JP2011085811A - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】良好な形状及びPCM、優れたDOFを示すレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】スルトン環を含む酸発生剤及び式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
[式中、Tは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、グリシジルオキシ基又はアシル基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい;Rcは水素原子又は脂肪族炭化水素;R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。]
【選択図】なし
【解決手段】スルトン環を含む酸発生剤及び式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
[式中、Tは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、グリシジルオキシ基又はアシル基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい;Rcは水素原子又は脂肪族炭化水素;R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましく、レジスト組成物として、高い解像度、良好な形状、良好なラインエッジラフネス、フォーカスマージン(DOM)が広いもの及びマスクエラーファクター(MEF)が良好なもの等が求められている。
しかし、これらのレジスト組成物よりも、高い解像度、良好な形状、良好なラインエッジラフネス(LER)、良好なパターン倒れ耐性、フォーカスマージン(DOF)が広いもの及びマスクエラーファクター(MEF)が良好なものが熱望されている。
本発明は、高い解像度、良好なパターン倒れ耐性、優れたDOFを示すレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明のレジスト組成物は、スルトン環を含む酸発生剤及び式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする。
[式(I)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(I)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
このようなレジスト組成物は、以下の1以上の構成要件を備えていることが好ましい。
Tが、式(T1)で表される基である。
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
T1は、−O−又は−CH2−を表す。]
Tが、式(T1)で表される基である。
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
T1は、−O−又は−CH2−を表す。]
Tが、式(T2)で表される基である。
[式(T2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
[式(T2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である。
スルトン環を含む酸発生剤が、式(II)で表される塩である。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
TAは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
TAは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
TAが、式(T1)で表される基である。
[式(TA1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
TA1は、−O−又は−CH2−を表す。]
[式(TA1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
TA1は、−O−又は−CH2−を表す。]
TAが、式(TA2)で表される基である。
[式(TA2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
[式(TA2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
X1が、式(x−1)で表される基である。
[式(x−1)中、
X2は、炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
yは0〜2の整数を表す。]
[式(x−1)中、
X2は、炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
yは0〜2の整数を表す。]
X1が、*−CO−O−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す)である。
Z+が、アリールスルホニウムカチオンである。
さらに、塩基性化合物を含有する。
塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである。
さらに、塩基性化合物を含有する。
塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである。
本発明のレジストパターンの形成方法は、
(1)上記のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とする。
(1)上記のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とする。
本発明のレジスト組成物によれば、微細パターンの形成においても、解像度、パターン倒れ耐性、DOFをより改善することができる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型フォトレジストとして好適に使用されるものであり、スルトン環を含む酸発生剤と、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含有する。
酸発生剤は、スルトン構造を有する化合物からなることが適している。
スルトン構造を有する酸発生剤は、例えば、式(II)で表される化合物が挙げられる。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
TAは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
スルトン構造を有する酸発生剤は、例えば、式(II)で表される化合物が挙げられる。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
TAは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−n−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−n−ブチル基、ペルフルオロ−sec−ブチル基、ペルフルオロ−tert−ブチル基、ペルフルオロ−n−ペンチル基、ペルフルオロ−n−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基としては、例えば炭素数1〜17のアルキレン基、シクロアルキレン基を含む2価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基及びtert−ブチレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基及びtert−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む2価の基としては、式(X−A)〜式(X−C)で表される基が挙げられる。
[式(X−A)〜式(X−C)中、
XA及びXBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。ただし、式(X−A)〜式(X−C)で表される基の炭素数は1〜17である。]
[式(X−A)〜式(X−C)中、
XA及びXBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。ただし、式(X−A)〜式(X−C)で表される基の炭素数は1〜17である。]
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
式(II)で表される化合物(以下、塩(II)と記載することがある)のアニオンにおいて、Q1およびQ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−CF3であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
X1における飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、酸素原子、カルボニル基又は−N(Rc)−で置換されていてもよい。
−CH2−が−O−、−CO−基又は−N(Rc)−で置換された基としては、例えば、−CO−O−Xa−(ここで、Xaは、炭素数1〜15の飽和炭化水素であり、飽和炭化水素に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−基で置換されていてもよい。)、−O−X10−、−CO−O−X10−、−O−CO−X10−、−X10−O−X11−、−O−NH−X10−、−CO−O−NH−X10−、−O−CO−NH−X10−等が挙げられる。
なかでも、−O−X10−、−CO−O−X10−、−O−CO−X10−及び基(x−1)が好ましく、より好ましくは−O−CO−X10−である。
ここで、X10及びX11は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。ただし、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が置換された基において、各基の主鎖を構成する原子数は1〜17である。
基(x−1)は、
[式中、X2は、炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
yは0〜2の整数を表す。]
