JP2011088776A - Composite crucible and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン結晶の製造に好ましく用いられる複合ルツボ及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite crucible preferably used for producing silicon crystals and a method for producing the same.
近年、環境問題やエネルギー問題への配慮から太陽電池の需要が一段と高まっている。太陽電池はその形態によって「バルク型」と「薄膜型」に大きく分類される。バルク型太陽電池は、シリコンインゴットを所定の厚さにスライスしたウェハーを用いるものであり、変換効率に優れるが、原料シリコン価格の影響を受けやすく非常に高価であるという特徴を有する。一方、薄膜型太陽電池としては、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをガラスなどの基板上に非常に薄い膜状に形成した「シリコン系薄膜太陽電池」、化合物半導体の一種で銅とインジウムとセレン、ガリウム等を原料とした「化合物系薄膜太陽電池」、有機色素を用いて光起電力を得る「有機物系薄膜太陽電池」なども知られている。例えば薄膜シリコン系太陽電池は、原料のシリコンの使用量が１／１００以下であり、製造エネルギーも少なくて済むため、近年は薄膜型太陽電池への注目が高まっている。 In recent years, the demand for solar cells has increased further due to consideration of environmental issues and energy issues. Solar cells are broadly classified into “bulk type” and “thin film type” depending on their form. The bulk type solar cell uses a wafer obtained by slicing a silicon ingot to a predetermined thickness, and is excellent in conversion efficiency, but has a feature that it is easily affected by the price of raw material silicon and is very expensive. On the other hand, as a thin film solar cell, “silicon thin film solar cell” in which amorphous silicon or polycrystalline silicon is formed on a substrate such as glass in a very thin film form, a kind of compound semiconductor, copper, indium, selenium, and gallium. Also known are “compound-based thin-film solar cells” using raw materials such as “organic-based thin-film solar cells” for obtaining photovoltaic power using organic dyes. For example, in a thin film silicon solar cell, the amount of silicon used as a raw material is 1/100 or less, and manufacturing energy can be reduced.
また太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に大きく分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。 Solar cells are roughly classified into two types, “silicon-based solar cells” and “compound semiconductor-based solar cells”, based on the type of semiconductor material used in the power generation unit. Furthermore, silicon-based solar cells are classified into “crystalline silicon-based solar cells” and “amorphous (amorphous) silicon-based solar cells”, and crystalline silicon-based solar cells are classified as “silicon single-crystal solar cells” and “silicon-rich solar cells”. It is classified as “crystalline solar cell”.
太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池が最も広く普及している。なお、「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」をパーセンテージ（％）で表した値を言う。 Focusing on the conversion efficiency, which is the most important characteristic as a solar cell, in recent years, compound semiconductor solar cells are the highest of these, reaching nearly 25%, followed by silicon single crystal solar cells at around 20%, Silicon polycrystalline solar cells, amorphous silicon solar cells and the like are about 5 to 15%. On the other hand, when paying attention to the material cost, silicon is the second most element after oxygen on the earth, and it is much cheaper than compound semiconductors. Therefore, silicon solar cells are most widely used. “Conversion efficiency” is a value expressed as a percentage (%) of “the ratio of the energy of light incident on the solar cell that can be converted into electric energy by the solar cell and extracted”. To tell.
次に、シリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウェハーを得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを製造する。例えばＣＺ法では、石英ガラスルツボに投入された多結晶シリコンを加熱により溶融し、得られたシリコン融液に種結晶を浸漬させながら徐々に引き上げることによりシリコン単結晶が製造される。さらに、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウェハーに加工し、ウェハー表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウェハー（基板）が得られる。このウェハーに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウェハーの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を形成し、さらに太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を形成することで太陽電池が完成する。太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。上記ＣＺ法は、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れることから、大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウェハーを得る方法として好適である。 Next, a method for manufacturing a silicon single crystal solar cell will be briefly described. First, in order to obtain a silicon wafer as a substrate of a solar battery cell, a cylindrical silicon single crystal ingot is manufactured by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone melting method (FZ method). For example, in the CZ method, polycrystalline silicon put into a quartz glass crucible is melted by heating, and a silicon single crystal is produced by gradually pulling up while immersing a seed crystal in the obtained silicon melt. Further, the ingot is sliced and processed into a thin wafer having a thickness of, for example, about 300 μm, and the wafer surface (substrate) serving as a solar cell is obtained by removing the processing distortion on the surface by etching the wafer surface with a chemical solution. This wafer is subjected to impurity (dopant) diffusion treatment to form a PN junction surface on one side of the wafer, and then electrodes are formed on both sides, further reducing light energy loss due to light reflection on the sunlight incident side surface. A solar cell is completed by forming an antireflection film for the purpose. In a solar battery, it is important to manufacture a larger area solar cell in order to obtain a larger current. Since the CZ method can easily produce a large-diameter silicon single crystal and is excellent in strength of the produced single crystal, the large-diameter serving as a substrate material for producing a large-area solar cell. It is suitable as a method for obtaining a silicon wafer.
一方、シリコン多結晶系太陽電池の製造では、溶融シリコンを鋳型で凝固させる鋳造法（以下、「キャスト法」ともいう）、又は電磁誘導による連続鋳造法（以下、「電磁鋳造法」ともいう）が好ましく採用されており、チョクラルスキー法で製造される単結晶シリコン基板よりも低コストで基板材料を製造することができる。キャスト法ではルツボ内で原料である高純度シリコンを加熱溶解し、ドープ材である微量のボロン等を均一添加したのち、そのままルツボの中で凝固させるか、または鋳型に流し込んで凝固させる。キャスト法に用いられるルツボや鋳型は、耐熱性および形状安定性に優れ、不純物含有量が少ないことが求められるので、ルツボには石英が用いられ、また鋳型には黒鉛が用いられる。 On the other hand, in the production of silicon polycrystalline solar cells, a casting method in which molten silicon is solidified with a mold (hereinafter also referred to as “casting method”) or a continuous casting method by electromagnetic induction (hereinafter also referred to as “electromagnetic casting method”). Is preferably employed, and the substrate material can be manufactured at a lower cost than the single crystal silicon substrate manufactured by the Czochralski method. In the casting method, high-purity silicon as a raw material is heated and dissolved in a crucible and a small amount of boron as a dope material is uniformly added, and then solidified in a crucible as it is or poured into a mold and solidified. Since the crucible and mold used in the casting method are required to have excellent heat resistance and shape stability and to have a small impurity content, quartz is used for the crucible and graphite is used for the mold.
シリコン結晶の製造に用いる石英ルツボには、長時間且つマルチプルな引き上げ又は鋳造に耐え得る高温下での粘性が高いものが求められている。直径３００ｍｍ以上の大口径シリコン単結晶をＣＺ法により製造する場合、石英ルツボは約１５００℃の高温下に３００〜４００時間も曝されことになるが、このような環境下でも変形の少ないことが必要である。また、石英ルツボは消耗品であるが故に低コストで容易に製造できることも求められている。耐熱強度が高い従来の石英ルツボとしては、ルツボの外表面付近を高濃度のアルミニウム（Ａｌ）含有層とするもの、外表面にバリウム（Ｂａ）等の結晶化促進剤を塗布したもの、ルツボの外表面にアルミナ、ムライト等による安定化層を形成したもの等が知られている（特許文献１〜３参照）。さらに、金属塩とアルコキシシランオリゴマーの部分加水分解物とを含むシリカゾル液をルツボ表面にコーティングし、これを所定温度で焼成することによって、ルツボ表面に結晶化促進剤が分散した透明コーティング層を形成する方法も提案されている（特許文献４参照）。 Quartz crucibles used for the production of silicon crystals are required to have a high viscosity at high temperatures that can withstand prolonged pulling or casting. When a large-diameter silicon single crystal having a diameter of 300 mm or more is produced by the CZ method, the quartz crucible is exposed to a high temperature of about 1500 ° C. for 300 to 400 hours, but there is little deformation even in such an environment. is necessary. Further, since the quartz crucible is a consumable product, it is also required that it can be easily manufactured at low cost. Conventional quartz crucibles with high heat resistance strength include those in which the vicinity of the outer surface of the crucible is a layer containing a high concentration of aluminum (Al), the outer surface of which is coated with a crystallization accelerator such as barium (Ba), Those having a stabilization layer formed of alumina, mullite or the like on the outer surface are known (see Patent Documents 1 to 3). Furthermore, a silica sol solution containing a metal salt and a partially hydrolyzed product of an alkoxysilane oligomer is coated on the surface of the crucible, and this is fired at a predetermined temperature to form a transparent coating layer in which the crystallization accelerator is dispersed on the surface of the crucible. There has also been proposed a method (see Patent Document 4).
