JP2011088861A - Method for manufacturing carbonyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
オレフィンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方法として、パラジウム及びポリオキソアニオン（ヘテロポリアニオン）の触媒系と、ニトリル化合物と、の存在下、オレフィンを酸素で酸化する工程を含む方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing a corresponding carbonyl compound by oxidizing an olefin, a method comprising a step of oxidizing an olefin with oxygen in the presence of a catalyst system of palladium and a polyoxoanion (heteropolyanion) and a nitrile compound is known. (For example, refer to Patent Document 1).
目的物であるカルボニル化合物を、良好な純度で製造することができる製造方法の開発が求められている。 Development of the manufacturing method which can manufacture the carbonyl compound which is a target object with favorable purity is calculated | required.
本発明者等が検討したところ、前記特許文献１記載の方法では、オレフィンが酸化する過程で、ニトリル化合物が変質する副反応が生じ易く、かかる副反応によりアミド化合物が多量に副生し、かかる副生アミド化合物によりカルボニル化合物を良好な純度で製造することが困難であることを見出した。そこで本発明者等は、アミド化合物等の副生を抑制しつつ、オレフィンからケトン化合物を製造することについて鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕を提供する。
〔１〕パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物と、
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、
ニトリル化合物と、
オレフィンと、を含む混合物中で、該オレフィンを酸化する工程を含むカルボニル化合物の製造方法において、
前記混合物が塩素化合物を含むことを特徴とする製造方法；
As a result of the study by the present inventors, in the method described in Patent Document 1, a side reaction in which the nitrile compound is altered easily occurs in the process of oxidizing the olefin, and the side reaction causes a large amount of amide compound as a by-product. It has been found that it is difficult to produce a carbonyl compound with good purity by the by-product amide compound. Thus, the present inventors have intensively studied to produce a ketone compound from an olefin while suppressing by-products such as an amide compound, resulting in the present invention.
That is, the present invention provides the following [1].
[1] palladium metal and / or palladium compound;
A heteropolyacid and / or a heteropolyacid salt;
A nitrile compound,
In a method for producing a carbonyl compound comprising a step of oxidizing the olefin in a mixture containing the olefin,
A production method, wherein the mixture contains a chlorine compound;
さらに、本発明は、以下の〔２〕〜〔５〕を提供する。
〔２〕パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物にあるパラジウム原子の合計１モルに対し、前記塩素化合物が０．０１〜４モルの範囲であることを特徴とする〔１〕記載の製造方法；
〔３〕前記ヘテロポリ酸及び／又は前記へテロポリ酸塩が、リン、ケイ素、バナジウム、モリブデン又はタングステンを含むものである〔１〕又は〔２〕記載の製造方法；
〔４〕前記オレフィンが、環状オレフィンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法；
〔５〕前記環状オレフィンがシクロヘキセンを含む〔５〕記載の製造方法；
Furthermore, the present invention provides the following [2] to [5].
[2] The production method according to [1], wherein the chlorine compound is in the range of 0.01 to 4 mol with respect to a total of 1 mol of palladium atoms in the palladium metal and / or palladium compound;
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the heteropolyacid and / or the heteropolyacid salt contains phosphorus, silicon, vanadium, molybdenum, or tungsten;
[4] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the olefin is a cyclic olefin;
[5] The production method according to [5], wherein the cyclic olefin contains cyclohexene;
本発明によれば、アミド化合物の副生を抑制しつつ、オレフィンからカルボニル化合物を良好な純度で製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a carbonyl compound can be manufactured with favorable purity from an olefin, suppressing the by-product of an amide compound.
上述のとおり、本発明の製造方法では、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物と、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ニトリル化合物と、オレフィンと、を含む混合物（以下、場合により「本混合物」という。）中で、該オレフィンを酸化する工程を含む。ここで、本発明の製造方法に係るオレフィンの酸化反応を以下、「本反応」ということもある。まず、本発明に用いる、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、ニトリル化合物について説明する。 As described above, in the production method of the present invention, a mixture containing palladium metal and / or palladium compound, heteropolyacid and / or heteropolyacid salt, nitrile compound, and olefin (hereinafter, sometimes referred to as “the present mixture”). .) In which the olefin is oxidized. Here, the oxidation reaction of the olefin according to the production method of the present invention may be hereinafter referred to as “the present reaction”. First, palladium metal and / or palladium compound, heteropolyacid and / or heteropolyacid salt, and nitrile compound used in the present invention will be described.
