JP2011095705A - Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board - Google Patents

Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board Download PDF

Info

Publication number
JP2011095705A
JP2011095705A JP2010079470A JP2010079470A JP2011095705A JP 2011095705 A JP2011095705 A JP 2011095705A JP 2010079470 A JP2010079470 A JP 2010079470A JP 2010079470 A JP2010079470 A JP 2010079470A JP 2011095705 A JP2011095705 A JP 2011095705A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive
solder resist
mass
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2010079470A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroki Sasaki
広樹 佐々木
Daisuke Arioka
大輔 有岡
Hiroyuki Ishikawa
博之 石川
Toshiaki Hayashi
利明 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010079470A priority Critical patent/JP2011095705A/en
Priority to CN2010800436792A priority patent/CN102612666A/en
Priority to KR1020127009521A priority patent/KR20120086698A/en
Priority to PCT/JP2010/066381 priority patent/WO2011040299A1/en
Priority to TW099132930A priority patent/TW201129865A/en
Publication of JP2011095705A publication Critical patent/JP2011095705A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/22—Esters containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition capable of giving a high-performance cured film excellent in thermal shock resistance, electric insulating property, developing property and solder heat resistance, and improving dispersibility of an inorganic filler and thereby improving coating adaptability, and to provide a photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, a photosensitive solder resist film using the photosensitive solder resist composition, and a permanent pattern, a method for efficiently forming the pattern and a printed board having a permanent pattern formed thereon by the forming method. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains a polyurethane resin containing an acid modified vinyl group, an inorganic filler, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, wherein the inorganic filler contains silica particles having an average particle diameter (d50) of 0.2 μm to 3.0 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、その形成方法及びプリント基板に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱疲労性に優れ、耐湿性、保存安定性、耐薬品性、表面硬度、絶縁性などに優れた永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板に関する。   The present invention is a photosensitive composition suitably used for a solder resist, a photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, a photosensitive solder resist film using the photosensitive solder resist composition, and High-definition permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist, etc.), its formation method and printed circuit board, especially used for wiring boards and electronic component modules, thermal history and temperature cycle test (TCT) during mounting The present invention relates to a permanent pattern excellent in heat fatigue resistance, moisture resistance, storage stability, chemical resistance, surface hardness, insulation, and the like, an efficient formation method thereof, and a printed circuit board on which a permanent pattern is formed by the formation method .

近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体等のセラミックスを素材とするセラミック配線基板から、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
更に、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等からなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１Ω〜１０１３Ωである。
しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２０℃〜２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性（はんだ耐熱性）低下の問題がありこの改良が求められていた。
このような問題の解決のため、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている（特許文献１参照）。このエラストマーには、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが例として使用されて、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。この前記エラストマーの添加によれば必要なエラストマーの含有量は、酸性ビニル基含有エポキシ樹脂の１００質量部に対し２質量部〜３０質量部含む必要があるとされている。
しかしながら、これらのエラストマーが耐クラック性（耐熱衝撃性）を改善することは確かであるが、一方でソルダーレジストの未露光部の現像性は十分ではない。
そこで、現像性の向上を図るために、ソルダーレジスト中に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるエラストマーとを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、耐熱衝撃性及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ）を向上させるために、硫酸バリウム等の無機充填剤を増量すると、塗布液が増粘し、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷も行うことができないという問題があり、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が増粘して、無機充填剤の分散ができないという問題がある。 In recent years, electronic devices have been required to have high performance, high functionality, high quality, and high reliability as well as small size, thinness, and light weight as represented by mobile communication devices. Electronic component modules mounted on devices are also required to be small and high in density. In response to such demands, in recent years, the surface of an insulating substrate made of a glass fiber and an epoxy resin that can be made lighter and densified from a ceramic wiring substrate made of ceramics such as an aluminum oxide sintered body. In addition, a so-called printed circuit board in which a wiring conductor layer is formed by a thin film forming method using copper, gold or the like which is a low resistance metal has been used for an electronic component module. In addition, this printed board is also changing to a build-up wiring board capable of higher density wiring.
For example, such a build-up wiring board is formed by laminating a film made of a thermosetting resin on an insulating board made of glass fiber and epoxy resin, and thermosetting the film to form an insulating layer. An opening is formed, and then the surface of the insulating layer is chemically roughened and a copper film is deposited using an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, thereby forming a conductor layer in the opening and insulating. The wiring conductor layer is formed on the surface of the layer, and the insulating layer and the wiring conductor layer are repeatedly formed.
In addition, a solder resist layer having a thickness of 20 μm to 50 μm is deposited on the surface of the wiring board in order to prevent oxidation and corrosion of the wiring conductor layer and to protect the insulating layer from heat when mounting electronic components on the wiring board. Is formed. This solder resist layer is generally composed of an alkali-soluble photocrosslinkable resin having good adhesion to the wiring conductor layer and the insulating layer, and a flexible resin. In order to match the expansion coefficient, the inorganic filler is contained in an amount of 5 to 75% by mass.
In addition, the wiring board has an opening formed in the solder resist layer on the wiring conductor layer by exposure and development, and an electronic component is electrically connected to the wiring conductor layer in the opening via a conductor bump made of solder or the like. Thus, an electronic component module such as a semiconductor device is obtained.
In general, a solder resist layer used in such an electronic component module has an insulation resistance of 10 11 Ω to 10 13 Ω in a dry state.
However, this solder resist layer generally contains a hydroxyl group or a carboxyl group in order for the alkali-soluble photocrosslinkable resin to be contained to develop developability when an opening is formed in the solder resist layer by exposure and development. The water absorption rate is high and the moisture in the air is gradually absorbed, and this moisture reduces the insulation resistance of the solder resist layer to 10 8 Ω or less, causing short circuit between the wiring conductor layers. The conductor layer is corroded, and as a result, the electrical reliability of the wiring board is deteriorated. Also, in semiconductor package substrates such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package), cream solder is printed in advance on the necessary parts, the whole is heated with infrared rays, and the solder is reflowed and fixed. The temperature reached to the outside is extremely high at 220 ° C to 240 ° C, and the coating film is cracked by heat shock or peeled off from the substrate or the gunning material, so-called reflow resistance (solder heat resistance) is reduced. There was a problem and there was a need for this improvement.
In order to solve such problems, it has been proposed to add an elastomer to the solder resist (see Patent Document 1). As this elastomer, a polyester-based elastomer having a hydroxyl group is used as an example, and a wide variety of other elastomers are exemplified. According to the addition of the elastomer, the necessary elastomer content needs to be included in an amount of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acidic vinyl group-containing epoxy resin.
However, it is certain that these elastomers improve crack resistance (thermal shock resistance), but on the other hand, developability of unexposed portions of the solder resist is not sufficient.
Therefore, in order to improve developability, it has been proposed to add a carboxyl group-containing polyurethane and an elastomer obtained by reacting a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule to the solder resist. (See Patent Document 2).
However, in order to improve the thermal shock resistance and electrical insulation (HAST), when the amount of inorganic filler such as barium sulfate is increased, the coating solution thickens, the coating suitability is still not sufficient, and screen printing may be performed. In some cases, there is a problem that the inorganic filler dispersion before the coating liquid is prepared thickens and the inorganic filler cannot be dispersed.

特開平１１−２４０９３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-240930 特開２００７−２０３０号公報JP 2007-2030 A

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention can obtain a high-performance cured film excellent in thermal shock resistance, electrical insulation, developability, solder heat resistance, and improve dispersibility of inorganic fillers to improve application suitability. Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, photosensitive solder resist film using the photosensitive solder resist composition, and permanent pattern, efficient formation thereof It is an object to provide a method and a printed circuit board on which a permanent pattern is formed by the forming method.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記無機充填剤が、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ〜３．０μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞ シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、１質量％〜５０質量％である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞ 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ビニル基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin, an inorganic filler, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and the inorganic filler has an average particle diameter (d50) of 0.2 μm to 3. A photosensitive composition comprising silica particles of 0 μm.
<2> The photosensitive composition according to <1>, wherein the content of the silica particles in the photosensitive composition is 1% by mass to 50% by mass.
<3> The photosensitive composition according to any one of <1> to <2>, wherein the silica in the silica particles is at least one selected from gas phase method silica, crystalline silica, and fused silica.
<4> The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin has a mass average molecular weight of 5,000 to 60,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and a vinyl group equivalent of 0.05 mmol / g to 1. The photosensitive composition according to any one of <1> to <3>, which is 0.8 mmol / g.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin contains at least one of functional groups represented by the following general formulas (1) to (3) in the side chain. It is a photosensitive composition as described in above.
In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
In the general formula (2), R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. Wherein R 12 has the same meaning as in the case of R 12 in the general formula (1).

前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜６＞ 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞ ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である前記＜６＞に記載の感光性組成物である。
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
＜８＞ 熱可塑性エラストマーを更に含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ 熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである前記＜８＞に記載の感光性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜１１＞ 支持体と、該支持体上に、前記＜１０＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルムである。
＜１２＞ 前記＜１０＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜１４＞ 前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。 In the general formula (3), R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group. R 13 represents an alkyl group which may have a substituent.
<6> The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound, and the diol compound has (i) a diol compound having a vinyl group and at least one of which is a secondary alcohol. The photosensitive composition according to any one of <1> to <5>, comprising one type and (ii) at least one diol compound having a carboxyl group.
<7> The photosensitive composition according to <6>, wherein the diol compound having a vinyl group is a compound represented by the following general formula (G).
In the general formula (G), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, A represents a divalent organic residue, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) — is represented, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
<8> The photosensitive composition according to any one of <1> to <7>, further including a thermoplastic elastomer.
<9> The above <8, wherein the thermoplastic elastomer is at least one elastomer selected from a styrene elastomer, an olefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, an acrylic elastomer, and a silicone elastomer. > Is a photosensitive composition.
<10> A photosensitive solder resist composition comprising the photosensitive composition according to any one of <1> to <9>.
<11> A photosensitive solder resist film comprising a support and a photosensitive layer obtained by laminating the photosensitive solder resist composition according to <10> on the support.
<12> The photosensitive solder resist composition according to <10> is applied to the surface of a substrate, dried to form a laminate by forming a photosensitive layer, and then exposed and developed. This is a permanent pattern forming method.
<13> A permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern according to <12>.
<14> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to <12>.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve the above-described problems and achieve the object, and to obtain a high-performance cured film excellent in thermal shock resistance, electrical insulation, developability, and solder heat resistance. A photosensitive composition capable of improving the dispersibility of the inorganic filler and improving the coating suitability, a photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, and the photosensitive solder resist composition. It is possible to provide a photosensitive solder resist film used, a permanent pattern, an efficient formation method thereof, and a printed board on which the permanent pattern is formed by the formation method.

図１は、感光性ソルダーレジストフィルムの層構成を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a layer structure of a photosensitive solder resist film.

（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、少なくとも、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention contains at least an acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin, an inorganic filler, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and includes a thermal crosslinking agent, an organic solvent, and thermoplasticity. It contains an elastomer, a thermosetting accelerator, a colorant, an adhesion promoter, a thermal polymerization inhibitor, and other components as required.

＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。 <Acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin>
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (i) a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, (ii) a carboxyl group Examples thereof include a polyurethane resin obtained by reacting a containing polyurethane with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule.

＜＜（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂＞＞
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。 << (i) Polyurethane resin having vinyl group in side chain >>
There is no restriction | limiting in particular as urethane resin which has a vinyl group in the said side chain, According to the objective, it can select suitably, For example, it represents with the following general formula (1)-(3) in the side chain. The thing which has at least 1 among functional groups is mentioned.

前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of R 1, is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable in terms of high radical reactivity. The R 2 and R 3 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, each of R 2 and R 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group. Group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryl which may have a substituent An oxy group, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent Etc. Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
In the general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 12 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
Here, the substituent that can be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom. Amino group, alkylamino group, arylamino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。 In the general formula (2), R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The R 4 to R 8 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Hydrogen atoms, halogen atoms, amino groups, dialkylamino groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, sulfo groups, nitro groups , A cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, substituted An alkylamino group which may have a group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. . Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.

導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。 Examples of the substituent that can be introduced include the same as those in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. Wherein R 12 has the same meaning as R 12 in general formula (1), and preferred examples are also the same.

前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記一般式（３）中、前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。 In the general formula (3), R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. In the general formula (3), R 9 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable in terms of high radical reactivity. In the general formula (3), R 10 and R 11 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxy group A carbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent An aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent. And a good arylsulfonyl group. Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.

ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。 Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Further, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 13) -, or a phenylene group which may have a substituent. Examples of R 13, not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, such as an alkyl group which may have a substituent. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable in terms of high radical reactivity.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。   The urethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4), at least one diol compound represented by the general formula (5), and A polyurethane resin having a structural unit represented by the reaction product as a basic skeleton.

ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ（５） OCN-X 0 -NCO (4)
HO-Y 0 -OH (5)

前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。 In the general formulas (4) and (5), X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.

前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。   At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) and the diol compound represented by the general formula (5) is a group represented by the general formulas (1) to (3). If it has at least one of them, as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain is provided. Generated. According to this method, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain is easier than substitution and introduction of a desired side chain after the reaction of the polyurethane resin is generated. Can be manufactured.

