JP2011085913A - Resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist composition used for semiconductor microfabrication.
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂及び露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。 A resist composition used for microfabrication of a semiconductor using a lithography technique contains a resin and an acid generator that generates an acid upon exposure.
例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を含む樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a resin containing a structural unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, and triphenyl. A resist composition containing an acid generator composed of sulfonium 1-((3-hydroxyadamantyl) methoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate and a solvent is described.
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの解像度及び形状が必ずしも満足できない場合があった。 In conventional resist compositions, the resolution and shape of the resulting resist pattern may not always be satisfactory.
本発明は、以下の発明を含む。
１．式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
Ａ１は単結合、＊１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊２で表される基又は＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−ＮＲ３＊２で表される基を表す。Ｒ３は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜６の整数を表し、＊１は窒素原子との、＊２はＢ１との結合手である。
Ｂ１は置換基を有していてもよいＣ4-20ラクトン環基を表す。］
２．前記式（１）のＢ１が、式（２）又は式（３）で表される基である１．記載のレジスト組成物。
［式（２）中、
ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ４はＣ1-4アルキル基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲ４はそれぞれ独立である。
ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ５はカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4アルキル基を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ５はそれぞれ独立である。］
３．前記樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である１．又は２．記載のレジスト組成物。
４．前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である１．〜３．のいずれか記載のレジスト組成物。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよいＣ1-17脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
５．前記式（Ｂ１）のＬb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である４．記載のレジスト組成物。
６．前記式（Ｂ１）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである４．又は５．記載のレジスト組成物。
７．さらに、塩基性化合物を含有する１．〜６．のいずれか記載のレジスト組成物。
８．前記塩基性化合物が含窒素塩基性化合物である７.記載のレジスト組成物。
９．（１）１．〜８．のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
1. A resist composition comprising a resin having a structural unit derived from the monomer represented by formula (1), an acid generator, and a solvent.
[In Formula (1),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
A 1 represents a single bond, a group represented by * 1- (CH 2 ) m —CO—O— * 2, or a group represented by * 1- (CH 2 ) n —CO—NR 3 * 2. R 3 represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group. m and n each independently represent an integer of 1 to 6, * 1 is of the nitrogen atom, * 2 represents a bond to B 1.
B 1 represents a C 4-20 lactone ring group which may have a substituent. ]
2. 1. B 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (2) or the formula (3). The resist composition as described.
[In Formula (2),
p represents an integer of 0 to 3, and R 4 represents a C 1-4 alkyl group. When p is 2 or more, the plurality of R 4 are each independent.
q represents an integer of 0 to 3, and R 5 represents a carboxy group, a cyano group, or a C 1-4 alkyl group. When q is 2 or more, the plurality of R 5 are each independent. ]
3. 1. The resin is a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Or 2. The resist composition as described.
4). 1. The acid generator is an acid generator represented by the formula (B1). ~ 3. The resist composition according to any one of the above.
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group or a single bond which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O— or —CO—. May be replaced.
Y represents an optionally substituted C 1-36 aliphatic hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O—, —SO 2 — or —CO. -May be substituted.
Z + represents an organic cation. ]
5). L b1 in the formula (B1) is * —CO—O— (* represents a bond with —C (Q 1 ) (Q 2 ) —). The resist composition as described.
6). 3. Z + in the formula (B1) is an arylsulfonium cation. Or 5. The resist composition as described.
7). Further, it contains a basic compound. ~ 6. The resist composition according to any one of the above.
8). 7. The resist composition according to 7., wherein the basic compound is a nitrogen-containing basic compound.
9. (1) 1. ~ 8. A step of applying the resist composition according to any one of
(2) a step of removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the composition layer after heating;
A method for producing a resist pattern including:
本発明のレジスト組成物によれば、得られるレジストパターンの解像度及び形状をより改善することができる。 According to the resist composition of the present invention, the resolution and shape of the resulting resist pattern can be further improved.
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、上述のとおりの樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有する。以下、本レジスト組成物の構成成分である、樹脂、酸発生剤及び溶剤などの各々について説明し、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を説明する。 The resist composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present resist composition”) contains the resin, acid generator and solvent as described above. Hereinafter, each of the constituent components of the resist composition, such as a resin, an acid generator and a solvent, will be described, and a method for preparing the resist composition containing these and a method for producing a resist pattern using the resist composition will be described. explain.
＜樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）＞
樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（１）」という。）に由来する構造単位を有する。繰り返しになるが、以下に式（１）を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
Ａ１は単結合、＊１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊２で表される基又は＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−ＮＲ３＊２で表される基を表し、Ｒ３は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜６の整数を表し、＊１は窒素原子との、＊２はＢ１との結合手である。
Ｂ１は置換基を有していてもよいＣ4-20ラクトン環基を表す。］
<Resin (hereinafter referred to as “resin (A)” in some cases)>
The resin (A) has a structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (1)”). Although it repeats, Formula (1) is shown below.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
A 1 represents a single bond, a group represented by * 1- (CH 2 ) m —CO—O— * 2, or a group represented by * 1- (CH 2 ) n —CO—NR 3 * 2; R 3 represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, m and n each independently represents an integer of 1 to 6, * 1 is a nitrogen atom, and * 2 is a bond to B 1 is there.
B 1 represents a C 4-20 lactone ring group which may have a substituent. ]
ここで、「ラクトン環基」とは、ラクトン構造を有する基を意味する。典型的には、ラクトン環を有する化合物から、該ラクトン環に含まれる水素原子のうち、１個を取り去って得られる基を「ラクトン環基」という。当該ラクトン環基に含まれるラクトン環には、置換基を有していてもよい。また、このラクトン環は、単環式のラクトン環だけでなく、ラクトン環と他の環とが縮環した多環式のものを含む。なお、好ましいラクトン環基については後述する。 Here, the “lactone ring group” means a group having a lactone structure. Typically, a group obtained by removing one of hydrogen atoms contained in a lactone ring from a compound having a lactone ring is referred to as a “lactone ring group”. The lactone ring contained in the lactone ring group may have a substituent. The lactone ring includes not only a monocyclic lactone ring but also a polycyclic ring in which a lactone ring and another ring are condensed. A preferred lactone ring group will be described later.
Ｒ１及びＲ２の「Ｃ1-4アルキル基」とは、炭素数１〜４のアルキル基を意味する。このように、本明細書において基の炭素数を、「Ｃ」に数値範囲を付した形式で示すことにする。Ｃ1-4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
ｍ及びｎとしては、１〜４の範囲が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
Ａ１としては、単結合、＊１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊２又は＊１−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−＊２が好ましい。
The “C 1-4 alkyl group” for R 1 and R 2 means an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Thus, in this specification, the number of carbon atoms of a group will be shown in a format in which a numerical range is added to “C”. Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
As m and n, the range of 1-4 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is especially preferable.
R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A 1 is preferably a single bond, * 1-CH 2 —CO—O— * 2 or * 1-CH 2 —CO—NH— * 2.
次に、Ｂ１のラクトン環基に関し、好適例を示して説明する。上述のとおり、ラクトン環基は、ラクトン構造を有する基をいう。かかるラクトン環基としては、好ましくは、式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が挙げられる。
ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ４はＣ1-4アルキル基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲ４はそれぞれ独立である。
式（３）中、
ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ５は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4アルキル基を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ５はそれぞれ独立である。
式（４）中、
ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ６は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4アルキル基を表す。ｒが２以上の場合、複数のＲ６はそれぞれ独立である。］
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるＣ1-4アルキル基の具体例は、Ｒ１及びＲ２で例示したものと同じである。
Next, preferred examples of the lactone ring group of B 1 will be described. As described above, the lactone ring group refers to a group having a lactone structure. Such a lactone ring group is preferably a group represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (4).
p represents an integer of 0 to 3, and R 4 represents a C 1-4 alkyl group. When p is 2 or more, the plurality of R 4 are each independent.
In formula (3),
q represents an integer of 0 to 3, and R 5 represents a carboxy group, a cyano group, or a C 1-4 alkyl group. When q is 2 or more, the plurality of R 5 are each independent.
In formula (4),
r represents an integer of 0 to 3, and R 6 represents a carboxy group, a cyano group, or a C 1-4 alkyl group. When r is 2 or more, the plurality of R 6 are each independent. ]
Specific examples of the C 1-4 alkyl group for R 4 , R 5 and R 6 are the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
ここで、モノマー（１）の具体例を示す。
前記モノマー（１）の典型的な製造方法を説明する。
Ａ１が単結合のモノマー（１）は、以下の反応式で示す製造方法により製造できる。
［式中、Ｂ１、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表し、Ａ１は単結合である。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
A typical method for producing the monomer (1) will be described.
The monomer (1) in which A 1 is a single bond can be produced by a production method represented by the following reaction formula.
[Wherein, B 1 , R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and A 1 is a single bond.
X represents a halogen atom or a (meth) acryloyloxy group. ]
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
式（１−ａ）で表される化合物としては例えば、α−アミノ−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
式（１−ｂ）で表される化合物としては例えば、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物などが挙げられる。
Examples of the halogen atom in X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is preferable.
Examples of the compound represented by the formula (1-a) include α-amino-γ-butyrolactone.
Examples of the compound represented by the formula (1-b) include methacrylic acid chloride and methacrylic anhydride.
