JP2011083721A - Separative membrane of alcohols and method for separate enriching alcohols - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの分離膜、及びアルコールの分離濃縮方法に関するものであり、具体的には例えば、水中に含まれたエタノールなどのアルコールを分離濃縮することができるアルコールの分離膜、及び該分離膜を用いたアルコールの分離濃縮方法に関する。 The present invention relates to an alcohol separation membrane and a method for separating and concentrating alcohol. Specifically, for example, an alcohol separation membrane capable of separating and concentrating alcohol such as ethanol contained in water, and the separation. The present invention relates to a method for separating and concentrating alcohol using a membrane.
近年、微生物による発酵等を利用して製造するエタノールなどのアルコールは、化石燃料の代替となり得るものとして注目されていることから、発酵等によって生じるアルコール含有水溶液から効率よくアルコールを分離濃縮して回収できる分離膜が強く要望されている。 In recent years, alcohols such as ethanol produced by fermentation using microorganisms have attracted attention as a substitute for fossil fuels. Therefore, alcohol is efficiently separated and concentrated from an alcohol-containing aqueous solution produced by fermentation or the like. There is a strong demand for a separation membrane that can be used.
従来、アルコールと水とを含むアルコール水溶液からアルコールを分離濃縮するための分離膜としては、該アルコール水溶液の水を選択的に透過させ該アルコール水溶液をアルコール濃度の高まった濃縮物と水濃度の高まった透過物とに分離する分離膜、具体的には例えば、ポリ（メチルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）共重合体で形成された分離膜などが知られている（特許文献１）。 Conventionally, as a separation membrane for separating and concentrating alcohol from an alcohol aqueous solution containing alcohol and water, the water in the alcohol aqueous solution is selectively permeated so that the alcohol aqueous solution has a concentrated alcohol concentration and the water concentration increased. A separation membrane that separates into a permeate, specifically, for example, a separation membrane formed of a poly (methyl methacrylate-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) copolymer is known (Patent Document 1). .
斯かるアルコールの分離膜は、アルコール水溶液等の分離濃縮において水を選択的に透過させ得るものであることから、斯かるアルコールの分離膜を用いた分離濃縮方法においては、分離膜を透過した透過物ではなく、分離膜を透過しない濃縮物でアルコールが濃縮される。 Such an alcohol separation membrane can selectively permeate water in the separation and concentration of an aqueous alcohol solution or the like. Therefore, in the separation and concentration method using such an alcohol separation membrane, the permeation that has passed through the separation membrane is used. The alcohol is concentrated with a concentrate that does not permeate the separation membrane, not a product.
一方、アルコールの分離膜としては、アルコールを選択的に透過させることにより分離膜を透過した透過物でアルコールを分離濃縮するものが考えられる。この種の分離膜としては、アルコールの選択透過性に優れ、効率的にアルコールを分離濃縮できるものが要望されている。 On the other hand, as an alcohol separation membrane, one that separates and concentrates alcohol with a permeate that has permeated the separation membrane by selectively permeating alcohol can be considered. As this kind of separation membrane, what is excellent in the selective permeability of alcohol and can isolate | separate and concentrate alcohol efficiently is desired.
本発明は、上記の要望点等に鑑み、アルコールが分離膜を選択的に透過することによりアルコールを効率的に分離濃縮できるアルコールの分離膜を提供することを課題とする。また、該分離膜を用いたアルコールの分離濃縮方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an alcohol separation membrane capable of efficiently separating and concentrating alcohol by allowing alcohol to selectively permeate the separation membrane. It is another object of the present invention to provide a method for separating and concentrating alcohol using the separation membrane.
本発明のアルコールの分離膜は、容積比１倍以上のエタノール、容積比１倍以上の２−プロパノール又は容積比０．１７倍以上の１−ブタノールを溶解するイオン性液体が基材に担持されてなることを特徴とする。
前記アルコールの分離膜においては、前記イオン性液体がエタノール、２−プロパノール、又は１−ブタノールなどのアルコールと比較的高い親和性を有することから、アルコールが該分離膜を優先的に透過することができる。そして、該分離膜を透過して分離されアルコールが濃縮された透過物からアルコールを回収することができる。
In the alcohol separation membrane of the present invention, an ionic liquid that dissolves ethanol having a volume ratio of 1 or more, 2-propanol having a volume ratio of 1 or more, or 1-butanol having a volume ratio of 0.17 or more is supported on a substrate. It is characterized by.
In the alcohol separation membrane, since the ionic liquid has a relatively high affinity with an alcohol such as ethanol, 2-propanol, or 1-butanol, the alcohol may preferentially permeate the separation membrane. it can. And alcohol can be collect | recovered from the permeable material which permeate | transmitted this separation membrane and was separated and alcohol was concentrated.
本発明のアルコールの分離膜は、前記イオン性液体がパーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含んでいることが好ましい。 In the alcohol separation membrane of the present invention, the ionic liquid preferably contains a perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion.
本発明のアルコールの分離膜は、前記基材がα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体で形成されていることが好ましい。前記基材がα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体で形成されていることにより、分離膜におけるアルコールの選択的透過性がより優れたものになり得るという利点がある。 In the alcohol separation membrane of the present invention, the base material is preferably formed of a polymer of an α, β-ethylenically unsaturated monomer. When the base material is formed of a polymer of an α, β-ethylenically unsaturated monomer, there is an advantage that the selective permeability of alcohol in the separation membrane can be further improved.
