JP2011093812A - Polymerizable compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable compound exhibiting excellent solubility to other liquid crystal compounds upon forming a polymerizable liquid crystal composition, and exhibiting excellent heat resistance and mechanical strengths upon curing the polymerizable liquid crystal composition. <P>SOLUTION: The polymerizable compound is represented by formula (I). There are disclosed a liquid crystal composition comprising the compound as its constituent, an optically anisotropic body employing the liquid crystal composition, and a liquid crystal device. The polymerizable compound is useful as a constituent of a polymerizable composition thanks to its excellent solubility to other liquid crystal compounds. The polymerizable composition comprising the polymerizable compound has a wide liquid-crystal phase temperature range. The optically anisotropic body employing the polymerizable composition has excellent heat resistance and is useful in applications such as a deflection plate and a retardation plate. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関する。   The present invention relates to a polymerizable compound, a liquid crystal composition containing the compound, and an optical anisotropic body or liquid crystal device which is a cured product of the liquid crystal composition.

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性の液晶組成物の重合物を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。   In recent years, with the progress of the information society, the importance of optical compensation films used for deflecting plates and retardation plates, which are essential for liquid crystal displays, has been increasing, and optical compensation films that are required to have high durability and high functionality. Reported an example using a polymer of a polymerizable liquid crystal composition. Optical anisotropic materials used for optical compensation films, etc. are not only optical properties but also important factors such as compound polymerization rate, solubility, melting point, glass transition point, polymer transparency, mechanical strength, surface hardness and heat resistance. It becomes.

重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために桂皮酸構造をとした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、光異性化を行わせて配向を乱れさせる目的の化合物であり、熱及び光により容易にシス−トランス異性化を起こすため本目的の位相差の耐熱性及び、表面硬度等が改善されない。   Conventionally, as a compound constituting a polymerizable liquid crystal composition, a compound having a structure in which 1,4-phenylene groups are linked by an ester bond (see Patent Document 1) and a compound having a fluorene group (see Patent Document 2) are used. Proposed. However, the polymerizable compound described in the cited document has problems such as low solubility. On the other hand, a polymerizable compound having a cinnamic acid structure in order to improve solubility is disclosed (see Patent Document 3), but is a compound intended to disturb orientation by performing photoisomerization, Since cis-trans isomerization is easily caused by light, the heat resistance of the target phase difference and surface hardness are not improved.

特表平１０−５１３４５７号公報Japanese National Patent Publication No. 10-513457 特開２００５−６０３７３公報JP 2005-60373 A 特開２００５−１２００９１公報JP-A-2005-120091

本発明が解決しようとする課題は、重合性の液晶組成物を構成した場合に他の重合性化合物及び液晶化合物との優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び表面硬度等を示す重合性化合物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is that when a polymerizable liquid crystal composition is constituted, it has excellent solubility with other polymerizable compounds and liquid crystal compounds, and the polymerizable liquid crystal composition is cured. It is intended to provide a polymerizable compound exhibiting excellent heat resistance and surface hardness in some cases.

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（Ｉ） As a result of studying various substituents in the polymerizable compound, the present inventors have found that a polymerizable compound having a specific structure can solve the above-described problems, and have completed the present invention.
The present invention relates to the general formula (I)

（式中、Ｒ^１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

(Wherein R ¹ is any ^one of the following formulas (R-1) to (R-15):

を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１及びＬ^２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^１及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４は１，４−フェニレン基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、お互い独立して無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＳＣＮ、−ＯＣＦ_３、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良く、又はＺは−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はＲ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）を表し、ｍ及びｎは、お互い独立して１、２又は３を表し、ｍ又はｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１、Ｌ^２、Ｍ^１及びＭ^３は同一であっても異なっていても良く、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶液晶表示素子を提供する。 S ¹ represents a carbon number of 1 to 1, wherein the methylene group may be replaced by an oxygen atom, —COO—, —OCO—, or —OCOO—, —C≡C—, in which oxygen atoms are not directly bonded to each other. 12 represents an alkylene group or a single bond, and L ¹ and L ² are each independently a single bond, —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —C. ₂ H ₄ —, —COO—, —OCO—, —OCOOCH ₂ —, —CH ₂ OCOO—, —CO—NR ¹¹ —, —NR ¹¹ —CO—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S—, — CH = CH-COO -, - COO-CH = CH -, - CH = CH-OCO -, - OCO-CH = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 _{OCO -, - C 2 H 4} COO -, - OCOCH 2 -, - CH 2 OCO—, —COOCH ₂ —, —CH ₂ COO—, —CH═CH—, —CF═CH—, —CH═CF—, —CF ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CF ₂ —, —CF ₂ CF ₂ — or —C≡C— (wherein R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), M ¹ and M ³ independently represent 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydro It represents a naphthalene-2,6-diyl group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, M ² represents a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group, and M ⁴ represents 1, 4-phenylene group, 1,3,4-benzenetriyl group, 1,3 5-benzenetriyl group, 1,3,4,5-benzenetetrayl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene- 2,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 1,3,5-cyclohexanetriyl group or 1,3,4-cyclohexanetriyl group And M ¹ , M ² , M ³ and M ⁴ are each independently unsubstituted or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, and Z is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, -SCN,- OCF , Or an 1-12 alkyl group having a carbon atom, the alkyl group a methylene group oxygen atom as each other oxygen atoms are not directly bonded, a sulfur atom, -CO -, - COO -, - OCO-, -OCOO, -CH = CH-, or -C≡C- may be substituted, or Z is -L ³ -S ² -R ² , wherein R ² , S ² and L ³ are R ¹ , S ¹ and L ¹ have the same meaning. , M and n each independently represent 1, 2 or 3, and when m or n represents 2 or 3, two or three L ¹ , L ² , M ¹ and M ^{3 are present.} May be the same or different, and k represents 1, 2 or 3, but when k represents 2 or 3, Z may be the same or different. ), A liquid crystal composition comprising the compound as a constituent member, and an optical anisotropic body using the liquid crystal composition, or a liquid crystal liquid crystal display element.

本願発明の重合性化合物は、他の重合性化合物及び液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、硬化速度が速く、且つ液晶相温度範囲が広い。当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用であり、また高分子安定化液晶表示素子にも有用である。   The polymerizable compound of the present invention is useful as a component of the polymerizable composition because it has excellent solubility with other polymerizable compounds and liquid crystal compounds. In addition, the polymerizable composition containing the polymerizable compound of the present invention has a high curing rate and a wide liquid crystal phase temperature range. An optical anisotropic body using the polymerizable composition has high heat resistance and is useful for applications such as a deflecting plate and a retardation plate, and also useful for a polymer-stabilized liquid crystal display element.

