JP2011094206A - Method for recovering valuable metal from waste battery or the like - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃電池からの有価金属の回収方法に関し、特に廃電池の粉砕物（残渣）からマンガン等の有価金属を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste batteries, and more particularly to a method for recovering valuable metals such as manganese from pulverized products (residues) of waste batteries.
現在、日本国内では年間数万トンに及ぶ電池が廃棄されている。このうち、いわゆる乾電池と呼ばれるアルカリ電池、マンガン電池の廃棄量は約６万トンにも上っている。これらの廃（乾）電池は、一部はリサイクルされているものの、実際にはそのほとんどが廃棄（埋め立て）されているのが実情である。 Currently, tens of thousands of tons of batteries are discarded annually in Japan. Of these, so-called dry batteries called alkaline batteries and manganese batteries are discarded by about 60,000 tons. Although some of these waste (dry) batteries are recycled, in reality, most of them are discarded (landfill).
一般に、乾電池は、鉄や銅、マンガン、亜鉛などの金属資源によって構成されている。例えば、鉄分は外周の缶材料として使用されており、銅は合金（真鍮）にして電極材として使用されており、マンガンは酸化マンガン粉末として、さらには亜鉛は亜鉛缶として使用されている。しかしながら、これらの金属成分は、世界的な需要増大のために価格が高騰している有用な金属（有価金属）である。そのため、これら有価金属のリサイクル技術を確立することは大きな意義がある。 Generally, a dry battery is composed of metal resources such as iron, copper, manganese, and zinc. For example, iron is used as an outer can material, copper is alloyed (brass) and used as an electrode material, manganese is used as manganese oxide powder, and zinc is used as a zinc can. However, these metal components are useful metals (value metals) whose prices are rising due to an increase in global demand. Therefore, it is very significant to establish recycling technology for these valuable metals.
廃電池からその構成金属成分である亜鉛や銅、鉄などの有価金属を回収する技術としては、特許文献１に開示されているような方法がある。この技術は、廃電池に含まれる各種金属成分を亜鉛や鉛のような高揮発性金属と、鉄やマンガンなどの低揮発性金属とに分けて回収する際に、廃電池を前処理することなく直接、加熱容器内に収容して、まず、高揮発成分を揮発回収し、その残留物を塊状物として回収して金属精錬原料として再利用する方法である。 As a technique for recovering valuable metals such as zinc, copper, and iron, which are constituent metal components, from a waste battery, there is a method as disclosed in Patent Document 1. This technology pre-treats waste batteries when collecting various metal components contained in waste batteries into high volatile metals such as zinc and lead and low volatile metals such as iron and manganese. This is a method in which a highly volatile component is first volatilized and recovered, and the residue is recovered as a lump and reused as a metal refining raw material.
上掲の従来技術の場合、廃電池を前処理することなく有姿のまま一括して加熱処理し、高揮発性金属と低揮発性金属とに分別して回収する方法である。従って、この方法では、特に、低揮発性金属中には、マンガンの他に、鉄や銅のような金属も一緒に、一つの混合物として回収されることになる。もしその後に、得られた混合物からこれらの構成成分（金属）をそれぞれ分別しようとすると、専用の設備が必要になり、コスト高になるという問題があった。 In the case of the above-mentioned conventional technology, the waste battery is heat-treated as it is without pre-treatment, and is separated into high-volatile metal and low-volatile metal and collected. Therefore, in this method, in particular, in addition to manganese, metals such as iron and copper are recovered as a mixture in the low volatile metal. If these components (metals) are to be separated from the resulting mixture thereafter, a dedicated facility is required, which increases the cost.
即ち、低揮発性金属として回収される金属成分としては、主として鉄、銅、マンガンである。例えば、製鉄用原料として再利用することを考えた場合、マンガンをより多く含有する金属（合金）の方が、再利用価値は高いものとなる。しかし、鋼材の特性を考えると、回収金属（合金）中に廃電池中に含有する銅が多量に含有することは望ましいことではない。製鉄用原料としては、むしろ、銅を含有しないものの方が、高い価値をもつようになる。 That is, the metal components recovered as a low volatile metal are mainly iron, copper, and manganese. For example, when considering recycling as a raw material for iron making, a metal (alloy) containing more manganese has a higher reuse value. However, considering the characteristics of the steel material, it is not desirable that the recovered metal (alloy) contains a large amount of copper contained in the waste battery. Rather, as a raw material for iron making, those not containing copper have higher value.
