JP2011082008A - Electrode for electrochemical element, method of manufacturing the same, and lithium ion battery - Google Patents

Electrode for electrochemical element, method of manufacturing the same, and lithium ion battery Download PDF

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Kazuyoshi Honda
和義 本田
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禎之 岡崎
Hiromasa Yagi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for electrochemical element and a lithium ion battery having a high cycle characteristic, a high capacity, and a high energy density by preventing a deformation of a collector or a removal of an active material from the collector accompanying an expansion of an alloy active material at the time of charging. <P>SOLUTION: A negative electrode 10 for the lithium ion battery includes a sheet-like negative electrode collector 1 having a plurality of projections 1a and flat portions 1b and a negative electrode active material layer 2. The negative electrode active material layer 2 is formed of the alloy active material, and includes columns 2a supported by the projections 1a and particles 2c arranged on the flat portions 1b. Each of the particles 2c has a gap G in at least a part in between with the flat portion 1b. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極などに用いられる電気化学素子用電極、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関し、詳しくは、合金系活物質を用いた電極構造の改良に関する。   The present invention relates to an electrode for an electrochemical element used for a negative electrode for a lithium ion battery and the like, and a lithium ion battery using the same, and more particularly to improvement of an electrode structure using an alloy-based active material.

近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。ポータブル機器用の電池には、高容量で、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていることが要求される。そして、この要求を満たす電池として、リチウムイオン電池が注目されている。   In recent years, with the development of portable devices such as portable computers and mobile phones, the demand for batteries as a power source has increased. Batteries for portable devices are required to have high capacity, high energy density, and excellent cycle characteristics. As a battery that satisfies this requirement, lithium ion batteries have attracted attention.

リチウムイオン電池の負極活物質は、一般に、黒鉛などの炭素系材料である。一方、高容量かつ高エネルギー密度の負極活物質が新たに開発されており、中でも合金化および脱合金化によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する合金系活物質が有望視されている。合金系活物質としては、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金が知られている。   The negative electrode active material of a lithium ion battery is generally a carbon-based material such as graphite. On the other hand, a negative electrode active material having a high capacity and a high energy density has been newly developed. In particular, an alloy-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions by alloying and dealloying is promising. Known alloy-based active materials include silicon and tin simple substances, oxides, and alloys thereof.

しかし、合金系活物質は、リチウムイオンの吸蔵に伴って顕著に膨張する。これに対し、合金系活物質を含む活物質層を支持する銅箔などの集電体は、膨張および収縮をほとんど生じない材料である。このため、負極の充電によって合金系活物質がリチウムイオンを吸蔵し、顕著に膨張すると、集電体がその膨張に追従することができないために、大きな応力が発生して集電体に歪みが生じる。その結果、集電体に皺やうねりが生じたり、集電体の切断、集電体からの活物質層の剥離を生じたりする。また、集電体に歪みが生じると、負極と、セパレータおよび正極との間に空間が生じて充放電反応が不均一になるため、局部的な電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、活物質層が集電体から剥離すると、負極の電子伝導性が低下するため、充放電のサイクル特性が低下するおそれもある。   However, the alloy-based active material expands significantly with the occlusion of lithium ions. On the other hand, a current collector such as a copper foil that supports an active material layer containing an alloy-based active material is a material that hardly causes expansion and contraction. For this reason, if the alloy-based active material occludes lithium ions due to charging of the negative electrode and significantly expands, the current collector cannot follow the expansion, so that a large stress is generated and the current collector is distorted. Arise. As a result, wrinkles and undulations occur in the current collector, or the current collector is cut and the active material layer is peeled off from the current collector. In addition, when the current collector is distorted, a space is generated between the negative electrode, the separator, and the positive electrode, and the charge / discharge reaction becomes non-uniform, which may cause local deterioration in battery characteristics. Furthermore, when the active material layer is peeled from the current collector, the electron conductivity of the negative electrode is lowered, and thus the charge / discharge cycle characteristics may be lowered.

一方、合金系活物質の膨張に伴う応力を緩和するために、活物質層の内部に空間を設けた構造が提案されている。具体的に、下記特許文献１には、平坦な集電体表面にシリコン薄膜を形成した後、エッチングプロセスを用いて部分的にシリコン薄膜を除去することにより、シリコン薄膜から形成された柱状凸部を備える負極を形成することが提案されている。このような構造によれば、柱状凸部間に空間を確保し、体積膨張をこの空間で収容することにより、集電体にかかる応力を緩和することができる。その結果、集電体の皺の発生を抑制できると記載されている。   On the other hand, a structure in which a space is provided inside the active material layer has been proposed in order to relieve stress accompanying expansion of the alloy-based active material. Specifically, in Patent Document 1 below, a columnar protrusion formed from a silicon thin film is formed by forming a silicon thin film on a flat current collector surface and then partially removing the silicon thin film using an etching process. It has been proposed to form a negative electrode comprising: According to such a structure, it is possible to relax the stress applied to the current collector by securing a space between the columnar convex portions and accommodating the volume expansion in this space. As a result, it is described that generation of wrinkles of the current collector can be suppressed.

また、下記特許文献２には、集電体表面に円柱状の開口を有するレジストパターンを形成し、上記開口内にＳｎ合金などを電析させることにより、集電体上に活物質の柱状体を形成することが提案されている。こうして形成される構造によれば、充電時の活物質の体積膨張を柱状体間の空間によって緩和することができ、集電体と活物質との剥離を効果的に抑制することができると記載されている。   In Patent Document 2 below, a columnar body of an active material is formed on a current collector by forming a resist pattern having a cylindrical opening on the surface of the current collector and electrodepositing an Sn alloy or the like in the opening. Has been proposed to form. According to the structure thus formed, the volume expansion of the active material during charging can be relaxed by the space between the columnar bodies, and the separation between the current collector and the active material can be effectively suppressed. Has been.

特開２００３−３０３５８６号公報JP 2003-303586 A 特開２００４−１２７５６１号公報JP 2004-127561 A

特許文献１に開示された電極における柱状凸部は、平坦な集電体の表面に下地層を介して形成されている。この柱状凸部の上部は、活物質の膨張の際に隣接する柱状凸部と衝突するまで膨張し、衝突によって膨張が制限される。一方、柱状凸部の下部は、下地層と接触する底面でその膨張が制限される。そのため、柱状凸部の上部と下部の間で膨張量や応力にムラができてしまう。そして、その結果、柱状凸部の内部で不均一に応力が蓄積される。この不均一な応力の蓄積は、活物質が膨張収縮を繰返す場合において、集電体の変形や、集電体からの活物質の剥離を生じさせる原因になる。   The columnar protrusions in the electrode disclosed in Patent Document 1 are formed on the surface of a flat current collector via an underlayer. The upper part of this columnar convex part expand | swells until it collides with the adjacent columnar convex part in the case of expansion | swelling of an active material, and expansion | swelling is restrict | limited by collision. On the other hand, the expansion of the lower part of the columnar convex portion is limited at the bottom surface in contact with the base layer. For this reason, the amount of expansion and stress are uneven between the upper and lower portions of the columnar convex portion. As a result, stress is unevenly accumulated inside the columnar convex portion. This uneven stress accumulation causes deformation of the current collector and peeling of the active material from the current collector when the active material repeatedly expands and contracts.

特許文献２に開示された電極における柱状体は、平坦な集電体の表面に直接形成されている。そして、柱状体以外の部位では集電体の表面が露出しており、この露出部は、対極と対向する。このため、充電時に正極から供給されるリチウムが、負極で活物質に吸蔵されず、集電体の露出部に析出されやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率が低下する。   The columnar body in the electrode disclosed in Patent Document 2 is directly formed on the surface of a flat current collector. The surface of the current collector is exposed at a portion other than the columnar body, and the exposed portion faces the counter electrode. For this reason, the lithium supplied from the positive electrode during charging is not occluded by the active material at the negative electrode and is likely to be deposited on the exposed portion of the current collector. As a result, during discharging, lithium is not efficiently released from the negative electrode, and charge / discharge efficiency is reduced.

本発明は、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離を抑制することにより、サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の電気化学素子用電極およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。   The present invention suppresses the deformation of the current collector and the separation of the active material layer from the current collector due to the expansion of the alloy-based active material at the time of charging, thereby providing an excellent cycle characteristic, high capacity and high energy density. It aims at providing the electrode for chemical elements, and a lithium ion battery.

本発明の一局面の電気化学素子用電極は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する。   An electrode for an electrochemical element according to one aspect of the present invention includes a sheet-like current collector having a plurality of convex portions and a flat portion existing between the plurality of convex portions, and an active formed on the current collector. The active material layer is formed of an alloy-based active material that occludes and releases lithium ions, and is disposed on the flat portion supported by the convex portion of the current collector and the flat portion. And at least a portion between the flat portion and the particles.

このような電気化学素子用電極によれば、複数の柱状体間に形成された空間を、電池の容量確保のために有効利用できる。すなわち、同じ量の合金系活物質を集電体に担持する場合において、容量確保を柱状体にのみ担わせるのではなく、平坦部に配置された粒子にも担わせることができる。これにより、柱状体をスリム化ができ、膨張により発生する応力を小さくすることができる。   According to such an electrode for an electrochemical element, the space formed between the plurality of columnar bodies can be effectively used for securing the battery capacity. That is, in the case where the same amount of alloy-based active material is carried on the current collector, the capacity can be secured not only on the columnar body but also on the particles arranged on the flat portion. Thereby, a columnar body can be slimmed and the stress which generate | occur | produces by expansion | swelling can be made small.