式（１−ａ）で表される化合物及び式（１−ｂ）で表される化合物の反応は、不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒など）中、塩基の存在下で行うことが好ましい。この反応で用いる不活性溶媒としては、トルエン及びテトラヒドロフランなどであり、塩基としては、トリエチルアミン及びピリジンなどである。 The reaction of the compound represented by the formula (1-a) and the compound represented by the formula (1-b) is preferably performed in an inert solvent (for example, an aprotic solvent) in the presence of a base. . Examples of the inert solvent used in this reaction include toluene and tetrahydrofuran, and examples of the base include triethylamine and pyridine.
Ａ１が、＊１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊２で表される基又は＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−ＮＲ３−＊２で表される基のモノマー（１）は、以下の反応式で示す製造方法により製造できる。
［式中、Ｂ１、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。Ａ１は、＊１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊２で表される基又は＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−ＮＲ３−＊２で表される基（ここで、ｍ、ｎ、＊１及び＊２は上記と同じ意味である。）
Ｘ’は、ハロゲン原子を表す。］
A 1 is a group represented by * 1- (CH 2 ) m —CO—O— * 2 or a monomer represented by * 1- (CH 2 ) n —CO—NR 3 — * 2 (1 ) Can be produced by the production method shown in the following reaction formula.
[Wherein, B 1 , R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. A 1 is a group represented by * 1- (CH 2 ) m —CO—O— * 2 or a group represented by * 1- (CH 2 ) n —CO—NR 3 — * 2 (where, m, n, * 1, and * 2 have the same meaning as above.)
X ′ represents a halogen atom. ]
Ｘ’のハロゲン原子としては、前記式（１−ｂ）のＸと同じものが例示され、中でも、塩素原子が好ましい。
式（１−ｅ）で表される化合物としては例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
式（１−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (1-e) include (meth) acrylamide.
Examples of the compound represented by the formula (1-d) include compounds represented by the following.
式（１−ｄ）で表される化合物及び式（１−ｅ）で表される化合物の反応は、不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒など）中、触媒の存在下で行うことが好ましい。この反応で用いる不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどであり、触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどである。 The reaction of the compound represented by the formula (1-d) and the compound represented by the formula (1-e) is preferably performed in an inert solvent (for example, an aprotic solvent) in the presence of a catalyst. . Examples of the inert solvent used in this reaction include N, N′-dimethylformamide, and examples of the catalyst include potassium carbonate and potassium iodide.
樹脂（Ａ）の製造方法は後述するが、モノマー（１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％として、１〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。モノマー（１）に由来する構造単位の含有割合をこの範囲にするには、樹脂（Ａ）を製造する際に用いる全モノマー量に対するモノマー（Ａ）の使用量を調節すればよい。なお、樹脂（Ａ）を製造する際に、複数種のモノマー（Ａ）を用いることもでき、複数種のモノマー（Ａ）を用いた場合には、その合計量を調節すればよい。 Although the manufacturing method of resin (A) is mentioned later, the content rate of the structural unit derived from a monomer (1) is the range of 1-100 mol% by making all the structural units of resin (A) into 100 mol%, Preferably it is the range of 5-80 mol%, More preferably, it is the range of 10-60 mol%. In order to make the content ratio of the structural unit derived from the monomer (1) within this range, the amount of the monomer (A) used may be adjusted with respect to the total amount of monomers used when the resin (A) is produced. In addition, when manufacturing resin (A), multiple types of monomer (A) can also be used, and when multiple types of monomer (A) is used, what is necessary is just to adjust the total amount.
本レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であることが好ましい。このような樹脂（Ａ）は、モノマー（１）と、酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）とを重合することによって製造できる。なお、樹脂（Ａ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The resin (A) used in the resist composition is preferably a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Such a resin (A) is a monomer (1) and a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid labile group”) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”). )). In addition, the monomer (a1) used for resin (A) manufacture may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜モノマー（ａ１）＞
前記酸不安定基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し、橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を場合により、「酸不安定基（１）」という。
式（１）中、
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒa1及びＲa2の脂肪族炭化水素基は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
<Monomer (a1)>
The acid labile group means a group that cleaves a leaving group upon contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Examples of the acid labile group include an alkoxycarbonyl group represented by the formula (1) in which —O— is bonded to a tertiary carbon atom (excluding the bridgehead carbon atom of the bridged cyclic hydrocarbon group) (that is, 3 Ester bond having a secondary alcohol residue). Hereinafter, the group represented by the formula (1) is sometimes referred to as “acid-labile group (1)”.
In formula (1),
R a1 , R a2 and R a3 (R a1 to R a3 ) each independently represent an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon groups of R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. * Represents a bond.
酸不安定基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), wherein R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2-alkyl -2-adamantyloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are bonded to form an adamantane ring together with the carbon atom to which these are bonded, and R a3 is an alkyl group), and 1- ( 1-adamantyl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
前記酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、分子内に、さらに炭素−炭素二重結合を有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の部分構造を有するモノマーを意味する。 The monomer (a1) having an acid labile group (1) is preferably a monomer further having a carbon-carbon double bond in the molecule, and more preferably has an acid labile group (1) (meta ) Acrylic monomer. In the present specification, "(meth) acrylic monomer" means a monomer having a partial structure of "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- ".
前記酸不安定基（１Ｇ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、分子内にＣ5-20脂環式炭化水素基を有するものが好ましく、該脂環式炭化水素基は脂環式飽和炭化水素基であるとより好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、より高い解像度のレジストパターンを製造できる。該脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基など）やシクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基など）などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基など）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基など）などが挙げられる。該橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有することもできる（例えば、ノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えば、ノルボルナン環など）と単環（例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環など）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環など）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。以下に、典型的な脂環式炭化水素基を例示する（＊は結合手を表す）。
分子内に、酸不安定基（１）とＣ5-20脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）〔以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）を「モノマー（ａ１−１）」といい、式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）を「モノマー（ａ１−２）」という。〕が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際に、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−は、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group (1) and a C 5-20 alicyclic hydrocarbon group in the molecule, they are represented by the formula (a1-1) or the formula (a1-2). Monomer (a1) [Hereinafter, the monomer (a1) represented by the formula (a1-1) is referred to as “monomer (a1-1)”, and the monomer (a1) represented by the formula (a1-2) is represented by “ Monomer (a1-2) ". ] Is preferable. When manufacturing resin (A), these may be used independently and may use 2 or more types together.
In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent a group represented by —O— or —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 represents an integer of 1 to 7). Here, —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— is bonded to —CO— of the formula (a1-1) and the formula (a1-2) on the left side, and an adamantyl group or cyclohexyl group on the right side. It means to combine with.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represents a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group.
m1 represents an integer of 0 to 14, and n1 represents an integer of 0 to 10.
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ１が１〜４の−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、特に好ましくは、−Ｏ−である。 L a1 and L a2 are preferably —O— or a group represented by —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, wherein k1 is 1 to 4, and more preferably —O— or — O—CH 2 —CO—O—, particularly preferably —O—.
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基が鎖式（鎖式炭化水素基）の場合、その炭素数は、好ましくは６以下であり、該脂肪族炭化水素基が環状（脂環式炭化水素基）の場合、その炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。鎖式脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基などが挙げられる。 R a4 and R a5 are preferably methyl groups. When the aliphatic hydrocarbon group is a chain type (chain hydrocarbon group), the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R a6 and R a7 is preferably 6 or less, and the aliphatic hydrocarbon group Is a cyclic (alicyclic hydrocarbon group), the carbon number thereof is preferably 8 or less, more preferably 6 or less. Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a 1-methylethyl group (isopropyl group), a 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), a 2,2-dimethylethyl group, and propyl. Group, 1-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-propylbutyl group, pentyl group, 1 -Methylpentyl group, hexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl group and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloheptyl group, a methylcycloheptyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a norbornyl group, and a methylnorbornyl group.
ｍ１は、好ましくは０〜３の範囲であり、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の範囲であり、より好ましくは０又は１である。 m1 is preferably in the range of 0 to 3, more preferably 0 or 1. n1 is preferably in the range of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
前記モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の部分構造を有するものがさらに好ましい。
モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
以上、酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）の中でも好適なモノマー（ａ１）であるモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）について説明したが、続いて、酸不安定基（１）を有する他のモノマー（ａ１）について説明する。このようなモノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ１−３）」という。〕が挙げられる。モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、嵩高い構造を有することとなる。そのため、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物はより高い解像度でレジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンは優れたドライエッチング耐性を有するものとなる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基などを有することもできるＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表す。該アルコキシカルボニル基のＲa13は、ヒドロキシ基を有することもできるＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（Ｒa10〜Ｒa12）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基などを有することもできるＣ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。また、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
The monomer (a1-1) and the monomer (a1-2), which are preferable monomers (a1) among the monomers (a1) having the acid labile group (1), have been described above. The other monomer (a1) having (1) will be described. As such a monomer (a1), for example, a monomer having a norbornene ring represented by the formula (a1-3) [hereinafter referred to as “monomer (a1-3)”. ]. The resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1-3) has a bulky structure. Therefore, the resist composition containing the resin (A) can produce a resist pattern with higher resolution. Further, the obtained resist pattern has excellent dry etching resistance.
In formula (a1-3),
R a9 represents a C 1-3 aliphatic hydrocarbon group, a carboxy group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (—COOR a13 ) that may have a hydrogen atom, a hydroxy group, or the like. R a13 of the alkoxycarbonyl group represents a C 1-8 aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O— or —CO—. May be replaced.
