JP2011095723A - Laminate, molding, spectacle product, protective product, method for coloring laminate and method for producing molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は積層体、成形品、眼鏡製品、および防護製品並びに積層体の着色方法および成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, a molded article, a spectacle product, a protective product, a method for coloring a laminate, and a method for producing a molded article.
近年、眼鏡、ゴーグル、サングラス、バイザーなどの眼鏡製品に使用されるプラスチックレンズやヘルメットシールド、風防、防護面などに使用されるプラスチック防護製品はガラス製品と比較して耐衝撃性が高いこと、透明であり軽量であることなどからガラス製品に代わり多方面で使用されている。（例えば、特許文献１参照。）
特にそれらは紫外線遮断効果やファッション性などから着色されて使用されることも多い。またプラスチックレンズおよび防護製品の上部透過率が低く、下部透過率を高くするといった着色濃度に階調をつけた場合、遠方や空を見る際は防眩性が高く、手元の視界は明るく作業性が良いなどの機能性も付与される。
プラスチックをレンズや防護製品などの成形体に加工する方法として、熱硬化性の液状プラスチック材料を所望の形状の金型に流し込み、熱硬化させる方法や、所望の形状の金型に対して熱可塑性樹脂を射出する方法などが挙げられる。
前述の方法で用意されたプラスチックレンズや防護製品などの成形体を着色する方法は、これまで様々な方法が実施されている。代表的な方法として、
（１）気相中にて染料を昇華させ基材表面を着色する方法
（２）染料をスプレーやインクジェットなどで噴霧し着色方法
（３）染料を分散させた染液を加熱し、被着色体を浸漬させ着色する方法、
（４）着色困難なプラスチックに着色されやすい硬化層を設け、該プラスチックを前記（３）の方法で着色する方法などが挙げられる。
In recent years, plastic lenses used for eyeglass products such as glasses, goggles, sunglasses, visors, and plastic protective products used for helmet shields, windshields, protective surfaces, etc. have higher impact resistance than glass products, and are transparent Because of its light weight, it is used in many ways instead of glass products. (For example, refer to Patent Document 1.)
In particular, they are often used because they are colored due to their UV blocking effect and fashionability. In addition, when gradation is added to the coloring density such that the upper transmittance of the plastic lens and the protective product is low and the lower transmittance is increased, the anti-glare property is high when looking into the distance and the sky, and the visibility at hand is bright and the workability is high. Functionality such as good is also given.
As a method of processing plastic into molded products such as lenses and protective products, a thermosetting liquid plastic material is poured into a mold with a desired shape and thermoset, or thermoplastic with respect to a mold with a desired shape. Examples include a method of injecting resin.
Various methods have been implemented so far for coloring molded articles such as plastic lenses and protective products prepared by the above-described methods. As a representative method,
(1) A method of coloring a substrate surface by sublimating a dye in a gas phase (2) A coloring method by spraying the dye with a spray or an inkjet, etc. (3) A dye solution in which the dye is dispersed is heated to be colored. Soaking and coloring,
(4) A method in which a hardened layer that is easily colored is provided with a hardened layer, and the plastic is colored by the method (3).
着色方法（１）は染料の色味によって昇華する条件が異なるため任意の色をプラスチック表面に付着させる工程が効率的ではなく、量産性に適していない。
着色方法（２）のスプレー法は噴霧範囲が広く、比較的小さな眼鏡レンズなどの色調を細かくコントロールすることは難しい。またインクジェット法を用いる際には染料の細かな吐出量などを設定できる専用のプリンターなどが必要となる。
着色方法（３）では、プラスチックを着色させるために染料を分散助剤などで分散させた着色液の中に浸漬させる。着色後、場合によっては染料を抜けにくくするために加熱処理などを行う。しかしこの方法ではプラスチック材料が着色されやすい材質に限られる。着色困難であるプラスチックを着色する場合、一般的には濃色まで染めることが困難であった。
着色方法（４）は、前述した着色困難な材料に用いられる。着色困難な材料の表面に着色可能な硬化層を設けた後に着色方法（３）と同様の方法を用いて基材の着色を行う。しかしこの着色方法においては成形後プラスチック基材に対して着色可能な表面処理を施す工程が必要、また着色後色抜け防止目的としての表面処理がさらに必要となる場合もある。このため経済上有利ではないという問題点があった。
このように現状では着色されたプラスチック体を得るためには、着色方法および着色される材料が限られる、着色困難な材料を着色する際は成形後に着色可能な表面処理を施す工程が必要であり、着色後の色抜けを防止するための表面処理がさらに必要になることなどの問題があった。
In the coloring method (1), since the sublimation conditions differ depending on the color of the dye, the process of attaching an arbitrary color to the plastic surface is not efficient and is not suitable for mass production.
The spray method of the coloring method (2) has a wide spray range, and it is difficult to finely control the color tone of a relatively small spectacle lens. Further, when using the ink jet method, a dedicated printer or the like that can set a fine discharge amount of the dye is required.
In the coloring method (3), in order to color the plastic, the dye is immersed in a colored liquid dispersed with a dispersing aid or the like. After coloring, in some cases, heat treatment or the like is performed to make it difficult to remove the dye. However, this method is limited to materials in which plastic materials are easily colored. When coloring plastics that are difficult to color, it was generally difficult to dye even a deep color.
The coloring method (4) is used for the above-mentioned difficult-to-color material. After providing a colorable cured layer on the surface of the material that is difficult to color, the substrate is colored using the same method as the coloring method (3). However, in this coloring method, a step of performing a surface treatment that can be colored on the plastic substrate after molding is necessary, and a surface treatment for the purpose of preventing color loss after coloring may be further required. For this reason, there was a problem that it was not economically advantageous.
As described above, in order to obtain a colored plastic body, a coloring method and a material to be colored are limited. When coloring a difficult-to-color material, a step of performing a surface treatment that can be colored after molding is necessary. In addition, there is a problem that a surface treatment for preventing color loss after coloring is further required.
