a polyethylene microporous membrane (separator, trade name: Hypore,
次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電池ケースに注液した。さらに、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて電池ケースを封口し、円筒型リチウムイオン電池を作製した。 Next, a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was poured into the battery case. Furthermore, a sealing plate was attached to the opening of the battery case via a polyethylene gasket, and the battery case was sealed by crimping the opening end of the battery case inward to produce a cylindrical lithium ion battery.
（比較例１）
溶接治具として、第１断熱層及び第２断熱層が設けられていない寸法１００ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの銅板である第１板及び第２板からなる一組の溶接治具を用い、下記のようにして負極を作製する以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
(Comparative Example 1)
As a welding jig, a set of welding jigs consisting of a first plate and a second plate, which are copper plates having dimensions of 100 mm × 40 mm × 10 mm, in which the first heat insulating layer and the second heat insulating layer are not provided, is used as follows. A cylindrical lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced.
［負極の作製］
実施例１と同様にして作製されかつリチウム蒸着を行った負極板と、実施例１と同様にして得られた負極リードとを重ね合わせて配置し、前記の溶接治具の第１板と第２板との間に挟持した。このとき、負極板の長手方向の一端面と負極リードの幅方向の一端面とが１つの連続した平面である溶接端面を形成し、溶接端面が鉛直方向上方を臨むようにした。また、溶接端面が、第１板及び第２板の鉛直方向上方を臨む端面よりも、鉛直方向上方に０．５ｍｍ突出するようにした。この溶接端面に対して、実施例１と同様にしてプラズマ溶接を行い、負極を作製した。
[Production of negative electrode]
A negative electrode plate produced in the same manner as in Example 1 and subjected to lithium deposition and a negative electrode lead obtained in the same manner as in Example 1 were placed in an overlapping manner, and the first plate of the welding jig and the first plate Clamped between two plates. At this time, one end face in the longitudinal direction of the negative electrode plate and one end face in the width direction of the negative electrode lead formed one continuous flat surface so that the weld end face faces upward in the vertical direction. Further, the weld end face protrudes 0.5 mm upward in the vertical direction from the end face of the first plate and the second plate facing in the vertical direction. Plasma welding was performed on the weld end face in the same manner as in Example 1 to produce a negative electrode.
プラズマ溶接後に、自然放冷し、溶接端面を走査型電子顕微鏡（商品名：３Ｄリアルサーフェースビュー）で観察した。その結果、プラズマ溶接の負極板の厚さ方向における合金層の断面において、最大厚さは０．９５ｍｍであり、プラズマ溶接前の負極板と負極リードとの合計厚さ０．１７ｍｍに比べて、厚さの増加分は０．７８ｍｍであった。合金層の断面形状は、全体がほぼ半円に近い形状であり、負極板の表面に比べると比較的大きく突出していた。 After plasma welding, it was allowed to cool naturally, and the weld end face was observed with a scanning electron microscope (trade name: 3D Real Surface View). As a result, in the cross section of the alloy layer in the thickness direction of the negative electrode plate of plasma welding, the maximum thickness is 0.95 mm, compared to the total thickness of 0.17 mm of the negative electrode plate and the negative electrode lead before plasma welding, The increase in thickness was 0.78 mm. The cross-sectional shape of the alloy layer was almost a semicircular shape as a whole, and protruded relatively large compared to the surface of the negative electrode plate.
（比較例２）
負極リードの負極集電体への接合方法をプラズマ溶接から抵抗溶接に変更して負極を作製する以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極の作製は次のようにして実施した。
(Comparative Example 2)
A cylindrical lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the joining method of the negative electrode lead to the negative electrode current collector from plasma welding to resistance welding. The negative electrode was produced as follows.