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの重合性基を表すが、これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、又はアニオン重合により硬化する。又、重合の開始方法としては熱重合又は紫外線重合等を用いることができるが、特に紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）及び式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）及び式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）及び式（Ｒ−２）がより好ましい。 In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a polymerizable group of any one of the formulas (R-1) to (R-15), and these polymerizable groups are radical polymerization, radical Cured by addition polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. As a polymerization initiation method, thermal polymerization or ultraviolet polymerization can be used. In particular, when performing ultraviolet polymerization, the formula (R-1), formula (R-2), formula (R-4) , Formula (R-5), formula (R-7), formula (R-11), formula (R-13) and formula (R-15) are preferred, and formula (R-1) and formula (R-2) are preferred. ), Formula (R-7), formula (R-11) and formula (R-13) are more preferred, and formula (R-1) and formula (R-2) are more preferred.

Ｓ^１及びＳ^２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。 S ¹ and S ² independently represent a spacer group or a single bond, and the spacer group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond, and the alkylene group does not directly bond oxygen atoms to each other. The carbon atom may be replaced by an oxygen atom, -COO-, -OCO- or -OCOO-.

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−及び−ＯＣＦ_２−が好ましく、製造の容易性及び液晶配向性の観点から、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−及び単結合がより好ましく、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が特に好ましい。 L ¹ , L ² and L ³ are each independently a single bond, —O—, —OCH ₂ —, —OCH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO. _{-, - OCOOCH 2 -, -} CH 2 OCOO -, - CH = CH-COO -, - OOC-CH = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO- , —C ₂ H ₄ COO—, —C≡C—, —CF ₂ O—, and —OCF ₂ — are preferable, and —O—, —OCH ₂ —, — CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, —C ₂ H ₄ —, —C≡C— and a single bond are more preferable, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO—. Or a single bond is particularly preferable.

Ｍ^１及びＭ^３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が更に好ましい。 M ¹ and M ³ are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6. -A diyl group or a naphthalene-2,6-diyl group is preferable, and a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group or a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group is further provided. preferable.

Ｍ^４は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基が更に好ましい。 M ⁴ represents 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2 , 6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, 1,3,5-benzenetriyl group, 1,3,4-benzenetriyl group, 1,3,4,5-benzene A tetrayl group, a 1,3,5-cyclohexanetriyl group or a 1,3,4-cyclohexanetriyl group is preferable, and a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a naphthalene-2,6-diyl group A group, 1,3,5-benzenetriyl group or 1,3,4-benzenetriyl group is more preferred.

Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、製造の容易さからは１，４−フェニレン基が好ましい。 M ² represents a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group, and a 1,4-phenylene group is preferable from the viewpoint of ease of production.

Ｚは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はそれぞれ、Ｒ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）がより好ましい。
ｍ及びｎは、お互い独立して０、１、２又は３を表し、ｍ及びｎが、お互い独立して０、１又は２が好ましく、ｍが１が好ましく、ｎが１が好ましく、ｍ及びｎが１が更に好ましい。
ｋは１又は２が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−５９）で表される化合物が好ましい。 Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -L ³ -S ² -R ² (wherein R ² , S ² and L ³ are each R ¹ , S ¹ and L ¹ represent the same meaning).
m and n each independently represents 0, 1, 2 or 3, m and n are each independently preferably 0, 1 or 2, m is preferably 1, n is preferably 1, m and n are n is more preferably 1.
k is preferably 1 or 2.
More specifically, the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (I-1) to general formula (I-59).

（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０〜１２の整数を表すが、ｐ、ｑ、ｒ又はｓが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。 (In the formula, p, q, r and s represent integers of 0 to 12, but when p, q, r or s is 0 and oxygen atoms are directly connected to each other, oxygen atoms are Remove one.)
The compound of the present invention can be synthesized by the synthesis method described below.

（製法１） 一般式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルとメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体（Ｓ−１）を得て、更に６−アクリロイルオキシヘキサノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、ビフェニル誘導体（Ｓ−２）を得る。
更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体（Ｓ−３）を得る。 (Production Method 1) Production of Compound Represented by General Formula (I-1) Biphenyl derivative (S-1) by the Mizorogi-Heck reaction of 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl and tertiary butyl methacrylate by a palladium catalyst And a biphenyl derivative (S-2) is obtained by an esterification reaction using a dehydrating condensing agent such as 6-acryloyloxyhexanol and dicyclohexylcarbodiimide.
Furthermore, the tertiary butyl group is eliminated with trifluoroacetic acid to obtain a biphenyl derivative (S-3) converted into a carboxyl group.

次いで４−（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１）を得ることができる。

Subsequently, the target compound (I-1) can be obtained by esterification reaction using 4- (2-acryloyloxy) ethylphenol and a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.

（製法２） 一般式（Ｉ−３）で表される化合物の製
２−フルオロ−４−ブロモビフェニルと塩化アセチルとを塩化アルミニム（ＩＩＩ）を用いたフリーデルクラフツ反応を行い、更にギ酸と過酸化水素水から調製した過ギ酸によりフッ素原子が置換したヒドロキシビフェニル化合物を得る。更にメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体を得て、脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体を得る。 (Production Method 2) Production of Compound Represented by General Formula (I-3) 2-Fluoro-4-bromobiphenyl and acetyl chloride are subjected to Friedel-Crafts reaction using aluminum chloride (III), and further formic acid and hydrogen peroxide are reacted. A hydroxybiphenyl compound having a fluorine atom substituted with performic acid prepared from hydrogen oxide water is obtained. Further, a biphenyl derivative is obtained by a Mizorogi-Heck reaction with tertiary butyl methacrylate by a palladium catalyst, and a biphenyl derivative having an acryloyl group is obtained by an esterification reaction using a dehydrating condensing agent. Further, a triphenylacetic acid is used to obtain a biphenyl derivative having a tertiary butyl group eliminated and converted to a carboxyl group.

次いで４−(６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−３）を得ることができる。   Subsequently, the target compound (I-3) can be obtained by esterification using 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenol and a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.

（製法３） 一般式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンと６−クロロヘキサノールを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更にパラジウムカーボンを用いた水添反応によりベンジル基を脱離させて、フェノール誘導体を得る。次いでアクリル酸とエステル化反応させることによりアクリル基を２つ有する化合物（Ｓ−４）を得る。 (Production Method 3) Production of Compound Represented by General Formula (I-5) 4-Benzyloxy-1,2-dihydroxybenzene and 6-chlorohexanol are etherified in the presence of a base such as potassium carbonate, and further palladium. A benzyl group is eliminated by a hydrogenation reaction using carbon to obtain a phenol derivative. Next, a compound (S-4) having two acrylic groups is obtained by an esterification reaction with acrylic acid.