基(X−1)においては、X2及びX3は、アルキル基であることが好ましい。
−CH2−が−O−、−CO−基又は−N(Rc)−で置換された基としては、例えば、−CO−O−Xa−(ここで、Xaは、炭素数1〜15の飽和炭化水素であり、飽和炭化水素に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−基で置換されていてもよい。)、−O−X10−、−CO−O−X10−、−O−CO−X10−、−X10−O−X11−、−O−NH−X10−、−CO−O−NH−X10−、−O−CO−NH−X10−等が挙げられる。
なかでも、−O−X10−、−CO−O−X10−、−O−CO−X10−及び基(x−1)が好ましく、より好ましくは−O−CO−X10−である。
ここで、X10及びX11は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。ただし、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が置換された基において、各基の主鎖を構成する原子数は1〜17である。
基(x−1)は、
[式中、X2は、炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
yは0〜2の整数を表す。]
基(X−1)においては、X2及びX3は、アルキル基であることが好ましい。
上述した置換基X1を有する塩(II)におけるアニオンとしては、例えば、以下の式(IIA)〜(IID)で表されるものが例示される。なお、式(IIA)〜(IID)中における置換基の定義は、上記と同様である。
TAは、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基が適している。
特に、TAは、式(TA0)で表される基であることが適しており、なかでも、式(TA0a)で表される基であることが好ましい。
また、TAが、式(TA1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(TA1a)で表される基であることがより好ましい。
さらに、TAが、式(TA2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(TA2a)で表される基であることがさらに好ましい。
[式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、酸素原子との結合手を表す。
TA1は、酸素原子又はメチレン基を表す。]
特に、TAは、式(TA0)で表される基であることが適しており、なかでも、式(TA0a)で表される基であることが好ましい。
また、TAが、式(TA1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(TA1a)で表される基であることがより好ましい。
さらに、TAが、式(TA2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(TA2a)で表される基であることがさらに好ましい。
[式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、酸素原子との結合手を表す。
TA1は、酸素原子又はメチレン基を表す。]
式(II)で表される塩におけるZ+としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
Z+は、好ましくは式(IIa)〜式(IId)で表されるカチオンのいずれかである。
式(IIa)中、Pa、Pb及びPcは、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
これら脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基等で置換されていてもよい。また芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
これら脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基等で置換されていてもよい。また芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
式(IIb)中、P4及びP5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
式(IIc)中、P6及びP7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の(好ましくは炭素数4〜12の)脂環式炭化水素基を表す。
P8は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。好ましくは水素原子である。
P9は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
ただし、P8及びP9の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基などで置換されていてもよい。また、P6とP7とが一緒になって又はP8とP9とが一緒になって、3員環〜12員環(好ましくは3員環〜6員環)を形成していてもよい。これらの環の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置換されていてもよい。
P8は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。好ましくは水素原子である。
P9は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
ただし、P8及びP9の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基などで置換されていてもよい。また、P6とP7とが一緒になって又はP8とP9とが一緒になって、3員環〜12員環(好ましくは3員環〜6員環)を形成していてもよい。これらの環の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置換されていてもよい。
式(IId)中、P10〜P21は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Eは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。
Eは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基等は、上記と同様のものが例示される。
P6とP7とが又はP8とP9とが一緒になって形成する3員環〜12員環は、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素等が挙げられる。
具体的には、P6とP7とが形成する環としては、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
P8とP9とが形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
P6とP7とが又はP8とP9とが一緒になって形成する3員環〜12員環は、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素等が挙げられる。
具体的には、P6とP7とが形成する環としては、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
P8とP9とが形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(IIa)〜式(IId)のカチオンの中でも、以下の式(IIe)で示すトリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
式(IIe)中、P1〜P3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素である。この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
式(IIa)で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
例えば、式(II)で表される塩としては、式(Xa)〜式(Xf)で表される化合物が挙げられる。
[式(Xa)〜(Xf)中、
P1〜P4及びP6〜P9は、上記と同義である。
X13は、単結合または−CH2−を表す。]
[式(Xa)〜(Xf)中、
P1〜P4及びP6〜P9は、上記と同義である。
X13は、単結合または−CH2−を表す。]
式(II)で表される塩において、カチオンをZ+とした場合の塩は、以下の製造方法によって形成することができる。なお、以下の酸発生剤の製造方法で示される式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
例えば、式(1)で表される塩と、式(3)で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、0〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0〜100℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式(3)のオニウム塩の使用量は、通常、式(1)で表される塩1モルに対して、0.5〜2モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
式(1)で表される塩のうち、前記式(IIA)で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式(4)で表されるアルコールと、式(5)で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
エステル化反応における式(5)で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式(4)で表されるアルコール1モルに対して、0.2〜3モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度である。
また、式(1)で表される塩のうち、前記式(IIA)で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式(6)で表されるアルコールと式(7)で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、MOHで加水分解するなどによっても製造することができる。