本発明は、上記課題に顧みてなされたものであり、積層体に着色可能で易成形かつ、着色後の色抜けが起こりにくい着色性のある硬化層を設けることで、着色後または着色前に成形ができ、一般的な着色方法によって任意の色合い、濃度に効率よく着色が可能、また着色後の色抜けが起こりにくい積層体を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and by providing a hardened layer having a coloring property that can be colored and easily molded and hardly loses its color after coloring, the colored product is provided after coloring or before coloring. The present invention provides a laminate that can be molded, can be colored efficiently in any hue and density by a general coloring method, and is less likely to lose color after coloring.
上記課題は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１） 熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に着色性を有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層を設けた後に成形される積層体であって、前記紫外線硬化型樹脂組成物が、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、および炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを一種以上有する（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を含み、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０から８０／２０であり、前記（Ａ） 成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が２．８以上７．６以下である積層体。
（２） 前記（Ｂ）成分の分子量が、５００以上１８００以下である前記（１）に記載の積層体。
（３） さらに、偏光性薄膜を含む前記（１）または（２）に記載の積層体。
（４） 前記熱可塑性樹脂シートに偏光性薄膜が積層されている前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層体。
（５） 前記熱可塑性樹脂シートに用いる熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂のいずれか１つ以上の樹脂を含む前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の積層体。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層体を用いて、着色性を有する硬化層を着色した積層体。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層体を用いて、前記硬化層を設けた後に球面状に熱成形された成形品。
（８） 前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層体を用いて、前記硬化層を着色する前または着色した後に球面状に熱成形された成形品。
（９） 前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層体または成形品を用いて作製した眼鏡製品。
（１０） 前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層体または成形品を用いて作製した防護製品。
（１１） 前記（６）に記載の着色された積層体の硬化層の着色方法が、染料昇華法、インクジェット法、スプレー法、染料を分散させた染液に浸漬する方法のいずれかで着色された積層体の着色方法。
（１２） 前記（７）または（８）に記載の成形品の成形加工方法が、予め所望の形状にかたどられた成形型に密着させた後に加熱し賦形する成形法、インサートモールド射出成形法、樹脂を加熱なしに強制曲げを行う成形法のいずれかで成形する成形品の製造方法。
The said subject is achieved by this invention as described in following (1)-(12).
(1) A laminate that is molded after providing a cured layer of an ultraviolet curable resin composition having colorability on at least one surface of a thermoplastic resin sheet, wherein the ultraviolet curable resin composition has 2 or more carbon atoms. 5 or less, (meth) acrylate monomer or (meth) acrylate oligomer (A) not containing alkylene glycol having 6 or more repeating units, and one or more alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units The (meth) acrylate monomer or (meth) acrylate oligomer (B) having a weight ratio [(A) / (B)] of the component (A) to the component (B) is 30/70 to 80/20 The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) is 2.8 or more and 7.6. Laminate is below.
(2) The laminate according to (1), wherein the component (B) has a molecular weight of 500 or more and 1800 or less.
(3) The laminate according to (1) or (2), further including a polarizing thin film.
(4) The laminate according to any one of (1) to (3), wherein a polarizing thin film is laminated on the thermoplastic resin sheet.
(5) Any one of (1) to (4) above, wherein the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin sheet includes one or more of a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyolefin resin, and a polyamide resin. The laminated body as described in.
(6) A laminate obtained by coloring a colored cured layer using the laminate according to any one of (1) to (5).
(7) A molded product that is thermoformed into a spherical shape after providing the cured layer using the laminate according to any one of (1) to (6).
(8) A molded product that is thermoformed into a spherical shape before or after coloring the cured layer, using the laminate according to any one of (1) to (7).
(9) A spectacle product manufactured using the laminate or molded article according to any one of (1) to (8).
(10) A protective product produced using the laminate or molded article according to any one of (1) to (8).
(11) The coloring method of the cured layer of the colored laminate as described in (6) is colored by any one of a dye sublimation method, an inkjet method, a spray method, and a method of immersing in a dye solution in which a dye is dispersed. A method of coloring a laminated body.
(12) A molding method or insert mold injection molding method in which the molding method of the molded product according to the above (7) or (8) is heated and shaped after being in close contact with a molding die previously formed into a desired shape A method for producing a molded product in which the resin is molded by one of the molding methods forcibly bending without heating.
本発明によれば、着色性、耐熱加工性、耐色抜け性、耐磨耗性に優れる積層体を得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the laminated body which is excellent in coloring property, heat-resistant workability, color loss resistance, and abrasion resistance.
本発明は、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に着色性を有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層を設けた後に成形される積層体であって、前記紫外線硬化型樹脂組成物が、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上のアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分、および炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上のアルキレングリコールを一種以上有した（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分を含み、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０から８０／２０であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基平均官能基数が２．８以上７．６以下である積層体である。 The present invention is a laminate formed after providing a cured layer of an ultraviolet curable resin composition having colorability on at least one surface of a thermoplastic resin sheet, wherein the ultraviolet curable resin composition has 2 carbon atoms. (Meth) acrylate having (meth) acrylate compound (A) component not containing alkylene glycol having 5 or less and 6 or more repeating units, and one or more alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units The compound (B) component is included, and the weight ratio [(A) / (B)] of the component (A) to the component (B) is 30/70 to 80/20, and the component (A) and the component (B) It is a laminated body whose (meth) acrylate group average functional group number of the ultraviolet curable resin composition containing a component is 2.8 or more and 7.6 or less.
本発明で用いる熱可塑性樹脂シートは、透明な熱可塑性樹脂を溶液キャスト成形、押出成形、カレンダー成形、溶融キャスト成形など成形加工して作製したシート状の熱可塑性樹脂シートである。
さらに熱可塑性樹脂シートは、異なる種類の熱可塑性樹脂を用いて積層した積層熱可塑性樹脂シートであっても構わない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などのオレフィン類の樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル樹脂、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどのポリジアリルグリコールカーボネート類、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ゴム強化メタクリル樹脂、セルロースアセテートなどのセルロースエステル類、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂などを挙げることができる。
またこれら樹脂からなる混合物を用いた熱可塑性樹脂シートや異なる種類の熱可塑性樹脂を積層した積層熱可塑性樹脂シートを用いても良い。さらに、樹脂自体を濃色に着色することが困難な樹脂である、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などのオレフィン類の樹脂が、特に適している。
なお、前記熱可塑性樹脂には、着色剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を適宜配合してもよい。
The thermoplastic resin sheet used in the present invention is a sheet-like thermoplastic resin sheet produced by molding a transparent thermoplastic resin such as solution cast molding, extrusion molding, calender molding, and melt cast molding.