製法１において４−（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールに換えて化合物（Ｓ−４）を使用することにより一般式（Ｉ−５）で表される化合物を得ることができる。

By using compound (S-4) instead of 4- (2-acryloyloxy) ethylphenol in production method 1, the compound represented by general formula (I-5) can be obtained.

（製法４） 一般式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
製法３において４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンに換えて６−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレンを用いることにより一般式（Ｉ−８）で表される化合物を得ることができる。 (Production Method 4) Production of Compound Represented by General Formula (I-8) By using 6-benzyloxy-1,2-dihydroxynaphthalene instead of 4-benzyloxy-1,2-dihydroxybenzene in Production Method 3 A compound represented by the general formula (I-8) can be obtained.

（製法５） 一般式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
製法３において４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンに換えて４−ベンジルオキシ−１−ヒドロキシシクロヘキサンを用いることにより一般式（Ｉ−１０）で表される化合物を得ることができる。 (Production Method 5) Production of Compound Represented by General Formula (I-9) In Production Method 3, 4-benzyloxy-1-hydroxycyclohexane is used instead of 4-benzyloxy-1,2-dihydroxybenzene. A compound represented by (I-10) can be obtained.

（製法６） 一般式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造
ｐ−ヒドロキシフェニルカルボン酸エチルエステルと６−クロロヘキサノールとの炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応、及び水酸化ナトリウムによる加水分解により、フェニルカルボン酸誘導体（Ｓ−５）を得る。次いでｐ−トルエンスルホン酸を用いたアクリル酸とフェニルカルボン酸誘導体（Ｓ−５）とのエステル化反応によりアクリル基を有する化合物（Ｓ−６）を得る。 (Production Method 6) Production of Compound Represented by Formula (I-23) Etherification reaction of p-hydroxyphenylcarboxylic acid ethyl ester and 6-chlorohexanol using a base such as potassium carbonate, and sodium hydroxide A phenylcarboxylic acid derivative (S-5) is obtained by hydrolysis. Subsequently, the compound (S-6) which has an acrylic group is obtained by esterification reaction of acrylic acid and phenylcarboxylic acid derivative (S-5) using p-toluenesulfonic acid.

次いで、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルに換えて４−ブロモフェノールを用い製法１で合成したビフェニル誘導体（Ｓ−１）と同様にして化合物（Ｓ−７）を得た後、これと化合物（Ｓ−６）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体（Ｓ−８）を得る。次いで４−（３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２３）を得ることができる。   Subsequently, the compound (S-7) was obtained in the same manner as the biphenyl derivative (S-1) synthesized by the production method 1 using 4-bromophenol instead of 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl. A biphenyl derivative having an acryloyl group is obtained by an esterification reaction with (S-6) using a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, and then the tertiary butyl group is eliminated with trifluoroacetic acid to form a carboxyl group. A converted biphenyl derivative (S-8) is obtained. Subsequently, the target compound (I-23) can be obtained by an esterification reaction using 4- (3-acryloyloxypropoxy) phenol and a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.

（製法７） 一般式（Ｉ−２７）で表される化合物の製造
６−ホルミル−２−ヒドロキシナフタレンと６−アクリロイルオキシクロロヘキサンを塩基存在下にエーテル化し、得られたアルデヒド誘導体を水素化ホウ素ナトリウムで還元してアルコールを得る。得られたアルコールと化合物（Ｓ−７）を縮合してエーテルとした後、トリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換し、フェノールとエステル縮合させて一般式（Ｉ−２７）で表される化合物を得ることができる。 (Production Method 7) Production of Compound Represented by General Formula (I-27) 6-Formyl-2-hydroxynaphthalene and 6-acryloyloxychlorohexane are etherified in the presence of a base, and the resulting aldehyde derivative is borohydride Reduction with sodium gives the alcohol. The obtained alcohol and compound (S-7) are condensed to give an ether, and then the tertiary butyl group is eliminated with trifluoroacetic acid to convert to a carboxyl group, and the ester is condensed with phenol to give a general formula (I The compound represented by -27) can be obtained.

（製法８） 一般式（Ｉ−４３）で表される化合物の製造
製法６において化合物（Ｓ−６）に換えて化合物（Ｓ−８） (Production Method 8) Production of Compound Represented by General Formula (I-43) In Production Method 6, compound (S-8) is substituted for compound (S-6)

を用いることにより、一般式（Ｉ−２９）で表される化合物を得ることができる。

Can be used to obtain a compound represented by the general formula (I-29).

（製法９） 一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＥＯＸＡ、東亜合成社製）と１−ブロモ−３−クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体（Ｓ−９）を得る。次いで化合物（Ｓ−１）との炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化し、更にトリフルオロ酢酸によりターシャリーブチル基を脱離してオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１０）を得る。 (Production Method 9) Production of Compound Represented by General Formula (I-22) 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name EOXA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 1-bromo-3-chloropropane are mixed with sodium hydroxide. The oxetane derivative (S-9) is obtained by etherification reaction in the presence of a base such as Next, it is etherified with the compound (S-1) in the presence of a base such as potassium carbonate, and the tertiary butyl group is eliminated with trifluoroacetic acid to obtain a carboxylic acid derivative (S-10) having an oxetanyl group.

次いで、オキセタン誘導体（Ｓ−９）をハイドロキノンと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの反応物であるハイドロキノンモノテトラヒドロピラニルエーテルとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に塩酸にてフェノールの保護基を脱離させて、フェノール誘導体を得る。更にオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１０）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−４３）を得ることができる。   Next, the oxetane derivative (S-9) is etherified with hydroquinone monotetrahydropyranyl ether, which is a reaction product of hydroquinone and 3,4-dihydro-2H-pyran, in the presence of a base such as potassium carbonate, and further converted into hydrochloric acid. To remove the phenol protecting group to obtain a phenol derivative. Furthermore, the target compound (I-43) can be obtained by an esterification reaction with a carboxylic acid derivative (S-10) having an oxetanyl group using a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.

（製法１０） 一般式（Ｉ−５１）で表される化合物の製造
製法１において４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルに換えて２−ヒドロキシ−６−ブロモナフタレン (Production Method 10) Production of Compound Represented by General Formula (I-51) In Production Method 1, instead of 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl, 2-hydroxy-6-bromonaphthalene

を用いる以外は同様にして一般式（Ｉ−５１）で表される化合物を得ることができる。

A compound represented by the general formula (I-51) can be obtained in the same manner except that is used.