MOHで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、p−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−アルキル−2−ハロピリジニウム塩、1,1−カルボニルジイミダゾール、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸塩化物、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジ−2−ピリジル炭酸塩、ジ−2−ピリジルチオノ炭酸塩、4−(ジメチルアミノ)ピリジン存在下での6−メチル−2−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、p−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−アルキル−2−ハロピリジニウム塩、1,1−カルボニルジイミダゾール、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸塩化物、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジ−2−ピリジル炭酸塩、ジ−2−ピリジルチオノ炭酸塩、4−(ジメチルアミノ)ピリジン存在下での6−メチル−2−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記の反応は、式(IIB)で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
さらに、式(1)で表される塩のうち、式(IIC)で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式(8)で表されるカルボン酸と、式(9)で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
エステル化反応における式(9)で表されるアルコールの使用量は、式(8)で表されるカルボン酸1モルに対して、0.5〜3モル程度、好ましくは1〜2モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式(8)で表されるカルボン酸1モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式(8)で表されるカルボン酸1モルに対して、0.5〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
式(8)で表されるカルボン酸と式(9)で表されるアルコールとのエステル化反応は、式(8)で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式(9)で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
得られた酸ハライドを、式(9)で表されるアルコールと不活性溶媒(例えば、非プロトン性溶媒等)中で反応させることにより、式(IIC)で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、20〜200℃程度の温度範囲、さらに50〜150℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
前記(IIC)で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式(10)で表されるカルボン酸と式(11)で表されるアルコールとをエステル化反応した後、MOHで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。M+は、上記と同じ意味を表す。
式(10)で表されるカルボン酸と式(11)で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
式(IID)で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式(12)で表されるアルコールと式(13)で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
また、式(ID)で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式(14)で表されるアルコールと式(15)で表されるアルコールとを反応させた後、MOHで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
式(14)で表されるアルコールと式(15)で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応における式(14)で表されるアルコールの使用量としては、式(15)で表されるアルコール1モルに対して、0.5〜3モル程度、好ましくは1〜2モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式(15)で表されるアルコール1モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式(15)で表されるアルコール1モルに対して、0.5〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
式(16)で表されるアルコールと式(17)で表されるアルコールとの反応は、式(17)で表されるアルコールを式(18)で表される化合物に変換して、得られた式(18)で表される化合物と式(16)で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
式(17)で表されるアルコールを式(18)で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式(17)で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−70〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、−50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式(17)で表されるアルコール1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−70〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、−50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式(17)で表されるアルコール1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
得られた式(18)で表される化合物を、式(16)で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式(IID)で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式(18)で表される化合物1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式(18)で表される化合物1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
式(II)で表される化合物において、カチオンの製造方法は、当該分野で公知のいずれかの方法を利用して製造することができる。
式(II)で表される化合物は、酸発生剤の有効成分として、単独又は複数種を併用して用いることができる。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、式(II)で表される塩以外の公知の塩、式(II)で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式(II)で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、式(II)で表される塩以外の公知の塩、式(II)で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式(II)で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂は、式(I)で表される、スルトン構造を有する化合物に由来する繰り返し単位を有する。
[式(I)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(I)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
Tは、式(T0)で表される基であることが適しており、なかでも、式(T0a)で表される基であることが好ましい。
また、Tは、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T1a)で表される基であることがより好ましい。
さらに、Tは、式(T2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T2a)で表される基であることがさらに好ましい。
また、Tは、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T1a)で表される基であることがより好ましい。
さらに、Tは、式(T2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T2a)で表される基であることがさらに好ましい。
[式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(T1)及び式(T1a)環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つが−SO2−で置き換わっている。
*は、−O−との結合手を表す。
TA1は、−O−又は−CH2−を表す。]
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(T1)及び式(T1a)環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つが−SO2−で置き換わっている。
*は、−O−との結合手を表す。