しかしながら、例えば石英ガラス中のアルミニウム濃度を高めた従来の石英ガラスルツボは粘性が比較的高いものの、マルチプルな引き上げに十分な耐熱強度でない。また、結晶化促進剤としてバリウムが表面に塗布された従来の石英ガラスルツボによればルツボの表面を効率よく結晶化させて強化することができるが、石英ガラスルツボの強度が大幅に向上するものとは言い難い。また、外表面に安定化層が形成された従来の石英ガラスルツボは、１ｍｍ程度の薄い安定化層が溶射法によって形成されており、これによりルツボ全体の耐熱強度を高めることができるが、薄い層によって補強されているに過ぎず、強度のさらなる向上が求められている。 However, for example, a conventional quartz glass crucible with a high aluminum concentration in quartz glass has a relatively high viscosity, but does not have a sufficient heat resistance for multiple pulling. In addition, according to the conventional quartz glass crucible coated with barium as a crystallization accelerator, the surface of the crucible can be efficiently crystallized and strengthened, but the strength of the quartz glass crucible is greatly improved. It's hard to say. In addition, a conventional quartz glass crucible having a stabilization layer formed on the outer surface has a thin stabilization layer of about 1 mm formed by a thermal spraying method, which can increase the heat resistance strength of the entire crucible, but is thin. It is only reinforced by the layer, and further improvement in strength is required.
したがって、本発明の目的は、高温下での粘性が高く長時間使用することができ、さらに低コストで製造可能なルツボ及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a crucible that has a high viscosity at high temperatures and can be used for a long time, and can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the crucible.
上記課題を解決するため、本発明によるルツボは、直胴部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための複合ルツボであって、アルミナとシリカを主成分とする組成物を焼結して得られるムライト質なルツボ本体と、前記ルツボ本体の内表面側に形成された透明石英ガラス層とを備え、前記透明石英ガラス層の厚さは前記ルツボ本体の厚さよりも薄く、前記ルツボ本体は、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させる結晶化促進剤を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, a crucible according to the present invention is a composite crucible for supporting a silicon melt having a straight body portion and a bottom portion, and sintering a composition mainly composed of alumina and silica. And a transparent quartz glass layer formed on the inner surface side of the crucible body, the transparent quartz glass layer being thinner than the crucible body, the crucible body Is characterized by containing a crystallization accelerator that promotes the crystallization of the vitreous silica matrix around the needle-like or columnar mullite crystals.
本発明によれば、ルツボ本体の材料がムライト質であることから、耐熱強度を高めることができる。したがって長時間の使用が可能であり、また低コストで製造でき、石英ガラスに変わる新たな材料を用いたルツボを提供することができる。さらに、本発明によれば、ムライト質なルツボ本体に結晶化促進剤が添加されているので、ルツボ本体を構成するムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させることができる。シリコン結晶の育成時において、複合ルツボは約１５００℃の高温下に長時間曝されるが、このとき失透化促進剤はガラス質シリカをクリストバライト状態へと導く。したがって、基本的な強度をムライトによって高めつつ、シリカマトリックスの結晶化によってさらに強化されたルツボを提供することができる。なおムライト質か否かは、例えば、Ｘ線回折などでムライトに起因する回折強度のピークとその他の主要なピークが現れるかどうかにより判断することができる。他の組成物のピークと共にムライトに起因するピークが現れた場合には、ムライト質なルツボであるということができる。 According to the present invention, since the material of the crucible body is mullite, the heat resistance strength can be increased. Therefore, it is possible to provide a crucible that can be used for a long time, can be manufactured at a low cost, and uses a new material instead of quartz glass. Furthermore, according to the present invention, since the crystallization accelerator is added to the mullite crucible body, the crystallization of the vitreous silica matrix around the mullite crystals constituting the crucible body can be promoted. During the growth of silicon crystals, the composite crucible is exposed to a high temperature of about 1500 ° C. for a long time. At this time, the devitrification accelerator leads the vitreous silica to a cristobalite state. Therefore, it is possible to provide a crucible further strengthened by crystallization of the silica matrix while increasing the basic strength by mullite. Whether or not it is mullite quality can be determined by, for example, whether or not a diffraction intensity peak due to mullite and other main peaks appear in X-ray diffraction or the like. When a peak due to mullite appears together with peaks of other compositions, it can be said that the mullite crucible.
本発明による複合ルツボは、前記ルツボ本体の外表面側に形成された結晶化促進剤コーティングをさらに備え、前記結晶化促進剤コーティングは、ルツボ本体の外表面付近の針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させることが好ましい。この構成によれば、ルツボの外表面付近のガラス質シリカマトリックスの結晶化を十分に促進させることができる。したがって、さらに強化されたルツボを提供することができる。 The composite crucible according to the present invention further includes a crystallization accelerator coating formed on the outer surface side of the crucible body, and the crystallization accelerator coating is formed of acicular or columnar mullite crystals near the outer surface of the crucible body. It is preferred to promote crystallization of the surrounding glassy silica matrix. According to this configuration, crystallization of the vitreous silica matrix in the vicinity of the outer surface of the crucible can be sufficiently promoted. Therefore, a further strengthened crucible can be provided.
本発明において、前記ルツボ本体の厚さは５ｍｍ以上であり、透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。十分な厚さを有するムライト質ルツボの基本構造体とし、その内表面を薄い透明石英ガラス層で覆うことにより、ルツボの耐熱強度を高めると共にルツボ内のシリコン融液の不純物汚染を防止することができる。 In the present invention, the crucible body preferably has a thickness of 5 mm or more and the transparent quartz glass layer has a thickness of 0.5 mm or more. The basic structure of a mullite crucible having a sufficient thickness and covering the inner surface with a thin transparent quartz glass layer can increase the heat resistance of the crucible and prevent impurity contamination of the silicon melt in the crucible. it can.
本発明において、前記ルツボ本体に含まれるアルミニウムの濃度は、ルツボ本体の外表面側から内表面側に向かって低下する濃度勾配を有することが好ましい。この構成によれば、ルツボ本体の外表面側の粘性を十分に高めつつ、内表面付近の熱膨張率が石英ガラスの熱膨張率に近づくので、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内のシリコン融液の不純物汚染を防止することもできる。 In the present invention, it is preferable that the concentration of aluminum contained in the crucible body has a concentration gradient that decreases from the outer surface side to the inner surface side of the crucible body. According to this configuration, since the coefficient of thermal expansion near the inner surface approaches the coefficient of thermal expansion of quartz glass while sufficiently increasing the viscosity on the outer surface side of the crucible body, the bonding force between the two can be increased. Further, impurity contamination of the silicon melt in the crucible can be prevented.