［負極の作製］
まず、実施例１と同様にして得られた負極板と銅箔製の負極リード（幅４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１００μｍ）とを、負極板の長手方向の端面と負極リードの幅方向の端面とが１つの連続した平面になるように隣接配置した。これらの負極板及び負極リードを、先端径２ｍｍの電極棒で挟持し、抵抗溶接機（ミヤチテクノス（株）製）を用いて、電流値を１．３ｋＡに設定してスポット溶接を行い、負極を作製した。
[Production of negative electrode]
First, a negative electrode plate obtained in the same manner as in Example 1 and a negative electrode lead made of copper foil (width 4 mm,
（試験例１）
実施例１及び比較例１〜２で得られた負極について、下記の評価試験を実施した。
(Test Example 1)
The following evaluation tests were performed on the negative electrodes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
［負極集電体と負極リードとの接合強度］
実施例１及び比較例１〜２で得られた負極について、負極集電体と負極リードとの接合強度を、負極集電体の負極リードに対する引張強度として測定した。図４は、負極リード１３の負極集電体１０に対する引張強度を測定するための試料６５の作製方法を示す斜視図である。図５は、負極リード１３の負極集電体１０に対する引張強度の測定方法を示す斜視図である。
[Joint strength between negative electrode current collector and negative electrode lead]
For the negative electrodes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the bonding strength between the negative electrode current collector and the negative electrode lead was measured as the tensile strength of the negative electrode current collector with respect to the negative electrode lead. FIG. 4 is a perspective view showing a method for producing a
図４（ａ）に示すように、まず、負極リード１３の長さが、負極板１の幅と同じになるように、負極リード１３を切断した。次に、負極板１の長さが、負極リード１３が接合されている端部から３０ｍｍになるように、負極板１を切断した。このとき、接合幅ｄを測定した。接合幅ｄは、負極板１の幅方向の合金層１９の長さである。
As shown in FIG. 4A, first, the
図４（ａ）のように複数の合金層１９が所定の間隔を空けて形成された場合、接合幅ｄは、負極板１の幅方向の一端に形成された合金層１９から、他端に形成された合金層１９までの長さである。この場合、一端及び他端に形成された合金層１９の長さを、接合幅ｄに含めている。実施例１及び比較例１〜２で得られた負極では、接合幅ｄは３０ｍｍであった。引き続き、図４（ｂ）に示すように、負極リード１３を負極板１から剥がすように、矢符６６の方向に折り返し、引張強度測定用の試料６５を作製した。
When a plurality of alloy layers 19 are formed at predetermined intervals as shown in FIG. 4A, the bonding width d is changed from the
前記で得られた試料６５を用い、図５に示す測定方法により、引張強度を測定した。万能試験機（（株）島津製作所製）７０の下部固定治具７１に、負極板１の合金層１９が形成されていない側の端部を挟んで固定し、上部固定治具７２に負極リード１３の合金層１９が形成されていない側の端部（折り返し側の端部）を挟んで固定した。
Using the
室温２５℃にて、上部固定治具７２を５ｍｍ／分の速度で矢符７３の方向に移動させて負極リード１３を引っ張った。そして、負極板１と負極リード１３との接合部分（合金層１９）が破断したときの引張強度（Ｎ）を測定した。得られた引張強度の測定値と接合幅ｄの測定値とから、接合幅１ｍｍ当たりの引張強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。
At a room temperature of 25 ° C., the upper fixing
［負極集電体と負極リードとの導通性］
実施例１及び比較例１〜２で得られた負極について、次のようにして負極集電体と負極リードとの接合抵抗を測定した。負極リード近傍の薄膜状負極活物質層を、サンドペーパーを用いて剥離した。次に、露出した負極集電体と負極リードとの接合抵抗を、ミリオームメーター（商品名：ミリオームハイテスタ３５４０、日置電機（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
[Conductivity between negative electrode current collector and negative electrode lead]
For the negative electrodes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the junction resistance between the negative electrode current collector and the negative electrode lead was measured as follows. The thin film negative electrode active material layer in the vicinity of the negative electrode lead was peeled off using sandpaper. Next, the junction resistance between the exposed negative electrode current collector and the negative electrode lead was measured using a milliohm meter (trade name: milliohm high tester 3540, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１における実施例１の結果から、合金層による負極集電体と負極リードとの接合により、負極集電体と負極リードとの間で、良好な接合性及び導通性が得られることがわかる。比較例１においても、負極集電体と負極リードとの間で、良好な接合性及び導通性が得られる。しかしながら、比較例１の合金層は、実施例１の合金層よりも形状が大きくなり、捲回型電極群を作製する際に、捲回型電極群の形状および寸法を規格内に調整するために、余分な労力を要した。 