しかも、上記電気化学素子用電極は、特に放電状態において、平坦部と、粒子との間の少なくとも一部に間隙を有している。このため、充電時において、粒子の膨張によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。これにより、集電体の変形を抑制し、電極が歪み、皺、伸びなどによるダメージを受けることを抑制できる。粒子は、充電時において、リチウムイオンの吸蔵に伴って膨張した柱状体や、集電体の平坦部と接触して、これらと電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。なお、柱状体は、充電時においても、集電体の凸部上に固着された状態で維持される。
なお、間隙は粒子−集電体間の少なくとも一部に形成されていればよく、集電体上に薄膜状の活物質体が形成され、薄膜状の活物質体上に粒子が形成されていてもよい。 Moreover, the electrode for an electrochemical element has a gap in at least a part between the flat portion and the particles, particularly in a discharged state. For this reason, during charging, the stress applied to the current collector due to the expansion of the particles can be reduced. Thereby, deformation of the current collector can be suppressed, and the electrode can be prevented from being damaged by distortion, wrinkles, elongation, and the like. During charging, the particles come into contact with the columnar body that has expanded due to the occlusion of lithium ions and the flat part of the current collector, and are electrically connected to them. Even if it is not, involvement in charge and discharge is not hindered. Note that the columnar body is maintained in a state of being fixed on the convex portion of the current collector even during charging.
The gap may be formed in at least a part between the particle and the current collector. A thin film active material is formed on the current collector, and a particle is formed on the thin film active material. May be.

さらに、集電体の平坦部に粒子が配置されることで、集電体の露出部を低減することができ、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制できる。その結果、上記電気化学素子用電極を用いることにより、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。   Furthermore, by arranging the particles in the flat part of the current collector, the exposed part of the current collector can be reduced, and lithium can be prevented from being deposited on the surface of the current collector during charging. As a result, the cycle characteristics and reliability of the electrochemical element are improved by using the electrochemical element electrode.

本発明の他の局面の電気化学素子用電極の製造方法は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、前記活物質形成工程が、さらに、前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する。   According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electrode for an electrochemical device, wherein the current collector surface has a plurality of convex portions and a sheet-shaped current collector having a flat portion existing between the convex portions. The columnar body supported on the surface of the convex portion and the flat portion are obtained by alternately evaporating an active material that occludes and releases lithium ions from two or more directions intersecting each other across the normal direction of An active material layer forming step of forming an active material layer including a flat portion active material body supported on the surface of the active material layer, an occlusion step of occluding lithium ions in the active material layer, and releasing lithium ions from the active material layer The active material forming step further evaporates the active material under a first atmosphere mainly composed of a gas that reacts with the active material, thereby forming a columnar shape on the surface of the convex portion. Forming the body first region And by evaporating the active material in a second atmosphere mainly composed of a gas that does not react with the active material, by forming a first active material body first region on the surface of the flat part, A second step of forming a columnar body second region on the surface of the columnar body first region and forming a flat portion active material body second region on the surface of the flat portion active material body first region.

このような電気化学素子用電極の製造方法によれば、集電体の凸部に活物質材料からなる複数の柱状体を形成するだけでなく、複数の柱状体間に形成された空間部分にも、活物質材料からなる粒子を形成することができる。これにより、集電体上の空間を電池の容量確保のために有効利用できる。   According to such a method for manufacturing an electrode for an electrochemical element, not only a plurality of columnar bodies made of an active material are formed on the convex portion of the current collector, but also in a space portion formed between the plurality of columnar bodies. Also, particles made of an active material can be formed. Thereby, the space on the current collector can be effectively used for securing the capacity of the battery.

また、平坦部に平坦部活物質体を形成した後、充放電（活物質層に対するリチウムの吸蔵および放出の操作）を１回行うことによって、集電体の平坦部に半球状の粒子を形成することができ、さらに、集電体と粒子間の少なくとも一部に間隙を形成することができる。従って、２回目以降の充放電時において、粒子の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。そして、これにより、集電体の変形を抑制することができ、電極の歪み、皺、伸びなどによるダメージを抑制できる。粒子は、その後の充電時に膨張して、柱状体や集電体の平坦部と接触し、電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。   Moreover, after forming a flat part active material body in a flat part, hemispherical particle | grains are formed in the flat part of an electrical power collector by performing charging / discharging (operation of occlusion and discharge | release of lithium with respect to an active material layer) once. In addition, a gap can be formed in at least a part between the current collector and the particles. Therefore, the stress applied to the current collector due to the expansion and contraction of the particles can be reduced during the second and subsequent charging / discharging. Thereby, deformation of the current collector can be suppressed, and damage due to electrode distortion, wrinkles, elongation, and the like can be suppressed. Since the particles expand during the subsequent charging and come into contact with the flat portions of the columnar body and the current collector and are electrically connected, even if they are not in contact with the current collector during discharging, charging and discharging are performed. Is not disturbed.

また、この製造方法によれば、集電体の平坦部に粒子が形成されることから、集電体の露出部を低減させることができる。これにより、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制でき、その結果、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。   Moreover, according to this manufacturing method, since the particles are formed in the flat portion of the current collector, the exposed portion of the current collector can be reduced. Thereby, it can suppress that lithium precipitates on the surface of an electrical power collector at the time of charge, As a result, the cycling characteristics and reliability of an electrochemical element improve.

本発明の他の局面のリチウムイオン電池は、上記電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、上記電気化学素子用電極および上記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。   A lithium ion battery according to another aspect of the present invention includes an electrode for an electrochemical element, a positive electrode that absorbs and releases lithium ions, a separator that separates the electrode for an electrochemical element and the positive electrode, and lithium ion conductivity. Having an electrolyte.

このようなリチウムイオン電池によれば、負極としての電気化学素子用電極における合金系活物質が充電によってリチウムを吸蔵し、顕著に膨張した場合であっても、集電体の変形、および凸部からの柱状体の剥離が抑制される。また、上記電気化学素子用電極は、上記柱状体間の空間内に粒子を備えており、電気化学素子用電極表面における合金系活物質の密度が高くなっていることから、この電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池が極めて高容量で、かつ高エネルギー密度となる。   According to such a lithium ion battery, even if the alloy-based active material in the electrode for an electrochemical element as a negative electrode occludes lithium by charging and significantly expands, the deformation of the current collector and the convex portion Peeling of the columnar body from is suppressed. The electrochemical element electrode has particles in the space between the columnar bodies, and the density of the alloy-based active material on the surface of the electrochemical element electrode is high. By using the electrode as the negative electrode, the lithium ion battery has a very high capacity and high energy density.

しかも、上記リチウムイオン電池の負極は、特に放電状態において、集電体の平坦部と粒子との間の少なくとも一部に間隙を有することから、充電時の膨張に伴う集電体の変形が抑制されている。また、上記電気化学素子用電極は、集電体の露出部が低減されており、充電時にリチウムが集電体表面に析出することが抑制されている。これらの結果、上記電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や信頼性が向上する。   In addition, since the negative electrode of the lithium ion battery has a gap in at least a part between the flat portion of the current collector and the particles, particularly in a discharged state, deformation of the current collector due to expansion during charging is suppressed. Has been. Further, in the electrode for an electrochemical element, the exposed portion of the current collector is reduced, and lithium is prevented from being deposited on the surface of the current collector during charging. As a result, the cycle characteristics and reliability of the lithium ion battery are improved by using the electrode for an electrochemical element as a negative electrode.

本発明によれば、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離が抑制される。これにより、リチウムイオン電池などの電気化学素子を、サイクル特性および信頼性に優れたものとし、しかも、容量が大きく、エネルギー密度が高いものとすることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the deformation | transformation of the electrical power collector accompanying the expansion of the alloy type active material at the time of charge, and peeling of the active material layer from an electrical power collector are suppressed. Thereby, an electrochemical element such as a lithium ion battery can have excellent cycle characteristics and reliability, and can have a large capacity and a high energy density.

実施形態におけるリチウムイオン電池用負極の作製直後を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows immediately after preparation of the negative electrode for lithium ion batteries in embodiment. 図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの吸蔵状態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the occlusion state of lithium in the negative electrode for lithium ion batteries of FIG. 1A. 図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの放出状態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the discharge | release state of lithium in the negative electrode for lithium ion batteries of FIG. 1A. 活物質層の形成装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the formation apparatus of an active material layer. 活物質層の形成方法を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the formation method of an active material layer typically. 活物質層にリチウム金属を付与する装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the apparatus which provides lithium metal to an active material layer. 実施形態におけるリチウムイオン電池を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the lithium ion battery in embodiment.

以下、本発明に係る電気化学素子用電極の好ましい実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明する。   Hereinafter, a preferred embodiment of an electrode for an electrochemical element according to the present invention will be described by taking a negative electrode for a lithium ion battery as an example.

図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、本実施形態のリチウムイオン電池用負極１０の断面図であって、順に、負極活物質層２の作製直後、リチウムの吸蔵状態および放出状態を示す。   1A, 1B, and 1C are cross-sectional views of the negative electrode 10 for a lithium ion battery according to the present embodiment, and sequentially show the occlusion and release states of lithium immediately after the production of the negative electrode active material layer 2.

作製直後において、リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａおよび複数の凸部１ａ間に存在する平坦部１ｂを有するシート状の負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２と、を備えている。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、凸部１ａに支持された柱状体２ａと平坦部１ｂに配置された平坦部活物質体２ｂとを含む（図１Ａ参照）。   Immediately after fabrication, the negative electrode 10 for a lithium ion battery is formed on the negative electrode current collector 1 and a sheet-like negative electrode current collector 1 having a plurality of convex portions 1a and a flat portion 1b existing between the plurality of convex portions 1a. Negative electrode active material layer 2. The negative electrode active material layer 2 includes a columnar body 2a supported by the convex portion 1a and a flat portion active material body 2b disposed on the flat portion 1b, which is formed from an alloy-based active material that absorbs and releases lithium ions ( (See FIG. 1A).