本発明による複合ルツボは、前記ルツボ本体と前記透明石英ガラス層との間に設けられた多数の微小な気泡を含む不透明石英ガラス層をさらに備えることが好ましい。不透明石英ガラス層を形成することで透明石英ガラス層の割れや剥がれを防止することができる。 The composite crucible according to the present invention preferably further includes an opaque quartz glass layer including a large number of minute bubbles provided between the crucible body and the transparent quartz glass layer. By forming the opaque quartz glass layer, it is possible to prevent the transparent quartz glass layer from being cracked or peeled off.
また、上記課題を解決するため、本発明による複合ルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための複合ルツボの製造方法であって、アルミナとシリカを主成分とし結晶化促進剤が添加された組成物を焼結することによりムライト質なルツボ本体を形成する工程と、前記ルツボ本体の内表面に透明石英ガラス層を形成する工程とを備えることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method of manufacturing a composite crucible according to the present invention is a method of manufacturing a composite crucible for supporting a silicon melt having a straight body portion and a bottom portion. It comprises a step of forming a mullite crucible body by sintering a composition to which a crystallization accelerator is added as a component, and a step of forming a transparent quartz glass layer on the inner surface of the crucible body. It is said.
本発明による複合ルツボの製造方法は、ルツボ本体の外表面に前記結晶化促進剤を付着させ、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させるための結晶化促進剤コーティングを形成する工程をさらに備えることが好ましい。この工程によれば、ルツボの外表面付近のガラス質シリカマトリックスの結晶化を十分に促進させることができる。したがって、さらに強化されたルツボを提供することができる。 The method for producing a composite crucible according to the present invention includes a crystallization for adhering the crystallization accelerator to the outer surface of a crucible body to promote crystallization of a vitreous silica matrix around acicular or columnar mullite crystals. Preferably, the method further comprises the step of forming an accelerator coating. According to this step, crystallization of the vitreous silica matrix in the vicinity of the outer surface of the crucible can be sufficiently promoted. Therefore, a further strengthened crucible can be provided.
本発明による複合ルツボの製造方法は、前記透明石英ガラス層を形成する前に、前記ルツボ本体の内表面側に多数の微小な気泡を含む不透明石英ガラス層を溶射法により形成する工程をさらに備えることが好ましい。不透明石英ガラス層を形成することで透明石英ガラス層の割れや剥がれを防止することができる。 The method of manufacturing a composite crucible according to the present invention further includes a step of forming an opaque quartz glass layer containing a large number of minute bubbles on the inner surface side of the crucible body by a thermal spraying method before forming the transparent quartz glass layer. It is preferable. By forming the opaque quartz glass layer, it is possible to prevent the transparent quartz glass layer from being cracked or peeled off.
以上のように、本発明によれば、耐熱強度が高いことによって長時間の使用が可能であり、低コストで製造可能な石英ガラスに変わる新たな材料を用いた複合ルツボ及びその製造方法を提供することができる。本発明による複合ルツボは、長時間の使用が可能であり、低コストで製造できることから、太陽電池用シリコン原料の製造に好適なルツボとして提供することができる。 As described above, according to the present invention, a composite crucible using a new material that can be used for a long time due to high heat resistance and can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the same are provided. can do. Since the composite crucible according to the present invention can be used for a long time and can be manufactured at low cost, it can be provided as a crucible suitable for manufacturing a silicon raw material for solar cells.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明の好ましい実施の形態による複合ルツボの構造を示す略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a composite crucible according to a preferred embodiment of the present invention.
図１に示すように、本実施形態による複合ルツボ１０の特徴は、ルツボの基本材料としてムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を用いた点にある。そのため、複合ルツボ１０は、アルミナとシリカを主成分とする組成物を焼結して得られるムライト質なルツボ本体１１と、ルツボ本体１１の内表面に形成された透明石英ガラス層１２とを備えている。なお、「複合ルツボ」とは、従来の石英ガラスのみを基本材料とするのではなく、ムライトと石英ガラスとを用いて複合的に構成されたルツボであることを意味するものに過ぎず、当該名称によって本発明が限定的に解釈されるべきものではない。
As shown in FIG. 1, the
ルツボ本体１１はルツボの基本構造体であり、ルツボの外表面側に設けられている。すなわち、本実施形態による複合ルツボは、ルツボの外表面側に設けられたムライト質層と、内表面側に設けられた透明石英ガラス層１２を有する二層構造である。ムライトは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを３：２の比率で含む化合物で、融点は１８５０℃である。そのため、石英ガラスよりも耐熱強度が高い。ムライトは石英ガラスに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、ムライトは石英に比べて安価であり、コスト面でも非常に有利である。
The
本明細書において「ムライト質」とは、ムライトのみからなる高純度な材料の他、ムライトのマトリックス中にアルミナやシリカが分散した材料を含むことを意味するものである。この場合、ムライト質材料は、ムライトを少なくとも５０％、好ましくは８０％以上含むものであることが好ましい。ムライトの比率が５０％以下の場合には、ムライトよりむしろアルミナ又はシリカの性質が支配的となり、ムライトの性質を発揮することができないからである。 In the present specification, “mullite” means that a high-purity material made only of mullite and a material in which alumina or silica is dispersed in a mullite matrix are included. In this case, the mullite material preferably contains at least 50%, preferably 80% or more of mullite. This is because when the mullite ratio is 50% or less, the properties of alumina or silica rather than mullite are dominant, and the properties of mullite cannot be exhibited.