TA1は、−O−又は−CH2−を表す。]
Tとして、上述したTAで例示したものと同様の基が挙げられる。
特に、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基が好ましい。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(I)で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
特に、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基が好ましい。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(I)で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
樹脂における式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常5〜100モル%であり、好ましくは15〜80モル%であり、より好ましくは20〜70モル%である。
本発明の樹脂は、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有していることが好ましい。つまり、これら繰り返し単位を含むポリマー/オリゴマー混合物又は共重合体のいずれでもよい。このような樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂となる。
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
酸に不安定な基の1種であるカルボン酸エステルを有する基を−COORのRエステルとして例示すると、(−COO−C(CH3)3をtert−ブチルエステルという形式で称する。)、tert−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるアルキルエステル;メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル;イソボルニルエステル及び1−アルキルシクロアルキルエステル、2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、(メタ)アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的には、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−n−ブチル−2−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中でも(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル又は(メタ)アクリル酸2−イソプロピル−2−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルは、通常、2−アルキル−2−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
また、上記以外の酸に不安定な基をもつモノマーとしては、式(g)で表されるアセタール不安定基をもつモノマー(g)が挙げられる。
[式(g)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
[式(g)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が1〜4の基が好ましく、炭素数が1〜2の基がより好ましく、炭素数1の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基)、シクロアルケニル基(例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基)等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えば、ヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えば、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基)などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい(例えば、ノルボルネンイル基など)。さらに以下に示す橋かけ環(例えば、ノルボルナン環)及び単環(例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えば、デカヒドロナフタレン環)とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が1〜4の基が好ましく、炭素数が1〜2の基がより好ましく、炭素数1の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基)、シクロアルケニル基(例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基)等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えば、ヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えば、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基)などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい(例えば、ノルボルネンイル基など)。さらに以下に示す橋かけ環(例えば、ノルボルナン環)及び単環(例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えば、デカヒドロナフタレン環)とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
Ya3における置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基及びシアノ基等が挙げられる。
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
本発明の樹脂は、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位に加えて、さらに、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、後述する酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
樹脂における酸に安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、1−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、1−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
具体的な酸に安定なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、式(a)で示されるα−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及びβ−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式(b−1)で示される繰り返し単位を与えるモノマー、式(b−2)で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
なかでも、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位、式(a)で示される繰り返し単位、式(b1)で示される繰り返し単位、式(b2)で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
(式中、
L1〜L3は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−N(Rc)−、直鎖又は分枝の炭素数1〜17のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R5は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
R5は、水素原子、直鎖又は分枝の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
qは0〜5の整数を表す。
s及びtは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
q、s及びtが2以上のとき、それぞれ、複数のR5、R6及びR7は、互いに同一でも異なってもよい。)
L1〜L3は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−N(Rc)−、直鎖又は分枝の炭素数1〜17のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R5は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
R5は、水素原子、直鎖又は分枝の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
qは0〜5の整数を表す。
s及びtは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
q、s及びtが2以上のとき、それぞれ、複数のR5、R6及びR7は、互いに同一でも異なってもよい。)
ここで、直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等が挙げられる。
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、C1-4アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、C1-4アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを(メタ)アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式(b1)、式(b2)で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば、特開2000−26446号公報参照。)。