本発明には、パラジウム金属又はパラジウム化合物、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。これらのうち、パラジウム化合物を用いることが好ましく、パラジウム化合物の中でも、パラジウムカチオンを遊離するパラジウム化合物がより好ましく用いられる。
かかるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム有機酸塩、パラジウム酸素酸塩、酸化パラジウム及び硫化パラジウムなどが挙げられる。また、これらの有機錯体又は無機錯体なども挙げられる。また、パラジウム有機酸塩、パラジウム酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウム及びこれらの錯体からなる群より選ばれる２種以上を混合して用いることもできる。
パラジウム有機酸塩としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムなどが挙げられる。パラジウム酸素酸塩としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムなどが挙げられる。また、有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（II）やビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明には、パラジウム有機酸塩及び／又はパラジウム酸素酸塩が好適に用いられ、酢酸パラジウム及び／又は硫酸パラジウムがより好ましく用いられる。
In the present invention, palladium metal or a palladium compound, or a combination thereof can be used. Among these, it is preferable to use a palladium compound, and among the palladium compounds, a palladium compound that liberates a palladium cation is more preferably used.
Examples of the palladium compound include palladium organic acid salt, palladium oxyacid salt, palladium oxide and palladium sulfide. Moreover, these organic complexes or inorganic complexes are also mentioned. In addition, two or more kinds selected from the group consisting of palladium organic acid salts, palladium oxyacid salts, palladium oxide, palladium sulfide, and complexes thereof can be used in combination.
Examples of the palladium organic acid salt include palladium acetate and palladium cyanide. Examples of the palladium oxyacid salt include palladium nitrate and palladium sulfate. Examples of the organic complex or inorganic complex include tetraamine palladium (II) nitrate and bis (acetylacetonato) palladium. Among these, palladium organic acid salt and / or palladium oxyacid salt are preferably used in the present invention, and palladium acetate and / or palladium sulfate is more preferably used.
本発明に用いられるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有するものが好ましく、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するものがさらに好ましい。また、このヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は、本混合物中でヘテロポリアニオンを生成するものが好ましい。上述の好適なヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンを形成するものであり、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンを形成するものがさらに好ましい。
該ヘテロポリアニオンの典型的な組成例としては、下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）に示す組成式で表すことができる。
ＸＭ１２Ｏ４０ （１Ａ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。）
Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２ （１Ｂ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。）
このようなヘテロポリアニオンの例としては、例えば、リンモリブデン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、ケイモリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン、リンモリブドタングステン酸アニオン、リンバナドタングステン酸アニオン及びリンバナドモリブデン酸アニオンなどが挙げられる。中でも、バナジウムを含有するヘテロポリ酸アニオンが好ましく、リンバナドタングステン酸アニオン及びリンバナドモリブデン酸アニオンが特に好ましい。ここに例示するヘテロポリアニオンを生成するヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩が、本発明には好ましく用いられ、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩のうち、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸酸性塩がさらに好ましく用いられる。好適なリンバナドタングステン酸アニオン又はリンバナドモリブデン酸アニオンを生成するものとしては、Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１1Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ10Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０、Ｈ４ＰＶ1Ｗ１1Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０及び、Ｈ７ＰＶ４Ｗ８Ｏ４０を挙げることができる。
The heteropolyacid and / or heteropolyacid salt used in the present invention is at least one element selected from the group consisting of phosphorus (P), silicon (Si), vanadium (V), molybdenum (Mo), and tungsten (W). Are preferable, and those containing at least one element selected from the group consisting of P, V, Mo and W are more preferable. The heteropolyacid and / or heteropolyacid salt is preferably one that generates a heteropolyanion in this mixture. Preferred heteropolyacids and / or heteropolyacid salts mentioned above are those that form a heteropolyanion containing at least one element selected from the group consisting of P, Si, V, Mo and W, and P, V, What forms the heteropolyanion containing the at least 1 element selected from the group which consists of Mo and W is still more preferable.
A typical composition example of the heteropolyanion can be represented by the composition formula shown in the following formula (1A) or formula (1B).