本発明のアルコールの分離膜は、前記イオン性液体を５〜３０重量％含有していることが好ましい。前記分離膜が前記イオン性液体を５重量％以上含有していることにより、分離膜におけるアルコールの選択透過性がより優れたものになり得るという利点がある。また、分離膜におけるアルコールの選択透過性が、それ以上用いてもイオン性液体の量の増加に伴って高まりにくくなるという点で、前記分離膜が前記イオン性液体を３０重量％以下含有していることが好ましい。 The alcohol separation membrane of the present invention preferably contains 5 to 30% by weight of the ionic liquid. When the separation membrane contains 5% by weight or more of the ionic liquid, there is an advantage that the selective permeability of alcohol in the separation membrane can be further improved. Further, the separation membrane contains 30% by weight or less of the ionic liquid in that the selective permeability of alcohol in the separation membrane is less likely to increase with an increase in the amount of the ionic liquid even if it is used more than that. Preferably it is.
本発明のアルコールの分離濃縮方法は、前記アルコールの分離膜の一方側にアルコールと水とを含むアルコール水溶液が配されるように該分離膜を配置し、前記分離膜のアルコール水溶液の側の圧力よりも該分離膜の他方側の圧力を低くし、アルコール水溶液に含まれるアルコールが前記分離膜を透過することによりアルコールを分離濃縮することを特徴とする。 In the method for separating and concentrating alcohol according to the present invention, the separation membrane is disposed so that an alcohol aqueous solution containing alcohol and water is disposed on one side of the alcohol separation membrane, and the pressure on the alcohol aqueous solution side of the separation membrane is The pressure on the other side of the separation membrane is lowered, and the alcohol contained in the alcohol aqueous solution permeates the separation membrane to separate and concentrate the alcohol.
以上のように、本発明のアルコールの分離膜は、アルコールを選択的に透過させることによりアルコール水溶液から効率的にアルコールを分離濃縮できるという効果を奏する。 As described above, the alcohol separation membrane of the present invention has an effect that the alcohol can be efficiently separated and concentrated from the aqueous alcohol solution by selectively permeating the alcohol.
以下、本発明に係るアルコールの分離膜の実施形態について詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the alcohol separation membrane according to the present invention will be described in detail.
本発明の実施形態であるアルコールの分離膜は、容積比１倍以上のエタノール、容積比１倍以上の２−プロパノール又は容積比０．１７倍以上の１−ブタノールを溶解するイオン性液体と基材とを含み、該イオン性液体が前記基材に担持されてなるものである。 An alcohol separation membrane according to an embodiment of the present invention includes an ionic liquid and a base that dissolve ethanol having a volume ratio of 1 or more, 2-propanol having a volume ratio of 1 or more, or 1-butanol having a volume ratio of 0.17 or more. The ionic liquid is supported on the base material.
前記分離膜は、前記基材に担持されているイオン性液体が容積比１倍以上のエタノール、容積比１倍以上の２−プロパノール、又は容積比０．１７倍以上の１−ブタノールを溶解するものであることから、エタノール、２−プロパノール、又は１−ブタノールなどのアルコールと比較的親和性が高い。即ち、前記分離膜は、前記イオン性液体を含むため、例えば親水性の多孔性無機膜のみで形成された膜と比較してアルコールとの親和性が高く、アルコールと比較的高い親和性を有する。
従って、前記分離膜においては、アルコールと該分離膜との比較的高い親和性により、アルコールが該分離膜において前記イオン性液体に優先的に吸着し得る。これにより、アルコールが分離膜を優先的に透過できる。従って、該分離膜は、アルコールの選択透過性に優れる。
In the separation membrane, the ionic liquid supported on the substrate dissolves ethanol having a volume ratio of 1 or more, 2-propanol having a volume ratio of 1 or more, or 1-butanol having a volume ratio of 0.17 or more. Since it is a thing, it has comparatively high affinity with alcohol, such as ethanol, 2-propanol, or 1-butanol. That is, since the separation membrane contains the ionic liquid, for example, the separation membrane has a higher affinity with alcohol and a relatively higher affinity with alcohol compared to a membrane formed only of a hydrophilic porous inorganic membrane. .
Therefore, in the separation membrane, the alcohol can be preferentially adsorbed on the ionic liquid in the separation membrane due to the relatively high affinity between the alcohol and the separation membrane. Thereby, alcohol can permeate | transmit a separation membrane preferentially. Therefore, the separation membrane is excellent in alcohol selective permeability.
前記アルコールは、詳しくは、炭素数１〜４の１価アルコールである。即ち、分子中に１つのヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコールである。 Specifically, the alcohol is a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. That is, it is a C 1-4 alcohol having one hydroxy group in the molecule.