前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物、などが挙げられる。 The diisocyanate compound represented by the general formula (4) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an unsaturated group Or the product obtained by addition-reacting with 1 equivalent of monofunctional amine compounds is mentioned.
The triisocyanate compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, compounds described in paragraphs “0034” to “0035” of JP-A-2005-250438, Etc.

前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物、などが挙げられる。   The monofunctional alcohol having an unsaturated group or the monofunctional amine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraphs of JP-A-2005-250438 Examples thereof include compounds described in “0037” to “0040”.

ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。 Here, the method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A method using a diisocyanate compound containing is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said diisocyanate compound, According to the objective, it can select suitably, By carrying out addition reaction of the monoisocyanate which has a triisocyanate compound, and a monofunctional amine compound or monofunctional amine compound. Examples of the diisocyanate compound that can be obtained include compounds having an unsaturated group in the side chain described in paragraphs “0042” to “0049” of JP-A-2005-250438.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。   The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a diisocyanate containing the unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. Diisocyanate compounds other than the compounds can also be copolymerized.

前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。   The diisocyanate compound to be copolymerized is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a diisocyanate compound represented by the following general formula (6).

ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ（６） OCN-L 1 -NCO (6)

前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。 In the general formula (6), L 1 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, an ester, urethane, amide, or ureido group.

前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a diisocyanate compound represented by the said General formula (6), According to the objective, it can select suitably, For example, the dimer of 2, 4- tolylene diisocyanate and 2, 4- tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4 '-Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanate; Aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4, 4' Alicyclic diisocyanate compounds such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1 mol of 1,3-butylene glycol and tolylene diisocyanate 2 A diisocyanate compound which is a reaction product of a diol such as an adduct with a mole and a diisocyanate;

前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a diol compound represented by the said General formula (5), According to the objective, it can select suitably, For example, a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound etc. are mentioned.

ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。 Here, as a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane resin, in addition to the above-described method, a method using a diol compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane resin is also preferable. The diol compound containing an unsaturated group in the side chain may be, for example, a commercially available product such as trimethylolpropane monoallyl ether, and a compound such as a halogenated diol compound, a triol compound, or an aminodiol compound; The compound which is easily manufactured by reaction with compounds, such as a carboxylic acid, an acid chloride, an isocyanate, alcohol, an amine, a thiol, and a halogenated alkyl compound containing an unsaturated group, may be sufficient. The diol compound containing an unsaturated group in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in paragraphs “0057” to “0060” of JP-A-2005-250438 And the compounds described in paragraphs “0064” to “0066” of JP-A-2005-250438 represented by the following general formula (G). Among these, the compounds described in paragraphs “0064” to “0066” of JP-A-2005-250438 represented by the following general formula (G) are preferable.
In the general formula (G), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, A represents a divalent organic residue, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, wherein R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Incidentally, R 1 to R 3 and X in the general formula (G) has the same meaning as R 1 to R 3 and X in the general formula (1), preferred embodiments versa.
By using the polyurethane resin derived from the diol compound represented by the general formula (G), the effect of suppressing the excessive molecular movement of the polymer main chain caused by the secondary alcohol having a large steric hindrance can be reduced. It is thought that improvement can be achieved.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などを挙げることできる。 The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is unsaturated in the side chain from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability, for example. A diol compound other than a diol compound containing a group can be copolymerized.
There is no restriction | limiting in particular as diol compounds other than the diol compound containing an unsaturated group in the said side chain, For example, a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound etc. can be selected. Can be mentioned.

前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyether diol compound, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0068"-"0076" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438, etc. Can be mentioned.

前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyester diol compound, According to the objective, it can select suitably, For example, Paragraph "0077"-"0079" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438, Paragraph "0083"-"0085" No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like.

前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polycarbonate diol compound, According to the objective, it can select suitably, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438 Paragraph "0080"-"0081" and Paragraph "0084" No. 9-No. 12 listed compounds.

また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物、などが挙げられる。 Moreover, in the synthesis | combination of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in the said side chain, the diol compound which has a substituent which does not react with an isocyanate group other than the diol compound mentioned above can also be used together.
The diol compound having a substituent that does not react with the isocyanate group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. And the described compounds.

さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。   Furthermore, in the synthesis | combination of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in the said side chain, the diol compound which has a carboxyl group other than the diol compound mentioned above can also be used together. Examples of the diol compound having a carboxyl group include those represented by the following formulas (17) to (19).

前記式（１７）〜（１９）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。 In the formulas (17) to (19), R 15 is a hydrogen atom, a substituent (for example, a halogen atom such as a cyano group, a nitro group, -F, -Cl, -Br, -I, -CONH 2 , -COOR 16 , -OR 16 , -NHCONHR 16 , -NHCOOR 16 , -NHCOR 16 , -OCONHR 16 (wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. As long as it represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a group, depending on the purpose. Although it can select suitably, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, and a C6-C15 aryl group are preferable. In the above formulas (17) to (19), L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different, and each may be a single bond, a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, As long as it represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group that may have a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and may be appropriately selected depending on the purpose. An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Further, if necessary, the L 9 to L 11 may have other functional groups that do not react with an isocyanate group, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of said R < 15 >, L < 7 >, L < 8 >, L < 9 >.
In the formula (18), Ar is not particularly limited as long as it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.

上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a diol compound which has a carboxyl group represented by the said Formula (17)-(19), According to the objective, it can select suitably, For example, 3, 5- dihydroxy benzoic acid, 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-Carboxy-propionamide and the like.

このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。   The presence of such a carboxyl group is preferable because the polyurethane resin can be provided with characteristics such as hydrogen bonding properties and alkali solubility. More specifically, the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain is a resin further having a carboxyl group in the side chain, and more specifically, the vinyl group in the side chain is 0.05 mmol. / G to 1.80 mmol / g is preferable, 0.5 mmol / g to 1.80 mmol / g is more preferable, 0.75 mmol / g to 1.60 mmol / g is particularly preferable, and a side chain has a carboxyl group The acid value is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and particularly preferably 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.

また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。 Moreover, in the synthesis | combination of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in a side chain, the compound which ring-opened tetracarboxylic dianhydride with the diol compound other than the diol compound mentioned above can also be used together.
The compound obtained by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with a diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, JP-A-2005-250438, paragraph "0095" And the compounds described in “0101”.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。 The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity depending on the reactivity and heating. Is done. The molar ratio of diisocyanate and diol compound used for synthesis (M a : M b ) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 1: 1 to 1.2: 1. By treating with alcohols or amines, a product having desired physical properties such as molecular weight or viscosity is synthesized in a form in which no isocyanate group remains finally.

前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。   The amount of introduction in the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the ethylenically unsaturated bond group is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 0.05 mmol / g to 1.80 mmol / g is preferable, 0.5 mmol / g to 1.80 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.60 mmol / g is particularly preferable. Furthermore, in the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, it is preferable that a carboxyl group is introduced into the side chain together with the ethylenically unsaturated bond group. The acid value is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and particularly preferably 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。   There is no restriction | limiting in particular as molecular weight of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in the said side chain, Although it can select suitably according to the objective, 5,000-50,000 are preferable at a mass mean molecular weight, and 5 30,000 to 30,000 is more preferable. In particular, when the photosensitive composition of the present invention is used for a photosensitive solder resist, it has excellent dispersibility with inorganic fillers, excellent crack resistance and heat resistance, and developability of non-image areas with an alkaline developer. Excellent.

また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。   Further, as the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, those having an unsaturated group in the polymer terminal and main chain are also preferably used. Polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, or between the photosensitive composition and the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, by having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain Crosslinking reactivity is improved, and the strength of the photocured product is increased. As a result, when a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is used for a lithographic printing plate, a plate material having excellent printing durability can be provided. Here, as an unsaturated group, it is especially preferable to have a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.

ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。 As a method for introducing an unsaturated group into the polymer terminal, there are the following methods. That is, in the process of synthesizing a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain described above, in the process of treating with a residual isocyanate group at the polymer terminal and an alcohol or an amine, an alcohol having an unsaturated group Alternatively, amines or the like may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
The unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
The ethylenically unsaturated bond group to be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a styryl group are preferable, and methacryloyl Group and acryloyl group are more preferable, and methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
The amount of methacryloyl group introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The vinyl group equivalent is preferably 0.05 mmol / g to 1.80 mmol / g, preferably 0.5 mmol. / G to 1.80 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.60 mmol / g is particularly preferable.

主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。   As a method of introducing an unsaturated group into the main chain, there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane resin. There is no restriction | limiting in particular as a diol compound which has an unsaturated group in the said principal chain direction, According to the objective, it can select suitably, cis-2-butene-1, 4-diol, trans-2-butene-1 , 4-diol, polybutadiene diol and the like.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。   The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane resin having a structure different from that of the specific polyurethane resin. For example, the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with a polyurethane resin containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.

前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。   Specific examples of the polyurethane resin (i) having an ethylenically unsaturated bond in the side chain include, for example, P-1 to P— shown in paragraphs “0293” to “0310” of JP-A-2005-250438. And 31 polymers. Among these, the polymers of P-27 and P-28 shown in paragraphs “0308” and “0309” are preferable.

＜＜（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。 << (ii) Polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane and a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule >>
The polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane having a diisocyanate and a carboxylic acid group-containing diol as essential components with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule. Depending on the purpose, as the diol component, a low molecular diol having a mass average molecular weight of 300 or less or a low molecular diol having a mass average molecular weight of 500 or more may be added as a copolymer component.
By using the polyurethane resin, it is excellent in stable dispersibility with an inorganic filler, crack resistance and impact resistance, so that heat resistance, moist heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical properties are improved.
The polyurethane resin includes a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon diisocyanate which may have a substituent, a COOH group and two OH groups via any one of a C atom and an N atom. A reaction product comprising a carboxylic acid-containing diol as an essential component, which is obtained by reacting the obtained reaction product with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule via a —COO— bond It may be.
In addition, as the polyurethane resin, at least one selected from diisocyanates represented by the following general formula (I) and carboxylic acid group-containing diols represented by the following general formulas (II-1) to (II-3): And at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000 represented by the following general formulas (III-1) to (III-5) according to the purpose: A reaction product obtained by reacting the obtained reaction product with a compound having an epoxy group and a vinyl group in a molecule represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-16) It may be.
However, in the general formula (I), R 1 may have a substituent (for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group is preferable). Represents an aromatic or aromatic hydrocarbon. If necessary, R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group. In the general formula (I), R 2 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , —COOR 6. , —OR 6 , —NHCONHR 6 , —NHCOOR 6 , —NHCOR 6 , —OCONHR 6 , —CONHR 6 (wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms) Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms are preferable. In the general formulas (II-1) and (II-2), R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may be a single bond or a substituent (for example, an alkyl group or an aralkyl group). , An aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group are preferable). Among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Further, if necessary, in R 3 , R 4 and R 5 , any other functional group that does not react with an isocyanate group, for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group. You may have. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of said R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > and R < 5 >. Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.

ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。 However, in said general formula (III-1)-(III-3), R < 7 >, R < 8 >, R < 9 >, R < 10 > and R < 11 > may be the same respectively, may be different, and are bivalent. Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon. R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene or carbon having 2 to 10 carbon atoms. Several to 10 arylene groups are more preferable. R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is More preferred. In addition, in R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 , other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups , An amide group, a ureido group, or a halogen atom. In the general formula (III-4), R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, or a halogen atom. A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom or one carbon atom is preferable. More preferred are ˜6 alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. R 12 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
In General Formula (III-5), R 13 represents an aryl group or a cyano group, and preferably an aryl group or a cyano group having 6 to 10 carbon atoms. In the general formula (III-4), m represents an integer of 2 to 4. In the general formulas (III-1) to (III-5), n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and n 5 each represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 100 is preferable. In General Formula (III-5), n 6 represents 0 or an integer of 2 or more, and 0 or an integer of 2 to 100 is preferable.

ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。 In the general formula (IV-1) ~ (IV -16), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 16 is a carbon The hydrocarbon group of number 1-10 is represented. p represents 0 or an integer of 1 to 10.

また、前記ポリウレタン樹脂は、さらに第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。   The polyurethane resin may further be copolymerized with a low molecular weight diol that does not contain a carboxylic acid group as a fifth component, and the low molecular weight diol may be any one of the general formulas (III-1) to (III-5). ) Having a mass average molecular weight of 500 or less. The low molecular weight diol containing no carboxylic acid group can be added as long as the alkali solubility is not lowered and the elastic modulus of the cured film can be kept sufficiently low.

前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。   As the polyurethane resin, in particular, a diisocyanate represented by the general formula (I) and at least one selected from carboxylic acid group-containing diols represented by the general formulas (II-1) to (II-3) are essential. As a component, depending on the purpose, at least one selected from polymer diols having a mass average molecular weight of 800 to 3,000, represented by general formulas (III-1) to (III-5), In addition to the reaction product of the carboxylic acid group-free low molecular weight diol having a mass average molecular weight of 500 or less represented by the formulas (III-1) to (III-5), the compounds represented by the general formulas (IV-1) to (IV-16) The acid value obtained by reacting a compound having one epoxy group and at least one (meth) acrylic group in the molecule represented by any of the above) is 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g Alkali-soluble photocrosslinkable polyurethane resins are preferred.

これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。   These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin contained in the total solid content of the photosensitive composition or the like is preferably 2% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 25% by mass. When the content is less than 2% by mass, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 30% by mass, the developability may deteriorate and the toughness of the cured film may decrease. .

−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。 -Synthesis of polyurethane resin obtained by reacting carboxyl group-containing polyurethane with compound having epoxy group and vinyl group in molecule-
As a method for synthesizing the polyurethane resin, the diisocyanate compound and the diol compound are synthesized in an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity and heating. The molar ratio of the diisocyanate and diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the end of the polymer, it can be treated with alcohols or amines to obtain It is synthesized in such a way that no isocyanate groups remain entangled.

−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物などが挙げられる。 --Diisocyanate--
The diisocyanate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, compounds described in paragraph “0021” of JP-A-2007-2030, etc. Is mentioned.

−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物などが挙げられる。 --High molecular weight diol--
The high molecular weight diol compound represented by the general formulas (III-1) to (III-5) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as disclosed in JP-A-2007-2030 Examples thereof include compounds described in paragraphs “0022” to “0046”.

−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物などが挙げられる。 --Carboxylic acid group-containing diol--
The diol compound having a carboxyl group represented by the general formulas (II-1) to (II-3) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. And the compounds described in paragraph “0047” of No. 2030 publication.

−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。 --Carboxylic acid group-free low molecular weight diol--
The carboxylic acid group-free low molecular weight diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph “0048” of JP2007-2030A. It is done.
The copolymerization amount of the carboxylic acid group-free diol is preferably 95 mol% or less, more preferably 80% or less, and particularly preferably 50% or less in the low molecular weight diol. When the copolymerization amount exceeds 95 mol%, a urethane resin having good developability may not be obtained.

前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマーなどが挙げられる。   Specific examples of the polyurethane resin obtained by reacting the above (ii) carboxyl group-containing polyurethane with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule include, for example, paragraphs “0314” to JP-A-2007-2030. Glycidyl acrylate as an epoxy group and vinyl group-containing compound in the polymers U1 to U4 and U6 to U11 shown in “0315” is converted into glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (trade name: Cyclomer A400 (Daicel). Chemical)), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name: Cyclomer M400 (manufactured by Daicel Chemical)), and the like.

＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。 << Content of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin >>
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said acid-modified vinyl group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass%-80 mass% are preferable, and 20 mass% -75 mass% is more preferable, and 30 mass%-70 mass% is especially preferable.
If the content is less than 5% by mass, good crack resistance may not be maintained, and if it exceeds 80% by mass, the heat resistance may fail. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of both good crack resistance and heat resistance.

＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。 << Mass average molecular weight of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin >>
There is no restriction | limiting in particular as a mass average molecular weight of the said acid-modified vinyl group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, 5,000-60,000 are preferable and 5,000-50,000 are preferable. More preferred is 5,000 to 30,000. When the mass average molecular weight is less than 5,000, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 60,000, coating suitability and developability may be deteriorated. .
The mass average molecular weight is, for example, a high-speed GPC device (HLC-802A manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution is used as a sample solution, and a single TSKgel HZM-M column is used. Then, 200 μL of sample is injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or a UV detector (detection wavelength 254 nm). Next, the mass average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.

＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。 << Acid Value of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Polyurethane Resin >>
The acid value of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g. 35 mg KOH / g to 100 mg KOH / g is particularly preferable. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the development rate may be too high, and development control may be difficult.
In addition, the said acid value can be measured based on JISK0070, for example. However, when the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran is used as a solvent.

＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、１．８ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。 << Vinyl group equivalent of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin >>
The vinyl group equivalent of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 mmol / g to 1.8 mmol / g, 0.5 mmol / g g to 1.8 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.6 mmol / g is particularly preferable. When the vinyl group equivalent is less than 0.05 mmol / g, the heat resistance of the cured film may be inferior, and when it exceeds 1.8 mmol / g, the crack resistance may be deteriorated.
The vinyl group equivalent can be determined, for example, by measuring the bromine number. The bromine number can be measured according to, for example, JIS K2605.

＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ〜３．０μｍであるシリカ粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、無機充填剤がシリカ粒子を含有することにより、硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。 <Inorganic filler>
The inorganic filler is not particularly limited as long as it contains silica particles having an average particle diameter (d50) of 0.2 μm to 3.0 μm, and can be appropriately selected according to the purpose. In addition, when the inorganic filler contains silica particles, the heat resistance of the cured film is improved, the dispersibility with the polyurethane resin is improved, and the viscosity of the photosensitive composition can be maintained in a suitable range. , Suitable applicability is obtained.

前記シリカ粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、などが挙げられる。
前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）としては、０．２μｍ〜３．０μｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a silica in the said silica particle, According to the objective, it can select suitably, For example, vapor phase method silica, crystalline silica, fused silica, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as long as it is 0.2 micrometer-3.0 micrometers as an average particle diameter (d50) of the said silica particle, Although it can select suitably according to the objective, it is 0.3 micrometer-2.5 micrometers. It is preferable that the thickness is 0.5 μm to 2.5 μm.

前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点で有利である。
なお、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。 When the average particle diameter (d50) of the silica particles is less than 0.2 μm, the coating viscosity may be increased, and when it exceeds 3.0 μm, smoothness may not be maintained. On the other hand, when the average particle diameter (d50) of the silica particles is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of coating viscosity, smoothness of a cured film and heat resistance.
The average particle size (d50) of the silica particles is defined as a particle size of an integrated value of 50% when expressed as an integrated (cumulative) weight percentage, and is defined as d50 (D 50 ) or the like. Yes, for example, using a dynamic light scattering photometer (trade name DLS7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the measurement principle can be a dynamic light scattering method, and the size distribution analysis method can be measured as a cumulant method and / or a histogram method. it can.

前記シリカ粒子の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜４５質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、パターン形成性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐熱性が両立できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said silica particle, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-50 mass% are preferable, and 3 mass%-50 mass% are More preferably, 5% by mass to 45% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 1% by mass, the heat resistance may be inferior, and when it exceeds 50% by mass, the pattern formability may be inferior. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good pattern formation and heat resistance can be achieved.

＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。 <Polymerizable compound>
The polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The compound has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. For example, at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is preferable.

前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, Polyfunctional alcohols such as glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, and the like, and (meth) acrylated after addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates described in publications such as JP 50-6034 and JP 51-37193; JP 48-64183, JP 49-4319 Polyester acrylates described in various publications such as JP, JP 30-30490, and the like; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and the like Can be mentioned. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are more preferable.

前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記含有量が２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said polymeric compound, Although it can select suitably according to the objective, 2 mass%-50 mass% are preferable, and 3 mass%-40 mass% are preferable. Is more preferable, and 4% by mass to 35% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 2% by mass, pattern formation may not be possible, and when it exceeds 50% by mass, crack resistance may be inferior. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good pattern formation and crack resistance can be achieved.

＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。 <Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a halogenated hydrocarbon derivative (for example, a triazine skeleton) And those having an oxadiazole skeleton), phosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, and the like.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。   The halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent No. 1388492, compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 53-133428, German Patent No. 3337024 Compounds, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and JP-A-5-34920 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having an oxadiazole skeleton include the compounds described in US Pat. No. 4,221,976.

前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said oxime derivative, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0085" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 etc. are mentioned.

前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said ketone compound, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0087" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 etc. are mentioned.

また、上記以外の光重合開始剤として、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物、などが挙げられる。   Examples of photopolymerization initiators other than those described above include compounds described in paragraph “0086” of JP-A-2007-2030.

また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。 In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added for the purpose of adjusting the exposure sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer described later.
The sensitizer can be appropriately selected by a visible light, an ultraviolet laser, a visible light laser or the like as a light irradiation means described later.
The sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby generating radicals, acids, etc. It is possible to generate a useful group of

前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said sensitizer, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0089" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 etc. are mentioned.

前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a combination of the said photoinitiator and the said sensitizer, According to the objective, it can select suitably, For example, the electron transfer type | mold start system of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-305734 [ (1) Electron donating initiator and sensitizing dye, (2) Electron accepting initiator and sensitizing dye, (3) Electron donating initiator, sensitizing dye and electron accepting initiator (ternary initiation system) ] Etc. are mentioned.

前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said sensitizer, Although it can select suitably according to the objective, 0.05-30 mass% is preferable with respect to all the components in the said photosensitive composition, 0 0.1 to 20% by mass is more preferable, and 0.2 to 10% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays is reduced, the exposure process takes time, and productivity may be reduced. The sensitizer may be precipitated from the photosensitive layer.

前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。 The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Particularly preferred examples of the photopolymerization initiator include halogenated carbonization having the phosphine oxides, the α-aminoalkyl ketones, and the triazine skeleton capable of supporting laser light having a wavelength of 405 nm in the exposure described later. Examples include a composite photoinitiator, a hexaarylbiimidazole compound, or titanocene, which is a combination of a hydrogen compound and an amine compound as a sensitizer described later.

前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said photoinitiator, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 mass%-20 mass% are preferable, 0.5 mass % To 15% by mass is more preferable, and 1% to 10% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the exposed portion tends to be eluted during development, and when it exceeds 20% by mass, the heat resistance may be lowered. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that a good pattern can be formed and heat resistance is also improved.

＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。 <Thermal crosslinking agent>
There is no restriction | limiting in particular as said thermal crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, an epoxy resin, a polyfunctional oxetane compound, etc. are mentioned.
Among these, an epoxy resin compound having at least two oxirane groups in one molecule and an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule are preferable.

前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said epoxy resin, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0095" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 etc. are mentioned.

前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された化合物、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyfunctional oxetane compound, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0096" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 etc. are mentioned.

前記熱架橋剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、 現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said thermal crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-50 mass% are preferable, and 2 mass%-40 mass% are preferable. Is more preferable, and 3% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 1% by mass, heat resistance may be inferior, and when it exceeds 50% by mass, developability and crack resistance may be inferior. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, a cured film can be produced with good sensitivity, and the formed cured film is advantageous in that both heat resistance and crack resistance can be achieved.

＜＜その他の熱架橋剤＞＞
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９８」〜「０１００」に記載された化合物、などが挙げられる。 << Other thermal crosslinking agents >>
The other thermal crosslinking agent can be added separately from the epoxy resin and the polyfunctional oxetane compound. There is no restriction | limiting in particular as said other thermal crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0098"-"0100" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030, etc. Is mentioned.

＜有機溶剤＞
前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」に記載された化合物、特開２００７−２０３０の段落「０１２１」に記載された化合物、などが挙げられる。 <Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph “0043” of JP-A No. 11-240930 and paragraph “0121” of JP-A No. 2007-2030. And the like, and the like.

前記有機溶剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said organic solvent, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass%-80 mass% are preferable, and 2 mass%-70 mass% are preferable. More preferably, 3% by mass to 60% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 1% by mass, the composition has a high viscosity and it may be difficult to form a coating film. When the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to control the desired film thickness. . On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous from the viewpoint of coating film production suitability.

＜熱可塑性エラストマー＞
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。 <Thermoplastic elastomer>
Heat resistance, flexibility, and toughness can be imparted to the photosensitive composition by adding the elastomer to the photosensitive composition.

前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, a styrene elastomer, an olefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, an acrylic elastomer, a silicone elastomer Etc. These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a characteristic of the said elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that it is alkali-soluble or swellable in terms of the production efficiency of a image development process.

前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
前記スチレン系エラストマーとしては、具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said styrene-type elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer And styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer.
In addition to styrene which is a component constituting the styrene-based elastomer, styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and the like can be used.
Specific examples of the styrene-based elastomer include commercially available products such as TUFPRENE, SORPRENE T, ASAPRENE T, TUFTEC (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Elastomer AR (manufactured by Aron Kasei), Clayton G, and Superflex ( As described above, manufactured by Shell Japan), JSR-TR, TSR-SIS, Dynalon (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Quintac (manufactured by Nippon Zeon), TPE- SB series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Ravalon (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Septon, Hibler (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Sumiflex (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Reostomer, Actimer (manufactured by RIKEN) Vinyl industry).

前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、Ｒ−４５ＨＴ(出光興産製)、ＢＡＣ−４５(大阪有機化学製)、ＰＢ３６００(ダイセル化学工業製)、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ 日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said olefin type elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, C2-C20, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene, etc. α-olefin copolymer, for example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), etc., and dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, Examples thereof include non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene, and α-olefin copolymers. Moreover, the carboxy modified NBR which copolymerized methacrylic acid to the butadiene-acrylonitrile copolymer is mentioned. Specifically, ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / α-olefin copolymer rubber, butene / α-olefin copolymer rubber, etc. Can be mentioned.
Specifically, as a commercial product, Miralastoma (Mitsui Chemicals), EXACT (Exxon Chemical), ENGAGE (Dow Chemical), R-45HT (Idemitsu Kosan), BAC-45 (Osaka Organic Chemicals) ), PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries), hydrogenated styrene-butadiene rubber (DYNABON HSBR, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR series manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), or a crosslinking point. And a carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer (XER series, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).