XM 12 O 40 (1A)
(In the formula, X represents P or Si, and M represents at least one element selected from the group consisting of Mo, V, and W.)
X 2 M 18 O 62 (1B)
(In the formula, X represents P or Si, and M represents at least one element selected from the group consisting of Mo, V, and W.)
Examples of such heteropolyanions include, for example, phosphomolybdate anions, phosphotungstate anions, silicomolybdate anions, silicotungstate anions, phosphomolybdotungstate anions, phosphovanadotungstate anions and phosphovanadomolybdate anions. Etc. Among these, a heteropolyacid anion containing vanadium is preferable, and a phosphovanadotungstate anion and a phosphovanadomolybdate anion are particularly preferable. The heteropolyacid and / or heteropolyacid salt that generates the heteropolyanion exemplified here is preferably used in the present invention, and among the heteropolyacid and heteropolyacid salt, a heteropolyacid or a heteropolyacid acid salt is more preferably used. Examples of suitable phosphovanadotungstate anions or phosphovanadomolybdate anions include H 4 PV 1 Mo 11 O 40 , H 5 PV 2 Mo 10 O 40 , H 6 PV 3 Mo 9 O 40 , and H 7 PV. 4 Mo 8 O 40 , H 4 PV 1 W 11 O 40 , H 5 PV 2 W 10 O 40 , H 6 PV 3 W 9 O 40, and H 7 PV 4 W 8 O 40 .
好適なヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸酸性塩の合計使用量は、これらの種類等によって調節できるが、本混合物中の濃度で表して、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。また、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸酸性塩の合計使用量は、本混合物中のパラジウム原子１モルに対して、５０〜０．１モルの範囲が好ましく、２０〜０．５モルの範囲がさらに好ましく、１〜１０モルの範囲が一層好ましい。 The total amount of the suitable heteropolyacid and / or heteropolyacid acid salt can be adjusted depending on these types and the like, but is preferably in the range of 0.1 to 200 mmol / L, expressed as the concentration in the mixture, and 1 to 100 mmol. The range of / L is more preferable. The total amount of the heteropolyacid and / or the heteropolyacid acid salt used is preferably in the range of 50 to 0.1 mol, more preferably in the range of 20 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of palladium atom in the mixture. The range of 1 to 10 mol is more preferable.
本発明に用いるニトリル化合物とは、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルなどが挙げられ、これらのうち、アセトニトリルが好ましい。 Examples of the nitrile compound used in the present invention include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. Among these, acetonitrile is preferable.
本反応は水の存在下で実施される。水とニトリル化合物との好適な使用量比は、該ニトリル化合物の種類、本混合物中に含まれるヘテロポリアニオンの種類や反応条件などによって異なるため、一概には規定できないが、例えば、ヘテロポリ酸としてリンバナドモリブデン酸を用い、ニトリル化合物としてアセトニトリルを用いる場合について説明すると、水１重量部に対してアセトニトリル１０〜０．１重量部であることが好ましく、３〜０．２重量部であるとさらに好ましい。
また、本混合物中にはニトリル化合物、水以外の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒としては、飽和炭化水素や芳香族炭化水素など、本反応の進行を著しく損なわないものが使用可能である。
This reaction is carried out in the presence of water. A suitable amount ratio of water and nitrile compound varies depending on the type of the nitrile compound, the type of heteropolyanion contained in the mixture, the reaction conditions, and the like. The case where nadmolybdic acid is used and acetonitrile is used as the nitrile compound will be described. It is preferably 10 to 0.1 parts by weight of acetonitrile and more preferably 3 to 0.2 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. .
The mixture may contain a solvent other than the nitrile compound and water. As other solvents, those which do not significantly impair the progress of this reaction, such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, can be used.