１回目のリチウムの吸蔵および放出後において、負極活物質層２は、微視的には、柱状体２ａと粒子２ｃとの集合体であって、隣接する柱状体２ａ間に形成される空間Ｓを備えている（図１Ｃ参照）。
負極活物質層２の空隙率、すなわち負極活物質層２中での空間Ｓの体積割合は、放電状態（図１Ｃ）において、１０〜７０％、好ましくは、１５〜６０％、さらに好ましくは、２０〜５５％である。空隙率が１０％以上であれば、柱状体２ａの膨張による応力を緩和することができる。さらに、柱状体２ａおよび粒子２ｃと、電解質との接触面積を十分に確保することができる。空隙率が７０％を上回っても、負極活物質層２としての使用は妨げられない。しかしながら、負極１０のエネルギー密度が小さくなるため、負極活物質層２を厚くする必要がある。負極活物質層２の空隙率は、例えば、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定することができる。 After the first occlusion and release of lithium, the negative electrode active material layer 2 is microscopically an aggregate of columnar bodies 2a and particles 2c, and is a space S formed between adjacent columnar bodies 2a. (See FIG. 1C).
The porosity of the negative electrode active material layer 2, that is, the volume ratio of the space S in the negative electrode active material layer 2 is 10 to 70%, preferably 15 to 60%, more preferably, in the discharged state (FIG. 1C). 20-55%. When the porosity is 10% or more, stress due to expansion of the columnar body 2a can be relaxed. Furthermore, a sufficient contact area between the columnar body 2a and the particles 2c and the electrolyte can be ensured. Even if the porosity exceeds 70%, use as the negative electrode active material layer 2 is not hindered. However, since the energy density of the negative electrode 10 becomes small, the negative electrode active material layer 2 needs to be thickened. The porosity of the negative electrode active material layer 2 can be measured using, for example, a mercury intrusion porosimeter.

負極活物質層２の空隙率が高すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が低いともいえる。このような場合には、負極活物質層２において、隣接する柱状体２ａ同士の間に形成される空間の有効利用ができておらず、粒子２ｃによる容量確保の寄与が小さい。一方、負極活物質層２の空隙率が低すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が高いともいえる。このような場合には、柱状体２ａ間に体積膨張を収容するだけの空間を確保しにくい。   When the porosity of the negative electrode active material layer 2 is too high, it can be said that the volume ratio of the particles 2c in the negative electrode active material layer 2 is low. In such a case, in the negative electrode active material layer 2, the space formed between the adjacent columnar bodies 2a cannot be effectively used, and the contribution of ensuring the capacity by the particles 2c is small. On the other hand, when the porosity of the negative electrode active material layer 2 is too low, it can be said that the volume ratio of the particles 2c in the negative electrode active material layer 2 is high. In such a case, it is difficult to secure a space for accommodating volume expansion between the columnar bodies 2a.

柱状体２ａについて、負極集電体１の凸部１ａから頂部までの負極集電体１の法線に沿った高さ（以下、これを単に「柱状体２ａの高さ」という。）は、作製直後において、好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２０μｍである。柱状体２ａの高さが１μｍ以上であれば、柱状体２ａに十分なエネルギー密度を確保することができる。このため、合金系活物質本来の高容量特性を十分に発揮させることができる。一方、柱状体２ａの高さが５０μｍ以下であれば、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが、隣接する柱状体２ａによって遮蔽され、充電時にリチウムイオンが到達しなくなる領域が出現することを抑制できる。また、個々の柱状体２ａにおける集電抵抗を低く抑制できることから、特にハイレートでの充放電において有利となる。なお、柱状体２ａの高さは、放電状態において、好ましくは２〜７０μｍであり、さらに好ましくは１２〜４０μｍ程度である。   Regarding the columnar body 2a, the height along the normal line of the negative electrode current collector 1 from the convex portion 1a to the top of the negative electrode current collector 1 (hereinafter simply referred to as “the height of the columnar body 2a”) is as follows. Immediately after production, it is preferably 1 to 50 μm, more preferably 6 to 20 μm. If the height of the columnar body 2a is 1 μm or more, a sufficient energy density can be secured in the columnar body 2a. For this reason, the high capacity characteristic inherent in the alloy-based active material can be sufficiently exhibited. On the other hand, if the height of the columnar body 2a is 50 μm or less, the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b are shielded by the adjacent columnar body 2a, thereby suppressing the appearance of a region where lithium ions do not reach during charging. it can. Moreover, since the current collection resistance in each columnar body 2a can be suppressed to a low level, this is advantageous particularly in charge / discharge at a high rate. In addition, the height of the columnar body 2a is preferably 2 to 70 μm and more preferably about 12 to 40 μm in a discharged state.

平坦部活物質体２ｂについて、負極集電体１の平坦部１ｂから負極集電体１の法線に沿った最大高さは、作製直後において、好ましくは１．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは２〜６μｍである。作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さが１．５μｍ以上であれば、平坦部活物質体２ｂに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、作製直後の平坦部活物質体２ｂの高さが１０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。   For the flat part active material body 2b, the maximum height along the normal line of the negative electrode current collector 1 from the flat part 1b of the negative electrode current collector 1 is preferably 1.5 to 10 μm, more preferably immediately after the production. 2-6 μm. If the maximum height of the flat part active material body 2b immediately after production is 1.5 μm or more, a sufficient energy density can be secured in the flat part active material body 2b, and the surface of the negative electrode current collector 1 is exposed. Can be suppressed. On the other hand, if the height of the flat part active material body 2b immediately after the production exceeds 10 μm, an excessive stress may be generated between the adjacent columnar bodies 2a in the charged state.

また、作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さは、作製直後の柱状体２ａの高さに対し、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜４０％である。作製直後において、平坦部活物質体２ｂの最大高さが柱状体２ａの高さに比べて低すぎる場合には、平坦部活物質体２ｂによる容量確保の寄与が小さくなり、特に充電時には、柱状体２ａの下部を十分に支えて応力を分散させる効果が小さくなるおそれがある。一方、高すぎる場合には、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。   Moreover, the maximum height of the flat part active material body 2b immediately after preparation is preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 40% with respect to the height of the columnar body 2a immediately after preparation. Immediately after the production, if the maximum height of the flat part active material body 2b is too low compared with the height of the columnar body 2a, the contribution of securing the capacity by the flat part active material body 2b is reduced, and particularly during charging, the columnar body 2a. There is a possibility that the effect of dispersing the stress by sufficiently supporting the lower part of the substrate becomes small. On the other hand, if it is too high, an excessive stress may occur between the adjacent columnar bodies 2a in the charged state.

また、放電状態において、粒子２ｃの最大高さは、好ましくは３〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１５μｍ程度である。放電状態における粒子２ｃの高さが３μｍ以上であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、放電状態における粒子２ｃの高さが２０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。   In the discharged state, the maximum height of the particles 2c is preferably 3 to 20 μm, more preferably about 3 to 15 μm. If the height of the particles 2c in the discharged state is 3 μm or more, a sufficient energy density can be secured in the particles 2c, and further, the exposure of the surface of the negative electrode current collector 1 can be suppressed. On the other hand, if the height of the particles 2c in the discharged state exceeds 20 μm, excessive stress may occur between the adjacent columnar bodies 2a in the charged state.

上記リチウムイオン電池用負極１０において、柱状体２ａは、凸部１ａと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される柱状体第１領域と、この柱状体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される柱状体第２領域と、を有する。また、平坦部活物質体２ｂは、平坦部１ｂと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（ｘは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第１領域と、この平坦部活物質体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（ｙは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第２領域と、を有している。 In the lithium ion battery negative electrode 10, the columnar body 2 a is in contact with the convex portion 1 a, and a columnar body first region whose composition immediately after fabrication is represented by SiO x (0.2 ≦ x ≦ 1.5), The columnar body second region is in contact with the columnar body first region, and the composition immediately after fabrication is represented by SiO y (0.1 ≦ y ≦ 0.5, y <x). Further, the flat portion active material body 2b is in contact with the flat portion 1b, and a flat portion active material body first region whose composition immediately after production is represented by SiO x (x is the same as above), and the flat portion active material body first region. And a flat portion active material body second region whose composition immediately after fabrication is represented by SiO y (y is the same as above).

活物質層２の作製直後において、平坦部活物質体第１領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ２との比ｅ１／ｅ２は、０．０３〜０．６０、好ましくは０．１０〜０．５０である。比ｅ１／ｅ２が０．０３以上であれば、充放電時の合金系活物質の体積変化を利用して、負極集電体１の平坦部１ｂとの界面および柱状体２ａから、平坦部活物質体２ｂを分離させ、粒子２ｃを形成することができる。これにより、放電状態において、負極集電体１の平坦部１ｂと粒子２ｃとの間の少なくとも一部に、間隙Ｇが形成される。また、その結果、粒子２ｃの膨張に伴って負極集電体１に皺が生じたり、負極集電体１が切断したりすることを抑制できる。また、比ｅ１／ｅ２が０．６０以下であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、信頼性の高い充放電サイクル特性を得ることができる。   Immediately after the production of the active material layer 2, the thickness (height along the normal direction) e1 of the flat portion active material body first region and the thickness (height along the normal direction) of the flat portion active material body second region. The ratio e1 / e2 with e2 is 0.03 to 0.60, preferably 0.10 to 0.50. If the ratio e1 / e2 is 0.03 or more, the flat portion active material is obtained from the interface with the flat portion 1b of the negative electrode current collector 1 and the columnar body 2a by utilizing the volume change of the alloy-based active material during charging and discharging. The body 2b can be separated to form particles 2c. Thereby, in the discharged state, a gap G is formed in at least a part between the flat portion 1b of the negative electrode current collector 1 and the particles 2c. As a result, it is possible to suppress wrinkling of the negative electrode current collector 1 or cutting of the negative electrode current collector 1 due to the expansion of the particles 2c. Moreover, if ratio e1 / e2 is 0.60 or less, sufficient energy density can be ensured for particle 2c, and charge / discharge cycle characteristics with high reliability can be obtained.