Furthermore, the thermoplastic resin sheet may be a laminated thermoplastic resin sheet laminated using different types of thermoplastic resins.
Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, olefin resins such as cyclic polyolefin resins, methacrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polydiallyl glycol carbonates such as polydiethylene glycol bisallyl carbonate. , Polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, rubber reinforced methacrylic resin, cellulose esters such as cellulose acetate, polyvinyl chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, and the like. it can.
Moreover, you may use the thermoplastic resin sheet using the mixture which consists of these resin, and the lamination | stacking thermoplastic resin sheet which laminated | stacked the different kind of thermoplastic resin. Further, olefin resins such as polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, and cyclic polyolefin resin, which are difficult to color the resin itself in a deep color, are particularly suitable.
The thermoplastic resin is appropriately mixed with various additives such as a colorant, a release agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, a transesterification agent, and an antistatic agent. May be.
本発明の熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に形成する着色性を有する紫外線硬化型樹脂組成物は、アクリレート重合体を含むものが好ましい。アクリレート重合体を含むことで、耐色抜け性や耐熱成形性だけでなく、耐磨耗性や防曇性などを付与することが容易である。
アクリレート重合体としては、例えば脂肪族（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、芳香族（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）ポリエーテル（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）などを用いて重合させたアクリレート重合体が使用可能である。
上記のモノマーやオリゴマーの構造を分子中に複数含むアクリレート重合体が好ましく、例えば脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、または２種類以上のモノマー（オリゴマー）を用いてもよい。
なかでも炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを一種以上有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを用いて重合させたアクリレート重合体が好ましい。
上記範囲内である（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを用いることで着色性に寄与するために十分な親水性を有することができる。
それらのなかでも炭素数が２〜３のエチレン、プロピレングリコールを有し、繰り返し単位数が９〜３０であるアクリレートモノマーを用いて重合させたアクリレート重合体であることが好ましい。硬化層としての着色性を得ることができるからである。
The ultraviolet curable resin composition having colorability formed on at least one surface of the thermoplastic resin sheet of the present invention preferably contains an acrylate polymer. By including an acrylate polymer, it is easy to impart not only color loss resistance and heat resistance moldability but also wear resistance and antifogging properties.
Examples of the acrylate polymer include aliphatic (meth) acrylate monomer (oligomer), aromatic (meth) acrylate monomer (oligomer), urethane (meth) acrylate monomer (oligomer), epoxy (meth) acrylate monomer (oligomer), and polyester. An acrylate polymer polymerized using a (meth) acrylate monomer (oligomer) polyether (meth) acrylate monomer (oligomer) or the like can be used.
An acrylate polymer containing a plurality of the above monomer or oligomer structures in the molecule is preferable. For example, an aliphatic urethane (meth) acrylate monomer (oligomer) or two or more types of monomers (oligomer) may be used.
Among them, an acrylate polymer obtained by polymerization using a (meth) acrylate monomer or oligomer having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units is preferable.
By using a (meth) acrylate monomer or oligomer within the above range, it can have sufficient hydrophilicity to contribute to colorability.
Among these, an acrylate polymer obtained by polymerization using an acrylate monomer having ethylene having 2 to 3 carbon atoms and propylene glycol and having 9 to 30 repeating units is preferable. It is because the colorability as a hardened layer can be obtained.
（Ｂ）成分の分子量が、５００以上１８００以下である化合物を用いることで着色後の積層体に対して耐色抜け性を付与することができる。より好ましくは、５００以上１７００以下である。この範囲内であれば、水やアルコールなどの溶剤、テープなどの粘着成分に対する色移り、また超音波や洗浄液による洗浄での色落ちが少ない積層体を得ることができる。
また、アクリレート基の平均官能基数を２．８以上７．６以下にすることで着色性を有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層に対して耐磨耗性を付与することができる。アクリレート基の平均官能基数は増加するに従って耐磨耗性が向上するが、耐熱成形性が低下していく。これを考慮するとアクリレート基の平均官能基数は３．３以上７．４以下であることが好ましい。アクリレート基の平均官能基数がこの範囲内であることで十分な耐磨耗性と耐熱成形性を得ることができるからである。
By using a compound having a molecular weight of (B) component of 500 or more and 1800 or less, color loss resistance can be imparted to the colored laminate. More preferably, it is 500 or more and 1700 or less. Within this range, it is possible to obtain a laminate with less color transfer to adhesive components such as water and alcohol, and adhesive components such as tape, and less color fading when cleaned with ultrasonic waves or cleaning liquid.
Moreover, abrasion resistance can be provided with respect to the cured layer of the ultraviolet curable resin composition which has colorability by making the average functional group number of an acrylate group into 2.8 or more and 7.6 or less. As the average number of functional groups of the acrylate group increases, the wear resistance improves, but the heat resistance moldability decreases. Considering this, the average number of functional groups of the acrylate group is preferably 3.3 or more and 7.4 or less. It is because sufficient wear resistance and heat-resistant moldability can be obtained when the average number of functional groups of the acrylate group is within this range.
なお、本発明で用いる熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に形成する着色性を有する紫外線硬化型樹脂組成物は、着色性、耐熱成形性、耐色抜け性を保つ範囲内であれば、他の添加剤を添加してもよい。
例えば、光重合開始剤、増粘剤、溶剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、フォトクロミック性色素などの添加剤が挙げられる。特に紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させるため、光重合開始剤を添加することが望ましい。
なお、前出の電子線照射装置による重合を行う際には、上記光重合開始剤は用いなくてもよい。
The ultraviolet curable resin composition having colorability to be formed on at least one surface of the thermoplastic resin sheet used in the present invention is within the range of maintaining colorability, heat resistance moldability, and color loss resistance. An agent may be added.
Examples thereof include additives such as a photopolymerization initiator, a thickener, a solvent, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, and a photochromic dye. In particular, it is desirable to add a photopolymerization initiator in order to cure the ultraviolet curable resin composition.
In addition, when performing the polymerization using the above-described electron beam irradiation apparatus, the photopolymerization initiator may not be used.