R a10 , R a11 and R a12 (R a10 to R a12 ) each independently represent a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group or the like, and are contained in the aliphatic hydrocarbon group —CH 2 — may be replaced by —O— or —CO—. R a10 and R a11 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
Ｒa9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。 Examples of R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. Examples of R a13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-oxo-oxolan-3-yl group, and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10及びＲa11が結合して形成する環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。 Examples of R a10 to R a12 include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a hydroxycyclohexyl group, an oxocyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the ring formed by combining R a10 and R a11 include a cyclohexane ring and an adamantane ring.
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。 As the monomer (a1-3), for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1 -Methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methyl) Cyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) Ethyl and 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adamantyl) -1-methyl Ethyl and the like.
樹脂（Ａ）は、以下の式（２）で表される酸不安定基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）を有するモノマー（ａ１）を、モノマー（１）とともに重合することにより製造することもできる。
式（２）中、Ｒb1は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3が互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒb1、Ｒb2及びＲb3のいずれかが−ＣＨ２−を含む脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又はアミノ基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
Resin (A) comprises monomer (a1) having an acid labile group represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile group (2)”) together with monomer (1). It can also be produced by polymerization.
In formula (2), R b1 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. R b2 and R b3 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and R b2 and R b3 are bonded to each other, together with the carbon atom and oxygen atom to which they are bonded, respectively. A ring may be formed. Also, one of R b1, R b2 and R b3 are -CH 2 - an aliphatic hydrocarbon group containing a, -CH 2 contained in the aliphatic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO -, - SO 2 - or may be substituted with an amino group. * Represents a bond.
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11はそれぞれ独立である。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有することもできるＣ1-12脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
Ｘa2は、置換基を有することもできるＣ1-17脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙa3は、置換基を有することもできるＣ1-18脂肪族炭化水素基又は置換基を有することもできるＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
Examples of the monomer having an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond include a monomer (a1-4) represented by the formula (a1-4).
R 10 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom.
R 11 each independently represents a halogen atom, a hydroxy group, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 2-4 acyl group, a C 2-4 acyloxy group, an acryloyl group or a methacryloyl group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is an integer of 2 or more, each of the plurality of R 11 is independent.
R 12 and R 13 each independently represents a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent.
X a2 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group or a single bond which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —CO—, —O—, — S—, —SO 2 — or —N (R c ) — may be substituted. R c represents a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
Y a3 represents a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
Ｒ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ10におけるＣ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有するＣ1-6アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基の場合を例示すると、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。このように、Ｒ10は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有することもできるＣ1-6アルキル基であるが、これらのうち、Ｃ1-4アルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基、エチル基及び水素原子がより好ましく、メチル基及び水素原子が特に好ましい。
Examples of the halogen atom for R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the C 1-6 alkyl group in R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. It is done. Examples of the C 1-6 alkyl group having a halogen atom include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorosec-butyl group. Perfluoro tert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like. Thus, R 10 is a halogen atom or a C 1-6 alkyl group that may have a halogen atom, and among these, a C 1-4 alkyl group and a hydrogen atom are preferred, and a methyl group, an ethyl group, And a hydrogen atom are more preferable, and a methyl group and a hydrogen atom are particularly preferable.
Ｒ1１におけるＣ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｃ1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
Examples of the C 1-6 alkoxy group in R 11 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and n. -A hexoxy group etc. are mentioned. Among these, a C 1-4 alkoxy group is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
Examples of the C 2-4 acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the C 2-4 acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
Examples of the C 1-12 hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 1- (1-adamantyl) -1-alkyl group, and isobornyl group.
Ｒ1２及びＲ１３におけるＣ1-12脂肪族炭化水素基は鎖式炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であってもよい。鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, a 1-adamantyl group, and a 2-adamantyl group. , Isobornyl groups, groups shown below, and the like.
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（１）及びモノマー（ａ１）に加え、酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）といった酸不安定基を有さないモノマー（以下、「酸安定モノマー」という。）を共重合した共重合体が好ましい。このような樹脂（Ａ）を製造する際には、該酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、モノマー（１）、モノマー（ａ１）及び酸安定モノマーから得られる共重合体である場合、該樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有割合は１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％、一層好ましくは２０〜６０モル％である。また、モノマー（ａ１）に由来する構造単位が、モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位を含む場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位が１５モル％以上であることが好ましい。モノマー（ａ１−１）のようにアダマンチル基を有するモノマーの含有割合が増えると、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
<Acid stable monomer>
Resin (A) is a monomer that does not have acid labile groups such as acid labile group (1) and acid labile group (2) in addition to monomer (1) and monomer (a1) (hereinafter referred to as “acid stable monomer”). ") Is preferred. When manufacturing such resin (A), this acid stable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the resin (A) is a copolymer obtained from the monomer (1), the monomer (a1) and the acid-stable monomer, the monomer (a1) is added to 100 mol% of all the structural units of the resin (A). The content ratio of the derived structural unit is 1 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to 60 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%. . When the structural unit derived from the monomer (a1) includes a structural unit derived from the monomer (a1-1), the monomer (a1- The structural unit derived from 1) is preferably 15 mol% or more. When the content ratio of the monomer having an adamantyl group such as the monomer (a1-1) is increased, the dry etching resistance of the resist pattern produced from the resist composition containing the resin (A) is improved.
前記酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、より高い解像度でレジストパターンを製造できることに加え、該本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。なお、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法については後述する。 As the acid stable monomer, those having a hydroxy group or a lactone ring are preferable. Derived from an acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a2)”) or an acid-stable monomer having a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a3)”) In addition to being able to produce a resist pattern with higher resolution, the present resist composition containing the resin (A) having a structural unit can be used to produce a resist pattern, and when the resist composition is applied to a substrate, a coating film formed on the substrate, or The composition layer obtained from the coating film easily exhibits excellent adhesion with the substrate. In addition, the manufacturing method of the resist pattern using this resist composition is mentioned later.
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を用いることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
<Acid stable monomer (a2)>
When the acid-stable monomer (a2) is used in the production of the resin (A), a suitable acid-stable monomer (depending on the type of exposure source when producing a resist pattern from the resist composition containing the resin (A), a2) can be used. That is, when this resist composition is used for KrF excimer laser exposure (wavelength: 248 nm), high energy beam exposure such as electron beam or EUV light, the acid stable monomer having a phenolic hydroxyl group is used as the acid stable monomer (a2). It is preferable to use the monomer (a2-0) [for example, hydroxystyrenes] for the production of the resin (A). When short-wavelength ArF excimer laser exposure (wavelength: 193 nm) is used, it is preferable to use an acid-stable monomer represented by formula (a2-1) as the acid-stable monomer (a2) in the production of the resin (A). . As described above, the acid-stable monomer (a2) used for the production of the resin (A) can be preferably selected depending on the exposure source used for producing the resist pattern. The acid-stable monomer (a2) The resin (A) may be produced using only one kind of monomer suitable for the kind of the resin, or the resin (A) may be produced using two or more kinds of suitable monomers for the kind of the exposure source. Alternatively, the resin (A) may be produced by using two or more types in combination of a suitable monomer according to the type of the exposure source and the other acid stable monomer (a2).
フェノール性水酸基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有することもできるＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上である場合、複数のＲ９はそれぞれ独立である。］
Examples of the acid-stable monomer having a phenolic hydroxyl group include styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene represented by the formula (a2-0) (hereinafter referred to as “acid-stable monomer (a2-0)”). Can be mentioned. In addition, this formula (a2-0) is shown in a form in which the phenolic hydroxyl group is not protected with an appropriate protecting group.
[In the formula (a2-0),
R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-6 alkyl group that may have a halogen atom.
R 9 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 2-4 acyl group, a C 2-4 acyloxy group, an acryloyl group or a methacryloyl group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is 2 or more, the plurality of R 9 are each independent. ]
Ｒ８におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基の具体例は、前記式（ａ１−４）のＲ10として例示したものと同じである。これらの中では、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Specific examples of the halogen atom and the C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom in R 8 are the same as those exemplified as R 10 in the formula (a1-4). Among these, a C 1-4 alkyl group is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Ｒ９におけるＣ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基及びＣ2-4アシルオキシ基の具体例も、前記式（ａ１−４）のＲ11として例示したものと各々同じである。Ｃ1-6アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 Specific examples of the C 1-6 alkoxy group, the C 2-4 acyl group, and the C 2-4 acyloxy group in R 9 are the same as those exemplified as R 11 in the formula (a1-4). As the C 1-6 alkoxy group, a C 1-4 alkoxy group is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。 When the resin (A) having a structural unit derived from such an acid stable monomer (a2-0) is produced, the phenolic hydroxyl group in the acid stable monomer (a2-0) is protected with an appropriate protecting group. Monomers (monomers having a protected phenolic hydroxyl group) can also be used. As the protecting group here, for example, an acetyl group is preferred. A phenolic hydroxyl group protected with an acetyl group is deprotected by contact with an acid, so that it is easily stabilized from a structural unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acetyl group. The same structural unit derived from the monomer (a2-0) can be formed. However, since the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1) having an acid labile group as described above, the resin (A) is derived from a monomer in which the phenolic hydroxyl group is protected with an appropriate protecting group. When deprotecting the structural unit, it is necessary to carry out the deprotection so that the acid labile group is not significantly impaired.
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示においても、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
以上の酸安定モノマー（ａ２−０）のうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。 Of the above acid-stable monomers (a2-0), 4-hydroxystyrene or 4-hydroxy-α-methylstyrene is particularly preferable.
