JP2011099919A - Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, and organic el display - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored resin composition for a color filter capable of enhancing retardation effectively, while keeping compatibility with contrast ratio control or hue control, without lowering transmittance of a pixel. <P>SOLUTION: This colored resin composition includes (A) a pigment and (B) a binder resin, and (B) the binder resin includes a resin having a biphenyl group having a specific structure, and the content rate of the resin having the biphenyl group is not less than 1 wt.% and not more than 40 wt.% to the whole (B) binder resin. Application of the composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、着色樹脂組成物（以下、任意に「レジスト」と称することがある。）、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬディスプレイに関する。   The present invention relates to a colored resin composition (hereinafter sometimes referred to as “resist”), a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display.

従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過率、且つ高コントラストが要求されてきた。高コントラストのカラーフィルタを形成するには、高度に微粒化し、且つ粒度分布を狭く制御した顔料を分散する必要があり、顔料粒径の制御の技術も急速に発展している。 Conventionally, pigment dispersion methods, dyeing methods, electrodeposition methods, and printing methods are known as methods for producing color filters used in liquid crystal display devices and the like. Among these, from the viewpoint of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, etc., a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted.
In recent years, the trend of technological innovation has been rapid, and higher transmittance and high contrast have been required for color filters. In order to form a high-contrast color filter, it is necessary to disperse a pigment that is highly atomized and whose particle size distribution is narrowly controlled, and the technology for controlling the pigment particle size is rapidly developing.

一方、液晶表示装置等には、全方位について視認性等の表示特性をより高めることが要求されており、カラーフィルタの厚み方向のリタデーション（光学異方性）についても、表示特性への影響を無視出来ない。液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、これまでこの問題は重視されていなかったが、例えば、通常、光学設計は緑色を中心として行われるため、赤色及び青色の着色表示画素と緑色の着色表示画素のリタデーションが大きく異なると、漏れ光として視野角視認性に問題が生じてしまうことがある。   On the other hand, liquid crystal display devices and the like are required to improve display characteristics such as visibility in all directions, and the retardation (optical anisotropy) of the color filter in the thickness direction also affects the display characteristics. I can't ignore it. This problem has not been emphasized so far because the retardation of the color filter was relatively small compared to other members used in liquid crystal display devices. For example, optical design is usually centered on green. For this reason, if the retardations of the red and blue colored display pixels and the green colored display pixels are significantly different, there may be a problem in visibility of the viewing angle as leakage light.

この液晶表示装置等の位相差補償を行うために、位相差フィルムが併用される場合がある（特許文献１参照）。この位相差フィルムは、通常、ポリカーボネートフィルム等を延伸したものか、もしくは複屈折異方性を有する液晶材料をトリアセチルセルロースフィルム等に塗布したものが用いられる。しかしながら、上述した位相差フィルムでは、そのリタデーション量は面内で均一に保たれているため、実際に表示される画素ごとには最適なリタデーション量に設定されておらず、必ずしも最適な位相差補償が行われているわけではない。その理由の一つとして、液晶の位相差・屈折率そのものが透過光の波長依存性を持つため、カラーフィルタを構成する各色の表示画素色（実際には透過光の波長）に応じて位相差フィルムに要求されるリタデーション量も異なることが挙げられる。   In order to perform phase difference compensation of this liquid crystal display device or the like, a phase difference film may be used together (see Patent Document 1). As the retardation film, a film obtained by stretching a polycarbonate film or the like, or a film obtained by applying a liquid crystal material having birefringence anisotropy to a triacetyl cellulose film or the like is usually used. However, in the above-described retardation film, the retardation amount is kept uniform in the plane. Therefore, the optimum retardation amount is not always set for each actually displayed pixel, and the optimum retardation compensation is not necessarily performed. Is not done. One reason for this is that the phase difference and refractive index of the liquid crystal itself have a wavelength dependency of the transmitted light, so that the phase difference depends on the display pixel color (actually the wavelength of the transmitted light) that makes up the color filter. The amount of retardation required for the film is also different.

これに対し、例えば、特許文献２に記載されているように、透過光の波長に応じてリタデーションを制御し、位相差補償をより最適に行う試みの提案がなされている。しかしながら、実際には、このような試みにもかかわらず、斜め方向からの視野角補償を施された黒表示を観察すると、赤色と青色の漏れ光により赤紫色に着色されて見えるといった問題があった。   On the other hand, for example, as described in Patent Document 2, an attempt has been made to control retardation in accordance with the wavelength of transmitted light and perform phase difference compensation more optimally. However, in reality, in spite of such attempts, there is a problem that when a black display with a viewing angle compensation from an oblique direction is observed, it is colored red-purple due to red and blue leakage light. It was.

他の理由として、カラーフィルタを構成する各着色表示画素自身がリタデーションを有する場合に、透過光に位相差が生じるため、液晶表示装置の視野角依存性等が大きくなり、表示特性が低下することが挙げられる。これに対しては、例えば、特許文献３ないし５に記載されているように、例えばカラーフィルタの画素にあたる着色高分子薄膜に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、又は着色高分子薄膜に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることにより、カラーフィルタの持つリタデーション量を低減させる試みが提案されている。しかしながらこのような方法では、着色樹脂組成物への溶解性が不足し必要な量を添加できない問題や、添加により着色するために、画素の透過率が低下する問題があった。   Another reason is that when each colored display pixel constituting the color filter has retardation, a phase difference occurs in the transmitted light, so that the viewing angle dependency of the liquid crystal display device is increased and display characteristics are deteriorated. Is mentioned. For example, as described in Patent Documents 3 to 5, for example, a colored polymer thin film corresponding to a pixel of a color filter contains a polymer having a planar structure group in a side chain or is colored. There has been proposed an attempt to reduce the amount of retardation of a color filter by incorporating into a polymer thin film birefringence reducing particles having a birefringence opposite to that of the polymer. However, such a method has a problem that the solubility in the colored resin composition is insufficient and a necessary amount cannot be added, and there is a problem that the transmittance of the pixel is lowered due to coloration due to the addition.

又、赤色、緑色、及び青色の各色表示画素において、リタデーションが制御されたカラーフィルタを提供するために、特許文献６及び７に記載されているように、顔料の種類の選択とそれぞれの微粒化度（顔料の一次粒径）を制御することにより、各色表示画素の厚み方向位相差値を制御する方法が提案されている。しかしながらこのような方法では、コントラスト比制御や色相制御との両立が困難となる問題があった。   In addition, in order to provide a color filter with controlled retardation in each of red, green, and blue color display pixels, as described in Patent Documents 6 and 7, selection of pigment types and respective atomization are performed. A method of controlling the thickness direction retardation value of each color display pixel by controlling the degree (primary particle diameter of the pigment) has been proposed. However, such a method has a problem that it is difficult to achieve both contrast ratio control and hue control.

一方、特定色のリタデーションを各色のバランスを取るために、意図的に大きくすることを目的とする場合も想定されるが、以上の公知技術では、リタデーションを変化させる方向としては、小さくする（即ち、位相差を無くす）ものが多い。又、特許文献８に記載のようなリタデーションを増大させる化合物は現像溶解性や、画素形成能に支障があり、添加量が増える程、悪影響が強くなるといった問題があった。   On the other hand, in order to balance the retardation of each specific color, it may be intended to intentionally increase the retardation. However, in the above known technique, the direction of changing the retardation is reduced (ie, , Eliminate the phase difference). In addition, the compound that increases retardation as described in Patent Document 8 has a problem in developing solubility and pixel forming ability, and there is a problem that an adverse effect becomes stronger as the addition amount increases.

特開平１０−１５３８０２号公報JP-A-10-153802 特開２００５−１４８１１８号公報JP 2005-148118 A 特開２０００−１３６２５３号公報JP 2000-136253 A 特開２０００−１８７１１４号公報JP 2000-187114 A 特開２００３−３４４６５５号公報JP 2003-344655 A 特開２００８−１５２１４０号公報JP 2008-152140 A 特開２００７−２９３０６１号公報JP 2007-293061 A 特開２００８−１８５９８６号公報JP 2008-185986 A

本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
（１）現像溶解性や画素形成能に優れ、画素のコントラスト比制御や色相制御との両立を保ちつつ、リタデーションを増大の方向へ調整しうる着色樹脂組成物を提供すること。
（２）このような着色樹脂組成物を用いることにより、結果として高透過率、高コントラスト、低膜厚のカラーフィルタを製造可能とすること。
（３）このようなカラーフィルタを備えることにより、斜め方向からの観察においても着色がなく視認性の良い液晶表示装置並びに有機ＥＬディスプレイを提供すること。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is as follows.
(1) To provide a colored resin composition that is excellent in development solubility and pixel forming ability, and that can adjust retardation in an increasing direction while maintaining compatibility with pixel contrast ratio control and hue control.
(2) By using such a colored resin composition, it is possible to produce a color filter with high transmittance, high contrast, and low film thickness as a result.
(3) By providing such a color filter, a liquid crystal display device and an organic EL display having good visibility without coloring even when observed from an oblique direction are provided.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｂ）バインダ樹脂に特定構造を有する樹脂を特定量で含有させることにより、カラーフィルタ用画素においてリタデーションを増大可能である事を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下に存する。
（１）（Ａ）顔料、及び（Ｂ）バインダ樹脂を含有し、（Ｂ）バインダ樹脂が、ビフェニル基を有する樹脂を含有し、当該ビフェニル基を有する樹脂が、（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択された少なくとも１つの化合物であり、且つ当該ビフェニル基を有する樹脂の含有量が（Ｂ）バインダ樹脂全量に対し、１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can increase retardation in color filter pixels by including a specific amount of (B) a resin having a specific structure in the binder resin. As a result, they have found the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (A) a pigment and (B) a binder resin, (B) the binder resin contains a resin having a biphenyl group, and the resin having the biphenyl group is from (i) and (ii) A colored resin characterized in that the content of the resin having at least one compound selected from the group and having the biphenyl group is 1% by weight or more and 40% by weight or less with respect to the total amount of the binder resin (B) Composition.

（ｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物、
（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を反応させて得られるビフェニ
ル構造を有するエチレン性不飽和化合物、 (I) an ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained by reacting an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (b);
(Ii) A reaction product of an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is reacted with a polybasic acid and / or its anhydride (c). An ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained,

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（式中、ｎは平均値を示し、０〜２０の数を示す。Ｐ及びＲは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０シクロアルキル基、又はアリール基のいずれかを表す。尚、１分子中に存在する複数のＰ、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）
（２）（Ｂ）バインダ樹脂が、前記ビフェニル基を有する樹脂以外に、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）に記載の着色樹脂組成物。
（３）（Ｃ）分散剤を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の着色樹脂組成物。
（４）（Ｄ）重合性モノマーを更に含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
（５）（Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて作製された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
（７）前記６に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
（８）前記（６）に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。 (In formula, n shows an average value and shows the number of 0-20. P and R are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, Or an aryl group, wherein a plurality of P and R present in one molecule may be the same or different, and G represents a glycidyl group.)
(2) The colored resin composition as described in (1) above, wherein (B) the binder resin contains an alkali-soluble resin in addition to the resin having the biphenyl group.
(3) The colored resin composition as described in (1) or (2) above, which contains (C) a dispersant.
(4) The colored resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising (D) a polymerizable monomer.
(5) The colored resin composition as described in any one of (1) to (4) above, which contains (E) a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
(6) A color filter comprising a pixel produced using the colored resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) A liquid crystal display device comprising the color filter as described in (6) above.
(8) An organic EL display comprising the color filter according to (6).

本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、画素のコントラスト比制御や色相制御との両立を保ちつつ、リタデーションを増大の方向へ調整することができる。又、このような着色樹脂組成物を用いることにより、結果として高透過率、高コントラスト、低膜厚のカラーフィルタを製造することができ、引いては斜め方向からの観察においても着色がなく視認性の良い液晶表示装置並びに有機ＥＬディスプレイを提供することができる。   By using the colored resin composition of the present invention, the retardation can be adjusted in the increasing direction while maintaining both the contrast ratio control and the hue control of the pixel. In addition, by using such a colored resin composition, a color filter having high transmittance, high contrast, and low film thickness can be produced as a result, and there is no coloration even when viewed from an oblique direction. A liquid crystal display device and an organic EL display with good characteristics can be provided.

本発明のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the organic EL element provided with the color filter of this invention.

以下に、本発明の構成要件及び実施の形態等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「（メタ）アクリル」等は「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一つ」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一つ」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一つ」を意味するものとする。 The constituent requirements and embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are examples of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
“(Meth) acryl” and the like mean “at least one of acryl and methacryl” and “(meth) acrylate” and the like mean “at least one of acrylate and methacrylate”. “Meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.

又、「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶媒成分以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、特に断りの無い限り、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 Further, “total solid content” means all components other than the solvent components described later, which are contained in the pigment dispersion or the colored resin composition.
In the present invention, unless otherwise specified, the weight average molecular weight refers to a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography). “C.I.” means a color index (C.I.).

本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。尚、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
更に本発明において、カラーフィルタ用画素の「リタデーション（retardation）」と
は、以下の式で表されるＲｔｈを意味する。 In the present invention, the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the weight of the base and the equivalent amount of KOH per 1 g of the solid content of the dispersant. The measuring method will be described later. On the other hand, the “acid value” represents an acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
Further, in the present invention, “retardation” of the color filter pixel means R th represented by the following equation.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記式中、ｎｘ及びｎｙは、直交する任意の面内２方向における屈折率、ｎｚは膜厚方向における屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。尚、カラーフィルタ用画素の場合、通常は面内等方性であるため、ｎｘとｎｙは面内のいずれの方向に設定してもＲｔｈの値に影響はないと考えられる。
＜着色樹脂組成物＞
本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を以下に説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料、及び（Ｂ）バインダ樹脂を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の添加物等を含有していてもよい。 In the above formula, nx and ny are refractive indexes in two in-plane orthogonal directions, nz is a refractive index in the film thickness direction, and d is a film thickness. In the case of the pixel for a color filter, typically for an in-plane isotropy, n x and n y affect the value of even R th is set to any direction of the plane it is considered that there is no.
<Colored resin composition>
Each component of the colored resin composition of this invention is demonstrated below. The colored resin composition according to the present invention contains (A) a pigment and (B) a binder resin as essential components, and may further contain additives other than the above components if necessary.

＜（Ａ）顔料＞
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料を必須成分とし、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
又、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。これらの他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 <(A) Pigment>
The colored resin composition of the present invention comprises (A) a pigment as an essential component. For example, when forming a color filter pixel or the like, a red pigment, a blue pigment, a green pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, brown Various color pigments such as pigments can be used.
Examples of the chemical structure include organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. In addition to these, various inorganic pigments can also be used. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. The following “CI” means a color index (CI).

赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４等であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、２５４等である。   Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 1 9, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 and the like. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, etc., more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 242, 254, and the like.

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０等であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等である。   Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, etc., more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or the like.

緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等である。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５等であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０等である。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 and the like. Of these, C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, and the like.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208 and the like. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, etc., more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180, and the like.

紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等である。   Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, etc., more preferably C.I. I. Pigment violet 23 and the like.

オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１等である。   Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like. Of these, C.I. I. Pigment orange 38, 71 and the like.

又、本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ａ）顔料は、フタロシアニン骨格を有するものを含有することが好ましい。中でも、特に臭素化亜鉛フタロシアニンを使用することが好ましい。
通常の亜鉛フタロシアニンは１分子中に１６個の水素原子を有しており、これらの水素
原子を臭素原子乃至塩素原子で置換したものが、本発明で特に好ましく使用される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料である。中でも、１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの画素を形成するのに適している点から特に好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３〜１６個有し、且つ１分子中に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４〜１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか、又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。 Moreover, it is preferable that the (A) pigment used for the colored resin composition of this invention contains what has a phthalocyanine skeleton. Among these, it is particularly preferable to use brominated zinc phthalocyanine.
Ordinary zinc phthalocyanine has 16 hydrogen atoms in one molecule, and these bromine atoms substituted with bromine or chlorine atoms are brominated zinc phthalocyanine pigments particularly preferably used in the present invention. is there. Of these, brominated zinc phthalocyanine having an average of 13 or more bromine atoms in one molecule is particularly preferable because it exhibits extremely high transmittance and is suitable for forming a pixel of a color filter. Furthermore, brominated zinc phthalocyanine having 13 to 16 bromine atoms in one molecule and not containing chlorine or having an average of 3 or less in one molecule is preferable, and in particular, an average of 14 bromine atoms in one molecule is 14 Brominated zinc phthalocyanine having ˜16 and containing no chlorine atom in one molecule or having an average of 2 or less is preferred.