本発明で用いる着色可能な硬化層に他の機能（例えば、防曇性）も付与していれば、着色する工程、成形加工する工程の後に、上記の他の機能を付与することは不要となる。
特に防曇性に優れた硬化層を用いることで着色された成形体を得た後に防曇性改善を目的とした表面処理を行わなくてもよいため、成形体を得た後の工程を省くことができる。また、上記の他の機能を付与することで着色可能な積層体に対しても、硬化層を設ける工程を最初に行い、後に順序は問わないが成形加工する工程、着色処理する工程行う製造方法により、効率的に着色された防曇性に優れた成形体を得ることができる。
If other functions (for example, antifogging properties) are also imparted to the colorable cured layer used in the present invention, it is unnecessary to impart the other functions after the coloring step and the molding step. Become.
In particular, it is not necessary to carry out a surface treatment for the purpose of improving antifogging after obtaining a colored molded body by using a cured layer having excellent antifogging properties, so the process after obtaining the molded body is omitted. be able to. In addition, for the laminate that can be colored by adding the above-mentioned other functions, a process for providing a hardened layer is performed first, and a process for forming, a process for performing a coloring process is performed regardless of the order. Thus, it is possible to obtain a molded body that is efficiently colored and has excellent antifogging properties.
本発明の積層体は、偏光性薄膜を有する積層体であってもよい。
偏光性薄膜としては、偏光機能を有する薄膜であれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系フィルムなどの高分子フィルムに、二色性色素を吸着させて配向せしめたものなどが挙げられる。二色性色素としては、ヨウ素系染料、二色性染料などが用いられる。特に耐熱性の観点から二色性染料などの二色性色素を吸着させて配向せしめたものなどが好ましい。
二色性染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系などの染料が挙げられ、具体的にはクロラチンファストレッド、コンゴーレッド、ブリリアントブルー６Ｂ、ベンゾパープリン、クロラゾールブラックＢＨ、ダイレクトブルー２Ｂ、ジアミングリーン、クリソフェノン、シリウスイエロー、ダイレクトファーストレッド、アシドブラックなどが挙げられる。
上記方法によって得られた偏光性薄膜に、熱可塑性樹脂シートを片面または両面に貼り合わせて熱可塑性樹脂積層体を作製することができる。
The laminate of the present invention may be a laminate having a polarizing thin film.
The polarizing thin film is not particularly limited as long as it has a polarizing function, and examples thereof include a film obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a polymer film such as a polyvinyl alcohol film. As the dichroic dye, iodine dyes, dichroic dyes and the like are used. In particular, from the viewpoint of heat resistance, those obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye such as a dichroic dye are preferred.
Examples of the dichroic dye include azo dyes and anthraquinone dyes. Specifically, chloratin fast red, congo red, brilliant blue 6B, benzoperpurine, chlorazole black BH, direct blue 2B, and diamine green. , Chrysophenone, Sirius yellow, direct first red, acid black and the like.
A thermoplastic resin laminate can be produced by attaching a thermoplastic resin sheet to one or both sides of the polarizing thin film obtained by the above method.
熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に着色可能な紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層を設ける工程としては、熱可塑性樹脂シートの表面に樹脂組成物をコートして表面塗膜となる硬化層を設ける方法や、転写法、プレス法、ラミネーター法が挙げられる。特に紫外線硬化型樹脂組成物をコートし表面塗膜となる硬化層を設ける方法には浸漬法、フローコート法、ナイフコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、バーコート塗布法などが挙げられる。十分な密着性が得られや
すく、成形時の熱によって不具合が生じにくい紫外線硬化型樹脂組成物をコートした後に硬化させて表面塗膜となる硬化層を設ける方法が好ましい。
上記熱可塑性樹脂シートに着色可能な硬化層を形成する紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、硬化処理を行うことで、硬化層とし、熱可塑性樹脂シートに硬化層が形成された積層体を作製することができる。
上記熱可塑性樹脂シートに塗布する紫外線硬化型樹脂組成物の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下になるのが好ましい。１μｍ以下では、濃色まで着色させることが困難となり、また２０μｍ以上では耐熱成形性や熱可塑性樹脂シートへの密着性が得られにくい。特に、硬化層は熱可塑性樹脂シートの片面もしくは、両面に層を設けてもよい。
As a process of providing a cured layer of an ultraviolet curable resin composition that can be colored on at least one surface of a thermoplastic resin sheet, a method of providing a cured layer that forms a surface coating film by coating the resin composition on the surface of the thermoplastic resin sheet And a transfer method, a press method, and a laminator method. In particular, methods for coating a UV-curable resin composition to provide a cured layer that becomes a surface coating film include dipping, flow coating, knife coating, curtain coating, spray coating, spin coating, roll coating, and die coating. Method, bar coat application method and the like. A method of providing a cured layer that forms a surface coating film after being coated with an ultraviolet curable resin composition that is easy to obtain sufficient adhesion and is less likely to cause problems due to heat during molding is preferred.
A laminate in which an ultraviolet curable resin composition for forming a colorable cured layer is applied to the thermoplastic resin sheet, and then cured to form a cured layer, and the cured layer is formed on the thermoplastic resin sheet. Can be produced.
The thickness of the ultraviolet curable resin composition applied to the thermoplastic resin sheet is preferably 1 μm or more and 20 μm or less. If it is 1 μm or less, it is difficult to color to a deep color, and if it is 20 μm or more, heat resistance moldability and adhesion to a thermoplastic resin sheet are difficult to obtain. In particular, the cured layer may be provided with a layer on one side or both sides of the thermoplastic resin sheet.
熱可塑性樹脂シート上に樹脂組成物を上記方法などにより塗布した後の硬化方法は、紫外線照射または電子線照射する方法が好ましい。
なお、溶剤を含む樹脂組成物を使用する場合は、硬化工程の前に熱可塑性樹脂シートおよび塗布された樹脂組成物の温度を上げ、充分に溶剤を蒸発させる工程を経ることが好ましい。また樹脂組成物の硬化に電子線照射装置を用いることもできる。このとき電子線は紫外線よりもエネルギーが高く、光重合開始剤の存在なしに重合開始種（ラジカル種）を発生でき、樹脂組成物の硬化が起こるため、光重合開始剤の添加はなくてもよい。
The curing method after applying the resin composition on the thermoplastic resin sheet by the above method or the like is preferably a method of irradiating with an ultraviolet ray or an electron beam.