式(a)で示される(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
樹脂における式(a)、(b1)又は(b2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜50モル%であり、好ましくは10〜45モル%であり、より好ましくは15〜40モル%である。
KrFエキシマレーザ露光、EUV露光を利用する場合は、樹脂の繰り返し単位として、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
また、2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば、対応する2−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式(c)で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式(d)及び式(e)で表すことができる。
ここで、式(c)中のR8及びR9は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−COOU(Uはアルコール残基である)を表すか、あるいは、R8及びR9が結合して、−C(=O)OC(=O)−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
R8及びR9が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R8及びR9がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
R8及びR9が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R8及びR9がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式(c)で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
なお、式(c)中のR8及びR9の−COOUのUが、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが例示される。
樹脂における式(c)、(d)又は(e)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常2〜40モル%であり、好ましくは3〜30モル%であり、より好ましくは5〜20モル%である。
さらに、酸に安定な基として、式(f)で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
[式(f)中、
R14は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ARは、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
R14は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ARは、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。]
式(f)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
樹脂における式(f)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜30モル%であり、好ましくは2〜20モル%であり、より好ましくは3〜10モル%である。
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として、特に、メタクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルメタクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルメタアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち15モル%以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上100,000以下であり、より好ましくは2,700以上50,000以下であり、さらに好ましくは3,000以上40,000以下である。
また、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
式中、T10、T2及びT7は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
T3〜T5は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
T6は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数5〜10の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Aは、炭素数2〜6のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2’−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2’−ジピコリルアミン、3,3’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称:コリン)などを挙げることができる。
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を80〜99.9重量%程度、そして酸発生剤を0.1〜20重量%程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機(特に、液浸露光機が好ましい)を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機(特に、液浸露光機が好ましい)を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型又はEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
〔酸発生剤A1の合成〕
化合物(I−1−b)30.00部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(I−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.00部を添加し、125℃で8時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム166部及びイオン交換水83部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.66部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル42.26部を得た。得られた淡黄色オイルにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化後、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化後、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌後ろ過することにより、白色固体として、化合物(I−1−1)8.53部(収率20%)を得た。この化合物(I−1−1)をA1とした。
化合物(I−1−b)30.00部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(I−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.00部を添加し、125℃で8時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム166部及びイオン交換水83部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.66部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル42.26部を得た。得られた淡黄色オイルにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化後、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化後、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌後ろ過することにより、白色固体として、化合物(I−1−1)8.53部(収率20%)を得た。この化合物(I−1−1)をA1とした。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.77−1.79(m,1H)、2.03−2.07(m,1H)、2.16−2.21(m,1H)、2.27−2.29(m,1H)、2.65(m,1H)、3.45―3.47(m,1H)、3.50−3.53(m,1H)、4.77(m,1H)、4.82−4.83(m,1H)、7.71−7.81(m,15H)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.77−1.79(m,1H)、2.03−2.07(m,1H)、2.16−2.21(m,1H)、2.27−2.29(m,1H)、2.65(m,1H)、3.45―3.47(m,1H)、3.50−3.53(m,1H)、4.77(m,1H)、4.82−4.83(m,1H)、7.71−7.81(m,15H)
〔樹脂B1の合成〕
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比28:14:6:21:31で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約8.0×103の共重合体を収率70%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B1とする。