係る臭素化亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、特開２００４−７０３４２号公報、及び特開２００４−７０３４３号公報等に記載されているような特定の色相を有するフタロシアニン緑色顔料等が挙げられる。中でも、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。又、このような臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開昭５０−１３０８１６号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。   Examples of such brominated zinc phthalocyanine pigments include phthalocyanine green pigments having a specific hue as described in JP-A-2004-70342 and JP-A-2004-70343. Especially, C.I. I. Pigment Green 58 is preferable. Such brominated zinc phthalocyanine pigments can be produced by a known production method disclosed in JP-A-50-130816.

尚、本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ａ）顔料として臭素化亜鉛フタロシアニンを使用した場合、単独で使用してもよいが、臭素化率乃至は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。   In addition, when brominated zinc phthalocyanine is used as the pigment (A) used in the colored resin composition of the present invention, it may be used alone, but brominated zinc phthalocyanine having a different bromination rate or chlorination rate, As long as the effect of the present invention is not impaired, it can be used by mixing with brominated phthalocyanine or the like in which the central metal is substituted with another metal. By changing the chlorination rate and bromination rate, or by changing the central metal, it is expected that the color tone of the pigment will change and that variations in the reproducible hue will increase.

一方、本発明の着色樹脂組成物に使用できる無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。 On the other hand, examples of inorganic pigments that can be used in the colored resin composition of the present invention include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, and chromium oxide.
A plurality of the above-mentioned various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust the chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.

本発明の着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成する場合には、黒色顔料を使用することができる。黒色顔料を単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。 When forming the resin black matrix of a color filter using the colored resin composition of this invention, a black pigment can be used. A black pigment may be used alone, or pigments such as red, green, and blue may be mixed and used. Further, it may be an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of black pigments that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and titanium black. Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.

又、本発明に係る（Ａ）顔料は、その平均一次粒径が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
使用する（Ａ）顔料の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、消偏特性を良好に保ち、高いコントラストや透過率などを実現し、又、分散安定性が良好で、耐熱性や耐光性にも優れたカラーフィルタ用着色樹脂組成物を得ることができる。 The average primary particle size of the pigment (A) according to the present invention is usually 100 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. Since the present invention is particularly effective in the case of a composition containing a highly atomized pigment, the case of containing a pigment having an average primary particle size of 10 nm to 30 nm is particularly preferable.
By making the average primary particle size of the pigment (A) used within the above range, the depolarization characteristics are kept good, high contrast and transmittance are realized, dispersion stability is good, heat resistance and light resistance A colored resin composition for a color filter having excellent properties can be obtained.

尚、顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。
先ず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。尚、有機顔料及びチタンブラック顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。 The primary particle diameter of the pigment can be determined by the following method.
First, the pigment is ultrasonically dispersed in chloroform, dropped onto a collodion film-attached mesh, dried, and a primary particle image of the pigment is obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). In the case of organic pigments and titanium black pigments, a plurality of (usually about 200 to 300) pigment particles having a diameter equivalent to an area circle converted to the diameter of a circle having the same area as the particle diameter of each pigment particle. The particle diameter is determined for each of. Using the obtained primary particle size value, the number average value is calculated according to the following formula to obtain the average particle size.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

こうして得られた（Ａ）顔料は、単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で１種又は２種以上の種類を混合して用いることができる。
本発明の着色樹脂組成物における（Ａ）顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、又、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。（Ａ）顔料の量が多すぎると、顔料の分散状態が維持されにくく、凝集や沈降が生じ、結果として増粘や輝度、コントラストの低下という問題が生じる可能性があり、又、少なすぎると、色濃度が薄く、カラーフィルタとして充分に機能しないという問題が生じる可能性がある。 The pigment (A) thus obtained may be used alone, but may be used alone or in combination of two or more types within a range not impairing the effects of the present invention.
The content of the pigment (A) in the colored resin composition of the present invention is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on the total solid content, and usually 0%. .1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. (A) If the amount of the pigment is too large, the dispersion state of the pigment is difficult to be maintained, and aggregation and sedimentation may occur. As a result, problems such as thickening, luminance, and decrease in contrast may occur. The problem is that the color density is thin and the color filter does not function sufficiently.

尚、後述するカラーフィルタの各色の画素毎に、これを形成する着色樹脂組成物中の顔料含有量を最適な範囲に調整することも好ましい。
＜（Ｂ）バインダ樹脂＞
本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｂ）バインダ樹脂は、ビフェニル基を有する樹脂を含有し、当該ビフェニル基を有する樹脂が、（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択された少なくとも１つの化合物であり、且つ当該ビフェニル基を有する樹脂の含有量が（Ｂ）バインダ樹脂全量に対し、１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする。
（ｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物、
（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物、 In addition, it is also preferable to adjust the pigment content in the colored resin composition that forms each pixel of the color filter to be described later to an optimum range.
<(B) Binder resin>
The binder resin (B) used in the colored resin composition of the present invention contains a resin having a biphenyl group, and the resin having the biphenyl group is selected from the group consisting of (i) and (ii). The content of the resin which is a compound and has the biphenyl group is from 1% by weight to 40% by weight with respect to the total amount of the binder resin (B).
(I) an ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained by reacting an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (b);
(Ii) A reaction product of an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is reacted with a polybasic acid and / or its anhydride (c). An ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained,

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（式中、ｎは平均値を示し、０〜２０の数を示す。Ｐ及びＲは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０シクロアルキル基、又はアリール基のいずれかを表す。尚、１分子中に存在する複数のＰ、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）
本発明の着色樹脂組成物において、上記特定構造を有する樹脂を上記特定量で含有することにより、当該組成物を用いて形成されるカラーフィルタ用画素のリタデーションを増大の方向へ調整することが可能となる。 (In formula, n shows an average value and shows the number of 0-20. P and R are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, Or an aryl group, wherein a plurality of P and R present in one molecule may be the same or different, and G represents a glycidyl group.)
In the colored resin composition of the present invention, the retardation of the color filter pixel formed using the composition can be adjusted in the increasing direction by containing the resin having the specific structure in the specific amount. It becomes.

上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより得ることができる。   The epoxy resin (a) represented by the general formula (1) is obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (2) with an epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. Can do.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（式中、ｎ、Ｐ、Ｒは一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。 (In the formula, n, P and R represent the same meaning as in the general formula (1).)
The compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by subjecting a compound represented by the following general formula (3) and a phenol to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。Ｒは一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（３）のＸにおいて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が、それぞれ好ましいものとして挙げられる。 (In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkoxy group. R represents the same meaning as in general formula (1).)
In X of the general formula (3), a halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom, etc., a lower alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, etc., and a lower alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group. Etc. are mentioned as preferable examples.

一方、フェノール類とは、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、
フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、
ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノール等を代表例とするアルケニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、
シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、
又はフェニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられる。 On the other hand, phenols are aromatic compounds having one phenolic hydroxyl group in one molecule, and specific examples thereof include:
Phenol,
Various o-, m-, and p-isomers of alkylphenols typified by cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, xylenol, methylbutylphenol, di-t-butylphenol, etc. ,
Various o-, m-, and p-isomers of alkenylphenols such as vinylphenol, allylphenol, propenylphenol, ethynylphenol and the like,
Cycloalkylphenols such as cyclopentylphenol, cyclohexylphenol, cyclohexylresole and the like,
Or substituted phenols, such as phenylphenol, are mentioned.

これらフェノール類は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は一般式（３）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
又、係る縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。上記縮合反応は無溶剤下で、或いは有機溶剤の存在下で行うことができる。 These phenols can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
When performing the said condensation reaction, the usage-amount of phenols becomes like this. Preferably it is 0.5-20 mol with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (3), Most preferably, it is 2-15 mol.
In addition, it is preferable to use an acid catalyst in the condensation reaction, and various acid catalysts can be used, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, chloride. Zinc and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are particularly preferable. The condensation reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.

反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７、好ましくは５〜７に調節する。水洗処理は常法に従って行えばよい。
上記中和処理或いは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去して生成物の濃縮を行って、前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。 The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 8 hours.
After completion of the reaction, neutralization treatment or water washing treatment is performed to adjust the pH value of the product to 3 to 7, preferably 5 to 7. What is necessary is just to perform a washing process according to a conventional method.
After the neutralization treatment or the water washing treatment, the unreacted dihydroxybenzenes and the solvent are distilled off under heating under reduced pressure to concentrate the product to obtain the compound represented by the general formula (2). be able to.

前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される本発明に係るエポキシ樹脂（ａ）を得る方法としては様々な方法が採用できる。
例えば、一般式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。 As a method for obtaining the epoxy resin (a) according to the present invention represented by the general formula (1) from the compound represented by the general formula (2), various methods can be adopted.
For example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added in advance or added to a dissolved mixture of the compound represented by the general formula (2) and an excess of epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin. However, the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) can be obtained by reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.

一方、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。   On the other hand, the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) includes an unsaturated carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond, and specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m- , P-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, monocarboxylic acid such as cyano substitution, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl Adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl adipic acid, 2- (Meth) acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), acrylic acid with ε-caprolactone, β-propiolactone , Γ-butyrolactone, δ-valerolactone and other monomers, or monomers added with hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalate Monomers with added acid (anhydride) such as acid and (anhydrous) maleic acid, (meth) acrylic Such as dimers, and the like.

これらのうち、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
尚、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。 Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, a well-known method can be used as a method of making the epoxy group in an epoxy resin (a) react with unsaturated group containing carboxylic acid (b). For example, an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, etc. Carboxylic acid can be added to the epoxy resin by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using a quaternary ammonium salt, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。保存安定性の点から、未反応のエポキシ基は少ないほうが好ましい。又、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応させることが好ましい。   The proportion of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) added to the epoxy group of the epoxy resin (a) is usually 90 to 100 mol%. From the viewpoint of storage stability, it is preferable that the number of unreacted epoxy groups is small. The unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is usually reacted at a ratio of 0.8 to 1.5 equivalents, particularly 0.9 to 1.1 equivalents, with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). It is preferable.

本発明におけるビフェニル基を有する樹脂のうち、（ｉ）は、上述の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物である。
一方、（ｉｉ）は、上述する一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物に、下記の多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物である。 Among the resins having a biphenyl group in the present invention, (i) is a biphenyl obtained by reacting the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) with the unsaturated group-containing carboxylic acid (b). It is an ethylenically unsaturated compound having a structure.
On the other hand, (ii) is a reaction product of the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b), and the following polybasic acid and / or anhydride thereof: It is an ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained by reacting (c).

エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）としては、様々なものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。   Various polybasic acid and / or anhydride (c) to be added to the hydroxyl group of the reaction product of the epoxy resin (a) and unsaturated group-containing carboxylic acid (b) can be used. Acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2 Dibasic carboxylic acids such as 1,3-dicarboxylic acid or anhydrides thereof; polybasic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof. Among these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。   The addition rate of the polybasic acid and / or its anhydride (c) is usually 10 to 100 mol% of the hydroxyl group produced when the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is added to the epoxy resin (a). , Preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%. If the addition rate is too high, the remaining film rate during development may decrease, and if it is too low, the solubility may be insufficient or the adhesion to the substrate may be insufficient.

前記エポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
又、本発明においては、このようにして多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させてもよい。 As a method of adding the polybasic acid and / or anhydride (c) thereof after adding the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) to the epoxy resin (a), a known method can be used. .
Moreover, in this invention, after adding a polybasic acid and / or its anhydride (c) in this way, you may add an epoxy-group containing compound (d) to a part of produced | generated carboxyl group.

本発明において、含有量が前記特定の範囲に制御されたビフェニル基を有する樹脂を使用することにより、リタデーション増大が達成される理由について、その詳細は不明であるが、次の通り推定できる。
一般に顔料には、その製造方法にもよるが、結晶性や粒子形状に起因する異方性が多少なりとも存在する。顔料の分散体（「分散液」ということもある。）においては、例えば顔料を取り巻くバインダ樹脂等が、顔料に吸着するための官能基や、吸着部位ではないが顔料と相互作用を生じる官能基を有し、顔料と連動して挙動するため、顔料と同様に多少配向し異方性を示すことが考えられる。これら多数の極微な異方性が系中に存在するものの、分散液や組成物の塗布膜は、通常、全体として等方性を示す。が、カラーフィルタ用画素形成工程の、特にポストベーク工程では、膜厚方向に若干の収縮圧力がかかり、極微な異方性を持つ物質に一定の方向性が加わるため、僅かではあるが、位相差が生じると考えられる。又、材料による収縮率の僅かな違いも位相差として発現する可能性があると考えられる。 In the present invention, although the details of the reason why the increase in retardation is achieved by using a resin having a biphenyl group whose content is controlled in the specific range are unknown, it can be estimated as follows.
Generally, pigments have some anisotropy due to crystallinity and particle shape, depending on the production method. In a pigment dispersion (sometimes referred to as a “dispersion liquid”), for example, a binder resin surrounding the pigment is a functional group for adsorbing to the pigment, or a functional group that is not an adsorption site but interacts with the pigment. And behave in conjunction with the pigment, it is considered that it is somewhat oriented and anisotropy similar to the pigment. Although these many minute anisotropies are present in the system, the dispersion and the coating film of the composition usually show isotropic as a whole. However, in the color filter pixel formation process, in particular in the post-bake process, a slight shrinkage pressure is applied in the film thickness direction, and a certain directionality is added to a substance having extremely small anisotropy. A phase difference is considered to occur. Further, it is considered that a slight difference in shrinkage ratio depending on the material may be manifested as a phase difference.

本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｂ）バインダ樹脂とは、ビフェニル基を有する特定化合物を含有することが必須である。ビフェニル基は、重合性液晶化合物等にも含有される官能基であり、その添加量が僅かであってもリタデーションの増大を起こすことができる。一方、リタデーションの増大を起こすことにより、カラーフィルタ用画素の輝度、透過率を低下させてしまう恐れもあるので、前記特定化合物の添加量を適切に調節することが必要である。   It is essential that the (B) binder resin used in the colored resin composition of the present invention contains a specific compound having a biphenyl group. The biphenyl group is a functional group that is also contained in the polymerizable liquid crystal compound and the like, and can increase retardation even if the addition amount is small. On the other hand, if the retardation is increased, the luminance and transmittance of the color filter pixel may be lowered. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the addition amount of the specific compound.

尚、リタデーション増大のために、一般的な重合性液晶化合物そのものを添加するという考えもあるが、近年、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に対し、薄膜での高色濃度化等が要求されている中、画像形成に寄与しない化合物の添加量を増やすと、現像特性等の画素形成能が低下することが懸念される。又、現像特性の点からは、（Ｂ）バインダ樹脂が酸基を有することも好ましい。   Although there is an idea that a general polymerizable liquid crystal compound itself is added to increase retardation, in recent years, a high color density in a thin film is required for a colored resin composition for a color filter. Among these, when the amount of the compound that does not contribute to the image formation is increased, there is a concern that the pixel forming ability such as the development characteristics is lowered. From the viewpoint of development characteristics, it is also preferred that the (B) binder resin has an acid group.

本発明において、ビフェニル基を有する樹脂の含有量は、（Ｂ）バインダ樹脂全量に対し、通常、０．１重量％以上７０重量％以下であり、又、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量％以上４０重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。ビフェニル基を有する樹脂の含有量が（Ｂ）バインダ樹脂全量に対し、多すぎると、輝度、透過率を低下させてしまい、又、逆に少なすぎると、リタデーションの増加は、所期の領域に達することができない。   In the present invention, the content of the resin having a biphenyl group is usually 0.1% by weight or more and 70% by weight or less, and 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the total amount of the (B) binder resin. It is preferable that More preferably, they are 1 weight% or more and 40 weight% or less, More preferably, they are 1 weight% or more and 40 weight% or less. If the content of the resin having a biphenyl group is too much with respect to the total amount of the binder resin (B), the luminance and the transmittance will be reduced. On the other hand, if the content is too small, the increase in retardation will be in the expected range. Can't reach.

又、本発明において、ビフェニル基を有する樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量で５００以上５０，０００以下であるが、１，０００以上４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。本発明におけるビフェニル基を有する樹脂の分子量をこれら特定範囲に制御することにより、リタデーションを十分に増大でき、又、分散液の粘度が高くなりすぎるのを防ぐこともできる。   In the present invention, the molecular weight of the resin having a biphenyl group is usually 500 to 50,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2, 000 to 10,000. By controlling the molecular weight of the resin having a biphenyl group in the present invention within these specific ranges, the retardation can be sufficiently increased, and the viscosity of the dispersion can be prevented from becoming too high.