（製法１１） 一般式（Ｉ−５６）で表される化合物の製造
４−ブロモフェノールと６−アクリロイルオキシクロロヘキサンを塩基存在下にエーテル化し、得られたブロモベンゼン誘導体をマグネシウムによりグリニア反応剤として、トリメチルホウ酸と反応させた後、塩酸により加水分解してホウ酸誘導体を得る。得られたホウ酸誘導体と６−ブロモ−１−フルオロ−２−ナフトールをパラジウム触媒及び塩基存在下にカップリングさせ、ナフトール誘導体を得る。トリフルオロメタンスルホン酸無水物により水酸基を脱離基に変換する。更にメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応を行い、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換し、フェノールとエステル縮合させて一般式（Ｉ−５６）で表される化合物を得ることができる。 (Production Method 11) Production of Compound Represented by General Formula (I-56) 4-Bromophenol and 6-acryloyloxychlorohexane are etherified in the presence of a base, and the resulting bromobenzene derivative is used as a linear agent with magnesium. After reacting with trimethylboric acid, it is hydrolyzed with hydrochloric acid to obtain a boric acid derivative. The obtained boric acid derivative and 6-bromo-1-fluoro-2-naphthol are coupled in the presence of a palladium catalyst and a base to obtain a naphthol derivative. The hydroxyl group is converted to a leaving group with trifluoromethanesulfonic anhydride. Further, a Mizorogi-Heck reaction is performed with tertiary butyl methacrylate using a palladium catalyst, and the tertiary butyl group is eliminated with trifluoroacetic acid to convert to a carboxyl group, followed by ester condensation with phenol to give a general formula (I- 56) can be obtained.

本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の液晶組成物は、本願発明の化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。更に重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物を添加しても構わなく、それにより得られる液晶組成物は特に高分子安定化液晶表示素子に有用な材料である。   The compounds of the present invention can be used in nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, chiral nematics, chiral smectics, and cholesteric liquid crystal compositions. The liquid crystal composition of the present invention may contain other polymerizable compounds in an arbitrary range other than using one or more compounds of the present invention. As the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group are particularly preferable. Further, as the polymerizable liquid crystal compound, those having two or more polymerizable functional groups in the molecule are preferable. When the liquid crystal composition of the present invention is a cholesteric liquid crystal, addition of a chiral compound is preferable. Further, a liquid crystal composition having no polymerizable group may be added, and the liquid crystal composition obtained thereby is a particularly useful material for a polymer-stabilized liquid crystal display element.

本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（Ｒ−１）又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ−２）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
組み合わせて使用する重合性液晶化合物として具体的には一般式（ＩＩ） Specific examples of the polymerizable compound other than the invention of the present application are not limited except that the compound represented by the general formula (I) is contained, but as a polymerizable liquid crystal compound used in combination, an acryloyloxy group is contained in the compound. Those having (R-1) or a methacryloyloxy group (R-2) are preferred, and those having two or more polymerizable functional groups in the molecule are more preferred.
Specifically, the polymerizable liquid crystal compound used in combination is represented by the general formula (II)

（式中Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＡは−Ｌ^６−Ｓ^４−Ｒ^４であり、Ｒ^３及びＲ^４は、重合性基であり、Ｓ^３及びＳ^４は、お互い独立して単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで一つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^４、Ｌ^５、及びＬ^６はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^４、及びＭ^５はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^４、及びＭ^５はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌは０、１、２又は３を表すが、ｌが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^５及びＭ^５は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が挙げられる。 (In the formula, A is H, F, Cl, CN, SCN, OCF ₃ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the carbon atoms are oxygen atoms and sulfur atoms as those in which oxygen atoms are not directly bonded to each other. , -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO, -CH = CH-, -C≡C-, or A is -L ⁶ -S ⁴ -R ⁴ , R ³ And R ⁴ are polymerizable groups, and S ³ and S ⁴ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more —CH ₂ — In which carbon atoms may be replaced by oxygen atoms, —COO—, —OCO—, —OCOO—, in which oxygen atoms are not directly bonded to each other, and L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ are independent of each other, Single bond, —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —C O—, —COO—, —OCO—, —OCOOCH ₂ —, —CH ₂ OCOO—, —CO—NR ¹¹ —, —NR ¹¹ —CO—, —CH═N—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S -, - CH = CH- COO -, - OOC-CH = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - C 2 H 4 COO -, - _{OCOCH 2 -, - CH 2 COO} -, - CH = CH -, - C 2 H 4 -, - CF = CH -, - CH = CF -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 - , —CF ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CF ₂ —, —CF ₂ CF ₂ — or —C≡C— (wherein R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); M ⁴ and M ⁵ are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, Pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group And M ⁴ and M ⁵ are each independently unsubstituted or substituted with an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a halogeno group, a cyano group, or a nitro group. And l represents 0, 1, 2, or 3, but when l represents 2 or 3, two or three L ⁵ and M ⁵ may be the same or different.) The compound represented by these is mentioned.

特に、Ｌ^４、Ｌ^５、及びＬ^６がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^３、及びＭ^４がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−２２）で表される化合物が好ましい。 In particular, L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ each independently represent a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—, and M ³ and M ⁴ each independently represent 1,4- A compound represented by a phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, or naphthalene-2,6-diyl group is preferable.
Specifically, the compound represented by the general formula (II) is preferably a compound represented by the general formula (II-1) to the general formula (II-22).

（式中、ａ及びｂは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ａ又は／及びｂが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）また本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（ＩＩ−２３）〜一般式（ＩＩ−３３）を配合することが好ましい。 (In the formula, a and b each independently represent an integer of 0 to 12, but when a or / and b are 0 and the oxygen atoms are directly connected to each other, one oxygen atom is removed. The polymerizable liquid crystal compound used in the liquid crystal composition of the present invention is represented by the general formulas (II-23) to (II-33) for the purpose of adjusting the liquid crystal temperature range, birefringence, and reducing viscosity. Is preferably blended.

（式中、ａ及びｂは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ａ又は／及びｂが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−８）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。 (In the formula, a and b each independently represent an integer of 0 to 12, but when a or / and b are 0 and the oxygen atoms are directly connected to each other, one oxygen atom is removed. When the liquid crystal composition of the present invention is a cholesteric liquid crystal, a chiral compound is usually added, and specific compounds are represented by general formulas (III-1) to (III-8). 0.5-30 weight% is preferable with respect to a liquid crystal composition, and, as for the compounding quantity of a chiral compound, 2-20 weight% is more preferable.

（式中、ｐ及びｑは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ｐ又は／及びｑが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）
更に本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。 (In the formula, p and q independently represent an integer of 0 to 12, but when p or / and q are 0 and the oxygen atoms are directly connected to each other, one oxygen atom is removed. To do.)
Furthermore, the liquid crystal composition of the present invention may be added to a liquid crystal composition having no polymerizable group, such as a normal liquid crystal device such as STN (super twisted nematic) liquid crystal, TN (twisted nematic) liquid crystal, Examples thereof include nematic liquid crystal compositions and ferroelectric liquid crystal compositions used for TFT (thin film transistor) liquid crystals.

