JP2011089176A

JP2011089176A - モリブデンの精錬方法

Info

Publication number: JP2011089176A
Application number: JP2009243755A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shiokawa; 貴洋塩川
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: US20120204681A1; CL2012001018A1; JP4859970B2; CA2775051A1; WO2011049218A1; CN102597280A

Abstract

【課題】簡便な手段で高純度のモリブデンを高収率できるモリブデン精錬方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るモリブデンの精錬方法は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程を備えたことを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱を精錬するモリブデンの精錬方法に関する。

モリブデンは鉄鋼、特殊鋼原料、半導体、照明器具等の金属材料、触媒、染料等の無機化学材料等、工業用及び研究用に広く用いられる重要元素である。これら用途に用いられるモリブデンは酸化物を主体とした化合物から生成されている。
モリブデンの精錬方法として、一般的に、硫化鉱物であるモリブデン鉱石を浮遊選鉱により得られるモリブデン精鉱を用いて酸化焙焼する焙焼法とオートクレーブにより酸化する加圧酸化法が知られている。

焙焼法は、600℃以上でモリブデン精鉱（MoS₂）を酸化焙焼して、モリブデンを粗酸化物（MoO₃）、硫黄を亜硫酸ガス（SO₃）とし、焙焼により得られた粗酸化物についてさらに湿式または乾式の精製を行って粗酸化物に含有する不純物を取り除くというものである。
他方、オートクレーブによるモリブデン精鉱の加圧酸化法は、モリブデン鉱石または精鉱を焙焼せずに粉砕してオートクレーブに水と共に装入し、高温高圧下に加圧酸化してモリブデン酸を直接沈殿させる方法である。

特公昭37-15207号公報特表2005-507457号公報

焙焼法に関しては、焙焼温度が低すぎると、モリブデンの酸化が不十分で硫化モリブデンが残留する。それを防ぐには焙焼時間を充分にしなくてはならず、その場合には生産性が低下するという問題があった。
一方、焙焼温度が高すぎると生成した粗酸化物が熔融あるいは昇華によって失われ、回収歩留まりが低下する問題があった。更に焙焼時に発生する亜硫酸ガスは大気汚染物質であり、脱硫装置による廃ガス処理が欠かせないため、その処理にコストがかかるという問題もあった。

また、焙焼により得られた粗酸化物から不純物を取り除くために湿式精錬を行う場合、粗酸化物の硝酸処理によりモリブデン低級酸化物の完全酸化と不純物である銅等の溶解除去を行うが、その際にモリブデンも一部溶解してしまうという問題がある。
他方、乾式精錬では、粗酸化物を電気炉中で1270-1370Ｋ以上加熱して昇華する酸化モリブデンをバグフィルターで回収するが、昇華した酸化モリブデンを全て回収するのは困難であるだけでなく、1200K以上の高温熱処理をすることによるコストの問題がある。
以上のように、焙焼法には種々の問題がある。

他方、オートクレーブによるモリブデン精鉱の加圧酸化法では、モリブデン鉱石または精鉱と水を1対10で混合したオートクレーブ中で、150−200℃の温度で1000-2000KPaもの圧力下で過剰な酸素を使用して、しかも3−6時間の処理時間を必要とするものである（特許文献１、２参照）。
そのため、加圧酸化に用いるオートクレーブは設置、維持にも非常にコストが掛かり、操業には複雑な操作を必要とされている。それ故、モリブデン精錬方法としてオートクレーブを使用した精錬方法はあまり広く利用されていないのが実情である。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、簡便な手段で高純度のモリブデンを高収率できるモリブデンの精錬方法を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、発明者は鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
モリブデン鉱石と酸化剤、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを混合して粉砕（以下「共粉砕」という場合あり）することにより、モリブデン鉱石や酸化剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の活性な表面が現れ、その表面同士が接触することによって、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩が生じる。
したがって、亜硫酸ガスの発生を伴う焙焼や高温高圧なオートクレーブを用いることなくモリブデン鉱石中の硫化モリブデンを酸化することが出来る。この反応は、共粉砕によって生じる活性な表面の接触によって進行するので、共粉砕に十分な時間を与えることで、モリブデン鉱石に含まれる硫化モリブデンを全てモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とし、モリブデンを水性溶媒に抽出することが可能となる。