柱状体２ａおよび粒子２ｃを形成する、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質としては、従来から知られた、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。これらは、特に限定されないが、中でも、ＳｉＯx（０≦ｘ＜２）で表される酸化ケイ素は、膨張および収縮によって生じる、上記第１領域と上記第２領域との界面での膨張率の差を少なくするという点から好ましい。ｘの値は、後述するリチウムイオン電池用負極１０の製造方法に応じて、適宜設定される。 Examples of the alloy active material that forms the columnar body 2a and the particles 2c and absorbs and releases lithium ions include conventionally known simple substances of silicon and tin, oxides, and alloys thereof. These are not particularly limited, but silicon oxide represented by SiO x (0 ≦ x <2) has an expansion coefficient at the interface between the first region and the second region caused by expansion and contraction. This is preferable from the viewpoint of reducing the difference. The value of x is appropriately set according to the method for manufacturing the negative electrode 10 for a lithium ion battery described later.

次に、このようなリチウムイオン電池用負極１０の製造方法の一例について、詳しく説明する。
リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａを備える負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を被着させて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させた後、充放電によりリチウムを吸蔵および放出させることによって得られる。 Next, an example of the manufacturing method of such a negative electrode 10 for lithium ion batteries is demonstrated in detail.
The negative electrode 10 for a lithium ion battery is formed by depositing an alloy-based active material that absorbs and releases lithium ions on the surface of a negative electrode current collector 1 having a plurality of convex portions 1a, so that a columnar body 2a and a flat portion active material body 2b. After the growth, the lithium is occluded and released by charging and discharging.

負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応した凹部を表面に備える鋼鉄製ローラでシート状の集電体材料をプレスすることによって形成することができる。集電体材料としては、銅箔、銅合金箔などの、従来から負極集電体として用いられているものが特に限定なく用いられる。   The negative electrode current collector 1 can be formed, for example, by pressing a sheet-shaped current collector material with a steel roller having a concave portion corresponding to the shape of the convex portion 1a on the surface. As the current collector material, those conventionally used as negative electrode current collectors such as copper foil and copper alloy foil can be used without any particular limitation.

凸部１ａの高さは特に限定されないが、後述する斜方蒸着プロセスを用いて柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させる場合には、３〜１５μｍ、さらには、５〜１０μｍであることが好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が高くなりすぎる。それにより柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。また、凸部１ａの高さが高すぎる場合には、平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が低くなりすぎて、平坦部活物質体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。   Although the height of the convex part 1a is not specifically limited, When growing the columnar body 2a and the flat part active material body 2b using the oblique vapor deposition process mentioned later, it is 3-15 micrometers, Furthermore, it is 5-10 micrometers. Is preferred. When the height of the convex portion 1a is too low, the shadowing effect in the oblique deposition process is difficult to appear and the ratio of the alloy-based active material deposited on the flat portion 1b becomes too high. This tends to make it difficult to form a space between the columnar bodies 2a. Moreover, when the height of the convex part 1a is too high, the ratio of the alloy type active material deposited on the flat part 1b tends to be too low, and the flat part active material body 2b tends not to be formed.

凸部１ａの形状は特に限定されず、柱状、錐状、台形状などが挙げられる。また、凸部１ａの配置パターンも特に限定されず、格子状、千鳥状のような規則性をもった配置の他、規則性のないランダムな配置であってもよい。   The shape of the convex part 1a is not specifically limited, Column shape, cone shape, trapezoid shape, etc. are mentioned. Further, the arrangement pattern of the convex portions 1a is not particularly limited, and may be a random arrangement having no regularity in addition to an arrangement having regularity such as a lattice shape or a staggered shape.

負極集電体１表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、５０〜９０％、さらには、６０〜８０％であることが好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間に十分な空間を維持することができず、そのために平坦部活物質体２ｂを形成しにくくなる傾向がある。また、平坦部の面積割合が高すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって柱状体２ａと平坦部活物質体２ｂの体積バランスが悪くなる傾向がある。   The area ratio of the flat portion 1b in the surface of the negative electrode current collector 1 is preferably 50 to 90%, and more preferably 60 to 80%. When the area ratio of the flat part 1b is too low, it is not possible to maintain a sufficient space between the adjacent columnar bodies 2a, so that it is difficult to form the flat part active material body 2b. In addition, when the area ratio of the flat portion is too high, the shadowing effect in the oblique deposition process is difficult to appear, and the volume balance between the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b tends to deteriorate.

リチウムイオン電池用負極１０は負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を所定の条件で斜方蒸着することにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させることにより得られる。   The negative electrode 10 for a lithium ion battery grows the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b by obliquely depositing an alloy active material that absorbs and releases lithium ions on the surface of the negative electrode current collector 1 under predetermined conditions. Is obtained.

具体的には、図２に示すような蒸着装置３０を用いて斜方蒸着することにより形成することができる。
この蒸着装置３０の真空チャンバ３２内において、負極集電体１は、第１ローラ３８と第２ローラ３９との間を走行する。そして、第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５を通過する間に、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが成長する。負極集電体１は各ローラ３８、３９間を必要に応じて往復させる。各蒸着領域３４、３５を通過する回数は、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに要求される高さに応じて、適宜設定される。 Specifically, it can be formed by oblique vapor deposition using a vapor deposition apparatus 30 as shown in FIG.
In the vacuum chamber 32 of the vapor deposition apparatus 30, the negative electrode current collector 1 travels between the first roller 38 and the second roller 39. Then, the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b grow while passing through the first vapor deposition region 34 and the second vapor deposition region 35. The negative electrode current collector 1 reciprocates between the rollers 38 and 39 as necessary. The number of passes through the respective vapor deposition regions 34 and 35 is appropriately set according to the height required for the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b.

第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５の下方に配置されたカーボン製のるつぼ３３には、蒸発源３３ａとしての蒸着材料が保持される。蒸着時には、図示しない電子銃から蒸発源３３ａに向けて電子ビームが照射され、蒸着材料が加熱される。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの成長は、るつぼ３３の上面から蒸発された蒸着材料を負極集電体１の表面に入射させることにより行われる。   The carbon crucible 33 disposed below the first vapor deposition region 34 and the second vapor deposition region 35 holds vapor deposition material as the evaporation source 33a. At the time of vapor deposition, an electron beam is irradiated from an electron gun (not shown) toward the evaporation source 33a, and the vapor deposition material is heated. The growth of the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b is performed by causing the vapor deposition material evaporated from the upper surface of the crucible 33 to enter the surface of the negative electrode current collector 1.

第１のガスノズル３６および第２のガスノズル３７は、それぞれ図示しないガス配管に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由してガスボンベと接続する。各ノズル３６、３７は、それぞれ、各蒸着領域３４、３５を走行する負極集電体１の蒸着面に向かって配置される。   The first gas nozzle 36 and the second gas nozzle 37 are each connected to a gas pipe (not shown), and the gas pipe is connected to a gas cylinder via a mass flow controller. Each of the nozzles 36 and 37 is disposed toward the vapor deposition surface of the negative electrode current collector 1 running in each vapor deposition region 34 and 35, respectively.

本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０の製造においては、従来の負極活物質の斜方蒸着に比べて原料ガスの流量を大きくしたり、真空チャンバ３２内の圧力を高めに設定したり、電子ビームの加速電圧を一定にして電流を調整したりすることによって、図３に示すように、蒸発源３３ａから飛翔してくる原料原子４０を、不活性ガス４１や他の原料原子（酸素原子など）と衝突させる。そして、衝突により、蒸発源から飛翔してくる原料原子４０の負極集電体１表面に対する入射方向に変化をつける。このようにすることにより、凸部１ａの影になって原料原子４０が入射しにくい平坦部１ｂに対し、原料原子４０を十分に届けることができる。それにより、凸部１ａを中心として柱状体２ａが成長し、平坦部１ｂにおいて平坦部活物質体２ｂが成長する。   In the production of the negative electrode 10 for a lithium ion battery in the present embodiment, the flow rate of the source gas is increased as compared to the oblique deposition of the conventional negative electrode active material, the pressure in the vacuum chamber 32 is set higher, By adjusting the current while keeping the acceleration voltage of the beam constant, as shown in FIG. 3, the source atoms 40 flying from the evaporation source 33a are converted into the inert gas 41 and other source atoms (oxygen atoms, etc.). ). And the incident direction with respect to the negative electrode collector 1 surface of the raw material atom 40 which flies from an evaporation source changes with collision. By doing so, the source atoms 40 can be sufficiently delivered to the flat portion 1b which is a shadow of the convex portion 1a and is difficult for the source atoms 40 to enter. Thereby, the columnar body 2a grows around the convex portion 1a, and the flat portion active material body 2b grows in the flat portion 1b.

柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行う。   The columnar body 2a and the flat portion active material body 2b are formed in two stages, a first film formation stage and a second film formation stage described below.

＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを真空チャンバ３２内に供給する。このとき、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力（第１雰囲気の圧力）を、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．０１〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される範囲となるように設定する。 <First film formation stage>
Oxygen gas is supplied from the nozzles 36 and 37 into the vacuum chamber 32. At this time, the pressure in the vacuum chamber 32 (the pressure in the first atmosphere) is set to 0.005 to 0.1 Pa (abs), particularly preferably 0.01 to 0.1 Pa (abs) by the exhaust pump 31. Adjust to. The supply amount of oxygen gas is set so that the composition of the active material is in a range represented by SiO x (0.2 ≦ x ≦ 1.5).

次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の各凸部１ａおよび平坦部１ｂ上にそれぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域が所望の厚みになるまで交互に繰り返す。   Next, the negative electrode current collector 1 is transported and passed through the vapor deposition regions 34 and 35, thereby depositing an active material on each convex portion 1 a and flat portion 1 b of the negative electrode current collector 1. The negative electrode current collector 1 is conveyed from the first roller 38 to the second roller 39 and then conveyed in the reverse direction. In this manner, the conveyance of the negative electrode current collector 1 in the forward direction and the reverse direction is repeated alternately until the columnar body first region and the flat portion active material body first region have a desired thickness.

＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスまたはＮ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2などを導入するか、あるいは酸素ガスの流量を第１の成膜段階よりも少なく設定する。真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）は、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．００５〜０．０５Ｐａ（ａｂｓ）となるようにガス流量を調整し、さらに、電子ビームのパワーを適宜調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される範囲に設定される。 <Second film formation stage>
An inert gas such as He, Ne, or Ar or N 2 , CO 2 , CO, H 2 , or the like is introduced from each nozzle 36, 37, or the flow rate of oxygen gas is set to be smaller than that in the first film formation stage. . The gas flow rate is adjusted so that the pressure in the vacuum chamber 32 (pressure in the second atmosphere) is 0.005 to 0.1 Pa (abs), particularly preferably 0.005 to 0.05 Pa (abs). Further, the power of the electron beam is adjusted as appropriate. The supply amount of the oxygen gas is set in a range in which the composition of the active material is represented by SiO y (0.1 ≦ y ≦ 0.5, y <x).

次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の柱状体第１領域上および平坦部活物質体第１領域上に、それぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後には、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域が所望の厚さになるまで交互に繰り返す。   Next, the negative electrode current collector 1 is conveyed and allowed to pass through the respective vapor deposition regions 34 and 35, whereby the active material is respectively formed on the columnar body first region and the flat portion active material body first region of the negative electrode current collector 1. To deposit. After the negative electrode current collector 1 is conveyed from the first roller 38 to the second roller 39, it is conveyed in the reverse direction. In this way, the conveyance of the negative electrode current collector 1 in the forward direction and the reverse direction is alternately repeated until the columnar body second region and the flat portion active material body second region have a desired thickness.

柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第１領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的高い酸化ケイ素からなっている。このため、凸部１ａと柱状体２ａとの被着の強度や、平坦部１ｂと平坦部活物質体２ｂとの被着の強度は、いずれも大きくなる。   In each first region of the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b, the composition of the active material is made of silicon oxide having a relatively high oxygen content. For this reason, the strength of deposition between the convex portion 1a and the columnar body 2a and the strength of deposition between the flat portion 1b and the flat portion active material body 2b are both increased.

一方、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第２領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的低い酸化ケイ素（またはケイ素単体）からなっている。このため、各第１領域との被着の強度を維持しながら、負極活物質層２全体の容量を向上させることができる。   On the other hand, in each second region of the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b, the composition of the active material is made of silicon oxide (or silicon simple substance) having a relatively low oxygen content. For this reason, the capacity | capacitance of the negative electrode active material layer 2 whole can be improved, maintaining the intensity | strength of the adhesion with each 1st area | region.

各第１領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）である。このｘの値が０．２以上であれば、充電に伴う膨張の程度をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、負極集電体１界面への応力を低減することができる。ｘが１．５を上回ると、各第２領域を形成する活物質との間で酸素含有量の差が大きくなる。その結果、各第１領域と各第２領域との応力差が大きくなり、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂ（リチウムの吸蔵および放出後における粒子２ｃ）が、各領域の界面で剥離するおそれがある。 The composition of the active material forming each first region is SiO x (0.2 ≦ x ≦ 1.5). If the value of x is 0.2 or more, the degree of expansion associated with charging can be reduced as compared with the case of Si alone, and the stress on the negative electrode current collector 1 interface can be reduced. When x exceeds 1.5, the difference in oxygen content between the active materials forming the second regions increases. As a result, the stress difference between each first region and each second region becomes large, and the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b (particles 2c after insertion and extraction of lithium) may be separated at the interface between the regions. There is.

各第２領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）である。このｙの値が０．１以上であれば、充電に伴う膨張をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、各第１領域との界面で応力を低減させることができる。また、ｙが０．５以下であれば、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂの容量を高くすることができる。 The composition of the active material forming each second region is SiO y (0.1 ≦ y ≦ 0.5, y <x). If the value of y is 0.1 or more, the expansion associated with charging can be made smaller than in the case of Si alone, and the stress can be reduced at the interface with each first region. Moreover, if y is 0.5 or less, the capacity | capacitance of the columnar body 2a or the flat part active material body 2b can be made high.

ｘおよびｙの値は、負極活物質層２の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）によって定量分析することによって、求めることができる。また、ＷＤＳの結果に基づいて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂのそれぞれについて、第１領域と第２領域との間のおよその境界を求めることができる。   The values of x and y can be obtained by quantitatively analyzing the cross section of the negative electrode active material layer 2 by wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS). Further, based on the result of WDS, an approximate boundary between the first region and the second region can be obtained for each of the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b.

本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０において、負極活物質層２を形成する合金系活物質は、上述のとおり、充電によって一旦吸蔵したリチウムイオンの全てが放電によって放出されず、合金系活物質内に残留して不可逆容量となる。この不可逆容量は、負極活物質層２に対する最初の充電の一部を無駄にする。そこで、負極活物質層２の形成後に、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂに対し、予めリチウムを蒸着して吸蔵させる処理が行われる。   In the negative electrode 10 for a lithium ion battery in the present embodiment, the alloy active material forming the negative electrode active material layer 2 is, as described above, all of the lithium ions once occluded by charging are not released by discharge, and the alloy active material It remains inside and becomes irreversible capacity. This irreversible capacity wastes part of the initial charge on the negative electrode active material layer 2. Therefore, after the negative electrode active material layer 2 is formed, the columnar body 2a and the flat portion active material body 2b are subjected to a process in which lithium is vapor deposited and occluded in advance.

リチウムの蒸着には、具体的には、図４に示す真空蒸着装置を用いることができる。
図４に示す真空蒸着装置５０のチャンバ５２内において、巻出しローラ５４と巻取りローラ５５との間に負極１０を移動させながら、負極１０の負極活物質層２上に金属リチウム５６を蒸着する。リチウム付与源６０は、金属リチウム５６を保持し、近接して走行する負極１０に面して開口部を有している。リチウム付与源６０は図示しない加熱機構によって加熱されている。加熱方法には誘導加熱、抵抗加熱、その他各種方法を用いることができる。加熱された金属リチウム５６は、溶解状態で保持された後に、所定のリチウム成膜速度に対応するリチウム蒸発をするために、さらに加熱される。加熱によって発生したリチウム蒸気は、第１キャン５７および第２キャン５８の周面に沿って走行する負極１０における活物質層２の表面に向かって入射する。これにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに対して、リチウムを付与することができる。負極活物質層２が負極１０の一方の表面にのみ形成されている場合には、リチウムの蒸着を第１キャン５７および第２キャン５８のいずれか一方のみで行う。 Specifically, for the vapor deposition of lithium, a vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. 4 can be used.
In the chamber 52 of the vacuum vapor deposition apparatus 50 shown in FIG. 4, the metallic lithium 56 is deposited on the negative electrode active material layer 2 of the negative electrode 10 while moving the negative electrode 10 between the unwinding roller 54 and the winding roller 55. . The lithium application source 60 holds the metal lithium 56 and has an opening facing the negative electrode 10 that travels in close proximity. The lithium application source 60 is heated by a heating mechanism (not shown). As the heating method, induction heating, resistance heating, and other various methods can be used. The heated metallic lithium 56 is further heated in order to evaporate lithium corresponding to a predetermined lithium deposition rate after being held in a dissolved state. Lithium vapor generated by heating is incident on the surface of the active material layer 2 in the negative electrode 10 that travels along the peripheral surfaces of the first can 57 and the second can 58. Thereby, lithium can be provided with respect to the columnar body 2a and the flat part active material body 2b. When the negative electrode active material layer 2 is formed only on one surface of the negative electrode 10, lithium is vapor-deposited using only one of the first can 57 and the second can 58.

