JP2011094199A - Metal-metallic glass composite material, electrical contact member, and method for producing the metal-metallic glass composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ガラス表面を金属で被覆した金属−金属ガラス複合材に関し、特に高強度で導電率に優れ、耐応力緩和性に優れ、他金属との接続信頼性に優れる金属−金属ガラス複合材に関する。 The present invention relates to a metal-metal glass composite material in which a metal glass surface is coated with a metal, and particularly, a metal-metal glass composite having high strength, excellent electrical conductivity, excellent stress relaxation resistance, and excellent connection reliability with other metals. Regarding materials.
金属系の元素を主成分とし、溶融状態から結晶化せずに固化した非晶質体は、アモルファス金属（アモルファス合金）または金属ガラスとして知られている。このうち、過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭い組成の金属を、溶融状態から単ロール等で急冷凝固（１０５Ｋ／ｓ以上）して非晶質としたものを、一般にアモルファス金属と呼ぶ。また、過冷却液体温度領域の温度幅が広く、急冷しないでも（０．１〜１００Ｋ／ｓ）過冷却液体状態を経由して非晶質になるものを金属ガラスと呼ぶのが一般的である。そのため、通常のアモルファス金属が５０μｍ以下程度の薄帯状等でしか得られないのに対し、金属ガラスは厚板や棒状のバルクで製造できるという特徴がある。金属ガラスはガラス合金（ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙ）とも呼ばれる。 An amorphous body mainly composed of a metal element and solidified without being crystallized from a molten state is known as an amorphous metal (amorphous alloy) or metal glass. Of these, a metal having a composition with a very narrow temperature range in the supercooled liquid temperature region is made amorphous by rapidly solidifying (10 5 K / s or more) from a molten state with a single roll or the like to form an amorphous metal. Call it. In addition, the temperature range of the supercooled liquid temperature region is wide, and even if it is not rapidly cooled (0.1 to 100 K / s), what becomes amorphous through the supercooled liquid state is generally called metal glass. . For this reason, ordinary amorphous metal can be obtained only in the form of a ribbon having a thickness of about 50 μm or less, whereas metal glass is characterized in that it can be produced in a thick plate or rod-like bulk. Metallic glass is also called a glass alloy.
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されている。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。 Metallic glass is defined as (1) an alloy composed of a ternary or higher metal and (2) an alloy having a wide supercooled liquid temperature region. Recently, the metallic glass is also regarded as an aggregate of nanocrystals, and it is considered that the microstructure in the amorphous state of the metallic glass is different from the amorphous state of the conventional amorphous metal.
金属ガラスは、高強度、低ヤング率、広い弾性変形範囲、高耐食性、高耐磨耗性などの特性があり、構造材として期待されている。また、非晶質であることから耐応力緩和性にも優れているという特徴もある。また、磁気特性に特徴があるものがあり、磁性材料への応用が考えられる。 Metallic glass has properties such as high strength, low Young's modulus, wide elastic deformation range, high corrosion resistance, and high wear resistance, and is expected as a structural material. Moreover, since it is amorphous, it also has the feature of being excellent in stress relaxation resistance. In addition, some have characteristics in magnetic properties, and application to magnetic materials can be considered.
金属ガラス表面にめっきを施すことで、耐食性・耐候性・指紋払拭性・耐剥離性や有彩色性などの構造材とした例（特許文献１）や、複合材の硬度を増大させるために金属ガラスを用いた例（特許文献２）、また、板状の金属基材表面に、金属ガラスをプレス加工して複合させたものが提案されている（特許文献３）。 An example of a structural material such as corrosion resistance, weather resistance, fingerprint wiping, peeling resistance, and chromatic color by plating on the surface of metal glass (Patent Document 1), or metal to increase the hardness of the composite material An example in which glass is used (Patent Document 2), and a plate-like metal substrate surface that has been pressed and combined with metal glass has been proposed (Patent Document 3).
また、高強度であるが導電率の低い鋼線の表面に、銅等の導電率の高い金属を溶融被覆することで強度と導電率に優れる複合材とする技術が特許文献４に示されている。 Further, Patent Document 4 discloses a technique for making a composite material having excellent strength and conductivity by melt-coating a metal having high conductivity such as copper on the surface of a steel wire having high strength but low conductivity. Yes.
電気接点材料のコネクタには、導電性の面から銅および銅合金が主として用いられているが、電気・電子機器の小型化、軽量化、省資源の要求から、コネクタについても小型化の要求が高まっている。そのため、コネクタ材料には、導電性に加え、高強度、高接続信頼性、耐応力緩和特性、耐へたり性が求められるようになっている。そのため最近では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金等における析出硬化機構を活用した、高強度・中導電率の材料が開発されている。しかし、銅をベースとする合金で、これらの機能を同時に向上することは困難であった。 Copper and copper alloys are mainly used for electrical contact material connectors from the viewpoint of electrical conductivity. However, due to demands for miniaturization, weight reduction, and resource saving of electrical and electronic equipment, there is a demand for miniaturization of connectors. It is growing. Therefore, in addition to conductivity, connector materials are required to have high strength, high connection reliability, stress relaxation resistance, and sag resistance. Therefore, recently, a material having high strength and medium conductivity utilizing a precipitation hardening mechanism in a Cu—Ni—Si alloy or the like has been developed. However, it has been difficult to improve these functions simultaneously with an alloy based on copper.