本反応は、有効量のプロトン存在下で行われると、反応速度の点から好ましいことを本発明者等は見出している。このため、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸酸性塩以外のプロトン酸を、本混合物に混合することも好適な実施形態である。該プロトン酸としては、無機酸、有機酸、又は固体酸が挙げられる。無機酸としては、フッ化水素酸のような二元酸（水素酸）、硫酸及び硝酸のようなオキソ酸(酸素酸)が例示される。有機酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸など）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸など）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸など）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸など）などが挙げられる。固体酸としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライト、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。なお、無機酸として塩酸も使用可能であるが、かかる塩酸は後述する塩素化合物にも該当するものである。 The present inventors have found that this reaction is preferably carried out in the presence of an effective amount of protons from the viewpoint of reaction rate. For this reason, it is also a suitable embodiment to mix proton acid other than heteropolyacid or heteropolyacid acid salt with this mixture. Examples of the protonic acid include inorganic acids, organic acids, and solid acids. Examples of the inorganic acid include a binary acid (hydrogen acid) such as hydrofluoric acid, and an oxo acid (oxygen acid) such as sulfuric acid and nitric acid. Examples of the organic acid include, for example, formic acid, aliphatic carboxylic acid (for example, acetic acid), alicyclic carboxylic acid (for example, cyclohexane carboxylic acid), aromatic carboxylic acid (for example, benzoic acid), sulfonic acid (for example) For example, p-toluenesulfonic acid and the like. Examples of the solid acid include ion exchange resins (for example, sulfonic acid type ion exchange resins), acidic zeolites, and sulfated zirconia. In addition, although hydrochloric acid can also be used as an inorganic acid, this hydrochloric acid corresponds also to the chlorine compound mentioned later.
本混合物中には、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩とは別に、金属又は金属化合物を添加することもできる。金属としては、鉄、銅及びニッケルなどが例示され、金属化合物としては、鉄化合物、銅化合物及びニッケル化合物などが例示される。中でも、鉄化合物が好適に用いられる。鉄化合物としては公知のものを使用することができるが、具体的には、硫酸鉄、ミョウバン鉄（硫酸アンモニウム鉄）、硝酸鉄及びリン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄及び酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄及びアセチルアセトナート鉄などの錯体、及び酸化鉄などを挙げることができる。なかでも無機鉄塩が好適に用いられ、硫酸鉄やミョウバン鉄が好ましい。 好適な鉄化合物を用いる場合、その使用量は、本混合物中のヘテロポリアニオン１モルに対して、０．０１〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜５０モルの範囲がさらに好ましい。 In addition to palladium metal and / or palladium compound, heteropolyacid and / or heteropolyacid salt, metal or metal compound can be added to the mixture. Examples of the metal include iron, copper, and nickel, and examples of the metal compound include an iron compound, a copper compound, and a nickel compound. Of these, iron compounds are preferably used. As the iron compound, known compounds can be used, and specifically, inorganic salts such as iron sulfate, alum iron (ammonium iron sulfate), iron nitrate and iron phosphate, iron citrate and iron acetate, etc. Mention may be made of organic acid salts, complexes of iron phthalocyanine and iron acetylacetonate, and iron oxide. Among these, inorganic iron salts are preferably used, and iron sulfate and alum iron are preferable. When a suitable iron compound is used, the amount used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably in the range of 0.1 to 50 mol, with respect to 1 mol of the heteropolyanion in the mixture.