そして、できれば鉄分もあまり多くない方がよい。製鉄原料として、金属マンガンが好まれるのは、鋼中のマンガン濃度を上げるための材料としてより有効だからである。なお、マンガンは通常、１２００℃程度で溶融するが、鉄は浸炭によって溶融温度は低下するものの、より高い温度で溶融する。このことは、鉄分が少なくなれば、製錬温度を低下させることができるようになり、製錬温度を低下させることができれば、製錬に必要なエネルギ−を大幅に削減することができることを意味している。 And if possible, it is better not to have too much iron. Metallic manganese is preferred as a raw material for iron making because it is more effective as a material for increasing the manganese concentration in steel. Note that manganese normally melts at about 1200 ° C., while iron melts at a higher temperature, although the melting temperature is lowered by carburization. This means that if the iron content is reduced, the smelting temperature can be lowered, and if the smelting temperature can be lowered, the energy required for smelting can be greatly reduced. is doing.
そこで、本発明は、廃電池を処理するに当たって、とくに低揮発性金属の回収に当たって、銅分や鉄分などの含有量の少ない有価金属（合金）を効率よく回収する技術を提案することにある。
本発明のより具体的な目的は、廃電池から低揮発性金属分の回収に当たって、マンガン含有量の高い金属もしくは合金を回収するための技術を提案することにある。
Accordingly, the present invention proposes a technique for efficiently recovering valuable metals (alloys) having a small content such as copper and iron, particularly when recovering low volatile metals, when processing waste batteries.
A more specific object of the present invention is to propose a technique for recovering a metal or alloy having a high manganese content in recovering a low volatile metal content from a waste battery.
発明者らは、上述した従来技術の現状を踏まえ、使用済み廃電池（以下、単に「電池」ともいう）の処理、即ち電池に含まれる各種の構成金属成分について、とくに低揮発性金属成分の回収に当たって、マンガンのような有価金属成分をより多く含む金属（合金）を効率よく回収するための方法について検討を行った。その結果、加熱炉内に、廃電池もしくは少なくとも廃電池を含む金属含有物を装入積載して加熱することにより、含有金属成分を高揮発性金属と低揮発性金属とに分別回収する方法において、上記の廃電池として、予め粉砕して銅成分の少なくとも一部を除去してなる粉砕物を用いることを特徴とする廃電池等からの有価金属の回収方法を提案する。 In light of the current state of the prior art described above, the inventors have dealt with used waste batteries (hereinafter also simply referred to as “batteries”), that is, various constituent metal components contained in the batteries, particularly low volatile metal components. In the recovery, a method for efficiently recovering a metal (alloy) containing more valuable metal components such as manganese was examined. As a result, in a method of separating and collecting contained metal components into highly volatile metals and low volatile metals by charging and heating waste batteries or at least metal containing materials including waste batteries in a heating furnace. The present invention proposes a method for recovering valuable metals from a waste battery or the like, characterized in that a pulverized product obtained by pulverizing and removing at least a part of the copper component is used as the waste battery.