これに対し、金属ガラスは、コネクタの小型化のために必要な機械的特性を備えている。しかし、金属ガラスは導電率が数％ＩＡＣＳと低いため導電材料としては不適で、これまで検討されてこなかった。また、金属ガラスは弾性変形範囲が広いが塑性変形しにくいため、ハンドリング・組み立て工程などで表面に微細なキズが付いた場合には、そこを起点としてクラックが発生しやすいという問題もある。 On the other hand, the metal glass has mechanical properties necessary for miniaturization of the connector. However, metallic glass has an electrical conductivity as low as several percent IACS, so it is unsuitable as a conductive material and has not been studied so far. In addition, since metallic glass has a wide elastic deformation range but is difficult to be plastically deformed, there is a problem that if a fine scratch is attached to the surface in the handling / assembling process, cracks are likely to occur.
金属ガラスの機械的特性を生かしつつ、コネクタ等の電子機器接続部材として使用するために、導電性の改善と微小クラックの発生を低減することが課題となっている。 In order to use it as an electronic device connecting member such as a connector while taking advantage of the mechanical properties of the metal glass, it is a problem to improve the conductivity and reduce the occurrence of microcracks.
上記の課題を解決するための、本発明の金属−金属ガラス複合材の構成は、以下のようなものである。請求項１に記載の発明は、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｃｕ基、Ｎｉ基、またはＦｅ基の金属ガラスを芯材とする金属−金属ガラス複合材であって、前記芯材の外側に１層以上の金属または合金からなる被覆層が設けられ、前記被覆層の断面積は、前記金属−金属ガラス複合材の断面積に対する比率が２０％以上９０％以下であることを特徴とする、金属−金属ガラス複合材である。 The configuration of the metal-metal glass composite material of the present invention for solving the above-described problems is as follows. The invention according to claim 1 is a metal-metal glass composite material having a Zr-based, Ti-based, Cu-based, Ni-based, or Fe-based metallic glass as a core material, and one layer on the outer side of the core material. A coating layer made of the above metal or alloy is provided, and the cross-sectional area of the coating layer is 20% or more and 90% or less with respect to the cross-sectional area of the metal-metal glass composite. It is a metallic glass composite material.
この構成によれば、金属ガラスを芯材に用いることで、金属ガラスの機械的特性が利用でき、被覆層の金属または合金によって導電性が利用でき、複合材全体の断面積に対する被覆層の断面積の比率を２０％以上９０％以下とすることによって、金属ガラスの機械的特性と被覆層の導電率を、電気接続部材の特性として好ましい範囲に調整することができる。 According to this configuration, by using the metal glass as the core material, the mechanical properties of the metal glass can be utilized, the conductivity can be utilized by the metal or alloy of the coating layer, and the covering layer is cut off from the cross-sectional area of the entire composite material. By setting the area ratio to 20% or more and 90% or less, the mechanical characteristics of the metallic glass and the conductivity of the coating layer can be adjusted to a preferable range as the characteristics of the electrical connection member.
請求項２に記載の発明は、前記金属ガラス芯材の表面に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属からなる厚さ０．１〜５μｍの下地層を有することを特徴とする、請求項１に記載の金属−金属ガラス複合材である。 According to the second aspect of the present invention, the thickness of the metal glass core material made of a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, Ni, Au, Ta, W, Ti, and Mo is 0.1 to 0.1 mm. The metal-metal glass composite material according to claim 1, wherein the metal-metal glass composite material has an underlayer of 5 μm.
この構成によれば、下地層により、金属ガラス芯材と被覆層の間の原子の拡散を防ぐことができ、金属ガラスの機械的特性の低下や、被覆層の導電性の低下を防ぐことができる。 According to this configuration, the base layer can prevent the diffusion of atoms between the metallic glass core material and the coating layer, and prevents the mechanical properties of the metallic glass from being lowered and the conductivity of the coating layer from being lowered. it can.
請求項３に記載の発明は、前記被覆層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金からなる群から選ばれる金属または合金であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属−金属ガラス複合材である。 According to a third aspect of the present invention, the coating layer is selected from the group consisting of Cu, Ag, Al, Au, Pd, Pt, Rh, Ni, Sn, or an alloy containing any one of these elements as a main component. The metal-metal glass composite material according to claim 1, wherein the metal-metal glass composite material is a metal or an alloy.
この構成によれば、金属−金属ガラス複合材を電気接点部材として用いた場合に、好ましい導電性、強度、耐食性が得られる。 According to this structure, when a metal-metal glass composite material is used as an electrical contact member, preferable conductivity, strength, and corrosion resistance can be obtained.
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の金属ガラス複合材を所定形状に加工した電気接点部材である。 The invention according to claim 4 is an electrical contact member obtained by processing the metallic glass composite material according to any one of claims 1 to 3 into a predetermined shape.