このとき、負極１０の負極活物質層２に付与するリチウム量は、好ましくは、負極活物質層２における不可逆容量の６０〜１００％であり、さらに好ましくは、８０〜１００％である。リチウムの付与量が不可逆容量の６０％以上であれば、不可逆容量の残存を減らして、放電状態において粒子２ｃを負極集電体１から分離させることができる。不可逆容量の１００％を上回る量のリチウムを付与しても、不可逆容量の残存をなくすことに寄与をせず、無駄になる。むしろ、リチウムの付与量が極端に過剰になることで、負極活物質層２表面への金属リチウムの析出を招くおそれがある。
なお、不可逆容量分のリチウムは、電池構成前の負極に対し、電解質中で電気化学的に付与することも可能である。 At this time, the amount of lithium applied to the negative electrode active material layer 2 of the negative electrode 10 is preferably 60 to 100% of the irreversible capacity in the negative electrode active material layer 2, and more preferably 80 to 100%. If the amount of lithium applied is 60% or more of the irreversible capacity, the remaining irreversible capacity can be reduced and the particles 2c can be separated from the negative electrode current collector 1 in a discharged state. Even if an amount of lithium exceeding 100% of the irreversible capacity is applied, it does not contribute to eliminating the remaining irreversible capacity and is wasted. On the contrary, when the amount of lithium applied is extremely excessive, there is a possibility that metal lithium is deposited on the surface of the negative electrode active material layer 2.
Note that the irreversible capacity of lithium can be electrochemically imparted in the electrolyte to the negative electrode before battery construction.

次に、このようにして得られたリチウムイオン電池用負極１０を用いたリチウムイオン電池の好ましい実施形態を説明する。   Next, a preferred embodiment of a lithium ion battery using the thus obtained lithium ion battery negative electrode 10 will be described.

図５を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池１１を説明する。図５に示すリチウムイオン電池１１は、いわゆる積層ラミネート型であって、リチウムイオン電池用負極１０、正極１２、およびこれらを隔離するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（以下、単に「電解質」という。）とは、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン電池用負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７上に形成された正極活物質層１８とを有する。集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リード１９、２０の他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。   With reference to FIG. 5, the lithium ion battery 11 of this embodiment is demonstrated. The lithium ion battery 11 shown in FIG. 5 is a so-called laminated laminate type, and includes an electrode group including a negative electrode 10 for a lithium ion battery, a positive electrode 12, and a separator 13 that separates them, an electrolyte having lithium ion conductivity, Is provided. The electrode group and an electrolyte having lithium ion conductivity (hereinafter simply referred to as “electrolyte”) are accommodated in the exterior case 14. The negative electrode 10 for a lithium ion battery includes a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 2 formed on the negative electrode current collector 1. The positive electrode 12 includes a positive electrode current collector 17 and a positive electrode active material layer 18 formed on the positive electrode current collector 17. One end of a negative electrode lead 19 and a positive electrode lead 20 is connected to the current collector 1 and the positive electrode current collector 17, respectively, and the other end of each of the leads 19 and 20 is led out of the outer case 14. The exterior case 14 is a laminate film in which an aluminum foil is laminated on a resin film, and the opening 21 is sealed with a gasket 22 made of a resin material.

本実施形態における正極としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電板の表面に塗布し、乾燥させたものが挙げられる。   As the positive electrode in the present embodiment, a positive electrode mixture in which a positive electrode active material and, if necessary, various conductive agents and binders are dispersed in an appropriate dispersion medium is applied to the surface of the positive electrode current collector plate. And dried.

正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。   Examples of positive electrode active materials include lithium cobaltate and modified products thereof (such as those obtained by dissolving aluminum or magnesium in lithium cobaltate), lithium nickelate and modified products thereof (such as those obtained by partially replacing nickel with cobalt), Examples include composite oxides such as lithium manganate and modified products thereof.

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これら導電剤および結着剤は、上記例示の成分を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and various graphites. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and rubber particles having an acrylate unit. These conductive agents and binders can be used alone or in admixture of two or more of the above exemplified components.

本実施形態におけるセパレータ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
また、リチウムイオン電池の組立て方法は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法を採用することができる。 The separator and the non-aqueous electrolyte in the present embodiment are not particularly limited, and various materials known in this field can be used.
Moreover, the assembly method of a lithium ion battery is not specifically limited, Various methods well-known in this field | area can be employ | adopted.

以上の説明では、本発明の実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明したが、本発明の電気化学素子用電極はこれに限定されず、例えば、リチウムイオンキャパシタにおける負極などが挙げられる。   In the above description, the embodiment of the present invention has been described by taking the negative electrode for a lithium ion battery as an example. However, the electrode for an electrochemical element of the present invention is not limited to this, for example, the negative electrode in a lithium ion capacitor or the like. Can be mentioned.

［実施例１］
（１）負極集電体の作製
厚さ２６μｍの合金銅箔（Ｚｒ添加量０．０２質量％、日立電線（株）製）を一対の鋼鉄製ローラでプレスして、両面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１を作製した。鋼鉄製ローラには、その表面に、底面が略菱形の凹部を複数有するものを用いた。プレス時の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）とした。
凸部１ａは、負極集電体１の表面で千鳥状に配置されるように形成された。凸部１ａは、頂部が略菱形の角柱状であって、高さは１０μｍであった。また、凸部１ａの頂部の菱形は、対角線の長辺側の長さが２８μｍ、短辺側の長さが１４μｍであった。隣り合う凸部１ａの間隔は２１μｍであった。 [Example 1]
(1) Production of negative electrode current collector A 26 μm-thick alloy copper foil (Zr addition amount 0.02 mass%, manufactured by Hitachi Cable Ltd.) was pressed with a pair of steel rollers, and a plurality of convex portions on both sides A negative electrode current collector 1 having 1a was produced. As the steel roller, a roller having a plurality of concave portions having a substantially rhombic bottom surface on the surface thereof was used. The linear pressure during pressing was 1000 kgf / cm (about 9.81 kN / cm).
The convex portions 1 a were formed so as to be arranged in a staggered pattern on the surface of the negative electrode current collector 1. The convex portion 1a has a prismatic shape with a substantially rhomboid top, and the height is 10 μm. Moreover, the rhombus at the top of the convex portion 1a had a length of 28 μm on the long side of the diagonal and a length of 14 μm on the short side. The interval between the adjacent convex portions 1a was 21 μm.

（２） 負極の作製
次に、図２に示す蒸着装置３０を用いて、負極集電体１の凸部１ａ側の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、活物質層を形成した。蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素を用いた。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行った。 (2) Production of negative electrode Next, an active material layer was formed by vapor-depositing an alloy-based active material on the surface of the negative electrode current collector 1 on the convex portion 1a side using the vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. . As a deposition source, silicon having a purity of 99.9999% was used. The columnar body 2a and the flat portion active material body 2b were formed in two stages, a first film formation stage and a second film formation stage described below.

＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを４００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ３２内に供給し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０３７Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第１領域について０．２μｍとなるように、平坦部活物質体第１領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返して、柱状体第１領域の高さが２．８μｍとなるまで、蒸着を行った。 <First film formation stage>
Oxygen gas was supplied from the nozzles 36 and 37 into the vacuum chamber 32 at a flow rate of 400 sccm, and the pressure in the vacuum chamber 32 was adjusted to 0.037 Pa (abs) by the exhaust pump 31. Between the 1st and 2nd rollers 38 and 39, the conveyance speed of the negative electrode collector 1 was 10 m / min. In each of the first and second vapor deposition regions 34 and 35, the amount of film formation when passing once is 0 for the flat region active material body first region so that the film formation amount is 0.2 μm for the columnar body first region. It adjusted so that it might become 0.06 micrometer. After the negative electrode current collector 1 was wound around the second roller 39, the negative electrode current collector 1 was conveyed in the reverse direction toward the first roller 38 to further deposit the columnar body first region and the flat portion active material body first region. Further, the conveyance of the negative electrode current collector 1 is alternately repeated in the forward direction from the first roller 38 to the second roller 39 and in the opposite direction opposite to the first roller 38, and the height of the first region of the columnar body 1 Vapor deposition was performed until 2.8 μm.

この第１の成膜段階を経ることによって、負極集電体１の凸部１ａ上に柱状体第１領域が形成され、平坦部１ｂ上に平坦部活物質体第１領域が形成された。各第１領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）であった。 Through the first film formation step, the columnar first region was formed on the convex portion 1a of the negative electrode current collector 1, and the flat portion active material body first region was formed on the flat portion 1b. The composition of the active material constituting each first region was SiO x (x = 1.2).

＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅガスを７００ｓｃｃｍ導入し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。このように、第２の成膜段階を０．０１Ｐａで行うことによって、平坦部に活物質を多く付着させることができた。この第２の成膜段階では、酸素ガスを導入せずに、真空チャンバ３２内へのＨｅガスの導入量によって第２雰囲気の真空度を調整した。 <Second film formation stage>
He gas was introduced at 700 sccm from the nozzles 36 and 37, and the pressure in the vacuum chamber 32 was adjusted to 0.01 Pa (abs) by the exhaust pump 31. As described above, by performing the second film formation step at 0.01 Pa, a large amount of the active material can be attached to the flat portion. In this second film formation stage, the degree of vacuum of the second atmosphere was adjusted by the amount of He gas introduced into the vacuum chamber 32 without introducing oxygen gas.

第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第２領域について、０．４μｍとなるように、平坦部活物質体第２領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返した。蒸着は、柱状体第１領域上に高さ１１μｍの柱状体第２領域が形成されるまで繰り返した。   Between the 1st and 2nd rollers 38 and 39, the conveyance speed of the negative electrode collector 1 was 10 m / min. In each of the first and second vapor deposition regions 34 and 35, the amount of film formation when passing once is 0.4 μm for the columnar body second region, for the flat part active material body second region. Each was adjusted to be 0.06 μm. After the negative electrode current collector 1 was wound around the second roller 39, the negative electrode current collector 1 was conveyed in the reverse direction toward the first roller 38 to further deposit the columnar body second region and the flat portion active material body second region. Further, the conveyance of the negative electrode current collector 1 was repeated alternately in the forward direction from the first roller 38 to the second roller 39 and in the opposite direction opposite to this. The vapor deposition was repeated until a columnar body second region having a height of 11 μm was formed on the columnar body first region.