本発明の製造方法は、本混合物中に塩素化合物を含むことを特徴とする。かかる塩素化合物としては、塩化物イオンを含む無機塩や塩素原子を含む有機化合物に加え、上述のパラジウム化合物、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に塩素原子を含むものを用いることもできる。また、任意に混合できるプロトン酸や、金属化合物に塩素原子を含むものを用いることもできる。塩化物イオンを含む無機塩としては、塩化アンモニウムや塩化ナトリウムなどが例示され、塩素原子を含む有機化合物としては、１−クロロオクタンや１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドなどが例示される。また、塩素原子を含むパラジウム化合物としては、塩化パラジウムなどが例示され、塩素原子を含むプロトン酸としては、上述のとおり塩酸などが例示される。また、塩素原子を含む鉄化合物、特に好適な鉄化合物としては塩化鉄などが例示される。このように、該塩素化合物は、塩素原子を含むパラジウム化合物、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に塩素原子を含むものを用いることでも、本混合物中に塩素化合物を存在させることができるが、パラジウム化合物、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩以外の成分として塩素化合物を混合することが好ましい。該塩素化合物の濃度は、本混合物中にある塩素原子の量とパラジウム原子の量の比率で表して、パラジウム原子１モルに対して、塩素原子が０．０１〜４モルの範囲が好ましく、０．０５〜２モルの範囲がさらに好ましい。 The production method of the present invention is characterized in that a chlorine compound is contained in the mixture. As such a chlorine compound, in addition to an inorganic salt containing a chloride ion or an organic compound containing a chlorine atom, the above-mentioned palladium compound, heteropolyacid or heteropolyacid salt containing a chlorine atom can also be used. Moreover, the proton acid which can be mixed arbitrarily and the thing containing a chlorine atom in a metal compound can also be used. Examples of inorganic salts containing chloride ions include ammonium chloride and sodium chloride, and examples of organic compounds containing chlorine atoms include 1-chlorooctane and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride. Examples of the palladium compound containing a chlorine atom include palladium chloride, and examples of the protonic acid containing a chlorine atom include hydrochloric acid as described above. Moreover, iron chloride etc. are illustrated as an iron compound containing a chlorine atom, and especially a suitable iron compound. Thus, the chlorine compound can be present in the mixture by using a palladium compound containing a chlorine atom, a heteropolyacid or a heteropolyacid salt containing a chlorine atom, It is preferable to mix a chlorine compound as a component other than the heteropolyacid or heteropolyacid salt. The concentration of the chlorine compound is represented by the ratio of the amount of chlorine atoms and the amount of palladium atoms in the mixture, and is preferably in the range of 0.01 to 4 mol of chlorine atoms with respect to 1 mol of palladium atoms. A range of 0.05 to 2 mol is more preferable.
以下、本発明の製造方法における好適な実施態様である、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物と、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ニトリル化合物と、オレフィンと、を含み、さらに塩素化合物を含む本混合物中で、該オレフィンを酸化させることで、カルボニル化合物を製造する方法について説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the production method of the present invention, which includes palladium metal and / or palladium compound, heteropolyacid and / or heteropolyacid salt, nitrile compound, and olefin, and further includes a chlorine compound. A method for producing a carbonyl compound by oxidizing the olefin in a mixture will be described.
本発明で用いられるオレフィンは分子内に炭素−炭素二重結合を有するものであればよく、鎖状オレフィン及び環状オレフィンのどちらも用いることができるが、環状オレフィンを用いることが好ましく、該環状オレフィンから対応するカルボニル化合物、すなわち環状ケトンを製造することができる。環状オレフィンとしては、炭素数４〜２０の環状オレフィンが使用可能であり、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン及びシクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、このシクロヘキセンからはシクロヘキサノンが環状ケトンとして製造される。 The olefin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond in the molecule, and both a chain olefin and a cyclic olefin can be used. Can produce the corresponding carbonyl compounds, i.e. cyclic ketones. As the cyclic olefin, a cyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms can be used, and examples thereof include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, and cyclooctadecene. More preferably used cycloolefin is cyclohexene, from which cyclohexanone is produced as a cyclic ketone.
本発明の製造方法では、本混合物中にさらに酸化剤を混合する。かかる酸化剤としては、有機過酸化物；過酸化水素や過塩素酸塩などの無機酸化剤；酸素などが使用できるが、酸素（分子状酸素）が酸化剤として好適である。
分子状酸素は、純酸素を使用してもよく、窒素又はヘリウムなどの本反応に不活性なガスで希釈された酸素を使用してもよい。不活性なガスで希釈された酸素としては空気を使用することもできる。使用する酸素量は、本発明の製造方法の反応系内に導入される酸素含有ガスの圧力によって調整され、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲に設定する。この反応ガス（分子状酸素を含む反応ガス）は、全量を反応前に導入しておいてもよいし、反応途中に系内に吹き込むなどして、連続的に供給しながら反応を行ってもよい。好ましくは、全圧０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲内で本反応は行なわれる。
本反応は回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。例えば、適当な圧力容器（例えば、オートクレーブなど）に、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物と、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ニトリル化合物と、オレフィンと、塩素化合物と、を仕込み、該圧力容器にさらに分子状酸素を封入することで本発明の製造方法は行われる。また、本発明の製造方法は、これらの原料のうち、一部又は全部を連続的に供給しながら実施してもよい。
In the production method of the present invention, an oxidizing agent is further mixed in the mixture. As such an oxidizing agent, organic peroxides; inorganic oxidizing agents such as hydrogen peroxide and perchlorates; oxygen and the like can be used, but oxygen (molecular oxygen) is suitable as the oxidizing agent.
