JP2011081984A - Method of manufacturing conductive material - Google Patents

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寛彦 後閑
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a conductive material by a simple method capable of obtaining a highly precise wiring pattern with superior conductivity without thickening of line width as seen at a plating process. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the conductive material includes a step in which a silver-image pattern is formed at least on one surface of a base material, a step in which a fine metal particle film is formed on the silver-image pattern by applying a metal colloid solution including fine metal particles mainly composed of silver, a fixing step in which a water-soluble halide is made to react with the silver-image pattern and the fine metal particle film on the silver-image pattern, and a water-washing step carried out at least in that order. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性回路、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a conductive material that can be used for applications such as a conductive circuit, an electromagnetic wave shielding film, and a touch panel.

基材上に銀画像パターンからなる導電性パターンを有する材料の製造方法としては、フォトリソグラフィー方式、印刷方式、銀塩方式等が一般に知られている。   As a method for producing a material having a conductive pattern composed of a silver image pattern on a substrate, a photolithography method, a printing method, a silver salt method, etc. are generally known.

フォトリソグラフィー方式には、均一な導電金属層を有する基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像後、レジストが剥離された導電性金属層をエッチング除去し導電性パターンを得るサブトラクティブ方式をとるものが例えば特開平５−１６２８１号公報に記載される、また無電解めっき触媒を含有するレジストを基材上に塗布し、露光、現像し未露光部のレジストを除去後、無電解めっきすることにより導電性パターンを得るアデティブ方式をとるものが例えば特開平１１−１７０４２１号公報に記載される。しかしながらこれらフォトリソグラフィー方式では、高精細の導電パターン形成が可能とされているが、一般的に製造工程が複雑であるため、工程に用いる材料のロスが多いという課題を抱えている。   The photolithography method is a subtractive method in which a photoresist is applied on a substrate having a uniform conductive metal layer, and after exposure and development, the conductive metal layer from which the resist has been peeled is removed by etching to obtain a conductive pattern. For example, a resist described in JP-A-5-16281 is applied, and a resist containing an electroless plating catalyst is applied onto a substrate, exposed and developed, and after removing the unexposed portion of the resist, electroless plating is performed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170421 discloses an additive method in which a conductive pattern is obtained. However, these photolithography methods enable high-definition conductive pattern formation. However, since the manufacturing process is generally complicated, there is a problem that a large amount of material is lost in the process.

印刷方式としては、銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が例えば特開昭５５−９１１９９号公報（特許文献１）、特開２００６−３１３８９１号公報（特許文献２）、特開２０００−１１３１４７号公報（特許文献３）等に記載される。また銀塩写真方式としては銀塩拡散転写方式を用いたものが例えば国際公開第０４／００７８１０号パンフレット（特許文献４）に、直接現像銀（化学現像処理による）を用いたものが例えば特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献５）に、硬化現像方式を用いたものが例えば特開２００７−５９２７０号公報（特許文献６）に記載される。   As a printing method, for example, a method of screen-printing a conductive metal ink or conductive paste containing silver in a desired pattern is disclosed in, for example, JP-A-55-91199 (Patent Document 1), JP-A-2006-313891 ( Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-113147 (Patent Document 3), and the like. As a silver salt photographic method, a method using a silver salt diffusion transfer method is disclosed in, for example, International Publication No. 04/007810 pamphlet (Patent Document 4), and a method using directly developed silver (by chemical development processing), for example Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221564 (Patent Document 5) describes, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-59270 (Patent Document 6) using a curing development method.

このような印刷方式、銀塩写真方式は、製造工程が簡便であり、また工程に用いる材料のロスが少ないという点で好ましい方式であるが、例えばプラズマディスプレイに用いられるような電磁波シールドフィルムのように高い導電性が求められる場合には、得られた銀画像パターンに金属めっき（無電解めっき及び／または電解めっき）を施し更に導電性を高めることが一般的に行われる。   Such a printing method and a silver salt photographic method are preferable in that the manufacturing process is simple and the loss of materials used in the process is small. For example, an electromagnetic wave shielding film used in a plasma display is used. When high electrical conductivity is required, generally, the obtained silver image pattern is subjected to metal plating (electroless plating and / or electrolytic plating) to further increase the electrical conductivity.

しかしながら、隣接する配線の間隔が数十μｍ以下という極めて高精細な配線パターンを有する配線基板を作製する際には、金属めっきによって導体回路の線幅が太ることによって隣接する配線同士がつながってしまう場合があった。電磁波シールドフィルムの用途では、隣接する配線同士がつながってしまうと透明性が損なわれてしまい、ディスプレイに用いた際に、画面が暗くなってしまう。また、プリント基板やアドレス電極のような用途では、隣接する配線とつながってしまうと、誤動作を引き起こしたり、ショートしてしまうため、商品価値を損なってしまう。また導体回路の線幅の太りを改善しようとした際には、十分な量のめっきが施せない等、制御が難しいという問題があった。   However, when a wiring board having an extremely high-definition wiring pattern in which the interval between adjacent wirings is several tens of μm or less is produced, adjacent wirings are connected to each other by increasing the line width of the conductor circuit by metal plating. There was a case. In the use of an electromagnetic wave shielding film, if adjacent wirings are connected to each other, transparency is impaired, and the screen becomes dark when used for a display. Further, in applications such as printed circuit boards and address electrodes, if they are connected to adjacent wirings, they cause malfunctions or short-circuits, which impairs commercial value. Further, when trying to improve the line width of the conductor circuit, there is a problem that it is difficult to control, for example, a sufficient amount of plating cannot be applied.

一方、金属コロイド溶液を用いた印刷方式では印刷を複数回行うことで、配線パターンの導電性を高めることができ、例えば特開２００６−２６９５５７号公報（特許文献７）にはスクリーン印刷及び、インクジェット方式による印刷工程を繰り返すことが記載されている。しかし高精細な配線パターンを製造する際には、極めて高い位置精度で印刷を繰り返し実施する必要があるという問題があった。   On the other hand, in a printing method using a metal colloid solution, the conductivity of the wiring pattern can be increased by performing printing a plurality of times. For example, JP 2006-269557 A (Patent Document 7) discloses screen printing and inkjet printing. It is described that the printing process by the method is repeated. However, when manufacturing a high-definition wiring pattern, there is a problem that it is necessary to repeatedly perform printing with extremely high positional accuracy.

従ってめっき処理時に見られるような線幅の太りがなく、かつ簡便な方法によって銀画像パターンの導電性を高めることが可能な導電性材料の製造方法が求められていた。   Accordingly, there has been a demand for a method for producing a conductive material that does not have a thick line width as seen during plating, and can increase the conductivity of the silver image pattern by a simple method.

他方、特開２００８−４３７５号公報（特許文献８）には、溶媒中に金属コロイドとして分散されている金属超微粒子を用いる導電性材料の製造方法において、金属微粒子を含有する金属コロイド溶液を用いて得られた金属パターンに対して水溶性ハロゲン化物を作用させることによって、基材上にて導電性を得る導電性発現方法が開示されている。また特開２００８−２１８２６４号公報（特許文献９）には、写真製法によって得られた銀画像の導電性と保存安定性を高めるために、該銀画像に水溶性ハロゲン化物を作用させることが開示されている。また特許文献９においては、銀画像に対して還元性物質や水溶性リンオキソ酸化合物を作用させることによっても、水溶性ハロゲン化物を作用させた場合と同様に銀画像の導電性と保存安定性を高めることができることが開示されている。   On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-4375 (Patent Document 8) uses a metal colloid solution containing metal fine particles in a method for producing a conductive material using metal ultrafine particles dispersed as metal colloids in a solvent. An electroconductivity expression method for obtaining electroconductivity on a substrate by causing a water-soluble halide to act on a metal pattern obtained in this manner is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-218264 (Patent Document 9) discloses that a water-soluble halide is allowed to act on the silver image in order to enhance the conductivity and storage stability of the silver image obtained by the photographic process. Has been. Further, in Patent Document 9, the conductivity and storage stability of a silver image can be improved by allowing a reducing substance or a water-soluble phosphorus oxoacid compound to act on a silver image, as in the case of acting a water-soluble halide. It is disclosed that it can be enhanced.

特開昭５５−９１１９９号公報JP 55-91199 A 特開２００６−３１３８９１号公報JP 2006-313891 A 特開２０００−１１３１４７号公報JP 2000-113147 A 国際公開第０４／００７８１０号パンフレットInternational Publication No. 04/007810 Pamphlet 特開２００４−２２１５６４号公報JP 2004-221564 A 特開２００７−５９２７０号公報JP 2007-59270 A 特開２００６−２６９５５７号公報JP 2006-269557 A 特開２００８−４３７５号公報JP 2008-4375 A 特開２００８−２１８２６４号公報JP 2008-218264 A

従って本発明の目的は、めっき処理時に見られるような線幅の太りがなく、かつ簡便な方法によって、高精細かつ高導電性の配線パターンが得られる導電性材料の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive material which does not have a line width thickening as seen during plating and can provide a high-definition and highly conductive wiring pattern by a simple method. is there.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．基材の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する工程と、該銀画像パターン上に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布し金属微粒子膜を形成する工程と、該銀画像パターンと該銀画像パターン上の金属微粒子膜に対して水溶性ハロゲン化物を作用させる定着工程と、水洗工程を少なくともこの順に行うことを特徴とする導電性材料の製造方法。 The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1. A step of forming a silver image pattern on at least one surface of the substrate, a step of applying a metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver on the silver image pattern to form a metal fine particle film, and the silver image A method for producing a conductive material, comprising performing a fixing step of causing a water-soluble halide to act on a pattern and a metal fine particle film on the silver image pattern, and a washing step in at least this order.

本発明によれば、めっき処理時に見られるような線幅の太りがなく、かつ簡便な方法によって、高精細かつ高導電性の配線パターンが得られる導電性材料の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a conductive material that does not have a thick line width as seen during plating and can provide a high-definition and highly conductive wiring pattern by a simple method. .

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は基材の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する工程と、該銀画像パターン上に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布し金属微粒子膜を形成する工程と、該銀画像パターンと該銀画像パターン上の金属微粒子膜に対して水溶性ハロゲン化物を作用させる定着工程と、水洗工程を少なくともこの順に行うことによって、めっき処理時に見られるような線幅の太りがなく、かつ簡便な方法によって、高精細かつ高導電性の配線パターンが得られる導電性材料の製造方法を見いだしたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes a step of forming a silver image pattern on at least one surface of a substrate, a step of applying a metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver on the silver image pattern to form a metal fine particle film, By performing the fixing step of causing the water-soluble halide to act on the silver image pattern and the metal fine particle film on the silver image pattern, and the washing step at least in this order, the line width as seen at the time of the plating process is increased. The present inventors have found a method for producing a conductive material that can provide a high-definition and high-conductivity wiring pattern by a simple and simple method.

本発明における導電性材料は、例えば微細配線、アンテナ、電磁波シールド、アドレス電極等の導電性パターン、バンプ等の端子、複数層からなるプリント配線基板における配線パターン及び配線層間のコンタクトホールやビアホール、電池電極、電子部品の電極等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。   The conductive material in the present invention is, for example, a conductive pattern such as a fine wiring, an antenna, an electromagnetic wave shield, an address electrode, a terminal such as a bump, a wiring pattern in a printed wiring board composed of a plurality of layers, a contact hole or a via hole between wiring layers, a battery Examples thereof include, but are not limited to, electrodes and electrodes of electronic components.