前記イオン性液体は、容積比１倍以上のエタノール、容積比１倍以上の２−プロパノール又は容積比０．１７倍以上の１−ブタノールを溶解するものである。即ち、イオン性液体１ｍＬに対して、２０℃において１ｍＬ以上のエタノールを溶解するもの、２０℃において１ｍＬ以上の２−プロパノールを溶解するもの、又は、２０℃において０．１７ｍＬ以上の１−ブタノールを溶解するものである。また、アニオンとカチオンとを含むものであり、通常、室温（２０℃）で液体状をなす有機化合物塩である。 The ionic liquid dissolves ethanol having a volume ratio of 1 or more, 2-propanol having a volume ratio of 1 or more, or 1-butanol having a volume ratio of 0.17 or more. That is, one that dissolves 1 mL or more ethanol at 20 ° C., one that dissolves 1 mL or more 2-propanol at 20 ° C., or 0.17 mL or more 1-butanol at 20 ° C. It dissolves. Moreover, it is an organic compound salt containing an anion and a cation, and usually in a liquid state at room temperature (20 ° C.).
前記イオン性液体としては、従来公知のものを用いることができ、該イオン性液体は、分離膜の基材の材質、又は分離濃縮するアルコールの種類等によって適宜選択できる。 A conventionally well-known thing can be used as said ionic liquid, This ionic liquid can be suitably selected according to the material of the base material of a separation membrane, the kind of alcohol to separate and concentrate, etc.
前記イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ＢＦ4 -、ＮＯ3 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、又はフルオロアルキル基含有アニオン等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、ＣＦ3ＣＯ2 -、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。
Examples of the anion of the ionic liquid include BF 4 − , NO 3 − , PF 6 − , SbF 6 − , CH 3 CH 2 OSO 3 − , CH 3 CO 2 − , or a fluoroalkyl group-containing anion. It is done.
Examples of the fluoroalkyl group-containing anion include CF 3 CO 2 - and perfluoroalkylsulfonyl group-containing anions.
前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。 Examples of the perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion include CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − and the like.
前記イオン性液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。 Examples of the cation of the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, tetraalkylammonium, pyrazolium, and phosphonium.
前記イミダゾリウムとしては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
前記ピリジニウムとしては、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムとしては、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
Examples of the imidazolium include 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium, 1-ethyl-3- Examples thereof include methyl imidazolium and 1-butyl-3-methyl imidazolium.
Examples of the pyridinium include 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium and 1-ethyl-3-methylpyridinium.
Examples of the pyrrolidinium include N-methyl-N-propylpyrrolidinium and N-methyl-N-butylpyrrolidinium.
Examples of the piperidinium include N-methyl-N-propylpiperidinium.
Examples of the tetraalkylammonium include N, N, N, -trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, etc. Is mentioned.
前記イオン性液体としては、これら各種アニオンと各種カチオンとを組み合わせたものを採用することができる。なかでも、フルオロアルキル基含有アニオンを含むイオン性液体が好ましく、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含むイオン性液体がより好ましい。
イオン性液体がフルオロアルキル基含有アニオンを含むことにより、分離膜とアルコールとの親和性が高まり、アルコールをより効率的に分離濃縮できる。また、イオン性液体がパーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含むことにより、即ち、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含むイオン性液体が基材に担持されてなる分離膜であることにより、分離膜とアルコールとの親和性が高まり、アルコールをさらに効率的に分離濃縮できるという利点がある。
As the ionic liquid, a combination of these various anions and various cations can be employed. Among these, an ionic liquid containing a fluoroalkyl group-containing anion is preferable, and an ionic liquid containing a perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion is more preferable.
When the ionic liquid contains a fluoroalkyl group-containing anion, the affinity between the separation membrane and the alcohol increases, and the alcohol can be separated and concentrated more efficiently. Further, when the ionic liquid contains a perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion, that is, a separation membrane in which a ionic liquid containing a perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion is supported on a substrate, There is an advantage that affinity with alcohol is increased, and alcohol can be separated and concentrated more efficiently.
具体的には、前記イオン性液体としては、例えばアニオンとしてのパーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンと、カチオンとしてのイミダゾリウムとを組み合わせた塩を用いることが好ましく、より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いることが好ましい。 Specifically, as the ionic liquid, for example, a salt obtained by combining a perfluoroalkylsulfonyl group-containing anion as an anion and imidazolium as a cation is preferably used, and more specifically, 1-ethyl is used. It is preferable to use -3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
前記イオン性液体が分離膜に含まれる量としては、特に限定されるものではないが、アルコールの選択透過性をより高め得るという点で、分離膜に対して５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、必要以上の量を用いなくともアルコールの選択透過性に優れるという点で、分離膜に対して３０重量％以下が好ましい。 The amount of the ionic liquid contained in the separation membrane is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more with respect to the separation membrane, and 15% by weight in that the selective permeability of alcohol can be further increased. % Or more is more preferable. Moreover, 30 weight% or less with respect to a separation membrane is preferable at the point that it is excellent in the selective permeability of alcohol, even if it does not use the quantity more than necessary.
前記基材は、通常、前記分離膜の形状を維持する役割を担う。該基材には、前記イオン性液体が該基材に包含されたり、該基材に吸着されたりすることによって担持されている。 The substrate usually plays a role of maintaining the shape of the separation membrane. The ionic liquid is supported on the substrate by being contained in the substrate or adsorbed on the substrate.