この構成によれば、コネクタ、バーンインソケット、コンタクトプローブ等の電気接点部材、特に小型化、細径化、薄肉化が要求される場合においても、導電性に加え、高強度、高接続信頼性、耐応力緩和特性、が得られ、電気・電子機器の小型化、軽量化、省資源の要求に応えることができる。特にコンタクト部での導電性を向上し、接点部材に加工する際の曲げ加工性改善や、ハンドリング中のキズ発生によるクラックを防止することができる。 According to this configuration, even when electrical contact members such as connectors, burn-in sockets, contact probes, etc., particularly when downsizing, diameter reduction, and thinning are required, in addition to conductivity, high strength, high connection reliability, Stress relaxation resistance can be obtained, and it is possible to meet demands for miniaturization, weight reduction, and resource saving of electric and electronic devices. In particular, it is possible to improve the conductivity at the contact portion, to improve the bending workability when processing into a contact member, and to prevent cracks due to scratches during handling.
請求項５に記載の発明は、金属−金属ガラス複合材の製造方法であって、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｃｕ基、Ｎｉ基、またはＦｅ基の金属ガラスの芯材の外側に、全体の断面積に対する比率が２０％以上９０％以下となるように金属または合金を１層以上付着させることによって、被覆層を形成することを特徴とする、金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 The invention according to claim 5 is a method for producing a metal-metal glass composite material, wherein the whole is cut outside the core material of the Zr-based, Ti-based, Cu-based, Ni-based, or Fe-based metallic glass. It is a method for producing a metal-metal glass composite material, wherein a coating layer is formed by attaching one or more layers of metal or alloy so that the ratio to the area is 20% or more and 90% or less.
この製造方法によれば、金属ガラスを芯材に用いることで、金属ガラスの機械的特性が利用でき、被覆層の金属または合金によって導電性が利用でき、全体の断面積に対する被覆層の割合を２０％以上９０％以下とすることによって、金属ガラスの機械的特性と被覆層の導電率を、電気接続部材の特性として好ましい範囲に調整できる、金属−金属ガラス複合材が製造できる。 According to this manufacturing method, by using metallic glass as a core material, mechanical properties of metallic glass can be utilized, conductivity can be utilized depending on the metal or alloy of the coating layer, and the ratio of the coating layer to the total cross-sectional area can be determined. By setting it to 20% or more and 90% or less, it is possible to produce a metal-metal glass composite material in which the mechanical properties of the metal glass and the conductivity of the coating layer can be adjusted to a preferable range as the properties of the electrical connection member.
請求項６に記載の発明は、前記被覆層を、電気めっきまたは無電解めっきで形成することを特徴とする、請求項５に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 The invention according to claim 6 is the method for producing a metal-metal glass composite according to claim 5, wherein the coating layer is formed by electroplating or electroless plating.
この製造方法によれば、被覆層の金属または合金を、金属ガラス芯材の表面に、所定の組成、所定の厚さで容易に付着させることができる。また、被覆層を複数の層で形成することもできる。 According to this manufacturing method, the metal or alloy of the coating layer can be easily attached to the surface of the metallic glass core material with a predetermined composition and a predetermined thickness. Further, the coating layer can be formed of a plurality of layers.
請求項７に記載の発明は、前記金属ガラス芯材の表面に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕからなる群から選ばれる金属からなる厚さ０．１〜５μｍの下地めっきを施し、その後前記被覆層を形成することを特徴とする、請求項５または６に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 In the invention according to claim 7, on the surface of the metallic glass core material, a base plating having a thickness of 0.1 to 5 μm made of a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, Ni and Au is applied, and thereafter The method for producing a metal-metal glass composite according to claim 5 or 6, wherein the coating layer is formed.
この製造方法によれば、下地層を所定の組成、所定の厚さで容易に付着させることができる。さらに下地層が金属ガラス芯材と被覆層の間の原子の拡散を防ぐことができ、金属ガラスの機械的特性の低下や、被覆層の導電性の低下を防ぐことができるとともに、金属ガラス芯材と被覆層の密着性を高めることができる。 According to this manufacturing method, the underlayer can be easily attached with a predetermined composition and a predetermined thickness. Furthermore, the underlayer can prevent the diffusion of atoms between the metallic glass core material and the coating layer, and can prevent the mechanical properties of the metallic glass from being lowered and the conductivity of the coating layer from being lowered. The adhesion between the material and the coating layer can be enhanced.
請求項８に記載の発明は、前記金属ガラス芯材の表面に、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属からなる厚さ０．１〜５μｍの薄膜を蒸着により施し、その後前記被覆層を形成することを特徴とする、請求項５または６に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 In the invention according to claim 8, a thin film having a thickness of 0.1 to 5 μm made of a metal selected from the group consisting of Ta, W, Ti, and Mo is applied to the surface of the metallic glass core by vapor deposition, and thereafter It is a manufacturing method of the metal-metal glass composite material of Claim 5 or 6 characterized by forming a coating layer.
この製造方法によれば、めっきがしにくいこれらの金属であっても、下地層として利用でき、高融点金属であることから、金属ガラス芯材と被覆層の間の原子の拡散をより効果的に防ぐことができる。 According to this manufacturing method, even these metals which are difficult to be plated can be used as an underlayer and are a refractory metal, so that the diffusion of atoms between the metallic glass core material and the coating layer is more effective. Can be prevented.