本発明は、基材の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成した後、該銀画像パターン上に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布し銀を主体とする金属微粒子膜を形成した後、該銀画像パターンと該銀を主体とする金属微粒子膜に対して、水溶性ハロゲン化物を作用させることで、銀画像パターン上に金属微粒子を定着させる。金属微粒子膜を形成した後に水溶性ハロゲン化物を作用させることで、該銀画像パターンと該金属微粒子膜が含有する金属微粒子部との間で定着作用が発現する理由としては、該銀画像パターンと該金属微粒子膜が含有する金属との間でネッキングが生じ、これにより該銀画像パターンと該銀を主体とする金属微粒子膜との間でこれらを相互接続する作用が発現するものと推測される。一方、銀画像パターンのない非画像部に塗布された銀を主体とする金属微粒子膜でも上記したネッキングが生じるものの、基材との間で相互接続することはなく、定着処理の最中、もしくは、定着処理の後工程として行われる水洗工程中で簡単に剥離される。   In the present invention, after forming a silver image pattern on at least one surface of a substrate, a metal colloid solution containing metal fine particles mainly containing silver is applied onto the silver image pattern to form a metal fine particle film mainly containing silver. After the formation, metal fine particles are fixed on the silver image pattern by applying a water-soluble halide to the silver image pattern and the metal fine particle film mainly composed of silver. The reason why the fixing action is manifested between the silver image pattern and the metal fine particle portion contained in the metal fine particle film by allowing the water-soluble halide to act after forming the metal fine particle film is as follows. It is speculated that necking occurs between the metal contained in the metal fine particle film, and this causes an effect of interconnecting the silver image pattern and the metal fine particle film mainly composed of silver. . On the other hand, although the above-mentioned necking occurs even in the metal fine particle film mainly composed of silver applied to the non-image portion without the silver image pattern, it is not interconnected with the base material, and during the fixing process, or It is easily peeled off during a water washing step performed as a subsequent step of the fixing process.

本発明において基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する方法としては、銀塩写真方式及び印刷方式によって銀画像パターンを形成する方法が挙げられる。印刷方式としては、銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを所望のパターンに印刷する方法があり、このような印刷方法としてはスクリーン印刷やインクジェット記録方式を利用した印刷方法が挙げられる。本発明に用いる基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。更に本発明においては基材上に下引き層や帯電防止層等を必要に応じて設けても良い。   In the present invention, examples of a method for forming a silver image pattern on at least one surface on a substrate include a method for forming a silver image pattern by a silver salt photographic method and a printing method. As a printing method, there is a method of printing a conductive metal ink containing silver or a conductive paste in a desired pattern. Examples of such a printing method include a printing method using screen printing or an inkjet recording method. Examples of the base material used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, celluloid and other plastic resin films, glass plates, and the like. Can be mentioned. Furthermore, in the present invention, an undercoat layer, an antistatic layer, or the like may be provided on the substrate as necessary.

銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストは、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、銀を主体に含有することが好ましい。ここで主体とは銀を含有する導電性金属インキや導電性ペースト中に含まれる全金属微粒子の５０質量％以上が銀であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上、更には８０質量％以上である。銀以外に含まれる好ましい金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げることができ、特に銀特有のマイグレーション抑制のためには、金、銅、白金、パラジウムが好ましい。銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストに銀以外の金属を含有せしめる方法としては、例えば特開２０００−９０７３７号公報に開示されているが如く銀微粒子中にパラジウムを含有せしめる方法、特開２００１−３５２５５号公報に開示されているが如く別々に作製された銀微粒子とパラジウム微粒子を混合する方法でも良い。また銀を含有する導電性金属インキとしてはＣｉｍａ ＮａｎｏＴｅｃｈ社の銀ナノ粒子インクの如く、銀と併せて銅を含む導電性金属インキを例示することもできる。また該導電性金属インキや導電性ペーストに含有される銀粒子の平均粒子径としては、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、更に５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記平均一次粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの金属微粒子の平均粒径をいう。   The conductive metal ink or conductive paste containing silver preferably contains silver mainly from the viewpoints of high conductivity, cost, productivity, ease of handling, and the like. Here, the main component means that 50% by mass or more of all metal fine particles contained in the conductive metal ink or conductive paste containing silver is silver, more preferably 70% by mass or more, and further 80% by mass. % Or more. Examples of preferable metals other than silver include gold, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, nickel, and bismuth. In order to suppress migration specific to silver, gold, copper, Platinum and palladium are preferred. Examples of a method for adding a metal other than silver to a conductive metal ink or conductive paste containing silver include a method in which palladium is contained in silver fine particles, as disclosed in, for example, JP-A-2000-90737, As disclosed in Kaikai 2001-35255, a method of mixing silver fine particles and palladium fine particles separately produced may be used. Examples of the conductive metal ink containing silver include a conductive metal ink containing copper together with silver, such as a silver nanoparticle ink manufactured by Cima NanoTech. The average particle diameter of silver particles contained in the conductive metal ink or conductive paste is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. The average primary particle size refers to the average particle size of metal fine particles when observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).

スクリーン印刷やインクジェット記録方式によって基材の少なくとも一方の面に形成された銀画像パターンは、その後例えば高温で長時間の熱処理をして導電性と基材との接着性を高めることができるため好ましい。   A silver image pattern formed on at least one surface of a substrate by screen printing or an inkjet recording method is preferable because it can be heat-treated at a high temperature for a long time to improve the adhesion between the conductive material and the substrate. .

本発明は前述の通り、隣接する配線の間隔が数十μｍ以下という極めて高精細な配線パターンを有する配線基板を作製した際に認められる導体回路の線幅の太りを改善することができる。従ってより高精細な銀画像パターンを得ようとした場合に本発明はより有効である。具体的には配線パターンの線幅が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の銀画像パターンを５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の間隔で設けた場合において、極めて有効である。   As described above, the present invention can improve the increase in the line width of the conductor circuit, which is recognized when a wiring board having an extremely high-definition wiring pattern in which the interval between adjacent wirings is several tens of μm or less. Therefore, the present invention is more effective when trying to obtain a higher definition silver image pattern. Specifically, it is extremely effective when silver image patterns having a line width of 50 μm or less, more preferably 30 μm or less are provided at intervals of 50 μm or less, more preferably 30 μm or less.

銀塩写真方式によって基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する方法としては、下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示す方法があり、基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。更に本発明においては基材上に下引き層や帯電防止層等を必要に応じて設けても良い。   As a method for forming a silver image pattern on at least one surface on a substrate by a silver salt photographic method, there are methods shown in the following (a), (b) or (c), and examples of the substrate include polyethylene terephthalate. Polyester resin such as diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and other plastic resin films, glass plates and the like. Furthermore, in the present invention, an undercoat layer, an antistatic layer, or the like may be provided on the substrate as necessary.

（ａ）基材上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（ｂ）基材上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｃ）基材上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。 (A) After exposing a photosensitive material having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on a substrate and performing development processing according to a silver salt diffusion transfer method, at least a silver halide emulsion layer which is no longer necessary How to wash with water.
(B) A method in which a light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer is exposed on a substrate, subjected to development processing, and then subjected to fixing processing.
(C) A light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer on the substrate is exposed to light and subjected to a development process according to a hardening development method, and then the uncured silver halide emulsion layer which has become unnecessary is washed away with at least water. Method.

上記（ａ）の方法は例えば特公昭４２−２３７４５号公報に記載されるような銀塩拡散転写法に従う方法であり、銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２，３５２，０１４号等に記載されている。即ち、露光部のハロゲン化銀は現像されるが、未露光部のハロゲン化銀は可溶性銀錯塩形成剤で溶解することで可溶性銀錯塩として受像層へと転写され、そこで物理現像核上に金属銀として析出させることでポジ型の銀画像パターンを形成するというものである。   The method (a) is a method according to a silver salt diffusion transfer method as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-23745. The principle of the silver salt diffusion transfer method is disclosed in US Pat. No. 2,352,014, etc. It is described in. That is, the exposed silver halide is developed, but the unexposed silver halide is dissolved in a soluble silver complex salt forming agent and transferred to the image receiving layer as a soluble silver complex salt. By depositing as silver, a positive silver image pattern is formed.

上記（ｂ）の方法は例えば特開２００４−２２１５６４号公報に記載される方法であり、露光された部分のハロゲン化銀は現像処理を施されることで銀画像パターンに還元され（ネガタイプ）、未露光部のハロゲン化銀は定着処理することで溶解除去されることで、銀画像パターンを形成する方法である。また上記（ｃ）の方法は、例えば特開２００７−５９２７０号公報に記載される硬化現像法である。硬化現像法とはＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号 ｐ１、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）あるいは「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させることで、基材上に銀画像パターンを形成する方法である。   The method (b) is, for example, a method described in JP-A No. 2004-221564, and the exposed portion of the silver halide is reduced to a silver image pattern by being subjected to development processing (negative type), This is a method for forming a silver image pattern by dissolving and removing unexposed silver halide in a fixing process. The method (c) is a curing development method described in, for example, JP-A-2007-59270. What is the curing development method? Photo. Sci. Magazine No. 11 p1, A. G. Tull (1963) or “The Theory of the Photographic Process (4th edition, p326-327)”, T. H. As described in James et al., An unhardened silver halide emulsion layer substantially free of a hardener prepared on a substrate is developed with a developer containing a developing agent such as polyhydroxybenzene. By processing, when the developing agent reduces the exposed silver halide, the oxidized compound produced from the developing agent itself crosslinks the water-soluble polymer such as gelatin and hardens it into an image. This is a method for forming a silver image pattern on a substrate.

銀塩写真方式による、銀画像パターンの形成方法は上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法であっても良いが、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法によって形成された銀画像パターンはバインダーであるゼラチンの中に埋没しているために水溶性ハロゲン化物を作用させる定着処理に時間がかかる場合がある。そのため銀画像パターンが、極微量のバインダーで覆われている、あるいは実質的にバインダーに覆われていない、上記（ａ）の銀塩拡散転写法によって銀画像パターンを形成する方法が好ましい。   The silver image pattern formation method by the silver salt photography method may be any of the above methods (a) to (c), but the silver image pattern formed by the methods (b) and (c) is Since it is buried in gelatin, which is a binder, it may take a long time to perform a fixing process using a water-soluble halide. Therefore, a method of forming a silver image pattern by the silver salt diffusion transfer method of the above (a), in which the silver image pattern is covered with a very small amount of binder or not substantially covered with a binder, is preferable.

以下に上記（ａ）〜（ｃ）の方法により基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する方法を詳細に説明する。（ａ）方法を用いた銀画像パターンの形成方法をタイプ１、（ｂ）方法を用いた銀画像パターンの形成方法をタイプ２、（ｃ）方法を用いた銀画像パターンの形成方法をタイプ３と略して、順に説明する。   Hereinafter, a method for forming a silver image pattern on at least one surface of the substrate by the methods (a) to (c) will be described in detail. The silver image pattern forming method using the method (a) is type 1, the silver image pattern forming method using the method (b) is type 2, and the silver image pattern forming method using the method (c) is type 3. It abbreviate | omits and demonstrates in order.