前記基材の材質としては、無機物、有機物などが挙げられる。
前記無機物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）などのセラミックス、ガラス等が挙げられる。
前記有機物としては、α，β−エチレン性不飽和モノマー重合体、ポリエステル、ポリアミドなどの高分子化合物が挙げられる。また、ポリジメチルシロキサン誘導体やポリホスファゼン誘導体などが挙げられる。
Examples of the material for the substrate include inorganic substances and organic substances.
Examples of the inorganic material include ceramics such as aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide (zirconia), and glass.
Examples of the organic substance include polymer compounds such as α, β-ethylenically unsaturated monomer polymer, polyester, and polyamide. Moreover, a polydimethylsiloxane derivative, a polyphosphazene derivative, etc. are mentioned.
前記基材は、材質が無機物である場合、平均細孔径が５〜５０００ｎｍであり平均細孔率が２０〜６０％である多孔質のものが好ましい。また、α-アルミナ、シリカ、ジルコニア等の複合物で形成されたものなどが採用され得る。該基材は、比表面積が比較的大きいという点で、中空糸状の構造であることが好ましい。 When the material is an inorganic material, the substrate is preferably a porous material having an average pore diameter of 5 to 5000 nm and an average porosity of 20 to 60%. Moreover, what was formed with composites, such as alpha-alumina, a silica, and a zirconia, etc. can be employ | adopted. The base material preferably has a hollow fiber-like structure in that the specific surface area is relatively large.
前記基材は、材質が有機物である場合、後述するアルコールの分離濃縮方法において前記分離膜が該分離膜両側の圧力差に耐えられるという点で、通常、比較的強度を有する重合体で形成されている。 When the material is organic, the base material is usually formed of a relatively strong polymer in that the separation membrane can withstand the pressure difference between both sides of the separation membrane in the alcohol separation and concentration method described below. ing.
前記基材は、分離膜におけるアルコールの選択透過性がより優れたものになり得るという点で、前記基材がα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体で形成されていることが好ましい。 The base material is preferably formed of a polymer of an α, β-ethylenically unsaturated monomer in that the base material can have better alcohol selective permeability in the separation membrane.
前記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びその誘導体類などが挙げられる。
また、その他にも、例えば、（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、又は、含フッ素α，β−エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。
これらモノマーは、１種が単独で又は２種以上が組み合わされて採用され得る。
The α, β-ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid; styrene, vinylto Examples thereof include styrene such as ruene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof.
In addition, for example, (meth) acrylonitrile, vinyl propionate, vinyl chloride, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl stearate, maleic acid dialkyl ester, divinylbenzene, (meth) acrylamide, maleic acid, fumaric acid, croton Examples include acid, itaconic acid, and fluorine-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers.
These monomers can be employed singly or in combination of two or more.
前記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、分離膜におけるアルコールの選択透過性がより優れたものになり得るという点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル又は（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。 The α, β-ethylenically unsaturated monomer is preferably a (meth) acrylate ester in that the selective permeability of alcohol in the separation membrane can be further improved, and n-butyl (meth) acrylate. Or methyl (meth) acrylate is more preferable.
前記基材を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、又は（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル基含有ポリジメチルシロキサンとの共重合体がより好ましい。 As the polymer of the α, β-ethylenically unsaturated monomer forming the base material, a polymer of (meth) acrylic acid ester is preferable, and (meth) acrylic acid ester such as n-butyl (meth) acrylate is preferable. A homopolymer or a copolymer of (meth) acrylic acid ester such as methyl (meth) acrylate and polydimethylsiloxane containing (meth) acrylic group is more preferable.
前記α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体としての（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル基含有ポリジメチルシロキサンとの共重合体において、（メタ）アクリル酸エステルに対するジメチルシロキサン構造単位の比率は、特に限定されるものではないが、分離膜におけるアルコールの選択透過性がより優れたものになり得るという点で、（メタ）アクリル酸エステル１０モルに対してジメチルシロキサン構造単位が１０モル以上であることが好ましい。また、前記分離膜の強度を比較的大きく保てるという点で、（メタ）アクリル酸エステル１０モルに対してジメチルシロキサン構造単位が１４モル以下であることが好ましい。なお、このモル比は、実施例に記載されているように、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、算出されるものである。 In the copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic group-containing polydimethylsiloxane as a polymer of the α, β-ethylenically unsaturated monomer, a dimethylsiloxane structural unit of (meth) acrylic acid ester The ratio is not particularly limited, but 10 moles of dimethylsiloxane structural unit per 10 moles of (meth) acrylic acid ester in that the permselectivity of alcohol in the separation membrane can be improved. The above is preferable. Moreover, it is preferable that a dimethylsiloxane structural unit is 14 mol or less with respect to 10 mol of (meth) acrylic acid ester at the point that the intensity | strength of the said separation membrane can be kept comparatively large. This molar ratio is calculated by 1H-NMR measurement of a polymer of an α, β-ethylenically unsaturated monomer as described in the examples.
次に、前記アルコールの分離膜の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the alcohol separation membrane will be described.
本実施形態のアルコールの分離膜の製造方法では、容積比１倍以上のエタノール、容積比１倍以上の２−プロパノール、又は容積比０．１７倍以上の１−ブタノールを溶解するイオン性液体を基材に担持させる。 In the method for producing an alcohol separation membrane according to this embodiment, an ionic liquid that dissolves ethanol having a volume ratio of 1 or more, 2-propanol having a volume ratio of 1 or more, or 1-butanol having a volume ratio of 0.17 or more is used. It is carried on a substrate.