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を分子内に有する酸安定モノマー（ａ２）が特に好ましい。このような酸安定モノマー（ａ２）は例えば、式（ａ２−１）で表される（以下、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
As the acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, an acid stable monomer (a2) having a hydroxyadamantyl group in the molecule is particularly preferred. Such an acid stable monomer (a2) is represented, for example, by the formula (a2-1) (hereinafter referred to as “acid stable monomer (a2-1)”).
In formula (a2-1),
L a3 represents a group represented by —O— or —O— (CH 2 ) k2 —CO—O— (k2 represents an integer of 1 to 7).
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−及び、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の範囲であり、より好ましくは０又は１である。
L a3 is preferably a group represented by —O— and —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—, wherein k2 is an integer of 1 to 4, and more preferably —O—. .
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably in the range of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、例えば、モノマー（１）のようにラクトン環基でを有するものであると好ましい。当該ラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
<Acid stable monomer (a3)>
The acid stable monomer (a3) is preferably a monomer having a lactone ring group as in the monomer (1), for example. The lactone ring may be a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or may be a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. Among these lactone rings, the lactone ring of the acid-stable monomer (a3) is preferably a γ-butyrolactone ring or a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring.
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）〔式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）〕中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（Ｌa4〜Ｌa6）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（Ｒa18〜Ｒa20）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21はそれぞれ独立である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22はそれぞれ独立であり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、それぞれ独立である。
In formula (a3-1), formula (a3-2) and formula (a3-3) [formula (a3-1) to formula (a3-3)],
L a4 , L a5 and L a6 (L a4 to L a6 ) are each independently —O— or —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). Represents a group represented by
R a18 , R a19 and R a20 (R a18 to R a20 ) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents a C 1-4 aliphatic hydrocarbon group, and p1 represents an integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 are each independent.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group or a C 1-4 aliphatic hydrocarbon group, and q1 and r1 each independently represent an integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 are each independent, and when r1 is 2 or more, the plurality of R a23 are each independent.
Ｌa4〜Ｌa6の具体例は、前記式（ａ２−１）のＬa3で例示したものと同じである。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−及び、ｋ３が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。但し、この−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−は、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。
Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の範囲であり、より好ましくは０又は１である。
Specific examples of L a4 to L a6 are the same as those exemplified for L a3 in the formula (a2-1). L a4 to L a6 each independently represent —O— and —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—, wherein k3 is an integer of 1 to 4, more preferably —O—. However, this —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— is bonded to —CO— of the formula (a3-1) to (a3-3) on the left side and bonded to the lactone ring on the right side. means.
R a18 to R a20 are preferably methyl groups.
R a21 is preferably a methyl group.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group. p1, q1 and r1 are each independently preferably in the range of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。 Among acid-stable monomers (a3) having a lactone ring, (meth) acrylic acid (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl, (meth) acrylic Acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl, 2- (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yloxy) -2-oxoethyl (meth) acrylate Are preferred, and those in the form of methacrylate are more preferred.
＜酸安定モノマー（ａ３）の例外＞
前記式（ａ３−１）、前記式（ａ３−２）又は前記式（ａ３−３）において、
のいずれかで示される基が（メタ）アクロイル基である場合（前記式（ａ３−１）におけるＬａ４、前記式（ａ３−２）におけるＬａ５、又は前記式（ａ３−３）におけるＬａ６が−Ｏ−である場合）、この（メタ）アクロイル基に結合する炭素原子が３級炭素原子であるとき、これら式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーは、モノマー（ａ１）と同様に、酸不安定基（１）を有するものとなる。このような酸安定モノマー（ａ３）の例外を挙げる。なお、このようなモノマーは、樹脂（Ａ）を製造する際に、酸不安定基を有するモノマーとして用いることができる。
<Exception of acid stable monomer (a3)>
In the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3),
When the group represented by any one of (a) is a (meth) acryloyl group (L a4 in the formula (a3-1), L a5 in the formula (a3-2), or L a6 in the formula (a3-3) Is -O-), when the carbon atom bonded to the (meth) acryloyl group is a tertiary carbon atom, these formula (a3-1), formula (a3-2) or formula (a3-3) In the same manner as the monomer (a1), the monomer represented by the formula (1) has an acid labile group (1). An exception to such acid stable monomers (a3) is given. In addition, such a monomer can be used as a monomer having an acid labile group when the resin (A) is produced.
酸安定モノマー（ａ３−１）の例外としては、以下のモノマーが例示できる。
酸安定モノマー（ａ３−２）の例外としては、以下のモノマーが例示できる。
酸安定モノマー（ａ３−３）の例外としては、以下のモノマーが例示できる。
＜その他の酸安定モノマー＞
以上、酸安定モノマーとして、好適な酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）について説明したが、これら以外にも樹脂（Ａ）製造用に用いることができる酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４）」という。）がある。以下、この酸安定モノマー（ａ４）について説明する。
該酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
As described above, the preferred acid stable monomer (a3) and acid stable monomer (a4) have been described as the acid stable monomer. Stable monomer (a4) ”). Hereinafter, the acid stable monomer (a4) will be described.
Examples of the acid stable monomer (a4) include maleic anhydride represented by formula (a4-1), itaconic anhydride represented by formula (a4-2), and formula (a4-3). And an acid-stable monomer having a norbornene ring (hereinafter referred to as “acid-stable monomer (a4-3)”).
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基などを有することもできるＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27、Ｒa27は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない。））を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
In formula (a4-3),
R a25 and R a26 each independently represent a C 1-3 aliphatic hydrocarbon group, a cyano group, a carboxy group, or an alkoxycarbonyl group (-COOR a27 , R a27 can be a hydrogen atom, a hydroxy group, etc. , C 1-36 represents an aliphatic hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, provided that —COOR a27 is an acid labile group. (Ie, R a27 does not include those in which a tertiary carbon atom is bonded to —O—)), or R a25 and R a26 are bonded to each other to form —CO—O—CO. -Is formed.
Ｒa25及びＲa26におけるヒドロキシ基などを有することもできる脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環状の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group that may have a hydroxy group in R a25 and R a26 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group.
When the aliphatic hydrocarbon group for R a27 is a chained aliphatic hydrocarbon group, the carbon number thereof is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group. In this case, the carbon number is preferably 4 to 36, more preferably 4 to 12. Examples of R a27 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-oxo-oxolan-3-yl group, and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a4-3) include 2-norbornene, 2-hydroxy-5-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples include acid 2-hydroxy-1-ethyl, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（１）と、少なくとも１種のモノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合した共重合体である。モノマー（ａ１）としては、より好ましくは、モノマー（ａ１−１）又はモノマー（ａ１−２）を含むモノマー（ａ１）であり、さらに好ましくは、モノマー（ａ１−１）を含むモノマー（ａ１）である。酸安定モノマー（ａ２）としては、より好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基を有するものであり、さらに好ましくは、酸安定モノマー（ａ２−１）を含む酸安定モノマー（ａ２）である。酸安定モノマー（ａ３）としては、より好ましくは、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。 A preferred resin (A) is a copolymer obtained by polymerizing the monomer (1), at least one monomer (a1), the acid stable monomer (a2) and / or the acid stable monomer (a3). The monomer (a1) is more preferably the monomer (a1-1) or the monomer (a1) containing the monomer (a1-2), and more preferably the monomer (a1) containing the monomer (a1-1). is there. The acid stable monomer (a2) is more preferably one having a hydroxyadamantyl group, and still more preferably an acid stable monomer (a2) including the acid stable monomer (a2-1). The acid stable monomer (a3) is more preferably an acid stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring or an acid stable monomer (a3-2) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring. At least one. Resin (A) can be manufactured by a well-known polymerization method (for example, radical polymerization method).
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、該重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。 The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less). In addition, this weight average molecular weight is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis, and the detailed analysis conditions of this analysis are explained in full detail in the Example of this application.
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン及びＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン及びスルホニルジアゾメタン）などが含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
<Acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”)>
The acid generator (B) is classified into a nonionic acid generator and an ionic acid generator. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, and DNQ 4 -Sulfonates), sulfones (e.g. disulfone, ketosulfone and sulfonyldiazomethane) and the like. The ionic acid generator is typically an onium salt containing an onium cation (for example, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt). Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、及び欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。 Examples of the acid generator (B) include not only an acid generator (particularly a photoacid generator) used in the resist field, but also a photoinitiator for photocationic polymerization, a photodecolorant for dyes, or a photochromic agent. Known compounds that generate an acid by radiation (light) and mixtures thereof can also be used as appropriate. For example, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, Acid by radiation described in Japanese Utility Model Publication No. 63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. Can be used.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤である。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。該ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
In formula (B1),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. It is done. Q 1 and Q 2 are each independently preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
Ｙは、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ここで、環状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている基の代表例を示す。例えば、環状エーテル基（環状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが、−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（環状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが、−ＣＯ−に置き換わった基）及びラクトン環基（環状の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）などが挙げられる。 Y represents a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—. Here, a representative example of a group in which —CH 2 — contained in a cyclic aliphatic hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO— is shown. For example, a cyclic ether group (a group in which one or two of —CH 2 — contained in a cyclic aliphatic hydrocarbon group is replaced by —O—), a cyclic ketone group (included in a cyclic aliphatic hydrocarbon group) -CH 2 - 1 or 2 but, -CH 2 included in the group) and lactone Hajime Tamaki (cyclic aliphatic hydrocarbon group replaced with -CO- - adjacent one of the two -CH 2 - is, And groups in which -O- and -CO- are substituted, respectively.