請求項９に記載の発明は、前記芯材を、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金からなる群から選ばれる金属または合金の融体にディップフォーミングすることで、前記金属−金属ガラス複合材の断面積に対する比率が２０％以上６０％以下となるように前記被覆層を形成することを特徴とする、請求項５に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 In a ninth aspect of the present invention, the core material is selected from the group consisting of Cu, Ag, Al, Au, Pd, Pt, Rh, Ni, Sn, or an alloy mainly composed of any of these elements. The coating layer is formed such that a ratio of the metal-metal glass composite material to the cross-sectional area is 20% or more and 60% or less by dip forming into a molten metal or alloy. Item 6. A method for producing a metal-metal glass composite material according to Item 5.
この製造方法によれば、被覆層を厚く形成することが容易であり、同じ厚さの被覆層を形成するのであれば、めっきよりも短時間で処理できる。ディップフォーミング（Ｄｉｐ−ｆｏｒｍｉｎｇ）とは、溶融金属浴中に芯材を連続的に通し、次いで冷却することにより、芯材の表面に金属を凝固付着させて被覆を形成する方法である。ここで、被覆層の断面積比率が６０％以下であれば、金属ガラス芯材が溶融金属浴中を通過する際に過熱されるのを防ぎ、金属ガラスの結晶化を防ぐことができる。 According to this manufacturing method, it is easy to form a thick coating layer, and if a coating layer having the same thickness is formed, it can be processed in a shorter time than plating. Dip-forming is a method of forming a coating by solidifying and adhering metal to the surface of the core material by continuously passing the core material through a molten metal bath and then cooling. Here, if the cross-sectional area ratio of the coating layer is 60% or less, the metal glass core material can be prevented from being overheated when passing through the molten metal bath, and the crystallization of the metal glass can be prevented.
請求項１０に記載の発明は、前記芯材の表面にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕからなる群から選ばれる金属からなる厚さ０．１〜５μｍの下地めっきを施したものを、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金からなる群から選ばれる金属または合金の融体にディップフォーミングして、前記被覆層を形成することを特徴とする、請求項９に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。
The invention according to
この製造方法によれば、金属ガラス芯材がディップフォーミング時に高温にさらされても、下地層によって金属ガラス芯材と被覆層の間の原子の拡散を防ぐことができ、金属ガラスの機械的特性の低下や、被覆層の導電性の低下を防ぐことができるとともに、金属ガラス芯材と被覆層の密着性を高めることができる。 According to this manufacturing method, even if the metallic glass core material is exposed to a high temperature during dip forming, the base layer can prevent diffusion of atoms between the metallic glass core material and the coating layer, and the mechanical properties of the metallic glass. And a decrease in the conductivity of the coating layer can be prevented, and the adhesion between the metallic glass core material and the coating layer can be improved.
請求項１１に記載の発明は、前記芯材の表面にＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属からなる厚さ０．１〜５μｍの薄膜を蒸着により施したものを、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金からなる群から選ばれる金属または合金の融体にディップフォーミングして、前記被覆層を形成することを特徴とする、請求項９に記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。
The invention according to
この製造方法によれば、めっきがしにくいこれらの金属であっても、下地層として利用でき、高融点金属であることから、金属ガラス芯材と被覆層の間の原子の拡散をより効果的に防ぐことができる。さらに、これらの金属は熱伝導率が低いことから、金属ガラス芯材がディップフォーミング時に過熱されるのを防ぎ、金属ガラスの結晶化を防ぐことができる。 According to this manufacturing method, even these metals which are difficult to be plated can be used as an underlayer and are a refractory metal, so that the diffusion of atoms between the metallic glass core material and the coating layer is more effective. Can be prevented. Furthermore, since these metals have low thermal conductivity, the metal glass core material can be prevented from being overheated during dip forming, and crystallization of the metal glass can be prevented.
請求項１２に記載の発明は、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｃｕ基、Ｎｉ基、またはＦｅ基のバルク状金属ガラスを、非酸化性雰囲気下で誘導加熱によりガラス遷移温度以上に加熱し、ドローイング法によって細径化または薄肉化し、その後急冷して前記芯材を形成することを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。
The invention according to
この製造方法によれば、最初に鋳造によって製造したバルク状の金属ガラスを、芯材として最適な径まで細径化することができる。金属ガラスは、ガラス遷移温度（ガラス転移点とも呼ぶ）以上に加熱することによって粘度が急激に低下するので、ドローイング法によって細径化するのが容易である。 According to this manufacturing method, the bulk metallic glass manufactured by casting first can be reduced in diameter to an optimum diameter as a core material. Since the viscosity of the metal glass rapidly decreases when heated to a glass transition temperature (also referred to as a glass transition point) or higher, it is easy to reduce the diameter by a drawing method.