前記アルコールの分離膜は、前記基材の材質が無機物である場合、例えば、前記基材をイオン性液体自体に浸漬し、イオン性液体を基材に吸着固定させてから、イオン性液体が吸着固定された基材を引き上げることにより製造できる。また、例えば、イオン性液体を溶解させた有機溶媒に前記基材を浸漬し、その後、有機溶媒を蒸発除去することによりイオン性液体を基材に担持させて製造することができる。 When the base material is an inorganic substance, the alcohol separation membrane, for example, is obtained by immersing the base material in the ionic liquid itself, adsorbing and fixing the ionic liquid to the base material, and then adsorbing the ionic liquid. It can be manufactured by pulling up the fixed substrate. Also, for example, the substrate can be produced by immersing the substrate in an organic solvent in which the ionic liquid is dissolved, and then carrying the ionic liquid on the substrate by evaporating and removing the organic solvent.
また、前記アルコールの分離膜は、前記基材の材質が有機物としての高分子化合物である場合、例えば、イオン性液体及び該高分子化合物の両方を溶解する有機溶媒に、イオン性液体及び該高分子化合物を溶解させた高分子溶液を調製し、その後、所定の形状の型枠に入れた所定量の該高分子溶液から、有機溶媒を蒸発除去することにより、イオン性液体を基材に担持させて製造することができる。該分離膜の形状としては、特に限定されるものではなく、平板状、管状（中空糸状を含む）等が挙げられる。 In addition, when the material of the base material is a polymer compound as an organic substance, the alcohol separation membrane can be prepared, for example, in an ionic liquid and an organic solvent that dissolves both the ionic liquid and the polymer compound. A polymer solution in which molecular compounds are dissolved is prepared, and then an ionic liquid is supported on the substrate by evaporating and removing the organic solvent from a predetermined amount of the polymer solution placed in a mold with a predetermined shape. Can be manufactured. The shape of the separation membrane is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape and a tubular shape (including a hollow fiber shape).
なお、前記膜の厚さは、特に限定されるものではなく、通常、８０μｍ〜３００μｍ程度である。 The thickness of the film is not particularly limited, and is usually about 80 μm to 300 μm.
続いて、本実施形態のアルコールの分離濃縮方法について説明する。 Subsequently, a method for separating and concentrating alcohol according to the present embodiment will be described.
本実施形態のアルコールの分離濃縮方法は、前記分離膜の一方側にアルコールと水とを含むアルコール水溶液が配されるように該分離膜を配置し、前記分離膜のアルコール水溶液の側の圧力よりも該分離膜の他方側の圧力を低くし、アルコール水溶液に含まれるアルコールが前記分離膜を透過することによりアルコールを分離濃縮するものである。
斯かる構成により、アルコール及び水の両方が該分離膜に吸着され得るものの、分離膜に含まれるイオン性液体とアルコールとの親和性に起因して、アルコールが優先的に該膜を透過する。従って、アルコールが濃縮された透過物を得ることができる。
In the method for separating and concentrating alcohol according to the present embodiment, the separation membrane is disposed so that an alcohol aqueous solution containing alcohol and water is disposed on one side of the separation membrane, and the pressure on the alcohol aqueous solution side of the separation membrane is Also, the pressure on the other side of the separation membrane is lowered, and the alcohol contained in the alcohol aqueous solution permeates the separation membrane to separate and concentrate the alcohol.
With such a configuration, although alcohol and water can both be adsorbed on the separation membrane, alcohol preferentially permeates the membrane due to the affinity between the ionic liquid contained in the separation membrane and the alcohol. Therefore, a permeate enriched with alcohol can be obtained.
前記分離濃縮方法では、具体的には、例えば、アルコールと水とを含むアルコール水溶液を、前記分離膜を介して大気圧未満の状態とし、アルコール水溶液に含まれるアルコールが前記分離膜を透過することにより、アルコールが濃縮された透過物を得ることができる。
即ち、前記分離濃縮方法では、例えば、前記分離膜を介してアルコール水溶液を陰圧状態とすることにより、該分離膜を通過したアルコールを回収し、アルコールが濃縮された透過物を得ることができる。
Specifically, in the separation and concentration method, for example, an alcohol aqueous solution containing alcohol and water is brought into a state of less than atmospheric pressure through the separation membrane, and the alcohol contained in the alcohol aqueous solution permeates the separation membrane. Thus, a permeate enriched with alcohol can be obtained.
That is, in the separation / concentration method, for example, an alcohol aqueous solution is brought into a negative pressure state through the separation membrane, whereby the alcohol that has passed through the separation membrane can be recovered and a permeate enriched in alcohol can be obtained. .
前記分離濃縮方法においては、前記分離膜は、前記アルコール水溶液に接していてもよく、前記アルコール水溶液と離反していてもよい。 In the separation and concentration method, the separation membrane may be in contact with the aqueous alcohol solution or may be separated from the aqueous alcohol solution.