ムライトの熱膨張率はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比率によって異なるが、４．３〜４．９（１０−６Ｋ−１）であることが知られている。これに対し、Ａｌ２Ｏ３の熱膨張率は７．８であり、石英ガラスの熱膨張率は０．５６である。ムライトの熱膨張率は石英ガラスよりも大きいが、両者の接合性は良好であり、加熱時及び冷却時の温度を適切に制御すれば熱膨張率の違いによるルツボ本体１１と透明石英ガラス層１２との剥離を防止することができる。さらに、後述するアルミニウムの濃度勾配や気泡を含む不透明石英ガラス層１３を形成することで剥離を防止することができる。
The coefficient of thermal expansion of mullite is known to be 4.3 to 4.9 (10 −6 K −1 ), although it varies depending on the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 . On the other hand, the thermal expansion coefficient of Al 2 O 3 is 7.8, and the thermal expansion coefficient of quartz glass is 0.56. Although the thermal expansion coefficient of mullite is larger than that of quartz glass, the bonding property between the two is good. If the temperature during heating and cooling is appropriately controlled, the
ルツボ本体１１にはガラス質シリカの結晶化を促進させる結晶化促進剤が添加されている。結晶化促進剤としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を用いることが好ましく、結晶促進効果の高いバリウムを用いることが特に好ましい。ルツボ本体１１中の結晶化促進剤の濃度は５〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１５０ｐｐｍであることが特に好ましい。ルツボ本体１１は針状又は柱状のムライト結晶とその周囲にあるガラス質シリカマトリックスを構成要素とするが、ルツボ本体１１に結晶化促進剤が添加されているので、ガラス質シリカマトリックスを結晶化させることができ、ルツボの強度をさらに高めることができる。特に、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスがルツボ使用時の高温下において結晶化することで、結晶質シリカマトリックスとムライト結晶の網目構造が形成されることから、ルツボの耐熱性を大幅に高めることができる。
The
さらに、本実施形態においては、ルツボ本体１１の外表面に結晶化促進剤コーティング１１ａが形成されている。結晶化促進剤コーティング１１ａは、例えば、ルツボ本体１１の外表面に結晶化促進剤を塗布、散布、或いは浸透させることにより形成することができる。ルツボ本体１１は針状又は柱状のムライト結晶とその周囲にあるガラス質シリカマトリックスを構成要素とするが、ルツボの外表面に結晶化促進剤コーティング１１ａが形成されているので、ルツボ外表面のガラス質シリカマトリックスを結晶化させることができ、ルツボの強度をさらに高めることができる。特に、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスがシリコン結晶引き上げ時の高温下において結晶化することで、結晶質シリカマトリックスとムライト結晶の網目構造が形成されることから、ルツボの耐熱性を大幅に高めることができる。
Furthermore, in this embodiment, a
結晶化促進剤コーティング１１ａは、ガラス質シリカマトリックス中に結晶化促進剤が分散したコーティング層として形成することもできる（特許文献４参照）。詳細には、金属塩とアルコキシシランオリゴマーの部分加水分解物とを含む混合液（シリカゾル液）を用い、このシリカゾル液をルツボ表面にコーティングし、これを焼き付けることによって形成することができる。シリカゾル液は、石英ガラスルツボ表面に結晶核の発生を促す結晶化促進剤として有用なマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属塩と、アルコキシシランオリゴマーの部分加水分解物とを必須成分として含有する混合液であり、さらに安定化剤等を含有してもよい。上記金属塩は、好ましくは金属有機酸塩または金属炭酸塩である。シリカゾル液は、金属含有量が酸化物換算で０．０１〜１５重量％、およびケイ素濃度がＳｉＯ２換算で０．５〜３０重量％であることが好ましい。シリカゾル液をルツボ外表面にコーティングする方法は、スプレー法、浸透法などを用いることができる。このコーティング層の結晶化と共に、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスも結晶化するので、ルツボの強度をさらに高めることができる。
The
結晶化促進剤コーティング１１ａは、ルツボ外表面の全面のみならず、部分的に形成されてもよい。例えば、ルツボ直胴部１０Ａの外表面にのみ形成することも可能であり、ルツボ底部１０Ｂの外表面にのみ形成することも可能である。また、ルツボの周方向に対して分割された複数のコーティング領域として形成することも可能である。
The
シリコンの融解温度が１４８０℃付近であるのに対し、石英ガラスの軟化点は１１５０℃付近であるため、シリコン結晶引き上げ中の石英ガラスの粘性は低く変形しやすい。しかし、結晶化促進剤を使用した場合には、石英ガラスの失透化を促進させることができる。石英ガラスが結晶化し、クリストバライトが生成されることにより、より高い機械的および熱的強度を有する石英ルツボを得ることができる。 While the melting temperature of silicon is around 1480 ° C., the softening point of quartz glass is around 1150 ° C., so the viscosity of quartz glass during pulling of silicon crystals is low and easily deformed. However, when a crystallization accelerator is used, devitrification of the quartz glass can be promoted. A quartz crucible having higher mechanical and thermal strength can be obtained by crystallizing quartz glass and generating cristobalite.
図２は、複合ルツボ１０中のアルミニウム（Ａｌ）の厚さ方向の濃度変化を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the concentration change in the thickness direction of aluminum (Al) in the
図２に示すように、ムライト質なルツボ本体１１に含まれるＡｌの濃度は、外表面から内表面に向かって低下する濃度勾配を有してもよい。ルツボ本体１１の外表面付近のＡｌ濃度はムライト中のＡｌ濃度であり、Ａｌ濃度は内表面側に向かって徐々に低下し、ルツボ本体１１の内表面付近のＡｌ濃度は数ｐｐｍとなる。このように構成した場合には、ルツボ本体１１の内表面付近の熱膨張率が石英ガラスの熱膨張率に近づくので、熱膨張率の違いによる層間剥離を防止することができ、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内表面側のＡｌ濃度が低いことから、ルツボ内のシリコン融液がＡｌで汚染されることを防止することができる。
As shown in FIG. 2, the concentration of Al contained in the
ルツボ本体１１に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ本体１１にアルカリ金属が多量に含まれるとルツボからシリコン融液中へアルカリ金属が溶出し、シリコン単結晶の品質低下をもたらすからである。半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに用いるルツボには上記条件が要求されるが、太陽電池用シリコン結晶の引き上げに用いるルツボの場合には、比較的多くのアルカリ金属が含まれていても問題ない。
The concentrations of alkali metals (Na, K and Li) contained in the
透明石英ガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明石英ガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。なお、気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段としては受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用い、表面から一定深さに至るまでの気泡含有率を測定するには、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。撮像された画像データは画像処理装置において画像処理され、気泡含有率が算出される。このような非破壊的気泡含有率測定法は、例えば、特開平３−８６２４９号公報に詳述されている。
The transparent
透明石英ガラス層１２は天然石英ガラスであってもよく、合成石英ガラスであってもよい。天然石英ガラスとは、ケイ石、天然水晶等の天然質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然石英に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。天然石英は、合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。
The transparent
一方、合成石英ガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により得られた合成質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成石英も知られていることから、合成石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。合成石英ガラスは天然石英ガラスと比べて不純物が非常に少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。 On the other hand, synthetic quartz glass means silica glass produced using, for example, synthetic silica obtained by hydrolysis of silicon alkoxide as a raw material. In general, synthetic quartz has the characteristics that the concentration of metal impurities is lower than that of natural quartz and the concentration of OH groups is high. For example, the content of each metal impurity contained in synthetic quartz is less than 0.05 ppm, and the content of OH groups is 30 ppm or more. However, since synthetic quartz to which metal impurities such as Al are added is also known, whether or not it is synthetic quartz should not be determined based on one element, but comprehensively based on a plurality of elements. It should be judged. Since synthetic quartz glass has very few impurities compared to natural quartz glass, it is possible to prevent an increase in impurities eluted from the crucible into the silicon melt, and to increase the silicon single crystallization rate.
ルツボ本体１１及び透明石英ガラス層１２は共にルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。ルツボの直胴部１０Ａは円筒状であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、直胴部１０Ａはルツボの中心軸（Ｚ軸）に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。
Both the
ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと直胴部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。
The
ルツボ本体１１の厚さは５ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましい。通常、口径１６インチ（約４００ｍｍ）以上の小型、中型又は大型ルツボの肉厚は５ｍｍ以上であり、これらのルツボは長時間の結晶製造に好ましく用いられ、本発明による効果が顕著だからである。また、ルツボ本体１１の厚さが５ｍｍ以上であることから、溶射法によってルツボの外表面に薄く形成される従来の安定化層（特許文献３参照）とは明確に区別される。ルツボ本体１１の厚さはルツボのサイズによって異なるが、ルツボ本体１１の厚さが２０ｍｍ程度有れば口径４０インチ（約１０００ｍｍ）の大型ルツボとして構成することが可能である。
The thickness of the
一方、透明石英ガラス層１２の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。透明石英ガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明石英ガラス層１２が溶損し切ってルツボ本体１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明石英ガラス層１２の厚さは直胴部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃにおける透明石英ガラス層１２の厚さが、直胴部１０Ａや底部１０Ｂにおける透明石英ガラス層１２よりも厚く構成されていてもよい。
On the other hand, the thickness of the transparent
本発明による複合ルツボ１０は、ルツボ本体１１の基本材料がムライト質なので、従来の石英ガラスルツボよりも高温下での耐久性に優れている。特に、石英ガラスの表面に結晶化促進剤を塗布したり薄い安定化層を形成したりする強化ルツボに比べて、ルツボ本体そのものの基本的な耐久性が高い。さらに、複合ルツボ１０は、ルツボ外表面のガラス質シリカマトリックスを結晶化させるための結晶化促進剤コーティングを有することから、ルツボの耐久性をさらに高めることができる。したがって、シリコン原料を追加チャージするマルチプリング（multi-pulling）法によってひとつのルツボから複数本のシリコン単結晶を引き上げることが可能となり、シリコン単結晶の製造コストを大幅に低減することができる。
Since the basic material of the
ムライトを用いた複合ルツボは、石英ガラスルツボと比べると不純物濃度（特にＡｌ濃度）が高いことから、半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに好適なルツボとは言い難い。しかしながら、シリコン融液と接するルツボ内表面は透明石英ガラス層１２で覆われており、シリコン融液への不純物の溶出をある程度防止することができることから、太陽電池用シリコン結晶のような不純物に対する許容度が高いシリコン結晶の引き上げには好適である。さらに、ムライトは石英原料に比べて安価であることから、コスト面でも有利であり、最終的には低価格なシリコンウェハーを提供することが可能となる。
A composite crucible using mullite has a higher impurity concentration (especially Al concentration) than a quartz glass crucible, and thus is not a crucible suitable for pulling up a silicon single crystal for semiconductor devices. However, since the inner surface of the crucible in contact with the silicon melt is covered with the transparent
図３は、本発明の他の好ましい実施の形態による複合ルツボの構造を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a composite crucible according to another preferred embodiment of the present invention.