又、本発明におけるビフェニル基を有する樹脂の二重結合当量は、１，０００以下であることが好ましい。より好ましくは６００以下である。二重結合当量をこれらの範囲とすることにより、リタデーションを十分に増大できる。
更に、ビフェニル基を有する樹脂の酸価については、１５０以下であるのが好ましい。より好ましくは１１０以下である。酸価をこれらの範囲にすることで分散液の粘度が高くなりすぎるのを防ぐことができる。 The double bond equivalent of the resin having a biphenyl group in the present invention is preferably 1,000 or less. More preferably, it is 600 or less. By setting the double bond equivalent within these ranges, the retardation can be sufficiently increased.
Furthermore, the acid value of the resin having a biphenyl group is preferably 150 or less. More preferably, it is 110 or less. By setting the acid value within these ranges, it is possible to prevent the viscosity of the dispersion from becoming too high.

尚、本発明において、着色樹脂組成物の増粘を抑制する点から、前記（ｉ）の化合物を含有することが好ましいが、アルカリ現像性を考慮すると、前記（ｉｉ）の化合物を含有することが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に使用する（Ｂ）バインダ樹脂は、上述した特定構造を有するビフェニル基を有する樹脂以外の樹脂（以下、「その他のバインダ樹脂」と称することがある。）をも含有する。その他のバインダ樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限無く上述した特徴を持った樹脂と併用することができる。 In the present invention, it is preferable to contain the compound (i) from the viewpoint of suppressing the thickening of the colored resin composition, but considering the alkali developability, the compound (ii) is contained. Is preferred.
The (B) binder resin used in the colored resin composition of the present invention also contains a resin other than the above-described resin having a biphenyl group having a specific structure (hereinafter, may be referred to as “other binder resin”). To do. Other binder resins can be used in combination with a resin having the above-described characteristics without any limitation as long as the effects of the present invention are not impaired.

例えば、特開昭６０−１８４２０２号公報等に記載された所謂リフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物や、特開２００４−２２００３６号公報等に記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物などに含まれる樹脂、或いは後述する光重合性樹脂等が挙げられる。
その他のバインダ樹脂としては、着色樹脂組成物を、どのような手段により硬化させ、カラーフィルタを作製するかにより、適したタイプの樹脂を選択すればよい。尚、着色樹脂組成物が光重合性組成物である場合には、後述する光重合開始剤類を併用することが好ましい。 For example, a thermosetting resin composition used in a manufacturing process of a so-called lift-off type color filter described in JP-A-60-184202 or the like, or an ink-jet type color filter described in JP-A-2004-220036 or the like Examples thereof include a resin contained in a thermosetting resin composition used in the production process, a photopolymerizable resin described later, and the like.
As the other binder resin, a suitable type of resin may be selected depending on the means by which the colored resin composition is cured to produce a color filter. In addition, when a colored resin composition is a photopolymerizable composition, it is preferable to use together the photoinitiator mentioned later.

本発明の着色樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法、又はインクジェット方式によるカラーフィルタの製造に用いられることが好ましく、その他のバインダ樹脂は光重合性（フォトリソグラフィ法又はインクジェット方式の場合）、又は熱硬化性（インクジェット方式）であることが好ましい。
又、特に光重合性樹脂の場合、更にカルボキシル基等を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性の点から好ましい。 The colored resin composition of the present invention is preferably used for the production of a color filter by a photolithography method or an inkjet method, and the other binder resin is photopolymerizable (in the case of a photolithography method or an inkjet method) or thermosetting. It is preferable that it is a property (inkjet system).
Particularly in the case of a photopolymerizable resin, an alkali-soluble resin having a carboxyl group or the like is preferable from the viewpoint of alkali developability.

以下、本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、及び熱硬化性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物の場合、前記特定構造を有するビフェニル基を有する樹脂以外の（Ｂ）バインダ樹脂（以下、（Ｂ’）バインダ樹脂と称することがある。）としては、例えば、特開平７−２０７２１１号、特開平８−２５９８７６号、特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１４０１４４号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号、特開２００７−２７０１４７号などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、
（Ｂ’−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂、
（Ｂ’−２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ’−３）：前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂、
（Ｂ’−４）：（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
中でも、（Ｂ’−１）樹脂が特に好ましい。
以下、これらの各樹脂について説明する。 Hereinafter, although the case where the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition and the case of being a thermosetting resin composition will be described in detail, the present invention is not limited thereto. .
When the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition, (B) binder resin other than a resin having a biphenyl group having the specific structure (hereinafter, may be referred to as (B ′) binder resin). For example, JP-A-7-207211, JP-A-8-259876, JP-A-10-300922, JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, JP-A-2003. -233179 and various polymer compounds described in JP-A-2007-270147 and the like can be used.
(B′-1): Unsaturated monobasic acid in at least part of the epoxy group of the copolymer with respect to the copolymer of epoxy group-containing (meth) acrylate and other radical polymerizable monomer A resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction,
(B′-2): a linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain,
(B′-3): a resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the carboxyl group-containing resin,
(B′-4): (meth) acrylic resin and the like can be mentioned.
Among these, (B′-1) resin is particularly preferable.
Hereinafter, each of these resins will be described.

＜（Ｂ’−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂＞
本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｂ’）バインダ樹脂の中でも、特に好ましい（Ｂ’）バインダ樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」（以下、（Ｂ’−１）樹脂と称することがある。」が挙げられる。 <(B′-1) Unsaturated monobasic acid in at least part of the epoxy group of the copolymer relative to the copolymer of epoxy group-containing (meth) acrylate and other radical polymerizable monomer Or a resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction>
Among the (B ′) binder resins used in the colored resin composition of the present invention, as one of the particularly preferred (B ′) binder resins, “epoxy group-containing (meth) acrylate and other radical polymerizable monomers” A resin obtained by adding an unsaturated monobasic acid to at least part of the epoxy group of the copolymer, or a polybasic acid anhydride at least part of the hydroxyl group generated by the addition reaction And a resin obtained by adding (hereinafter, referred to as (B′-1) resin ”).

より具体的には、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に、更に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」が挙げられる。   More specifically, “an epoxy group contained in the copolymer with respect to a copolymer of 5 to 90 mol% of an epoxy group-containing (meth) acrylate and 10 to 95 mol% of another radical polymerizable monomer. A resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to a resin obtained by adding an unsaturated monobasic acid to 10 to 100 mol% of the above, or 10 to 100 mol% of a hydroxyl group generated by the addition reaction " Can be mentioned.

（Ｂ’−１）樹脂を構成する「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the “epoxy group-containing (meth) acrylate” constituting the (B′-1) resin include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl. Examples thereof include (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式（１１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。   As another radical polymerizable monomer copolymerized with the epoxy group-containing (meth) acrylate, mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (11) is preferable.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記一般式において、Ｒ８１〜Ｒ８８は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、Ｒ８７及びＲ８８は互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（１１）において、Ｒ８７とＲ８８が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が５〜６であるのが好ましい。 In the above general formula, R 81 to R 88 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but R 87 and R 88 may be linked to each other to form a ring. .
In general formula (11), the ring formed by linking R 87 and R 88 is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and has 5 to 6 carbon atoms. Is preferred.

中でも、一般式（１１）で表される構造としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表される構造が好ましい。
（Ｂ’）バインダ樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、当該着色樹脂組成物の耐熱性を向上させたり、当該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。 Especially, as a structure represented by General formula (11), the structure represented by following formula (1a), (1b), or (1c) is preferable.
(B ′) By introducing these structures into the binder resin, when the colored resin composition of the present invention is used for a color filter or a liquid crystal display element, the heat resistance of the colored resin composition is improved, It is possible to increase the strength of a pixel formed using the colored resin composition.

尚、一般式（１１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In addition, the mono (meth) acrylate which has a structure represented by General formula (11) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

前記一般式（１１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り様々なものが使用できるが、特に下記一般式（１２）で表されるものが好ましい。   Various mono (meth) acrylates having the structure represented by the general formula (11) can be used as long as they have the structure, and those represented by the following general formula (12) are particularly preferable.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記式（１２）中、Ｒ８９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９０は前記一般式（１１）で表される構造を示す。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。 In the above formula (12), R 89 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 90 represents a structure represented by the general formula (11).
In the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer, the repeating unit derived from the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (1) is: Among repeating units derived from “other radical polymerizable monomers”, those containing 5 to 90 mol% are preferable, those containing 10 to 70 mol% are more preferable, and those containing 15 to 50 mol% are particularly preferable. preferable.

尚、前記一般式（１１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、又はｐ−位がアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基などで置換された誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。 The “other radical polymerizable monomer” other than the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (11) is not particularly limited.
Specifically, for example, vinyl aromatics such as styrene, derivatives in which α-, o-, m-, or p-positions of styrene are substituted with alkyl groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, ester groups, and the like. Dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-iso -Propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid neopentyl, (meth) Isoamyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) Dodecyl crylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-methylcyclohexyl, dicyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, Promethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraninonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid furyl, (meth) acrylic acid furfuryl, (meth) acrylic acid tetrahydrofuryl, (meth) acrylic acid pyranyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid phenethyl, (meth) acrylic acid cresyl , (Meta) 1,1,1-trifluoroethyl laurate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-iso-propyl (meth) acrylate, (meth) Triphenylmethyl acrylate, cumyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as propyl; (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N- Dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N-di-iso-propylamide, (meth) acrylic acid anthracenylamide, etc. T) Acrylic acid amides; (meth) acrylic acid anilide, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, etc. Monomaleimides of N- (meth) acryloylphthalimide and the like.

これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。   Among these “other radically polymerizable monomers”, at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate, and monomaleimide is used to impart excellent heat resistance and strength to the colored resin composition. It is effective to use In particular, in the repeating unit derived from “another radical polymerizable monomer”, the content of the repeating unit derived from at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate, and monomaleimide is 1 to 70 mol. %, Preferably 3 to 50 mol%.

尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、様々な溶液重合法が適用される。使用する溶媒はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶媒を使用することができる。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。 Various solution polymerization methods are applied to the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
The radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide catalyst or azo compound catalyst should be used. Can do.

本発明の着色樹脂組成物に（Ｂ’−１）バインダ樹脂を更に含有する場合、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。   When the colored resin composition of the present invention further contains (B′-1) a binder resin, the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer is an epoxy group. What consists of 5 to 90 mol% of repeating units derived from the contained (meth) acrylate and 10 to 95 mol% of repeating units derived from other radical polymerizable monomers is preferred, and the former 20 to 80 mol% The latter is more preferably composed of 80 to 20 mol%, particularly preferably the former 30 to 70 mol% and the latter 70 to 30 mol%.

エポキシ基含有（メタ）アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及び多塩基酸無水物の付加量が不十分となる場合があり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、多塩基酸無水物とを反応させる。 When there are too few epoxy group containing (meth) acrylates, the addition amount of the polymeric component mentioned later and a polybasic acid anhydride may become inadequate, on the other hand, there are too many epoxy group containing (meth) acrylates and others. If the amount of the radically polymerizable monomer is too small, the heat resistance and strength may be insufficient.
Subsequently, an unsaturated monobasic acid (polymerizable component) and a polybasic acid anhydride are added to the epoxy group portion of the copolymer of the epoxy resin-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer. React.

エポキシ基に付加させる「不飽和一塩基酸」としては、様々なものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various “unsaturated monobasic acids” to be added to the epoxy group can be used, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond.
Specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, or p-vinylbenzoic acid, the α-position is substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.

このような成分を付加させることにより、本発明で用いる（Ｂ’）バインダ樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色樹脂組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。 By adding such a component, it is possible to impart polymerizability to the (B ′) binder resin used in the present invention.
These unsaturated monobasic acids are usually added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%. If the addition ratio of unsaturated monobasic acid is too small, there is a concern about the adverse effects of the remaining epoxy groups on the temporal stability of the colored resin composition. In addition, a well-known method is employable as a method of adding unsaturated monobasic acid to the epoxy group of a copolymer.

更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる「多塩基酸無水物」としては、様々なものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, various things can be used as "polybasic acid anhydride" added to the hydroxyl group produced when an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of the copolymer.
For example, dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone Examples thereof include anhydrides of three or more bases such as tetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferred. These polybasic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

このような成分を付加させることにより、（Ｂ’）バインダ樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。又、インクジェット方式のカラーフィルタ製造時に、（画素バンク内ブラックマトリックスで囲まれた画素形成用エリア内での）組成物の濡れ拡がり性（以下、単に「組成物の濡れ拡がり性」と称することがある。）向上が期待できる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この範囲での付加割合の調整が、組成物の濡れ拡がり性の制御に有効であると考えられる。又、この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の
方法を採用することができる。 By adding such components, alkali solubility can be imparted to the (B ′) binder resin. In addition, when manufacturing an ink-jet color filter, the wettability of the composition (in the pixel formation area surrounded by the black matrix in the pixel bank) (hereinafter simply referred to as “wet spreadability of the composition”). There is an improvement.
These polybasic acid anhydrides are usually added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer, preferably 20 to 90 mol. %, More preferably 30 to 80 mol%. Adjustment of the addition ratio in this range is considered to be effective for controlling the wettability of the composition. If the addition ratio is too large, the remaining film ratio at the time of development may decrease, and if it is too small, the solubility may be insufficient. In addition, a well-known method is employable as a method of adding a polybasic acid anhydride to the said hydroxyl group.

更に、本発明の着色樹脂組成物を光重合性の組成物とする場合には、光に対する感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。又、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。又、この両方を付加させてもよい。   Furthermore, when the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable composition, in order to improve the sensitivity to light, after adding the above-mentioned polybasic acid anhydride, one of the generated carboxyl groups is added. Glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group may be added to the part. Moreover, in order to improve developability, you may add the glycidyl ether compound which does not have a polymerizable unsaturated group to some produced | generated carboxyl groups. Both of these may be added.

重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。   Specific examples of the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include glycidyl ether compounds having a phenyl group or an alkyl group. As commercial products, for example, trade names “Denacol EX-111”, “Denacol EX-121”, “Denacol EX-141”, “Denacol EX-145”, “Denacol EX-146”, “Denacol EX-146” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd. Denacol EX-171 "," Denacol EX-192 "and the like.

尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や、特開２００１−８９５３３号公報に記載されている。
上述した樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。分子量が３０００未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。 Note that the structure of such a resin is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-297366 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89533.
3000-100000 are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by GPC of the resin mentioned above, 5000-50000 are especially preferable. If the molecular weight is less than 3000, heat resistance and film strength may be inferior, and if it exceeds 100,000, the solubility in a developer tends to be insufficient. Moreover, as a standard of molecular weight distribution, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.

本発明の着色樹脂組成物に使用する（Ｂ’−１）樹脂の酸価は、通常０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
＜（Ｂ’−２）主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂（以降、（Ｂ’−２）樹脂と称することがある。）＞
（Ｂ’−２）主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性モノマーを重合して得られる。 The acid value of the (B′-1) resin used in the colored resin composition of the present invention is usually 0 to 200 mgKOH / g, preferably 0 to 150 mgKOH / g, and more preferably 0 to 100 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
<(B′-2) Linear Alkali-Soluble Resin Containing a Carboxyl Group in the Main Chain (hereinafter, may be referred to as “(B′-2) Resin”)>
(B′-2) The linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain is not particularly limited as long as it has a carboxyl group. Usually, a polymerizable monomer containing a carboxyl group is polymerized. can get.

カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系モノマー；アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させたモノマー等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。   Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid. 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylsuccinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyladipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl Succinic acid, 2- (me ) Vinyl monomers such as acryloyloxybutyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid; -Monomers obtained by adding lactones such as caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone; hydroxyalkyl (meth) acrylate to succinic acid, maleic acid, phthalic acid, or anhydrides thereof And monomers added with acids or anhydrides. A plurality of these may be used.

中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。
又、（Ｂ’−２）樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特開２００９−５２０１０号公報に記載されているもの等が挙げられる。又、これら重合性モノマーのうち、顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル（メタ）アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, (B'-2) resin may copolymerize the other carboxyl-containing polymerizable monomer and other polymerizable monomer which does not have a carboxyl group.
Examples of other polymerizable monomers include, but are not limited to, those described in JP-A-2009-52010. Of these polymerizable monomers, a copolymer resin containing benzyl (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of excellent pigment dispersibility.

又、本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｂ’−２）樹脂の酸価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
又、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜８００００、好ましくは３０００〜５００００、更に好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る場合がある。又、逆に大きすぎると、現像液に対する溶解性が悪化する可能性がある。 Moreover, the acid value of (B'-2) resin used for the colored resin composition of this invention is 30-500 mgKOH / g normally, Preferably it is 40-350 mgKOH / g, More preferably, it is 50-300 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 2000-20000 normally, Preferably it is 3000-50000, More preferably, it is 4000-30000. If the weight average molecular weight is too small, the stability of the colored composition may be poor. On the other hand, if it is too large, the solubility in the developer may be deteriorated.