Ｙの脂肪族炭化水素基のうち、鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基及びｎ−ヘプチル基などのＣ1-6アルキル基が好ましい。 Among the aliphatic hydrocarbon groups of Y, the chain aliphatic hydrocarbon group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n C 1-6 alkyl groups such as -hexyl group, 1-methylpentyl group and n-heptyl group are preferred.
Ｙの飽和環状炭化水素基のうち、環状の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
これらの中でも、好ましい脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。 Among these, a preferred alicyclic hydrocarbon group is a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), and more preferably formula (Y11), formula (Y14), and formula (Y15). Or it is group represented by a formula (Y19), More preferably, it is group represented by a formula (Y11) or a formula (Y14).
Ｙの脂肪族炭化水素基は、置換基を有することもできる。この置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
Ｃ1-12アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基などが挙げられる。
Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基などが挙げられ、さらに芳香環に置換基を有する、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及びｐ−アダマンチルフェニル基なども挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基も、芳香環に置換基を有することもできる。
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。Ｙの脂肪族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、この複数の置換基は、それぞれ独立である。
The aliphatic hydrocarbon group for Y may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (excluding a fluorine atom), a hydroxy group, a C 1-12 alkoxy group, a C 6-18 aromatic hydrocarbon group, a C 7-21 aralkyl group, and a C 2-4 acyl group. , Glycidyloxy group, or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is a C 1-16 aliphatic hydrocarbon group, a C 3-16 saturated cyclic hydrocarbon group or C 6 -18 represents an aromatic hydrocarbon group, j2 represents an integer of 0 to 4.) and the like.
Examples of the C 1-12 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
Examples of the C 6-18 aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group, and further include a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, and a p-methyl group having a substituent on the aromatic ring. An adamantylphenyl group and the like can also be mentioned.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group. These aralkyl groups can also have a substituent on the aromatic ring.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. When the aliphatic hydrocarbon group for Y has a plurality of substituents, the plurality of substituents are independent of each other.
以下、Ｙの具体例を挙げる。アルキル基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基を有することもできるアダマンチル基又は置換基を有することもできるオキソアダマンチル基であり、より好ましくは、無置換のアダマンチル基又は無置換のオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an adamantyl group that can have a substituent or an oxoadamantyl group that can also have a substituent, and more preferably an unsubstituted adamantyl group or an unsubstituted oxoadamantyl group.
Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有することもできる２価のＣ1-17脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族炭化水素基として、直鎖状アルカンジイル基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基など）、分枝鎖状アルカンジイル基（例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1-4アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基）の側鎖が結合し、その総炭素数が１７以下のもの）及び環状脂肪族炭化水素基［シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）など］が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。 L b1 represents a single bond or a divalent C 1-17 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. As the aliphatic hydrocarbon group, a linear alkanediyl group (for example, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11 -Diyl group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane -1,17-diyl group, etc.), branched chain alkanediyl groups (for example, the straight chain alkanediyl group, C 1-4 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopyl group) Propyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group) are bonded to each other and the total carbon number thereof is 17 or less) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group [cycloalkanediyl group (for example, cyclohexanediyl group) And a divalent bridged cyclic hydrocarbon group (for example, an adamantanediyl group)], and a combination of two or more of these groups may be used.
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基は置換基を有することもできる。この置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。 The divalent aliphatic hydrocarbon group for L b1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a C 6-18 aromatic hydrocarbon group, a C 7-21 aralkyl group, a C 2-4 acyl group, and a glycidyloxy group.
また、Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）中、Ｌb2は、単結合、或いはＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いはＣ1-12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1-13アルカンジイル基を表す。但し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルカンジイル基を表す。但し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1-14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルカンジイル基を表す。但し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１２である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
In formula (b1-1), L b2 represents a single bond or a C 1-15 alkanediyl group.
In formula (b1-2), L b3 represents a single bond or a C 1-12 alkanediyl group, and L b4 represents a C 1-13 alkanediyl group. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 and L b4 is 13.
In formula (b1-3), L b5 represents a C 1-15 alkanediyl group.
In formula (b1-4), L b6 and L b7 each independently represent a C 1-15 alkanediyl group. However, the upper limit of the total carbon number of L b6 and L b7 is 16.
In formula (b1-5), L b8 represents a C 1-14 alkanediyl group.
In formula (b1-6), L b9 and L b10 each independently represent a C 1-11 alkanediyl group. However, the upper limit of the total carbon number of L b6 and L b7 is 12.
Among these, a divalent group represented by the formula (b1-1) is preferable, and a divalent group represented by the formula (b1-1) in which L b2 is a single bond or —CH 2 — is more preferable.
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記式（Ｂ１）と同じ意味である。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。 In formula (b1-1-1) to formula (b1-1-9), Q 1 , Q 2 and L b2 have the same meaning as in formula (B1). R b2 and R b3 each independently represent a C 1-4 aliphatic hydrocarbon group (preferably a methyl group).
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、Ｙが置換基を有さない脂肪族炭化水素基であるか、アルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基である含むスルホン酸アニオンを例示する。
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが前記環状エーテル基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが前記ラクトン環基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、アルキル基有することもできる脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンであるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−２）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、アルキル基を有することもできる脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が、式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
以上のスルホン酸アニオンの例示のなかでも、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンが好ましく、以下のスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。該カチオンとしては、有機カチオンが好ましく、中でも、オニウムカチオンが好ましい。このオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Next, the cation contained in the acid generator (B) will be described. As the cation, an organic cation is preferable, and among them, an onium cation is preferable. Examples of the onium cation include a sulfonium cation, an iodonium cation, an ammonium cation, a benzothiazolium cation, and a phosphonium cation. Among these, a sulfonium cation and an iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
式（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。以下、これらの有機カチオンを式番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」〜「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。
式（ｂ２−１）中、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基のうち、鎖状の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を有することもできる。）を有することもできる。該脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基を有することもできる。
The organic cation (Z + ) in the formula (B1) is preferably represented by any one of the formulas (b2-1) to (b2-4). Hereinafter, these organic cations may be referred to as “cation (b2-1)” to “cation (b2-4)” depending on the formula number.
In formula (b2-1),
R b4 to R b6 each independently represents a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group. Among the aliphatic hydrocarbon groups, a chain aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, a C 1-12 alkoxy group or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group (the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, It may also have a hydroxy group, a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group, a C 3-36 saturated cyclic hydrocarbon group or a C 1-12 alkoxy group. Among the aliphatic hydrocarbon groups, the alicyclic hydrocarbon group may have a halogen atom, a C 2-4 acyl group, or a glycidyloxy group.
式（ｂ２−２）中、
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
In formula (b2-2),
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group or a C 1-12 alkoxy group.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
式（ｂ２−３）中、
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基が鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。
Ｒb12は、Ｃ1-18脂肪族炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。この芳香族炭化水素基は、Ｃ1-18脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ2-13アルキルカルボニルオキシ基を有することもできる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及びＲb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
In formula (b2-3),
R b9 and R b10 each independently represent a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group.
R b11 represents a hydrogen atom, a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group.
When the aliphatic hydrocarbon group of R b9 to R b11 is a chain aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is preferably 1 to 12, and when the aliphatic hydrocarbon group is an alicyclic hydrocarbon group, the carbon number is , Preferably 3 to 36, more preferably 4 to 12.
R b12 represents a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon group may have a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group, a C 1-12 alkoxy group, or a C 2-13 alkylcarbonyloxy group.
The combination of R b9 and R b10 and the combination of R b11 and R b12 are independently bonded to each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring). In these rings, —CH 2 — may be replaced by —O—, —S— or —CO—.
式（ｂ２−４）中、
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
In formula (b2-4),
R b13 to R b18 each independently represents a hydroxy group, a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group, or a C 1-12 alkoxy group.
L b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5, q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4, and u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, each of the plurality of R b13 is independent. When p2 is 2 or more, each of the plurality of R b14 is independent. When s2 is 2 or more, each of the plurality of R b15 is When independent and t2 is 2 or more, the plurality of R b18 are independent of each other.
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基（Ｒb4〜Ｒb18）の好ましい例を挙げる。脂肪族炭化水素基のうち、鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基といった脂環式飽和炭化水素基が好ましい。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、及びナフチル基である。芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、及びドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。 Next, preferable examples of the substituents (R b4 to R b18 ) included in the formulas (b2-1) to (b2-4) are given. Of the aliphatic hydrocarbon groups, the chain aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl groups. , A hexyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferred. Among the aliphatic hydrocarbon groups, the alicyclic hydrocarbon group is cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 1- (1- An alicyclic saturated hydrocarbon group such as an adamantyl) -1-alkyl group and an isobornyl group is preferred. Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group, and naphthyl. It is a group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group (aralkyl group) having an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, heptoxy, octoxy Group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group and the like. Examples of the ring formed by R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring. Examples of the ring formed by R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（ｂ２−１）がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基が鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記鎖状の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
Among cation (b2-1) to cation (b2-4), cation (b2-1) is preferable, cation (b2-1) represented by formula (b2-1-1) is more preferable, and triphenylsulfonium. A cation (v2 = w2 = x2 = 0 in the formula (b2-1-1) is more preferable.