図３に示すように、この複合ルツボ２０は、ムライト質なルツボ本体１１と透明石英ガラス層１２との間に設けられた不透明石英ガラス層１３を備えていることを特徴としている。不透明石英ガラス層１３は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、石英ガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明石英ガラス層１３は、ムライト質なルツボ本体１１と透明石英ガラス層１２の熱膨張率の違いを緩和し、透明石英ガラス層１２の割れや剥がれを防止する役割を果たす。そのため、不透明石英ガラス層１３の厚さはその機能を発揮できる限りにおいて十分に薄くてよく、例えば、透明石英ガラス層１２と同等又はそれ以下の厚さであることが好ましい。また、不透明石英ガラス層１３は透明石英ガラス層１２よりも厚くても良いが、ルツボ本体１１よりも薄いことが必要であり、ルツボ本体１１の厚さの１／２以下の厚さであることが好ましい。
As shown in FIG. 3, this
不透明石英ガラス層１３の気泡含有率は０．６％以上であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。不透明石英ガラス層１３の気泡含有率が０．６％未満では不透明石英ガラス層１３としての機能を発揮できないからである。なお、不透明石英ガラス層１３の気泡含有率は比重から求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ３）の不透明石英ガラス片を切り出し、その質量をＡとし、気泡を内包しない石英ガラスの比重Ｂ＝２．２１とするとき、気泡含有率Ｐ（％）はＰ＝（１−Ａ／Ｂ）×１００となる。なお、石英ガラスの比重の測定原理はアルキメデス法に従う。ＪＩＳによる試験方法では、例えばＪＩＳ Ｚ８８０７がある。
The bubble content of the opaque
次に、複合ルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。
Next, a method for manufacturing the
複合ルツボ１０はいくつかの方法で製造することができる。第１の方法は、図４に示すように、ムライト質なルツボ本体１１をスリップキャスト法により形成し（ステップＳ１１）、ルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２を溶射法により形成した後（ステップＳ１２）、ルツボ本体１１の外表面に結晶化促進剤を塗布又は散布して結晶化促進剤コーティング１１ａを形成する方法である（ステップＳ１３）。スリップキャスト法はセラミック焼結体の成形方法としてよく知られている。通常、石膏等の吸水性を有する材料からなる型枠を用い、この型枠のキャビティ内に注入したスラリー（セラミック粉末の懸濁液、スリップともいう）から水分を吸収してスラリーを固化することにより行われる。得られた成形体は脱脂処理の後、焼成して最終製品とされる。この方法は、一般的には複雑形状の成形体を製造するのに適しているが、肉厚の成形体を製造するには時間がかかることから、スラリーに一定の圧力をかけながらスリップキャスト成形を行う加圧成形法も知られている。このスリップキャスト加圧成形法によれば、強制的にスラリーを脱水することができ、比較的肉厚の成形体を製造することができる。
The
複合ルツボ１０の基本構造体であるルツボ本体１１をスリップキャスト法により成形する場合、まずムライトの原料となるアルミナ粉と石英粉とを所定の比率で水に分散させてスラリーを作製した後、スラリーに結晶化促進剤を添加してさらに分散させる。さらに、このスラリーを型枠に流し込み、脱水することにより、アルミナとシリカを主成分とする組成物の成形体を得る。本実施形態においては、型枠を回転軸に取り付け、型枠を回転させることで強制的にスラリーを脱水することが好ましい。次に、脱水により固化した成形体をさらに一定時間乾燥させ、脱脂処理した後、１４００℃で焼成して、ムライト質なルツボ本体１１を形成する。
When the crucible
次に、ルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２を溶射法により形成する。ここで「溶射」とは、コーティング材料を加熱により溶融もしくは軟化させ（「溶」）、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させて（「射」）、扁平に潰れた粒子を凝固・堆積させることにより皮膜を形成するコーティング技術の一種である。非溶融状態の粒子を高速で吹き付けることで皮膜を形成する技術 (kinetic spray, cold spray) も溶射の一種に含まれる。
Next, a transparent
透明石英ガラス層１２は、プラズマ溶射法を用いて基材上（ルツボ本体の内表面）に石英ガラス溶射膜を形成した後、溶射原料を含まないプラズマジェットを当該形成溶射膜の表面に照射することにより、石英ガラス溶射膜の表面を溶融し、平滑性を高めることによって製造することが好ましい。
The transparent
プラズマ溶射法はプラズマジェットにより基材あるいは既に形成された石英ガラス溶射膜の表面を溶融しながら成膜することが好ましい。そうすることによって密着性の高い石英ガラス溶射膜が得られる。また溶射原料粉末を溶射する過程で溶融し、基材表面に衝突後さらにプラズマジェットで溶融して基材に密着させると、溶融粒子どうしが融合し、最終的に表面粗さＲａが５μｍ未満の平滑な溶射膜が形成され易い。最終的に表面粗さＲａが５μｍ未満の平滑な石英ガラス溶射膜を形成するには、プラズマ溶射における溶射距離は、６０ｍｍ未満、特に５０ｍｍから２０ｍｍ程度まで短くすることが好ましい。 In the plasma spraying method, it is preferable to form a film while melting the surface of the substrate or the already formed quartz glass sprayed film by a plasma jet. By doing so, a quartz glass sprayed film with high adhesion can be obtained. Also, when the thermal spraying raw material powder is melted in the process of thermal spraying, and after being collided with the surface of the base material, it is further melted by a plasma jet and brought into close contact with the base material, the molten particles are fused, and finally the surface roughness Ra is less than 5 μm. A smooth sprayed film is easily formed. In order to finally form a smooth quartz glass sprayed film having a surface roughness Ra of less than 5 μm, the spraying distance in plasma spraying is preferably less than 60 mm, particularly from about 50 mm to about 20 mm.