＜タイプ１＞
タイプ１の感光材料は基材上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を基材に近いほうからこの順で有する感光材料を露光し、次に未露光部である画像部のハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩として溶解させ、物理現像核上まで拡散してきた可溶性銀錯塩をハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して金属銀を析出させて画像を形成する。その後水洗除去して、ハロゲン化銀乳剤層等を洗い流し、基板上に銀画像パターンが得られる。 <Type 1>
Type 1 light-sensitive material is exposed to a light-sensitive material having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order from the side closer to the base material on the base material, and then halogenated in the unexposed image portion. Silver particles are dissolved with a soluble silver complex salt forming agent and dissolved as a soluble silver complex salt, and the soluble silver complex salt diffused to the physical development nuclei is reduced with a reducing agent (developing agent) such as hydroquinone to precipitate metallic silver. Form an image. Thereafter, the silver halide emulsion layer and the like are washed away by washing with water to obtain a silver image pattern on the substrate.

またタイプ１の感光材料は更には、非感光性層を基材から最も遠い最外層及びまたは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として有していても良い。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。   Further, the type 1 photosensitive material may further have a non-photosensitive layer as an outermost layer farthest from the substrate and / or an intermediate layer between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a hydrophilic polymer as a main binder. As the hydrophilic polymer here, any polymer can be selected as long as it easily swells with the developer and allows the developer to easily penetrate into the underlying silver halide emulsion layer and the physical development nucleus layer.

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。   Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the amount of the binder in the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20 to 100% by mass, particularly 30 to 80% by mass, based on the total amount of binder in the silver halide emulsion layer. % Is preferred.

これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。   These non-photosensitive layers may be added to known photographic additives as described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989), if necessary. An agent can be included. Further, the film can be hardened with a crosslinking agent as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after the treatment is not prevented.

タイプ１の感光材料が有する物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。   As the physical development nuclei of the physical development nuclei layer possessed by the type 1 photosensitive material, fine particles (particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metal or sulfide thereof are used. Examples thereof include colloids such as gold and silver, metal sulfides obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc, and silver colloids and palladium sulfide nuclei are preferable. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the plastic resin film by vacuum deposition, cathode sputtering, or coating. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.

物理現像核層には、親水性バインダーを含有しても良い。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。   The physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass with respect to the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinyl imidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein.

物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の１種もしくは２種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくはグリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグルタルアルデヒドである。架橋剤は、下記ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。   Examples of the physical development nucleus layer include inorganic compounds such as chromium alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, 2,3- Aldehyde equivalents such as dihydroxy-1,4-dioxane, compounds having an active halogen such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt , Divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacryloyl hexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups and epoxy groups in the molecule, and as a polymer hardener Contains one or more of various protein crosslinking agents (hardeners) such as dialdehyde starch Rukoto preferred. Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferable, and glutaraldehyde is more preferable. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass in the physical development nucleus layer, particularly 1 to 20% by mass, based on the total protein contained in the following base layer and physical development nucleus layer.

タイプ１の感光材料においては、物理現像核層と透明基材の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層という）を有することは好ましい。透明基材とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。   In the type 1 photosensitive material, it is preferable to have a base layer made of protein (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) between the physical development nucleus layer and the transparent substrate. It is preferable to further have an easy adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane between the transparent substrate and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used. The protein content in the base layer is preferably 10 to 300 mg per square meter.

物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。   The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating and the like.

タイプ１の感光材料においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、そのまま用いることもできる。   In the type 1 photosensitive material, a silver halide emulsion layer is provided as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic films, photographic papers, printing plate-making films, photomask emulsion masks, and the like relating to silver halides can be used as they are.

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されていような公知の手法を用いることができる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。   Formation of silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer includes Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (1989). A known method as described in December of the year can be used. Of these, the so-called controlled double jet method, which is one of the simultaneous mixing methods and keeps pAg in the liquid phase in which the grains are formed, is preferable from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform particle diameter. In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferred range for the halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention, and it is preferable to contain 80 mol% or more of chloride, particularly preferably 90 mol% or more of chloride.

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex salt thereof, iridium salt or complex salt thereof, in the process of silver halide grain formation or physical ripening as necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized with various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary.

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。   The ratio of the amount of silver halide and the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is such that the mass ratio of silver halide (silver equivalent) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more, more preferably 1. 5 or more.

ハロゲン化銀乳剤層には、更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) or described in cited documents.

タイプ１の感光材料を用い基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成させるための方法としては、例えば網目状パターンの形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パターンに露光されるが、露光方法として、網目状パターンの原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることができる。   Examples of a method for forming a silver image pattern on at least one surface on a substrate using a type 1 photosensitive material include formation of a mesh pattern. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in a reticulated pattern. As an exposure method, a method of exposing the reticulated pattern original and the silver halide emulsion layer in close contact, or scanning exposure using various laser beams. There are ways to do this. In the above-described method of exposing with laser light, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm can be used.

タイプ１の銀画像パターン形成方法においては、網目状パターンのような任意の形状パターンの原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、銀塩拡散転写現像液で処理することにより物理現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して銀画像パターンを得ることができる。一方、露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、不要になったハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、銀画像パターンが表面に露出する。   In the type 1 silver image pattern forming method, a document having an arbitrary shape pattern such as a mesh pattern and the precursor are exposed in close contact with each other, or a digital image of an arbitrary shape pattern is output with various laser light output devices. After scanning exposure to the precursor, physical development occurs by processing with a silver salt diffusion transfer developer, and the silver halide in the unexposed area is dissolved to form a silver complex salt, which is reduced on the physical development nucleus to form metallic silver. A silver image pattern can be obtained by precipitation. On the other hand, the exposed portion is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, the silver halide emulsion layer, intermediate layer, and protective layer that are no longer needed are washed away with water, and the silver image pattern is exposed on the surface.

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラー等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。   As a method for removing a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer after development, there is a method of removing by washing with water or transferring to a release paper. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like. In addition, the method of transferring and peeling with release paper, etc., is to squeeze the excess alkaline solution (silver complex diffusion transfer developer) on the silver halide emulsion layer beforehand with a roller or the like, and remove the silver halide emulsion layer and the release paper. In this method, the silver halide emulsion layer and the like are transferred from a plastic resin film to a release paper and peeled off. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.

次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。   Next, a developing solution for silver salt diffusion transfer development will be described. The developer is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a compound for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nucleus. .

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。   Soluble silver complex forming agents used in the developer include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Salts, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, as described in USP 5,200,294 Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkylsulfones, and the like, "The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)". H. Examples include compounds described in James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性材料の表面抵抗は比較的低い値が得られる。   Among these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamine is particularly preferable. A relatively low value is obtained for the surface resistance of the transparent conductive material developed with a processing solution containing an alkanolamine.

アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。   Examples of the alkanolamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N-ethyl-2,2′-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination.

現像液に用いられる還元剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   The reducing agent used in the developer is a development known in the field of photographic development as described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989). The main drug can be used. For example, hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone and other polyhydroxybenzenes, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1- Examples include 3-pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, and the like. These reducing agents can be used alone or in combination.

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は現像液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。   The content of the soluble silver complex salt forming agent is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, per liter of the developer. The content of the reducing agent is preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, per liter of the developer.

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、燐酸、炭酸等の緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。   The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably 11-14. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The developer of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite.

＜タイプ２＞
直接現像処理を行う方法である。例えばネガ乳剤を用いる場合、像様に光センサーのハロゲン化銀粒子を露光することで潜像を形成し、潜像を触媒として現像液中のハイドロキノン等の還元剤でハロゲン化銀を還元、金属銀を形成する。その後定着処理により未感光部のハロゲン化銀を除去することで、基板上に銀画像パターンが得られる。 <Type 2>
This is a method of performing direct development processing. For example, when using a negative emulsion, a silver halide grain of an optical sensor is exposed imagewise to form a latent image, and the latent image is used as a catalyst to reduce the silver halide with a reducing agent such as hydroquinone in the developer. Form silver. Thereafter, the silver halide in the unexposed portion is removed by a fixing process, whereby a silver image pattern is obtained on the substrate.

タイプ２の感光材料は光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が基材上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、沃素及びフッ素のいずれであっても良く、これらを組み合わせても良い。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の方法が用いられる。中でもコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。   Type 2 photosensitive material has a silver halide emulsion layer provided on the substrate as an optical sensor. The halogen element contained in the silver halide of the silver halide emulsion layer is any of chlorine, bromine, iodine and fluorine. It may be present or a combination thereof. For the formation of silver halide emulsion grains, methods such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing are used. Of these, the use of the controlled double jet method is preferred in that silver halide emulsion grains having a uniform grain size can be obtained. The average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、十四面体状等様々な形状であることができる。   The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as, for example, spherical shape, cubic shape, flat plate shape (hexagon flat plate shape, triangular flat plate shape, rectangular flat plate shape, etc.), octahedron shape, tetrahedron shape, etc. Can be.

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex salt thereof, iridium salt or complex salt thereof, in the process of silver halide grain formation or physical ripening as necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized with various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary.

ハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。バインダーとして非水溶性ポリマー及び水溶性高分子のいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性高分子を用いることが好ましい。好ましい水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。   The silver halide emulsion layer contains a binder. As the binder, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as the binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer. Preferred water-soluble polymers include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinyl amine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, poly Examples include alginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose.

ハロゲン化銀乳剤層には上記水溶性高分子の他に非水溶性ポリマーとしての高分子ラテックスを用いることもできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体等各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。ハロゲン化銀乳剤層に用いられる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。   In addition to the above water-soluble polymer, a polymer latex as a water-insoluble polymer can also be used for the silver halide emulsion layer. As the polymer latex, various known latexes such as homopolymers and copolymers can be used. Homopolymers include vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene / butadiene copolymers, styrene / butadiene copolymers, and styrene.・ P-methoxystyrene copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / diethyl maleate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer Polymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / vinylidene chloride copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, Chill acrylate-styrene copolymer, methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an acrylic acid-butyl acrylate copolymer, methyl acrylate-vinyl chloride copolymer, and butyl acrylate-styrene copolymer. The average particle size of the polymer latex used in the silver halide emulsion layer is preferably 0.01 to 1.0 [mu] m, more preferably 0.05 to 0.8 [mu] m.

高分子ラテックスはその使用量が多過ぎると塗布性に悪影響を及ぼすため、水溶性高分子との質量比（高分子ラテックス／水溶性高分子）が１．０以下で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層に含有する高分子ラテックスと水溶性高分子の総量、即ち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると金属コロイド溶液の定着量が少なくなってしまい、導電性が得られない等、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は１．２以上、より好ましくは１．５〜３．５である。   The polymer latex is preferably used at a mass ratio (polymer latex / water-soluble polymer) of 1.0 or less because the polymer latex has an adverse effect on coating properties when used in an excessive amount. Also, regarding the total amount of polymer latex and water-soluble polymer contained in the silver halide emulsion layer, that is, the total amount of binder, if the amount of the binder is small, the coating property is adversely affected, and stable silver halide grains can also be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the fixing amount of the colloidal metal solution is reduced, and the quality is greatly affected, for example, conductivity cannot be obtained. The mass ratio (silver / total binder) of the preferred silver halide (in terms of silver) and the total binder is 1.2 or more, more preferably 1.5 to 3.5.