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。   Moreover, it is a compound which has a polymerizable functional group, Comprising: The compound which does not show liquid crystallinity can also be added. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field. It is necessary to adjust to exhibit sex.

本発明の液晶組成物は、π電子が広く共役したビフェニル骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量%が好ましく、０．２〜１０質量%が更に好ましく、０．４〜５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。   Since the liquid crystal composition of the present invention has a biphenyl skeleton in which π electrons are widely conjugated, polymerization by heat and light is possible without adding a polymerization initiator, but the addition of a photopolymerization initiator is preferred. The concentration of the photopolymerization initiator to be added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and particularly preferably 0.4 to 5% by mass. Examples of the photoinitiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphine oxides.

また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。   In addition, a stabilizer can be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds, and the like. It is done. The addition amount in the case of using a stabilizer is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and 0.03 to 0.1% by mass with respect to the liquid crystal composition. % Is particularly preferred.

また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。   In addition, when the liquid crystal composition of the present invention is used for a retardation film, a material for a polarizing film or an alignment film, a printing ink, a paint, a protective film or the like, a metal, a metal complex, or a dye is used depending on the purpose. , Pigments, dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, titanium oxide, etc. A thing etc. can also be added.

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。 Next, the optical anisotropic body of the present invention will be described. The optical anisotropic body produced by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention can be used for various applications. For example, when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is polymerized without being oriented, it can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, or a moire fringe prevention plate. Moreover, the optically anisotropic body produced by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in an aligned state has optical anisotropy in physical properties and is useful. Such an optical anisotropic body is, for example, a substrate obtained by rubbing the surface of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention with a cloth or the like, a substrate obtained by rubbing a substrate surface on which an organic thin film is formed with a cloth, or SiO _2. Can be produced by polymerizing the liquid crystal of the present invention after it is supported on a substrate having an orientation film deposited obliquely or sandwiched between the substrates.

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性を更に向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。   Examples of the method for supporting the polymerizable liquid crystal composition on the substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing. . In coating, the polymerizable liquid crystal composition may be used as it is or an organic solvent may be added. Organic solvents include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, cellosolve, cyclohexanone, γ-butyllactone, acetoxy-2-ethoxyethane, propylene glycol Examples thereof include monomethyl acetate and N-methylpyrrolidinones. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. The amount added is preferably 90% by weight or less. As a method for volatilizing the added organic solvent, natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used. In order to further improve the applicability of the polymerizable liquid crystal material, it is also effective to provide an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate or to add a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material. Providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate is also effective as a means for improving the adhesion when the adhesion between the optically anisotropic substance obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal material and the substrate is not good. .

液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。   Examples of a method for sandwiching the liquid crystal composition between the substrates include an injection method using a capillary phenomenon. It is also effective to depressurize the space formed between the substrates and then inject a liquid crystal material.

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。 Examples of the alignment treatment other than the rubbing treatment or the oblique deposition of SiO ₂ include the use of fluid orientation of a liquid crystal material and the use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Furthermore, a photo-alignment method can also be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This method can be applied to, for example, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating polarized ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the optical anisotropic body can be precisely controlled.

基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。   As a shape of the substrate, in addition to a flat plate, a curved surface may be included as a constituent part. The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。   When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. Moreover, the polyimide thin film which gives the pretilt angle used in the normal TN liquid crystal device or STN liquid crystal device is particularly preferable because the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body can be controlled more precisely.

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。   In the case where the alignment state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer is used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.

本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。 As a method of polymerizing the liquid crystal composition of the present invention, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when the polymerization is carried out with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays. Also, after polymerizing only a specific part using a mask during light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when an optical anisotropic body is to be produced by photopolymerization, the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. It is preferable to make it. The intensity of the active energy ray is preferably 0.1 mW / cm ^{2 to 2} W / cm ² . When the intensity is 0.1 mW / cm ² or less, a great amount of time is required to complete the photopolymerization and the productivity is deteriorated. When the intensity is 2 W / cm ² or more, the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal is used. There is a risk that the composition will deteriorate.

また重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。   Further, the optical anisotropic body of the present invention obtained by polymerization can be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours. The optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without peeling. Further, the obtained optical anisotropic bodies may be laminated or bonded to another substrate for use.

更に、本願記載の重合性化合物を非重合性の液晶組成物に添加してもよい。液晶表示素子に関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。これらは高分子安定型液晶表示素子と呼ばれる。具体的な液晶組成物としては通常の液晶表示素子、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。   Furthermore, the polymerizable compound described in the present application may be added to the non-polymerizable liquid crystal composition. With respect to the liquid crystal display element, an example in which a display compound is improved by adding a polymerizable compound to a liquid crystal medium has been reported, and the compound of the present application can also be used to control the alignment of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell. These are called polymer stable liquid crystal display elements. Specific liquid crystal compositions include nematic liquid crystal compositions used for ordinary liquid crystal display elements such as STN (super twisted nematic) liquid crystal, TN (twisted nematic) liquid crystal, TFT (thin film transistor) liquid crystal, Examples thereof include a ferroelectric liquid crystal composition.

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要があり、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量%であることが好ましく、０．０３質量%であることがより好ましく、上限値は２．０質量%であることが好ましく、１．０質量%であることがより好ましい。
非重合性の液晶組成物としては、一般式（ＩＶ） Moreover, it is a compound which has a polymerizable functional group, Comprising: The compound which does not show liquid crystallinity can also be added. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field. It is necessary to adjust so as to exhibit properties, and contains at least one polymerizable compound represented by the general formula (I), preferably 1 to 5 types, preferably 1 to 3 types. It is particularly preferred. If the content of the compound represented by the general formula (I) is small, the alignment regulating power for the non-polymerizable liquid crystal compound is weak, and if it is too large, the necessary energy during polymerization rises and the polymerization remains without being polymerized. The lower limit value is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and the upper limit value is preferably 2.0% by mass, since the amount of the active compound increases. More preferably, it is 1.0 mass%.
Non-polymerizable liquid crystal compositions include those represented by the general formula (IV)

(式中、Ｒ²¹及びＲ²²はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｍ²¹、Ｍ²²及びＭ²³はお互い独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい)、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
ｏは０、１又は２を表し、
Ｌ²¹、及びＬ²²はお互い独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−N＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ²²及びＭ²³が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第三成分として、一般式（Ｖａ）、一般式（Ｖｂ）及び一般式（Ｖｃ） (In the formula, R ²¹ and R ²² each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and one methylene group or an adjacent group present in these groups) Two or more methylene groups which are not present may be substituted with —O— or —S—, and one or more hydrogen atoms present in these groups are substituted with fluorine atoms or chlorine atoms. It ’s okay,
M ²¹ , M ²² and M ²³ are, independently of each other, (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other are -O- or -S- may be substituted),
(B) a 1,4-phenylene group (one —CH═ present in the group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by a nitrogen atom), 3-fluoro-1 , 4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, and (c) 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene group, piperidine-2 , 5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group Represents
o represents 0, 1 or 2;
L ²¹ and L ²² are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ O— , —CH═CH—, —CH═N—N═CH— or —C≡C—, and when there are a plurality of L ²² and M ²³ , they may be the same or different. 1) or 2 or more types of compounds represented by the general formula (Va), the general formula (Vb), and the general formula (Vc) as the third component.