＜（Ｂ’−３）（Ｂ’−２）の樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以降、（Ｂ’−３）樹脂と称することがある。）＞
前記（Ｂ’−２）主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。 <Resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group portion of the resin of (B′-3) (B′-2) (hereinafter sometimes referred to as (B′-3) resin)>
A resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain (B′-2) is also particularly preferable.
The epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule.

例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。   For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl-α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide, 4- An acyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether can also be mentioned, but an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is preferred from the viewpoint of heat resistance and pigment dispersibility.

ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（３ａ）〜（３ｍ）で表される化合物が挙げられる。   Here, as the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, as the alicyclic epoxy group, for example, 2,3-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 7,8-epoxy [tricyclo [5 .2.1.0] dec-2-yl] group and the like. Further, the ethylenically unsaturated group is preferably derived from a (meth) acryloyl group, and suitable alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds are represented by the following general formulas (3a) to (3m). And the compounds represented.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記一般式（３ａ）〜（３ｍ）、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ１２はアルキレン基を、Ｒ１３は２価の炭化水素基をそれぞれ示し、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（３ａ）〜（３ｍ）における、Ｒ１２のアルキレン基は、炭素数１〜１０であるものが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。 The general formulas (3a) to (3m), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents an alkylene group, R 13 represents a divalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 10. .
In the general formulas (3a) to (3m), the alkylene group represented by R 12 preferably has 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.

又、Ｒ１３の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これら脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、一般式（３ｃ）で表される化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 As the hydrocarbon group R 13, preferably has 1 to 10 carbon atoms, alkylene group, a phenylene group, and the like. These alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a compound represented by the general formula (3c) is preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

前記（Ｂ’−２）の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、様々な手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶媒中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。   Various methods can be used to add the epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (B′-2). For example, a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride A quaternary ammonium salt such as pyridine, triphenylphosphine, etc., in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. Saturated compounds can be introduced.

エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
又、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る場合がある。又、逆に大きすぎると、現像液に対する溶解性が悪化する恐れがある。

＜（Ｂ’−４）（メタ）アクリル系樹脂（以降、（Ｂ’−４）樹脂と称することがある。）＞
（メタ）アクリル系樹脂としては、下記一般式（４）及びで表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなる（Ｂ’−４）樹脂を挙げることができる。 The acid value of the carboxyl group-containing resin into which the epoxy group-containing unsaturated compound is introduced is usually 10 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 2000-100000 normally, Preferably it is 4000-50000, More preferably, it is 5000-30000. If the weight average molecular weight is too small, the stability of the colored composition may be poor. On the other hand, if it is too large, the solubility in the developer may be deteriorated.

<(B′-4) (Meth) acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as (B′-4) resin)>
Examples of the (meth) acrylic resin include (B′-4) resin obtained by polymerizing a monomer component essentially including a compound represented by the following general formula (4).

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記一般式（４）中、Ｒ１ａ及びＲ２aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有
していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
以下、一般式（４）の化合物について詳述する。
一般式（４）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ１ａ及びＲ２ａで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシ
クロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。尚、Ｒ１ａ及びＲ２aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。 In the general formula (4), R 1a and R 2a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
Hereinafter, the compound of General formula (4) is explained in full detail.
In the ether dimer represented by the general formula (4), the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1a and R 2a is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance. R 1a and R 2a may be the same type of substituent or different substituents.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。   Specific examples of the ether dimer include, for example, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 '-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like.

これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。   Among these, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2'- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｂ’−４）樹脂を得る際の、モノマー成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性等の塗膜性能が不充分となる場合がある。   The proportion of the ether dimer in the monomer component in obtaining the (B′-4) resin is not particularly limited, but is usually 2 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, based on the total monomer component. Preferably it is 5 to 50 weight%. If the amount of the ether dimer is too large, it may be difficult to obtain a low molecular weight product during polymerization, or may be easily gelled. On the other hand, if the amount is too small, transparency, heat resistance, etc. The coating film performance may be insufficient.

（Ｂ’−４）樹脂は、酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略することがある。）により硬化が可能な着色樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基とし
ては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。樹脂１分子中に含まれるこれらの酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 (B′-4) The resin preferably has an acid group. By having an acid group, the resulting colored resin composition can be cured by a crosslinking reaction in which an acid group and an epoxy group react to form an ester bond (hereinafter sometimes abbreviated as acid-epoxy curing). A colored resin composition, or a composition in which an uncured portion can be visualized with an alkali developer. The acid group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxylic anhydride group. These acid groups contained in one molecule of resin may be only one kind or two or more kinds.

（Ｂ’−４）樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー、及び／又は「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するためのモノマー」と称することもある。）を、モノマー成分として使用すればよい。尚、「重合後に酸基を付与しうるモノマー」をモノマー成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。   (B′-4) In order to introduce an acid group into the resin, for example, a monomer having an acid group and / or a “monomer capable of imparting an acid group after polymerization” (hereinafter referred to as “monomer for introducing an acid group”) May be used as a monomer component. In addition, when using "monomer which can provide an acid group after superposition | polymerization" as a monomer component, the process for providing an acid group as mentioned later is required after superposition | polymerization.

前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。 Examples of the monomer having an acid group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; monomers having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenylmaleimide; maleic anhydride and itaconic anhydride. Although the monomer etc. which have a carboxylic anhydride group are mentioned, Especially, (meth) acrylic acid is preferable among these.
Examples of the monomer capable of adding an acid group after the polymerization include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate.

これら酸基を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（Ｂ’−４）樹脂を得る際のモノマー成分が、前記酸基を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。酸基を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、良好な電気特性や現像性を得ることができる。 Only one type of monomer for introducing these acid groups may be used, or two or more types may be used.
(B′-4) When the monomer component for obtaining the resin also includes the monomer for introducing the acid group, the content ratio is not particularly limited, but usually 5 to 70% by weight in the total monomer component, Preferably it is 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the acid group within this range, good electrical characteristics and developability can be obtained.

又、（Ｂ’−４）樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
前記（Ｂ’−４）樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。）を、モノマー成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。 The (B′-4) resin may have a radical polymerizable double bond.
In order to introduce a radical polymerizable double bond into the (B′-4) resin, for example, “a monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization” (hereinafter referred to as “to introduce a radical polymerizable double bond”). May be referred to as a “monomer of the present invention”), and after polymerization as a monomer component, a treatment for imparting a radical polymerizable double bond as described later may be performed.

重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   Examples of the monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization include, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomers: Monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. The monomer for introducing these radical polymerizable double bonds may be only one kind or two or more kinds.

（Ｂ’−４）樹脂を得る際のモノマー成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、良好な製版特性が得られ、欠けが少なく、所望のテーパー角を有する画素を得ることができる。   (B′-4) In the case where the monomer component for obtaining the resin also includes a monomer for introducing the radical polymerizable double bond, the content ratio is not particularly limited. 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the radical polymerizable double bond within this range, good plate making characteristics can be obtained, and a pixel having a desired taper angle with little chipping can be obtained.

（Ｂ’−４）樹脂は、またエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するためのモノマー」と称することもある。）を、モノマー成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The (B′-4) resin preferably has an epoxy group. In order to introduce an epoxy group, for example, a monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as “monomer for introducing an epoxy group”) may be polymerized as a monomer component.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. These monomers for introducing an epoxy group may be only one type or two or more types.

（Ｂ’−４）樹脂を得る際のモノマー成分が、前記エポキシ基を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。エポキシ基を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、露光感度や色特性の低下を招くことなく、耐熱性等を向上させることができる。   (B′-4) When the monomer component for obtaining the resin also includes a monomer for introducing the epoxy group, the content ratio is not particularly limited, but usually 5 to 70% by weight in the total monomer component, Preferably it is 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the epoxy group within this range, the heat resistance and the like can be improved without deteriorating exposure sensitivity and color characteristics.

（Ｂ’−４）樹脂を得る際のモノマー成分は、上記必須のモノマー成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。 (B′-4) The monomer component for obtaining the resin may contain other copolymerizable monomers as required in addition to the essential monomer component.
Examples of other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; butadienes such as butadiene and isoprene; Substituted butadiene compounds; ethylene, propylene, vinyl chloride , Ethylene or substituted ethylene compound such as acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and the like.

これら中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
前記（Ｂ’−４）（メタ）アクリル系樹脂を得る際のモノマー成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。含有割合が多すぎると、現像性が悪化する可能性がある。 Among these, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable in terms of good transparency and resistance to heat resistance. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
When the monomer component for obtaining the (B′-4) (meth) acrylic resin also includes the other copolymerizable monomer, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, 85 wt% or less is more preferable. When there is too much content rate, developability may deteriorate.

（Ｂ’−４）樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方２０００未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。   The weight average molecular weight of the (B′-4) resin is not particularly limited, but preferably the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity may become too high to form a coating film, and when it is less than 2,000, sufficient heat resistance tends to be hardly exhibited.

（Ｂ’−４）樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。又、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、酸価が比較的高い場合、これを含む着色樹脂組成物の、粘度の経時変化（増粘）が生じにくくなるため好ましく、酸価が比較的低い場合、これを含む着色樹脂組成物の、コントラストの経時変化（低下）が生じにくくなるため、好ましい。 (B'-4) When resin has an acid group, a preferable acid value is 5-500 mgKOH / g, More preferably, it is 10-400 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to apply to alkali development. Moreover, when it exceeds 500 mgKOH / g, there exists a tendency for it to become high viscosity and to form a coating film difficult.
In addition, when an acid value is comparatively high, since it becomes difficult to produce the time-dependent change (thickening) of a viscosity of the colored resin composition containing this, when an acid value is comparatively low, the colored resin composition containing this is preferable. This is preferable because a change (decrease) in contrast with time is less likely to occur.

又、（Ｂ’−４）樹脂、即ち、一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分とする共重合体は、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の（Ｂ’）バインダ樹脂としては、又、例えば特開２００５−１５４７０８号公
報等に記載のアクリル系の樹脂を用いることもできる。 Moreover, (B'-4) resin, ie, the copolymer which uses the compound shown by General formula (4) as an essential monomer component, is Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-300203 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-300204, for example. And the compounds described in the Japanese Patent Publication.
As the (B ′) binder resin of the present invention, an acrylic resin described in, for example, JP-A-2005-154708 can also be used.

尚、本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上述の（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）樹脂以外のバインダ樹脂を含有してもよい。
又、本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｂ’）バインダ樹脂としては、前述の各種樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
更に、（Ｂ）バインダ樹脂全量（即ち、前記ビフェニル基を有することを特徴とするバインダ樹脂、及びこれ以外の（Ｂ’）バインダ樹脂）の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、又、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。（Ｂ）バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、膜が脆くなり、基板への密着性が低下する場合がある。逆に、多すぎた場合、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化することがある。 The colored resin composition of the present invention may contain a binder resin other than the above-mentioned (B′-1) to (B′-4) resins as long as the effects of the present invention are not impaired. .
Moreover, as (B ') binder resin used for the colored resin composition of this invention, 1 type may be used independently among the above-mentioned various resins, and 2 or more types may be used together.
Furthermore, the content ratio of (B) the total amount of the binder resin (that is, the binder resin characterized by having the biphenyl group and the other (B ′) binder resin) is usually 0.1 weight in the total solid content. % Or more, preferably 1% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. (B) When there is too little content of binder resin, a film | membrane will become weak and the adhesiveness to a board | substrate may fall. On the other hand, when the amount is too large, the permeability of the developing solution to the exposed portion increases, and the surface smoothness and sensitivity of the pixel may deteriorate.

＜溶媒＞
溶媒は、本発明の着色樹脂組成物において、（Ａ）顔料、及び（Ｂ）バインダ樹脂のほか、場合により配合したこれら以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
溶媒としては、特に制限がなく、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。 <Solvent>
In the colored resin composition of the present invention, the solvent has a function of adjusting the viscosity by dissolving or dispersing the component (A) and the binder resin (B) in addition to the components other than these blended in some cases.
There is no restriction | limiting in particular as a solvent, What is necessary is just a thing which can melt | dissolve or disperse | distribute each component.

このような溶媒としては、例えば国際公開公報ＷＯ２００９／１０７７３４記載の溶剤等が挙げられる。
又、これら溶剤に該当する市販のものとしては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such a solvent include the solvents described in International Publication WO2009 / 107734.
Commercially available products corresponding to these solvents include mineral spirits, valsol # 2, Apco # 18 solvent, apco thinner, and soak solvent no. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

＜フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合＞
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶媒としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。沸点を上記の範囲に制御することにより、気泡の跡が残り、欠陥となってしまったり、又、所定の時間に乾燥が終了せず、画素中に色ムラ等の問題が発生したりするのを防ぐことができる。
上記溶媒中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。 <When forming color filter pixels by photolithography>
When forming pixels of a color filter by photolithography, a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under a pressure of 101.25 [hPa]. The same applies to the boiling point hereinafter) is selected. Is preferred. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. By controlling the boiling point within the above range, traces of bubbles may remain and become defects, or drying may not be completed within a predetermined time, causing problems such as color unevenness in the pixels. Can be prevented.
Glycol alkyl ether acetates are preferred from the standpoints of good balance of coating properties, surface tension, and the like in the solvent, and relatively high solubility of the components in the composition.

又、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。尚、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶媒中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は溶媒全体の中で５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。   The glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other solvents. As the solvent used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred because of the solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability such as the viscosity of the colored resin composition obtained later tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by weight to 30% by weight and more preferably 5% by weight to 20% by weight in the whole solvent.

又、１５０℃以上の沸点をもつ溶媒を併用することも好ましい。このような高沸点の溶媒を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによ
る顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶媒の含有量は、溶媒全体に対して３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％がより好ましく、５重量％〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶媒の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
尚、沸点１５０℃以上の溶媒が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、又、グリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶媒を別途含有させなくてもかまわない。 It is also preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. By using such a high boiling point solvent in combination, the colored resin composition becomes difficult to dry, but it has the effect of making it difficult for the pigment dispersion liquid to break down due to rapid drying. The content of the high boiling point solvent is preferably 3% by weight to 50% by weight, more preferably 5% by weight to 40% by weight, and particularly preferably 5% by weight to 30% by weight with respect to the whole solvent. If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, coloring material components may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and if it is too much, the drying speed of the composition will be slow, which will be described later. There is a concern that it may cause problems such as tact defects in the vacuum drying process and pre-baked pin marks in the color filter manufacturing process.
The solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may not be separately contained. Absent.

＜インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合＞
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶媒としては、沸点が、通常１３０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下のものが適当である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、着色樹脂組成物の乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶媒が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。 <When forming color filter pixels by inkjet method>
When forming a pixel of a color filter by the ink jet method, a solvent having a boiling point of usually 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is appropriate. When the boiling point is too low, the uniformity of the resulting coating film tends to be poor. Conversely, if the boiling point is too high, as described later, the effect of inhibiting the drying of the colored resin composition is high, but there are many residual solvents in the coating film even after thermal firing, causing problems in quality, In some cases, the drying time in vacuum drying or the like becomes long, resulting in problems such as an increase in tact time.

又、溶媒の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
尚、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶媒が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶媒の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点１８０℃以上の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である溶媒を含有する。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶媒は、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる溶媒全体の中で、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。高沸点溶媒が５０重量％未満である場合には、液滴からの溶媒の蒸発防止効果が十分に発揮されない場合もある。 The solvent vapor pressure is usually 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less, more preferably 1 mmHg or less, from the viewpoint of the uniformity of the resulting coating film.
In addition, in the production of color filters by the inkjet method, the ink emitted from the nozzle is very fine, several to several tens of pL, so the solvent evaporates and concentrates before landing on the periphery of the nozzle mouth or in the pixel bank.・ Tends to dry. In order to avoid this, it is preferable that the solvent has a high boiling point. Specifically, it is preferable to include a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. More preferably, it contains a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, particularly preferably a boiling point of 220 ° C. or higher. Further, the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, in the whole solvent contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention. 90% by weight or more is most preferable. When the high boiling point solvent is less than 50% by weight, the effect of preventing evaporation of the solvent from the droplets may not be sufficiently exhibited.