本発明の上記廃電池等からの有価金属の回収方法においては、
（１）上記廃電池の粉砕物からの銅分の除去を篩分け処理によって行うこと、
（２）上記金属含有物として、少なくとも鉄分の一部をも除去してなる廃電池粉砕物を用いること、
（３）加熱炉内の最高温度を１２００℃以上に加熱すること、
（４）上記廃電池の粉砕物からの鉄分の除去を磁選機を用いて行うこと、
（５）前記金属含有物は、粒状もしくは粉状であること、
（７）前記加熱炉として、移動型炉床炉を用いると共に、この炉の移動床上に、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する還元剤を、前記金属含有物層の下に積載すること、
が、より好ましい実施の形態となる。
In the method for recovering valuable metals from the waste battery or the like of the present invention,
(1) removing copper from the pulverized waste battery by sieving;
(2) Use of a pulverized waste battery obtained by removing at least part of iron as the metal-containing material,
(3) heating the maximum temperature in the heating furnace to 1200 ° C. or higher;
(4) removing iron from the waste battery pulverized product using a magnetic separator;
(5) The metal-containing material is granular or powdery,
(7) A moving hearth furnace is used as the heating furnace, and a reducing agent containing 80 mass% or more of solid carbon is loaded under the metal-containing layer on the moving bed of the furnace.
However, this is a more preferred embodiment.
それは、廃電池を予め粉砕したものを原料（金属含有物）とすることで、予め銅や鉄を除去しやすいことと、炉内最高温度を１２００℃程度以上にした場合に、低融点のマンガンのみを容易に溶融することができるようになるからである。しかも、有価金属成分を容易に溶融することができるので、例えば、ブリケットやペレットのようなものに事前に塊成化する必要がなく、粉粒状の金属含有物のままのものを積載することができるようになる。 It is easy to remove copper and iron in advance by using a pulverized waste battery as a raw material (metal-containing material), and low melting point manganese when the furnace maximum temperature is about 1200 ° C. or higher. This is because it becomes possible to easily melt only. Moreover, since valuable metal components can be easily melted, for example, it is not necessary to agglomerate such as briquettes or pellets in advance, and it is possible to load a powdered metal-containing material as it is. become able to.
また、前記移動床上には、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する固体還元剤を積載する。このことで、溶融時の移動床への焼き付きを防ぐことができる。さらに、移動床上に積載された還元剤（炭材）はガス化反応によって多量のＣＯを排出するが、そのＣＯは還元物質であるから、周囲の酸素もしくは二酸化炭素による再酸化を防止し、回収金属の品質を大いに向上させる。 A solid reducing agent containing 80 mass% or more of solid carbon is loaded on the moving bed. This can prevent seizure on the moving bed during melting. Furthermore, the reducing agent (carbon material) loaded on the moving bed emits a large amount of CO by gasification reaction, but since this CO is a reducing substance, it is prevented from being reoxidized by surrounding oxygen or carbon dioxide and recovered. Greatly improve the quality of the metal.
（１）以上の説明から明らかなとおり、本発明によれば、廃電池からマンガンのような望ましい金属・合金成分をより多く含む有価金属を効率よく多量に回収することができる。
（２）また、本発明によれば、移動型炉床炉のような既設の燃焼型加熱炉をそのまま利用して処理することができるので、設備投資を抑制することができる。
（３）さらに、本発明によれば、廃電池だけでなく製鉄ダストや製鉄所発生スラッジなども一緒に処理することができるので、設備稼働率が高く、処理コストの低減を図ることができる。
(1) As is apparent from the above description, according to the present invention, a large amount of valuable metals containing more desirable metal / alloy components such as manganese can be efficiently recovered from a waste battery.
(2) Moreover, according to this invention, since it can process using the existing combustion type heating furnace like a mobile hearth furnace as it is, capital investment can be suppressed.
(3) Further, according to the present invention, not only waste batteries but also iron dust, steel mill generated sludge and the like can be processed together, so that the equipment operation rate is high and the processing cost can be reduced.
本発明方法において用いられる加熱炉としては、燃焼炉や電気炉等の各種の加熱炉を利用することができるが、なかでも、図１に示すような移動型炉床炉を用いることが好ましい。これは図示したような環状の加熱炉内に、水平移動する移動床が配設された形式の炉などであって、その移動床が加熱炉内を水平移動する過程で、該移動床上に積載した原料、例えば、上記廃電池やこの廃電池とともに装入される他の金属含有物質を加熱して還元する炉である。一般に、このような炉は、回転する形式をとることから、回転炉床炉とも呼ばれている。 As a heating furnace used in the method of the present invention, various heating furnaces such as a combustion furnace and an electric furnace can be used. Among them, it is preferable to use a mobile hearth furnace as shown in FIG. This is a type of furnace in which a moving bed that moves horizontally is arranged in an annular heating furnace as shown in the figure, and the moving bed is loaded on the moving bed in the process of moving horizontally in the heating furnace. It is a furnace that heats and reduces the above-mentioned raw materials, for example, the above-mentioned waste battery and other metal-containing substances charged together with this waste battery. Generally, such a furnace is also called a rotary hearth furnace because it takes a rotating form.