タイプ２の感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤により、硬膜されることが好ましい。硬膜剤としては例えばクロムミョウバンのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等やその他にもＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような物質を用いることができる。また硬膜剤は１種もしくは２種以上混合させて用いることもできる。硬膜剤は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるバインダーに対して０．１〜１０質量％を含有させるのが好ましく、特に０．５〜８質量％が好ましい。   The silver halide emulsion layer of the type 2 photosensitive material is preferably hardened with a hardener. Examples of the hardener include inorganic compounds such as chrome alum, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal, malealdehyde, and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethyleneurea, mucochloric acid, and 2,3-dihydroxy-1 Aldehyde equivalents such as 1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salts and compounds having active halogen such as 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salts, divinyl sulfone , Divinyl ketone, N, N, N-triacryloyl hexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups or epoxy groups in the molecule, dialdehyde starch as a polymer hardener Etc. and other Research Disclosure Items Materials such as those described in m 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) can be used. Moreover, a hardening agent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The hardener is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 8% by weight, based on the binder contained in the silver halide emulsion layer.

ハロゲン化銀乳剤層には、更に種々の目的のために、タイプ１の感光材料と同様の公知の写真用添加剤を用いることができる。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives similar to the type 1 light-sensitive material can be used for various purposes.

タイプ２の感光材料には必要に応じて基材のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層等を設けることができる。またハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、タイプ１で説明したものと同様の目的、方法で含有することができる。   In the type 2 light-sensitive material, a backing layer or an overlayer on the silver halide emulsion layer can be provided on the opposite side of the silver halide emulsion layer of the substrate as necessary. Further, a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer can be contained for the same purpose and method as those described for Type 1.

タイプ２の方法により基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成させるための方法としては、タイプ１と同様の方法で露光することができる。   As a method for forming a silver image pattern on at least one surface of the substrate by the type 2 method, exposure can be performed by the same method as in type 1.

タイプ２の感光材料を露光した後には、少なくとも現像処理、定着処理、水洗処理を行う。   After the type 2 photosensitive material is exposed, at least development processing, fixing processing, and water washing processing are performed.

タイプ２の方法により銀画像パターンを形成させるために用いる現像液は、基本組成として現像主薬、保恒剤、アルカリ剤、カブリ防止剤からなる。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。これらの一部は感光材料に含有させても良い。保恒剤としては、亜硫酸イオン等がある。アルカリ剤は、現像主薬の還元性を発揮するために必要であり、現像液のｐＨを９以上、好ましくは１０以上になるように添加される。また安定に塩基性を保つための、炭酸塩や燐酸塩のような緩衝剤も用いられる。更に現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤としては、臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。   A developer used for forming a silver image pattern by the type 2 method comprises a developing agent, a preservative, an alkali agent, and an antifoggant as a basic composition. Specific examples of the developing agent include hydroquinone, ascorbic acid, p-aminophenol, p-phenylenediamine, phenidone and the like. A part of these may be contained in the photosensitive material. Examples of preservatives include sulfite ions. The alkaline agent is necessary for exhibiting the reducing ability of the developing agent, and is added so that the pH of the developer is 9 or more, preferably 10 or more. A buffering agent such as carbonate or phosphate is also used to keep the basicity stably. Furthermore, examples of the antifoggant added so that silver halide grains having no development nucleus are not reduced include bromide ions, benzimidazole, benzotriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the like.

更に現像液中に可溶性銀錯塩形成剤を含有させることもできる。可溶性銀錯塩形成剤としては。具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノール等のチオエーテル類、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。   Furthermore, a soluble silver complex salt forming agent can be contained in the developer. As a soluble silver complex forming agent. Specifically, thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite, 1,10-dithia-18 -Thioethers such as crown-6, 2,2'-thiodiethanol, oxadoridones, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, JP-A-9-171257 Described the mesoionic compounds, 5,5-dialkylhydantoins, alkylsulfones, and other "The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)", T. et al. H. Examples include compounds described in James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。   Of these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤の使用量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。現像処理温度は通常１５℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは２５〜４０℃である。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination. The amount of the soluble silver complex salt forming agent used is 0.1 to 40 g / L, preferably 1 to 20 g / L. The development processing temperature is usually selected between 15 ° C and 45 ° C, more preferably 25-40 ° C.

タイプ２の方法において、定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」（笹井著、（株）写真工業出版社）ｐ３２１記載の定着液等が挙げられる。   In the type 2 method, the fixing treatment is performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the undeveloped portion. The fixing process can be performed using a technique of fixing process used in known silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, etc. "Photo Chemistry" (written by Sakurai, Inc.) Photographic Publishing Co., Ltd.) and fixing solutions described on p321.

定着液としてはハロゲン化銀溶剤として前述したチオ硫酸塩やチオシアン酸塩に加え、保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、燐酸塩等を含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリミョウバン等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液のｐＨは８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８〜３０℃である。   As the fixing solution, in addition to the thiosulfate and thiocyanate described above as the silver halide solvent, sulfite and bisulfite as preservatives, acetic acid, amine borate, phosphate and the like as pH buffering agents can be included. In addition, water-soluble aluminum (eg, aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum) as a hardener, dibasic acid (eg, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium citrate, lithium citrate, Potassium citrate and the like) can also be included. The pH of the fixing solution is 8 or more, preferably 9 or more. The fixing processing temperature is usually selected between 10 ° C. and 45 ° C., more preferably 18-30 ° C.

＜タイプ３＞
硬化現像処理法を用いる方法である。この方法においては光センサーのハロゲン化銀粒子を像様に露光して潜像を形成し、これを触媒としてハロゲン化銀を還元するときに、ハイドロキノン等のその酸化体がゼラチンの硬化作用を持つ還元剤を用い、金属銀を形成すると同時に金属銀周囲のゼラチンを硬化させて銀画像を形成させた後、未硬化部を水洗除去して洗い流す。これにより基材上に銀画像パターンが得られる。また銀画像はタイプ２と同様銀粒子はバインダーに保持されている。 <Type 3>
This is a method using a curing development method. In this method, the silver halide grains of an optical sensor are exposed imagewise to form a latent image, and when this is used as a catalyst to reduce silver halide, its oxidized form such as hydroquinone has a hardening action on gelatin. Using a reducing agent, metallic silver is formed, and at the same time, gelatin around the metallic silver is hardened to form a silver image. Thereby, a silver image pattern is obtained on the substrate. In the silver image, silver particles are held in a binder as in type 2.

タイプ３の感光材料においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が基材上に設けられる。タイプ３の感光材料が有するハロゲン化銀としてはタイプ２の感光材料に用いるのと同様のハロゲン化銀を用いることができる。   In the type 3 photosensitive material, a silver halide emulsion layer is provided on the substrate as an optical sensor. As the silver halide contained in the type 3 photosensitive material, the same silver halide as used in the type 2 photosensitive material can be used.

タイプ３の感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。本発明においては非水溶性ポリマー及び水溶性高分子のいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性高分子を用いることが好ましい。本発明における好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、アルギン酸、ヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これら水溶性ポリマーの中でもゼラチン等のタンパク質が好ましい。   The silver halide emulsion layer possessed by the type 3 photosensitive material contains a binder. In the present invention, both the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer can be used as a binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer. Preferred binders in the present invention include, for example, proteins such as gelatin and casein, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and its derivatives, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine. , Polyacrylic acid, alginic acid, hyaluronic acid, carboxycellulose and the like. Of these water-soluble polymers, proteins such as gelatin are preferred.

タイプ３の感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層には上記水溶性高分子の他に非水溶性ポリマーとしての高分子ラテックスを用いることもできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体等各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。   In addition to the above water-soluble polymer, a polymer latex as a water-insoluble polymer can be used for the silver halide emulsion layer of the type 3 photosensitive material. As the polymer latex, various known latexes such as homopolymers and copolymers can be used. Homopolymers include vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene / butadiene copolymers, styrene / butadiene copolymers, and styrene.・ P-methoxystyrene copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / diethyl maleate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer Polymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / vinylidene chloride copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, Chill acrylate-styrene copolymer, methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an acrylic acid-butyl acrylate copolymer, methyl acrylate-vinyl chloride copolymer, and butyl acrylate-styrene copolymer. The average particle size of the polymer latex used in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.8 μm.

タイプ３の感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層が含有する水溶性ポリマーと高分子ラテックスの総量、即ち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると導電性が得られ難くなり、生産性を落としてしまう等、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は０．５以上、より好ましくは１．５〜３．５である。また、好ましい総バインダー量は０．０５〜３ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。 Regarding the total amount of the water-soluble polymer and polymer latex contained in the silver halide emulsion layer of the type 3 photosensitive material, that is, the total binder amount, if the binder amount is small, the coating property is adversely affected, and the stable silver halide. On the other hand, particles cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, it is difficult to obtain conductivity, and the productivity is greatly affected. The mass ratio (silver / total binder) between the preferred silver halide (in terms of silver) and the total binder is 0.5 or more, more preferably 1.5 to 3.5. Moreover, a preferable total amount of binder is 0.05-3 g / m < 2 >, More preferably, it is 0.1-1 g / m < 2 >.

タイプ３の感光材料にはタイプ２の感光材料同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。   For the type 3 photosensitive material, similar to the type 2 photosensitive material, known photographic additives can be used for various purposes.

タイプ３の感光材料には必要に応じて基材のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層、ハロゲン化銀乳剤層の下に下引き層等を設けることができる。またタイプ１、タイプ２の感光材料と同様ハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を含有することができる。   For Type 3 photosensitive materials, if necessary, the backing layer on the side opposite to the silver halide emulsion layer of the base material, an overlayer on the silver halide emulsion layer, an undercoat layer under the silver halide emulsion layer, etc. Can be provided. Similarly to the type 1 and type 2 photosensitive materials, a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer can be contained.

タイプ３の感光材料のオーバー層、下引き層についてはハロゲン化銀乳剤層と同様のバインダーを用いることができる。それぞれの層の使用目的に応じて好ましいバインダー量は異なるが、特に硬化現像処理を利用して画像状にそれらの層を硬化させ、必要な部分のみ残したい場合、例えばオーバー層に無電解めっきの触媒核を含有させる場合等では、ハロゲン化銀乳剤層中で起きる硬化反応を利用するので、できるだけ薄いほうが好ましく、好ましい使用量は０．１ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．０５〜０．００１ｇ／ｍ２である。更にオーバー層、下引き層には公知の界面活性剤、現像抑制剤、イラジエーション防止色素、顔料、マット剤、滑剤等を含有することができる。 For the over layer and the undercoat layer of the type 3 photosensitive material, the same binder as that for the silver halide emulsion layer can be used. The preferred binder amount varies depending on the purpose of use of each layer. In particular, when the layers are cured in an image form using a curing development process and it is desired to leave only necessary portions, for example, an electroless plating is applied to the over layer. In the case of containing catalyst nuclei, etc., since the curing reaction occurring in the silver halide emulsion layer is utilized, it is preferably as thin as possible, and the preferred amount used is 0.1 g / m 2 or less, more preferably 0.05-0. 001 g / m 2 . Further, the over layer and the undercoat layer may contain known surfactants, development inhibitors, irradiation prevention dyes, pigments, matting agents, lubricants and the like.