一方、減圧プラズマ溶射法を用いれば、プラズマジェットの形状が長くなる為、基材と溶射ガンの距離が６０ｍｍ以上であっても石英ガラス基材表面を溶融して本発明の平滑な石英ガラス溶射膜を最終的に得ることができる。また、プラズマ溶射装置の一種である複トーチ型プラズマ溶射装置（特公平６−２２７１９、溶射技術 Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，ｐ．１〜８（１９９１年））を用い、層流のプラズマジェットで溶射成膜すれば、６０〜１４０ｍｍの範囲でも本発明の平滑な石英ガラス溶射膜を最終的に得ることが出来る。複トーチ型プラズマ溶射装置では、ガス流量が小さい条件で長さが数百ｍｍの層流炎プラズマとなり（通常は乱流状態で５０ｍｍ程度）、溶射距離が６０ｍｍ以上でも本発明の石英ガラス溶射膜を最終的に形成することが出来る。 On the other hand, if the low-pressure plasma spraying method is used, the shape of the plasma jet becomes long. Therefore, even if the distance between the base material and the spray gun is 60 mm or more, the quartz glass base material surface is melted and the smooth silica glass spraying of the present invention is performed. A membrane can finally be obtained. Also, a laminar plasma jet using a double torch type plasma spraying apparatus (Japanese Patent Publication No. 6-22719, spraying technology Vol. 11, No. 1, p. 1-8 (1991)), which is a kind of plasma spraying apparatus. If the thermal spray deposition is performed, the smooth quartz glass spray coating of the present invention can be finally obtained even in the range of 60 to 140 mm. In the double torch type plasma spraying apparatus, a laminar flow plasma having a length of several hundred mm is obtained under a low gas flow rate (usually about 50 mm in a turbulent state), and the quartz glass sprayed film of the present invention is applied even when the spraying distance is 60 mm or more. Can be finally formed.
プラズマ溶射におけるプラズマガスは、不活性ガスと水素との混合ガスであることが好ましい。不活性ガスに水素を添加する場合、水素の添加量は１０〜５０％、特に１０〜３０％添加することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンあるいは窒素等があるが、工業的には特にアルゴンあるいは窒素を用いることが好ましい。水素ガスを添加することによって、表面平滑性が高く、気泡を含まない溶射膜が得られ易い。 The plasma gas in plasma spraying is preferably a mixed gas of an inert gas and hydrogen. When hydrogen is added to the inert gas, the amount of hydrogen added is preferably 10 to 50%, particularly preferably 10 to 30%. Examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, and nitrogen, and it is particularly preferable to use argon or nitrogen industrially. By adding hydrogen gas, it is easy to obtain a sprayed film having high surface smoothness and no bubbles.
プラズマジェットは、上記ガスの気体放電で生じたプラズマによる数千〜数万℃の高温のガス気流である。このようなプラズマジェットは直流電源から電力を投入し、その電力を例えば２５〜３５ｋＷ、或いはそれ以上とするような条件とすることが好ましい。 The plasma jet is a high-temperature gas flow of several thousand to several tens of thousands of degrees C due to plasma generated by gas discharge of the gas. Such a plasma jet is preferably supplied with power from a direct current power source, and the power is, for example, 25 to 35 kW or more.
上述のプラズマ溶射法で形成した石英ガラス溶射膜の表面に溶射原料を供給しないでプラズマジェットを照射した場合には、石英ガラス溶射膜の表面を十分に溶融して高い平滑性を達成することができる。溶射膜の成膜後のプラズマジェットの照射移動速度を速くしたり、照射パワーを小さくしたりすれば、溶射膜表面の付着物のみを溶融除去し、表面粗さ自体はそのまま維持することもできるが、石英ガラス溶射膜の表面の溶融を付着物の溶融除去だけに留めず、表面を十分に溶融することによって表面粗さＲａを５μｍ未満にまで高めることができる。 When the surface of the quartz glass sprayed film formed by the above-described plasma spraying method is irradiated with a plasma jet without supplying a spraying raw material, the surface of the quartz glass sprayed film can be sufficiently melted to achieve high smoothness. it can. If the irradiation movement speed of the plasma jet after deposition of the sprayed film is increased or the irradiation power is reduced, only the deposits on the surface of the sprayed film can be melted and the surface roughness itself can be maintained as it is. However, the surface roughness Ra can be increased to less than 5 μm by sufficiently melting the surface of the quartz glass sprayed film not only by melting and removing the deposits but also sufficiently melting the surface.
プラズマジェットの照射条件は、溶射距離、投入パワー、プラズマガスいずれも基本的には溶射原料を供給して溶射膜を堆積する場合と同様で良い。また、プラズマジェットの照射回数は、溶射膜表面が溶融すれば１回の照射で十分であり、特に高い表面平滑性を得るためには複数回照射を繰り返しても良い。 The plasma jet irradiation conditions may be basically the same as those for depositing the sprayed film by supplying the spraying raw material for the spraying distance, the input power, and the plasma gas. In addition, the number of times of plasma jet irradiation is sufficient if the sprayed film surface is melted. In order to obtain particularly high surface smoothness, the irradiation may be repeated a plurality of times.
溶射用の原料は、粉末原料を用いる場合は水晶粉末、天然石英ガラス粉末あるいは高純度の合成石英ガラス粉末等を用いることができる。特に溶射粉末の大きさは平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径２０μｍ未満では原料粉の流動性が悪いために、プラズマ中に均一に原料が供給できず、得られる溶射膜の形状が不均一になり易い。一方、原料粉末の粒径が１００μｍを越えると溶射粉末の溶融が不十分となり易く、石英ガラス溶射膜の表面が粗いものとなり、プラズマジェット再溶射による平滑化が難しい。 As a raw material for thermal spraying, quartz powder, natural quartz glass powder, high-purity synthetic quartz glass powder, or the like can be used when a powder raw material is used. In particular, it is preferable to use a thermal spray powder having an average particle size of 20 μm to 100 μm. If the average particle size is less than 20 μm, the flowability of the raw material powder is poor, so the raw material cannot be supplied uniformly into the plasma, and the shape of the resulting sprayed film tends to be non-uniform. On the other hand, if the particle size of the raw material powder exceeds 100 μm, the sprayed powder is likely to be insufficiently melted, the surface of the quartz glass sprayed film becomes rough, and smoothing by plasma jet respraying is difficult.
高純度の石英ガラス溶射膜を形成する場合には、用いる原料としては高純度の四塩化ケイ素を酸水素炎で加熱分解して合成した合成石英ガラス粉末を用いることが好ましい。高純度な四塩化ケイ素を酸水素炎中で加熱分解して合成した合成石英ガラス粉末を原料に用いた場合には、９９．９９９９％以上の純度を有する石英ガラス溶射膜を形成することができ、高純度が要求されるシリコン単結晶引き上げ用ルツボに好適である。 When forming a high-purity quartz glass sprayed film, it is preferable to use a synthetic quartz glass powder synthesized by thermally decomposing high-purity silicon tetrachloride with an oxyhydrogen flame as a raw material to be used. When synthetic quartz glass powder synthesized by thermally decomposing high-purity silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame is used as a raw material, a quartz glass sprayed film having a purity of 99.9999% or more can be formed. It is suitable for a crucible for pulling a silicon single crystal that requires high purity.