前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−５２０５ＬＬ、Ｔ−５２１０、Ｔ−５２６５Ｌ、Ｔ−Ｒ０１、Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。 The urethane elastomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a hard segment composed of low molecular weight glycol and diisocyanate and a soft segment composed of high molecular (long chain) diol and diisocyanate. It consists of structural units, and as a polymer (long chain) diol, polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1, 6-hexylene carbonate), poly (1,6-hexylene neopentylene adipate) and the like.
The number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000, and in addition to ethylene glycol, short chain diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A may be used. The number average molecular weight of the short-chain diol is preferably 48 to 500. Examples of commercially available urethane elastomers include PANDEX T-5205LL, T-5210, T-5265L, T-R01, T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), and sylactolan E790.

前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
但し、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｐは、０又は１である。 There is no restriction | limiting in particular as said polyester-type elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, what is obtained by polycondensing dicarboxylic acid or its derivative (s) and a diol compound or its derivative (s) is mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. And alicyclic diols and dihydric phenols represented by the following structural formulas.
However, in the structural formula, Y represents any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, —O—, —S—, and —SO 2 —. Represents a direct bond between benzene rings. R 1 and R 2 represent halogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. l and m represent an integer of 0 to 4, and p is 0 or 1.

前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyester elastomer include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the polyester elastomer, a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component is used. You can also.
Examples of the multi-block copolymer include various grades depending on the types, ratios, and molecular weights of the hard segment and the soft segment. Specific examples include Hytrel (manufactured by DuPont-Toray Industries, Inc.), Perprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Espel (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and the like.

前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＰＥ−６１７(富士化成製)などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyamide-type elastomer, According to the objective, it can select suitably, For example, the polyether block amide type | mold and polyether ester which used polyamide for the hard phase, and used polyether and polyester for the soft phase. The polyamide is roughly classified into two types of block amide type, and polyamide-6, 11, 12 or the like is used as the polyamide, and polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol or the like is used as the polyether. Specifically, as commercially available products, UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), Daiamide (manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.), PEBAX (manufactured by Toray Industries, Inc.), Grilon ELY (manufactured by MMS Japan Co., Ltd.) ), Nopamid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Glais (manufactured by DIC Corporation), TAPE-617 (manufactured by Fuji Kasei) and the like.

前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。具体的には、市販品として、ＬＡポリマー（クラレ（株）製）、などが挙げられる。   The acrylic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like based on an acrylic ester. Examples of the crosslinking point monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Furthermore, acrylonitrile and ethylene can be copolymerized. Specific examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. Specifically, LA polymer (made by Kuraray Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item.

前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−９００２（信越化学工業（株）製）、ＢＹシリーズ、ＳＦシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。   The silicone elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the silicone elastomer is mainly composed of organopolysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane. Etc. Specific examples of commercially available products include KE series, X-22-169B, X-22-164B, X-22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY series, SF series (above, Toray Dow Corning Silicone) Etc.).

また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマー、可溶性ポリウレタンエラストマーであるパンデックスＴシリーズ（ＤＩＣ（株）製）が好ましい。   In addition to the elastomer, a rubber-modified epoxy resin can be used. The rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of the epoxy groups of the bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin. It is obtained by modifying with a terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, a terminal amino-modified silicone rubber or the like. Among these elastomers, in terms of shear adhesion, both terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers, polyester elastomers having hydroxyl groups, and Pandex T series which are soluble polyurethane elastomers (manufactured by DIC Corporation) Is preferred.

前記エラストマーの含有量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、２質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。 The content of the elastomer is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive composition. preferable.
When the content is less than 2 parts by mass, the elastic modulus in the high temperature region of the cured film tends not to decrease, and when it exceeds 50 parts by mass, the unexposed part tends not to elute with the developer.

前記含有量が１質量％未満であると、耐クラック性を十分に発揮することができないことがあり、５０質量％を超えると、未露光部が現像液で溶出しないことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、現像性と良好な耐クラック性とを両立できる点で有利である。   When the content is less than 1% by mass, the crack resistance may not be sufficiently exhibited. When the content exceeds 50% by mass, the unexposed part may not be eluted with the developer. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both developability and good crack resistance can be achieved.

＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物が挙げられる。 <Thermosetting accelerator>
There is no restriction | limiting in particular as said thermosetting accelerator, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0101" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 is mentioned.

前熱硬化促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of a pre-heat-hardening accelerator, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 mass%-20 mass% are preferable, 0.05 mass % To 15% by mass is more preferable, and 0.1% to 10% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.01% by mass, the toughness of the cured film may not be expressed. When the content exceeds 20% by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition may deteriorate. is there. On the other hand, when the content is within the particularly preferred range, it is advantageous in that both the storage stability of the photosensitive resin composition and the good cured film properties can be achieved.

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。 <Colorant>
There is no restriction | limiting in particular as said coloring agent, According to the objective, it can select suitably, The dye selected suitably from a coloring pigment and well-known dye can be used.

前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0106" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 is mentioned.

＜密着促進剤＞
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物が挙げられる。 <Adhesion promoter>
There is no restriction | limiting in particular as said adhesion promoter, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0108" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 is mentioned.

前記密着促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said adhesion promoter, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 mass%-20 mass% are preferable, 0.05 mass% -15% by mass is more preferable, and 0.1% by mass to 10% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.01% by mass, the toughness of the cured film may not be expressed. When the content exceeds 20% by mass, the preservability of the photosensitive resin composition may be deteriorated. . On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good storage stability and good cured film physical properties of the photosensitive resin composition can be achieved.

＜熱重合禁止剤＞
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物が挙げられる。 <Thermal polymerization inhibitor>
There is no restriction | limiting in particular as said adhesion promoter, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in Paragraph "0113" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030 is mentioned.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。 <Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosol, amide wax, silicone-based, fluorine-based, polymer-based, and the like. Additives such as antifoaming agents and leveling agents can be used.

（感光性ソルダーレジスト組成物）
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、前記本発明の感光性組成物を含有するものである。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物によれば、アルカリ水溶液現像性に優れ、配線導体層や絶縁層と密着性の良好で、信頼性の優れたソルダーレジストを得ることができる。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂とともに、従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂とは、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００５０」〜「００７０」に記載されたものが挙げられる。 (Photosensitive solder resist composition)
The photosensitive solder resist composition of the present invention contains the photosensitive composition of the present invention.
According to the photosensitive solder resist composition of the present invention, it is possible to obtain a solder resist having excellent alkali aqueous solution developability, good adhesion to a wiring conductor layer and an insulating layer, and excellent reliability.
In the photosensitive solder resist composition of the present invention, a conventional alkali-soluble photocrosslinkable resin can be mixed and used together with the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin.
The alkali-soluble photocrosslinkable resin is a resin that is soluble in a 1% aqueous sodium carbonate solution (pH = 10) containing an alkali-soluble group and a crosslinkable group involved in photopolymerization in the molecule.
The conventional alkali-soluble photocrosslinkable resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is described in paragraphs “0050” to “0070” of JP-A-2007-2030. Things.

（感光性ソルダーレジストフィルム）
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性ソルダーレジストフィルムの製造に特に有用である。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。 (Photosensitive solder resist film)
The photosensitive solder resist composition of the present invention can be used as a liquid resist by coating and drying on a substrate on which a conductor wiring is formed, but is particularly useful for the production of a photosensitive solder resist film.
As shown in FIG. 1, the photosensitive solder resist film has at least a support 1 and a photosensitive layer 2, preferably a protective film 3, and, if necessary, a cushion layer. And other layers such as an oxygen barrier layer (hereinafter abbreviated as a PC layer).
The form of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the photosensitive layer and the protective film are provided in this order on the support, The PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are provided in this order on the support, and the cushion layer, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are provided on the support. The form which has in order, etc. are mentioned. The photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.

＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。 <Support>
The support is not particularly restricted and may be appropriately selected according to purpose. Is more preferable.

前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明な合成樹脂製フィルムが挙げられる。
前記透明な合成樹脂製フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, a transparent synthetic resin film is mentioned.
The transparent synthetic resin film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meta) ) Acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, Various plastic films such as polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulosic film, and nylon film are listed. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene terephthalate is preferable.
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, Examples thereof include a support described in JP-A-5-72724.

前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ〜２０，０００ｍが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, 4 micrometers-300 micrometers are preferable, and 5 micrometers-175 micrometers are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular as the length of the said elongate support body, Although it can select suitably according to the objective, 10m-20,000m are preferable.

＜感光層＞
前記層は、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。 <Photosensitive layer>
The layer is formed by the photosensitive solder resist composition of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it laminates | stacks on the said support body.

前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜７０μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, 3 micrometers-100 micrometers are preferable, and 5 micrometers-70 micrometers are more preferable.

前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性ソルダーレジスト組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、これらの混合溶剤、などが好ましい。
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましい。 As the method for forming the photosensitive layer, a photosensitive solder resist composition solution is prepared by dissolving, emulsifying, or dispersing the photosensitive solder resist composition of the present invention in water or a solvent on the support, The method of laminating | stacking by apply | coating this solution directly and drying is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive soldering resist composition solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n Alcohols such as hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-n-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate Esters such as methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, mono Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant. Among these, methyl ethyl ketone, methoxypropyl acetate, a mixed solvent thereof and the like are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as solid content concentration of the said photosensitive soldering resist composition solution, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-90 mass% are preferable, and 15 mass%-50 mass% are More preferred.

前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常、６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。 The application method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, using a spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, etc. The method of apply | coating is mentioned.
The drying conditions are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but usually at a temperature of 60 ° C. to 110 ° C. for 30 seconds. ~ 15 minutes.

＜保護フィルム＞
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜３０μｍがより好ましい。 <Protective film>
The protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it provides on the said photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, and the like. Among these, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, 5 micrometers-100 micrometers are preferable, and 8 micrometers-30 micrometers are more preferable.

前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、などが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。 When the protective film is used, it is preferable that the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
When the protective film is used, it is preferable that the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. It is done. Moreover, the relationship of the above adhesive forces can be satisfy | filled by surface-treating at least any one of a support body and a protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include a discharge irradiation process, an active plasma irradiation process, and a laser beam irradiation process.

また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。 Moreover, as a static friction coefficient of the said support body and the said protective film, 0.3-1.4 are preferable and 0.5-1.2 are more preferable.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.

前記感光性ソルダーレジストフィルムは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性ソルダーレジストフィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。   The photosensitive solder resist film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the photosensitive solder resist film is wound around a cylindrical core, wound into a long roll, and stored. Is preferred. There is no restriction | limiting in particular as length of the said elongate photosensitive soldering resist film, For example, it can select suitably from the range of 10m-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 m to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. When storing, from the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion, it is preferable to install a separator (particularly moisture-proof and containing a desiccant) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. Is preferred.

前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃（特に、５０℃〜１２０℃）で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発揮する感光性ソルダーレジスト組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer is formed by applying the polymer coating solution on the surface of the protective film and then drying it at 30 to 150 ° C. (especially 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes. be able to.
In addition to the photosensitive layer, the support, and the protective film, a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, and the like may be included. .
The cushion layer is a layer that has no tackiness at room temperature and melts and flows when laminated under vacuum and heating conditions.
The PC layer is usually a film of about 1.5 μm formed mainly of polyvinyl alcohol.
The photosensitive solder resist film has a small surface tack, good laminating and handling properties, excellent storage stability, and excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance and the like after development. It has a photosensitive layer on which a resist composition is laminated. For this reason, it can be widely used for the formation of permanent patterns such as printed wiring boards, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls and other display members, holograms, micromachines, proofs, etc. It can be suitably used for the forming method.
In particular, since the photosensitive solder resist film of the present invention has a uniform thickness, it is more accurately laminated on a substrate when a permanent pattern is formed.

（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるのが好ましい。
前記永久パターンがソルダーレジストパターンの場合は、２２０℃における動的弾性率が、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであるのが好ましく、２５ＭＰａ〜８０ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａ〜５０ＭＰａが特に好ましい。該動的弾性率が、２０ＭＰａ未満であると耐熱性が劣ることがあり、１００ＭＰａ超であると、耐熱衝撃性に劣り、硬化膜にクラックを生じることがある。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。 (Permanent pattern and permanent pattern forming method)
The permanent pattern of the present invention is obtained by the permanent pattern forming method of the present invention.
The permanent pattern is preferably at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
When the permanent pattern is a solder resist pattern, the dynamic elastic modulus at 220 ° C. is preferably 20 MPa to 100 MPa, more preferably 25 MPa to 80 MPa, and particularly preferably 30 MPa to 50 MPa. If the dynamic elastic modulus is less than 20 MPa, the heat resistance may be inferior, and if it exceeds 100 MPa, the thermal shock resistance may be inferior and cracks may occur in the cured film.
In the method for forming a permanent pattern of the present invention, as a first aspect, the photosensitive solder resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed and developed.
Moreover, in the permanent pattern formation method of the present invention, as a second aspect, the photosensitive solder resist film of the present invention is laminated on the surface of the substrate under at least one of heating and pressurization, and then exposed. develop.
Hereinafter, the details of the permanent pattern of the present invention will be clarified through the description of the method for forming a permanent pattern of the present invention.

＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板等のプリント配線板形成用基板、ソーダガラス板等のガラス板、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板、などが挙げられる。
これらの中でも、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、配線形成済みのプリント配線板形成用基板が好ましい。 <Base material>
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a printed wiring board forming substrate such as a copper-clad laminate, a glass plate such as a soda glass plate, or a synthetic resin film Paper, metal plate, and the like.
Among these, a printed wiring board forming substrate on which wiring is already formed is preferable in that high-density mounting of a semiconductor or the like on a multilayer wiring board or a build-up wiring board is possible.

前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性ソルダーレジストフィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。   The substrate is a laminate in which a photosensitive layer made of the photosensitive solder resist composition is formed on the substrate as the first aspect, or the photosensitive solder resist film as the second aspect. It is possible to use by forming a laminate in which the photosensitive layers are laminated so as to overlap each other. That is, by exposing the photosensitive layer in the laminated body to be described later, the exposed region can be cured, and a permanent pattern can be formed by development to be described later.

＜積層体＞
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性ソルダーレジスト組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。 <Laminated body>
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the laminated body of a said 1st aspect, Although it can select suitably according to the objective, The said photosensitive soldering resist composition is apply | coated and dried on the said base material. The formed photosensitive layer is preferably laminated.
The method for coating and drying is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the photosensitive solder resist composition solution is spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain. The method of apply | coating using a coater etc. is mentioned.

前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the laminated body of the said 2nd aspect, Although it can select suitably according to the objective, At least any one of a heating and pressurization of the said photosensitive film on the said base material is carried out. A method of laminating while performing is preferable. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base material.
There is no restriction | limiting in particular as the temperature of the said heating, Although it can select suitably according to the objective, 70 to 130 degreeC is preferable and 80 to 110 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said pressurization pressure, Although it can select suitably according to the objective, 0.01-1.0 MPa is preferable and 0.05-1.0 MPa is more preferable.

前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネータ（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適な装置として挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating and pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, heat press, a heat roll laminator (For example, Taisei Laminator company make, VP-II). ), A vacuum laminator (for example, MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) and the like can be cited as suitable devices.

＜露光工程＞
前記露光工程は、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。 <Exposure process>
The exposure step is a step of performing pattern exposure on the photosensitive layer.

前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物又は前記感光性ソルダーレジストフィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。   The subject of the exposure is not particularly limited as long as it is a material having a photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the photosensitive solder resist composition or the photosensitive solder resist is formed on a substrate. It is preferable to be performed on the laminate formed with a film.

前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as exposure to the said laminated body, According to the objective, it can select suitably, For example, you may expose the said photosensitive layer through the said support body, cushion layer, and PC layer, After peeling the support, the photosensitive layer may be exposed through the cushion layer and the PC layer. After peeling the support and cushion layer, the photosensitive layer is exposed through the PC layer. Alternatively, the photosensitive layer may be exposed after the support, the cushion layer and the PC layer are peeled off.

前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。これらの中でも、デジタル露光が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned. Among these, digital exposure is preferable.

前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。   The digital exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light modulated in accordance with the control signal is generated. It is preferable to use.

前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段、などが挙げられる。   The digital exposure means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, light irradiation means for irradiating light, light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed Light modulating means for modulating the light intensity.

＜＜光変調手段＞＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎ個の描素部を有するものが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空間光変調素子が好ましい。 << light modulation means >>
The light modulation means is not particularly limited as long as it can modulate light, and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably has n pixel portions.
The light modulation means having the n picture elements is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but a spatial light modulation element is preferable.

前記空間光変調素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）、などが挙げられる。
これらの中でも、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）が好ましい。 The spatial light modulation element is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a spatial light modulation element of a digital micromirror device (DMD) or a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type ( Examples thereof include SLM (Special Light Modulator), an optical element (PLZT element) that modulates transmitted light by an electro-optic effect, and a liquid crystal light shutter (FLC).
Among these, a digital micromirror device (DMD) is preferable.

また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が挙げられる。 The light modulation means preferably includes pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned.

＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。 <Development process>
The developing step is a step of forming a permanent pattern by exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing the uncured region.

前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of removing using a developing solution etc. are mentioned.

前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液、などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。   The developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, hydrogen carbonate, aqueous ammonia, quaternary ammonium salt An aqueous solution of Among these, an aqueous sodium carbonate solution is preferable.

前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。   The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) May be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.

＜硬化処理工程＞
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。 <Curing process>
The permanent pattern forming method of the present invention preferably further includes a curing treatment step.
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed permanent pattern after the development step is performed.

前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, According to the objective, it can select suitably, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned.

前記全面露光処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法、などが挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が挙げられる。 The method for the entire surface exposure treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method for exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development step. , Etc. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive solder resist composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, According to the objective, it can select suitably, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned.

前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法、などが挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター、などが挙げられる。 The method for the entire surface heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method for heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development step. , Etc. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
There is no restriction | limiting in particular as heating temperature in the said whole surface heating, Although it can select suitably according to the objective, 120 to 250 degreeC is preferable and 120 to 200 degreeC is more preferable. When the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive solder resist composition is decomposed and the film quality is weak. May become brittle.
There is no restriction | limiting in particular as heating time in the said whole surface heating, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-120 minutes are preferable, and 15 minutes-60 minutes are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater, etc. are mentioned.

なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。 When the substrate is a printed wiring board such as a multilayer wiring board, the permanent pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and further soldered as follows.
That is, the development step forms a hardened layer that is the permanent pattern, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.

本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。   In the permanent pattern forming method of the present invention, it is preferable to form at least one of a protective film and an interlayer insulating film. When the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, the wiring can be protected from external impact and bending, particularly when the interlayer insulating film is the interlayer insulating film. Is useful for high-density mounting of semiconductors and components on, for example, multilayer wiring boards and build-up wiring boards.

本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に、配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。 The permanent pattern forming method of the present invention is capable of forming a pattern at a high speed, and therefore can be widely used for forming various patterns, and in particular, can be suitably used for forming a wiring pattern.
Further, the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method of the present invention has excellent surface hardness, insulation, heat resistance, moisture resistance, etc., and is suitably used as a protective film, interlayer insulation film, solder resist pattern, etc. can do.

（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。 (Printed board)
The printed circuit board of the present invention comprises at least a substrate and a permanent pattern formed by the permanent pattern forming method, and further has other configurations appropriately selected as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as another structure, According to the objective, it can select suitably, For example, the buildup board | substrate etc. in which the insulating layer was further provided between the base material and the said permanent pattern are mentioned.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１）〜（Ｕ６）（合成例１〜６）、顔料と無機充填剤分散液の調製（調製例１〜２７）を以下のように合成した。   Preparation of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resins (U1) to (U6) (Synthesis Examples 1 to 6) and pigments and inorganic filler dispersions (Preparation Examples 1 to 27) were synthesized as follows.

（合成例１）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ１）で表される。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。 (Synthesis Example 1) Synthesis of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U1 To a 500 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 10.86 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) ( 0.081 mol) and 16.82 g (0.105 mol) of glycerol monomethacrylate (GLM) were dissolved in 79 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate. To this, 37.54 g (0.15 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,6-di-t-
As a catalyst, 0.1 g of butylhydroxytoluene and 0.2 g of a trade name: Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were added and stirred at 75 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 9.61 mL of methyl alcohol and stirred for 30 minutes to obtain 145 g of a polymer solution. The synthesized acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is represented by (U1) in the following table.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U1 obtained above has a solid content acid value of 70 mgKOH / g and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 8,000. The vinyl group equivalent was 1.5 mmol / g.
The acid value was measured according to JIS K0070. However, when the sample did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent.
The mass average molecular weight was measured using a high-speed GPC apparatus (HLC-802A manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.). That is, a 0.5 mass% THF solution was used as a sample solution, 62 columns of TSKgelGMH were used, 200 μL of a sample was injected, eluted with the THF solution, and measured with a refractive index detector at 25 ° C. Next, the mass average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
The said vinyl group equivalent was calculated | required by measuring a bromine number based on JISK2605.

（合成例２）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成
合成例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを７７ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis example 2) Synthesis of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U2 Instead of a combination of 0.03 g (0.12 mol) and 5.05 g (0.03 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 10.86 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) ( 0.081 mol) and 16.82 g (0.105 mol) of glycerol monomethacrylate (GLM) with 10.22 g (0.069 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid (DMBA), 12.97 g (0.081 mol) of glycerol monomethacrylate (GLM) and polypropylene Acid modification was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 79 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate was replaced with 77 mL instead of the combination with 4.80 g (0.012 mol) of lenglycol (molecular weight 400) (PPG400). A vinyl group-containing polyurethane resin (U2) was synthesized.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U2 obtained above has a solid content acid value of 65 mgKOH / g and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 15,000. Yes, the vinyl group equivalent was 1.26 mmol / g.

（合成例３）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３の合成
合成例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．２４ｇ（０．０５４モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．０９ｇ（０．０６３モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１５．６０ｇ（０．０３９モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを８３ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ３）を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３は、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が２０，０００であり、ビニル基当量が０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。 Synthesis Example 3 Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Polyurethane Resin U3 In Synthesis Example 1, 37.54 g (0.15 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was converted to 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 30 Instead of a combination of 0.03 g (0.12 mol) and 5.05 g (0.03 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 10.86 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) ( 0.081 mol) and 16.82 g (0.105 mol) of glycerol monomethacrylate (GLM) with 7.24 g (0.054 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA). Glycerol monomethacrylate (GLM), 10.09 g (0.063 mol), and polypropylene Acid modification was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 79 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate was replaced with 83 mL instead of the combination with 15.60 g (0.039 mol) of lenglycol (molecular weight 400) (PPG400). A vinyl group-containing polyurethane resin (U3) was synthesized.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U3 obtained above has a solid content acid value of 45 mgKOH / g and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000. Yes, and the vinyl group equivalent was 0.9 mmol / g.

（合成例４）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ４の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ４）で表される。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ４は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、ビニル基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。 Synthesis Example 4 Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Polyurethane Resin U4 To a 500 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 32.00 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMBA) ( 0.216 mol) and 9.00 g (0.009 mol) of polypropylene glycol (molecular weight 1,000) (PPG1000) were dissolved in 118 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate. To this, 37.54 g (0.15 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 0.1 g of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene, Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0 0.2 g was added and stirred at 75 ° C. for 5 hours, and then 9.61 g of methyl alcohol was added. Thereafter, 17.91 g (0.126) of glycidyl methacrylate (GMA) as a vinyl group-containing epoxy and 5,000 ppm of catalyst triphenylphosphine were further added, stirred at 110 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. 214 g of polymer solution was obtained. The synthesized acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is represented by (U4) in the table below.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U4 obtained above has a solid content acid value of 75 mgKOH / g and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 12,000. Yes, the vinyl group equivalent was 1.3 mmol / g.

（合成例５）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ５の合成
合成例４において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．１７ｇ（０．２１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）６．００ｇ（０．０１５モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）を、商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１１２ｍＬに代えたこと以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ５）を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ５は、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 5) Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Polyurethane Resin U5 In Synthesis Example 4, 4,54-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 37.54 g (0.15 mol) Instead of the combination of 0.03 g (0.12 mol) and 5.05 g (0.03 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 32.00 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMBA) ( 0.216 mol) and 9.00 g (0.009 mol) of polypropylene glycol (molecular weight 1,000) (PPG1000) were combined with 28.17 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) ( 0.21 mol) and polypropylene glycol (molecular weight 400) (PPG400) 6.0 Instead of a combination with 0 g (0.015 mol), 17.91 g (0.126) of glycidyl methacrylate (GMA) as a vinyl group-containing epoxy was replaced with a trade name: Cyclomer M100, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) An acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 118 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate was replaced with 112 mL.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U5 obtained above has a solid content acid value of 90 mgKOH / g and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 15,000. Yes, and the vinyl group equivalent was 1.1 mmol / g.

（合成例６）酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ６の合成
合成例４において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．１３ｇ（０．１６５モル）、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１２．００ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）を、商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１０１ｍＬに代えたこと以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ６）を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ６は、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が９，０００であり、ビニル基当量が０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 6) Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Polyurethane Resin U6 In Synthesis Example 4, 4,54-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 37.54 g (0.15 mol) Instead of the combination of 0.03 g (0.12 mol) and 5.05 g (0.03 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 32.00 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMBA) ( 0.216 mol) and 9.00 g (0.009 mol) of polypropylene glycol (molecular weight 1,000) (PPG1000) are combined with 22.13 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) ( 0.165 mol), polypropylene glycol (molecular weight 400) (PPG400) 12. Instead of the combination with 00 g (0.03 mol), 17.91 g (0.126) of glycidyl methacrylate (GMA) as a vinyl group-containing epoxy is replaced with trade name: Cyclomer A400, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. An acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U6) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 118 mL of propylene glycol monomethyl ether monoacetate was replaced with 101 mL.
The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U6 obtained above has a solid content acid value of 60 mgKOH / g, and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 9,000. The vinyl group equivalent was 0.8 mmol / g.