From the results of Example 1 in Table 1, it can be seen that good bonding and conductivity can be obtained between the negative electrode current collector and the negative electrode lead by bonding the negative electrode current collector and the negative electrode lead with the alloy layer. . Also in Comparative Example 1, good bondability and electrical conductivity can be obtained between the negative electrode current collector and the negative electrode lead. However, the alloy layer of Comparative Example 1 has a larger shape than the alloy layer of Example 1, so that when the wound electrode group is manufactured, the shape and dimensions of the wound electrode group are adjusted within the standard. It took extra effort.
さらに、比較例１の合金層を用いて電池を作製する際には、内部短絡等の不良が発生するのを抑制するための空間を電池内に設ける必要が生じる。これは、電池内の余分な空間を可能な限り排除する高密度設計及び高容量設計を実施する上で、不利である。
一方、抵抗溶接を実施した比較例２では、導通性を有する接合が出来なかったことが明らかである。このことから、抵抗溶接では、負極リードを負極集電体に接合できないことが判った。
Furthermore, when producing a battery using the alloy layer of Comparative Example 1, it is necessary to provide a space in the battery for suppressing the occurrence of defects such as an internal short circuit. This is disadvantageous in implementing high density and high capacity designs that eliminate as much extra space in the battery as possible.
On the other hand, in Comparative Example 2 in which resistance welding was performed, it is clear that the joining having conductivity was not possible. From this, it was found that resistance welding cannot bond the negative electrode lead to the negative electrode current collector.
（試験例２）
実施例１及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン電池について、下記の評価試験を実施した。
［サイクル特性］
実施例１及び比較例１〜２のリチウムイオン電池を、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で、電池を充電した。
(Test Example 2)
The following evaluation tests were conducted on the lithium ion batteries obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
[Cycle characteristics]
The lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each housed in a constant temperature bath at 20 ° C., and the batteries were charged by the following constant current and constant voltage method.
各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各電池を４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の電池を、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル繰り返した。
１サイクル目の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、百分率値で求めた。得られた値を、容量維持率として表２に示す。
Each battery was charged at a constant current of 1C rate (1C is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage reached 4.2V. After the battery voltage reached 4.2V, each battery was charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reached 0.05C. Next, after resting for 20 minutes, the charged battery was discharged at a constant rate of 1C rate until the battery voltage reached 2.5V. Such charge and discharge was repeated 100 cycles.
The ratio of the total discharge capacity at the 100th cycle to the total discharge capacity at the first cycle was determined as a percentage value. The obtained values are shown in Table 2 as capacity retention rates.
実施例１および比較例１の電池は、容量維持率が高く、良好なサイクル特性を有することが判った。一方、比較例１の電池は、通電することができず、抵抗が無限大となった。電池組立時にリードが薄膜状負極活物質層から剥がれて、通電不能となったと推測される。 The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were found to have a high capacity retention rate and good cycle characteristics. On the other hand, the battery of Comparative Example 1 could not be energized and had an infinite resistance. It is presumed that the lead was peeled off from the thin film negative electrode active material layer at the time of battery assembly, and the current could not be supplied.