In addition, when using the resin composition containing a solvent, it is preferable to pass through the process of raising the temperature of a thermoplastic resin sheet and the apply | coated resin composition, and fully evaporating a solvent before a hardening process. An electron beam irradiation apparatus can also be used for curing the resin composition. At this time, the electron beam has higher energy than ultraviolet rays, and can generate a polymerization initiating species (radical species) without the presence of a photopolymerization initiator, and the resin composition is cured. Good.
前記積層体を成形加工する工程としては、一般的な真空成形、プレス成形、圧空成形、または予め所望の形状にかたどられた成形型に密着させた後に成形可能な温度まで加熱し賦形する方法などが挙げられる。
なお、雄型と雌型によるプレス成形を行った後に真空吸引を行い賦形する方法など、これらの方法を組み合わせた方法を用いても良い。
また上記の成形加工は成形温度に耐えうる保護フィルムであれば用いてもよい。そのほかにシートまたは積層体の凹側に、インサートモールド射出成形法により樹脂を射出して、厚みのある積層体を作製する場合もある。もちろん用途によっては、樹脂を加熱せずに強制曲げあるいは平面状のシートのままでもよい。
As the process of forming the laminate, a general vacuum forming, press forming, pressure forming, or a method of heating to a moldable temperature after being brought into close contact with a forming mold previously formed into a desired shape and shaping. Etc.
In addition, you may use the method which combined these methods, such as the method of vacuum-suctioning and shaping after performing the press molding by the male type | mold and the female type | mold.
Moreover, you may use said shaping | molding process if it is a protective film which can endure a shaping | molding temperature. In addition, a thick laminate may be produced by injecting resin on the concave side of the sheet or laminate by an insert mold injection molding method. Of course, depending on the application, the resin may be forcibly bent or a flat sheet without heating.
熱可塑性樹脂シートを着色する工程としては、インクジェット法、スプレー法、着色したフィルムを用いた貼付法などの公知の着色方法を用いることができるが、着色可能な硬化層を用いることにより、いかなる着色困難な熱可塑性樹脂シートまたは積層体を用いても浸漬法により実施することができ、任意の色調、濃度に効率よく着色することが可能となる。
浸漬法で使用する染料は分散染料などが挙げられ、場合によっては水中に染料を分散させるために分散助剤などを使用する。着色は全面的に均一な色調にする必要はなく、色調に濃度勾配があっても、複数の色調に着色してもよく、着色後にその表面に対して、他の耐摩耗性膜や反射防止膜、防曇性膜などを設けてもよい。
As a process for coloring the thermoplastic resin sheet, a known coloring method such as an ink jet method, a spray method, or a sticking method using a colored film can be used, but any coloring can be achieved by using a colorable cured layer. Even if a difficult thermoplastic resin sheet or laminate is used, it can be carried out by the dipping method and can be colored efficiently in any color tone and concentration.
Examples of the dye used in the dipping method include disperse dyes. In some cases, a dispersion aid is used to disperse the dye in water. Coloring does not have to be a uniform color on the entire surface, and even if there is a density gradient in the color tone, it may be colored in multiple colors, and after coloring, other abrasion-resistant films and antireflection A film, an antifogging film, or the like may be provided.
熱可塑性樹脂シートに対して、着色可能な硬化層を設ける工程、成形加工する工程、着色する工程の順番は特に規定されず、いずれの工程順序でもよい。
着色染色可能な硬化層を設ける工程、成形加工する工程、着色する工程の順に成形体を製造する製造方法、または、着色可能な硬化層を設ける工程、着色をする工程、成形加工する工程の順に成形体を製造する製造方法であることが好ましい。
着色可能な硬化層を設ける工程、成形加工する工程、着色する工程の順に成形体を製造する製造方法の場合は、複雑な着色方法、例えば色調に濃淡をつけたグラデーション着色や、複数色での着色など、個々の成形体に任意の色合いで染色、また所望の数量を生産する際に好適である。
また、着色可能な硬化層を設ける工程、着色をする工程、成形加工する工程の順に成形体を製造する製造方法の場合は、熱可塑性樹脂シートまたは積層体を一括で着色した後に所望の形に成形する際に好ましい。従来であれば成形加工後に着色可能な表面処理を個々
の成形体に対して施すのに対して、該工程順の通り着色可能な硬化層を設ける工程を最初に行うことでシート状の熱可塑性樹脂に対し、一括で硬化層を設けることができ、効率的に着色された成形体を得ることができる。
また従来通り成形加工後に表面処理工程を経て、着色工程を経る製造方法でも着色された成形体を得ることができる。なお、本発明で用いる硬化層は着色性、成形性に影響がない範囲であれば、他の機能、例えば耐磨耗性や防曇性を付与させてもよい。
The order of the step of providing a colorable cured layer, the step of forming, and the step of coloring the thermoplastic resin sheet is not particularly defined, and any order may be used.
A process for providing a colored dyeable cured layer, a molding process, a manufacturing method for producing a molded article in the order of coloring, or a process for providing a colored cured layer, a coloring process, and a molding process in this order. It is preferable that it is a manufacturing method which manufactures a molded object.
In the case of a manufacturing method for producing a molded body in the order of a step of providing a colored hardened layer, a step of forming, and a step of coloring, a complicated coloring method, for example, gradation coloring with shades of color tone or multiple colors This method is suitable for dyeing individual molded articles with an arbitrary hue, such as coloring, and producing a desired quantity.
Moreover, in the case of the manufacturing method which manufactures a molded object in order of the process of providing the hardened layer which can be colored, the process of coloring, and the process of a shaping | molding process, after coloring a thermoplastic resin sheet or a laminated body collectively, it will be in a desired shape. Preferred when molding. Conventionally, a surface treatment that can be colored after molding is applied to each molded body, whereas sheet-like thermoplasticity is achieved by first performing a step of providing a colored hardened layer in the order of the steps. A hardened layer can be provided in a lump for the resin, and an efficiently colored molded body can be obtained.