（調製例１）顔料・無機充填剤分散液１の調製
フタロシアニンブルーを０．３４質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１１質量部と、各酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のメトキシプロピルアセテート溶液４８．２質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部を秤量し、直径１ｍｍのジルコニアビーズが充填されたモーターミルＭ−２５０（アイガー社製）分散機を用いて分散し、プレ顔料分散液を得た。
引き続き、無機充填剤である気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）３０質量部を前記顔料分散液中に混合撹拌し、顔料との共分散液１３７．６質量部を得た。
なお、前記気相法シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定した。 Preparation Example 1 Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 0.34 parts by mass of phthalocyanine blue, 0.11 parts by mass of anthraquinone yellow pigment (PY24), and methoxypropyl of each acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin 48.2 parts by mass of an acetate solution and 59.0 parts by mass of normal propyl acetate were weighed and dispersed using a motor mill M-250 (Eiger) disperser filled with zirconia beads having a diameter of 1 mm. A dispersion was obtained.
Subsequently, 30 parts by mass of gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 μm), which is an inorganic filler, was mixed and stirred in the pigment dispersion, 137.6 parts by mass of a co-dispersed liquid with a pigment was obtained.
The average particle size (d50) of the vapor phase silica particles is defined as a particle size of an integrated value of 50% when expressed as an integrated (cumulative) weight percentage, and is defined as d50 (D 50 ) or the like. This was measured using a dynamic light scattering photometer (trade name DLS7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) with the measurement principle as the dynamic light scattering method and the size distribution analysis method as the cumulant method and / or the histogram method.

（調製例２）顔料・無機充填剤分散液２の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．２５μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 2) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 2 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment in the same manner as in Preparation Example 1 except that it was replaced with gas phase method silica (trade name: SO-C1, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.25 μm). Got.

（調製例３）顔料・無機充填剤分散液３の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ３、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．９μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 3) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 3 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment in the same manner as in Preparation Example 1, except that it is replaced with gas phase method silica (trade name: SO-C3, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.9 μm). Got.

（調製例４）顔料・無機充填剤分散液４の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ５、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）１．６μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 4) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 4 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment in the same manner as in Preparation Example 1 except that it is replaced with gas phase method silica (trade name: SO-C5, manufactured by Madma-Tex Co., Ltd., average particle size (d50) 1.6 μm). Got.

（調製例５）顔料・無機充填剤分散液５の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ６、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）２．２μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 5) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 5 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment in the same manner as in Preparation Example 1 except that it is replaced with gas phase method silica (trade name: SO-C6, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 2.2 μm). Got.

（調製例６）顔料・無機充填剤分散液６の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を結晶性シリカ（商品名：クリスタライト ＶＸ−ＳＲ、龍森（株）製、平均粒径（ｄ５０）２．５μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 6) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 6 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. Co-dispersion with the pigment in the same manner as in Preparation Example 1 except that the crystalline silica (trade name: Crystallite VX-SR, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size (d50) 2.5 μm) was used. A liquid was obtained.

（調製例７）顔料・無機充填剤分散液７の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を溶融シリカ（商品名：ヒューズレックス ＷＸ、龍森（株）製、平均粒径（ｄ５０）１．０μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 7) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 7 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that it was replaced with fused silica (trade name: Furex WX, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size (d50) 1.0 μm). It was.

（調製例８）顔料・無機充填剤分散液８の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：アエロジルＯＸ５０、エボニック（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．０４μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 8) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 8 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that it was replaced with gas phase method silica (trade name: Aerosil OX50, manufactured by Evonik Co., Ltd., average particle size (d50) 0.04 μm). It was.

（調製例９）顔料・無機充填剤分散液９の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＥＸＲ−３、ＴＡＴＳＵＭＯＲＩ製、平均粒径（ｄ５０）３．５μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 9) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 9 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that it was changed to gas phase method silica (trade name: EXR-3, manufactured by TASUMORI, average particle size (d50) 3.5 μm).

（調製例１０）顔料・無機充填剤分散液１０の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を硫酸バリウム（商品名：ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０、堺化学（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．３μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 10) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Liquid 10 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersion liquid with a pigment was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that barium sulfate (trade name: BARIACE B-30, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size (d50) 0.3 μm) was used. Obtained.

（調製例１１）顔料・無機充填剤分散液１１の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をケイ酸アルミニウム（商品名：ＡＳＰ−６００、土屋カオリン工業（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．６μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 11) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 11 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminum silicate (trade name: ASP-600, manufactured by Tsuchiya Kaolin Industry Co., Ltd., average particle size (d50) 0.6 μm) was used. Got.

（調製例１２）顔料・無機充填剤分散液１２の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をチタン酸バリウム（商品名：ＢＴ−０２、堺化学工業社製、平均粒径（ｄ５０）０．２μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 12) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 12 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that barium titanate (trade name: BT-02, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size (d50) 0.2 μm) was used. It was.

（調製例１３）顔料・無機充填剤分散液１３の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をタルク（商品名：ナノタルク Ｄ−６００、日本タルク（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．６μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 13) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 13 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the talc (trade name: Nanotalc D-600, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size (d50) 0.6 μm) was used. It was.

（調製例１４）顔料・無機充填剤分散液１４の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を炭酸カルシウム（商品名：ソフトン３２００、白石カルシウム（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．７μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 14) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion 14 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) was used. A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that calcium carbonate (trade name: Softon 3200, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size (d50) 0.7 μm) was used. .

（調製例１５）顔料・無機充填剤分散液１５の調製
調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をマイカ（商品名：ＭＫ−１００、コープケミカル（株）製、平均粒径（ｄ５０）３〜６μｍ）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。 (Preparation Example 15) Preparation of Pigment / Inorganic Filler Dispersion Solution 15 In Preparation Example 1, gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle diameter (d50) 0.5 μm) A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that it was changed to mica (trade name: MK-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., average particle size (d50) 3 to 6 μm). .

（実施例１）
＜感光性ソルダーレジスト組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製した。
合成例１で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１） ６４質量部
重合性化合物：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製） ５質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル（株）製） １．９質量部
増感剤：ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製） ０．０２質量部
増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０６質量部
硬化剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ（株）製） ２．６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ７．５質量部
調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１： ５０質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ ０．１３質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
メチルエチルケトン（溶媒） １２．０質量部 Example 1
<Preparation of photosensitive solder resist composition coating solution>
The following components were mixed to prepare a photosensitive solder resist composition coating solution.
64 parts by mass of acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 1 (U1) Polymerizable compound: A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass Initiator: IRG907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.9 parts by mass Sensitizer: DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.02 parts by mass Sensitizer: EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.06 parts by mass Curing agent: DICY- 7 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 2.6 parts by mass Thermal cross-linking agent: Epototo YDF-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 7.5 parts by mass Pigment / inorganic filler dispersion prepared in Preparation Example 1 1: 50 parts by mass Others: Megafac F-780F 0.13 parts by mass (Dainippon Ink Co., Ltd .: 30% by mass methyl ethyl ketone solution)
Methyl ethyl ketone (solvent) 12.0 parts by mass

＜＜分散状態評価＞＞
また、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液中のシリカ粒子の分散状態を以下のように評価した。
目視および粒径測定器（ＵＰＡ−９３４０、日機装社製）による粒径測定試験により、粒径が２０μｍ以下であるかどうか、目視で凝集物がないかどうかを判断した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：目視で凝集物が無く、粒径が２０μｍ以下の分散物である。
△：目視で凝集物は無いが、２０μｍより大きい凝集物がある。
×：目視で凝集物がある。 << Dispersed state evaluation >>
Moreover, the dispersion state of the silica particle in the photosensitive soldering resist composition coating liquid was evaluated as follows.
It was judged by visual observation and a particle diameter measurement test using a particle size measuring instrument (UPA-9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) whether the particle diameter was 20 μm or less and whether there was no aggregate by visual observation. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation criteria〕
○: There is no aggregate by visual observation, and the dispersion has a particle size of 20 μm or less.
(Triangle | delta): Although there is no aggregate visually, there exists an aggregate larger than 20 micrometers.
X: There exists an aggregate visually.

−感光性ソルダーレジストフィルムの作製−
図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性ソルダーレジスト組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性ソルダーレジストフィルムを作製した。 -Production of photosensitive solder resist film-
As shown in FIG. 1, 25 μm thick polyethylene terephthalate film (PET) is used as the support 1, and the photosensitive solder resist composition coating solution is dried on the support 1 using a bar coater. Was applied in a hot air circulating dryer for 30 minutes at 80 ° C. to prepare a photosensitive solder resist film.

＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性ソルダーレジストフィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。 <Formation of permanent pattern>
-Preparation of laminate-
Next, the substrate was prepared by subjecting the surface of a copper-clad laminate (with no through holes and a printed wiring board with a copper thickness of 12 μm) formed with wiring to a chemical polishing treatment. The copper-clad laminate is laminated on the copper-clad laminate using a vacuum laminator (MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho) so that the photosensitive layer of the photosensitive solder resist film is in contact with the copper-clad laminate. A laminate in which the photosensitive layer and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order was prepared.
The pressure bonding conditions were a pressure bonding temperature of 90 ° C., a pressure bonding pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of 1 m / min.

−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。 -Exposure process-
A predetermined pattern can be obtained with a laser beam of 405 nm from the polyethylene terephthalate film (support) side using a pattern forming apparatus by blue-violet laser exposure having a predetermined pattern with respect to the photosensitive layer in the prepared laminate. In this way, an energy amount of 40 mJ / cm 2 was irradiated and exposed to cure a part of the photosensitive layer.

−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。 -Development process-
After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution is used as an alkaline developer on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. Spray development was performed at 30 ° C. for 60 seconds at a pressure of 0.18 MPa (1.8 kgf / cm 2 ) to dissolve and remove unexposed areas. Thereafter, it was washed with water and dried to form a permanent pattern. The developability and photosensitivity were evaluated using the obtained images.

−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。 -Curing process-
The entire surface of the laminate on which the permanent pattern was formed was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 1 hour to cure the surface of the permanent pattern, increase the film strength, and prepare a test plate.

前記得られた試験板について、後述の絶縁抵抗試験（Ω）を測定した。また、基板（銅張り積層板）から剥がした塗膜について、動的粘弾性測定試験により動的弾性率（貯蔵弾性率）（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表５に示す。なお、信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。   With respect to the obtained test plate, an insulation resistance test (Ω) described later was measured. Moreover, about the coating film peeled from the board | substrate (copper clad laminated board), the dynamic elastic modulus (storage elastic modulus) (MPa) was measured by the dynamic viscoelasticity measurement test. Table 5 shows the measurement results. The measurement and evaluation by the reliability test are as follows.

＜評価方法＞
−塗布面状−
上記で得られた感光層の塗布面状を目視で観察し、塗布面状の面状故障を評価した。前記面状故障の評価方法としては、感光層の表面１ｍ２当たりにおける、４０μｍ未満の面状故障（異物や顔料の凝集物など）の個数と、４０μｍ以上の面状故障の個数をカウントした。該個数に基づき、下記評価基準により面状故障性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：４０μｍ未満の面状故障が２０個未満、かつ４０μｍ以上の面状故障が３個未満であり、優れた塗布面状を示した。
△：４０μｍ未満の面状故障が２０個以上、５０個未満、または４０μｍ以上の面状故障が３個以上、３０個未満であり、塗布面状にやや劣るが、実用上問題とはならない。
×：４０μｍ未満の面状故障が５０個以上、または４０μｍ以上の面状故障が３０個以上であり、塗布面状に極めて劣る。 <Evaluation method>
-Applied surface-
The coated surface of the photosensitive layer obtained above was visually observed to evaluate the surface failure of the coated surface. As the evaluation method of the surface failure, the number of surface failures (foreign matter, pigment aggregates, etc.) of less than 40 μm and the number of surface failures of 40 μm or more per 1 m 2 of the surface of the photosensitive layer were counted. Based on the number, the planar faultiness was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 20 surface failures of less than 40 μm and less than 3 surface failures of 40 μm or more, indicating an excellent coated surface state.
(Triangle | delta): The surface failure of less than 40 micrometers is 20 or more, less than 50, or the surface failure of 40 micrometers or more is 3 or more and less than 30, and although it is a little inferior to an application surface shape, it does not become a problem practically.
X: There are 50 or more surface failures of less than 40 μm, or 30 or more surface failures of 40 μm or more, and the coated surface is extremely inferior.

−表面タック性−
２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に感光液を塗布乾燥し、１０μｍ厚の感光層を形成し、室温下で１２μｍ厚のポリプロピレンカバーフィルムを積層後、一晩放置し、その後カバーフィルムを該感光層から剥離して、該カバーフィルムの剥離性をテストした。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：容易に剥がれる。
△：剥がすのに少し力を要するが、実用上問題なし。
×：剥がすのに力を要し、剥離音がする。 −Surface tackiness−
A photosensitive solution is applied and dried on a 25 μm thick polyethylene terephthalate support, a 10 μm thick photosensitive layer is formed, a 12 μm thick polypropylene cover film is laminated at room temperature, and then left overnight, and then the cover film is removed from the photosensitive layer. Then, the peelability of the cover film was tested. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: Easy to peel off.
Δ: A little force is required to peel off, but there is no practical problem.
X: A force is required to peel off and a peeling sound is produced.