In formula (b2-1-1), R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, a C 1-36 aliphatic hydrocarbon group, or a C 1-12 alkoxy group. When the aliphatic hydrocarbon group is a chain-like aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is preferably 1 to 12, and when the aliphatic hydrocarbon group is an alicyclic hydrocarbon group, the carbon number is preferably 4 ~ 36. The chain aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, a C 1-12 alkoxy group or a C 6-18 aromatic hydrocarbon group, and the alicyclic hydrocarbon group includes a halogen atom, It may be substituted with a C 2-4 acyl group or a glycidyloxy group.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1). When v2 is 2 or more, each of the plurality of R b19 is independent. When w2 is 2 or more, each of the plurality of R b20 is independent. When x2 is 2 or more, each of the plurality of R b21 is independent. .
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。 R b19 to R b21 in formula (b2-1-1) are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a C 1-12 alkyl group, or a C 1-12 alkoxy group. And v2 to x2 each independently represents an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
以上、酸発生剤（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオン及び有機カチオンを説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は、これらのスルホン酸アニオン及び有機カチオンを任意に組合せることができる。 The sulfonate anion and the organic cation in the acid generator (B1) have been described above. However, the acid generator (B1) can arbitrarily combine these sulfonate anion and organic cation.
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。 Preferred acid generators (B1) are those represented by formulas (B1-1) to (B1-17), and among these, acid generators (B1-1) and (B1) containing a triphenylsulfonium cation. -2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) and (B1-14) are more preferred.
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有するもある。
<Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The resist composition may contain a basic compound (C).
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
式（Ｃ２）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いはＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基をさらに有することもできる。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
In formula (C2),
Ar c1 represents an aromatic hydrocarbon group. R c5 and R c6 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group) or an aromatic hydrocarbon group. However, the hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or a C 1-6 alkoxy group, and the amino group is a C 1-4 alkyl group. It can also have further groups. The aliphatic hydrocarbon group preferably has about 1 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
式（Ｃ２−１）中、
Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基及び芳香族炭化水素基は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有することもできる。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、それぞれ独立である。Ｒc7の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
In formula (C2-1),
R c5 and R c6 are the same as described above.
R c7 represents an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an alkoxy group, or an aromatic hydrocarbon group. However, the aliphatic hydrocarbon group, the alkoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may have the substituent described in the formula (C2). m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R c7 are each independent. The preferred number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group of R c7 is independently in are the same as those of the formula (C2), the carbon number of the alkoxy group R c7 is independently in, preferably about 1-6.
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。 Examples of the aromatic amine (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine. Examples of aniline (C2-1) include aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like. Of these, diisopropylaniline (particularly 2,6-diisopropylaniline) is preferable.
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。 R c8 in formula (C3) represents any of the groups described for R c7 in formula (C2). R c9 , R c10 , R c11 to R c14 , R c16 to R c19 and R c22 bonded to the nitrogen atom in formula (C3) to formula (C8) are each independently R c5 in formula (C2) and It represents one of the groups described for R c6 . R c20 , R c21 and R c23 to R c28 bonded to the aromatic carbon in formula (C7) to formula (C11) are each independently any group described for R c7 in formula (C2-1) Represents. O3 to u3 in Formula (C7) and Formula (C9) to Formula (C11) each independently represents an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, each of the plurality of R c20 is independent. When p3 is 2 or more, each of the plurality of R c21 is independent. When q3 is 2 or more, each of the plurality of R c24 is When r3 is 2 or more, the plurality of R c25s are independent, and when s3 is 2 or more, the plurality of R c26s are independent, and when t3 is 2 or more, R c27 is independent, and when u3 is 2 or more, a plurality of R c28 are independent.
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上の場合、複数のＲc15はそれぞれ独立である。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。 R c15 in the formula (C6) represents an aliphatic hydrocarbon group or an alkanoyl group, and n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R c15 are independent of each other. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for R c15 is preferably about 1 to 6, and the carbon number of the alkanoyl group for R c15 is preferably about 2 to 6.
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルカンジイル基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1-4アルキル基を表す。 L c1 and L c2 in formula (C7) and formula (C10) are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkanediyl group), —CO—, —C (═NH) —, — C (= NR c3 ) —, —S—, —S—S—, or a combination thereof is represented. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has about 2 to 6 carbon atoms. R c3 represents a C 1-4 alkyl group.
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of the compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, Tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctyl Amine, methyl dinonyl amine, methyl didecyl amine, ethyl dibutyl amine, ethyl dipentyl amine, ethyl di Silamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene Examples include diamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane.
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, and 1,2-di. (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, Examples include 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, and 2,2'-dipicolylamine.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有する。この溶剤（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量と、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
<Solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”)>
The resist composition contains a solvent (E). This solvent (E) has good coating properties when the resist composition is applied on a substrate in the production of a resist pattern, which will be described later, and the types and amounts of the resin (A) and the acid generator (B). From the point that it becomes, it is possible to select the optimum one as appropriate.
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外のその他の成分（Ｆ）を含有することもできるその他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”)>
The resist composition contains a resin (A), an acid generator (B), a solvent (E), and other components (F) other than the basic compound (C) used as necessary, if necessary. There are no particular limitations on the other component (F) that can be used, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, and dyes, can be used.
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
<This resist composition and its preparation method>
This resist composition is obtained by mixing the resin (A), the acid generator (B) and the solvent (E), or
It can be prepared by mixing the resin (A), the acid generator (B), the basic compound (C) and the solvent (E). Furthermore, other components (F) may be mixed as necessary. In such mixing, the mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin (A) to be used, the solubility with respect to solvent (E), such as resin (A). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
次に、本レジスト組成物において、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の好ましい含有量について説明する。
溶剤（Ｅ）の含有量は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物の総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。このような含有割合で溶剤（Ｅ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有割合は、本レジスト組成総質量に対して、９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）の範囲が好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
Next, the preferable content of the resin (A), the acid generator (B), the solvent (E), and the basic compound (C) used as necessary in the resist composition will be described.
As described above, the content of the solvent (E) can be appropriately adjusted according to the type of the resin (A), but is preferably 90% by mass or more based on the total mass of the resist composition. The present resist composition containing the solvent (E) in such a content ratio is suitable for producing a thin film resist capable of forming a composition layer having a thickness of about 30 to 300 nm, for example, in a method for producing a resist pattern described later. ing. The content ratio of the solvent (E) is 90% by mass or more (preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more) and 99.9% by mass or less (preferably 99% by mass) with respect to the total mass of the resist composition. % Or less) is preferred. The content of the solvent (E) can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有割合は、８０質量％以上であると好ましい。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｅ）を除いたものを意味する。 A preferable range of the content ratio of the resin (A) to the resist composition is selected with respect to the total mass of the solid content of the resist composition. Specifically, the content ratio of the resin (A) with respect to the total mass of the solid content is preferably 80% by mass or more. In addition, solid content here means what remove | excluded the solvent (E) from this resist composition.
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。 A preferable range of the content ratio of the acid generator (B) to the resist composition is selected with respect to the total mass of the resin (A) contained in the resist composition. Specifically, the acid generator (B) is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin (A). The acid generator (B) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin (A).
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合も該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。 When the basic compound (C) is used in the resist composition, a preferable range of the content ratio is selected with respect to the total mass of the solid content of the resist composition. Specifically, the content ratio of the basic compound (C) to the total mass of the solid content is preferably about 0.01 to 1% by mass.
これら樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。 The suitable content of each of the resin (A), the acid generator (B), and the basic compound (C) used as necessary is also controlled by the amount used in preparing the resist composition. Is possible. After the present resist composition is prepared, the present resist composition can be obtained by subjecting it to a known analysis means such as gas chromatography or liquid chromatography.
なお、その他の成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該その他の成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。 In addition, when using another component (F) for this resist composition, an appropriate content rate can also be adjusted according to the kind of the said other component (F).
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有割合で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。 Thus, after mixing resin (A), acid generator (B) and solvent (E), and each of the basic compound (C) or component (F) used as needed, in a preferred content ratio. The resist composition can be prepared by filtration using a filter having a pore size of about 0.2 μm.
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist composition described above on a substrate,
(2) a step of removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) A step of developing the composition layer after heating is included. Hereinafter, each of the steps shown here is referred to as “step (1)” to “step (5)”.
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。 Application of the resist composition on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions (coating conditions) of the coating apparatus, and by applying an appropriate preliminary experiment, the coating film can be applied to have a desired film thickness. You can choose the conditions. Various substrates to be subjected to microfabrication can be selected as the substrate before applying the resist composition. The substrate can be washed or an antireflection film can be formed before applying the resist composition. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film.
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｅ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。 In the step (2), the solvent [solvent (E)] is removed from the resist composition coated on the substrate, that is, the coated film. Such solvent removal is performed, for example, by evaporating the solvent from the coating film by a heating means using a heating device such as a hot plate, a decompression means using a decompression device, or a combination of these means. Is called. The conditions of the heating means and the decompression means are adjusted according to the type of the solvent (E) contained in the resist composition. For example, in the heating means using a hot plate (hot plate heating), the surface of the hot plate What is necessary is just to make temperature into the range of about 50-200 degreeC. In the decompression means, after the substrate on which the coating film is formed is sealed in an appropriate decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa. Thus, the composition layer is formed on the substrate by removing the solvent from the coating film.
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）など、種々のものを用いることができる。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
Step (3) is a step of exposing the composition layer, and preferably the composition layer is exposed using an exposure machine. At this time, exposure is performed through a mask corresponding to a desired pattern to be finely processed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light emitting device such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 laser (wavelength 157 nm), a solid-state laser light source (YAG or Various lasers such as semiconductor lasers, etc., which convert wavelength of laser light to emit harmonic laser light in the far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, electron beams, EUV (wavelength 13.5 nm), etc. can be used. .