好ましい高沸点溶媒として、例えば前述の各種溶媒の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
更に、顔料分散液や着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い溶媒を一部含有することも効果的である。このような溶媒としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶媒が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。 Preferred high boiling point solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diester. Examples include acetate and triacetin.
Furthermore, it is also effective to partially contain a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. in order to adjust the viscosity of the pigment dispersion or the colored resin composition and the solubility of the solid content. As such a solvent, a solvent having low viscosity, high solubility, and low surface tension is preferable, and ethers, esters, ketones, and the like are preferable. Of these, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol acetate, and the like are particularly preferable.

一方、溶媒がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は溶媒全体の中で２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶媒の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％以下とする。溶媒が９９重量％を超える場合は、（Ａ）顔料、（Ｂ）バインダ樹脂などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには、不適当である。一方、溶媒含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。 On the other hand, when the solvent contains alcohols, the ejection stability in the ink jet method may deteriorate. Therefore, the alcohol is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less in the entire solvent.
The content of the solvent in the entire colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is usually 99% by weight or less. When the solvent exceeds 99% by weight, the amount of (A) pigment, (B) binder resin, etc. is too small to form a coating film. On the other hand, the lower limit of the solvent content is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more in consideration of viscosity suitable for coating.

＜（Ｃ）分散剤＞
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で上記成分と併用して、（Ｃ）分散剤を更に含有することができる。
（Ｃ）分散剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、
（Ｃ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体（以下、（Ｃ−１）分散剤と称することがある。）、
（Ｃ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体（以下、（Ｃ−２）分散剤と称することがある。）からなる群より選択された１つ以上の分散剤を含有することが好ましい。 <(C) Dispersant>
The colored resin composition of the present invention can further contain (C) a dispersant in combination with the above components within a range not impairing the effects of the present invention.
(C) The type of the dispersant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
(C-1) a graft copolymer containing a nitrogen atom (hereinafter sometimes referred to as (C-1) a dispersant),
(C-2) containing one or more dispersants selected from the group consisting of acrylic block copolymers containing nitrogen atoms (hereinafter sometimes referred to as (C-2) dispersants). Is preferred.

これら（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）分散剤はいずれも、分散剤の構造に含まれる窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。又、（Ｃ）分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合、ランダム共重合＜グラフト共重合体＜ブロック共重合体の順で吸着挙動が優れていることが知られている（例えば、Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ at Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”ｐ．２８１）。   In any of these (C-1) and (C-2) dispersants, the nitrogen atom contained in the dispersant structure has an affinity for the pigment surface, and the portion other than the nitrogen atom has an affinity for the medium. By increasing it, it is estimated that it contributes to the improvement of dispersion stability as a whole. In addition, the performance of (C) the dispersant is greatly influenced by the adsorption behavior to the solid surface. Regarding the relationship between the molecular architecture and the adsorption behavior, it is known that when the same unit is used, the adsorption behavior is excellent in the order of random copolymerization <graft copolymer <block copolymer (for example, Jones and Richards, “Polymers at Surfaces and Interfaces” p. 281).

＜（Ｃ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体＞
（Ｃ−１）分散剤は、例えば特開２００８−２４８２５５号公報に記載されているようなものがある。
本発明の着色樹脂組成物は（Ｃ−１）分散剤を含有する場合、当該（Ｃ−１）分散剤の含有量が、着色樹脂組成物中の顔料成分に対して、通常１０〜３００重量％である。好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは３０〜８０重量％である。 <(C-1) Graft copolymer containing nitrogen atom>
Examples of the (C-1) dispersant include those described in JP 2008-248255 A, for example.
When the colored resin composition of the present invention contains (C-1) a dispersant, the content of the (C-1) dispersant is usually 10 to 300 weights with respect to the pigment component in the colored resin composition. %. Preferably it is 20-100 weight%, Most preferably, it is 30-80 weight%.

＜（Ｃ−２）アクリル系ブロック共重合体＞
（Ｃ−２）アクリル系ブロック共重合体は、（Ａ）顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
又、本発明のアクリル系ブロック共重合体として、特に親溶媒性基を有するＡブロック、及び窒素原子含有官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体が好ましい。 <(C-2) Acrylic Block Copolymer>
(C-2) An acrylic block copolymer is preferable in that (A) the pigment can be dispersed very efficiently. The reason is not clear, but it is presumed that because the molecular arrangement is controlled, there are few structures that obstruct the dispersing agent when adsorbed on the pigment.
The acrylic block copolymer of the present invention is particularly preferably a block copolymer comprising an A block having a solvophilic group and a B block having a nitrogen atom-containing functional group.

具体的には、窒素原子含有官能基を有するＢブロックとして、側鎖に４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶媒性のＡロックとして、４級アンモニウム塩基、及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。 Specific examples of the B block having a nitrogen atom-containing functional group include a unit structure having a quaternary ammonium base and / or an amino group in the side chain, while quaternary ammonium is used as a solvophilic A lock. Examples include a base and a unit structure having no amino group.
The B block constituting the acrylic block copolymer has a unit structure having a quaternary ammonium base and / or an amino group, and has a pigment adsorption function.

係るＢブロックとして、４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。又、このような４級アンモニウム塩基としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を含有するものが好ましい。   When the B block has a quaternary ammonium base, the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group. Moreover, as such a quaternary ammonium base, what contains the partial structure represented with the following general formula (VI) especially is preferable.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、２価の連結基を表す。
又、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基等が好ましい。 In the above general formula (VI), R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X 1 represents a divalent linking group.
R 31 , R 32 and R 33 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or optionally substituted. Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms are preferred.

具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が好ましい。
又、上記一般式において、２価の連結基Ｘ１としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ３５−、−ＣＯＯ−Ｒ３６−（但し、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ３７−Ｏ−Ｒ３８−：Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立にアルキレン基を表す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ３６−である。 Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a benzyl group, and a phenyl group. Of these, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl and the like are preferable.
In the above general formula, examples of the divalent linking group X 1 include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, —CONH—R 35 —, —COO—R 36 — (where R 35 and R 36 is each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R 37 —O—R 38 —: R 37 and R 38 are each independently Represents an alkylene group), etc., and preferably —COO—R 36 —.

尚、対アニオンのＺ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６ −等が挙げられる。
又、上記特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、当該Ｂブロック中において、ランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。更に、当該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に含まれていてもよく、又、当該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。４級アンモニウム塩基を含まない部分構造のＢブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。 Examples of the counter anion Z − include Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , CH 3 COO − , and PF 6 − .
Moreover, the partial structure containing the said specific quaternary ammonium base may be contained 2 or more types in one B block. In that case, two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization. Furthermore, the partial structure which does not contain the quaternary ammonium base may be contained in the B block, and examples of the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described later, etc. Is mentioned. The content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the B block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. It is most preferable that it is not contained in.

尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のＢブロック中において、３級アミノ基を若干有していてもよい。これは、３級アミノ基の４級化反応が完全に完了していない場合に残るものであり、そのアミン価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度である。
一方、係るアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックとして、１〜３級アミノ基を含む場合、当該１〜３級アミノ基を有する単量体の含有割合は、当該共重合体を構成する単量体組成において、２０モル％以上であることが好適であり、より好ましくは５０モル％以上である。 In addition, the B block of the acrylic block copolymer described above may have some tertiary amino groups. This remains when the quaternization reaction of the tertiary amino group is not completely completed, and its amine value is usually about 10 mgKOH / g or less.
On the other hand, when the B block constituting the acrylic block copolymer includes a primary to tertiary amino group, the content ratio of the monomer having the primary to tertiary amino group constitutes the copolymer. In the monomer composition, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.

又、上記１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ４１Ｒ４２（但し、Ｒ４１及び
Ｒ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表され、又、これを含む部分構造（繰返し単位）として好ましいものは、例えば下記式で表されるような構造が挙げられる。 The primary to tertiary amino group is preferably —NR 41 R 42 (wherein R 41 and R 42 each independently represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent is preferable. As a partial structure including this (repeating unit), preferred examples include the following: Examples include structures represented by the formulas.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（但し、Ｒ４１及びＲ４２は、上記のＲ４１及びＲ４２と同義であり、Ｒ４３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ４４は水素原子又はメチル基を示す。）
中でも、Ｒ４１及びＲ４２はメチル基が好ましく、Ｒ４３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ４４は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。 (However, R 41 and R 42 have the same meanings as R 41 and R 42 described above, R 43 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and R 44 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Among them, R 41 and R 42 are preferably a methyl group, R 43 is preferably a methylene group or an ethylene group, and R 44 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. As such a partial structure, a structure derived from dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate represented by the following formula is particularly preferably used.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（上記一般式中、Ｒ４４は前述と同義である。）
更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。又、アミノ基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、係るアミノ基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。 (In the above general formula, R 44 has the same meaning as described above.)
Furthermore, the partial structure containing the said amino group may be contained 2 or more types in one B block. In that case, two or more amino group-containing partial structures may be contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization. Moreover, a partial structure not containing an amino group may be partially contained in the B block, and examples of such a partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylate monomer. . The content of such a partial structure not containing an amino group in the B block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. Most preferably it is not included.

又、係る（Ｃ−２）分散剤のブロック共重合体を構成する親溶媒性のＡブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したＢブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Ａブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。   In addition, the solvophilic A block constituting the block copolymer of the (C-2) dispersant does not have a nitrogen atom-containing functional group such as an amino group as described above, and is a monomer constituting the B block as described above. There is no particular limitation as long as it is composed of a monomer that can be copolymerized with. The A block is a solvophilic site that does not have a nitrogen atom-containing functional group that serves as a pigment adsorbing group, and has an affinity for the solvent, and thus has a function of stabilizing the pigment adsorbed on the dispersant in the solvent. .

親溶媒性のＡブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。   Examples of the solvophilic A block include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate Vinyl acetate monomers; (meth) (meth) acrylate monomers such as acrylic acid chloride allyl glycidyl ether, polymer structure in which the comonomer is copolymerized, such as glycidyl ether monomers such as crotonic acid glycidyl ether.

中でも、Ａブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（即ち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）ものが好ましい。更に、本発明の着色組成物に用いられる分散剤が（メタ）アクリル系共重合体である場合、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有するＡブロックが特に好ましい。   Among them, the A block includes a polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate as a copolymerization component (that is, a partial structure derived from polyalkylene glycol (meth) acrylate). Including) is preferred. Furthermore, when the dispersing agent used for the coloring composition of the present invention is a (meth) acrylic copolymer, an A block having a partial structure represented by the following general formula (VIII) is particularly preferable.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

（上記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｎは１〜５の整数を示すが、１分子中に上記ユニット、即ち一般式（ＶＩＩＩ）が複数ある場合、ｎは同一でも異なっていてもよい。
又、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、
Ｖは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。又、Ｖとして、エチル基であることが特に好ましい。）
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造は、当該（メタ）アクリル系共重合体を構成する単量体換算で１分子中に３〜２０モル％含まれていることが好ましく、３〜１０モル％含まれていることが最も好ましい。 (In the general formula (VIII), n represents an integer of 1 to 5, but when there are a plurality of the units, that is, the general formula (VIII) in one molecule, n may be the same or different.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
V represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. V is particularly preferably an ethyl group. )
The partial structure represented by the general formula (VIII) is preferably contained in an amount of 3 to 20 mol% in terms of monomers constituting the (meth) acrylic copolymer. It is most preferable that 10 mol% is contained.

詳細の作用機構は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式にて表される部分構造を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が増すものと考えられ
る。
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。勿論、当該Ａブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造がＡブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。 Although the detailed mechanism of action is unknown, it has a partial structure derived from polyalkylene glycol (meth) acrylate, in particular a partial structure represented by the above formula, so that it is possible to increase hydrogen bonding properties, It is thought that the affinity for the dispersion improves and the stability of the dispersion increases.
Two or more partial structures represented by the general formula (VIII) may be contained in one A block. Of course, the A block may further contain a partial structure other than these. When partial structures derived from two or more types of monomers are present in the A block, each partial structure may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.

本発明の着色樹脂組成物に使用できる（Ｃ）分散剤は、上述するようなＡブロックとＢブロックとからなるＡＢブロック又はＡＢＡブロック共重合型高分子化合物である。中でもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開２００７−２７０１４７号公報に記載の方法が挙げられる。 The dispersant (C) that can be used in the colored resin composition of the present invention is an AB block or ABA block copolymeric polymer compound composed of an A block and a B block as described above. Of these, AB block copolymers are preferred. Such a block copolymer is prepared, for example, by a living polymerization method.
The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Specifically, for example, a method described in JP-A-2007-270147 can be mentioned.

尚、上記（Ｃ−２）分散剤１ｇのアミン価は、有効固形分換算で通常１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるが、その好ましい範囲は、Ｂブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。
即ち、（Ｃ−２）分散剤のＡＢブロック共重合体及びＡＢＡブロック共重合体の、Ｂブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、当該共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。このようなブロック共重合体中には、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があり、そのアミン価は、通常、共重合体１ｇあたり１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The amine value of 1 g of the above (C-2) dispersant is usually about 1 to 300 mgKOH / g in terms of effective solid content, but the preferred range is not the case where the B block has a quaternary ammonium base. It depends on the case.
That is, when the B block of the AB block copolymer and ABA block copolymer of the (C-2) dispersant has a quaternary ammonium base, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the copolymer is 0. It is preferable that it is 1-10 mmol. Outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility. In such a block copolymer, an amino group generated in the production process may be contained, and its amine value is usually about 1 to 100 mgKOH / g, preferably 1 to 50 mgKOH per 1 g of the copolymer. / G, more preferably 1 to 30 mg KOH / g.

又、Ｂブロックに４級アンモニウム塩基を含まない場合、当該共重合体のアミン価は、通常、１ｇあたり５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   When the quaternary ammonium base is not included in the B block, the amine value of the copolymer is usually about 50 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH. / G or less, more preferably 90 to 150 mgKOH / g, and most preferably 100 to 140 mgKOH / g.

窒素原子含有官能基が少なすぎると、分散剤分子の顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることが困難となる場合がある。一方、アミン価が高すぎると、相対的にＡブロックの分子量が小さくなり、分散安定性が不十分となる場合がある。
尚、分散剤のアミン価（有効固形分換算）は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。 If the number of functional groups containing nitrogen atoms is too small, the adsorptive power of the dispersant molecules on the pigment surface may be insufficient, and it may be difficult to obtain sufficient dispersion stability. On the other hand, if the amine value is too high, the molecular weight of the A block becomes relatively small, and the dispersion stability may be insufficient.
The amine value (in terms of effective solid content) of the dispersant is represented by the weight of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized with a 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.

アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。）
又、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。又、その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１０００以上、１００，０００以下の範囲である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロッ
ク共重合体を適用することもできる。 Amine value [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S)
(W: represents the amount of the dispersant sample weighed [g], V: represents the titration amount at the end of titration [mL], and S represents the solid content concentration [wt%] of the dispersant sample.)
The acid value of the block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, but is generally preferably lower, usually 100 mgKOH / g or less, preferably 50 mgKOH / g or less. , More preferably 40 mgKOH / g or less, most preferably 30 mgKOH / g or less. The molecular weight is usually in the range of 1000 or more and 100,000 or less in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC.
In the present invention, a commercially available (meth) acrylic block copolymer having the same structure as described above can also be applied.

＜その他の分散剤＞
（Ｃ）分散剤としては、上記各種（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）分散剤以外の分散剤（以下、（Ｃ−３）分散剤と称することがある。）を含有していてもよい。 <Other dispersants>
(C) As a dispersing agent, it contains dispersing agents other than the above-mentioned various (C-1) and (C-2) dispersing agents (hereinafter, may be referred to as (C-3) dispersing agent). Also good.

（Ｃ−３）分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。   (C-3) Examples of the dispersant include a urethane-based dispersant, a polyallylamine-based dispersant, a dispersant composed of a monomer having an amino group and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether-based dispersant, and a polyoxyethylene diester-based dispersant. Examples thereof include a dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.

このような分散剤の具体例としては、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）等のシリーズ名で市販のものを挙げることができる。   Specific examples of such a dispersant include EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by Big Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei), SOLPERSE (manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shinetsu) Chemical products), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ajisper (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and other series names can be mentioned.