As the molecular oxygen, pure oxygen may be used, or oxygen diluted with a gas inert to the reaction such as nitrogen or helium may be used. Air can also be used as oxygen diluted with an inert gas. The amount of oxygen to be used is adjusted by the pressure of the oxygen-containing gas introduced into the reaction system of the production method of the present invention. The oxygen partial pressure is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa. Set to range. The reaction gas (reaction gas containing molecular oxygen) may be introduced in its entirety before the reaction, or may be reacted while being continuously supplied by blowing it into the system during the reaction. Good. Preferably, this reaction is carried out within a pressure range of 0.01 to 10 MPa (gauge pressure), more preferably 0.05 to 7 MPa (gauge pressure).
This reaction can be performed in a batch, semi-batch, continuous process, or a combination thereof. For example, a suitable pressure vessel (for example, an autoclave) is charged with palladium metal and / or palladium compound, heteropolyacid and / or heteropolyacid salt, nitrile compound, olefin, and chlorine compound, and the pressure vessel Further, the production method of the present invention is performed by encapsulating molecular oxygen. Moreover, you may implement the manufacturing method of this invention, supplying a part or all among these raw materials continuously.
本反応の反応温度は、０〜２００℃の範囲から選択され、１０〜１５０℃の範囲から選択されるとさらに好ましく、３０〜１００℃の範囲から選択されるとより好ましい。前記圧力容器を用いる場合には、該圧力容器に適切な保温手段を設け、かかる保温手段により、所定の反応温度に加温又は冷却すればよい。 The reaction temperature of this reaction is selected from the range of 0 to 200 ° C, more preferably selected from the range of 10 to 150 ° C, and more preferably selected from the range of 30 to 100 ° C. When the pressure vessel is used, an appropriate heat retaining means is provided in the pressure vessel, and the heat retaining means may be used to heat or cool to a predetermined reaction temperature.
本反応の反応後には、公知の後処理手段を行えば、生成物であるカルボニル化合物を取り出すことができる。例えば、本反応後の反応溶液を、蒸留、相分離などの後処理に付して、カルボニル化合物を分離することができる。本発明の製造方法によれば、副生物であるアミド化合物の生成が、従来の製造方法（前記特許文献１記載の製造方法）に比して、大幅に抑制されているので、良好な純度でカルボニル化合物を製造することができ、このカルボニル化合物を精製することが容易になるという利点がある。 After this reaction, the product carbonyl compound can be taken out by performing known post-treatment means. For example, the carbonyl compound can be separated by subjecting the reaction solution after this reaction to post-treatment such as distillation and phase separation. According to the production method of the present invention, the production of an amide compound as a by-product is greatly suppressed as compared to the conventional production method (the production method described in Patent Document 1), so that the purity is good. There is an advantage that a carbonyl compound can be produced and it becomes easy to purify the carbonyl compound.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例１
シクロヘキセン１．６ｇ(２０ｍｍｏｌ)、アセトニトリル／水混合液（アセトニトリル１．５ｍｌ／水１．０ｍｌ）、酢酸パラジウム４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｈ７ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０（日本無機化学工業製）１２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸鉄（７水和塩）（関東化学より購入）３４ｍｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（ナカライテスクより購入）０．４８ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）の混合物を、１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａを封入し、撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、生成物であるシクロヘキサノン量を求め、シクロヘキセン転化率を算出した。また、あわせてアセトアミド（副生物）の生成量も求め、目的物であるシクロヘキサノン量との比率も算出した。これらの結果を表１に示す。
Example 1
1.6 g (20 mmol) of cyclohexene, acetonitrile / water mixture (acetonitrile 1.5 ml / water 1.0 ml), palladium acetate 4 mg (0.02 mmol), H 7 PV 3 Mo 9 O 40 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry) 120 mg (0.06 mmol), iron sulfate (pentahydrate) (purchased from Kanto Chemical) 34 mg (0.12 mmol) and ammonium chloride (purchased from Nacalai Tesque) 0.48 mg (0.0089 mmol) in a 120 ml autoclave Then, 2 MPa of air and 3 MPa of nitrogen were sealed, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 2 hours with stirring. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the amount of product cyclohexanone was determined, and the cyclohexene conversion was calculated. In addition, the amount of acetamide (by-product) produced was also determined, and the ratio with the amount of cyclohexanone that was the target product was calculated. These results are shown in Table 1.