タイプ３の感光材料は硬化現像薬を含有することが特に好ましい。硬化現像薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン等がある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール−２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノール等、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像薬を併用して用いることも可能である。更に、３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、および１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像薬に併せて用いることも可能である。   It is particularly preferable that the type 3 photosensitive material contains a hardened developer. Curing developers include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, chlorohydroquinone, pyrogallol, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,3- Dibromohydroquinone, 2,5-dihydroxy-1-acetophenone, 2,5-dimethylhydroquinone, 4-phenylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-s-butylpyrogalol, 4,5-dibromocatechol, 2,5- Examples include diethylhydroquinone and 2,5-benzoylaminohydroquinone. Aminophenol compounds such as N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol-2,4-diaminophenol, p-benzylaminophenol, 2-methyl-p-aminophenol, 2-hydroxymethyl-p- In addition, aminophenol and the like, and other known hardened developing agents described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-215711, 2001-215732, 2001-312031, and 2002-62664 are used. In particular, benzene having a hydroxyl group substituted at least in the 1,2-position or 1,4-position of the benzene nucleus is preferred. Further, these curable developers can be used in combination. Further, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3- It is also possible to use reducing agents used in known photographic developers such as pyrazolidone and 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone in combination with the above-described cured developer.

これら硬化現像薬は感光材料のどの層に含有されても良いが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する好ましい量はハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は０．０１〜０．５ｍモル／水溶性バインダー１ｇ、更に好ましくは０．１〜０．４ｍモル／水溶性バインダー１ｇである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。   These hardened developers may be contained in any layer of the light-sensitive material, but are preferably contained in the silver halide emulsion layer or the undercoat layer, and particularly preferably contained in the silver halide emulsion layer. A preferable amount to be contained is an amount sufficient to make the water-soluble binder of the silver halide emulsion layer water-resistant, and thus varies depending on the amount of the water-soluble binder used. A preferable amount of the hardened developer is 0.01 to 0.5 mmol / water-soluble binder 1 g, more preferably 0.1 to 0.4 mmol / water-soluble binder 1 g. These hardened developers may be dissolved in the coating solution or contained in each layer, or may be dissolved in an oil dispersion and contained in each layer.

タイプ３の感光材料は膨潤抑制剤を含有することが好ましい。本発明における膨潤抑制剤とは感光材料を硬化現像液で処理する際に水溶性バインダーが膨潤するのを防ぐことによって画像のぼけを防ぎ、また導電性を上げるために用いる。膨潤抑制剤として作用するかどうかはｐＨ３．５の５％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５モル／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈殿が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈殿が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、燐酸マグネシウム等の無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸等のスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミド等の高分子沈殿剤として用いられる化合物等が挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組み合わせて用いても良いが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は感光材料のどの層に含有されていても良いが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。 The type 3 photosensitive material preferably contains a swelling inhibitor. The swelling inhibitor in the present invention is used to prevent blurring of the image by preventing the water-soluble binder from swelling when the photosensitive material is processed with a curing developer, and to increase conductivity. Whether or not it acts as a swelling inhibitor is determined by checking whether gelatin precipitation occurs by adding a swelling inhibitor of 0.35 mol / L to a 5% gelatin aqueous solution having a pH of 3.5. All the chemicals that cause the occurrence of swelling act as swelling inhibitors. Specific examples of the swelling inhibitor include inorganic salts such as sodium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, zinc nitrate, magnesium chloride, sodium chloride, manganese chloride, and magnesium phosphate, Or, for example, benzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-toluenesulfonic acid, phenol disulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenesulfonic acid, 1-hydroxy-3 , 6-Naphthalenedisulfonic acid, dinaphthylmethanesulfonic acid and other sulfonic acids, for example, polyvinylbenzenesulfonic acid, a copolymer of maleic anhydride and vinylsulfonic acid, and a polymer precipitant such as polyvinylacrylamide. And the like. These swelling inhibitors may be used alone or in combination, but it is preferable to use inorganic salts, particularly sulfates. These swelling inhibitors may be contained in any layer of the light-sensitive material, but are particularly preferably contained in the silver halide emulsion layer. The preferred content of these swelling inhibitors 0.01 to 10 g / m 2, still more preferably 0.1-2 g / m 2.

タイプ３の方法により基材上の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成させるための方法としては、例えば網目状パターンの銀薄膜の形成が挙げられるが、これは前述のタイプ１、タイプ２で説明した方法で露光することができる。   Examples of a method for forming a silver image pattern on at least one surface on a substrate by the method of type 3 include formation of a silver thin film having a mesh pattern. The exposure can be performed in the manner described.

タイプ３の方法により基材上に銀画像パターンを形成させるための現像処理方法としては、タイプ３の感光材料を露光した後に硬化現像を行う。硬化現像液にはアルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、現像助薬、例えば３−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４である。通常の銀塩写真現像液に用いる保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム等は硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は少なくとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量が好ましい。   As a development processing method for forming a silver image pattern on a substrate by a type 3 method, a type 3 photosensitive material is exposed and then cured and developed. Cured developers include alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, or amine compounds, thickeners such as carboxymethyl cellulose, development aids such as 3-pyrazolidinones, and antifogging. Agents such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, silver halide solvents such as thiosulfate, thiocyanate, cyclic imide, thiosalicylic acid, mesoionic compounds and the like. it can. The pH of the developer is usually 10-14. Preservatives used in ordinary silver salt photographic developers, such as sodium sulfite, have the effect of stopping the curing reaction due to curable development, so in the cured developers in the present invention the preservative is used in an amount of at least 20 g / L or less, The amount used is preferably 10 g / L or less.

上記硬化現像液には感光材料に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては感光材料に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は１〜５０ｇ／Ｌである。硬化現像薬を現像液中に含有させる場合、保恒性が悪く、直ぐに空気酸化してしまうので、使用の直前にアルカリ性水溶液に溶解することが好ましい。   The cured developer contains a hardened developer when the photosensitive material does not contain a hardened developer. As the hardened developer, the same hardened developer as that contained in the photosensitive material can be used. A preferable content of the hardened developer is 1 to 50 g / L. When the hardened developer is contained in the developer, the preservability is poor and the air is immediately oxidized. Therefore, it is preferable to dissolve in an alkaline aqueous solution immediately before use.

タイプ３の硬化現像液には膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては感光材料に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。   The type 3 curable developer preferably contains a swelling inhibitor. As the swelling inhibitor, the same swelling inhibitor as that contained in the photosensitive material can be used. The content of a preferred swelling inhibitor is 50 to 300 g / L, preferably 100 to 250 g / L.

タイプ３の硬化現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、感光材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば感光材料上に処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を繰り返し用いないようにするほうが好ましい。   The method for performing the type 3 curing and developing treatment may be an immersion method or a coating method. In the immersion method, for example, the photosensitive material is transported while being immersed in a processing solution stored in a large amount in a tank, and in the coating method, for example, about 40 to 120 ml of processing solution is applied on the photosensitive material per square meter. To do. In particular, when a curable developer containing a curable developer is used, it is preferable to use a coating method and not to repeatedly use curable development.

タイプ３の硬化現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２〜３０℃であり、１０〜２５℃がより好ましい。現像時間は５〜３０秒であり、好ましくは５〜１０秒である。   The type 3 curing and developing treatment conditions are as follows. The development temperature is 2 to 30 ° C, and 10 to 25 ° C is more preferable. The development time is 5 to 30 seconds, preferably 5 to 10 seconds.

タイプ３の方法により基材上に銀画像パターンを形成させるための現像処理方法においては、硬化現像後、非画像部のハロゲン化銀乳剤層を除去し、基材面を露出させる工程が含まれる。本工程はハロゲン化銀乳剤の除去を主目的としているので、本工程で用いられる処理液は水を主成分とする。処理液は緩衝成分を含有してもよい。また、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有することができる。ハロゲン化銀乳剤を除去する方法としては、スポンジ等で擦り取る方法、ローラーを膜面に当ててスリップさせることによってはがしとる方法、ローラーを膜面に接触させてローラーに巻き付ける方法等がある。処理液流をハロゲン化銀乳剤面に当てる方法としては、シャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。   The development processing method for forming a silver image pattern on a substrate by the type 3 method includes a step of removing the silver halide emulsion layer in the non-image area and exposing the substrate surface after curing development. . Since the main purpose of this step is to remove the silver halide emulsion, the processing solution used in this step contains water as the main component. The treatment liquid may contain a buffer component. Moreover, a preservative can be contained in order to prevent the removed gelatin from being spoiled. As a method of removing the silver halide emulsion, there are a method of rubbing with a sponge or the like, a method of peeling off by applying a roller to the film surface and slipping, a method of winding the roller in contact with the film surface and the like. As a method of applying the treatment liquid stream to the silver halide emulsion surface, a shower method, a slit method, or the like can be used alone or in combination. Also, a plurality of showers and slits can be provided to increase the removal efficiency.

タイプ３の方法においては上記方法により得られた銀画像パターン部を更に物理現像液で処理することにより、銀画像パターンの導電性を向上させることもできる。物理現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   In the type 3 method, the silver image pattern portion obtained by the above method can be further treated with a physical developer to improve the conductivity of the silver image pattern. As the reducing agent used in the physical developer, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1- Examples include 3-pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, and the like. These reducing agents can be used alone or in combination.

物理現像液のｐＨは８以上が好ましく、更に９〜１１が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、燐酸、炭酸等の緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の物理現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。   The pH of the physical developer is preferably 8 or more, more preferably 9-11. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The physical developer of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite.

物理現像液には、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物を加えることが好ましい。適量の臭化物の存在下で現像を行うと、得られた金属銀の導電性が良化するからである。好ましい臭化物濃度は１×１０−４モル／Ｌ以上１×１０−２モル／Ｌ以下である。 It is preferable to add bromides such as potassium bromide and sodium bromide to the physical developer. This is because when the development is performed in the presence of an appropriate amount of bromide, the conductivity of the obtained metallic silver is improved. A preferable bromide concentration is 1 × 10 −4 mol / L or more and 1 × 10 −2 mol / L or less.

物理現像液のカリウムイオン濃度は物理現像液中の全アルカリ金属イオンの７０モル％以上が好ましい。カリウムイオン濃度を７０モル％以上にすることである程度前駆体を物理現像処理した状態であっても、得られる金属銀の導電性が比較的良好であるからである。カリウムイオンはいかなる形態及び方法で供給されても良い。例えば、水酸化物塩、亜硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等として予め物理現像液に添加しておく方法が挙げられる。   The potassium ion concentration of the physical developer is preferably 70 mol% or more of the total alkali metal ions in the physical developer. This is because the conductivity of the obtained metallic silver is relatively good even when the precursor is physically developed to some extent by setting the potassium ion concentration to 70 mol% or more. Potassium ions may be supplied in any form and method. For example, a method in which a hydroxide salt, a sulfite, a carbonate, a carboxylate, or the like is previously added to a physical developer can be used.

上記物理現像液は可溶性銀錯塩形成剤を含有する。可溶性銀錯塩形成剤は、非感光性銀塩を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物である。物理現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。   The physical developer contains a soluble silver complex salt forming agent. A soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves a non-photosensitive silver salt to form a soluble silver complex salt. Soluble silver complex forming agents used in physical developers include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sodium sulfite and potassium bisulfite. Sulphites, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, USP 5,200,294 Such as thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkylsulfones, and the like, “The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)”, T. et al. H. Examples include compounds described in James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性材料の表面抵抗は比較的低い値が得られる。   Among these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamine is particularly preferable. A relatively low value is obtained for the surface resistance of the transparent conductive material developed with a processing solution containing an alkanolamine.

アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。   Examples of the alkanolamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液１リットル当たり０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination. The content of the soluble silver complex salt forming agent is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, per liter of the processing solution. The content of the reducing agent is preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, per liter of the treatment liquid.

上記物理現像液は更に銀イオンを含有することも可能である。銀イオンの好ましい含有量は０．０１〜１モル／Ｌ、更に好ましくは０．０２〜０．５モル／Ｌである。あるいは物理現像液に銀イオンを含有させる替わりに、感光材料に感度の低いハロゲン化銀乳剤を含有させてもよい。感度の低いハロゲン化銀乳剤とは感光材料中に光センサーとして使われているハロゲン化銀乳剤（以下高感度乳剤と略す）の７０％以下の感度を有するハロゲン化銀乳剤のことを意味し、該低感度ハロゲン化銀乳剤（以下低感度乳剤と略す）は好ましくは銀で換算して０．５〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ２感光材料に含有される。高感度銀乳剤と低感度乳剤の比率は特に限定する必要はないが、好ましい範囲は銀で換算して高感度乳剤：低感度乳剤＝１：１０〜２：１、更に好ましくは１：５〜１：１である。 The physical developer may further contain silver ions. The preferable content of silver ions is 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.02 to 0.5 mol / L. Alternatively, a silver halide emulsion having low sensitivity may be contained in the light-sensitive material instead of containing silver ions in the physical developer. The low-sensitivity silver halide emulsion means a silver halide emulsion having a sensitivity of 70% or less of a silver halide emulsion (hereinafter abbreviated as a high-sensitivity emulsion) used as a light sensor in a photosensitive material. The low-sensitivity silver halide emulsion (hereinafter abbreviated as low-sensitivity emulsion) is preferably contained in a photosensitive material in terms of silver in an amount of 0.5 to 5 g / m 2 , more preferably 1 to 3 g / m 2 . The ratio of the high-sensitivity silver emulsion to the low-sensitivity emulsion is not particularly limited, but a preferable range is converted into silver, and a high-sensitivity emulsion: low-sensitivity emulsion = 1: 10 to 2: 1, more preferably 1: 5. 1: 1.

上記物理現像液を用いた物理現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であっても良い。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、感光材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば感光材料上に処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。   As a method for performing physical development processing using the physical developer, an immersion method or a coating method may be used. In the immersion method, for example, the photosensitive material is transported while being immersed in a processing solution stored in a large amount in a tank, and in the coating method, for example, about 40 to 120 ml of processing solution is applied on the photosensitive material per square meter. To do.

導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい物理現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２〜２５℃であり、１０〜２０℃がより好ましい。現像時間は３０〜１８０秒であり、好ましくは４０〜１２０秒である。   Preferred physical development processing conditions for improving the conductivity and metallic luster are as follows. The development temperature is 2 to 25 ° C, and 10 to 20 ° C is more preferable. The development time is 30 to 180 seconds, preferably 40 to 120 seconds.

次に本発明における、銀画像パターン上に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布する方法について説明する。銀画像パターンへの銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。また、適当な膜厚を得るために上記の塗布工程を数回繰り返すことも可能である。   Next, a method for applying a metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver on the silver image pattern in the present invention will be described. For application of metal colloidal solution containing metal fine particles mainly composed of silver to silver image pattern, for example, dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating, etc. It can be applied in a manner. In addition, the above coating process can be repeated several times in order to obtain an appropriate film thickness.

次に銀画像パターンを形成した後に用いる銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液について説明する。本発明における、銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液とは、平均一次粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の金属微粒子が水及び／または有機溶媒からなる分散媒中に分散されている分散液を示す。金属コロイド溶液中に含まれる好ましい金属微粒子の含有量は、金属コロイド溶液全体の質量に対して１質量％から９５質量％であり、より好ましくは３質量％から９０質量％である。上記平均一次粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの金属微粒子の平均粒径をいう。   Next, a metal colloid solution containing fine metal particles mainly composed of silver used after forming a silver image pattern will be described. In the present invention, the metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver is obtained by dispersing metal fine particles having an average primary particle size of 200 nm or less, preferably 100 nm or less in a dispersion medium composed of water and / or an organic solvent. Shows the dispersion. The content of preferable metal fine particles contained in the metal colloid solution is 1% by mass to 95% by mass, and more preferably 3% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the metal colloid solution. The average primary particle size refers to the average particle size of metal fine particles when observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).

金属コロイド溶液の分散媒は水及び／または有機溶媒からなり、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を挙げることができる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテート等のグリコールエーテルエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒は、それぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を混合使用することもできる。また、石油蒸留物、例えばミネラルスピリットとして知られる１５０℃〜１９０℃の留分（芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合体）も用いることができる。好ましい例として、例えばスピンコート方式に適した分散媒としては、アセトン、トルエン等を挙げることができ、スクリーン印刷方式に適した分散媒としては、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等を挙げることができる。   The dispersion medium of the metal colloid solution is composed of water and / or an organic solvent, and examples thereof include water alone, a mixture of water and an organic solvent, and an organic solvent alone. As organic solvents used, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butyl alcohol, glycerin, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, etc., cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, butoxycarbitol acetate, etc. Glycol ether esters, amides such as 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, long-chain alkanes such as hexane, heptane, octane, decane, tridecane, tetradecane and trimethylpentane, and cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane Benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons, and the like. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Also, petroleum distillates, for example, a fraction of 150 ° C. to 190 ° C. (a mixture of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons) known as mineral spirits can be used. Preferable examples include, for example, acetone and toluene as a dispersion medium suitable for the spin coating method, and examples of the dispersion medium suitable for the screen printing method include terpineol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone. Can do.

金属微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造されたものを好ましく用いることができる。   Metal fine particles are evaporated in an inert gas, cooled and condensed by collision with the gas, recovered in a gas, a metal vapor synthesis method in which the metal is evaporated in a vacuum and recovered together with an organic solvent, energy of laser irradiation Ablation by evaporation and condensation in a liquid by means of chemical recovery, chemical reduction by reduction and generation and recovery of metal ions in solution in an aqueous solution, thermal decomposition of organometallic compounds, in the gas phase of metal chlorides Those produced by various known methods such as a method by reduction of oxides and a method of reducing oxides in hydrogen can be preferably used.

本発明に用いる金属コロイド溶液は銀を主体とする金属微粒子を含むが、ここで主体とは、金属コロイド溶液中に含まれる全金属微粒子の５０質量％以上が銀であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。銀以外に含まれる好ましい金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げることができ、特に銀特有のマイグレーション抑制のためには、金、銅、白金、パラジウムが好ましい。銀以外の金属を含有せしめる方法としては、例えば特開２０００−９０７３７号公報に開示されているが如く銀微粒子中にパラジウムを含んでいても良く、特開２００１−３５２５５号公報に開示されているが如く別々に作製された銀微粒子とパラジウム微粒子の混合でも良い。また、ＣｉｍａＮａｎｏＴｅｃｈ社の銀ナノ粒子インクの如く、銅を含む金属コロイドを例示することもできる。   The metal colloid solution used in the present invention contains fine metal particles mainly composed of silver. Here, the main material means that 50% by mass or more of all metal fine particles contained in the metal colloid solution is silver, and more Preferably it is 70 mass% or more. Examples of preferable metals other than silver include gold, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, nickel, and bismuth. In order to suppress migration specific to silver, gold, copper, Platinum and palladium are preferred. As a method of incorporating a metal other than silver, for example, palladium fine particles may be contained in silver fine particles as disclosed in JP-A-2000-90737, and disclosed in JP-A-2001-35255. Alternatively, a mixture of silver fine particles and palladium fine particles prepared separately may be used. Moreover, a metal colloid containing copper, such as a silver nanoparticle ink of Cima NanoTech, can also be exemplified.

銀を主体とする金属微粒子は安定な金属コロイド溶液を形成するために、バインダーで被覆されていることが好ましい。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ．に記載される方法においてはクエン酸がバインダーとなっており、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．に記載される方法においてはデキストリンがバインダーとなっている。他に、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等の各種イオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カラギーナン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース類等の水溶性高分子類、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類等を用いることができる。これらバインダーの含有量は、金属コロイド溶液中に含まれている金属微粒子の含有質量に対し４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The metal fine particles mainly composed of silver are preferably coated with a binder in order to form a stable metal colloid solution. For example, American Journal of Science, Vol. 37, P476-491, 1889, M Carey Lea. Citric acid is the binder in the method described in Experimentin Colloid Chemistry, 1940, p. 19, Hauser, E .; A. and lynn, J. et al. E. In the method described in 1), dextrin is a binder. In addition, various ionic compounds such as disodium malate, disodium tartrate and sodium glycolate; various surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, polyoxyethylene alkyl ether, perfluoroalkylethylene oxide adduct Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, carrageenan, gum arabic, albumin, polyethyleneimine, carboxylmethylcellulose, hydroxylpropylcellulose, various organometallic compounds having fatty acids, amines, etc. Can be used. The content of these binders is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the content of the metal fine particles contained in the metal colloid solution.

本発明に用いられる金属コロイド溶液には、公知あるいは市販の銀を主体とする金属微粒子が含まれるコロイド、インクあるいはペーストを広く用いることもできる。   For the metal colloid solution used in the present invention, colloids, inks or pastes containing metal fine particles mainly composed of known or commercially available silver can be widely used.

次に本発明における定着処理について説明する。本発明における定着処理とは、基材上に形成された銀画像パターン表面に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布し金属微粒子膜を形成した後、該銀画像パターンと該金属微粒子膜に対して、水溶性ハロゲン化物を作用させることで、銀画像パターン上に金属微粒子を定着させる処理である。該金属微粒子に水溶性ハロゲン化物を作用させる行程として例えば以下のような方法を示すことができる。
１．銀画像パターン上に金属コロイド溶液を塗布した後、その上に水溶性ハロゲン化物を含む溶液を塗布あるいは浸漬する方法。
２．基材上に設けた銀画像パターン上に金属コロイド溶液を塗布した後、これを水溶性ハロゲン化物を溶解または分散させた溶液が霧状に存在する環境下に放置する方法。 Next, the fixing process in the present invention will be described. The fixing treatment in the present invention is a method in which a metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver is applied to the surface of a silver image pattern formed on a substrate to form a metal fine particle film, and then the silver image pattern and the metal This is a process for fixing metal fine particles on the silver image pattern by causing a water-soluble halide to act on the fine particle film. For example, the following method can be used as the process for causing the water-soluble halide to act on the fine metal particles.
1. A method in which a metal colloid solution is applied on a silver image pattern, and then a solution containing a water-soluble halide is applied or immersed thereon.
2. A method in which a metal colloid solution is applied onto a silver image pattern provided on a substrate and then left in an environment where a solution in which a water-soluble halide is dissolved or dispersed is present in a mist form.