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比28:14:6:21:31で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約8.0×103の共重合体を収率70%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B1とする。
〔樹脂B2の合成〕
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比30:10:5:15:40で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.2×103の共重合体を収率69%で得た。この共重合体は、上式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B2とする。
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比30:10:5:15:40で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.2×103の共重合体を収率69%で得た。この共重合体は、上式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B2とする。
〔樹脂X1の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーDをモル比50:25:25で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約8.1×103の共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X1とする。
モノマーA、モノマーB、モノマーDをモル比50:25:25で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約8.1×103の共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X1とする。
〔樹脂X2の合成〕
モノマーG、モノマーA、モノマーHをモル比31.6:52.6:15.8で仕込み、全モノマー量の3.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X2とする。
〔樹脂X3の合成〕
全モノマー量の1.7重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、75℃に昇温した後、モノマーG、モノマーA、モノマーHをモル比31.6:52.6:15.8、全モノマー量の4.0重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてV−601(和光純薬製)を全モノマー量に対してそれぞれ5mol%を溶解した混合溶液を2時間かけて添加し、さらに、75℃で約4時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、上式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X3とする。
モノマーG、モノマーA、モノマーHをモル比31.6:52.6:15.8で仕込み、全モノマー量の3.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X2とする。
〔樹脂X3の合成〕
全モノマー量の1.7重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、75℃に昇温した後、モノマーG、モノマーA、モノマーHをモル比31.6:52.6:15.8、全モノマー量の4.0重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてV−601(和光純薬製)を全モノマー量に対してそれぞれ5mol%を溶解した混合溶液を2時間かけて添加し、さらに、75℃で約4時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、上式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X3とする。
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表1の組成で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
上記成分及び以下に示す各成分を表1の組成で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
<塩基性化合物:クエンチャー>
Q1:2,6−ジイソプロピルアニリン
Q2:トリ−n−ペンチルアミン
Q1:2,6−ジイソプロピルアニリン
Q2:トリ−n−ペンチルアミン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
(液浸用レジスト組成物の評価)
12インチのシリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにしてレジスト組成物膜が形成されたウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行った。
さらに、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
12インチのシリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにしてレジスト組成物膜が形成されたウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行った。
さらに、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
解像性評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、45nmを解像しているものを○、45nmを解像していないもの×とした。
パターン倒れ評価(PCM):45nmのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が38nmより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されないものを○、38nm以上の線幅で、倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。
フォーカスマージン評価(DOF):実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が50nm±5%の幅にある範囲(47.5〜52.5nm)を線幅指標とし、DOFが0.10μm以上であるものを○、0.10μm未満であるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。
これらの結果を表2に示す。
本発明のレジスト組成物は、良好な解像度、良好なパターン倒れ耐性、優れたDOFを示すため、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィ、EUV露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
Claims (13)
- スルトン環を含む酸発生剤及び式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。] - Tが、式(T1)で表される基である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
T1は、−O−又は−CH2−を表す。] - 樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項1〜3のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- スルトン環を含む酸発生剤が、式(II)で表される塩である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
TAは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。] - TAが、式(T1)で表される基である請求項5記載のレジスト組成物。
[式(TA1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、−O−との結合手を表す。
TA1は、−O−又は−CH2−を表す。] - X1が、*−CO−O−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す)である請求項5〜8のいずれか記載のレジスト組成物。
- Z+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項5〜9のいずれか記載のレジスト組成物。
- 塩基性化合物を含有する請求項1〜10のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- 塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項11記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜12のいずれか1つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
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JP2013083973A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-05-09 | Jsr Corp | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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WO2018168370A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体およびポジ型レジスト組成物 |
WO2018168371A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 単量体、重合体およびポジ型レジスト組成物 |
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