この図１に示す移動型炉床炉は、予熱帯１０ａ、還元帯１０ｂ、溶融帯１０ｃおよび冷却帯１０ｄに区画された環状型加熱炉の加熱炉本体１０内に、連続的に水平移動する環状の移動床１１を配置してなるものである。そして、この炉では、前記移動床１１上に、被処理原料、即ち、被処理金属含有物、例えば、廃電池の粉砕物や粒状、粉状の製鉄ダスト等を含む金属含有物質ならびに固体還元剤からなる混合物１２を積載して加熱し、さらには還元し、その後、その混合物１２を少なくとも一度は溶融することができるものである。なお、上記移動床１１は、通常、耐火物でライニングされた加熱炉本体１０によって囲われているが、炉床耐火物保護のために、上記混合原料層の積載とは別に、移動床１１上に、床敷材となる固体還元剤からなる炭材層を設けてもよい。また、この加熱炉本体１０の側部および／または上部には、バーナー１３が配設され、このバーナー１３の燃焼を熱源として、該移動床１１上の電池や金属等が加熱される。なお、この図において、１４は廃電池粉砕物を含む被処理金属含有物（原料）を該移動床１１上に装入する装入装置、１５は加熱・還元生成物を排出する排出装置である。本炉においては前記バーナーの燃料を調整することで、炉内温度を特定の温度に保持することができる。
The moving hearth furnace shown in FIG. 1 has an annular shape that continuously moves horizontally in a
積載原料である上記の混合物１２には回収しようとする有価金属源となる、廃電池や製鉄ダスト、スラッジを含むため、二酸化珪素や酸化アルミナなどの化合物からなる、いわゆるスラグ形成成分も含まれている。従って、本発明に係る有価金属の回収方法おいては、前記移動床１１上には、亜鉛等の高揮発性金属以外の金属、例えば、マンガン、鉄、銅などの低揮発性金属が上記スラグ成分と共に残留することになる。その結果、これらのスラグ成分が、金属の還元作用を助け、含有金属成分、例えば、還元金属の生成に大きく寄与すると共に、炉温を高くすることによって、その還元金属とスラグとの溶融分離を容易に実現することができる。
The above-mentioned
このように、本発明は、例えば、移動型炉床炉内の移動床上に、少なくとも廃電池粉砕物を含む被処理金属含有物を積載し、これらを移動床が炉内を移動する間に加熱することによって、まず、高揮発性金属のみを揮発させ、このとき発生した炉内ガス（高揮発性金属含有蒸気）を別工程に導いて冷却することにより、該炉内ガス含有成分を固体粉末状にして回収する一方、低揮発性金属については、より高温に加熱することによって、これらを該移動床上で溶融させて、冷却により固化させた後にスクリューフィーダーなどを介し回収することにより、廃電池から、有価金属をそれぞれ分別して回収することができるようになる。 As described above, the present invention, for example, loads the metal to be treated including at least waste battery pulverized material on the moving bed in the mobile hearth furnace, and heats them while the moving bed moves in the furnace. First, only the highly volatile metal is volatilized, and the in-furnace gas (high volatile metal-containing steam) generated at this time is led to another process and cooled, so that the in-furnace gas-containing component is solid powder. On the other hand, for low volatile metals, by heating to a higher temperature, these are melted on the moving bed, solidified by cooling, and then recovered through a screw feeder, etc. Therefore, valuable metals can be separated and recovered.