請求項１３に記載の発明は、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｃｕ基、Ｎｉ基、またはＦｅ基のバルク金属ガラスを、非酸化性雰囲気下で誘導加熱によりガラス遷移温度以上に加熱し、コンフォーム押出機で線、棒、平角もしくは異型の棒を押出し、ダイスの出側で急冷して前記芯材を形成することを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の金属−金属ガラス複合材の製造方法である。 According to the thirteenth aspect of the present invention, a bulk metallic glass having a Zr group, a Ti group, a Cu group, a Ni group, or an Fe group is heated to a glass transition temperature or higher by induction heating in a non-oxidizing atmosphere, and conform extrusion is performed. The metal-metal glass composite according to any one of claims 5 to 11, wherein the core material is formed by extruding a wire, a rod, a flat or an irregular shaped rod with a machine and quenching at the exit side of the die. It is a manufacturing method of material.
この製造方法によれば、丸線や平角線のような単純形状以外の異形断面を持つ金属ガラス芯材を製造することができる。 According to this manufacturing method, a metallic glass core material having an irregular cross section other than a simple shape such as a round wire or a rectangular wire can be manufactured.
請求項１４に記載の発明は、前記コンフォーム押出機の内面に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｐｔ、またはＰｄを５０％以上含有する膜を形成し、その膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１３記載の金属ガラス複合材の製造方法である。
In the invention described in
この製造方法によれば、コンフォーム押出し機の内面に、粘度が低く活性な金属ガラスが付着して焼き付くのを防ぎ、押出し後の金属ガラス芯材の表面品質を向上することができる。 According to this manufacturing method, it is possible to prevent the active metallic glass having a low viscosity from adhering to the inner surface of the conform extruder to be seized, and to improve the surface quality of the extruded metallic glass core material.
本発明の金属−金属ガラス複合材は、高強度であるが導電性に乏しい金属ガラスを芯材として用い、表面に導電性に優れた金属を複合化することで、導電性を改善し、小型コネクタ等の電気・電子機器用接続部材として使用することが可能となった。また、金属層が軟質の金属であることで、接続信頼性にも優れたものができる。さらに、芯材の金属ガラスが耐応力緩和性に優れることから、超小型コネクタ、バーンインソケット、コンタクトプローブなどの材料として用いる場合に高信頼性のものが得られる。この結果、コネクタ等の電気接続部材を、従来以上に小型化することが可能になる。また、金属ガラスの表面が金属で覆われていることによって、金属ガラスの表面にキズがつき、クラックの起点となることを防ぐことができる。 The metal-metal glass composite material of the present invention uses a metal glass having high strength but poor conductivity as a core material, and improves the conductivity by compounding a metal having excellent conductivity on the surface. It can be used as a connection member for electrical and electronic equipment such as connectors. In addition, since the metal layer is a soft metal, it is possible to achieve excellent connection reliability. In addition, since the core metal glass is excellent in stress relaxation resistance, a highly reliable material can be obtained when used as a material for ultra-small connectors, burn-in sockets, contact probes, and the like. As a result, the electrical connection member such as a connector can be made smaller than before. Further, since the surface of the metal glass is covered with a metal, it is possible to prevent the surface of the metal glass from being scratched and becoming a starting point of a crack.
所定の組成に配合された合金を、真空溶解炉にて溶解し、これを水冷銅鋳型を用いた急冷キャップ法や、双ロール鋳造法等によって、バルク状で非晶出の金属ガラスを鋳造する。 An alloy compounded in a predetermined composition is melted in a vacuum melting furnace, and this is cast into a bulk amorphous metal glass by a quench cap method using a water-cooled copper mold or a twin roll casting method. .
このバルク状金属ガラスを、ガラス遷移温度以上で、かつ結晶化温度より低い温度に加熱して加工を施し、芯材となる形状（線・棒・板・シート）を製造する。ここでの加工法としては、丸線、平角線等の単純な断面形状のものは、非酸化性雰囲気での光ファイバ製造法に見られるドローイング法によって伸線し、所定の断面サイズに伸線できたら、その下方でガス急冷などを施す。 The bulk metallic glass is heated to a temperature not lower than the glass transition temperature and lower than the crystallization temperature, and processed to produce a shape (wire, bar, plate, sheet) that becomes a core material. As processing methods here, those with simple cross-sectional shapes such as round wires and rectangular wires are drawn by the drawing method found in the optical fiber manufacturing method in a non-oxidizing atmosphere, and drawn to a predetermined cross-sectional size. If possible, gas quenching will be applied below.
また、断面形状が異型の場合には、コンフォーム押出法を用いても良い。この場合、バルク状金属ガラスを、回転ホイール直前で非酸化性雰囲気中で誘導加熱によってガラス遷移温度直上まで昇温させてから、コンフォーム押出し機に装入して成形し、その出側で急冷する。コンフォーム押出し法は、断面形状が単純な場合にも適用できる。 In addition, when the cross-sectional shape is irregular, a conform extrusion method may be used. In this case, the bulk metallic glass is heated to just above the glass transition temperature by induction heating in a non-oxidizing atmosphere immediately before the rotating wheel, and then charged into a conform extruder and molded, and then rapidly cooled on the outlet side. To do. The conform extrusion method can be applied even when the cross-sectional shape is simple.
その他にも、ガラス遷移温度直上に加熱しての熱間鍛造や、溝ロール圧延なども適用できる。 In addition, hot forging by heating directly above the glass transition temperature, groove roll rolling, and the like can also be applied.