具体的には、前記分離濃縮方法においては、分離膜がアルコール水溶液に接している場合、分離膜をアルコール水溶液の下方側に配し、分離膜を介してアルコール水溶液を下方側から真空ポンプ等によって減圧することにより、アルコール水溶液からアルコールを分離濃縮できる。斯かる方法は、いわゆるパーベーパレーション法（ＰＶ法）とも称されるものである。 Specifically, in the separation and concentration method, when the separation membrane is in contact with the aqueous alcohol solution, the separation membrane is disposed on the lower side of the aqueous alcohol solution, and the aqueous alcohol solution is passed through the separation membrane from the lower side by a vacuum pump or the like. By reducing the pressure, alcohol can be separated and concentrated from the aqueous alcohol solution. Such a method is also called a so-called pervaporation method (PV method).
また、前記分離濃縮方法においては、分離膜がアルコール水溶液と離反している場合、分離膜をアルコール水溶液の上方側に配し、分離膜を介してアルコール水溶液を上方側から真空ポンプ等によって減圧することにより、アルコール水溶液からアルコールを分離濃縮できる。斯かる方法は、いわゆるエバポミエーション法（ＥＶ法）とも称されるものである。 In the separation and concentration method, when the separation membrane is separated from the aqueous alcohol solution, the separation membrane is disposed on the upper side of the aqueous alcohol solution, and the aqueous alcohol solution is depressurized from above with a vacuum pump or the like through the separation membrane. Thus, the alcohol can be separated and concentrated from the aqueous alcohol solution. Such a method is also called a so-called evaporation method (EV method).
前記分離濃縮方法においては、分離膜の膨潤による性能低下を防ぐという点で、分離膜とアルコール水溶液とが接しているパーベーパレーション法より、分離膜とアルコール水溶液とか離反しているエバポミエーション法を採用することが好ましい。 In the separation and concentration method, the evaporation method in which the separation membrane and the aqueous alcohol solution are separated from each other in that the separation membrane and the aqueous alcohol solution are in contact with each other in terms of preventing performance degradation due to the swelling of the separation membrane. Is preferably adopted.
前記アルコール水溶液は、アルコールと水とを含むものであれば特に限定されないが、通常、１〜２０重量％程度のアルコールを含む。また、アルコール発酵などにより得られたアルコール水溶液は、アルコールと水以外にも、例えば、アルコール発酵微生物やアルコール以外の該微生物の代謝物などを含み得る。 The alcohol aqueous solution is not particularly limited as long as it contains alcohol and water, but usually contains about 1 to 20% by weight of alcohol. Moreover, the alcohol aqueous solution obtained by alcohol fermentation etc. can contain the metabolite etc. of microorganisms other than alcohol fermentation microorganisms and alcohol other than alcohol and water, for example.
前記分離濃縮方法は、前記分離膜のアルコール水溶液の側の圧力よりも該分離膜の他方側の圧力を低くするようにおこなえば、特にその圧力が限定されるものではないが、アルコール水溶液を、前記分離膜を介して大気圧未満の状態にする場合、アルコールの分離濃縮がより効率的におこなえるという点で、分離膜の他方側の圧力（絶対圧力）が０．１〜１０００Ｐａであることが好ましい。 In the separation and concentration method, the pressure is not particularly limited as long as the pressure on the other side of the separation membrane is lower than the pressure on the alcohol aqueous solution side of the separation membrane. When the pressure is reduced to less than atmospheric pressure via the separation membrane, the pressure (absolute pressure) on the other side of the separation membrane is 0.1 to 1000 Pa in that the alcohol can be separated and concentrated more efficiently. preferable.
前記分離濃縮方法における温度は、特に限定されるものではないが、アルコールが分離膜を透過しやすくなるという点で、３５〜６０℃が好ましい。 Although the temperature in the said separation and concentration method is not specifically limited, 35-60 degreeC is preferable at the point that alcohol becomes easy to permeate | transmit a separation membrane.
なお、分離膜におけるアルコールの選択透過性は、後述する実施例に記載された方法によって評価できる。 In addition, the selective permeability of alcohol in the separation membrane can be evaluated by the method described in Examples described later.
本実施形態のアルコールの分離膜及びアルコールの分離濃縮方法は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のアルコールの分離膜、及びアルコールの分離濃縮方法に限定されるものではない。また、本発明では、一般のアルコールの分離膜、及びアルコールの分離濃縮方法において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。 The alcohol separation membrane and alcohol separation / concentration method of this embodiment are as illustrated above, but the present invention is not limited to the alcohol separation membrane and alcohol separation / concentration method exemplified above. Moreover, in this invention, the various form employ | adopted in the separation membrane of general alcohol and the separation and concentration method of alcohol can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention.
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（重合体１）
以下に示すポリｎ−ブチルメタクリレートを用いた。
・ポリｎ−ブチルメタクリレート（商品名「ハイパールＭ−６００３」根上工業社製）
数平均分子量（Ｍｎ）１７０，７００ 重量平均分子量（Ｍｗ）３３２，０００
(Polymer 1)
The poly n-butyl methacrylate shown below was used.