本発明においては、炉内最高温度、即ち、溶融帯１０ｃにおける温度を、高揮発性金属を揮発させるために１２００℃以上に加熱することが好ましい。これは電池内に含まれる高揮発性金属である亜鉛や鉛、カドミウム、ナトリウム、リチウム、カリウムなどの蒸気圧の高い金属を揮発させるためにも必要である。
また、より一層高い温度である１３５０℃以上に加熱することが有効である。なぜなら、この温度まで昇温すれば、浸炭した鉄分、金属マンガンを短時間に溶融することが可能となるからである。
In the present invention, it is preferable to heat the maximum temperature in the furnace, that is, the temperature in the
It is also effective to heat to a higher temperature of 1350 ° C. or higher. This is because if the temperature is raised to this temperature, the carburized iron and metal manganese can be melted in a short time.
本発明において、前記移動床上に単独で、または他の塊状・粉状の金属含有物（製鉄ダスト、製鉄スラッジ等）と共に装入し積載される廃電池とは、具体的には、アルカリマンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池、鉛電池、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池などである。なお、本発明においては、使用する全ての電池が、高揮発性金属と低揮発性金属の両方を含有する電池である必要はなく、一部であってもかまわない。 In the present invention, the waste battery loaded and loaded on the moving bed alone or together with other massive or powdery metal-containing materials (iron-making dust, iron-making sludge, etc.) is specifically an alkaline manganese battery. Alkaline batteries, lithium batteries, lead batteries, lead acid batteries, nickel cadmium batteries, and the like. In the present invention, all the batteries to be used need not be a battery containing both a high volatile metal and a low volatile metal, and may be a part of the battery.
本発明で使用する前記廃電池としては、前記移動型炉床炉内に装入する前に、予め前処理、即ち、粉砕し、粗形状残渣となる銅成分や鉄分を必要に応じて篩分け
（−３ｍｍ）して、そのうちの少なくとも一部（Ｃｕ、Ｆｅ）を除去したものを用いる。即ち、電池の缶材料や電極材として用いられている銅成分や鉄分を分離する方法は、鉄や銅は軽度の粉砕によっては、剛性が大きく延性をもつものなので粉砕ができないという性質を利用している。この点、該廃電池中のマンガン粉や亜鉛管は、軽度の粉砕であっても容易に粉状になってしまうため、破砕後に分級すれば、これらの成分を容易に分離することが可能である。例えば、特開２００４−８７１号公報に記載しているような方法で、廃電池を粉砕し分級することにより、鉄や銅の少なくとも一部を予め除いて、特定成分（この場合、マンガン）を濃化させることができる。このような方法を採用することにより、前述の銅成分、鉄成分の除去が可能になる。なお、鉄分については、既知の磁選機を用いることで除去することが可能である。
As the waste battery used in the present invention, before charging into the mobile hearth furnace, pretreatment, that is, pulverization, and sieving the copper component and iron content to become a coarse residue as necessary. (-3 mm), and at least a part (Cu, Fe) is removed. In other words, the method of separating copper components and iron used as battery can materials and electrode materials utilizes the property that iron and copper cannot be crushed because they have high rigidity and ductility, even if they are lightly crushed. ing. In this respect, the manganese powder and zinc tube in the waste battery are easily powdered even if they are lightly pulverized. Therefore, these components can be easily separated by classification after crushing. is there. For example, by pulverizing and classifying a waste battery by a method as described in JP-A-2004-871, at least a part of iron and copper is removed in advance, and a specific component (in this case, manganese) is added. Can be thickened. By adopting such a method, it becomes possible to remove the copper component and the iron component described above. In addition, about iron, it is possible to remove by using a known magnetic separator.