この工程で得られた金属ガラスの外側に、断面積比率が２０〜９０％となるように、金属めっきを施すことで、金属−金属ガラス複合材が得られる。このようにして得られる金属−金属ガラス複合材の例を、図１および図２に示す。図１の金属−金属ガラス複合材１０は、丸線状の金属ガラス芯材２０の表面に、金属被覆層３０を全周に被覆したものである。図２の金属−金属ガラス複合材１１は、平角線状の金属ガラス芯材２１の表面に、金属被覆層３１を全周に被覆したものである。
A metal-metal glass composite material is obtained by performing metal plating on the outside of the metal glass obtained in this step so that the cross-sectional area ratio is 20 to 90%. Examples of the metal-metal glass composite material thus obtained are shown in FIGS. A metal-metal
また、金属ガラスとめっき金属間の拡散を防止するため、予め金属ガラスの表面に０．１〜５μｍのＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕ等の下地めっきを施しても良い。または、金属ガラスの表面に、蒸着にてＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏを０．１〜５μｍの薄膜を施しても良い。このようにして得られる金属−金属ガラス複合材の例を、図３に示す。図３の金属−金属ガラス複合材１２は、丸線状の金属ガラス芯材２２の表面に、下地層４２をめっきまたは蒸着によって全周に付着させ、その上に金属被覆層３２を全周に被覆したものである。
Further, in order to prevent diffusion between the metal glass and the plated metal, the surface of the metal glass may be preliminarily plated with 0.1 to 5 μm of Pd, Pt, Rh, Ni, Au or the like. Alternatively, a thin film of 0.1 to 5 μm of Ta, W, Ti, and Mo may be formed on the surface of the metal glass by vapor deposition. An example of the metal-metal glass composite material thus obtained is shown in FIG. In the metal-metal
被覆層のめっきは、電解めっきや無電解めっきの他にも、溶融金属浴へ浸漬させて金属を凝固させるディップフォーミング法も適応できる。但し、その場合には金属ガラスが結晶化温度に到達しないように、凝固量の制御（鋳造速度の高速化）に留意する必要がある。また、このディップフォーミングの際に、溶融金属との濡れ性改善の目的で、予め金属ガラスの表面に０．１〜５μｍのＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏの中間層を施すことも有効である。 In addition to electrolytic plating and electroless plating, a dip forming method in which a metal is solidified by being immersed in a molten metal bath can be applied to the coating of the coating layer. However, in that case, it is necessary to pay attention to the control of the amount of solidification (high casting speed) so that the metal glass does not reach the crystallization temperature. In addition, at the time of this dip forming, 0.1 to 5 μm of Pd, Pt, Rh, Ni, Au, Ta, W, Ti, and Mo is previously formed on the surface of the metal glass for the purpose of improving the wettability with the molten metal. It is also effective to apply an intermediate layer.
被覆層の形成や下地層の形成は、金属ガラス芯材のドローイング等による加工の直後に連続して行うと、より望ましい。加工直後に被覆層や下地層を形成することで、金属ガラス芯材がむき出しのままで取り扱われることがなくなり、金属ガラス芯材の表面にキズやクラックが入るのを防ぐことができる。 The formation of the coating layer and the formation of the underlayer is more preferably performed continuously immediately after processing such as drawing of the metallic glass core material. By forming the coating layer and the base layer immediately after processing, the metal glass core material is not handled as it is exposed, and scratches and cracks can be prevented from entering the surface of the metal glass core material.
本発明の金属−金属ガラス複合材は、単線として用いることもできるが、複数本を束ねて撚線に加工しても良い。また、この複合材を中心に配置し、その周辺に他の金属線材を配置して撚線を構成することで、導電率と機械的特性の関係をさらに広い範囲で制御することが可能である。 Although the metal-metal glass composite material of the present invention can be used as a single wire, a plurality of wires may be bundled and processed into a stranded wire. Moreover, by arranging this composite material in the center and arranging other metal wires around it to form a stranded wire, it is possible to control the relationship between electrical conductivity and mechanical properties in a wider range. .
このようにして得られる金属−金属ガラス複合材の例を、図４および図５に示す。図４の金属−金属ガラス複合材１３は、丸線状の金属ガラス芯材２３の表面に金属被覆層３３を被覆したものを、７本束ねて撚り線としたものである。図５の金属−金属ガラス複合材１４は、丸線状の金属ガラス芯材２４の表面に金属被覆層３４を被覆したものを中心線とし、その周囲に８本の金属線５４を配置し、撚り線としたものである。
Examples of the metal-metal glass composite material thus obtained are shown in FIGS. The metal-metal
［実施例１］
表１に示す本発明の試料１から９の９種類の組成を持つ合金を調製し、特開平８−１０９４１９に記載されているような溶解方法および鋳造方法によって、それぞれ棒状の金属ガラス素材を製造した。その後、これらの金属ガラス素材を、ドローイング法やコンフォーム押出法によって、複合材の芯材となる丸線・平角線・異型角線等の線材形状に加工し、表１に示す形状を得た。
[Example 1]
An alloy having nine types of compositions of Samples 1 to 9 of the present invention shown in Table 1 is prepared, and rod-shaped metallic glass materials are produced by a melting method and a casting method as described in JP-A-8-109419, respectively. did. Thereafter, these metallic glass materials were processed into wire shapes such as round wires, flat wires, and irregular-shaped wires as core materials of the composite material by drawing method or conform extrusion method, and the shapes shown in Table 1 were obtained. .