この第２の成膜段階を経ることによって、柱状体第１領域上に柱状体第２領域が形成され、平坦部活物質体第１領域上に平坦部活物質体第２領域が形成された。各第２領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯy（ｙ＝０．１）であった。 Through this second film forming step, the columnar body second region was formed on the columnar body first region, and the flat portion active material body second region was formed on the flat portion active material body first region. The composition of the active material constituting each second region was SiO y (y = 0.1).

また、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２は０．３３であった。作製直後において、柱状体２ａ全体の高さは１４μｍであって、平坦部活物質体２ｂ全体の高さは２．５μｍであった。   Moreover, ratio e1 / e2 of the thickness e1 of the flat part active material body 1st area | region and the thickness e2 of the flat part active material body 2nd area | region was 0.33. Immediately after fabrication, the overall height of the columnar body 2a was 14 μm, and the overall height of the flat portion active material body 2b was 2.5 μm.

（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラックを３質量部混合した。得られた混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ＰＶｄＦの質量に換算して４質量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体１７の片面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層１８を形成した。乾燥後、正極活物質層１８の厚みが８５μｍとなるように圧延して、正極１２を得た。 (3) Production of positive electrode 100 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) having an average particle diameter of 5 μm and 3 parts by mass of acetylene black as a conductive agent were mixed. To the obtained mixture, 4 parts by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in terms of the mass of PVdF was added and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture. Obtained. This positive electrode mixture was applied to one side of a 15 μm-thick positive electrode current collector 17 made of an aluminum foil and dried to form a positive electrode active material layer 18. After drying, the positive electrode active material layer 18 was rolled to a thickness of 85 μm to obtain the positive electrode 12.

（４）積層ラミネート型リチウムイオン電池の作製
負極１０および正極１２の間に、セパレータ１３としてのポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、電極群を作製した。次に、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リード１９の一端を、負極１０のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リード２０の一端を、正極１２のリード取付け部に溶接した。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。次に、負極リード１９および正極リード２０を、各タブがガスケット２２となるように、外装ケース１４の開口部から外部へと導出させて、外装ケース１４の開口部２１を溶着し、真空封口した。電解液は、真空封口前に、外装ケースの一方の開口部２１から注液した。こうして目的とする積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を得た。 (4) Production of laminated laminate type lithium ion battery A polyethylene microporous membrane (trade name: Hypore, thickness 20 μm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as the separator 13 is interposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 12 and laminated. An electrode group was prepared. Next, one end of the nickel negative electrode lead 19 on which a tab made of polypropylene was formed was welded to the lead attachment portion of the negative electrode 10. One end of the aluminum positive electrode lead 20 on which a tab made of polypropylene was formed was welded to the lead attachment portion of the positive electrode 12. This electrode group was inserted into an outer case 14 made of an aluminum laminate sheet. Next, the negative electrode lead 19 and the positive electrode lead 20 were led out from the opening of the outer case 14 so that each tab became a gasket 22, and the opening 21 of the outer case 14 was welded and vacuum sealed. . The electrolyte was injected from one opening 21 of the outer case before vacuum sealing. In this way, the objective laminated laminate type lithium ion battery 11 was obtained.

電解液には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：５：２の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液を用いた。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。 As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 was used. The concentration of LiPF 6 was 1 mol / L.

（５）充放電工程（リチウムを吸蔵させる工程および放出させる工程）
作製した積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電状態とした。図１Ｂに示すように、柱状体２ａは充電時に膨張し、負極集電体１の表面に沿った方向において、隣接する柱状体２ａが互いに接触した。また、平坦部活物質体２ｂも充電状態において膨張し、平坦部１ｂの表面から外方へと向かう方向で、隣接する柱状体２ａの底部と接触した。これにより、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて各柱状体２ａ間に形成される空間は、膨張した平坦部活物質体２ｂによって充填された。充電状態における負極１０の表面および断面の状態は、ＳＥＭで観察し、評価した。 (5) Charging / discharging process (the process of occluding and releasing lithium)
The produced laminated laminate type lithium ion battery 11 was charged with a current of 1 mA / cm 2 until the voltage between both electrodes reached 4.2 V, and the battery was charged. As shown in FIG. 1B, the columnar bodies 2a expanded during charging, and adjacent columnar bodies 2a contacted each other in the direction along the surface of the negative electrode current collector 1. Moreover, the flat part active material body 2b also expanded in the charged state, and contacted the bottom part of the adjacent columnar body 2a in the direction from the surface of the flat part 1b to the outside. Thus, the space formed between the columnar bodies 2a at the height from the surface of the flat portion 1b to the closest position between the adjacent columnar bodies 2a was filled with the expanded flat portion active material body 2b. The surface and cross-sectional state of the negative electrode 10 in the charged state were observed and evaluated by SEM.

次に、充電後の積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が２Ｖになるまで放電し、放電状態とした。
放電状態において、負極１０の表面および断面の状態をＳＥＭで観察した。図１Ｃに示すように、平坦部活物質体２ｂは柱状体２ａから分離し、半球状の粒子２ｃが形成された。また、粒子２ｃが形成されることによって、粒子と集電体間に間隙Ｇが形成された。 Next, the laminated laminate type lithium ion battery 11 after charging was discharged at a current of 1 mA / cm 2 until the voltage between both electrodes reached 2 V, and the battery was discharged.
In the discharged state, the surface and cross-sectional state of the negative electrode 10 were observed with an SEM. As shown in FIG. 1C, the flat active material body 2b was separated from the columnar body 2a, and hemispherical particles 2c were formed. Further, a gap G was formed between the particles and the current collector by forming the particles 2c.

柱状体２ａの高さは２６μｍであって、粒子２ｃの頂部の高さは４．５μｍであった。粒子２ｃは、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて、各柱状体２ａ間に形成される粒子収容領域内に存在しており、柱状体２ａと粒子２ｃとは、互いに接触せずに、一定の空間を保っていた。   The height of the columnar body 2a was 26 μm, and the height of the top of the particle 2c was 4.5 μm. The particles 2c are present in the particle accommodating region formed between the columnar bodies 2a at the height from the surface of the flat portion 1b to the closest position between the adjacent columnar bodies 2a, and the columnar bodies 2a and the particles 2c are present. And kept a certain space without touching each other.

また、放電状態において、負極活物質層２の空隙率を、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアIII−９４１０）を用いて測定した。その結果、負極活物質層２の空隙率は４０％であった。   In the discharged state, the porosity of the negative electrode active material layer 2 was measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore III-9410). As a result, the porosity of the negative electrode active material layer 2 was 40%.

（６）サイクル特性の評価
積層ラミネート型リチウムイオン電池１１に対し、充放電サイクルを２５℃で繰り返した。充電は、最大電流を６００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流、定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は１０分間とした。そして、３サイクル目の放電容量Ｗ3［ｍＡｈ］と、５００サイクル経過時の放電容量Ｗ500［ｍＡｈ］とから、Ｗ500／Ｗ3×１００で表される値をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。 (6) Evaluation of cycle characteristics The charge / discharge cycle was repeated at 25 ° C. for the laminated laminate type lithium ion battery 11. Charging was performed at a constant current and a constant voltage for 2 hours 30 minutes with a maximum current of 600 mA and an upper limit voltage of 4.2 V. The rest time after charging was 10 minutes. The discharge was conducted at a constant current with a discharge current of 850 mA and a discharge end voltage of 2.5V. The rest time after discharge was 10 minutes. Then, from the discharge capacity W 3 [mAh] at the third cycle and the discharge capacity W 500 [mAh] after 500 cycles, a value represented by W 500 / W 3 × 100 is obtained as the cycle capacity maintenance rate [%]. It was. The results are shown in Table 1.

［実施例２および比較例１〜３］
第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力を下記の表１に示す値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層２を形成した。 [Example 2 and Comparative Examples 1 to 3]
A negative electrode active material layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the vacuum chamber 32 in the second film formation stage was set to the values shown in Table 1 below.

実施例１と、実施例２および比較例１〜３とについて、第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）、平坦部活物質体第２領域の厚み、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２、放電状態における粒子２ｃの形成の有無、平坦部１ｂにおける金属リチウムの析出の有無（Ｌｉの析出）、およびサイクル容量維持率の評価結果を、それぞれ表１に示す。   About Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1-3, the pressure in the vacuum chamber 32 (the pressure of the second atmosphere) in the second film formation stage, the thickness of the flat portion active material body second region, the flat portion activity The ratio e1 / e2 of the thickness e1 of the material body first region and the thickness e2 of the flat portion active material body second region, the presence or absence of the formation of particles 2c in the discharged state, the presence or absence of metal lithium precipitation in the flat portion 1b (Li precipitation) ) And the evaluation results of the cycle capacity retention ratio are shown in Table 1, respectively.

Figure 2011082008
Figure 2011082008

＊１：比較例３において、平坦部活物質体２ｂの厚みは、部分的に０であった。   * 1: In Comparative Example 3, the thickness of the flat active material body 2b was partially 0.

比較例１では、第２の成膜段階において、真空チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ（ａｂｓ）を上回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１０μｍを超えた。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚みの比ｅ１／ｅ２が０．０３を下回り、隣接する柱状体２ａ間の空間が低下した。その結果、繰り返し充放電を行うと、柱状体２ａに割れなどのダメージが発生し、サイクル特性が劣化した。さらに、負極集電体１の歪みによって皺や電極が伸びるという問題が生じた。   In Comparative Example 1, since the pressure in the vacuum chamber exceeded 0.1 Pa (abs) in the second film formation stage, the thickness of the flat region active material body second region exceeded 10 μm. Moreover, about the flat part active material body 2b, ratio e1 / e2 of thickness fell below 0.03, and the space between the adjacent columnar bodies 2a fell. As a result, when repeated charge and discharge were performed, damage such as cracks occurred in the columnar body 2a, and the cycle characteristics deteriorated. Furthermore, the problem that the wrinkles and the electrodes stretched due to the distortion of the negative electrode current collector 1 occurred.