図３に示したように、平滑な石英ガラス溶射膜である透明石英ガラス層１２とルツボ本体１１の間には、気泡を内包する不透明石英ガラス層１３を形成してもよい。不透明石英ガラス層１３の気泡は、プラズマ溶射法において、プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくすることによって増やすことが出来る。プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくすると、溶射粒子の溶融が不十分となり、石英ガラス溶射膜の中に気泡（隙間）が生じて不透明な石英ガラス溶射膜となる。プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくするには、溶射パワーを下げる、溶射距離を大きくする、溶射ガンの移動速度を大きくするなどの方法が適用できる。気泡を有する不透明石英ガラス溶射層の溶射条件は、例えば、溶射距離が４０〜６０ｍｍ、プラズマガスには水素ガスを添加しないアルゴンガスを用いる方法等が例示できる。アルゴンガスに水素を添加すると、プラズマジェットの温度が高くなり、気泡が出来にくくなる。
As shown in FIG. 3, an opaque
気泡を内包する不透明石英ガラス層１３の形成方法としては、上述の基材に対する単位時間当りの投入熱量を変化させる方法以外に、溶射原料粉末に窒化ケイ素の微粉末を混合したものを溶射粉末として用い、溶射中に分解ガスを発生させて発泡させることでも可能である。この様な原料を用いれば、溶射条件を変えなくても溶射膜中に気泡を含有させることが出来る。
As a method for forming the opaque
ここで、溶射原料となる石英粉末に窒化ケイ素の微粉末を添加する場合は、窒化ケイ素の微粉末の平均粒径として０．５〜５μｍであることが好ましく、添加量としては０．０３〜３重量％であることが好ましい。窒化ケイ素の微粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であれば、石英粉末に均一に窒化ケイ素の微粉末を混合させることが難しくなり、５μｍを越えると気泡の直径が５００μｍ以上となり溶射膜の機械強度が低下する。窒化ケイ素の微粉末の添加量が０．０３重量％未満では気泡の生成が不十分であり、３重量％を越えると気泡同士が結合して大きな気泡となる上、気泡の分散が不均一となるため好ましくない。 Here, when adding a silicon nitride fine powder to the quartz powder used as a thermal spray raw material, it is preferable that the average particle diameter of the silicon nitride fine powder is 0.5 to 5 μm, and the addition amount is 0.03 to 0.03. It is preferably 3% by weight. If the average particle size of the silicon nitride fine powder is less than 0.5 μm, it is difficult to uniformly mix the silicon nitride fine powder into the quartz powder, and if it exceeds 5 μm, the bubble diameter becomes 500 μm or more and the sprayed film Mechanical strength decreases. When the amount of silicon nitride fine powder added is less than 0.03% by weight, the generation of bubbles is insufficient. When the amount exceeds 3% by weight, the bubbles are combined to form large bubbles and the dispersion of the bubbles is not uniform. Therefore, it is not preferable.
最後に、本実施形態においては、ルツボ本体１１の外表面に結晶化促進剤を塗布又は散布する。こうすることで針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスを結晶化させるための結晶化促進剤コーティング１１ａが形成される。
Finally, in the present embodiment, a crystallization accelerator is applied or dispersed on the outer surface of the
以上説明したように、本実施形態による複合ルツボは、スリップキャスト法で形成したルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２を溶射法で形成し、さらにルツボ本体１１の外表面に結晶化促進剤を塗布又は散布することにより形成することができる。
As described above, in the composite crucible according to the present embodiment, the transparent
第２の方法は、図５に示すように、ムライト質なルツボ本体１１を上記スリップキャスト法により形成し（ステップＳ２１）、ルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２をアーク溶融法によって形成した後（ステップＳ２２）、ルツボ本体１１の外表面側に結晶化促進剤コーティング１１ａを形成する方法である（ステップＳ２３）。スリップキャスト法によるルツボ本体１１の形成方法及び結晶化促進剤コーティング１１ａの形成方法は上述の通りである。
In the second method, as shown in FIG. 5, a
透明石英ガラス層１２の形成では、回転可能なカーボンモールド内にムライトからなるルツボ本体をセットし、ルツボ本体１１を一定速度で回転させながらその内壁面に沿って石英粉を投入し、ほぼ均一な厚さを有する石英粉の層を形成する。このとき、石英粉は遠心力によってルツボ本体の内表面に張り付いたまま一定位置に留まっている。その後、真空引きしながらアーク溶融して透明石英ガラス層１２を形成する。カーボンモールドには真空引き用の通気孔が設けられており、通気孔から吸引することで石英粉の層内の気体をルツボの外表面側に引き寄せる。また、カーボンモールドの中心軸（回転軸）上には昇降可能なアーク電極が設けられており、アーク溶融前にはアーク電極は上方の退避位置にあるが、加熱時にはアーク電極をルツボ内部まで降下させて、石英粉を真空引きしながらアーク電極によってアーク溶融し、石英粉を溶融して透明石英ガラス層１２を形成する。
In forming the transparent
この場合において、アーク溶融開始ないしアーク溶融中に電極をモールド中心線に対して相対的に側方に移動し、偏芯位置にてアーク溶融することもまた好ましい。アーク溶融時にカーボンモールドは回転しているので、アーク電極の位置を偏心させてアーク溶融したとしても、アーク電極に近づいた位置で断続的にアーク溶融されるので、リム端全体を均一に加熱溶融することができる。具体的には、例えば、口径２８〜３２インチ、平均肉厚１１〜１６mmの石英ルツボを製造する場合、ルツボ内面の温度１６００〜２５００℃、アーク溶融全時間２０〜４０分であるとき、アーク電極をリムに近づけて、アーク溶融開始から１０〜２０分間、局部加熱を行い、その後、引き続き、全体加熱を１０〜２０分間行うとよい。 In this case, it is also preferable that the electrode is moved laterally relative to the mold center line during arc melting start or arc melting, and arc melting is performed at the eccentric position. Since the carbon mold rotates during arc melting, even if the arc electrode is decentered and the arc is melted, the arc is melted intermittently at a position close to the arc electrode, so the entire rim end is heated and melted uniformly. can do. Specifically, for example, when manufacturing a quartz crucible having a diameter of 28 to 32 inches and an average wall thickness of 11 to 16 mm, when the temperature of the inner surface of the crucible is 1600 to 2500 ° C. and the total time of arc melting is 20 to 40 minutes, It is good to carry out local heating for 10 to 20 minutes from the start of arc melting, and then to perform overall heating for 10 to 20 minutes.
さらに、真空引きの時間又は圧力を調整することにより、ルツボ本体１１と透明石英ガラス層１２との間に不透明石英ガラス層１３を形成することもできる。図３に示すような不透明石英ガラス層１３を形成することで透明石英ガラス層１２の割れや剥がれを防止することができる。
Furthermore, the opaque
以上説明したように、本実施形態による複合ルツボ１０は、スリップキャスト法で形成したルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２をアーク溶融法で形成することにより形成することができる。
As described above, the
第３の方法は、図６に示すように、ムライト質なルツボ本体１１を上記スリップキャスト法により形成し（ステップＳ３１）、ルツボ本体１１の内表面に透明石英ガラス層１２となる透明石英ガラス成形体を嵌め込みによって形成した後（ステップＳ３２）、ルツボ本体１１の外表面側に結晶化促進剤コーティング１１ａを形成する方法である（ステップＳ３３）。スリップキャスト法によるルツボ本体１１の形成方法及び結晶化促進剤コーティング１１ａの形成方法は上述の通りである。
As shown in FIG. 6, the third method is to form a mullite crucible
透明石英ガラス層１２の形成では、ルツボ本体１１とは別に透明石英ガラス成形体を予め作製しておき、この透明石英ガラス成形体をルツボ本体１１の内側に嵌め込み、この状態で１５００℃以上に加熱してルツボ本体１１に透明石英ガラス層１２を接合する。このとき、通気孔を有するモールドにルツボ本体１１を収容し、ルツボ本体を外側から真空引きすることにより、両者の密着性をさらに高めることが好ましい。また、二つのルツボを重ね合わせる前にサンドブラスト又はエッチングによってルツボ本体１１の内表面を粗面化し、フッ酸等で洗浄した後、石英ガラス成形体を嵌め込むことが好ましい。このようにすることで両者の接合性をさらに高めることができる。
In forming the transparent
なお、透明石英ガラス層１２のみからなる石英ガラス成形体を嵌め込むのではなく、外側を不透明石英ガラス層１３とし、内側を透明石英ガラス層１２とする二層構造の石英ガラス成形体をルツボ本体１１に嵌め込むことにより、図３に示すような不透明石英ガラス層１３を中間層とする複合ルツボ２０を製造することも可能である。
A quartz glass molded body having a two-layer structure in which the outer side is an opaque
本発明は、以上の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention, and these are also included in the scope of the present invention. Needless to say.