次いで、これらの金属ガラス芯材が成形加工時に結晶しなかったことを確認した上で、この外面に銅・銀及びその合金をめっきして、所定の被覆率になるように被覆層を形成した。被覆率は、複合材の全断面積に対する被覆層部分の断面積の比率である。 Next, after confirming that these metallic glass core materials did not crystallize during the molding process, copper / silver and its alloys were plated on the outer surface to form a coating layer so as to have a predetermined coverage. . The coverage is the ratio of the cross-sectional area of the covering layer portion to the total cross-sectional area of the composite material.
本発明の試料３、５、７、９には、被覆層の形成前に所定の下地層を形成した。これらの複合材の特性を、Ｔｓ（引張り強度）、ＥＣ（導電率）、応力緩和率、繰り返し曲げ破断回数について試験を行った。 In Samples 3, 5, 7, and 9 of the present invention, a predetermined underlayer was formed before the coating layer was formed. The characteristics of these composite materials were tested with respect to Ts (tensile strength), EC (conductivity), stress relaxation rate, and the number of repeated bending breaks.
ここで、応力緩和率は、伸銅協会の仮規格（ＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００１、銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法）に準拠し、以下のように評価した。まず各試料に、５２０ＭＰａの曲げ応力をかけ、たわみを発生させた。このときの試料のたわみを初期たわみ変位δ０（ｍｍ）とした。δ０を保った状態で、１５０℃で１０００時間保持した。その後室温に戻して除荷し、回復せずに残留したたわみを永久たわみ変位δｔ（ｍｍ）とした。ここで、応力緩和率（％）を、δｔ／δ０×１００として求めた。応力緩和率が小さいものが好ましい。 Here, the stress relaxation rate was evaluated as follows in accordance with a provisional standard of the Copper Drawing Association (JCBA T309: 2001, stress relaxation test method by bending copper and copper alloy thin strip). First, bending stress of 520 MPa was applied to each sample to generate deflection. The sample deflection at this time was defined as an initial deflection displacement δ 0 (mm). While maintaining δ 0 , it was held at 150 ° C. for 1000 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and unloaded, and the remaining deflection without recovering was defined as a permanent deflection displacement δ t (mm). Here, the stress relaxation rate (%) was determined as δ t / δ 0 × 100. Those having a low stress relaxation rate are preferred.
また、繰り返し曲げ破断は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ２２７３、金属材料の疲れ試験方法）に準拠し、両振り試験で曲げ応力が３５０Ｎとなる曲げを繰り返しかけ、破断するまでの繰り返し回数を測定した。繰り返し回数の大きいものが好ましい。 Further, the repeated bending fracture was in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS Z2273, fatigue test method for metal material), repeated bending with a bending stress of 350 N in a double swing test, and the number of repetitions until the fracture occurred. Those having a large number of repetitions are preferred.
これらの評価結果を合わせて、総合判定として、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上で、応力緩和率が１０％未満で、繰返し曲げ破断回数が５×１０６回を超えるものを○とした。また導電率が２５％ＩＡＣＳ、応力緩和率が１０％、繰返し曲げ破断回数が５×１０６回のものを△とし、導電率が２５％ＩＡＣＳ未満、応力緩和率が１０％を超える、繰返し曲げ破断回数が５×１０６回未満のものを×とした。評価結果を表１に示す。 Together with these evaluation results, as a comprehensive judgment, a case where the electrical conductivity was 25% IACS or more, the stress relaxation rate was less than 10%, and the number of repeated bending fractures exceeded 5 × 10 6 times was evaluated as ◯. Also, when the conductivity is 25% IACS, the stress relaxation rate is 10%, and the number of repeated bending breaks is 5 × 10 6 times, Δ is the conductivity, the conductivity is less than 25% IACS, the stress relaxation rate exceeds 10%, and the repeated bending A sample having a number of breaks of less than 5 × 10 6 was defined as “x”. The evaluation results are shown in Table 1.
また、比較例として、試料１０から１８を作製した。これらは、本発明の試料１から９で用いたのと同じ金属ガラス芯材表面に、被覆率の異なる被覆層を形成したものである。また、比較例の試料１９から２１として、従来よりコネクタ材として使用されているコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）を単体で用い、同様の評価を行った。結果を合わせて表１に示す。
As comparative examples,
本発明の試料１から９のように、被覆率が２０％から９０％であるものは、導電性、応力緩和率、繰り返し曲げ破断回数とも好ましい結果となった。 Samples having a coverage of 20% to 90% as in Samples 1 to 9 of the present invention were favorable in terms of conductivity, stress relaxation rate, and the number of repeated bending breaks.