上述した（Ｃ−１）分散剤〜（Ｃ−３）分散剤は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、上述した各種分散剤のうち、特に（Ｃ−２）分散剤を含むことが特に好ましい。
尚、本発明の着色樹脂組成物において、（Ｃ）分散剤の含有割合は、（Ａ）顔料に対して０〜２００重量％程度使用することが好ましく、１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。（Ｃ）分散剤の含有割合をこの範囲に制御することにより、必要且つ十分な量の分散剤が顔料表面に付着するため、着色樹脂組成物の着色力を低下させずに、凝集を効果的に防ぐことが可能となり、また高粘度化ないしゲル化を避けることができるため、高い分散安定性を確保することができる。 The above-mentioned (C-1) dispersant to (C-3) dispersant may be used alone or in combination of two or more.
The colored resin composition of the present invention particularly preferably includes (C-2) a dispersant among the various dispersants described above.
In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of the (C) dispersant is preferably about 0 to 200% by weight, preferably about 10 to 100% by weight, based on the (A) pigment. More preferred. (C) By controlling the content ratio of the dispersant within this range, a necessary and sufficient amount of the dispersant adheres to the pigment surface, so that the aggregation is effective without reducing the coloring power of the colored resin composition. In addition, since high viscosity or gelation can be avoided, high dispersion stability can be ensured.

＜分散助剤＞
本発明の着色樹脂組成物には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を更に含有していてもよい。
顔料誘導体としては、例えば特開２００９−５２０１０号公報記載の分散助剤が挙げられる。 <Dispersing aid>
The colored resin composition of the present invention may further contain a pigment derivative or the like as a dispersion aid for improving the dispersibility of the pigment and improving the dispersion stability.
Examples of the pigment derivative include dispersion aids described in JP-A-2009-52010.

中でも、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体が好ましく、より好ましくはアントラキノン顔料のスルホン酸誘導体である。
顔料誘導体の添加量は、（Ａ）顔料に対して通常０．１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、顔料誘導体としての効果が発揮され、又、分散性、分散安定性が悪くなるのを防ぐことができる。 Among them, a sulfonic acid derivative of a quinophthalone pigment is preferable, and a sulfonic acid derivative of an anthraquinone pigment is more preferable.
The addition amount of the pigment derivative is usually 0.1% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight with respect to the pigment (A). % Or less. By controlling the addition amount within the above range, the effect as a pigment derivative is exhibited, and it is possible to prevent the dispersibility and dispersion stability from being deteriorated.

＜分散樹脂＞
本発明の着色樹脂組成物には、前述した（Ｂ）バインダ樹脂もしくはその他のバインダ樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する分散処理工程において、前述の（Ｃ）分散剤等の成分とともに、（Ｂ）バインダ樹脂を含有させることにより、当該（Ｂ）バインダ樹脂が、（Ｃ）分散剤との相乗効果で（Ａ）顔料の分散安定性に寄与する。結果として（Ｃ）分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。 <Dispersed resin>
The colored resin composition of the present invention may contain a part or all of a resin selected from the above-mentioned (B) binder resin or other binder resins as the following dispersion resin.
Specifically, in the dispersion treatment step to be described later, by including (B) a binder resin together with the components such as the above-mentioned (C) dispersant, the (B) binder resin becomes (C) a dispersant. It contributes to the dispersion stability of the pigment (A) by a synergistic effect. As a result, there is a possibility that the amount of (C) dispersant added may be reduced, which is preferable. Further, it is preferable because the developability is improved, the undissolved matter does not remain in the non-pixel portion of the substrate, and the adhesion of the pixel to the substrate is improved.

このように、分散処理工程に使用される（Ｂ）バインダ樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して０〜２００重量％程度使用することが好ましく、１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
分散樹脂としては、前述した各種（Ｂ）バインダ樹脂を使用することができるが、特に（Ｂ’−２）樹脂、（Ｂ’−３）樹脂、及び（Ｂ’−４）樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１つの樹脂が好ましい。 As described above, the binder resin (B) used in the dispersion treatment step may be referred to as a dispersion resin. The dispersion resin is preferably used in an amount of about 0 to 200% by weight, more preferably about 10 to 100% by weight, based on the total amount of pigment in the pigment dispersion.
As the dispersion resin, the above-mentioned various (B) binder resins can be used, and in particular, from the group consisting of (B′-2) resin, (B′-3) resin, and (B′-4) resin. At least one selected resin is preferred.

分散樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。   The acid value of the dispersion resin is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 1 mgKOH / g or more, most preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less. Most preferred. By controlling the acid value within the above range, the alkali developability is improved, and the handling becomes easy in synthesis and the like.

又、分散樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましく、また２０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が最も好ましい。分子量を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、又、分散安定性が低下するのを防ぐこともできる。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the dispersion resin is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, most preferably 2000 or more, more preferably 200000 or less, more preferably 50000 or less, and 30000 or less. Most preferred. By controlling the molecular weight within the above range, the alkali developability can be improved and the dispersion stability can be prevented from being lowered.

＜（Ｄ）重合性モノマー＞
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じ更に上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、（Ｄ）重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。 <(D) Polymerizable monomer>
The colored resin composition of the present invention may further contain components other than those described above as necessary. Examples of such components include (D) polymerizable monomer, (E) photopolymerization initiators and / or thermal polymerization initiators, surfactants, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, storage stabilizers, surface protective agents. , Adhesion improvers, development improvers, dyes and the like.

（Ｄ）重合性モノマーとしては、例えば国際公開公報ＷＯ２００９／１０７７３４記載のものが挙げられる。
これらモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。 (D) As a polymerizable monomer, the thing of international publication WO2009 / 107734 is mentioned, for example.
These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.

酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。   A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the development and dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel tends to be inferior. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferred.

又、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成社製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。   A more preferred polyfunctional monomer having an acid group is a mixture mainly composed of succinic acid ester of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, which is commercially available as TO1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd. It is. Other polyfunctional monomers can be used in combination with this polyfunctional monomer.

（Ｄ）重合性モノマーの配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。又、（Ａ）顔料に対する配合率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。   (D) The blending ratio of the polymerizable monomer is usually 0% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 80% by weight in the total solid content of the colored resin composition of the present invention. % Or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. The blending ratio with respect to the pigment (A) is usually 0% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and usually 200% by weight or less, preferably It is 100 weight% or less, More preferably, it is 80 weight% or less.

＜（Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類＞
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、（Ｅ）光重合開始剤類、及び／又は熱重合開始剤類を更に含むことが好ましい。但し、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、（Ｂ）バインダ樹脂成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、前述する（Ｄ）重合性モノマー成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応あるいは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤類、及び／又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始剤類を含有することが好ましい。 <(E) Photopolymerization initiators and / or thermal polymerization initiators>
The colored resin composition of the present invention preferably further contains (E) a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator for the purpose of curing the coating film. However, the curing method may be other than those using these initiators.
In particular, when the colored resin composition of the present invention includes a resin having an ethylenic double bond as the (B) binder resin component, or when the ethylenic compound is included as the (D) polymerizable monomer component described above, Photopolymerization initiators that have the function of directly absorbing light or being photosensitized to cause decomposition reaction or hydrogen abstraction reaction to generate polymerization active radicals, and / or thermal polymerization initiation that generates polymerization active radicals by heat It is preferable to contain agents.

尚、本発明において、光重合開始剤類としての（Ｅ）成分とは、光重合開始剤（以降、（Ｅ−１）成分と称することがある。）に重合加速剤（以降、（Ｅ−２）成分と称することがある。）、増感色素（以降、（Ｅ−３）成分と称することがある。）等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
＜光重合開始剤類＞
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい（Ｅ）光重合開始剤類は、通常、（Ｅ−１）光重合開始剤と、必要に応じて添加される（Ｅ−３）増感色素、（Ｅ−２）重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。 In the present invention, the component (E) as the photopolymerization initiators refers to a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (E-1) component) and a polymerization accelerator (hereinafter referred to as (E-). 2) or a sensitizing dye (hereinafter, sometimes referred to as (E-3) component), or the like.
<Photopolymerization initiators>
The (E) photopolymerization initiators that may be contained in the colored resin composition of the present invention are usually (E-1) a photopolymerization initiator and, if necessary, added (E-3). Used as a mixture with an additive such as a dye sensitizer and (E-2) a polymerization accelerator, and directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical It is a component having

（Ｅ）光重合開始剤類を構成する（Ｅ−１）光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。   (E) Photopolymerization initiators (E-1) Examples of photopolymerization initiators include titanocene derivatives described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-10-300922, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, etc .; Halomethylated oxadiazoles described in JP-A-10-39503 Derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, radical activators such as N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A and the like .

具体的には、例えば国際公開公報ＷＯ２００９／１０７７３４記載の光重合開始剤が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。 Specific examples include photopolymerization initiators described in International Publication WO2009 / 107734.
Among these photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone derivatives, oxime ester derivatives, biimidazole derivatives, acetophenone derivatives, and thioxanthone derivatives are more preferable.

又、本発明の着色樹脂組成物は、特に（Ｅ）光重合開始剤類を含む場合、必要に応じて更に（Ｅ−２）重合加速剤を配合することができる。（Ｅ−２）重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。   Moreover, the coloring resin composition of this invention can mix | blend (E-2) a polymerization accelerator further as needed, especially when (E) photoinitiators are included. (E-2) Examples of the polymerization accelerator include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as mercaptobenzimidazole; mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.

これらの（Ｅ−１）光重合開始剤及び（Ｅ−２）重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、更に（Ｅ）光重合開始剤類に、感応感度を高める目
的で（Ｅ−３）増感色素が用いられることがある。（Ｅ−３）増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。 One of these (E-1) photopolymerization initiator and (E-2) polymerization accelerator may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In the colored resin composition of the present invention, a sensitizing dye (E-3) may be used in the photopolymerization initiators (E-3) for the purpose of increasing the sensitivity. (E-3) As the sensitizing dye, an appropriate dye is used according to the wavelength of the image exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, etc. A coumarin dye having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc .; 3-ketocoumarin described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc. Pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240 and the like; JP-A 47-2528, JP-A 54-155292, JP-B 45-37377, JP-A 48-84183, JP 52-112681, JP 58-15503, JP 60-88005, JP 59-56403, JP 2-69, JP 57-168088, JP No. 5-107761, JP-A-5-210240, it may be mentioned dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A 4-288818 Patent JP-like.

これら（Ｅ−３）増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。（Ｅ−３）増感色素として特に好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。   Among these (E-3) sensitizing dyes, preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. (E-3) Particularly preferred as the sensitizing dye is, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone. Benzophenone compounds such as 3,3′-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethyl) Aminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo Azole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1, 3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as p-diethylaminophenyl) pyrimidine. Of these, 4,4'-dialkylaminobenzophenone such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone and 4,4'-diethylaminobenzophenone is most preferred.

（Ｅ−３）増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これら（Ｅ）光重合開始剤類（（Ｅ−１）光重合開始剤、（Ｅ−２）重合加速剤及び（Ｅ−３）増感色素）の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、又、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この含有割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起したり、又、開始剤そのものの影響で、即ち、開始剤自身の吸光特性により、画素の透過率が下がるところで輝度が低下したりすることがある。 (E-3) A sensitizing dye may also be used alone or in combination of two or more.
In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of these (E) photopolymerization initiators ((E-1) photopolymerization initiator, (E-2) polymerization accelerator and (E-3) sensitizing dye). The total solid content is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If the content is extremely low, the sensitivity to exposure light may be reduced. On the other hand, if the content is extremely high, the solubility of the unexposed part in the developer is reduced, leading to poor development or an initiator. Due to the influence of the light itself, that is, due to the light absorption characteristics of the initiator itself, the luminance may decrease when the transmittance of the pixel decreases.

＜熱重合開始剤類＞
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始剤類の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−エチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）等を挙げることができ、これらのうちでも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。 <Thermal polymerization initiators>
Specific examples of the thermal polymerization initiators that may be contained in the colored resin composition of the present invention include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are preferably used.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexene-1-carbonitrile), 2, 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (2- (carbamoylazo) isobutyronitrile), 2,2-azobis {2 -Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
Hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-ethylpropionamide] 2,2′-azobis [N-butyl-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (dimethyl-2-methylpropionamide) Amide), 2,2′-azobis (dimethyl-2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentene), among these, 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferable.

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。   Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Specifically, diisobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3, 3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t -Butyl peroxypivale Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -Ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (T-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) Cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t- Butyl peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) Hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 2, 3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, di (3-methylbenzoyl) peroxy Mixtures of benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide may be mentioned.

尚、上述した（Ｆ−１）光重合開始剤の中には、例えばα―アミノアルキルフェノン誘導体のように熱重合開始剤としても働くものがある。そのため、熱重合開始剤として、（Ｆ−１）光重合開始剤の例として挙げた中から選択した化合物を使用してもよい。
これらの熱重合開始剤類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
着色樹脂組成物中の熱重合開始剤類の割合が少な過ぎると膜の硬化が不十分であり、カラーフィルタとしての耐久性が不足する場合がある。多過ぎると熱収縮の度合が大きくなり、熱硬化後にヒビ割れ、クラックの発生が起こるおそれがある。また、保存安定性が低下する傾向が見られる。従って、熱重合開始剤類の含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。 In addition, some of the above-described (F-1) photopolymerization initiators also function as thermal polymerization initiators such as α-aminoalkylphenone derivatives. Therefore, you may use the compound selected from the examples given as an example of (F-1) photoinitiator as a thermal-polymerization initiator.
These thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the ratio of the thermal polymerization initiators in the colored resin composition is too small, the film is not sufficiently cured and the durability as a color filter may be insufficient. If the amount is too large, the degree of thermal shrinkage increases, and cracking and cracking may occur after thermosetting. Moreover, the tendency for storage stability to fall is seen. Therefore, the content of the thermal polymerization initiators is preferably in the range of 0 to 30% by weight, particularly 0 to 20% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention.

＜界面活性剤＞
本発明の着色樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。 <Surfactant>
The colored resin composition of the present invention may further contain a surfactant. Various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used as surfactants, but they may adversely affect various properties such as voltage holding ratio and compatibility with organic solvents. It is preferable to use a nonionic surfactant in terms of low properties.

界面活性剤としては、例えば特開２００９-２５８１３号公報記載のものを使用できる。
これら界面活性剤の含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中において、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上である。又、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の範囲で用いられる。界面活性剤の含有量をこの範囲に制御することによって、実際のラインにおいてオーバーコートを塗布した際に、オーバーコートが弾かれてしまう可能性がなくなり、又、キュア後に塗布膜がひび割れたりして、膜しわになることも少なくなる。 As the surfactant, for example, those described in JP-A-2009-25813 can be used.
The content of these surfactants is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more in the total solid content of the colored resin composition of the present invention. is there. Further, it is usually used in the range of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. By controlling the surfactant content within this range, there is no possibility that the overcoat will be repelled when the overcoat is applied in the actual line, and the coating film may be cracked after curing. The film is less likely to wrinkle.

＜着色樹脂組成物の調製方法＞
本発明の着色樹脂組成物は、当該組成物を構成する成分を一度に、又は順次混合して調製してもよいが、以下に述べるように、予め顔料分散液を調製し、これに前記ビフェニル基を有する（Ｂ）バインダ樹脂及び他の成分を混合することが好ましい。
以下、本発明の着色樹脂組成物を調製する方法の一例を説明するが、調製方法に特に制限はなく、以下に述べる方法に限定されるわけではない。 <Preparation method of colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention may be prepared by mixing the components constituting the composition all at once or sequentially. However, as described below, a pigment dispersion is prepared in advance, and the biphenyl is added thereto. It is preferable to mix the (B) binder resin having a group and other components.
Hereinafter, although an example of the method of preparing the colored resin composition of this invention is demonstrated, there is no restriction | limiting in particular in a preparation method, It is not necessarily limited to the method described below.

尚、本発明の着色樹脂組成物は、前述したように、カラーフィルタの画素形成用の材料として用いることが好ましい。本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、適用したいカラーフィルタの製造プロセスに応じて、光硬化性（光重合性）であっても熱重合性であってもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、先ず、少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）バインダ樹脂、及び任意に（Ｃ）分散剤、分散助剤、及び分散樹脂（好ましくは（Ｂ）バインダ樹脂の一部または全部）、溶媒等を含有してなる顔料分散液を調製し、これと（Ｂ）バインダ樹脂（残部）、及び任意に用いられる（Ｄ）重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類等、他の成分を混合して調製することが好ましい。 As described above, the colored resin composition of the present invention is preferably used as a material for forming a color filter pixel. The colored resin composition for a color filter of the present invention may be photocurable (photopolymerizable) or thermopolymerizable depending on the production process of the color filter to be applied.
The colored resin composition of the present invention comprises at least (A) a pigment, (B) a binder resin, and optionally (C) a dispersant, a dispersion aid, and a dispersion resin (preferably part of (B) the binder resin. Or all), a pigment dispersion containing a solvent and the like, and (B) a binder resin (remainder), and optionally used (D) polymerizable monomer, (E) photopolymerization initiators, and It is preferable to prepare by mixing other components such as thermal polymerization initiators.