Further, a colored molded body can be obtained by a production method that undergoes a surface treatment step after molding and a coloring step as usual. In addition, as long as the hardened layer used by this invention is a range which does not affect coloring property and moldability, you may give other functions, for example, abrasion resistance and anti-fogging property.
本発明の積層体で作製される眼鏡製品としては、サングラス、ゴーグル、眼鏡、水中眼鏡、などが挙げられる。
本発明の積層体で作製される防護製品としては、保護眼鏡、保護ゴーグル、ヘルメットシールド、防毒マスク用透視板、自動車のサンルーフ、船舶の窓板、各種監視カメラ用カバー、風防、防護面などが挙げられる。
Examples of the spectacle product produced from the laminate of the present invention include sunglasses, goggles, spectacles, underwater spectacles, and the like.
Protection products made of the laminate of the present invention include protective glasses, protective goggles, helmet shields, gas mask see-through plates, automobile sunroofs, ship window plates, various surveillance camera covers, windshields, protective surfaces, etc. Can be mentioned.
次に、本発明の具体的な実施例および比較例について説明する。
＜実施例１＞
１）紫外線硬化型樹脂組成物の調製
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）３．１５ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）１．３５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）４．５ｇを混合させ、混合物を得た。
この混合物に溶剤として２−プロパノール２．２５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１５．５８ｇを使用、重合開始剤（ランベルティ社製、ＫＩＰ１００Ｆ） ０．６３ｇ
、レベリング剤（共栄社製、G４１０）を０．０１６ｇ、増粘剤（山一化学社製、Z４８
２）２．２５ｇを混合させ紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．７であった。
Next, specific examples and comparative examples of the present invention will be described.
<Example 1>
1) Preparation of UV-curable resin composition As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, a urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129) ) 3.15 g, acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT) 1.35 g, (meth) acrylate compound having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units As the component (B), 4.5 g of an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) was mixed to obtain a mixture.
In this mixture, 2.25 g of 2-propanol and 15.58 g of 1-methoxy-2-propanol were used as solvents, and a polymerization initiator (Lamberti KIP100F) 0.63 g
, 0.016 g of leveling agent (Kyoeisha, G410), thickener (Yamaichi Chemical Co., Ltd., Z48)
2) 2.25 g was mixed to prepare an ultraviolet curable resin composition.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.7.
２）紫外線硬化型樹脂組成物層を有する積層体の製法
配合した紫外線硬化型樹脂組成物を２００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み１．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（住友ベークライト社製、ポリカエースＥＣ１００）に対してバーコーターを用い、均一になるように片面に塗布した。
その後に５０度に保ったオーブン内に１０分間放置、乾燥させた。乾燥後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）にて紫外線積算照射量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
ポリカーボネート樹脂シートのもう片面にも上記と同様の方法により、紫外線硬化型樹脂組成物の塗布、乾燥、紫外線照射による硬化を行い、厚さ１５μｍの紫外線硬化型樹脂組成物（塗膜）を両面に有する積層体を得た。
2) Method for producing a laminate having an ultraviolet curable resin composition layer A bar coater applied to a polycarbonate resin sheet (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Polyacece EC100) having a blended ultraviolet curable resin composition of 200 mm × 400 mm and a thickness of 1.5 mm. Was applied to one side so as to be uniform.
Thereafter, it was left in an oven maintained at 50 degrees for 10 minutes and dried. After drying, the ultraviolet curable resin composition was cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated ultraviolet ray dose of 900 mJ / cm 2 with an 80 W / cm metal halide lamp (manufactured by Ushio Inc.).
On the other side of the polycarbonate resin sheet, the UV curable resin composition is applied, dried, and cured by UV irradiation in the same manner as described above, and the UV curable resin composition (coating film) having a thickness of 15 μm is applied to both sides. The laminated body which has was obtained.
３）着色レンズの作製
上記作製した積層体を７８Φの円形状に打ち抜き、成形機ＣＰＬ３２（レマ社製）を用いて１５０度、８分間、０．０９ＭＰａで成形型中央から真空を引き、曲率半径８８ｍｍのレンズ状成形体を得た。
作製したレンズ成形体を用いて、１Lの水中に分散染料（日本化薬製、ｋａｙａｒｏｎ
ｂｌａｃｋ）を２ｇ、ラウリル酸ナトリウムを３ｇ溶かし染液とした。着色条件はこの染液を９０℃に熱し、レンズ状成形体を２０分間浸漬させ、着色レンズを得た。
上記作製した積層体、着色レンズを以下の評価方法で評価し、評価結果を表１に示した
。
3) Production of colored lens The laminate produced above was punched into a circular shape of 78Φ, and a vacuum was drawn from the center of the mold at 150 ° C for 8 minutes at 0.09 MPa using a molding machine CPL32 (manufactured by Rema). An 88 mm lens-shaped molded body was obtained.
Disperse dye in 1 L of water (made by Nippon Kayaku, kayaron)
black) and 2 g of sodium laurate were dissolved to obtain a dyeing solution. The coloring condition was that this dyeing solution was heated to 90 ° C., and the lens-shaped molded body was immersed for 20 minutes to obtain a colored lens.
The produced laminate and colored lens were evaluated by the following evaluation methods, and the evaluation results are shown in Table 1.
［評価方法］
１）着色性
上記作製した着色レンズを用いて着色後透過率によって評価した。
透過率測定はスガ試験機社製のＳＣ−２−ＳＣＨで測定し、評価基準は以下の通りとした。このときポリカーボネートシートの着色前透過率は９０％であった。
Ａ：着色後透過率が１５％以上３０％未満
Ｂ：着色後透過率が３０％以上５０％未満、または５％以上１５％未満
Ｃ：着色後透過率が５０％以上、または５％未満
評価基準「Ａ」は、目的の着色濃度へ効率よく着色を行う上で適している。
評価基準「Ｂ」は、評価基準「Ａ」と比較して好適ではないが、使用上十分な着色性である。
評価基準「Ｃ」は、非常に着色しやすい、または着色しにくいため目的の着色濃度へ着色を行うのに適していない。
[Evaluation methods]
1) Colorability It evaluated by the transmittance | permeability after coloring using the produced colored lens.
The transmittance was measured with SC-2-SCH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the evaluation criteria were as follows. At this time, the transmittance before coloring of the polycarbonate sheet was 90%.