一方、比較例の試料１０、１２、１４、１６、１８のように被覆率が２０％未満のものは導電性が低く、好ましい特性が得られなかった。また、比較例の試料１１、１３、１５、１７のように被覆率が９０％より大きいものは応力緩和率が高く、やはり好ましい特性が得られなかった。
On the other hand, samples having a coverage ratio of less than 20%, such as
また、比較例の試料１９から２１のコルソン合金単体では、導電率、応力緩和率、繰り返し曲げ破断回数とも、本発明の試料１から９と、比較例の試料１０から１８の間となったが、好ましい結果は得られなかった。
Moreover, in the Corson alloy simple substance of the samples 19 to 21 of the comparative example, the conductivity, the stress relaxation rate, and the number of repeated bending breaks were between the samples 1 to 9 of the present invention and the
さらに、本発明の試料１から９について、引張り強度と繰り返し曲げ破断回数の関係を調べた結果を図６に示す。下地処理を施すことで、繰返し曲げ破段回数が向上することがわかる。これは、下地層が芯材と被覆層の間の原子拡散を防ぐことや、被覆層の密着性が向上するためである。
［実施例２］
Furthermore, the results of examining the relationship between the tensile strength and the number of repeated bending breaks for Samples 1 to 9 of the present invention are shown in FIG. It can be seen that the number of repeated bending breaks is improved by applying the ground treatment. This is because the underlayer prevents atomic diffusion between the core material and the coating layer and improves the adhesion of the coating layer.
[Example 2]
表２に、本発明の試料２２から３０および比較例の試料３１から３９の詳細を示す。本発明の試料２２から３０として、本発明の試料１から９と同様に作製した金属ガラス芯線に、銅・銀及びその合金をディップフォーミングによって被覆した。金属ガラス芯線の組成、断面形状、下地めっきの有無、種類、厚さ、被覆層の種類については、すべて本発明の試料１から９と同じに揃えた。被覆層の被覆率は異なっている。
Table 2 shows details of the
また、比較例の試料３１から３９として、比較例の試料１０から１８と同様に作製した金属ガラス芯線に、銅・銀及びその合金をディップフォーミングによって被覆した。金属ガラス芯線の組成、断面形状、下地めっきの有無、種類、厚さ、被覆層の種類については、すべて比較例の試料１０から１８と同じに揃えた。被覆層の被覆率は異なっている。
In addition, as
本実施例の各試料についても、実施例１と同様の試験を行った。また、評価基準も同様である。評価結果を合わせて表２に示す。 For each sample of this example, the same test as in Example 1 was performed. The same applies to the evaluation criteria. The evaluation results are shown together in Table 2.
本発明の試料２２から３０のように、被覆率が２０％から６０％であるものは、導電性、応力緩和率、繰り返し曲げ破断回数とも好ましい結果となった。
Samples having a coverage of 20% to 60% as in
一方、比較例の試料３１、３４、３５、３７、３９のように被覆率が２０％未満のものは導電性が低く、好ましい特性が得られなかった。また、比較例の試料３２、３３、３６、３８のように被覆率が６０％より大きいものは、金属ガラスが結晶化したために、製造が不可能と判断し、それ以降の評価は実施しなかった。表２ではＮＧと表示している。
On the other hand, samples having a coverage ratio of less than 20%, such as
以上述べたように、本発明の試料は、導電性、応力緩和率、繰り返し曲げ破断回数とも好ましい結果が得られ、小型の電気接点部材として好適な特性を備えていることがわかった。 As described above, it was found that the sample of the present invention obtained favorable results in terms of conductivity, stress relaxation rate, and the number of repeated bending breaks, and had suitable characteristics as a small electrical contact member.
ただし、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、発明の本質の範囲内で適宜変更可能である。例えば、金属ガラスの組成、加工方法、サイズ、被覆層の種類や厚さ、下地層の種類や厚さなどを変更しても良い。被覆層は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金に限らず、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの元素のいずれかを主成分とする合金であっても良い。また、被覆層が異種の金属からなる複数の層であっても良い。 However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately changed within the essence of the invention. For example, the composition, processing method, size, type and thickness of the coating layer, type and thickness of the base layer, etc. may be changed. The coating layer is not limited to Cu, Ag, or an alloy containing any of these elements as a main component, but includes Al, Au, Pd, Pt, Rh, Ni, Sn, or any of these elements as a main component. It may be an alloy. Further, the coating layer may be a plurality of layers made of different metals.
また、被覆層または下地層を、金属ガラス芯材の全周ではなく一部のみに複合化させたり、金属−金属ガラス複合材と他の金属材料とを更に複合化することなども、可能である。 It is also possible to combine the coating layer or the base layer with only a part of the metal glass core material instead of the entire circumference, or to further compound the metal-metal glass composite material with another metal material. is there.
１０、１１、１２、１３、１４・・・金属−金属ガラス複合材
２０、２１、２２、２３、２４・・・芯材（金属ガラス芯材）
３０、３１、３２、３３、３４・・・被覆層（金属被覆層）
４２・・・下地層（中間層）
５４・・・金属線
10, 11, 12, 13, 14 ... metal-metal
30, 31, 32, 33, 34 ... coating layer (metal coating layer)
42 ... Underlayer (intermediate layer)
54 ... Metal wire
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