本発明において、加熱により発生して炉外に排出される亜鉛や鉛などの高揮発性金属の蒸気、高揮発性金属酸化物微粒子は、排ガスとともに冷却塔やバグフィルターなどからなる排ガス処理装置へ導かれる。この排ガス処理装置では、冷却塔において冷却、散水あるいは常温の空気による希釈などの処理が行われて、２００℃程度まで冷却される。この時点で金属亜鉛や金属鉛の蒸気もしくはハロゲン化物蒸気は、微粒子状の固体となる。これをバグフィルターで除塵すると、排ガス中に含まれていた高揮発性金属酸化物や高揮発性金属、高揮発性塩化物の微粒子から、これらの微粒子に含まれている亜鉛、鉛、カドミウム、ナトリウム、リチウム、カリウムなどの高揮発性金属が、混合物として回収される。 In the present invention, the vapor of highly volatile metal such as zinc and lead generated by heating and discharged outside the furnace, the highly volatile metal oxide fine particles are sent to an exhaust gas treatment apparatus comprising a cooling tower, a bag filter and the like together with the exhaust gas. Led. In this exhaust gas treatment device, treatment such as cooling, sprinkling, or dilution with room temperature air is performed in a cooling tower, and it is cooled to about 200 ° C. At this time, the vapor or halide vapor of metal zinc or metal lead becomes a particulate solid. When dust is removed with a bag filter, zinc, lead, cadmium contained in these fine particles from fine volatile metal oxides, highly volatile metals, and high volatile chloride particles contained in the exhaust gas, Highly volatile metals such as sodium, lithium, potassium are recovered as a mixture.
一方、低揮発性の金属、例えば、廃電池内の酸化マンガン、缶材の鉄、や電極材である銅などは、移動炉床上に残留させることによって回収される。前記移動床上は、低酸素ポテンシャルの高還元雰囲気であり、低揮発性の金属の酸化物が存在すれば、還元されて金属となる。これらの金属は冷却後、例えば、該移動床からスクリューフィーダで排出する。 On the other hand, low-volatility metals, such as manganese oxide in waste batteries, iron in cans, and copper as electrode material, are recovered by being left on the moving hearth. The moving bed has a highly reducing atmosphere with a low oxygen potential, and if a low volatile metal oxide is present, it is reduced to become a metal. After cooling, these metals are discharged from the moving bed with a screw feeder, for example.
このようにして回収されるマンガンを主とする低揮発性金属成分である還元金属は、前記移動型炉床炉の加熱炉の最高温度を１３５０℃以上とする。このような高温に加熱すると、その一部は浸炭して融点が低下して、溶融するので運搬に適したものになる。このとき、移動床上に、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する物質を積載しておくことによって、炉床上に金属溶湯が生成した時に、その融液が炉床に付着するのを防止することができるようになる。 The reduced metal, which is a low-volatile metal component mainly composed of manganese thus recovered, sets the maximum temperature of the heating furnace of the mobile hearth furnace to 1350 ° C. or higher. When heated to such a high temperature, a part thereof is carburized to lower its melting point and melt, so that it becomes suitable for transportation. At this time, by loading a substance containing 80 mass% or more of solid carbon on the moving bed, it is possible to prevent the melt from adhering to the hearth when the molten metal is generated on the hearth. It becomes like this.
この実施例では、図１に示す回転式炉床炉（炉中心直径：７ｍ、炉幅：１ｍ）を用いた。この炉は、図３に示すように、加熱炉１内の溶融帯１０ｃ頂部に、炉内で発生する金属蒸気を排気するための排ガス通路１０ｅを有し、その延在位置に冷却スプレー４を備える冷却塔５を設け、さらにその延在位置にはバグフィルター６と煙突７とを設けてなるものである。また、この炉は、天然ガスやプロパンガスを用いるバーナー１３によって炉内温度を最高１５００℃程度まで加熱することができ、これらのガス量および窒素ガス量を適切に管理することで、目標の炉内温度に容易に制御できる。実施に当たっては、炉内を回転移動する移動床１１上に、床敷とする炭材８を介して、その上に製鉄ダストの他、廃電池の粉砕物からなる金属含有物２を積載し、加熱時間が約１５分となるように、該移動床１１の速度を調整し、発生する高揮発性金属の排ガスは冷却スプレー４を具える冷却塔５を経てバグフィルター６で除塵し、亜鉛などの高揮発性金属を２次ダストとして回収した。
In this example, the rotary hearth furnace (furnace center diameter: 7 m, furnace width: 1 m) shown in FIG. 1 was used. As shown in FIG. 3, this furnace has an
図２は、廃電池の事前処理（粉砕、磁選）、即ち、銅と鉄を分離する処理のフロ−を示す。被処理原料としては、前処理によって得られたサンプル１、２を使用した。表１に、この処理によって得られた被処理原料のサンプル１、２と還元材すなわち炉床焼き付き防止に使用した石炭の組成を示す。 FIG. 2 shows a flow of pretreatment (crushing, magnetic separation) of a waste battery, that is, a process for separating copper and iron. As raw materials to be processed, Samples 1 and 2 obtained by pretreatment were used. Table 1 shows the composition of raw materials Samples 1 and 2 obtained by this treatment and the reducing material, that is, the coal used to prevent hearth seizure.