１及び２の方法により金属微粒子が銀画像パターン上に定着された材料の接着性を高めるために、上記定着処理の後、更に水分を供給することも好ましい。水分の供給には、例えばインクジェット方式による水滴の付与やスプレーノズルにより霧状水の噴霧を行う方法もあるが、湿度による方法も好ましく用いることができる。   In order to enhance the adhesion of the material in which the metal fine particles are fixed on the silver image pattern by the methods 1 and 2, it is also preferable to supply water after the fixing process. For supplying water, for example, there are a method of applying water droplets by an ink jet method and a spray of mist water by a spray nozzle, but a method by humidity can also be preferably used.

例えば、基材温度を周囲温度よりも下げることにより、基材表面に水分を多く存在させることができる。結露させても良いが、結露させない程度であることがより好ましい。基材表面の温度コントロールは行わず、単純に周辺雰囲気の湿度を高くしても良い。この場合、温度は１０℃から８０℃が好ましく、重量絶対湿度Ｈとして０．０１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上あることが好ましい。   For example, by reducing the substrate temperature below the ambient temperature, a large amount of moisture can be present on the substrate surface. Condensation may be performed, but it is more preferable that the condensation is not caused. The humidity of the surrounding atmosphere may be simply increased without controlling the temperature of the substrate surface. In this case, the temperature is preferably 10 ° C. to 80 ° C., and the weight absolute humidity H is 0.01 kg / kg D.D. A. It is preferable that there is more.

本発明に用いる、水溶性ハロゲン化物とは分子内にハロゲンを有し、水に可溶性の化合物である。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、沃素、アスタチンを示し、好ましくは塩素、臭素、沃素であり、特に好ましくは塩素、臭素である。なお水溶性とは２５℃における水に対する溶解度が少なくとも０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上ある化合物であることを意味する。   The water-soluble halide used in the present invention is a compound having halogen in the molecule and soluble in water. Halogen is fluorine, chlorine, bromine, iodine or astatine, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine. Water-soluble means a compound having a solubility in water at 25 ° C. of at least 0.1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.

水溶性ハロゲン化物の態様として、ハロゲン化水素、無機塩類、無機高分子ハロゲン化物、有機高分子ハロゲン化物を挙げることができる。   Examples of water-soluble halides include hydrogen halides, inorganic salts, inorganic polymer halides, and organic polymer halides.

ハロゲン化水素として、塩酸、臭化水素酸等を挙げることができる。   Examples of the hydrogen halide include hydrochloric acid and hydrobromic acid.

無機塩類として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等を好ましい態様として挙げることができる。   Examples of inorganic salts include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, zirconium salt, aluminum salt, calcium salt, ammonium salt and the like. For example, preferred embodiments include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide and the like.

無機高分子ハロゲン化物としては、例えば、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいるポリ水酸化アルミニウムを挙げることができ、カウンターイオンとしてハロゲンを持つものを用いる。これは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）として、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものを容易に入手できる。なお重合度は任意である。   As the inorganic polymer halide, for example, polyaluminum hydroxide stably containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion can be used, and one having halogen as a counter ion is used. It is marketed as Polyaluminum Chloride (PAC) by Taki Chemical Co., Ltd. under the name of Purachem WT from Riken Green Co., Ltd., and from other manufacturers for the same purpose. Things are readily available. The degree of polymerization is arbitrary.

有機高分子ハロゲン化物としては、カウンターイオンにハロゲンイオンを持つ、カチオン性の高分子化合物も広く用いることができる。なお組成、重合度は任意である。例えば、カウンターイオンにハロゲンイオンを有するカチオン性ポリビニルアルコール、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物、ポリアリルアミン塩酸塩等のジアリルアミン系重合物やアリルアミン系重合物の塩酸塩類、アンモニウム塩類、ポリアミン系重合物、アリル系重合物、アルキルアミン系重合物、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアミドエピクロルヒドリン重合物等を挙げることができる。   As the organic polymer halide, a cationic polymer compound having a halogen ion as a counter ion can be widely used. The composition and degree of polymerization are arbitrary. For example, cationic polyvinyl alcohol having halogen ion as counter ion, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride Derivative copolymer, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, diallylamine amine hydrochloride polymer, diallylamine polymer such as polyallylamine hydrochloride and allylamine polymer hydrochloride, ammonium salt, polyamine polymer, Examples include allyl polymers, alkylamine polymers, dimethylamine epichlorohydrin polycondensates, polyamide epichlorohydrin polymers, and the like.

以上に挙げた水溶性ハロゲン化物は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。使用の簡便さからは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムが好ましい。またこれら水溶性ハロゲン化物は少なくとも１質量％以上、好ましくは５〜３０質量％の水溶液として用いることが好ましい。   The water-soluble halides listed above may be used alone or in combination of two or more. From the convenience of use, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and ammonium chloride are preferable. These water-soluble halides are preferably used as an aqueous solution of at least 1% by mass or more, preferably 5 to 30% by mass.

本発明における水洗工程について説明する。本発明における水洗工程とは定着工程を経た非画像部の不要な金属微粒子を除去する工程を指す。非画像部の不要な金属微粒子を除去するには、洗浄液を吹き付ける、洗浄液中で超音波照射する等の方法を好ましく用いることができる。更に、上記洗浄を促進するために例えばモルトンロールやブラシロール等の洗浄促進部材を使用しても良い。洗浄液としては導電性材料に粒子等の異物を付着させない理由から、イオン交換水を使用することが好ましい。   The water washing process in this invention is demonstrated. The water washing step in the present invention refers to a step of removing unnecessary fine metal particles in the non-image area that has undergone the fixing step. In order to remove unnecessary fine metal particles in the non-image area, a method such as spraying a cleaning liquid or irradiating ultrasonic waves in the cleaning liquid can be preferably used. Further, in order to promote the cleaning, a cleaning promoting member such as a molton roll or a brush roll may be used. As the cleaning liquid, it is preferable to use ion-exchanged water for the reason that foreign substances such as particles do not adhere to the conductive material.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、％は特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. % Is based on mass unless otherwise specified.

（本発明の製造方法１）
銀塩拡散転写法に従う方法である銀塩写真方式（ａ）に用いる感光材料を以下のように作製した。厚み１００μｍの、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンナフタレートフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２の接着層を塗布した後、下記の硫化パラジウムゾルを含む物理現像核層を、硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥した。 (Production method 1 of the present invention)
A light-sensitive material used in the silver salt photographic system (a), which is a method according to the silver salt diffusion transfer method, was prepared as follows. After applying an adhesive layer of 50 mg / m 2 of gelatin to a polyethylene naphthalate film having a subbing layer containing vinylidene chloride having a thickness of 100 μm, the physical development nucleus layer containing the following palladium sulfide sol is coated with solid palladium sulfide. It was applied to 0.4 mg / m 2 per minute and dried.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
１質量％のゼラチン溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ０．２ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。 <Preparation of physical development nucleus layer coating solution>
50 ml of palladium sulfide sol
20% 1% gelatin solution
Surfactant (S-1) 0.2g
Add water to make a total volume of 2000 ml.

Figure 2011081984
Figure 2011081984

続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。   Subsequently, a backing layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.

＜裏塗り層組成／１ｍ２当たり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ <Undercoat layer composition / per 1 m 2 >
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg

Figure 2011081984
Figure 2011081984

続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層及び、非感光性層塗液を調製した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現像核層の上に塗布した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このハロゲン化銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え、５０℃で化学増感した。このハロゲン化銀乳剤の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は２．０である。   Subsequently, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer coating solution having the following composition were prepared. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. A silver halide emulsion layer was coated on the physical development nucleus layer. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide and an average grain size of 0.1 μm. To this silver halide emulsion, sodium thiosulfate and chloroauric acid were added and chemically sensitized at 50 ° C. The silver halide emulsion has a silver (silver nitrate) / gelatin mass ratio of 2.0.

このようにして調製したハロゲン化銀乳剤を用い、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液を調製した。また、同時に下記非感光性層塗液を調製し、物理現像核層の上に非感光性層塗液とハロゲン化銀乳剤層塗液をこの順に同時スライド塗布した。得られた感光材料は１ｍ２当たりの銀量（硝酸銀）が３．０ｇ、ゼラチン量が非感光性層が含有するゼラチン１．０ｇを含む合計３．０ｇであった。 Using the silver halide emulsion thus prepared, the following silver halide emulsion layer coating solution was prepared. At the same time, the following non-photosensitive layer coating solution was prepared, and the non-photosensitive layer coating solution and the silver halide emulsion layer coating solution were simultaneously slide-coated on the physical development nucleus layer in this order. The obtained light-sensitive material had an amount of silver (silver nitrate) of 3.0 g per 1 m 2 and a gelatin amount of 3.0 g in total including 1.0 g of gelatin contained in the non-photosensitive layer.

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ硝酸銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ <Silver halide emulsion layer coating solution>
50g gelatin
Silver halide emulsion 300g Equivalent to silver nitrate 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.3g
Surfactant (S-1) 3g

＜非感光性層塗液＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ <Non-photosensitive layer coating solution>
100g gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 1g
Surfactant (S-1) 1g
Surfactant (S-2) 10mg

このようにして得た感光材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、配線パターン（１×５ｃｍの電極を２つ有し、２つの電極間が１０ｃｍになるよう配置し、その間を細線幅６．３μｍ、細線間隔６．３μｍの細線１５３６本で結合）を描画したポジ原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、下記の現像液−１（写真製法（ａ）用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いて温水にて水洗し、銀配線パターンを形成させた銀画像パターンａを得た。銀画像パターンａの２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ測定不能であり、また銀画像パターンａの細線幅は６．３μｍであった。 The photosensitive material thus obtained was placed in a close contact printer using a mercury lamp as a light source, and the wiring pattern (two electrodes of 1 × 5 cm were provided so that the distance between the two electrodes was 10 cm, between which the fine line width 6 A positive document having a fine line spacing of 1 .3 μm and a fine line interval of 6.3 μm is closely attached and exposed at an energy amount of 0.6 mJ / cm 2 , followed by the following developer-1 (photographic process ( a) for 40 seconds at 25 ° C., followed by washing with warm water to obtain a silver image pattern a on which a silver wiring pattern was formed. When the electrical resistance value between the two electrodes of the silver image pattern a is measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.), It cannot be measured, and the thin line of the silver image pattern a The width was 6.3 μm.

＜現像液−１＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ
臭化カリウム ２ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。 <Developer-1>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Sodium sulfite 30g
N-methylethanolamine 10g
Potassium bromide 2g
Adjust the total volume to 1000 ml with water. Adjust to pH 13.

＜金属コロイド溶液１の作製＞
デキストリン３．５ｇをイオン交換水３１．５ｇに溶解した水溶液と、硝酸銀８．５ｇをイオン交換水４１．５ｇに溶解した水溶液とを混ぜ合わせ、撹拌しながら２規定の水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを１分かけゆっくりと滴下した。１時間後、撹拌を停止し、１２時間放置した。その後、デカンテーションを行い、得られた沈殿物２５ｇにイオン交換水２５ｇを加え、再分散を行った後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に７ｇのイオン交換水を添加し、固形分３８質量％、比重１．４の金属コロイド溶液１を得た。 <Preparation of metal colloid solution 1>
An aqueous solution in which 3.5 g of dextrin is dissolved in 31.5 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 8.5 g of silver nitrate is dissolved in 41.5 g of ion-exchanged water are mixed. The solution was slowly added dropwise over a period of minutes. After 1 hour, stirring was stopped and left for 12 hours. Thereafter, decantation was performed, 25 g of ion-exchanged water was added to 25 g of the obtained precipitate, redispersion was performed, and centrifugation was performed to obtain a solid precipitate. 7 g of ion-exchanged water was added to the solid precipitate to obtain a metal colloid solution 1 having a solid content of 38% by mass and a specific gravity of 1.4.