(式中Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ³³はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、 (Wherein R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and one methylene group present in these groups) Alternatively, two or more methylene groups that are not adjacent to each other may be substituted with -O- or -S-, and one or more hydrogen atoms present in these groups may be replaced with a fluorine atom or a chlorine atom. May be replaced,

Ｍ³¹、Ｍ³²、Ｍ³³、Ｍ³⁴、Ｍ³⁵、Ｍ^3６、Ｍ^3７、及びＭ^3８はお互い独立して、
（ｄ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい)、
（ｅ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、及び、
（ｆ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、 M ³¹ , M ³² , M ³³ , M ³⁴ , M ³⁵ , M ³⁶ , M ³⁷ , and M ³⁸ are independent of each other,
(D) trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other may be replaced by —O— or —S—). ),
(E) 1,4-phenylene group (one —CH═ present in the group or two or more —CH═ not adjacent to each other may be replaced by a nitrogen atom), 3-fluoro-1 , 4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, and
(F) 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene group, piperidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3 , 4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and decahydronaphthalene-2,6-diyl group are selected from the group consisting of the above group (d), group (e) or group (f). Each hydrogen atom contained may be substituted with a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group or a chlorine atom,

Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、Ｌ³⁷及びＬ³⁸はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ³²、Ｍ³⁴、Ｍ³⁵、Ｍ^3７、Ｍ^3８、Ｌ³¹、Ｌ^3３、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、及びＬ³⁸が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴、Ｘ³⁵、Ｘ³⁶、及びＸ³⁷はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
Ｙ³¹、Ｙ³²、及びＹ³³はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表し、 L ³¹ , L ³² , L ³³ , L ³⁴ , L ³⁵ , L ³⁶ , L ³⁷ and L ³⁸ are each independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ —, — (CH _{2 ) 4 -, - OCH 2 -} , - CH 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 O- or represents ^{-C≡C-, M 32, M 34,} M 35, M 37, M 38, L ^When there are a plurality of ³¹ , L ³³ , L ³⁵ , L ³⁶ , and L ³⁸ , they may be the same or different,
X ³¹ , X ³² , X ³³ , X ³⁴ , X ³⁵ , X ³⁶ , and X ³⁷ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom,
Y ³¹ , Y ³² and Y ³³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a thiocyanato group, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Or a difluoromethoxy group,

Ｘ^３１、Ｘ^３２、又はＹ^３１のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３１、又はＭ^３２、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５、又はＹ^３２のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３３、Ｍ^３４、又はＭ^３５、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
Ｘ^３６、Ｘ^３７、又はＹ^３３のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３６、Ｍ^３７、及びＭ^３８、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｑ＋ｒ及びｓ＋ｔは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式（ＶＩａ）、一般式（ＶＩｂ）及び一般式（ＶＩｃ） At least one of X ³¹ , X ³² , and Y ³¹ is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a thiocyanato group, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a difluoromethoxy. Or at least one of the hydrogen atoms contained in M ³¹ or M ³² represents a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or a chlorine atom,
At least one of X ³³ , X ³⁴ , X ³⁵ , or Y ³² is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a thiocyanato group, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, A difluoromethoxy group, or at least one of hydrogen atoms contained in M ³³ , M ³⁴ , or M ³⁵ represents a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or a chlorine atom,
At least one of X ³⁶ , X ³⁷ or Y ³³ is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a thiocyanato group, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a difluoromethoxy group. Or at least one of the hydrogen atoms contained in M ³⁶ , M ³⁷ and M ³⁸ represents a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group or a chlorine atom,
p, q, r, s, and t independently represent 0, 1, or 2, but q + r and s + t are 2 or less. Or a compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (VIa), formula (VIb) and formula (VIc)

(式中Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵及び、Ｒ⁴⁶はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、 (Wherein R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, One methylene group present in the group or two or more methylene groups not adjacent to each other may be substituted with -O- or -S-, and one or two present in these groups The above hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms,

Ｍ⁴¹、Ｍ⁴²、Ｍ⁴³、Ｍ⁴⁴、Ｍ⁴⁵、Ｍ⁴⁶、Ｍ⁴⁷、M⁴⁸、及びM⁴⁹はお互い独立して、
（ｄ） トランス-１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｆ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、 M ⁴¹ , M ⁴² , M ⁴³ , M ⁴⁴ , M ⁴⁵ , M ⁴⁶ , M ⁴⁷ , M ⁴⁸ , and M ⁴⁹ are independent of each other.
(D) trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other may be replaced by —O— or —S—). ),
(E) a 1,4-phenylene group (one —CH═ present in the group or two or more —CH═ not adjacent to each other may be replaced by a nitrogen atom);
(F) 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene group, piperidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3 , 4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and decahydronaphthalene-2,6-diyl group are selected from the group consisting of the above group (d), group (e) or group (f). Each hydrogen atom contained may be substituted with a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group or a chlorine atom,

Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵、Ｌ⁴⁶、Ｌ⁴⁷、Ｌ⁴⁸、及びＬ⁴⁹はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−OＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ⁴²、Ｍ⁴³、Ｍ⁴⁵、Ｍ⁴⁶、Ｍ⁴⁸、Ｍ⁴⁹、Ｌ⁴¹、Ｌ⁴³、Ｌ^4４、Ｌ⁴⁶、Ｌ^4７及びＬ^4９が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はお互い独立してトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表し、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴、Ｘ⁴⁵、Ｘ⁴⁶、Ｘ⁴⁷、及びＸ⁴⁸はお互い独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、Ｘ⁴¹及びＸ⁴²の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴、及びＸ⁴⁵の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ⁴⁶、Ｘ⁴⁷、及びＸ⁴⁸の何れか一つはフッ素原子を表すが、Ｘ⁴⁶、及びＸ⁴⁷、は同時にフッ素原子を表すことはなく、Ｘ⁴⁶、及びＸ⁴⁸は同時にフッ素原子を表すことはない、
Ｇはメチレン基又は−Ｏ−を表し、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｕ＋ｖ、ｗ＋ｘ及びｙ＋ｚは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする液晶組成物が好ましい。 L ⁴¹ , L ⁴² , L ⁴³ , L ⁴⁴ , L ⁴⁵ , L ⁴⁶ , L ⁴⁷ , L ⁴⁸ , and L ⁴⁹ are each independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ —, _{- (CH 2) 4 -,} - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 O- or represents ^{-C≡C-, M 42, M 43,} M 45, M 46, When there are a plurality of M ⁴⁸ , M ⁴⁹ , L ⁴¹ , L ⁴³ , L ⁴⁴ , L ⁴⁶ , L ⁴⁷ and L ⁴⁹ , they may be the same or different,
X ⁴¹ and X ⁴² each independently represents a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group or a fluorine atom, and X ⁴³ , X ⁴⁴ , X ⁴⁵ , X ⁴⁶ , X ⁴⁷ and X ⁴⁸ are each independently a hydrogen atom. , A trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or a fluorine atom, wherein any one of X ⁴¹ and X ⁴² represents a fluorine atom, and any one of X ⁴³ , X ⁴⁴ , and X ⁴⁵ represents a fluorine atom Any one of X ⁴⁶ , X ⁴⁷ and X ⁴⁸ represents a fluorine atom, but X ⁴⁶ and X ⁴⁷ do not represent a fluorine atom at the same time, and X ⁴⁶ and X ⁴⁸ represent fluorine at the same time. Never represent an atom,
G represents a methylene group or —O—;
u, v, w, x, y, and z each independently represent 0, 1, or 2, but u + v, w + x, and y + z are 2 or less. A liquid crystal composition characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by formula (1).

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following examples and comparative examples means “mass%”.

（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル １６ｇ（６４ミリモル）、ターシャリーブチルメタクリレート １４ｇ（９６ミリモル）、トリエチルアミン ９．６ｇ（９６ミリモル）、酢酸パラジウム ７１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１３ｇを得た。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 16 g (64 mmol) of 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl, 14 g (96 mmol) of tertiary butyl methacrylate, 9.6 g (96 mmol) of triethylamine, acetic acid 710 mg of palladium and 300 ml of dimethylformamide were charged, and the reactor was heated to 100 ° C. for reaction under a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, ethyl acetate and THF were added, and the organic layer was washed with 10% aqueous hydrochloric acid solution, pure water and saturated brine. After the solvent was distilled off, purification was carried out with a double amount (weight ratio) silica gel column to obtain 13 g of a compound represented by the formula (1).

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１）に示す化合物１３ｇ（４２ミリモル）、メタクリル酸クロリド ４．８ｇ（４６ミリモル）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ５ｇ（５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物 ９．５ｇを得た。

Next, 13 g (42 mmol) of the compound represented by the above formula (1), 4.8 g (46 mmol) of methacrylic acid chloride and 100 ml of methylene chloride are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, and nitrogen is added. The reactor was cooled to 5 ° C. or lower under a gas atmosphere. Next, 5 g (50 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 20 ° C. or lower for 3 hours. After completion of the reaction, methylene chloride was added, and the organic layer was washed with a 10% hydrochloric acid aqueous solution, pure water and saturated brine. After distilling off the solvent, purification was performed with a double amount (weight ratio) silica gel column to obtain 9.5 g of a compound represented by the formula (2).

更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（２）に示す化合物９．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、ギ酸３０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す化合物 ８．５ｇを得た。

Further, 9.5 g of the compound represented by the above formula (2) was dissolved in 20 ml of methylene chloride in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, and then 30 ml of formic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 30 minutes. . Thereafter, 200 ml of ethyl acetate was added, and the organic layer was washed with pure water and saturated brine. The solvent was distilled off to obtain 8.5 g of a compound represented by the formula (3).

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物８．５ｇ（２６ミリモル）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート ４．７ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ３１０ｍｇ、塩化メチレン １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．９ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（４）に示す目的の化合物９ｇを得た。この化合物は、１７４℃から２００℃以上まで幅広い温度でネマチック液晶相を示した。

Next, 8.5 g (26 mmol) of the compound represented by the above formula (3), 4.7 g (26 mmol) of 4-hydroxyphenyl methacrylate, 310 mg of dimethylaminopyridine were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer. Charge 150 ml of methylene chloride and keep the reaction vessel at 5 ° C or lower with an ice-cooled bath. Under an atmosphere of nitrogen gas, 3.9 g (31 mmol) of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction solution was filtered, 200 ml of methylene chloride was added to the filtrate, washed with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, further washed with saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, purification was carried out with a double amount (weight ratio) silica gel column, and 9 g of the desired compound represented by the formula (4) was obtained by recrystallization with methylene chloride / methanol. This compound exhibited a nematic liquid crystal phase at a wide temperature from 174 ° C. to 200 ° C. or higher.

（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０７（ｄ，６Ｈ）， ２．２９（ｓ，３Ｈ），５．７６−５．７９（ｍ，２Ｈ），６．３６−６．３８（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．４，１８．４，１２２．０，１２２．４，１２２．５，１２７．１，１２７．４，１２７．６，１２８．１，１３０．４，１３４．６，１３５．８，１３７．９，１４０．３，１４０．６，１４８．２，１５０．７，１６５．８，１６７．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ^−１
融点：１７４℃
（実施例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。 (Physical property value)
H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 2.07 (d, 6H), 2.29 (s, 3H), 5.76-5.79 (m, 2H), 6.36-6.38 (M, 2H), 7.16-7.30 (m, 6H), 7.51-7.58 (m, 2H), 7.63-7.75 (m, 4H), 7.95 (s , 1H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 14.4, 18.4, 122.0, 122.4, 122.5, 127.1, 127.4, 127.6, 128.1, 130 4, 134.6, 135.8, 137.9, 140.3, 140.6, 148.2, 150.7, 165.8, 167.0
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809 cm ⁻¹
Melting point: 174 ° C
(Example 2)
A polymerizable liquid crystal composition (Composition 1) having the following composition was prepared.

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８７％であり、位相差減少率は１３％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。 The polymerizable liquid crystal composition had good compatibility stability and exhibited a nematic liquid crystal phase. A photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to this composition at 3% to prepare a polymerizable liquid crystal composition (Composition 2). When the cyclohexanone solution of composition 2 was spin-coated on polyimide-coated glass and irradiated with 4 mW / cm ² of ultraviolet light for 120 seconds using a high-pressure mercury lamp, composition 2 remained in a uniform alignment state. Polymerization yielded an optically anisotropic body. The surface hardness (according to JIS-SK-5400) of this optical anisotropic body was H. Assuming that the phase difference before heating of the obtained optical anisotropic body was 100%, the phase difference after heating at 240 ° C. for 1 hour was 87%, and the phase difference reduction rate was 13%.
(Comparative Example 1)
A polymerizable liquid crystal composition (Composition 3) having the following composition was prepared.