A: The transmittance after coloring is 15% or more and less than 30% B: The transmittance after coloring is 30% or more and less than 50%, or 5% or more and less than 15% C: The transmittance after coloring is 50% or more, or less than 5% Evaluation The criterion “A” is suitable for efficiently coloring to a target coloring density.
The evaluation criterion “B” is not suitable as compared with the evaluation criterion “A”, but has sufficient colorability in use.
The evaluation criterion “C” is not suitable for coloring to the target coloring density because it is very easy to color or difficult to color.
２）成形性
上記作製したレンズ状成形体の外観評価を行い塗膜面にクラックや、その他外観不良がないか目視で確認を行った。クラックやその他外観不良がある場合を不可、ない場合を良とした。
３）耐摩耗性
上記作製した積層体を用いて、表面性測定機（新東科学社製、トライボステーション３２）にてスチールウール（日本スチールウール社 Ｂｏｎ Ｓｔａｒ Ｎｏ．００００）を用い、負荷を５０ｇ与えた状態で５０往復、コート面を摩擦した。評価は目視確認による傷の有無で判断し、評価基準は以下の通りとした。
Ａ：傷がない場合
Ｂ：スチールウールの接触した部分の一部に傷が生じる場合
Ｃ：スチールウールの接触した部分一様に傷が生じた場合
４）耐色抜け性
上記作成した着色された積層体またはレンズを４０℃の温水に１時間浸漬させ、浸漬前後の透過率差によって評価した。透過率測定は着色性評価に用いた試験機と同様の方法で測定した。この温水浸漬前後の透過率差が２％以上であればＢ、２％より小さければＡ
とした。
2) Formability The appearance evaluation of the produced lens-shaped molded body was performed, and it was visually confirmed whether there were any cracks or other appearance defects on the coating film surface. The case where there was a crack or other appearance defect was judged as unacceptable, and the case where there was no crack was judged good.
3) Abrasion resistance Using the laminate produced above, steel wool (Japan Steel Wool, Bon Star No. 0000) was used with a surface property measuring machine (manufactured by Shinto Kagaku Co., Tribo Station 32), and the load was 50 g. The coated surface was rubbed 50 times in the applied state. Evaluation was made based on the presence or absence of scratches by visual confirmation, and the evaluation criteria were as follows.
A: When there is no scratch B: When a scratch occurs in a part of the contacted steel wool C: When a scratch occurs uniformly in the contacted steel wool 4) Color loss resistance The laminate or lens was immersed in warm water at 40 ° C. for 1 hour and evaluated by the difference in transmittance before and after immersion. The transmittance was measured by the same method as the testing machine used for the evaluation of colorability. If the transmittance difference before and after immersion in hot water is 2% or more, B is less than 2%, and A
It was.
＜実施例２＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）０．９ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−９５５０）４．０５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、分子量６５１）４．０５ｇを混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．９であった。
＜実施例３＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を３．１５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化
合物（Ｂ）成分として、メタアクリレートオリゴマー（新中村化学社製、ＢＰＥ−９００
分子量１１１２）を５．８５ｇ混合させ混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．４であった。
<Example 2>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, an acrylate monomer (NK Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT) 0.9 g, acrylate As a (meth) acrylate compound (B) component having 4.05 g of a monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-9550), one or more alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.05 g of an acrylate monomer (Daicel Cytec, EBECRYL11, molecular weight 651) was mixed and this mixture was used. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.9.
<Example 3>
3.15 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129) as a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, and having 2 or more carbon atoms As a (meth) acrylate compound (B) component having 5 or less and at least one alkylene glycol having 6 or more repeating units, a methacrylate oligomer (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BPE-900)
A UV curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.85 g of molecular weight 1112) was mixed and the mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.4.
＜実施例４＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を６．７５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を２．２５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が５であった。
＜実施例５＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を０．９ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）を２．７ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を５．４ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３であった。
<Example 4>
6.75 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129) as a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, and having 2 or more carbon atoms 2.25 g of an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) as a (meth) acrylate compound (B) component having one or more alkylene glycols having 5 or less and 6 or more repeating units An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 5.
<Example 5>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 0.9 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129), acrylate monomer (new 2.7 g of NK Ester A-TMMT, manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd., and (meth) acrylate compound (B) component having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units as an acrylate monomer An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were produced in the same manner as in Example 1 except that 5.4 g of NK ester A-1000 molecular weight 1108 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was mixed and this mixture was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.
＜実施例６＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、アクリレートモノマー、（大阪有機化学工業社製、Ｖ＃８０２）を５．８５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を３．１５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が７．３であった。
＜実施例７＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を３．１５ｇ、アクリレートモノマー新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）を１．３５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、ＰＤＧ４００ＤＡ
分子量 ５３１）を４．５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．７であった。
<Example 6>
As the (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, an acrylate monomer (V # 802, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 5.85 g, As a (meth) acrylate compound (B) component having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) is used. An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.15 g was mixed and this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 7.3.
<Example 7>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 3.15 g of urethane acrylate oligomer (EBECRYL5129, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), acrylate monomer Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (NK Ester A-TMMT) 1.35 g, (meth) acrylate compound (B) component having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units as an acrylate monomer (B) Daicel Cytec, PDG400DA
A UV curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of molecular weight 531) was mixed and this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.7.
＜実施例８＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を３．１５ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、Ａ−ＴＭＭＴ）を１．３５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ３０ 分子量
１６５５）を４．５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．７であった。
＜実施例９＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を４．５ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＭＯ）を１．８ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を２．７ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．８であった。
<Example 8>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 3.15 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129), acrylate monomer (new) As an (meth) acrylate compound (B) component having 1.35 g of A-TMMT (Nakamura Chemical Co., Ltd.), one or more alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, an acrylate monomer (new Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-BPE30 molecular weight 1655) was mixed and an ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.7.
<Example 9>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 4.5 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129), acrylate monomer (new An acrylate monomer as a (meth) acrylate compound (B) component having 1.8 g of NK ester A-MO (Nakamura Chemical Co., Ltd.), one or more alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units 2.7 g (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) was mixed, and an ultraviolet curable resin composition and a colored lens were produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.8.