As described above, by exposing through a mask, an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion) are generated in the composition layer. In the composition layer of the exposed portion, the acid generator (B) contained in the composition layer generates an acid upon receiving exposure energy, and further, an acid labile group in the resin (A) is generated by the action with the generated acid. Causes a deprotection reaction, and as a result, the resin (A) in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in an alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. Thus, the composition layer in the exposed portion and the composition layer in the unexposed portion are significantly different in solubility in the alkaline aqueous solution.
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。 In step (4), a heat treatment for further promoting the progress of the deprotecting group reaction that may occur in the exposed portion is performed. For the heat treatment, a heating means using a hot plate shown in the step (2) is employed. In the hot plate heating in step (4), the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C.
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
Step (5) is a step of developing the heated composition layer, and preferably the heated composition layer is developed with a developing device. The development referred to here is by bringing the composition layer after heating into contact with an alkaline aqueous solution, thereby dissolving the exposed composition layer in the alkaline aqueous solution and leaving the unexposed composition layer on the substrate. A resist pattern is manufactured on the substrate.
The alkaline aqueous solution used here is referred to as “alkaline developer”, and those used in this technical field can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
The resist pattern manufactured on the substrate as described above is preferably rinsed with ultrapure water or the like to further remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
<Application>
This resist composition is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for EB, or a resist composition for an EUV exposure machine.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing the content and the amount used are based on mass unless otherwise specified.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation, three columns are “TSKgel Multipore HXL-M”, and the solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product. It is.
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
合成例１
式（１−２）で表される化合物（モノマー（１−２））の合成
Synthesis of compound represented by formula (1-2) (monomer (1-2))
式（１−２−ａ）で表される化合物１５．００部及びテトラヒドロフラン１００．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、トリエチルアミン２０．８５部を加えた後、さらに、同温度を保持したまま、式（１−２−ｂ）で表される化合物１２．７０部を、３０分かけて滴下した。得られた混合液を５５℃まで昇温し、さらに８時間攪拌した。得られた反応液を２３℃まで冷却後、不溶物をろ過して除去した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、再びろ過した。回収したろ液を濃縮した後、残渣をカラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（重量比））することにより、白色固体として、式（１−２）で表される化合物６．４０部を得た。 15.00 parts of the compound represented by the formula (1-2-a) and 100.00 parts of tetrahydrofuran were charged into a reactor and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After adding 20.85 parts of triethylamine to the obtained mixed liquid, 12.70 parts of the compound represented by the formula (1-2-b) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the same temperature. did. The resulting mixture was heated to 55 ° C. and further stirred for 8 hours. The obtained reaction solution was cooled to 23 ° C., and insoluble matters were removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated, 100 parts of ethyl acetate was added to the obtained concentrate, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered again. After the collected filtrate is concentrated, the residue is subjected to column fractionation (column fractionation conditions stationary phase: silica gel 60-200 mesh manufactured by Merck & Co., developing solvent: n-hexane / ethyl acetate = 1/1 (weight ratio)). As a result, 6.40 parts of a compound represented by the formula (1-2) was obtained as a white solid.
質量分析：１６９．１（分子イオンピーク）
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl３、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．９６（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｍ，１Ｈ）、４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．４７（ｍ，１Ｈ）、４．６８（ｍ，１Ｈ）、５．４０（ｓ，１Ｈ）、５．８１（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，１Ｈ）
Mass spectrometry: 169.1 (molecular ion peak)
1 H-NMR (CDCl 3 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.96 (s, 3H), 2.35 (m, 1H), 2.65 (m, 1H), 4.32 (M, 1H), 4.47 (m, 1H), 4.68 (m, 1H), 5.40 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 7.22 (m, 1H)
合成例２
式（１−８）で表される化合物（モノマー（１−８））の合成
式（１−８−ｂ）で表される化合物２．３１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０７部及びヨウ化カリウム０．３４部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（１−８−ａ）で表される化合物０．８５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、４０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ塩酸３０．００部を加えて攪拌・静置し、分液操作により水層と有機層とを分離した。回収された有機層に、イオン交換水３０．００部を添加し、さらに攪拌、静置及び分液するという水洗操作を、分液後の水層が中性になるまで繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（重量比））することにより、白色固体として、式（１−８）で表される化合物０．４５部を得た。
Synthesis example 2
Synthesis of compound represented by formula (1-8) (monomer (1-8))
2.31 parts of a compound represented by the formula (1-8-b) and 15.00 parts of N, N′-dimethylformamide were charged into a reactor and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 1.07 part of potassium carbonate and 0.34 part of potassium iodide were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was cooled to 40 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.85 part of the compound represented by the formula (1-8-a) in 5.00 parts of N, N′-dimethylformamide was added over 1 hour. The solution was added dropwise and stirred at 40 ° C. for 5 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30.00 parts of chloroform and 30.00 parts of 1N hydrochloric acid were added, stirred and allowed to stand, and the aqueous layer and the organic layer were separated by a liquid separation operation. The water washing operation of adding 30.00 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and further stirring, standing and separating was repeated until the separated aqueous layer became neutral. To the recovered organic layer, 1.2 parts of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added to the concentrate and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated, followed by column fractionation (column fractionation conditions stationary phase: silica gel 60-200 mesh manufactured by Merck & Co., developing solvent: n-hexane / ethyl acetate = 1/1 (weight ratio). )), 0.45 parts of a compound represented by the formula (1-8) was obtained as a white solid.
質量分析：２７９．１（分子イオンピーク） Mass spectrometry: 279.1 (molecular ion peak)
合成例３
モノマー（１−Ａ）の合成
式（１−Ａ−ａ）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み、得られた混合液に、０℃で、式（１−Ａ−ｂ）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（１−Ａ−ｃ）で表される化合物４４．１９部を得た。
Synthesis of monomer (1-A)
33.25 parts of a compound represented by the formula (1-Aa), 23.93 parts of dicyclohexylcarbodiimide and 40.00 parts of methylene chloride were charged into a reactor, and the resulting mixture was treated at 0 ° C. with the formula 18.83 parts of the compound represented by (1-Ab) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. The temperature was raised to 23 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to obtain 44.19 parts of a compound represented by the formula (1-Ac).
質量分析：２２６．１（分子イオンピーク） Mass spectrometry: 226.1 (molecular ion peak)
合成例４
モノマー（１−Ｂ）の合成
Synthesis of monomer (1-B)
質量分析：２２７．１（分子イオンピーク） Mass spectrometry: 227.1 (molecular ion peak)
合成例５
モノマー（１−Ｃ）の合成
Synthesis of monomer (1-C)
質量分析：２２７．１（分子イオンピーク） Mass spectrometry: 227.1 (molecular ion peak)
下記モノマーを用いて樹脂を合成した。これらを式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−１）」などという。
合成例６
樹脂Ａ１の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（１−８）を、モル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−２−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（１−８）〕２５：１０：２０：４５で、反応器に仕込み、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水（質量比）＝４／１、以下の合成例でも同様のメタノール及び水の混合溶媒を用いた。）に注いで沈殿させた。沈殿物を再び、ジオキサンに溶解し、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させるという操作を２回行って精製し、Ｍｗが７．１×１０３の樹脂を収率６０％で得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ１とする。
Synthesis Example 6
Synthesis of Resin A1 Monomer (a1-1-1), monomer (a1-2-1), monomer (a2-1-1) and monomer (1-8) were mixed in a molar ratio [monomer (a1-1-1) : Monomer (a1-2-1): Monomer (a2-1-1): Monomer (1-8)] At 25: 10: 20: 45, charged to the reactor, 1.2 mass times the total amount of monomers Dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total amount of monomers, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (methanol / water (mass ratio) = 4/1, and the same mixed solvent of methanol and water was used in the following synthesis examples) to cause precipitation. It was. The precipitate was dissolved again in dioxane and purified by pouring it in a large amount of methanol and water mixed solvent twice to obtain a resin having an Mw of 7.1 × 10 3 in a yield of 60%. It was. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A1.
合成例７
樹脂Ａ２の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（１−８）をモノマー（１−２）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．９×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ２とする。
Synthesis example 7
Synthesis of Resin A2 An experiment similar to that in Synthesis Example 6 was performed except that the monomer (1-8) in the synthesis example of the resin A1 (Synthesis Example 6) was replaced with the monomer (1-2), and the Mw was about 6.9 ×. 10 3 resins were obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A2.
合成例８
樹脂Ａ３の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（１−８）のうち、１０／４５をモノマー（ａ３−２−１）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約７．２×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ３とする。
Synthesis example 8
Synthesis of Resin A3 The same experiment as in Synthesis Example 6 was performed except that 10/45 of the monomer (1-8) in Synthesis Example (Synthesis Example 6) of Resin A1 was replaced with the monomer (a3-2-1). , A resin having an Mw of about 7.2 × 10 3 was obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A3.
合成例９
樹脂Ａ４の合成
樹脂Ａ２の合成例（合成例７）のモノマー（１−２）のうち、１０／４５をモノマー（ａ３−２−１）に置き換える以外は、合成例７と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．８×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ４とする。
Synthesis Example 9
Synthesis of Resin A4 The same experiment as in Synthesis Example 7 was performed, except that 10/45 of the monomer (1-2) in Synthesis Example (Synthesis Example 7) of Resin A2 was replaced with the monomer (a3-2-1). , A resin having an Mw of about 6.8 × 10 3 was obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A4.