表２に操業条件および操業結果を示す。石炭の使用量は１０ｍａｓｓ％均一とした。表２における炉内温度とは炉内最高温度のことであり、溶融域１０Ｃにおける温度のことである。被処理原料（試料）は、図２の処理フロ−におけるサンプルを示している。サンプル１は銅のみを除去したもの、サンプル２は銅と鉄分の両方を除去したものである。ここで、サンプル１は、原料（廃電池）に対して８８％、サンプル２は、７３％の収率を得ることができる。
（１）実施例９〜１２の操業に関しては、ブリケットマシ−ンを用いて、６ｃｃのブリケットに塊成化を行った上で使用した。
（２）実施例５〜８および１３、１４の操業に関しては、移動炉床上に還元材と同じ石炭を炉床上に約５０ｍｍ積載したものである。また、この還元材層上には直径５ｃｍ程度、１０ｃｍ間隔の千鳥状窪みを付けた。
Table 2 shows the operation conditions and operation results. The amount of coal used was 10 mass%. The in-furnace temperature in Table 2 is the maximum temperature in the furnace and is the temperature in the melting zone 10C. The to-be-processed raw material (sample) has shown the sample in the processing flow of FIG. Sample 1 is obtained by removing only copper, and sample 2 is obtained by removing both copper and iron. Here, sample 1 can obtain a yield of 88% with respect to the raw material (waste battery), and sample 2 can obtain a yield of 73%.
(1) Regarding the operations of Examples 9 to 12, the briquette machine was used to agglomerate 6 cc briquettes.
(2) Regarding the operations of Examples 5 to 8, 13 and 14, the same coal as the reducing material was loaded on the hearth about 50 mm on the hearth. Further, staggered depressions having a diameter of about 5 cm and intervals of 10 cm were formed on the reducing material layer.
なお、表中の処理時間とは加熱に要した時間のことで、装入から、溶融域の末端までの移動時間のことであり、冷却域における冷却時間は含まない。スラグメタルの分離状況については目視にて確認した。具体的にはメタル部分が溶融し、直径３ｃｍ以上の集合体となり、その集合体中にスラグ分を含まないことをもって、分離が行われたことを確認した。還元率に関しては、全体重量の減少量により求めた。そして、メタル分が分離したものに関しては、メタルを粉砕した上で、未分離のものに関してはスラグ分とメタル分の混合物を冷却粉砕して、分析サンプルとし、各元素の含有量を計測した。なお、炉床への付着状況については目視にて、付着状況を判断した。 In addition, the processing time in a table | surface is the time required for the heating, it is the movement time from charging to the terminal of a melting zone, and does not include the cooling time in a cooling zone. The state of slag metal separation was confirmed visually. Specifically, it was confirmed that the metal part melted and became an aggregate having a diameter of 3 cm or more, and the separation was performed by not including the slag content in the aggregate. The reduction rate was determined by the amount of decrease in the total weight. And about what the metal part isolate | separated, after grind | pulverizing a metal, about the unseparated thing, the mixture of a slag part and a metal part was cooled and ground, it was set as the analysis sample, and content of each element was measured. In addition, about the adhesion state to a hearth, the adhesion state was judged visually.