＜実施例１０＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を３．１５ｇ、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）を１．３５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を４．５ｇ混合させ、混合物を得た。
この混合物を厚み０．８ｍｍのポリカーボネート製偏光板（住友ベークライト社製、ＰＤＨ１４０１）に実施例１と同様の方法によりポリカーボネート製偏光板を含む、透過率３９％の積層体を得た。得られた積層体を用いて実施例１と同様の方法にて、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が３．７であった。
なお、着色性評価については、実施例１〜７と着色前の透過率が異なるため評価基準は以下の通りとし、上記作製した着色レンズを用いて着色後透過率によって評価した。なお判定基準「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の優劣は実施例１〜７と同様とした。
Ａ：着色後透過率が７．５％以上１５％未満
Ｂ：着色後透過率が１５％以上２５％未満、または２％以上７．５％未満
Ｃ：着色後透過率が２５％以上、または２％未満
なお評価基準「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の優劣は実施例１〜７と同様とした。
評価基準「Ａ」は、目的の着色濃度へ効率よく着色を行う上で適している。
評価基準「Ｂ」は、評価基準「Ａ」と比較して好適ではないが、使用上十分な着色性である。
評価基準「Ｃ」は非常に着色しやすい、または着色しにくいため目的の着色濃度へ着色を行うのに適していない。
<Example 10>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 3.15 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129), acrylate monomer (new) As an (meth) acrylate compound (B) component having 1.35 g of NK ester A-TMMT (Nakamura Chemical Co., Ltd.), one or more alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units. 4.5 g (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) was mixed to obtain a mixture.
A laminate having a transmittance of 39% was obtained by including a polycarbonate polarizing plate in the same manner as in Example 1 on a polycarbonate polarizing plate (Sumitomo Bakelite, PDH1401) having a thickness of 0.8 mm. Using the obtained laminate, a colored lens was produced by the same method as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 3.7.
In addition, about coloring property evaluation, since the transmittance | permeability before Example 1-7 differs from coloring, the evaluation criteria were as follows and evaluated by the transmittance | permeability after coloring using the produced colored lens. The superiority or inferiority of the determination criteria “A”, “B”, and “C” was the same as in Examples 1-7.
A: The transmittance after coloring is 7.5% or more and less than 15% B: The transmittance after coloring is 15% or more and less than 25%, or 2% or more and less than 7.5% C: The transmittance after coloring is 25% or more, or Less than 2% The superiority or inferiority of the evaluation criteria “A”, “B”, and “C” was the same as in Examples 1-7.
The evaluation criterion “A” is suitable for efficiently coloring to the target coloring density.
The evaluation criterion “B” is not suitable as compared with the evaluation criterion “A”, but has sufficient colorability in use.
The evaluation standard “C” is not suitable for coloring to a target coloring density because it is very easy to color or difficult to color.
＜比較例１＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、アクリレートモノマー（大阪有機化学工業社製、Ｖ＃８０２）を６．７５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を２．２５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が８．２であった。
＜比較例２＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）を３．１５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を５．８５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が２．７であった。
<Comparative Example 1>
As a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, 6.75 g of acrylate monomer (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., V # 802), carbon As a (meth) acrylate compound (B) component having at least one alkylene glycol having a number of 2 or more and 5 or less and a repeating unit of 6 or more, 2 acrylate monomers (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) are used. An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 g was mixed and this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 8.2.
<Comparative example 2>
3.15 g of acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT) as a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, As a (meth) acrylate compound (B) component having at least one alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) is used. An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.85 g was mixed and this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 2.7.
＜比較例３＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を１．３５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を７．６５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が２．６であった。
＜比較例４＞
炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを含まない（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９）を７．６５ｇ、炭素数２以上５以下、繰り返し単位が６以上であるアルキレングリコールを１種以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分として、アクリレートモノマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−１０００ 分子量 １１０８）を１．３５ｇ混合させ、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて紫外線硬化型樹脂組成物、着色レンズを作製し、実施例１と同様に評価した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が５．４であった。
<Comparative Example 3>
1.35 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129) as a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, and having 2 or more carbon atoms 5.65 g of an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-1000 molecular weight 1108) as a (meth) acrylate compound (B) component having one or more alkylene glycols having 5 or less and 6 or more repeating units An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 2.6.
<Comparative example 4>
7.65 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL5129) as a (meth) acrylate compound (A) component not containing an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and 6 or more repeating units, and having 2 or more carbon atoms 1.35 g of an acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-1000 molecular weight 1108) as a (meth) acrylate compound (B) component having one or more alkylene glycols having 5 or less and 6 or more repeating units An ultraviolet curable resin composition and a colored lens were prepared in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) was 5.4.
実施例１〜１０においては、いずれも耐摩耗性、成形性、着色性、耐色抜け性に優れた積層体を得ることができた。
一方、比較例１、２、３では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む紫外線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート基の平均官能基数が範囲外であり、上限を超えた比較例１では良好な耐摩耗性は得られたが、充分な成形性、着色性を得ることができなかった。下限を下回った比較例２、３においては良好な成形性は得られたが、充分な耐摩耗性、着色性を得ることができなかった。
また比較例３、４では成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が範囲外であり、成分（Ａ）が下限を下回った比較例３では充分な成形性を得ることができたが、耐摩耗性、着色性に劣る結果となった。成分（Ａ）が上限を超えた比較例４では耐摩耗性に優れるが、充分な成形性、着色性を得ることができなかった。
In Examples 1 to 10, it was possible to obtain laminates excellent in wear resistance, moldability, colorability, and color loss resistance.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 3, the average functional group number of the (meth) acrylate group of the ultraviolet curable resin composition containing the component (A) and the component (B) is out of the range, and the comparative example exceeds the upper limit. In No. 1, good abrasion resistance was obtained, but sufficient moldability and colorability could not be obtained. In Comparative Examples 2 and 3 below the lower limit, good moldability was obtained, but sufficient wear resistance and colorability could not be obtained.
In Comparative Examples 3 and 4, the weight ratio of component (A) / component (B) was out of range, and in Comparative Example 3 where component (A) was below the lower limit, sufficient moldability could be obtained. The results were inferior in wear resistance and colorability. In Comparative Example 4 in which the component (A) exceeded the upper limit, the wear resistance was excellent, but sufficient moldability and colorability could not be obtained.
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