・ Poly n-butyl methacrylate (trade name “Hyperl M-6003” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
Number average molecular weight (Mn) 170,700 Weight average molecular weight (Mw) 332,000
（重合体２）
以下に示すメチルメタクリレートとメタクリル基含有ポリジメチルシロキサンとを用いて共重合し高分子化合物（高分子重合体）を合成した。
・メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）（ＭＭＡ） 仕込み４０モル比（＊）
・メタクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭａＤＭＳ） 仕込み６０モル比（＊）
（数平均分子量５，０００ 商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２１」チッソ社製）
下記式（１）に示す化合物
ただし、上記モル比（＊）は、ＭＭＡと式（１）の［ ］内に示すジメチルシロキサン構造単位とのモル比を表す。
(Polymer 2)
A polymer compound (polymer polymer) was synthesized by copolymerization using methyl methacrylate and dimethyl group-containing polydimethylsiloxane shown below.
・ Methyl methacrylate (methyl methacrylate) (MMA) Preparation 40 molar ratio (*)
・ Methacryl group-containing polydimethylsiloxane (MaDMS) Preparation 60 molar ratio (*)
(Number average molecular weight 5,000, trade name “Silaplane FM-0721” manufactured by Chisso Corporation)
The compound shown by following formula (1) However, the said molar ratio (*) represents the molar ratio of MMA and the dimethylsiloxane structural unit shown in [] of Formula (1).
共重合は、重合溶媒としてのベンゼンを用い、ベンゼン中で４０重量％となるように上記２種のモノマーをベンゼンと混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、重合温度７０℃、反応時間１２時間の条件でおこなった。
重合後、過剰のエタノール／ｎ−ヘキサン（２／１ｖｏｌ）混合液に重合溶液を投入し、粗高分子重合体を沈殿させ、この粗高分子重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の混合液に再沈殿させる操作を３回おこなうことにより、高分子重合体を調製した。
得られた高分子重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、ＭＭＡとＭａＤＭＳにおけるジメチルシロキサン構造単位とのモル比を算出したところ、ＭＭＡ：ジメチルシロキサン構造単位＝４２：５８（モル比）であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲピークチャートにおいて、ＭＭＡのメチルエステルのメチル基のプロトンピーク面積とジメチルシロキサンのメチル基のプロトンピーク面積とから上記のモル比を算出した。
Copolymerization uses benzene as a polymerization solvent, the above two monomers are mixed with benzene so that the amount is 40% by weight in benzene, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a polymerization initiator. ) And a polymerization temperature of 70 ° C. and a reaction time of 12 hours.
After the polymerization, the polymerization solution is poured into an excess ethanol / n-hexane (2/1 vol) mixed solution to precipitate the crude polymer, and the crude polymer is dissolved in tetrahydrofuran and mixed in the same manner as above. A polymer was prepared by performing reprecipitation in the liquid three times.
The molar ratio of MMA and dimethylsiloxane structural unit in MaDMS was calculated by 1H-NMR measurement of the obtained high molecular polymer, and it was MMA: dimethylsiloxane structural unit = 42: 58 (molar ratio). . In the 1H-NMR peak chart, the above molar ratio was calculated from the proton peak area of the methyl group of the methyl ester of MMA and the proton peak area of the methyl group of dimethylsiloxane.
（実施例１）
イオン性液体として下記式（２）に示すもの、及び重合体１の高分子重合体を用い、分離膜を作製した。
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド （以下、［ＥＩＭ］ＴＦＳＩともいう）
（１ｍＬに対して１−ブタノールを０．１８ｍＬ溶解可能
１ｍＬに対してエタノール、２−プロパノールを上限なく溶解可能）
Example 1
A separation membrane was prepared using an ionic liquid represented by the following formula (2) and a polymer of polymer 1.
1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)
Imide (hereinafter also referred to as [EIM] TFSI)
(0.18 mL of 1-butanol can be dissolved in 1 mL. Ethanol and 2-propanol can be dissolved in 1 mL without any upper limit.)
即ち、有機溶媒としてのテトラヒドロフランに重合体１の高分子重合体と上記イオン性液体とを溶解させて高分子溶液を調製した。なお、イオン性液体の量は、分離膜中に１０重量％となるようにした。
この高分子溶液（１０重量％濃度）の１０ｇを直径７ｃｍの円筒状型枠に入れ、その後、温度２５℃で２４時間静置することによりテトラヒドロフランを蒸発させ、円盤状のアルコールの分離膜を製造した。なお、厚さは１００μｍであった。
That is, the polymer solution of the polymer 1 and the ionic liquid were dissolved in tetrahydrofuran as an organic solvent to prepare a polymer solution. The amount of the ionic liquid was 10% by weight in the separation membrane.
10 g of this polymer solution (10% by weight concentration) is put into a cylindrical mold with a diameter of 7 cm, and then allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to evaporate tetrahydrofuran and produce a disc-shaped alcohol separation membrane. did. The thickness was 100 μm.
（実施例２）
イオン性液体の量が分離膜中に１５重量％となるようにした点以外は、実施例１と同様にしてアルコールの分離膜を製造した。
(Example 2)
An alcohol separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ionic liquid was 15% by weight in the separation membrane.
（実施例３）
イオン性液体の量が分離膜中に２０重量％となるようにした点以外は、実施例１と同様にしてアルコールの分離膜を製造した。
(Example 3)
An alcohol separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ionic liquid was 20% by weight in the separation membrane.
（比較例１）
イオン性液体を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして膜を製造した。
(Comparative Example 1)
A membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the ionic liquid was not used.