一方で、モリブデン鉱石に不純物として含まれる銅や鉄の硫化物も共粉砕により酸化され酸化物が生成されるが、銅や鉄の可溶性アルカリ酸塩は存在しない。そのため、粉砕物を水性溶媒で抽出操作を行う際に、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は溶媒中に溶解するが、銅や鉄は酸化物として溶解残渣中に残留する。そのため、焙焼法に適さない銅含有量の高い低品位鉱石に対しても適用が可能である。
以上のように、共粉砕で生成したモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むモリブデン鉱石共粉砕物から、水性溶媒への浸出によってモリブデンを回収すれば、簡便な手段で高純度のモリブデンを高収率で回収できる。
本発明は、以上のような知見に基づくものであり、具体的には以下の構成を備えているものである。

（１）本発明に係るモリブデンの精錬方法は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程を備えたことを特徴とするものである。

（２）また、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する工程と、該反応生成物を、水性溶媒を用いて、モリブデン酸イオンの抽出により水性溶媒中にモリブデン酸を回収する工程とを備えたことを特徴とするものである。

（３）また、上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、前記酸化剤が、二酸化マンガン、酸化鉛、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩のうちのいずれか又は複数であることを特徴とするものである。

（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、または水酸化物のうちのいずれか又は複数であることを特徴とするものである。

本発明においては、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成するようにしたので、焙焼法で問題になった焙焼工程における亜硫酸ガスの発生も無く、粗酸化物の昇華による損失も無く、不純物除去のための精製も無く、高い収率で純度の高いモリブデン精錬が出来る。
また、粉砕装置による温和で簡便な処理のため、従来法に用いられるオートクレーブのような高温、高圧下の複雑な処理も不要であり、装置の運転、維持に掛かるコストを低減できる。

本発明の実施例１の効果を説明する説明図である。

以下、本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法を説明する。
本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する共粉砕工程と、共粉砕工程で生成された反応生成物を、水性溶媒で浸出してモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶出させ、銅や鉄等を含む残渣を分離する浸出工程と、浸出工程で浸出されたモリブデン酸を含む浸出液から、モリブデン酸として析出させて回収し、溶解している不純物と分離する析出工程とを備えている。
以下においは、本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法の各工程である、硫化モリブデンの共粉砕工程、浸出工程、析出工程について、さらに詳細に説明する。

＜硫化モリブデンの共粉砕工程＞
硫化モリブデンの共粉砕工程は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する工程である。
粉砕処理によりメカノケミカル反応が発生し、鉱石中の硫化モリブデンが酸化剤によって酸化され、更にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩によってモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が生成される。
共粉砕するモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱中に含まれる硫化モリブデンの含有量が少なくなるほど処理にかかるコストや廃棄物の発生などで不利になるので、硫化モリブデンの含有量の多いモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱を用いるのが望ましい。もっとも、本発明においては、モリブデン鉱石またはモリブデン精鉱中に含まれる硫化モリブデンの含有量は、特に限定されるものではなく、また、不純物として含まれる銅や鉄などの含有量についても特に限定されない。

モリブデン鉱石と共粉砕する酸化剤、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は特に限定されるものではないが、モリブデン鉱石と共粉砕を行った際に、粉砕によるメカノケミカル効果によりモリブデン鉱石に含有される硫化モリブデンが酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応し、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成することが出来る、酸化剤、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が選ばれるべきである。

酸化剤は、粉砕により硫化モリブデンに酸化作用を起こす物質であればよく、気体や液体ではなく固体状であり、酸化数の高い酸化物や過炭酸塩、過硫酸塩等の過酸化物、オキソ酸やその塩が好ましい。具体的には、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化鉛（PbO₂）、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩、例えば亜塩素酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムなどが使用できる。共粉砕に添加する酸化剤の添加量は、反応の効率化を図るために、目的とするモリブデン酸を生成するのに必要な理論等量１〜３倍程度とするのが望ましい。

アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、モリブデン酸のアルカリ土類またはアルカリ土類金属塩となった際に可溶性の塩となるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、または水酸化物塩などが望ましい。例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが使用できる。共粉砕に添加するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加量は、反応の効率化を図るために、目的とするモリブデン酸を生成するのに必要な理論等量の１〜2倍程度とするのが望ましい。

共粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されるものではないが、粉砕により短時間で効率的に上記反応を進めるためには、粉砕による衝突エネルギーを高めることが有効であり、数Ｇ以上の加速度を与えることの出来る粉砕機、振動ミルや遊星ミルが好ましい。