先ず、（Ａ）顔料、（Ｂ）バインダ樹脂、及び任意に（Ｃ）分散剤、分散樹脂等を各所定量秤量し、分散処理工程において、（Ａ）顔料を分散させてインキ状液体（顔料分散液）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。   First, (A) a pigment, (B) a binder resin, and optionally (C) a dispersant, a dispersion resin, and the like are weighed in predetermined amounts, and in the dispersion treatment step, (A) the pigment is dispersed to obtain an ink-like liquid (pigment dispersion). Liquid). In this dispersion treatment step, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used.

この分散処理を行なうことによって顔料が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板等の透過率が向上する。（Ａ）顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以
上、好ましくは室温以上、又、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。 By carrying out this dispersion treatment, the pigment is made fine, so that the coating characteristics of the colored resin composition are improved and the transmittance of the product color filter substrate and the like is improved. (A) When dispersing the pigment, as described above, it is preferable to use a dispersion aid or the like as appropriate.
When the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several mm. The temperature during the dispersion treatment is usually set to 0 ° C. or higher, preferably room temperature or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The dispersion time needs to be appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink-like liquid and the size of the sand grinder apparatus.

上記分散処理によって得られたインキ状液体に、（Ｂ）バインダ樹脂、及び任意に用いられる（Ｄ）重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類、界面活性剤など、他の成分を混合し、均一な分散溶液とすることにより着色樹脂組成物を得る。
尚、分散処理工程及び混合処理の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルタ等によって濾過処理することが好ましい。 (B) Binder resin, and (D) polymerizable monomer, (E) photopolymerization initiators and / or thermal polymerization initiators, and surfactants, which are used in the ink-like liquid obtained by the dispersion treatment. The colored resin composition is obtained by mixing other components to obtain a uniform dispersion solution.
In addition, in each process of a dispersion | distribution process and a mixing process, since fine refuse may mix, it is preferable to filter the obtained ink-like liquid with a filter etc.

＜着色樹脂組成物の応用＞
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶媒中に溶解或いは分散された状態である。これが基板上へ供給され、カラーフィルタや、表示装置の構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置（パネル）並びに有機ＥＬディスプレイについて説明する。 <Application of colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention is usually in a state where all the constituent components are dissolved or dispersed in a solvent. This is supplied onto the substrate to form a color filter and a component of the display device.
Hereinafter, as an application example of the colored resin composition of the present invention, an application as a pixel of a color filter, a liquid crystal display device (panel) and an organic EL display using them will be described.

＜カラーフィルタ基板の製造＞
次に、本発明のカラーフィルタ（以下、「カラーフィルタ基板」と称することがある。）について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする。 <Manufacture of color filter substrates>
Next, the color filter of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “color filter substrate”) will be described.
The color filter of the present invention is characterized by having pixels formed on the substrate using the above-described colored resin composition.

＜透明基板（支持体）＞
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラス等が挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。 <Transparent substrate (support)>
The transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone thermoplastic resin sheets, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and poly (meth) acrylic. Examples thereof include thermosetting resin sheets such as a resin, or various glasses. Among these, glass or heat resistant resin is preferable from the viewpoint of heat resistance.

透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。   For transparent substrates and black matrix forming substrates, for improvement of surface properties such as adhesion, corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various resins such as silane coupling agents and urethane resins, etc. May be performed. The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less. Moreover, when performing the thin film formation process of various resin, the film thickness is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.05 micrometer or more, and is 10 micrometers or less normally, Preferably it is the range of 5 micrometers or less.

＜ブラックマトリックス＞
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色樹脂組成物は、通常赤色、緑色および青色である画素の形成用塗布液として使用される。 <Black Matrix>
The color filter according to the present invention can be manufactured by providing a black matrix on the above-described transparent substrate and further forming pixel images of red, green and blue colors. The colored resin composition of the present invention is used as a coating liquid for forming pixels which are usually red, green and blue.

ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリックス形成用塗布液（本発明の着色樹脂組成物であってもよい）を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタング
ステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸、及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。 The black matrix is formed on the transparent substrate using a light shielding metal thin film or a coating liquid for forming a black matrix (which may be the colored resin composition of the present invention). As the light shielding metal material, chromium compounds such as metal chromium, chromium oxide and chromium nitride, nickel and tungsten alloy, and the like may be used, and these may be laminated in a plurality of layers.
These metal light shielding films are generally formed by a sputtering method, and after forming a desired pattern in a film shape with a positive photoresist, ceric ammonium nitrate and perchloric acid and / or nitric acid are applied to chromium. Other materials are etched using an etchant appropriate for the material, and finally the positive photoresist is stripped with a special stripper to form a black matrix. can do.

この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。   In this case, first, a thin film of the metal or metal / metal oxide is formed on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering. Next, after forming a coating film of the colored resin composition on the thin film, the coating film is exposed and developed using a photomask having a repeated pattern such as stripes, mosaics, and triangles to form a resist image. Thereafter, this coating film can be etched to form a black matrix.

ブラックマトリックス形成用塗布液を利用する場合は、黒色顔料を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色顔料単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の混合による黒色顔料を含有する着色樹脂組成物を使用し、以下の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。   When using a black matrix forming coating solution, a black matrix is formed using a colored resin composition containing a black pigment. For example, black pigments such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, etc., alone or in combination, or a mixture of red, green, blue, etc., appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes A black matrix can be formed in the same manner as in the following method for forming red, green and blue pixel images using a colored resin composition containing a black pigment.

尚、インクジェット方式にてカラーフィルタ（の画素）を作製する場合、まず基板上に隔壁パターン（ブラックマトリックス）を設け、そのパターン内（以下「画素バンク内」と称することがある。）に画素形成用のインク（着色樹脂組成物）をダイレクトに付与し、カラーフィルタを作製する。インクの微小液滴を所望の位置に描画できるため、カラーフィルタの高生産性、低コスト化が達成できる。   When a color filter (pixels) is manufactured by an ink jet method, a partition pattern (black matrix) is first provided on a substrate, and pixels are formed in the pattern (hereinafter sometimes referred to as “inside a pixel bank”). Ink (colored resin composition) is directly applied to produce a color filter. Since ink droplets can be drawn at a desired position, high productivity and cost reduction of the color filter can be achieved.

インクジェット方式によるカラーフィルタのブラックマトリックスは、従来必要とされている遮光機能のみならず、画素バンク内に打ち込まれたＲＧＢインクが混色しないための隔壁としての機能も果たしているため、従来のフォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの場合に比べ、膜厚が厚い（通常は膜厚１．５μｍ以上、好ましくは１．８〜２．５μｍ程度、より好ましくは２．０〜２．３μｍ程度の厚さである。）という特徴がある。また、ＲＧＢインクの混色を防ぐために、ブラックマトリックスの上面に撥液処理を施す場合が多い。   The black matrix of the color filter by the ink jet method not only functions as a light blocking function that is conventionally required, but also functions as a partition to prevent the RGB ink driven into the pixel bank from being mixed. The film thickness is thicker than that of the color filter according to (1). Usually, the film thickness is 1.5 μm or more, preferably about 1.8 to 2.5 μm, more preferably about 2.0 to 2.3 μm. ). In addition, in order to prevent color mixing of RGB ink, liquid repellent treatment is often applied to the upper surface of the black matrix.

従って、従来用いられてきた金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物や、ニッケルとタングステン合金等の遮光金属材料からなるブラックマトリックスより、黒色色材を含む感光性材料を用いて形成された、樹脂ブラックマトリックスの方が好ましい。
インクジェット方式にて本発明のカラーフィルタを作製する場合、樹脂ブラックマトリックスは上述のようにブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を用いて、一般的なフォトリソグラフィ法にて形成すればよい。続いて、透明基板表面の親水化とブラックマトリックスパターンの撥液化を、各々化学的処理あるいは物理的処理により施す。 Therefore, it was formed using a photosensitive material including a black color material from a conventionally used chromium compound such as chromium, chromium oxide and chromium nitride, and a black matrix made of a light-shielding metal material such as nickel and tungsten alloy. A resin black matrix is preferred.
When the color filter of the present invention is produced by the inkjet method, the resin black matrix may be formed by a general photolithography method using the photosensitive coloring resin composition for black matrix as described above. Subsequently, the surface of the transparent substrate is made hydrophilic and the black matrix pattern is made liquid repellent by chemical treatment or physical treatment, respectively.

＜画素の形成＞
画素の形成方法は、使用する着色樹脂組成物の種類により異なる。まずは、着色樹脂組成物として光重合性組成物を用い、フォトリソグラフィ法にて画素を形成する場合を例に説明する。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介
して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。 <Formation of pixels>
The method for forming the pixel varies depending on the type of the colored resin composition to be used. First, a case where a photopolymerizable composition is used as the colored resin composition and pixels are formed by photolithography will be described as an example.
On a transparent substrate provided with a black matrix, a colored resin composition of one of red, green, and blue is applied and dried, and then a photomask is overlaid on the coating film, and image exposure is performed through this photomask. A pixel image is formed by development and, if necessary, thermal curing or photocuring to create a colored layer. A color filter image can be formed by performing this operation for each of the three colored resin compositions of red, green, and blue.

カラーフィルタ用着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等によって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くなく、更には異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。   The colored resin composition for color filter can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like. Above all, according to the die coating method, the amount of coating solution used is greatly reduced, and there is no influence of mist adhering when using the spin coating method. It is preferable from a viewpoint.

塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。   If the thickness of the coating film is too large, pattern development becomes difficult and gap adjustment in the liquid crystal cell forming process may be difficult. On the other hand, if it is too small, it is difficult to increase the pigment concentration. Color expression may be impossible. The thickness of the coating film is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm as the film thickness after drying. The range is as follows.

次に、インクジェット方式にて画素を形成する場合について説明する。
樹脂ブラックマトリックスを設けた基板上の画素バンク内に、本発明の着色樹脂組成物を用いてインクジェット装置により描画し、乾燥および光硬化および／または熱硬化にて該組成物を完全に硬化させ、画素を形成することによりカラーフィルタを得る。なお、画素形成用の着色樹脂組成物としては、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色が使用される場合が多いが、これらに限定されない。 Next, a case where pixels are formed by an inkjet method will be described.
In the pixel bank on the substrate provided with the resin black matrix, the colored resin composition of the present invention is used to draw with an inkjet apparatus, and the composition is completely cured by drying, photocuring and / or heat curing, A color filter is obtained by forming pixels. In addition, as the colored resin composition for pixel formation, three colors of R (red), G (green), and B (blue) are often used, but are not limited thereto.

＜塗布膜の乾燥＞
基板に着色樹脂組成物を塗布してなる塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の条件は、前記溶媒成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶媒成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとポリマーが分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。好ましい乾燥条件は、０．１〜１Ｔｏｒｒ、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
又、本発明の着色樹脂組成物が光重合性である場合は、この乾燥工程に続き、露光工程を行う。 <Drying of coating film>
Drying of the coating film formed by applying the colored resin composition to the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Usually, after preliminary drying, it is heated again and dried.
The conditions for the preliminary drying can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying temperature and drying time are selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like. Specifically, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 80 The drying time is usually 15 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and usually 5 minutes or shorter, preferably 3 minutes or shorter.
The temperature condition for reheat drying is preferably higher than the pre-drying temperature. Specifically, it is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 130 ° C. It is the range below ℃. Moreover, although it depends on the heating temperature, the drying time is usually 10 seconds or more, preferably 15 seconds or more, and usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the polymer may be decomposed to cause thermal polymerization and cause poor development. In addition, as a drying process of this coating film, you may use the reduced pressure drying method which dries in a reduced pressure chamber, without raising temperature. Preferred drying conditions are 0.1 to 1 Torr, and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
Moreover, when the colored resin composition of this invention is photopolymerizable, an exposure process is performed following this drying process.

＜露光工程＞
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。 <Exposure process>
Image exposure is performed by superimposing a negative matrix pattern on the coating film of the colored resin composition and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, exposure may be performed after an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is formed on the photopolymerizable layer in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen.

上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明のカラーフィルタをフォトリソグラフィ法にて作製した場合は、さらに現像工程に移る。 The light source used for said image exposure is not specifically limited. As the light source, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a fluorescent lamp, a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, Examples thereof include laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.
When the color filter of the present invention is produced by photolithography, the process further proceeds to a development process.

＜現像工程＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶媒、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶媒、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。 <Development process>
The color filter of the present invention uses an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound after image exposure with the above-mentioned light source to the coating film using the colored resin composition of the present invention. By performing development in this manner, an image can be formed on the substrate and manufactured. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.

アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。   Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, phosphorus Inorganic alkaline compounds such as potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanolamine, mono-di- Or trimethylamine, mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline Organic alkali compound may be mentioned.

これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。 These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples thereof include anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate esters, and amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.

有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶媒は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
There are no particular restrictions on the conditions of the development processing, but the development temperature is usually 10 ° C. or higher, especially 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, especially 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. Is preferred. The developing method can be any one of immersion developing method, spray developing method, brush developing method, ultrasonic developing method and the like.

＜熱硬化（焼成）処理＞
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施すことが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。 <Heat curing (firing) treatment>
The color filter after development is preferably subjected to thermosetting treatment. In this case, the thermosetting treatment conditions are such that the temperature is usually 100 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more, and usually 280 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, and the time is 5 minutes or more and 60 minutes or less. Selected by range. Through these series of steps, the patterning image formation for one color is completed. This process is sequentially repeated to pattern black, red, green, and blue to form a color filter. Note that the order of patterning the four colors is not limited to the order described above.

又、インクジェット方式にてカラーフィルタを作製する場合において、本発明の着色樹脂組成物が光重合性である場合は前記露光工程後、熱硬化性である場合はインクジェット方式による塗布工程後に、熱硬化処理を行う。好ましい熱硬化処理の条件は、上述と同様である。
尚、本発明のカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、（１）バインダ樹脂としてポリイミド系樹脂を含む、本発明の着色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても作製することができる。又、（２）本発明の着色樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法、（３）本発明の着色樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法、更に、（４）本発明の着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法、（５）本発明の着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法等によっても作製することができる。
カラーフィルタの作製方法は、本発明の着色樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。 In the case of producing a color filter by an ink jet method, if the colored resin composition of the present invention is photopolymerizable, after the exposure step, if it is thermosetting, after the coating step by the ink jet method, thermosetting Process. Preferred conditions for the thermosetting treatment are the same as described above.
In addition to the manufacturing method described above, the color filter of the present invention applies (1) the colored resin composition of the present invention containing a polyimide resin as a binder resin to a substrate and forms a pixel image by an etching method. It can also be manufactured by the method to do. Also, (2) a method of directly forming a pixel image on a transparent substrate by a printing press using the colored resin composition of the present invention as a colored ink, and (3) using the colored resin composition of the present invention as an electrodeposition liquid. And a method of depositing a colored film on the ITO electrode having a predetermined pattern by immersing the substrate in this electrodeposition solution, and (4) a film coated with the colored resin composition of the present invention is attached to a transparent substrate And a method of forming a pixel image by peeling and image exposure and development, and (5) a method of forming a pixel image with an ink jet printer using the colored resin composition of the present invention as a colored ink.
As a method for producing the color filter, a method suitable for this is employed according to the composition of the colored resin composition of the present invention.

＜透明電極の形成＞
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。 <Formation of transparent electrode>
The color filter of the present invention forms a transparent electrode such as ITO on the image as it is and is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device. However, the surface smoothness and durability are improved. Therefore, if necessary, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image. In some cases, the transparent electrode may not be formed in applications such as a planar alignment type driving system (IPS mode).

＜液晶表示装置（パネル）＞
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。 <Liquid crystal display device (panel)>
Next, the manufacturing method of the liquid crystal display device (panel) of this invention is demonstrated. In the liquid crystal display device of the present invention, an alignment film is usually formed on the color filter of the present invention, spacers are dispersed on the alignment film, and then bonded to the counter substrate to form a liquid crystal cell. Liquid crystal is injected into the cell and connected to the counter electrode to complete. The alignment film is preferably a resin film such as polyimide. For the formation of the alignment film, a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.

スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。   As the spacer, a spacer having a size corresponding to a gap (gap) with the counter substrate is used, and a spacer of 2 to 8 μm is usually preferable. A photo spacer (PS) of a transparent resin film can be formed on the color filter substrate by a photolithography method, and this can be used instead of the spacer. As the counter substrate, an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.

対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-２Ｐａ以上、好ましく
は１×１０-３以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲であ
る。 The gap for bonding to the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 μm or more and 8 μm or less. After being bonded to the counter substrate, portions other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as an epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then decompressed in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. . The degree of decompression in the liquid crystal cell is usually in the range of 1 × 10 −2 Pa or higher, preferably 1 × 10 −3 Pa or higher, and usually 1 × 10 −7 Pa or lower, preferably 1 × 10 −6 Pa or lower. . The liquid crystal cell is preferably heated during decompression, and the heating temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.