＜選択透過性及び透過速度＞
実施例１〜３、比較例１の分離膜について、下記に示す選択透過性、透過速度を評価した。
詳しくは、図２に示すように、１０重量％のエタノールを含むエタノール水溶液を膜から離反させて下側に配置し、膜の上方側から０．１５Ｐａの減圧度（４０℃）で減圧し、いわゆるエバポミエーション法（ＥＶ法）によってアルコール水溶液からのエタノールを分離濃縮する操作をおこなった。
<Selective permeability and transmission rate>
For the separation membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the permselectivity and permeation rate shown below were evaluated.
Specifically, as shown in FIG. 2, an ethanol aqueous solution containing 10% by weight of ethanol is separated from the membrane and placed on the lower side, and the pressure is reduced from the upper side of the membrane at a degree of vacuum of 0.15 Pa (40 ° C.), The operation of separating and concentrating ethanol from the aqueous alcohol solution was performed by the so-called evaporation method (EV method).
・選択透過性
選択透過性については、分離係数を算出することにより評価した。詳しくは、分離係数（α）は、下記の式（３）によって算出した。
分離係数（α）＝｛透過物中の（ＣA／ＣB）｝／｛エタノール水溶液の（ＣA／ＣB）｝
（ＣAはエタノールの濃度、ＣBは水の濃度を表す） ・・・式（３）
なお、エタノールの濃度は、エタノール水溶液（供給液）及び透過物のエタノール含量をガスクロマトグラフィーによって測定することにより算出した。水の濃度は、求めたエタノール濃度から算出した。
-Selective permeability The selective permeability was evaluated by calculating the separation factor. Specifically, the separation coefficient (α) was calculated by the following equation (3).
Separation factor (α) = {(C A / C B ) in permeate} / {(C A / C B ) of ethanol aqueous solution}
(C A represents the concentration of ethanol and C B represents the concentration of water) Formula (3)
The ethanol concentration was calculated by measuring the ethanol content of the aqueous ethanol solution (feed solution) and the permeate by gas chromatography. The water concentration was calculated from the determined ethanol concentration.
・透過速度
透過速度は、透過液量を測定することによって求めた。
-Permeation speed The permeation speed was determined by measuring the amount of permeate.
実施例１〜３、比較例１の分離膜について、上記の方法で選択透過性、透過速度を評価した結果を図２に示す。
図２に示すように、分離膜中におけるイオン性液体（［ＥＩＭ］ＴＦＳＩ）の比率が上がることに伴い、アルコールの選択透過性が高まった。
The results of evaluating the selective permeability and the permeation speed of the separation membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
As shown in FIG. 2, as the ratio of the ionic liquid ([EIM] TFSI) in the separation membrane increased, the alcohol selective permeability increased.
＜分離膜表面における水の静的接触角＞
実施例１〜３、比較例１の分離膜について、分離膜表面における水の静的接触角を測定した結果を図３に示す。
<Static contact angle of water on separation membrane surface>
About the separation membrane of Examples 1-3 and the comparative example 1, the result of having measured the static contact angle of the water in the separation membrane surface is shown in FIG.
（実施例４〜６）
重合体２の共重合体を用いた点、イオン性液体の量を分離膜中に１０、１５、２０重量％とした点以外は、それぞれ実施例１と同様にしてアルコールの分離膜を製造した。
(Examples 4 to 6)
A separation membrane for alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of polymer 2 was used, and the amount of the ionic liquid was 10, 15, and 20% by weight in the separation membrane. .
（比較例２）
重合体２の重合体を用いた点、イオン性液体を用いなかった点以外は、実施例１と同様にしてアルコールの分離膜を製造した。
(Comparative Example 2)
An alcohol separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer 2 was used and the ionic liquid was not used.
＜メチルメタクリレートとポリジメチルシロキサンメタクリレートとの共重合体を含む
分離膜の選択透過性及び透過速度＞
実施例４〜６、及び比較例２の各分離膜について、選択透過性及び透過速度を上記と同様の方法によって調べた。結果を図４に示す。
図４に示すように、分離膜中のイオン性液体の量が増加することに伴い、アルコールの選択透過性が高まった。
<Selective permeability and permeation rate of separation membrane containing copolymer of methyl methacrylate and polydimethylsiloxane methacrylate>
About each separation membrane of Examples 4-6 and the comparative example 2, the selective permeability and the permeation | transmission speed | velocity | rate were investigated by the method similar to the above. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 4, as the amount of the ionic liquid in the separation membrane increased, the alcohol selective permeability increased.
本発明のアルコールの分離膜は、アルコール水溶液等からアルコールを効率よく分離濃縮できることから、例えば微生物の発酵によって生じるアルコール水溶液のアルコール濃縮などにおいて、好適に用いられ得る。 The alcohol separation membrane of the present invention can be suitably used in, for example, alcohol concentration of an alcohol aqueous solution produced by fermentation of microorganisms, because alcohol can be efficiently separated and concentrated from an alcohol aqueous solution or the like.
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|---|---|---|---|---|
| WO2013180218A1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | 東レ株式会社 | Carbon-dioxide-separating membrane |
| KR101372258B1 (en) * | 2011-06-27 | 2014-03-11 | 명지대학교 산학협력단 | Sepported ionic liquid membrane for recovery of butanol from real fermentation broth and preparation method thereof |
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2009
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