−感度−
基板上の１０μｍ厚の未露光の感光層に対し、ポリエチレンフタレートフィルム側から、所定のステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５、１５段）を有する青紫色レーザー露光によるパターン形成装置を用いて４０５ｎｍのレーザー光を４０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、６０秒間スプレー現像し、得られるステップウェッジパターンの段数で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：８段以上
△：５〜７段
×：４段以下 -Sensitivity-
Using a pattern forming apparatus by blue-violet laser exposure having a predetermined step wedge pattern (Δlog E = 0.15, 15 steps) from the polyethylene phthalate film side to the 10 μm-thick unexposed photosensitive layer on the substrate, Laser irradiation was performed at 40 mJ / cm 2 , spray development was performed at 30 ° C. for 60 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the number of step wedge patterns obtained was evaluated. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: 8 steps or more △: 5 to 7 steps ×: 4 steps or less

−現像性−
基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、スプレー現像し、１０秒から６０秒で除去できるか否かで評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：１０秒〜６０秒未満で除去され、現像残渣無し。
×：１０秒未満で除去される。
××：６０秒後でも現像残渣有り。 -Developability-
An unexposed photosensitive layer having a thickness of 10 μm on the substrate was spray-developed at 30 ° C. using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution and evaluated by whether it could be removed in 10 to 60 seconds. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: Removed in 10 seconds to less than 60 seconds and no development residue.
X: Removed in less than 10 seconds.
XX: Development residue exists even after 60 seconds.

−ソルダーレジストの外観（ベーク後面状）−
１５０℃で１時間ベーク後にソルダーレジストパターンの表面凹凸を、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ：東京精密社製）を用いて測定し、下記の基準に基づき評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：Ｒａ＝０．４μｍ未満で、面状に優れている。
△：Ｒａ＝０．４〜０．６μｍだが、実用上問題なし。
×：Ｒａ＝０．６μｍ以上で、面状に劣る。 -Appearance of solder resist (surface after baking)-
After baking at 150 ° C. for 1 hour, the surface unevenness of the solder resist pattern was measured using a surface roughness measuring machine (Surfcom 1400D: manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: Ra = less than 0.4 μm and excellent in surface shape.
Δ: Ra = 0.4 to 0.6 μm, but no practical problem.
X: Ra = 0.6 μm or more, inferior in planar shape.

−密着性−
ＪＩＳＫ５４００に準じて、硬化後の試験片に１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：９０／１００以上で剥離無し。
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し。
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し。 -Adhesion-
In accordance with JISK5400, 100 1 mm grids were prepared on the cured test piece, and a peel test was performed using cellophane tape (registered trademark). The peeled state of the grid was observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: No peeling at 90/100 or higher.
Δ: 50/100 or more and less than 90/100 and no peeling.
X: No peeling at 0/100 to less than 50/100.

−耐溶剤性−
硬化後の試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。 -Solvent resistance-
The cured test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in the appearance, a peel test was performed with a cellophane tape, and the following criteria were evaluated. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.

−耐酸性−
硬化後試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。 -Acid resistance-
After curing, the test piece was immersed in a 10% by weight aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in the appearance, a peel test was performed using a cellophane tape, and the following criteria were evaluated. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.

−耐アルカリ性−
硬化後の試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常が無く、剥離の無いもの。
×：塗膜外観に異常が有るか、あるいは剥離するもの。 -Alkali resistance-
The test piece after curing was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peel test was performed using a cellophane tape, and evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.

−はんだ耐熱性（耐リフロー性）−
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりの有るもの。 -Solder heat resistance (Reflow resistance)-
A rosin-based flux or a water-soluble flux was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. After repeating this for 6 cycles, the appearance of the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: There is no abnormality (peeling, swelling) in the appearance of the coating film, and there is no solder peeling.
X: Abnormality (peeling, blistering) in the appearance of the coating film or solder peeling.

−耐熱衝撃性（耐クラック性）−
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し。
△：浅いクラック発生有り。
×：深いクラック発生有り。 -Thermal shock resistance (crack resistance)-
As a reliability test item, a temperature cycle test (TCT) was used to evaluate the appearance such as cracks and peeling and the resistance value change rate. TCT uses a gas-phase cold heat tester, and the electronic component module is left in the gas phase at −55 ° C. and 125 ° C. for 30 minutes each, and this is regarded as one cycle under the conditions of 1,000 cycles and 1,500 cycles. The thermal shock resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: No crack occurred.
Δ: Shallow cracks occurred.
X: Deep cracks occurred.

−解像性の評価−
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。 -Evaluation of resolution-
The photosensitive laminate was allowed to stand at 55% RH for 10 minutes at room temperature (23 ° C.). From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the photosensitive laminate, exposure is performed so that a round hole having a diameter of 50 to 200 μm can be formed using a round hole pattern using the pattern forming apparatus. went.
The exposure amount at this time is the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer of the photosensitive film in the sensitivity evaluation. After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) was peeled off from the photosensitive laminate.
The entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate is sprayed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. as the developer at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the shortest development time to dissolve the uncured region. Removed.
The surface of the copper-clad laminate with a cured resin pattern obtained in this way is observed with an optical microscope, there is no residue at the bottom of the round hole of the pattern, there are no abnormalities such as blistering / peeling of the pattern, and space The minimum round hole pattern width that can be formed was measured, and this was taken as the resolution and evaluated according to the following criteria. The smaller the numerical value, the better the resolution. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
A: A round hole having a diameter of 90 μm or less can be resolved, and the resolution is excellent.
A: A round hole having a diameter of 120 μm or less can be resolved, and the resolution is good.
Δ: A round hole having a diameter of 200 μm or less can be resolved, and the resolution is slightly inferior.
X: A round hole cannot be resolved and the resolution is inferior.

−永久パターン表面形状−
前記解像度の測定において形成した永久パターン面（５０μｍ×５０μｍ）について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形成した永久パターン表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：欠陥が全くないか、又は１〜５個の欠陥があり、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
○△：６〜１０個の欠陥があるが、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
△：１１〜２０個の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの。
×：２１個以上の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせるもの。 -Permanent pattern surface shape-
The permanent pattern surface (50 μm × 50 μm) formed in the resolution measurement was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the shape of the formed permanent pattern surface was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
◯: There is no defect or there are 1 to 5 defects and the shape of the formed permanent pattern is not affected.
A: There are 6 to 10 defects, but the shape of the formed permanent pattern is not affected.
(Triangle | delta): There are 11-20 defects, and this defect can cause shape abnormality in the end surface of a permanent pattern.
X: There are 21 or more defects, and the defects cause a shape abnormality on the end face of the permanent pattern.

−絶縁性−
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。 −Insulation−
Etching was performed on the copper foil of a printed circuit board in which a 12 μm thick copper foil was laminated on a glass epoxy base material, the line width / space width was 50 μm / 50 μm, the lines were not in contact with each other, and the same facing each other A comb electrode on the surface was obtained. A solder resist layer was formed on the comb-shaped electrode of this substrate by a conventional method, and exposure was performed with an optimum exposure dose (300 mJ / cm 2 to 1 J / cm 2 ). Next, after standing at room temperature for 1 hour, spray development was performed for 60 seconds with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., followed by heating (drying) at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the photosensitive layer was irradiated with ultraviolet rays with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Further, the photosensitive layer was heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate on which a solder resist was formed.
After connecting the polytetrafluoroethylene shield wires to the comb electrodes with Sn / Pb solder so that a voltage is applied between the comb electrodes of the evaluation laminate after heating, 5 V is applied to the evaluation laminate. With the voltage applied, the evaluation laminate was allowed to stand in a super accelerated high temperature and high humidity life test (HAST) bath at 130 ° C. and 85% RH for 200 hours. Thereafter, the degree of migration of the solder resist in the laminate for evaluation was observed with a 100-fold metal microscope. The results are shown in Table 5.
〔Evaluation criteria〕
○: The occurrence of migration cannot be confirmed, and the insulation is excellent.
○ Δ: Migration is slightly observed on copper, but insulation is good.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of migration is confirmed and it is somewhat inferior to insulation.
X: The electrodes are short-circuited and insulative.

（実施例２〜６）
実施例１において、合成例１で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に代えて、合成例２〜６で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）〜（Ｕ６）を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表１に示すように、実施例１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表２、表５に示す。 (Examples 2 to 6)
In Example 1, instead of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U1) synthesized in Synthesis Example 1, the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resins (U2) to (U6) synthesized in Synthesis Examples 2 to 6 were used. As shown in Table 1, a photosensitive solder resist composition coating solution of each formulation was prepared in the same manner as in Example 1, the viscosity of the coating solution was measured, and the coating solution was further used in Example 1. A photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as described above, a photosensitive layer was subsequently formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 5.

（実施例７〜１２）
実施例１において、調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１に代えて、調製例２〜７で調製した顔料・無機充填剤分散液２〜７を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表２に示すように、実施例１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表２、表５に示す。 (Examples 7 to 12)
In Example 1, instead of the pigment / inorganic filler dispersion liquid 1 prepared in Preparation Example 1, the pigment / inorganic filler dispersion liquids 2 to 7 prepared in Preparation Examples 2 to 7 were used. As shown in Table 2, a solder resist composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, the viscosity of the coating solution was measured, and the coating solution was further used to prepare a photosensitive solder in the same manner as in Example 1. A resist film was prepared, a photosensitive layer was subsequently formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 5.

（実施例１３）
実施例１において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてエスペル（日立化成工業製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表２、表５に示す。 (Example 13)
In Example 1, the photosensitive solder resist composition was the same as in Example 1 except that 8% by mass of Esper (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a polyester-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. Example coating solution was prepared, the viscosity of the coating solution was measured, and a photosensitive solder resist film was prepared using the coating solution in the same manner as in Example 1, followed by forming a photosensitive layer. The reliability was evaluated in the same manner as in 1. The results are shown in Tables 2 and 5.

（実施例１４）
実施例１において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとしてパンデックスＴ−５２０５ＬＬ（ＤＩＣ製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 14)
In Example 1, photosensitive solder as in Example 1 except that 8% by mass of Pandex T-5205LL (manufactured by DIC) as a urethane-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A resist composition coating solution is prepared, the viscosity of the coating solution is measured, and a photosensitive solder resist film is prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution. Subsequently, a photosensitive layer is formed, Reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（実施例１５）
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてアサプレンＴ−４１２（旭化成工業製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 15)
In Example 1, photosensitive solder as in Example 1, except that 8% by mass of Asaprene T-412 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a styrene thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A resist composition coating solution is prepared, the viscosity of the coating solution is measured, and a photosensitive solder resist film is prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution. Subsequently, a photosensitive layer is formed, Reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（実施例１６）
実施例１において、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしてＢＡＣ−４５（大阪有機化学製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 16)
In Example 1, photosensitive solder as in Example 1 except that 8% by mass of BAC-45 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as an olefinic thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A resist composition coating solution is prepared, the viscosity of the coating solution is measured, and a photosensitive solder resist film is prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution. Subsequently, a photosensitive layer is formed, Reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（実施例１７）
実施例１において、ポリエステル系エラストマーとして、下記合成例のように合成したポリエステル系エラストマーＰＥｓ１を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。
＜ポリエステル系エラストマーＰＥｓ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバジャパン製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器に仕込み、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルＰＥｓ１を得た。なお、得られたポリエステルＰＥｓ１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)は３．４万であった。 (Example 17)
In Example 1, as a polyester elastomer, photosensitivity was the same as in Example 1 except that 8% by mass of polyester elastomer PEs1 synthesized as in the following synthesis example was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A photosensitive solder resist composition coating solution was prepared, the viscosity of the coating solution was measured, and a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution. Subsequently, a photosensitive layer was formed. Then, the reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
<Synthesis of polyester elastomer PEs1>
699 parts by weight of dimethyl terephthalate, 524 parts by weight of dimethyl isophthalate, 226 parts by weight of dimethyl adipate, 553 parts by weight of dimethyl sebacate, 417 parts by weight of 2,2-dimethylpropanediol, 324 parts by weight of butanediol, 769 parts by weight of ethylene glycol In addition, 2 parts by mass of Irganox 1330 (manufactured by Ciba Japan) and 0.9 part by mass of tetrabutyl titanate as an antioxidant were charged into the reactor, and the temperature was raised from room temperature to 260 ° C. over 2 hours with stirring, and then 260 ° C. For 1 hour to conduct a transesterification reaction. Next, the pressure in the reactor was gradually reduced and the temperature was raised, and an initial polycondensation reaction was performed at 245 ° C. and 0.5 to 2 torr over 30 minutes. Furthermore, after performing a polymerization reaction at 245 ° C. and 0.5 to 2 torr for 4 hours, the pressure was returned to normal pressure over 30 minutes while introducing dry nitrogen, and the polyester was taken out into pellets to obtain polyester PEs1. The mass average molecular weight (polystyrene standard) of the obtained polyester PEs1 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 34,000.