実験結果に基づき、比較例１と実施例１、２とを比較すると、還元率および脱亜鉛率はほぼ同程度であるが、実施例の方が、回収金属中の銅濃度、鉄濃度が高く、合金としての価値が低いことが分かる。 Based on the experimental results, when Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 are compared, the reduction rate and the dezincification rate are almost the same, but the copper concentration and iron concentration in the recovered metal are higher in the example. It can be seen that the value as an alloy is low.
比較例２と実施例３、４とを比較する。還元率および脱亜鉛率はほぼ同程度であるが、実施例の方が、合金中の銅濃度、鉄濃度が高く、合金としての価値が低いことが判る。また、実施例１と３とを比較することで分かるように、温度を上げることにより、亜鉛濃度が低下している。この点、亜鉛を含有すると、精錬工程においていわゆるダストを発生しやすくなり、操業上問題になることがある。つまり、温度を上げることで、より一層、たとえば転炉で使用する合金添加材として使用しやすい性状となることがわかる。 Comparative Example 2 and Examples 3 and 4 are compared. Although the reduction rate and the dezincification rate are almost the same, it can be seen that the example has a higher copper concentration and iron concentration in the alloy and is less valuable as an alloy. Further, as can be seen by comparing Examples 1 and 3, the zinc concentration is lowered by raising the temperature. In this respect, if zinc is contained, so-called dust is likely to be generated in the refining process, which may cause operational problems. That is, it turns out that it becomes the property which is easy to use as an alloy additive used for a converter more by raising temperature, for example.
実施例５、６は、炉床に炭材を積載した場合の実施例である。この場合、炉床への付着はほぼ皆無となり、炉の操業を行う上でより一層、有利であることがわかる。また、炉床上の炭材還元材として作用するために還元率が上昇していることがわかる。
実施例７、８は、加熱時間を十分に長くした場合の実施例である。長くすることにより、メタルは溶融し、銑滓が分離した様子が窺える。
Examples 5 and 6 are examples when a carbon material is loaded on the hearth. In this case, there is almost no adhesion to the hearth, which proves even more advantageous in operating the furnace. Moreover, it turns out that the reduction rate is rising because it acts as a carbonaceous material reducing material on the hearth.
Examples 7 and 8 are examples when the heating time is sufficiently long. By lengthening the metal, the metal melts and the soot is separated.
実施例９、１０は塊成化物を使用した場合の操業例であるが、粉と同様の結果を得ることができた。 Examples 9 and 10 are operation examples when an agglomerated material was used, but similar results to the powder could be obtained.
実施例１１〜１４は粉もしくは塊成化物を高温において使用した場合の操業例である。１３５０℃まで上昇させることにより、通常の回転炉の加熱時間である２０分以内で銑滓を分離することができた。高温にすることで、より好ましい合金として回収できることが確認された。このように、本発明法を実施することで、マンガン成分の多いより利用価値の高い金属を得ることができた。 Examples 11-14 are examples of operations when powders or agglomerates are used at high temperatures. By raising the temperature to 1350 ° C., soot could be separated within 20 minutes, which is the usual heating time of a rotary furnace. It was confirmed that it can be recovered as a more preferable alloy by increasing the temperature. As described above, by carrying out the method of the present invention, it was possible to obtain a metal having a higher utility value than that having many manganese components.
本発明は、廃電池のみの処理だけでなく、製鉄ダスト等の処理も併せて行うことができ、上述した金属の他、他の種類の有価金属の回収技術としても有用である。 The present invention can perform not only processing of waste batteries but also processing of ironmaking dust and the like, and is useful as a technique for recovering other types of valuable metals in addition to the above-described metals.
１ 加熱炉
２ 金属含有物
４ 冷却スプレー
５ 冷却塔
６ バグフィルター
７ 煙突
８ 炭材（還元剤）
１０ 炉本体
１０ａ 予熱帯
１０ｂ 還元帯
１０ｃ 溶融帯
１０ｄ 冷却帯
１０ｅ 排ガス通路
１１ 移動床
１２ 混合物
１３ バーナー
１４ 装入装置
１５ 排出装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating furnace 2 Metal inclusion 4 Cooling spray 5 Cooling tower 6
DESCRIPTION OF
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