＜浸出工程＞
浸出工程は、共粉砕によって生成されたモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を水性溶媒で浸出してモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶出させ、銅や鉄等を含む残渣を分離する処理工程である。
上記浸出工程において用いる浸出溶媒は特に限定されるものでないが、不純物を含まない純水が好ましい。また、浸出水の温度としては、特に限定されるものでなくモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶解に対して好ましい30-80℃が用いられる。

＜析出工程＞
析出工程は、上記浸出工程で浸出されたモリブデン酸を含む浸出液から、モリブデン酸として析出させて回収し、溶解している不純物と分離する工程である。
モリブデン酸の回収方法としては、浸出液に硝酸などの酸を添加して浸出液のｐHを調整する公知の湿式処理を用いることで、浸出液から析出物として回収することが出来る。この際に浸出液に銅や鉄などが溶解していても、酸性溶液中から鉄や銅の化合物が析出することはないため、モリブデンとは分離される。
以下に共粉砕法を用いたモリブデンの精錬方法の実施例を説明する。
もっとも、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１に組成を示すモリブデン精鉱49.6ｇと二酸化マンガン141.9ｇ、炭酸ナトリウム48.5ｇを振動ミル（ユーラステクノ社製）のステンレスポット（容積1.2リットル）に装入した。

この場合、表1のモリブデン含有量から、硫化モリブデン/二酸化マンガン/炭酸ナトリウムのモル比は1：7：2となる。
ポットに直径19mmのステンレス製ボールを146個、直径10mmのステンレス製ボールを146個投入した。その後、ポットを振動ミルに装着し、240分の共粉砕を行った。共粉砕が終了した後、ステンレスポットを取り外して、粉砕物を回収した。
この共粉砕物20ｇを80℃に加熱した蒸留水200ml中に投入し、１時間の浸出を行なった。その液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデンが溶解した水溶液を得た。水溶液中に回収されたモリブデンの回収率は88.4％であった。

共粉砕物のＸ線光電子分光法（XPS）による測定結果を図１に示す。固相反応が進行し、６価のモリブデン酸化塩に相当する結合エネルギーを示すピークが４価の硫化モリブデンを示すピークを遥かに卓越していることから、共粉砕により鉱石中の硫化モリブデンがモリブデン酸塩に変換されたことが判る。

得られた水溶液のｐHを硝酸で約0.8に調整し、モリブデン酸の沈殿が生じ、この液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデン酸の沈殿を回収した。得られたモリブデン酸の沈殿組成を表２に示す。従来法で問題となる銅や硫黄、鉄は検出されず純度の高いモリブデン酸が回収されたことが判る。

表１に組成を示すモリブデン精鉱49.6ｇと二酸化マンガン141.9ｇ、硝酸カリウム0.3ｇ、炭酸ナトリウム48.5ｇを振動ミル（ユーラステクノ社製）のステンレスポット（容積1.2リットル）に装入し、振動ミルによる共粉砕時間を120分に変更し、その他の条件は実施例１と同様にして共粉砕を行った。
共粉砕が終了した後、ステンレスポットを取り外して、粉砕物を回収した。この粉砕物20ｇを80℃に過熱した蒸留水200ml中に投入し、１時間の浸出を行なった。その液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデンが溶解した水溶液を得た。水溶液中に回収されたモリブデンの回収率は84.2％であった。

得られた水溶液のｐHを硝酸で約0.8に調整し、モリブデン酸の沈殿が生じ、この液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデン酸の沈殿を回収した。得られたモリブデン酸の沈殿組成を上記表２に示す。

実施例１に比較すると、より短時間の粉砕時間で実施例１と同等の溶解量を得ることが出来、得られたモリブデン溶液から得られるモリブデン酸は、実施例１と同じく純度の高いモリブデン酸が回収されたことがわかる。

Claims

硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程を備えたことを特徴とするモリブデンの精錬方法。
硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する工程と、該反応生成物を、水性溶媒を用いて、モリブデン酸イオンの抽出により水性溶媒中にモリブデン酸を回収する工程とを備えたことを特徴とするモリブデンの精錬方法。
前記酸化剤が、二酸化マンガン、酸化鉛、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩のうちのいずれか又は複数のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のモリブデンの精錬方法。
前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、または水酸化物のうちのいずれか又は複数のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のモリブデンの精錬方法。