合成例１０
樹脂Ａ５の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（ａ２−１−１）のうち、５／２０をモノマー（ａ２−１−２）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約７．０×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ５とする。
Synthesis Example 10
Synthesis of Resin A5 Experiment similar to Synthesis Example 6 except that 5/20 is replaced with monomer (a2-1-2) in monomer (a2-1-1) of Synthesis Example (Synthesis Example 6) of Resin A1 And a resin having an Mw of about 7.0 × 10 3 was obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A5.
合成例１１
樹脂Ａ６の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（ａ１−１−１）をモノマー（ａ１−１−２）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．９×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ６とする。
Synthesis Example 11
Synthesis of Resin A6 The same experiment as in Synthesis Example 6 was performed except that the monomer (a1-1-1) in the synthesis example (Synthesis Example 6) of the resin A1 was replaced with the monomer (a1-1-2). A resin of 6.9 × 10 3 was obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and this is designated as resin A6.
合成例１２
樹脂Ａ７の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（１−８）をモノマー（１−Ａ）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．７×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ７とする。
Synthesis Example 12
Synthesis of Resin A7 An experiment similar to that in Synthesis Example 6 was performed, except that the monomer (1-8) in the synthesis example (synthesis example 6) of the resin A1 was replaced with the monomer (1-A), and the Mw was about 6.7 × 10 3 resins were obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A7.
合成例１３
樹脂Ａ８の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（１−８）をモノマー（１−Ｂ）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．５×１０３の樹脂を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ８とする。
Synthesis Example 13
Synthesis of Resin A8 An experiment similar to that of Synthesis Example 6 was performed except that the monomer (1-8) in the synthesis example (synthesis example 6) of the resin A1 was replaced with the monomer (1-B), and the Mw was about 6.5 × 10 3 resins were obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A8.
合成例１４
樹脂Ａ９の合成
樹脂Ａ１の合成例（合成例６）のモノマー（１−８）をモノマー（１−Ｃ）に置き換える以外は、合成例６と同様の実験を行い、Ｍｗが約６．２×１０３の樹脂体を得た。この樹脂は、各モノマーに対応する構造単位を有する共重合体であり、これを樹脂Ａ９とする。
Synthesis Example 14
Synthesis of Resin A9 An experiment similar to that of Synthesis Example 6 was performed except that the monomer (1-8) in the synthesis example of Resin A1 (Synthesis Example 6) was replaced with the monomer (1-C), and the Mw was about 6.2 × 10 3 resin bodies were obtained. This resin is a copolymer having a structural unit corresponding to each monomer, and is referred to as a resin A9.
合成例１５
樹脂Ｈ１の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕５０：２５：２５の割合で、反応器に仕込み、次いで、全モノマー量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーに対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させた。沈殿物を再び、ジオキサンに溶解し、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させるという操作を２回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３の樹脂を収率６０％で得た。この樹脂を樹脂Ｈ１とする。
Synthesis Example 15
Synthesis of Resin H1 Monomer (a1-1-2), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-1-1) were mixed in a molar ratio [monomer (a1-1-2): monomer (a2-1-1- 1): Monomer (a3-1-1)] The reactor was charged at a ratio of 50:25:25, and then 1.5 mass times dioxane was added to the total amount of monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added at a ratio of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to all monomers, and 77 ° C. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water to cause precipitation. The precipitate is dissolved again in dioxane, poured into a large amount of methanol and water mixed solvent, and purified by performing the operation of precipitating the resin twice, and the resin having a weight average molecular weight of about 8.0 × 10 3 Was obtained in a yield of 60%. This resin is referred to as a resin H1.
合成例１６
酸発生剤Ｂ１の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部の混合液に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。還流が生じるまで昇温（約１００℃）し、そのまま３時間還流させた。冷却後、濃塩酸８８部を加えて中和した後、濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌し、溶液Ｉを得た。別の容器に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部を仕込み、ここに水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌することにより、溶液ＩＩを得た。この溶液ＩＩに、溶液Ｉを添加した後、１５時間撹拌した。かくして生成物であるジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液を得た。
Synthesis Example 16
Synthesis of Acid Generator B1 To a mixed solution of 100 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 150 parts of ion exchange water, 230 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The temperature was raised (about 100 ° C.) until reflux occurred, and the mixture was refluxed for 3 hours. After cooling, the reaction mixture was neutralized by adding 88 parts of concentrated hydrochloric acid, and then concentrated to obtain 164.4 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 62.7%). To 1.9 parts of the obtained sodium difluorosulfoacetate (purity 62.7%) and 9.5 parts of N, N-dimethylformamide, 1.0 part of 1,1′-carbonyldiimidazole was added and stirred for 2 hours. Solution I was obtained. In a separate vessel, charge 1.1 parts of 3-hydroxy-1-adamantylmethanol and 5.5 parts of N, N-dimethylformamide, add 0.2 parts of sodium hydride, and stir for 2 hours. Solution II was obtained. Solution I was added to Solution II and stirred for 15 hours. Thus, a solution containing the product difluorosulfoacetate 3-hydroxy-1-adamantyl methyl ester sodium salt was obtained.
得られたジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌後、静置し、二層分離した有機層及び水層を分液操作により分離した。水層はさらにクロロホルム６．５部を用いて抽出し、このクロロホルム抽出液を有機層を合せ、さらにイオン交換水で水洗した。水洗後の有機層を濃縮し、残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後に濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。 To the resulting solution containing 3-hydroxy-1-adamantyl methyl ester sodium salt of difluorosulfoacetic acid, 17.2 parts of chloroform and 2.9 parts of a 14.8% aqueous triphenylsulfonium chloride solution were added. After stirring for 15 hours, the organic layer and the aqueous layer which were allowed to stand and separated into two layers were separated by a liquid separation operation. The aqueous layer was further extracted with 6.5 parts of chloroform, and this chloroform extract was combined with the organic layer and further washed with ion-exchanged water. The organic layer after washing with water is concentrated, 5.0 parts of tert-butyl methyl ether is added to the residue, and the mixture is stirred and filtered to give triphenylsulfonium 1-((3-hydroxy-1-adamantyl) methoxycarbonyl as a white solid. ) 0.2 part of difluoromethanesulfonate (B1-2) was obtained.
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a liquid resist composition.
クエンチャー（Ｑ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
Quencher (Q1): 2,6-diisopropylaniline Solvent:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts 2-heptanone 20 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚（組成物層の膜厚）が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうして組成物層を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 780 mm. An organic antireflection film was formed. Subsequently, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying (film thickness of the composition layer) was 85 nm.
After applying the resist composition, the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 1. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY deflection] on the wafer on which the composition layer is formed in this manner, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure while being changed.
After the exposure, post exposure bake (PEB) is performed on the hot plate at a temperature described in the “PEB” column of Table 1 for 60 seconds, and further with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle development was performed.
各組成物層において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。 In each composition layer, an exposure amount at which the 50 nm line and space pattern becomes an exposure amount of 1: 1 was defined as an effective sensitivity.
解像度評価
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、解像していない、またはパターン倒れが観察されるもの「ｂ」（ｂａｄ）とした。
Resolution evaluation In effective sensitivity, a resist pattern is observed with a scanning electron microscope, and “g” (good) indicates that 45 nm is resolved, “b” indicates that resolution is not resolved or pattern collapse is observed. (Bad).
形状評価
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、又は裾引きが見られるものを「ｂ」（ｂａｄ）とした。
Shape Evaluation A 50 nm line and space pattern was observed with a scanning electron microscope. A top shape and a skirt shape that are close to a rectangle and good are indicated as “g” (good), and a top shape that is round or close to a T-shape, or a skirt that is skirted is indicated as “b” (bad).
本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工に有用である。 The resist composition of the present invention is useful for fine processing of semiconductors.
Claims (9)
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
Ａ１は単結合、＊１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊２で表される基又は＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−ＮＲ３＊２で表される基を表す。Ｒ３は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜６の整数を表し、＊１は窒素原子との、＊２はＢ１との結合手である。
Ｂ１は置換基を有していてもよいＣ4-20ラクトン環基を表す。］ A resist composition comprising a resin having a structural unit derived from the monomer represented by formula (1), an acid generator, and a solvent.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
A 1 represents a single bond, a group represented by * 1- (CH 2 ) m —CO—O— * 2, or a group represented by * 1- (CH 2 ) n —CO—NR 3 * 2. R 3 represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group. m and n each independently represent an integer of 1 to 6, * 1 is of the nitrogen atom, * 2 represents a bond to B 1.
B 1 represents a C 4-20 lactone ring group which may have a substituent. ]
ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ４はＣ1-4アルキル基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲ４はそれぞれ独立である。
ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ５はカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4アルキル基を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ５はそれぞれ独立である。］ The resist composition according to claim 1, wherein B 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (2) or the formula (3).
p represents an integer of 0 to 3, and R 4 represents a C 1-4 alkyl group. When p is 2 or more, the plurality of R 4 are each independent.
q represents an integer of 0 to 3, and R 5 represents a carboxy group, a cyano group, or a C 1-4 alkyl group. When q is 2 or more, the plurality of R 5 are each independent. ]
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよいＣ1-17脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］ The resist composition according to claim 1, wherein the acid generator is an acid generator represented by the formula (B1).
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group or a single bond which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O— or —CO—. May be replaced.
Y represents an optionally substituted C 1-36 aliphatic hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O—, —SO 2 — or —CO. -May be substituted.
Z + represents an organic cation. ]
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition in any one of Claims 1-8 on a board | substrate,
(2) a step of removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the composition layer after heating;
A method for producing a resist pattern including:
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