（実施例１８）
実施例１において、シリコーン系熱可塑性エラストマーとしてＸ−２２−９００２（信越シリコーン製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 18)
In Example 1, the photosensitivity was the same as in Example 1 except that 8% by mass of X-22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a silicone-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A solder resist composition coating solution is prepared, the viscosity of the coating solution is measured, and a photosensitive solder resist film is prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution. Subsequently, a photosensitive layer is formed. The reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（実施例１９）
実施例１において、アクリル系熱可塑性エラストマーとしてＬＡ−２２５０（クラレ製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 19)
In Example 1, the photosensitive solder resist composition was the same as in Example 1, except that 8% by mass of LA-2250 (manufactured by Kuraray) as an acrylic thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. Example coating solution was prepared, the viscosity of the coating solution was measured, and a photosensitive solder resist film was prepared using the coating solution in the same manner as in Example 1, followed by forming a photosensitive layer. The reliability was evaluated in the same manner as in 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（実施例２０）
実施例１において、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてＴＡＰＥ−６１７（富士化成製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加したこと以外は、実施例１と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、表６に示す。 (Example 20)
In Example 1, a photosensitive solder resist as in Example 1 except that 8% by mass of TAPE-617 (manufactured by Fuji Kasei) as a polyamide-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A composition coating solution was prepared, the viscosity of the coating solution was measured, and a photosensitive solder resist film was prepared using the coating solution in the same manner as in Example 1, followed by forming a photosensitive layer. Reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.

（比較例１〜８）
実施例１において、調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１に代えて、調製例８〜１５で調製した顔料・無機充填剤分散液８〜１５を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表４に示すように、実施例１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表４、表７に示す。 (Comparative Examples 1-8)
In Example 1, in place of the pigment / inorganic filler dispersion liquid 1 prepared in Preparation Example 1, the pigment / inorganic filler dispersion liquids 8 to 15 prepared in Preparation Examples 8 to 15 were used. As shown in Table 4, a solder resist composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, the viscosity of the coating solution was measured, and further, the coating solution was used to prepare a photosensitive solder as in Example 1. A resist film was prepared, a photosensitive layer was subsequently formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 7.

表５〜７に示す結果より、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と特定のフィラー、具体的には特定のシリカと組み合わせた感光性樹脂組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、良好な耐久性（酸、アルカリ、溶剤など）や耐熱衝撃性を示し、基板との密着性やはんだ耐熱性にも優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。   From the results shown in Tables 5 to 7, the photosensitive resin composition combined with the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin and the specific filler, specifically the specific silica, has good dispersibility, coating suitability, and coating surface shape. The photosensitive coating film can be obtained, and the formed photosensitive coating film exhibits good durability (acid, alkali, solvent, etc.) and thermal shock resistance, adhesion to the substrate and solder heat resistance. In addition, an excellent cured film can be obtained, and can be suitably used for producing printed wiring boards, high-density multilayer boards, semiconductor packages, and the like.

発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。 The photosensitive composition of the invention can be suitably used for a solder resist.
The photosensitive solder resist film of the present invention is a liquid crystal structure member such as a protective film, an interlayer insulating film, various patterns such as permanent patterns such as a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, and a partition wall. It can be suitably used for the production of holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
Since the pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, and a permanent pattern such as a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.

１ 支持体
２ 感光層
３ 保護フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Photosensitive layer 3 Protective film

Claims (14)

酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ〜３．０μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物。   Silica particles containing an acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin, an inorganic filler, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, wherein the inorganic filler has an average particle diameter (d50) of 0.2 μm to 3.0 μm. A photosensitive composition comprising: シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、１質量％〜５０質量％である請求項１に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to claim 1, wherein the content of silica particles in the photosensitive composition is 1% by mass to 50% by mass. シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the silica in the silica particles is at least one selected from gas phase method silica, crystalline silica, and fused silica. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ビニル基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。   The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin has a mass average molecular weight of 5,000 to 60,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and a vinyl group equivalent of 0.05 mmol / g to 1.8 mmol / g. The photosensitive composition according to claim 1, which is g. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義である。
前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基を表す。 5. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin contains at least one of functional groups represented by the following general formulas (1) to (3) in the side chain. object.
In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
In the general formula (2), R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. Wherein R 12 has the same meaning as in the case of R 12 in the general formula (1).
In the general formula (3), R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group. R 13 represents an alkyl group which may have a substituent. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。   The acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound, and the diol compound has (i) at least one diol compound having a vinyl group and at least one being a secondary alcohol; And (ii) at least one diol compound having a carboxyl group, and the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5. ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である請求項６に記載の感光性組成物。
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。 The photosensitive composition according to claim 6, wherein the diol compound having a vinyl group is a compound represented by the following general formula (G).
In the general formula (G), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, A represents a divalent organic residue, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) — is represented, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. 熱可塑性エラストマーを更に含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。   The photosensitive composition in any one of Claim 1 to 7 which further contains a thermoplastic elastomer. 熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである請求項８に記載の感光性組成物。   9. The thermoplastic elastomer according to claim 8, wherein the thermoplastic elastomer is at least one elastomer selected from a styrene elastomer, an olefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, an acrylic elastomer, and a silicone elastomer. Photosensitive composition. 請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物。   A photosensitive solder resist composition comprising the photosensitive composition according to claim 1. 支持体と、該支持体上に、請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルム。   A photosensitive solder resist film comprising: a support; and a photosensitive layer obtained by laminating the photosensitive solder resist composition according to claim 10 on the support. 請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。   A photosensitive solder resist composition according to claim 10 is applied to the surface of a substrate, dried to form a laminate by laminating a photosensitive layer, and then exposed and developed to form a permanent pattern. Method. 請求項１２に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。   It forms with the permanent pattern formation method of Claim 12, The permanent pattern characterized by the above-mentioned. 請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。   A printed circuit board, wherein a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method according to claim 12.
JP2010079470A 2009-09-30 2010-03-30 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board Ceased JP2011095705A (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010079470A JP2011095705A (en) 2009-09-30 2010-03-30 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board
CN2010800436792A CN102612666A (en) 2009-09-30 2010-09-22 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming same, and printed substrate
KR1020127009521A KR20120086698A (en) 2009-09-30 2010-09-22 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming same, and printed substrate
PCT/JP2010/066381 WO2011040299A1 (en) 2009-09-30 2010-09-22 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming same, and printed substrate
TW099132930A TW201129865A (en) 2009-09-30 2010-09-29 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, permanent pattern, permanent pattern forming method and printed board

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009228478 2009-09-30
JP2010079470A JP2011095705A (en) 2009-09-30 2010-03-30 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011095705A true JP2011095705A (en) 2011-05-12

Family

ID=43826123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010079470A Ceased JP2011095705A (en) 2009-09-30 2010-03-30 Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming the same, and printed board

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2011095705A (en)
KR (1) KR20120086698A (en)
CN (1) CN102612666A (en)
TW (1) TW201129865A (en)
WO (1) WO2011040299A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013029556A (en) * 2011-07-26 2013-02-07 Fujifilm Corp Photosensitive composition
CN108350107A (en) * 2016-02-05 2018-07-31 株式会社Lg化学 Photocurable and heat-curable resin composition and dry film solder mask
JP6409106B1 (en) * 2017-08-30 2018-10-17 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2019095530A (en) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition for color filter and color filter
TWI713537B (en) * 2015-08-13 2020-12-21 日商太陽油墨製造股份有限公司 Photosensitive resin composition, dry film and printed wiring board

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104641293B (en) * 2012-09-18 2019-04-19 旭化成株式会社 Photosensitive polymer combination
KR101792755B1 (en) 2014-10-28 2017-11-01 주식회사 엘지화학 Photo-curable and thermo-curable resin composition and dry film solder resist
US9768108B2 (en) * 2015-02-20 2017-09-19 Qualcomm Incorporated Conductive post protection for integrated circuit packages
EP3582006B1 (en) 2017-02-07 2022-08-03 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed wiring board, and image display device
JP6759323B2 (en) * 2018-03-28 2020-09-23 太陽インキ製造株式会社 Photosensitive resin composition, two-component photosensitive resin composition, dry film and printed wiring board
CN115124351B (en) * 2022-07-18 2023-10-20 合肥圣达电子科技实业有限公司 High-temperature solder resist slurry for aluminum nitride multilayer and preparation method thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240930A (en) * 1997-11-28 1999-09-07 Hitachi Chem Co Ltd Photocurable resin composition and photosensitive element using the same
JP2000119373A (en) * 1998-10-13 2000-04-25 Toppan Printing Co Ltd Insulating resin composition and multi-layered printed circuit board using the same
JP2001166470A (en) * 1999-12-06 2001-06-22 Kansai Paint Co Ltd Photosensitive resin composition for photoresist and resist pattern forming method
JP2007016184A (en) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp Elastomer, photosensitive composition, photosensitive film, and method for forming permanent pattern
WO2008126455A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-23 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, photosensitive film, method for forming pattern by using the photosensitive film, and printed board
JP2009086376A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, permanent pattern forming method, printed circuit board
JP2009294319A (en) * 2008-06-03 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film and photosensitive permanent resist
JP2010224170A (en) * 2009-03-23 2010-10-07 Taiyo Ink Mfg Ltd Curable resin composition and dry film and printed wiring board using it
JP2010224169A (en) * 2009-03-23 2010-10-07 Taiyo Ink Mfg Ltd Curable-resin composition and dry film and printed wiring board using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009014745A (en) * 2006-03-16 2009-01-22 Fujifilm Holdings Corp Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, method of forming permanent pattern, and printed wiring board

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240930A (en) * 1997-11-28 1999-09-07 Hitachi Chem Co Ltd Photocurable resin composition and photosensitive element using the same
JP2000119373A (en) * 1998-10-13 2000-04-25 Toppan Printing Co Ltd Insulating resin composition and multi-layered printed circuit board using the same
JP2001166470A (en) * 1999-12-06 2001-06-22 Kansai Paint Co Ltd Photosensitive resin composition for photoresist and resist pattern forming method
JP2007016184A (en) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp Elastomer, photosensitive composition, photosensitive film, and method for forming permanent pattern
WO2008126455A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-23 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, photosensitive film, method for forming pattern by using the photosensitive film, and printed board
JP2009086376A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, permanent pattern forming method, printed circuit board
JP2009294319A (en) * 2008-06-03 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film and photosensitive permanent resist
JP2010224170A (en) * 2009-03-23 2010-10-07 Taiyo Ink Mfg Ltd Curable resin composition and dry film and printed wiring board using it
JP2010224169A (en) * 2009-03-23 2010-10-07 Taiyo Ink Mfg Ltd Curable-resin composition and dry film and printed wiring board using the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013029556A (en) * 2011-07-26 2013-02-07 Fujifilm Corp Photosensitive composition
TWI713537B (en) * 2015-08-13 2020-12-21 日商太陽油墨製造股份有限公司 Photosensitive resin composition, dry film and printed wiring board
CN108350107A (en) * 2016-02-05 2018-07-31 株式会社Lg化学 Photocurable and heat-curable resin composition and dry film solder mask
JP2018533652A (en) * 2016-02-05 2018-11-15 エルジー・ケム・リミテッド Resin composition having photo-curing and thermosetting and dry film solder resist
US10795259B2 (en) 2016-02-05 2020-10-06 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and heat-curable resin composition and dry film solder resist
CN108350107B (en) * 2016-02-05 2021-01-26 株式会社Lg化学 Photocurable and thermocurable resin composition and dry film solder resist
JP6409106B1 (en) * 2017-08-30 2018-10-17 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2019045567A (en) * 2017-08-30 2019-03-22 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2019095530A (en) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition for color filter and color filter
JP7047341B2 (en) 2017-11-21 2022-04-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive coloring compositions for color filters and color filters

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011040299A1 (en) 2011-04-07
CN102612666A (en) 2012-07-25
TW201129865A (en) 2011-09-01
KR20120086698A (en) 2012-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011040299A1 (en) Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, and permanent pattern, method for forming same, and printed substrate
US20120183776A1 (en) Curable composition, curable film, curable laminate, method for forming a permanent pattern, and printed substrate
WO2012117786A1 (en) Photosensitive composition, photosensitive solder-resist composition, photosensitive solder-resist film, permanent pattern, method for forming same, and printed circuit board
WO2013027646A1 (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed substrate using same
WO2012029785A1 (en) Photosensitive composition, and photosensitive film, permanent pattern, permanent pattern formation method and printed substrate
JP5593266B2 (en) Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, permanent pattern forming method, and printed circuit board
WO2012029786A1 (en) Photosensitive composition, as well as photosensitive film, permanent pattern, method for forming permanent pattern, and printed substrate
JP2012073589A (en) Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
JP2011175254A (en) Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
TW201829518A (en) Photosensitive resin composition, solder resist film using the photosensitive resin composition, flexible printed wiring board and image display device
JP2012185459A (en) Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
JP2013041227A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern and printed board using the composition
JP2011215392A (en) Photosensitive composition, as well as photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
JP2020166215A (en) Dry film, cured product and electronic component
JP2011197310A (en) Curable composition, and curable film, curable laminate, permanent pattern forming method and printed board using the same
JP2012078462A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive solder resist composition and photosensitive solder resist film, and permanent pattern and method for forming the same and print circuit board
JP2012078463A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive solder resist composition and photosensitive solder resist film, and permanent pattern and method for forming the same and print circuit board
JP2013057755A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
JP2012073598A (en) Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, manufacturing method of permanent pattern, and printed board
JP2013041225A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern and printed board using the composition
WO2012117763A1 (en) Silica dispersion composition
JP2010169809A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive film and photosensitive permanent resist using the same
JP2012108235A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP2013029556A (en) Photosensitive composition
JP2012255112A (en) Composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131003

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140325

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20140729