例えば、上記実施形態においては、複合ルツボ１０が結晶化促進剤を含有するムライト質ルツボ本体１１とその外表面に形成された結晶化促進剤コーティング１１ａの両方を有する場合について説明したが、本発明はこのような構造に限定されるものではなく、例えば、結晶化促進剤コーティング１１ａを省略し、結晶化促進剤を含有するムライト質ルツボ本体１１のみを有する複合ルツボとして構成されていてもよい。或いは、外表面に結晶化促進剤コーティング１１ａが施された結晶化促進剤を含まないムライト質ルツボ本体１１を有する複合ルツボとして構成されていてもよい。
For example, in the above embodiment, the case where the
（実施例１）
図１に示す複合ルツボのサンプルＡ１を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍとした。直胴部における不透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、直胴部におけるルツボ本体の厚さは６ｍｍとした。ムライト質なルツボ本体に含まれる結晶化促進剤としてのバリウムの濃度が３０ｐｐｍ程度となるようにその濃度を調整した。さらに、ルツボの外表面にバリウムを均一に散布することにより、針状又は柱状のムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させるためのバリウムコーティングを形成した。コーティング剤のバリウム濃度は酸化物換算で５重量％およびケイ素濃度がＳｉＯ２換算で１０重量％、バリウムコーティングの平均厚さは約０．２ｍｍであった。次に、ルツボサンプルＡ１を炉内で長時間加熱し続け、ルツボの変形状態を確認した。加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表１に示す。
Example 1
A composite crucible sample A1 shown in FIG. 1 was prepared. The size of the crucible was 16 inches in diameter (diameter of about 400 mm), the height was 250 mm, and the wall thickness was 6.5 mm at the straight copper portion, 8 mm at the curved portion, and 5 mm at the bottom. The thickness of the opaque quartz glass layer in the straight body portion was 0.5 mm, and the thickness of the crucible body in the straight body portion was 6 mm. The concentration was adjusted so that the concentration of barium as a crystallization accelerator contained in the mullite crucible body was about 30 ppm. Furthermore, a barium coating for promoting the crystallization of the vitreous silica matrix around the needle-like or columnar mullite crystals was formed by uniformly dispersing barium on the outer surface of the crucible. Barium concentration of the coating agent is 5 wt% and silicon concentration in terms of
表１に示すように、外表面にバリウムコーティングが形成された厚さ約６ｍｍのムライト質ルツボ本体を有するルツボサンプルＡ１では、１２０時間の耐熱試験において肉眼で観察できる変形及び座屈は生じなかった。 As shown in Table 1, in the crucible sample A1 having a mullite crucible main body with a thickness of about 6 mm having a barium coating formed on the outer surface, deformation and buckling that could be observed with the naked eye in a 120-hour heat test did not occur. .
（比較例１）
内層が透明石英ガラス層、外層が不透明石英ガラス層で構成された一般的な石英ガラスルツボのサンプルＢ１を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍであった。直胴部の透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、直胴部の不透明石英ガラス層の厚さは６ｍｍとした。次に、それらを炉内で長時間加熱し続け、ルツボの変形状態を確認した。上記実施例と同様、加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
A general quartz glass crucible sample B1 having an inner layer made of a transparent quartz glass layer and an outer layer made of an opaque quartz glass layer was prepared. The crucible had a diameter of 16 inches (diameter of about 400 mm), a height of 250 mm, and a wall thickness of 6.5 mm at the straight copper portion, 8 mm at the curved portion, and 5 mm at the bottom. The thickness of the transparent quartz glass layer in the straight body portion was 0.5 mm, and the thickness of the opaque quartz glass layer in the straight body portion was 6 mm. Next, they were heated for a long time in the furnace, and the deformation state of the crucible was confirmed. As in the above example, the heating temperature was 1500 ° C. and the heating time was 120 hours. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、一般的な石英ガラスルツボのサンプルＢ１では、長時間の加熱後に直胴部が部分的に内倒れすると共に座屈も生じ、真円度の大幅な低下が見られた。 As shown in Table 2, in the sample B1 of a general quartz glass crucible, the straight body portion partially fell inward after being heated for a long time and buckling also occurred, and a significant decrease in roundness was observed. .
（比較例２）
ルツボの外表面近傍にバリウムコーティングが形成された点以外は上記ルツボサンプルＢ１と同一構成を有する石英ガラスルツボ（バリウムコーティング石英ガラスルツボ）のサンプルＢ２を用意した。コーティング剤のバリウム濃度は酸化物換算で５重量％およびケイ素濃度がＳｉＯ２換算で１０重量％、バリウムコーティングの平均厚さは０．２ｍｍとしとした。なお、バリウムは不透明石英ガラス層の外表面近傍に形成された層であり、不透明石英ガラス層の一部である。次に、それらを炉内で長時間加熱し続け、ルツボの変形状態を確認した。上記実施例と同様、加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A sample B2 of a quartz glass crucible (barium coated quartz glass crucible) having the same configuration as the above crucible sample B1 was prepared except that a barium coating was formed in the vicinity of the outer surface of the crucible. 5 wt% of barium concentration of the coating agent in terms of oxide and 10 wt% silicon concentration in terms of SiO 2, the average thickness of the barium coating was 0.2mm city. Barium is a layer formed in the vicinity of the outer surface of the opaque quartz glass layer and is a part of the opaque quartz glass layer. Next, they were heated for a long time in the furnace, and the deformation state of the crucible was confirmed. As in the above example, the heating temperature was 1500 ° C. and the heating time was 120 hours. The results are shown in Table 2.
表１に示すように、バリウムコーティングを有する石英ガラスルツボのサンプルＢ２では、座屈は生じなかったが直胴部の内倒れが生じた。 As shown in Table 1, in the quartz glass crucible sample B2 having a barium coating, buckling did not occur, but the inclining of the straight body portion occurred.
１０ 複合ルツボ
１０Ａ 直胴部
１０Ｂ 底部
１０Ｃ 湾曲部
１１ ムライト質ルツボ本体
１１ａ 結晶化促進剤コーティング
１２ 透明石英ガラス層
１３ 不透明石英ガラス層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
アルミナとシリカを主成分とする組成物を焼結して得られるムライト質なルツボ本体と、前記ルツボ本体の内表面側に形成された透明石英ガラス層とを備え、前記透明石英ガラス層の厚さは前記ルツボ本体の厚さよりも薄く、
前記ルツボ本体は、針状又は柱状のムライト結晶と、前記ムライト結晶の周囲にあるガラス質シリカマトリックスと、前記ガラス質シリカマトリックスの結晶化を促進させる結晶化促進剤を含むことを特徴とする複合ルツボ。 A composite crucible for supporting a silicon melt having a straight body and a bottom,
A mullite crucible body obtained by sintering a composition mainly composed of alumina and silica, and a transparent quartz glass layer formed on the inner surface side of the crucible body, the thickness of the transparent quartz glass layer Is thinner than the thickness of the crucible body,
The crucible main body includes a needle-like or columnar mullite crystal, a vitreous silica matrix around the mullite crystal, and a crystallization accelerator for promoting crystallization of the vitreous silica matrix. Crucible.
アルミナとシリカを主成分とし結晶化促進剤が添加された組成物を焼結することによりムライト質なルツボ本体を形成する工程と、
前記ルツボ本体の内表面に透明石英ガラス層を形成する工程とを備えることを特徴とする複合ルツボの製造方法。 A method of manufacturing a composite crucible for supporting a silicon melt, having a straight body part and a bottom part,
Forming a mullite crucible body by sintering a composition comprising alumina and silica as main components and having a crystallization accelerator added;
And a step of forming a transparent quartz glass layer on the inner surface of the crucible body.
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