本発明の負極の製造方法により得られる負極は、リチウムイオン電池の負極として好適に使用できる。また、本発明のリチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラ等がある。また、本発明のリチウムイオン電池は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の主電源及び補助電源、電動工具、掃除機、ロボット等の駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源等としての利用も期待される。 The negative electrode obtained by the negative electrode manufacturing method of the present invention can be suitably used as a negative electrode for a lithium ion battery. In addition, the lithium ion battery of the present invention can be used for the same applications as conventional lithium ion batteries, and is particularly useful as a power source for portable electronic devices. Examples of portable electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, and video cameras. The lithium ion battery of the present invention is used as a main power source and auxiliary power source for hybrid electric vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles, etc., driving power sources for electric tools, vacuum cleaners, robots, etc., power sources for plug-in HEVs, etc. Use is also expected.
１ 負極
１０ 負極集電体
１１ 薄膜状負極活物質層
１３ 負極リード
１４ 溶接治具
１５ 溶接端面
１７ 第１板
１７ａ 第１板の端面
１７ｂ 第１板の合わせ面
１７ｘ 第１断熱層
１８ 第２板
１８ａ 第２板の端面
１８ｂ 第２板の合わせ面
１８ｘ 第２断熱層
２０ リチウムイオン電池
４０ 電子ビーム式真空蒸着装置
DESCRIPTION OF
Claims (8)
集電体及び前記集電体の表面に形成される薄膜状負極活物質層を備え、前記薄膜状負極活物質層が合金系活物質を含有する負極板と、前記負極板に接続される負極リードとを準備する第１工程と、
第１板と第２板とから構成される一組の溶接治具の前記第１板と前記第２板との間に、前記薄膜状負極活物質層の表面と前記負極リードの表面とが重なり、且つ、前記負極板の端面と前記負極リードの端面とからなる溶接端面が露出するように、前記負極板と前記負極リードとを挟持する第２工程と、
前記溶接端面に向けてアーク放電することにより、前記溶接端面を含む、前記負極板および前記負極リードの溶接領域を溶融させてアーク溶接する第３工程と、を備え、
前記溶接治具は前記第１板と前記第２板との合わせ面に断熱層を有し、前記溶接領域は前記断熱層の表面で挟持されるリチウムイオン電池用負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode for a lithium ion battery, comprising:
A negative electrode plate comprising a current collector and a thin film negative electrode active material layer formed on a surface of the current collector, the thin film negative electrode active material layer containing an alloy-based active material, and a negative electrode connected to the negative electrode plate A first step of preparing a lead;
A surface of the thin film negative electrode active material layer and a surface of the negative electrode lead are disposed between the first plate and the second plate of a set of welding jigs composed of a first plate and a second plate. A second step of sandwiching the negative electrode plate and the negative electrode lead such that the welded end surface of the negative electrode plate and the end surface of the negative electrode lead is exposed.
A third step of arc welding by arc-discharging toward the weld end face to melt the weld area of the negative electrode plate and the negative electrode lead including the weld end face;
The said welding jig has a heat insulation layer in the mating surface of the said 1st board and the said 2nd board, The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries by which the said welding area | region is clamped by the surface of the said heat insulation layer.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン電池用負極との間に介在するように配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備えるリチウムイオン電池。 A positive electrode comprising a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on a surface of the positive electrode current collector, and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector;
A negative electrode for a lithium ion battery produced by the method for producing a negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 7,
A separator disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode for a lithium ion battery;
A lithium ion battery comprising: a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009254907A JP2011100643A (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Manufacturing method of anode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
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| JP2009254907A JP2011100643A (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Manufacturing method of anode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
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| JP2009254907A Pending JP2011100643A (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Manufacturing method of anode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015531987A (en) * | 2013-09-30 | 2015-11-05 | エルジー・ケム・リミテッド | Test jig |
| US9207153B2 (en) | 2013-09-30 | 2015-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Test jig |
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2009
- 2009-11-06 JP JP2009254907A patent/JP2011100643A/en active Pending
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