重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、溶解性が悪く室温１時間で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。 The polymerizable liquid crystal composition showed a nematic liquid crystal phase, but the solubility was poor and crystals were precipitated at room temperature for 1 hour.
(Comparative Example 2)
A polymerizable liquid crystal composition (Composition 4) having the following composition was prepared.

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物３が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７５％であり、位相差減少率は２５％だった。 The polymerizable liquid crystal composition had good compatibility stability and exhibited a nematic liquid crystal phase. A photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to this composition at 3% to prepare a polymerizable liquid crystal composition (Composition 5). The cyclohexanone solution of composition 5 was spin-coated on a polyimide-coated glass, and irradiated with 4 mW / cm ² of ultraviolet light for 120 seconds using a high-pressure mercury lamp. As a result, composition 3 remained in a uniform alignment state. Polymerization yielded an optically anisotropic body. The surface hardness (according to JIS-S-K-5400) of this optical anisotropic body was 2B. Assuming that the phase difference before heating of the obtained optical anisotropic body was 100%, the phase difference after heating at 240 ° C. for 1 hour was 75%, and the phase difference reduction rate was 25%.

このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も２Ｂと不十分なものであった。   Thus, it is clear that the composition 5 of Comparative Example 2 has a larger retardation reduction rate of the optically anisotropic body that can be produced and is inferior in heat resistance than the composition 2 of the present invention. Also, the surface hardness was 2B, which was insufficient.

Claims (10)

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１及びＬ^２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^１及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４は１，４−フェニレン基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、お互い独立して無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＳＣＮ、−ＯＣＦ_３、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良く、又はＺは−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はＲ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）を表し、ｍ及びｎは、お互い独立して０、１、２又は３を表し、ｍ又はｎが、２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１、Ｌ^２、Ｍ^１及びＭ^３は同一であっても異なっていても良く、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物。 Formula (I)

(Wherein R ¹ is any ^one of the following formulas (R-1) to (R-15):

S ¹ represents a carbon number of 1 to 1, wherein the methylene group may be replaced by an oxygen atom, —COO—, —OCO—, or —OCOO—, —C≡C—, in which oxygen atoms are not directly bonded to each other. 12 represents an alkylene group or a single bond, and L ¹ and L ² are each independently a single bond, —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —C. ₂ H ₄ —, —COO—, —OCO—, —OCOOCH ₂ —, —CH ₂ OCOO—, —CO—NR ¹¹ —, —NR ¹¹ —CO—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S—, — CH = CH-COO -, - COO-CH = CH -, - CH = CH-OCO -, - OCO-CH = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 _{OCO -, - C 2 H 4} COO -, - OCOCH 2 -, - CH 2 OCO—, —COOCH ₂ —, —CH ₂ COO—, —CH═CH—, —CF═CH—, —CH═CF—, —CF ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CF ₂ —, —CF ₂ CF ₂ — or —C≡C— (wherein R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), M ¹ and M ³ independently represent 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydro It represents a naphthalene-2,6-diyl group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, M ² represents a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group, and M ⁴ represents 1, 4-phenylene group, 1,3,4-benzenetriyl group, 1,3 5-benzenetriyl group, 1,3,4,5-benzenetetrayl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene- 2,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 1,3,5-cyclohexanetriyl group or 1,3,4-cyclohexanetriyl group And M ¹ , M ² , M ³ and M ⁴ are each independently unsubstituted or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, and Z is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, -SCN,- OCF , Or an 1-12 alkyl group having a carbon atom, the alkyl group a methylene group oxygen atom as each other oxygen atoms are not directly bonded, a sulfur atom, -CO -, - COO -, - OCO-, -OCOO, -CH = CH-, or -C≡C- may be substituted, or Z is -L ³ -S ² -R ² , wherein R ² , S ² and L ³ are R ¹ , S ¹ and L ¹ have the same meaning. M and n independently represent 0, 1, 2 or 3, and when m or n represents 2 or 3, 2 or 3 L ¹ , L ² , M ¹ are present. And M ³ may be the same or different, and k represents 1, 2 or 3, but when k represents 2 or 3, Z may be the same or different. ) A polymerizable compound represented by: 一般式（Ｉ）において、Ｌ^１、及びＬ^２がお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｍ^１及びＭ^３がお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４が１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基を表すが、Ｍ^１、Ｍ^３及びＭ^４はお互い独立して無置換であるか、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍ及びｎが、お互い独立して０、１及び２を表す請求項１記載の重合性化合物。 In the general formula (I), L ¹ and L ² each independently represent —O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, —C ₂ H ₄ —, — C≡C— or a single bond, and M ¹ and M ³ are each independently 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group or tetrahydronaphthalene- 2,6-diyl group, and M ⁴ is 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,3,5-benzenetriyl group or 1,3 , 4-benzenetriyl group, M ¹ , M ³ and M ⁴ are each independently unsubstituted, alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, halogen, cyano group Or substituted with a nitro group Ku, m and n are, the polymerizable compound according to claim 1, wherein independently of one another represent 0, 1 and 2. 一般式（Ｉ）において、Ｍ^４が無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、１，３，４−ベンゼントリイル基を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。 In the general formula (I), M ⁴ is unsubstituted or 1,4-phenylene which may be substituted with an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a halogen, a cyano group or a nitro group The polymerizable compound according to claim 1 or 2, which represents a group, a naphthalene-2,6-diyl group, or a 1,3,4-benzenetriyl group. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がお互いに独立して式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を表す請求項１、２又は３のいずれかに記載の重合性化合物。 The polymerizable compound according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in formula (I) each independently represent formula (R-1) or formula (R-2). ｍ＋ｎが２を表す請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の重合性化合物。 The polymerizable compound according to claim 1, wherein m + n represents 2. Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３がお互い独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合を表す請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の重合性化合物。 L ¹ , L ² and L ³ each independently represent —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, or a single bond. The polymerizable compound according to any one of the above. 請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物。 A liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to claim 1. 請求７記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。 An optical anisotropic body composed of a polymer of a liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to claim 7. 請求項８記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element using the optical anisotropic body according to claim 8. 請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される高分子安定型液晶表示素子。 A polymer-stable liquid crystal display device comprising a polymer of a liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to any one of claims 1 to 6 and a non-polymerizable liquid crystal compound.