比較例２では、真空チャンバ内の圧力が０．００５Ｐａ（ａｂｓ）を下回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１．５μｍ以下となった。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚み比ｅ１／ｅ２が０．６０を上回ったため、充放電時の体積変化は小さくなり、負極集電体１の平坦部１ｂの表面において平坦部活物質体２ｂが密着した状態で保持された。その結果、平坦部活物質体２ｂと負極集電体１との接触面積が大きくなって、充放電の繰り返しによって負極集電体１に歪みが生じた。   In Comparative Example 2, since the pressure in the vacuum chamber was less than 0.005 Pa (abs), the thickness of the flat region active material body second region was 1.5 μm or less. Moreover, since the thickness ratio e1 / e2 of the flat portion active material body 2b exceeded 0.60, the volume change during charging and discharging was reduced, and the flat portion active material body 2b was formed on the surface of the flat portion 1b of the negative electrode current collector 1. It was held in close contact. As a result, the contact area between the flat part active material body 2b and the negative electrode current collector 1 was increased, and the negative electrode current collector 1 was distorted by repeated charge and discharge.

また、比較例３では、負極集電体１の平坦部１ｂ上において、平坦部活物質体２ｂが部分的に形成されなかった。その結果、負極集電体１の平坦部１ｂ表面が露出し、充電時に正極活物質から供給されるリチウムが析出しやすくなった。このことにより、放電時には、リチウムが負極から効率よく放出されなくなって、充放電効率が低下した。   In Comparative Example 3, the flat portion active material body 2 b was not partially formed on the flat portion 1 b of the negative electrode current collector 1. As a result, the surface of the flat portion 1b of the negative electrode current collector 1 was exposed, and lithium supplied from the positive electrode active material during charging was likely to precipitate. As a result, during discharging, lithium was not efficiently released from the negative electrode, and charge / discharge efficiency was reduced.

以上の結果により、膨張および収縮の大きな合金系活物質を用いて、充放電サイクル特性などの高い信頼性を確保することができる。   Based on the above results, high reliability such as charge / discharge cycle characteristics can be ensured by using an alloy-based active material having large expansion and contraction.

本発明に係る電気化学素子用電極は、ケイ素などからなる活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性および安全性を有するリチウムイオン電池を提供することができ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子にも利用が可能である。   The electrode for an electrochemical element according to the present invention can provide a lithium ion battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and safety while maintaining a high charge / discharge capacity, which is a characteristic of an active material made of silicon or the like. It can also be used for electrochemical devices such as lithium ion capacitors.

１ 負極集電体、 １ａ 凸部、 １ｂ 平坦部、 ２ 負極活物質層、 ２ａ 柱状体、 ２ｂ 平坦部活物質体、 ２ｃ 粒子、 １０ リチウムイオン電池用負極、 １１ リチウムイオン電池、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 外装ケース、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９ 負極リード、 ２０ 正極リード、 ２１ 開口部、 ２２ ガスケット、 ３０ 真空蒸着装置、 ３１ 排気ポンプ、 ３２ 真空チャンバ、 ３３ るつぼ、 ３３ａ 蒸発源、 ３４ 第１の蒸着領域、 ４５ 第２の蒸着領域、 ３６ 第１のガスノズル、 ３７ 第２のガスノズル、 ３８ 第１ローラ、 ３９ 第２ローラ、 ４０ 原料原子、 ４１ 不活性ガス、 ５０ リチウム付与用蒸着装置、 ５１ 排気ポンプ、 ５２ 真空チャンバ、 ５４ 巻出しローラ、 ５５ 巻取りローラ、 ５６ リチウム源、 ５７ 第１キャン、 ５８ 第２キャン、 ６０ リチウム付与源、 Ｇ 間隙、 Ｓ 空間   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode collector, 1a Convex part, 1b Flat part, 2 Negative electrode active material layer, 2a Columnar body, 2b Flat part active material body, 2c particle, 10 Negative electrode for lithium ion batteries, 11 Lithium ion battery, 12 Positive electrode, 13 Separator , 14 exterior case, 17 positive electrode current collector, 18 positive electrode active material layer, 19 negative electrode lead, 20 positive electrode lead, 21 opening, 22 gasket, 30 vacuum deposition apparatus, 31 exhaust pump, 32 vacuum chamber, 33 crucible, 33a evaporation Source, 34 first vapor deposition zone, 45 second vapor deposition zone, 36 first gas nozzle, 37 second gas nozzle, 38 first roller, 39 second roller, 40 source atoms, 41 inert gas, 50 lithium application Vapor deposition equipment, 51 exhaust pump, 52 vacuum chamber, 54 Out roller 55 take-up roller, 56 lithium source, 57 the first scan, 58 second scan, 60 provided lithium source, G gap, S space

Claims (17)

電気化学素子用電極であって、
複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、
前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、電気化学素子用電極。 An electrode for an electrochemical element,
A sheet-like current collector having a plurality of convex portions and a flat portion existing between the plurality of convex portions, and an active material layer formed on the current collector,
The active material layer is formed of an alloy-based active material that occludes and releases lithium ions, and has a columnar body supported by a convex portion of the current collector and particles disposed in the flat portion,
An electrode for an electrochemical element having a gap in at least a part between the flat portion and the particle. 放電状態において、前記集電体と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極。   2. The electrode for an electrochemical element according to claim 1, wherein in an electric discharge state, there is a gap in at least a part between the current collector and the particles. 前記活物質層の空隙率が、放電状態において１０〜７０％である、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。   The electrode for an electrochemical element according to claim 1 or 2, wherein a porosity of the active material layer is 10 to 70% in a discharged state. 前記粒子の頂部の高さが、放電状態において３〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。   The electrode for electrochemical devices according to any one of claims 1 to 3, wherein a height of a top portion of the particle is 3 to 20 µm in a discharge state. 前記粒子が、放電状態において半球状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。   The electrode for electrochemical devices according to any one of claims 1 to 4, wherein the particles are hemispherical in a discharged state. 前記合金系活物質が、ケイ素酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。   The electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 5, wherein the alloy-based active material contains silicon oxide. リチウムイオン電池用負極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。   The electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, which is a negative electrode for a lithium ion battery. 複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、
前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、
前記活物質形成工程が、さらに、
前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、
前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する、電気化学素子用電極の製造方法。 From the two or more directions intersecting each other across the normal direction of the current collector surface for the sheet-like current collector having a plurality of convex portions and a flat portion existing between the plurality of convex portions, An active material layer including a columnar body supported on the surface of the convex portion and a flat portion active material body supported on the surface of the flat portion by alternately evaporating active material materials that occlude and release lithium ions. An active material layer forming step to be formed;
An occlusion step of occluding lithium ions in the active material layer;
A release step of releasing lithium ions from the active material layer,
The active material forming step further includes:
By evaporating the active material under a first atmosphere mainly composed of a gas that reacts with the active material, a columnar body first region is formed on the surface of the convex portion, and the surface of the flat portion is flat. A first step of forming the active material body first region;
A columnar body second region is formed on a surface of the columnar body first region by evaporating the active material under a second atmosphere mainly composed of a gas that does not react with the active material, and the flat portion active material And a second step of forming the flat active material body second region on the surface of the first body region. 前記第２雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 8, wherein the pressure of the second atmosphere is 0.005 to 0.1 Pa (abs). 前記第１雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８または９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 8 or 9, wherein the pressure of the first atmosphere is 0.005 to 0.1 Pa (abs). 前記平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、前記平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２が０．０３〜０．６０である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The ratio e1 / e2 between the thickness e1 of the flat part active material body first region and the thickness e2 of the flat part active material body second region is 0.03 to 0.60. The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements as described in a term. 前記活物質材料がＳｉを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements of any one of Claims 8-11 in which the said active material material contains Si. 前記活物質材料と反応するガスが酸素である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements of any one of Claims 8-12 whose gas which reacts with the said active material is oxygen. 前記活物質材料と反応しないガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯおよびＨ2の群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。 The gas that does not react with the active material includes at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, N 2 , CO 2 , CO, and H 2. The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements of description. 前記活物質層形成工程において、前記平坦部活物質体の最大高さが１．５〜１０μｍとなるように前記活物質材料の蒸発量を調整する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The said active material layer formation process WHEREIN: The evaporation amount of the said active material material is adjusted so that the maximum height of the said flat part active material body may be set to 1.5-10 micrometers, The any one of Claims 8-14. The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements. 前記平坦部活物質体第１領域の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表され、かつ前記平坦部活物質体第２領域の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。 The composition of the flat region active material body first region is represented by SiO x (0.2 ≦ x ≦ 1.5), and the composition of the flat region active material body second region is SiO y (0.1 ≦ y ≦ 0). The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of claims 8 to 15, represented by .5, y <x). 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記電気化学素子用電極および前記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、リチウムイオン電池。   The electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, a positive electrode that absorbs and releases lithium ions, a separator that separates the electrode for electrochemical elements and the positive electrode, and lithium ion conductivity. And a lithium ion battery.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107230775A (en) * 2016-03-25 2017-10-03 株式会社斯库林集团 Matrix material processing unit and matrix material processing method

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