減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。 The warming holding at the time of depressurization is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less, and then immersed in the liquid crystal. In the liquid crystal cell into which liquid crystal is injected, a liquid crystal display device (panel) is completed by sealing the liquid crystal injection port by curing the UV curable resin.
The type of liquid crystal is not particularly limited, and may be any of conventionally known liquid crystals such as aromatic, aliphatic, and polycyclic compounds, and may be any of lyotropic liquid crystals, thermotropic liquid crystals, and the like. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known, but any of them may be used.

＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明のカラーフィルタを用いて有機ＥＬディスプレイを作成する場合、例えば図４に示すように、まず透明支持基板１０上に、着色樹脂組成物により形成されたパターン（画素２０、または隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層３０および無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子を作製することができる。なお、画素２０の内、少なくとも一つは本発明の着色樹脂組成物を用いて作製されたものである。 <Organic EL display>
When an organic EL display is produced using the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 4, first, a pattern (pixel 20 or adjacent pixel 20) formed on a transparent support substrate 10 by a colored resin composition. A color filter in which a resin black matrix (not shown) provided between the layers is formed is formed, and an organic light-emitting body 500 is laminated on the color filter with the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40 interposed therebetween. Thus, an organic EL element can be manufactured. Note that at least one of the pixels 20 is manufactured using the colored resin composition of the present invention.

有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、および陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、２００４年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。尚、本発明のカラーフィルタは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。   As a method for laminating the organic light emitter 500, a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. For example, a method of adhering the organic light-emitting body 500 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 40 can be used. A method described in, for example, “Organic EL display” (Ohm, published on August 20, 2004, Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata) using the organic EL element 100 thus manufactured, etc. Thus, an organic EL display can be produced. The color filter of the present invention can be applied to both passive drive type organic EL displays and active drive type organic EL displays.

以下に、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［１］（Ｂ）バインダ樹脂Ａ〜Ｈの合成
＜合成例１：バインダ樹脂Ａの合成＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０部、メタクリル酸６８部、メタクリル酸シクロヘキシル１０２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）７．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール３．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２ 部をよく攪拌混合したものを準備した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[1] (B) Synthesis of Binder Resins A to H <Synthesis Example 1: Synthesis of Binder Resin A>
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and as a monomer dropping tank, 30 parts of dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, 68 parts of methacrylic acid, methacrylic acid Prepare a mixture of 102 parts of cyclohexyl, 7.8 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) and 60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. As a chain transfer agent dropping tank, 3.5 parts of n-dodecanethiol and 32 parts of propylene glycol monomethyl ether were mixed and prepared.

反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を１２０℃まで昇温した。反応槽の温度が１２０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を１２０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから３時間１２０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル５０部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部、トリエチルアミン０．８部を仕込み、そのまま１２０℃で９時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の樹脂Ａを得た。樹脂Ａの重量平均分子量は７９００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は７１１であった。   The reaction vessel was charged with 375 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 120 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 120 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 120 ° C. After maintaining the temperature at 120 ° C. for 3 hours after completion of the dropping, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 50 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.8 part of triethylamine were charged in a reaction vessel and reacted at 120 ° C. for 9 hours. It was. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to room temperature to obtain a resin A having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of Resin A was 7900, the acid value was 100 mgKOH / g, and the double bond equivalent was 711.

＜合成例２：バインダ樹脂Ｂの合成＞
日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」（一般式（１）において、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１〜７、重量平均分子量１９００、エポキシ当量２８８）４００部、アクリル酸１０２部、ｐ−メトキシフェノール０．３部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１８０部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３２００のアルカリ可溶性樹脂Ｂを得た。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Binder Resin B>
“NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (in general formula (1), P = H, R = H, n = 1-7, weight average molecular weight 1900, epoxy equivalent 288) 400 parts, acrylic acid 102 parts, p -0.3 parts of methoxyphenol, 5 parts of triphenylphosphine, and 264 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in a reaction vessel and stirred at 95 ° C until the acid value became 3 mgKOH / g or less. It took 9 hours for the acid value to reach the target. Subsequently, 180 parts of tetrahydrophthalic anhydride was further added and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain an alkali-soluble resin B having an acid value of 102 mgKOH / g and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3200 measured by GPC.

＜合成例３：バインダ樹脂Ｃの合成＞
日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」（一般式（１）において、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１〜７、重量平均分子量１９００、エポキシ当量２８８）４００部、アクリル酸１０２部、ｐ−メトキシフェノール０．３部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４部を反応容器に仕込み、９５℃で９時間攪拌した。酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２９００の樹脂Ｃを得た。 <Synthesis Example 3: Synthesis of Binder Resin C>
“NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (in general formula (1), P = H, R = H, n = 1-7, weight average molecular weight 1900, epoxy equivalent 288) 400 parts, acrylic acid 102 parts, p -0.3 part of methoxyphenol, 5 parts of triphenylphosphine, and 264 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in a reaction vessel and stirred at 95 ° C for 9 hours. Resin C having an acid value of 0.6 mg KOH / g and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2900 measured by GPC was obtained.

＜合成例４：バインダ樹脂Ｄの合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６重量部を滴下し、及び２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１８重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂ＤのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis Example 4: Synthesis of Binder Resin D>
145 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. 10 parts by weight of styrene, 85.2 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 66 parts by weight of monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise thereto, and 2.2′-azobis-2-methyl was added. 8.47 parts by weight of butyronitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air substitution, 0.7 part by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 part by weight of hydroquinone were added to 43.2 parts by weight of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Then, 18 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by weight of triethylamine were added and reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the binder resin D thus obtained was about 8400, and the acid value was 32 mgKOH / g.

＜合成例５：バインダ樹脂Ｅの合成＞
日本化薬（株）製「ＮＣ７０００Ｈ」（下記構造式で表される化合物、エポキシ当量２３０、重量平均分子量１５００）４００部、アクリル酸１２５部、ｐ−メトキシフェノール０．３部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した。 <Synthesis Example 5: Synthesis of Binder Resin E>
“NC7000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (compound represented by the following structural formula, epoxy equivalent 230, weight average molecular weight 1500) 400 parts, 125 parts acrylic acid, 0.3 parts p-methoxyphenol, triphenylphosphine 5 Part, 264 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in a reaction vessel and stirred at 95 ° C. until the acid value was 3 mgKOH / g or less. It took 9 hours for the acid value to reach the target.

次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸２００部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００のアルカリ可溶性樹脂Ｅを得た。   Subsequently, 200 parts of tetrahydrophthalic anhydride was further added and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain an alkali-soluble resin E having an acid value of 102 mgKOH / g and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 as measured by GPC.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

＜合成例６：バインダ樹脂Ｆの合成＞
バインダ樹脂Ｆは、日本化薬（株）製「ＺＡＲ−１０３５」を用いる。
＜実施例１〜６及び比較例１〜５＞
［２］着色樹脂組成物の調製
（Ａ）顔料として、ＤＩＣ社製Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を５．９９重量部、ランクセス社製Ｅ４ＧＮ−ＧＴを３．４８重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．００重量部、（Ｃ）分散剤として下記分散剤Ａを固形分換算で２．３７重量部、及びバインダ樹脂として、合成例１のバインダ樹脂Ａを固形分換算で３．１６重量部、径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。 <Synthesis Example 6: Synthesis of Binder Resin F>
As the binder resin F, “ZAR-1035” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used.
<Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5>
[2] Preparation of colored resin composition (A) As a pigment, C.I. I. 5.99 parts by weight of Pigment Green 58, 3.48 parts by weight of E4GN-GT manufactured by LANXESS, 60.00 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, and (C) Dispersant A shown below as a solid content 2.37 parts by weight, and as a binder resin, the binder resin A of Synthesis Example 1 was filled with 3.16 parts by weight in terms of solid content and 225 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm into a stainless steel container, and the paint shaker For 6 hours to prepare a green pigment dispersion.

続いて、前記緑色顔料分散液に各成分を混合して、表１に記載した組成となるように着色樹脂組成物を調製した。
＜分散剤Ａ：ビックケミー社製分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」＞
メタクリル酸系ＡＢブッロク共重合体であり、アミン価は、１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Then, each component was mixed with the said green pigment dispersion liquid, and the colored resin composition was prepared so that it might become the composition described in Table 1.
<Dispersant A: Dispersant “BYK-LPN6919” manufactured by Big Chemie>
It is a methacrylic acid AB block copolymer, the amine value is 121 mgKOH / g, and the acid value is 1 mgKOH / g or less.

Ｂブロックに含まれる窒素原子含有官能基を有する繰り返し単位のうち、約１００モル％が下記式（ｉ）で表わされる構造であり、又、下記式（ｉｉ）で表わされる繰り返し単位は、当該メタクリル酸系ブッロク共重合体を構成する単量体換算で１分子中における割合は７．５モル％であった。   Of the repeating units having a nitrogen atom-containing functional group contained in the B block, about 100 mol% has a structure represented by the following formula (i), and the repeating unit represented by the following formula (ii) The ratio in one molecule in terms of the monomer composing the acid block copolymer was 7.5 mol%.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

Figure 2011099919
［３］着色樹脂膜の製造
カラーフィルタ用透明ガラス基板（旭硝子製ＡＮ−１００）に、上記［２］で得られた着色樹脂組成物をそれぞれスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行い、乾燥塗布膜を形成した。塗布に際しては、下記ポストベーク後、色座標ｙ＝０．６００の膜厚となるように回転数を調整した。
Figure 2011099919
 [3] Production of colored resin film The transparent resin substrate for color filter (AN-100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was spin-coated with the colored resin composition obtained in [2] above, and 3 on an 80 ° C. hot plate. Pre-baking was performed for a minute to form a dry coating film. At the time of application, the rotational speed was adjusted so that the color coordinate y = 0.600 was obtained after the post-baking described below.

得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯によりマスクパターンを通して６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液（現像液温度２３℃）を使用して圧力０．２５ＭＰａのスプレー現像を行った。純水で充分に洗浄し、クリーンエアにて充分乾燥を行った。
その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行い着色樹脂膜を形成した。乾燥後の着色樹脂膜の膜厚は３．０μｍ程度であった。 The obtained dried coating film is exposed at 60 mJ / cm 2 through a mask pattern with a high-pressure mercury lamp, and then sprayed at a pressure of 0.25 MPa using a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution (developer temperature 23 ° C.). Developed. It was thoroughly washed with pure water and sufficiently dried with clean air.
Thereafter, post-baking was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a colored resin film. The thickness of the colored resin film after drying was about 3.0 μm.

［４］着色樹脂膜の厚み位相差（Ｒｔｈ）の測定
０．１ｎｍまでの微小なリタデーションが測定できる大塚電子（株）製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法にて３次元屈折率測定を行い、非接触式膜厚計で求められた値を膜厚として使用し、波長５５０ｎｍにおける厚み方向（ｚ）のリタデーションＲｔｈを求めた。Ｒｔｈは膜厚３．０μｍあたりの値とした。上記［３］で得られた着色樹脂膜の厚み位相差の測定結果をまとめて表２に示す。 [4] Measurement of thickness retardation (Rth) of colored resin film Three-dimensional refractive index measurement by rotating analyzer method using RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., which can measure minute retardation up to 0.1 nm. The value obtained with a non-contact type film thickness meter was used as the film thickness, and the retardation Rth in the thickness direction (z) at a wavelength of 550 nm was obtained. Rth was a value per 3.0 μm thickness. Table 2 summarizes the measurement results of the thickness retardation of the colored resin film obtained in [3] above.

［５］Ｙ値の測定及び判定
上記［３］で得られた着色樹脂膜を用い、日立分光光度計Ｕ−３０１０にて、Ｃ光源でのｘ、ｙ、Ｙを測定し、色座標ｙ＝０．６００でのＹ値を算出した。Ｙ値は、実施例１の値を基準値として、各Ｙ値と基準値との差をＹ値の低下値とする。
尚、Ｙ値の判定については、Ｙ値の低下が０．５０未満のものを○、０．５以上のものを×とした。各Ｙ値、各Ｙ値の低下値、及び各Ｙ値に対する判定の結果は、表２に示す通りである。 [5] Measurement and Determination of Y Value Using the colored resin film obtained in [3] above, x, y, Y with a C light source is measured with a Hitachi spectrophotometer U-3010, and the color coordinate y = The Y value at 0.600 was calculated. For the Y value, the value of Example 1 is used as a reference value, and the difference between each Y value and the reference value is set as a decrease value of the Y value.
In addition, regarding the determination of the Y value, the case where the decrease in the Y value was less than 0.50 was evaluated as ◯, and the case where the Y value was 0.5 or more was evaluated as ×. Table 2 shows the results of determination for each Y value, the decrease value of each Y value, and each Y value.

Figure 2011099919
Figure 2011099919

本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、現像溶解性や画素形成能に優れ、画素のコントラスト比制御や色相制御との両立を保ちつつ、画素毎にリタデーションを増大の方向へ調整することができる。
又、このような着色樹脂組成物を用いることにより、結果として高透過率、高コントラスト、低膜厚のカラーフィルタを製造することができ、引いては斜め方向からの観察においても着色がなく視認性の良い液晶表示装置並びに有機ＥＬディスプレイを提供することができる。 By using the colored resin composition of the present invention, it is possible to adjust the retardation for each pixel in an increasing direction while maintaining excellent compatibility with the contrast ratio control and hue control of the pixel, with excellent development solubility and pixel forming ability. it can.
In addition, by using such a colored resin composition, a color filter having high transmittance, high contrast, and low film thickness can be produced as a result, and there is no coloration even when viewed from an oblique direction. A liquid crystal display device and an organic EL display with good characteristics can be provided.

１０ 透明支持基板
２０ 画素
３０ 有機保護層
４０ 無機酸化膜
５０ 透明陽極
５１ 正孔注入層
５２ 正孔輸送層
５３ 発光層
５４ 電子注入層
５５ 陰極
１００ 有機ＥＬ素子
５００ 有機発光体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent support substrate 20 Pixel 30 Organic protective layer 40 Inorganic oxide film 50 Transparent anode 51 Hole injection layer 52 Hole transport layer 53 Light emitting layer 54 Electron injection layer 55 Cathode 100 Organic EL element 500 Organic light emitter

Claims (8)

（Ａ）顔料、及び（Ｂ）バインダ樹脂を含有し、
（Ｂ）バインダ樹脂が、ビフェニル基を有する樹脂を含有し、
当該ビフェニル基を有する樹脂が、（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択された少なくとも１つの化合物であり、且つ当該ビフェニル基を有する樹脂の含有量が（Ｂ）バインダ樹脂全量に対し、１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
（ｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物、
（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を反応させて得られるビフェニル構造を有するエチレン性不飽和化合物、
Figure 2011099919
 （式中、ｎは平均値を示し、０〜２０の数を示す。Ｐ及びＲは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０シクロアルキル基、又はアリール基のいずれかを表す。尚、１分子中に存在する複数のＰ、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。） (A) a pigment, and (B) a binder resin,
(B) the binder resin contains a resin having a biphenyl group;
The resin having the biphenyl group is at least one compound selected from the group consisting of (i) and (ii), and the content of the resin having the biphenyl group is 1 with respect to the total amount of the (B) binder resin. A colored resin composition, characterized by being from 40% by weight to 40% by weight.
(I) an ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained by reacting an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (b);
(Ii) A reaction product of an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is reacted with a polybasic acid and / or its anhydride (c). An ethylenically unsaturated compound having a biphenyl structure obtained,
Figure 2011099919
 (In formula, n shows an average value and shows the number of 0-20. P and R are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, Or an aryl group, wherein a plurality of P and R present in one molecule may be the same or different, and G represents a glycidyl group.) （Ｂ）バインダ樹脂が、前記ビフェニル基を有する樹脂以外に、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂組成物。   (B) The colored resin composition according to claim 1, wherein the binder resin contains an alkali-soluble resin in addition to the resin having the biphenyl group. （Ｃ）分散剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。   (C) The coloring resin composition of Claim 1 or 2 containing a dispersing agent. （Ｄ）重合性モノマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。   The colored resin composition according to claim 1, further comprising (D) a polymerizable monomer. （Ｅ）光重合開始剤類及び／又は熱重合開始剤類を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。   (E) The colored resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて作製された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising a pixel produced using the colored resin composition according to claim 1. 請求項６に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 6. 請求項６に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。   An organic EL display comprising the color filter according to claim 6.
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