実施例２〜４
添加した塩化アンモニウムの量を変えた以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-4
The same experiment as in Example 1 was performed except that the amount of added ammonium chloride was changed. The results are shown in Table 1.
実施例５
塩化アンモニウム０．４８ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（東京化成より購入）２．６ｍｇ（０．０１７８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
Example 5
Example 1 was used except that 2.6 mg (0.0178 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (purchased from Tokyo Kasei) was used instead of 0.48 mg (0.0089 mmol) of ammonium chloride. Reaction was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
塩化アンモニウムを使用しなかった以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same experiment as in Example 1 was performed except that ammonium chloride was not used. The results are shown in Table 1.
比較例２
特許文献１開示の方法に従ってＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０を調製した。蒸留水３８ｍｌにメタバナジン酸ナトリウム７．３２ｇを溶解し、これを９０℃に保温した。また、これとは別に蒸留水１２ｍｌにモリブデン酸ナトリウム８．０７ｇを加えて、さらに９０℃に保熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に８５重量％リン酸５ｍｌを添加した。冷却後、硝酸カリウム８ｇを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を０．２５Ｍ硫酸から再結晶した。得られた固体を元素分析したところ、Ｋ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０であることが確認された。
このＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０を用い、特許文献１記載の触媒混合物を調製した。さらに、この触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を実施した。アセトニトリル／水混合液（アセトニトリル１．３ｍｌ／水３．８ｍｌ）に硝酸パラジウム８ｍｇ,Ｋ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０１６０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及び硝酸銅三水和物１２０ｍｇを加え、更に硫酸７．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ここにシクロヘキセン 210mg (2.6 mmol) を加えて、実施例１と同様に反応を行った。
Comparative Example 2
K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40 was prepared according to the method disclosed in Patent Document 1. 7.38 g of sodium metavanadate was dissolved in 38 ml of distilled water and kept at 90 ° C. Separately, 8.07 g of sodium molybdate was added to 12 ml of distilled water, and the mixture was further kept at 90 ° C., and the previously prepared sodium metavanadate aqueous solution was added. To this mixture was added 5 ml of 85 wt% phosphoric acid. After cooling, 8 g of potassium nitrate was added and stirred, and then the solid was filtered. The solid was recrystallized from 0.25M sulfuric acid. The resulting solid was elemental analysis, it was confirmed that the K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40.
Using this K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40, to prepare a catalyst mixture described in Patent Document 1. Furthermore, the oxidation reaction of cyclohexene was implemented using this catalyst mixture. To an acetonitrile / water mixed solution (acetonitrile 1.3 ml / water 3.8 ml), 8 mg of palladium nitrate, 160 mg (0.09 mmol) of K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40 and 120 mg of copper nitrate trihydrate were added, and sulfuric acid was further added. 7.7 mg (0.08 mmol) was added. To this, 210 mg (2.6 mmol) of cyclohexene was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
本発明の製造方法によれば、アミド化合物等の副生を抑制しつつ、オレフィンからカルボニル化合物を良好な純度で製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、アミド化合物等の副生物を除去することが容易になるため、カルボニル化合物の工業的製造として極めて有用である。 According to the production method of the present invention, a carbonyl compound can be produced with good purity from an olefin while suppressing by-products such as amide compounds. Therefore, the production method of the present invention is very useful for industrial production of carbonyl compounds because it is easy to remove by-products such as amide compounds.
Claims (5)
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、
ニトリル化合物と、
オレフィンと、を含む混合物中で、該オレフィンを酸化する工程を含むケトンの製造方法において、
前記混合物が、さらに塩素化合物を含むことを特徴とする製造方法。 Palladium metal and / or palladium compound;
A heteropolyacid and / or a heteropolyacid salt;
A nitrile compound,
In a method for producing a ketone comprising a step of oxidizing the olefin in a mixture containing the olefin,
The manufacturing method, wherein the mixture further contains a chlorine compound.
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