得られた金属コロイド溶液１の一部に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は３２質量％であり、固形分３８質量％との差分に相当する６質量％は銀以外のバインダー等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to a part of the obtained metal colloid solution 1 to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The obtained silver concentration is 32% by mass, and 6% by mass corresponding to the difference from the solid content of 38% by mass corresponds to the content of binders other than silver. As a result of observation with an electron microscope, the average particle diameter of the silver particles was about 20 nm.

上記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％塩化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性材料Ａを作製した。   After the metal colloid solution 1 is applied and dried on the silver image pattern a so that the dry film thickness becomes 1 μm, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% aqueous solution of sodium chloride for 1 minute. The conductive material A according to the present invention was produced by washing with ion-exchanged water.

この導電性材料Ａの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、６．３μｍの銀画像パターン細線に対して６．２μｍの銀微粒子が定着し、隣接する配線はつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、５．２Ωであった。   When the silver image pattern of this conductive material A was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, 6.2 μm silver fine particles fixed to the 6.3 μm silver image pattern fine line, and the adjacent wiring was I confirmed it was not connected. The electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.) And found to be 5.2Ω.

（本発明の製造方法２）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％臭化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｂを作製した。 (Production method 2 of the present invention)
After the metal colloid solution 1 is applied and dried on the silver image pattern a so that the dry film thickness is 1 μm, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% aqueous sodium bromide solution for 1 minute, and thereafter The electroconductive base material B by this invention was produced by spraying ion-exchange water for washing | cleaning.

この導電性基材Ｂの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、６．３μｍの銀画像パターン細線に対して６．２μｍの銀微粒子が定着し、隣接する配線はつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、８．４Ωであった。   When the silver image pattern of this conductive base material B was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, 6.2 μm silver fine particles were fixed to a 6.3 μm silver image pattern fine line, and the adjacent wiring Confirmed that they are not connected. The electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.) And found to be 8.4Ω.

（本発明の製造方法３）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理はカウンターイオンに塩素イオンを持つジアリルジメチルアンモニウムクロライド−重合物であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬株式会社製）の５％水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｃを作製した。 (Production method 3 of the present invention)
After coating and drying the metal colloid solution 1 on the silver image pattern a so as to have a dry film thickness of 1 μm, the fixing treatment is Charol DC902P which is a diallyldimethylammonium chloride-polymer having chloride ions as counter ions. The electroconductive base material C according to the present invention was prepared by immersing it in a 5% aqueous solution (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) for 1 minute, and performing subsequent cleaning by spraying ion-exchanged water.

この導電性基材Ｃの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、６．３μｍの銀画像パターン細線に対して６．０μｍの銀微粒子が定着し、隣接する配線はつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、１０．３Ωであった。   When the silver image pattern of this conductive substrate C was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, 6.0 μm silver fine particles fixed to a 6.3 μm silver image pattern fine line, and adjacent wiring Confirmed that they are not connected. The electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.) And found to be 10.3Ω.

（比較例１）
前期銀画像パターンａを脱脂処理した後、続いて無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。無電解銅めっきは、メルテックス（株）製厚付無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−５１００を標準希釈で建浴し、５０℃で１５分間めっき処理を行い、導電性材料Ｄを作製した。 (Comparative Example 1)
After degreasing the silver image pattern a in the previous period, electroless copper plating was subsequently performed. The degreasing treatment was carried out at 60 ° C. for 1 minute by applying a cleaner 160 manufactured by Meltex Co., Ltd. so as to be 50 g / L. For the electroless copper plating, a thick electroless copper plating made by Meltex Co., Ltd., Melplate CU-5100 was constructed with a standard dilution, and a plating treatment was performed at 50 ° C. for 15 minutes to produce a conductive material D.

このめっき後の導電性材料Ｄの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、６．３μｍの銀画像パターン細線に対して１１．８μｍの無電解銅が析出し、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、１．３Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。   When the silver image pattern of the electroconductive material D after plating was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, 11.8 μm of electroless copper was deposited on a 6.3 μm silver image pattern fine wire, It was observed that adjacent wiring was connected in some places. Moreover, when the resistance value between two electrodes was measured, it was 1.3Ω. This is because the electrical resistance is lowered because adjacent lines are connected to each other.

（比較例２）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は特許文献９において還元性物質として示されているアスコルビン酸の５％水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｅを作製した。 (Comparative Example 2)
After applying and drying the metal colloid solution 1 on the silver image pattern a so as to have a dry film thickness of 1 μm, the fixing treatment is 5% aqueous solution of ascorbic acid shown as a reducing substance in Patent Document 9. The conductive substrate E according to the present invention was produced by immersing the substrate in the interior for 1 minute, and performing subsequent cleaning by spraying ion-exchanged water.

この導電性材料Ｅの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、銀画像パターン上に金属微粒子が殆ど定着していないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、測定不能であった。   When the silver image pattern of the conductive material E was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, it was confirmed that the metal fine particles were hardly fixed on the silver image pattern. Moreover, when the electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.), Measurement was impossible.

（比較例３）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は特許文献９において水溶性リンオキソ酸化合物として示されている燐酸１ナトリウムの２５％水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｆを作製した。 (Comparative Example 3)
After the metal colloid solution 1 is applied and dried on the silver image pattern a so as to have a dry film thickness of 1 μm, the fixing treatment is made of monosodium phosphate shown as a water-soluble phosphate compound in Patent Document 9. The conductive substrate F according to the present invention was produced by immersing it in a 25% aqueous solution for 1 minute, and performing subsequent cleaning by spraying ion-exchanged water.

この導電性材料Ｆの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、銀画像パターン上に金属微粒子が殆ど定着していないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、測定不能であった。   When the silver image pattern of this conductive material F was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, it was confirmed that metal fine particles were hardly fixed on the silver image pattern. Moreover, when the electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.), Measurement was impossible.

（本発明の製造方法４）
＜金属コロイド溶液２の作製＞
硫酸第一鉄七水和物４３ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液と、クエン酸ナトリウム二水和物６６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を混合し、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。撹拌を行いながら、硝酸銀１１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を徐々に添加し、クエン酸鉄を保護コロイドとして持つ銀微粒子を含む金属コロイド水溶液を得た。この金属コロイド水溶液を一晩放置し、デカンテーションを行った後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液を３００ｇ添加し、デカンテーションを３回実施し、過剰の塩類を除去した後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に５ｇのイオン交換水を添加し、固形分５５％、比重１．７の金属コロイド溶液２を得た。 (Production method 4 of the present invention)
<Preparation of metal colloid solution 2>
An aqueous solution in which 43 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 66 g of sodium citrate dihydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water were mixed, and the pH was adjusted with a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted to 6. While stirring, an aqueous solution in which 11 g of silver nitrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was gradually added to obtain an aqueous metal colloid solution containing silver fine particles having iron citrate as a protective colloid. After this metal colloid aqueous solution was left overnight and decanted, 300 g of 1N ammonium nitrate aqueous solution was added, decantation was performed three times, excess salts were removed, centrifugation was performed, and solid precipitation was performed. I got a thing. 5 g of ion-exchanged water was added to the solid precipitate to obtain a metal colloid solution 2 having a solid content of 55% and a specific gravity of 1.7.

得られた金属コロイド溶液２に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は４５％であり、固形分５５％との差分に相当する１０％は銀以外のバインダー等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to the obtained metal colloid solution 2 to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The obtained silver concentration is 45%, and 10% corresponding to the difference from the solid content of 55% corresponds to the content of binders other than silver. As a result of observation with an electron microscope, the particle size of the silver fine particles was about 10 nm.

易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム上にスクリーン印刷により、上記金属コロイド溶液２を線厚み３．０μｍ、線幅５０．０μｍ、ピッチ３００μｍとなるよう、ラインアンドスペース画像を印刷し、１７０℃で３分間加熱処理することで銀画像パターンｂを得た。得られた銀画像パターンｂのラインアンドスペース画像の表面抵抗値を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて測定したところ１．３５Ω／□であった。また銀画像パターンｂの光透過性に関してスガ試験機製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターでラインアンドスペース画像の部分の全光線透過率を測定した結果、４９．４％であった。   A line-and-space image is printed on the 100 μm-thick polyethylene naphthalate film that has been subjected to easy adhesion treatment by screen printing so that the metal colloid solution 2 has a line thickness of 3.0 μm, a line width of 50.0 μm, and a pitch of 300 μm. The silver image pattern b was obtained by heat-processing for 3 minutes at 170 degreeC. It was 1.35 ohm / square when the surface resistance value of the line and space image of the obtained silver image pattern b was measured using the low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation make, Loresta GP). The light transmittance of the silver image pattern b was 49.4% as a result of measuring the total light transmittance of the line and space image portion with a double beam type haze computer manufactured by Suga Test Instruments.

上記金属コロイド溶液２を前記銀画像パターンｂ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％塩化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性材料Ｇを作製した。   After coating and drying the metal colloid solution 2 on the silver image pattern b so that the dry film thickness becomes 1 μm, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% sodium chloride aqueous solution for 1 minute. The conductive material G according to the present invention was manufactured by spraying ion exchange water.

この導電性材料Ｇの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、５０．０μｍの銀画像パターン細線に対して５０．２μｍの銀微粒子が定着した。得られたラインアンドスペース画像の表面抵抗値を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて測定したところ０．１４Ω／□であった。また導電性材料Ｂの光透過性に関してスガ試験機製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターでラインアンドスペース画像の部分の全光線透過率を測定した結果、４５．３％であった。   When the silver image pattern of the conductive material G was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, 50.2 μm silver fine particles were fixed to a 50.0 μm silver image pattern fine line. The surface resistance value of the obtained line and space image was measured by using a low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta GP), and it was 0.14Ω / □. The light transmittance of the conductive material B was 45.3% as a result of measuring the total light transmittance of the line and space image portion with a double beam haze computer manufactured by Suga Test Instruments.

（本発明の製造方法５）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンｂ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％臭化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｈを作製した。 (Production method 5 of the present invention)
After the metal colloid solution 1 is applied and dried on the silver image pattern b so that the dry film thickness is 1 μm, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% aqueous sodium bromide solution for 1 minute, and thereafter The conductive substrate H according to the present invention was manufactured by spraying ion exchange water.

この導電性基材Ｈの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、５０．０μｍの銀画像パターン細線に対して５０．０μｍの銀微粒子が定着した。得られたラインアンドスペース画像の表面抵抗値を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて測定したところ０．２６Ω／□であった。また導電性材料Ｂの光透過性に関してスガ試験機製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターでラインアンドスペース画像の部分の全光線透過率を測定した結果、４７．１％であった。   When the silver image pattern of this conductive substrate H was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, 50.0 μm silver fine particles were fixed to a 50.0 μm silver image pattern fine line. It was 0.26 ohm / square when the surface resistance value of the obtained line and space image was measured using the low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation make, Loresta GP). The light transmittance of the conductive material B was 47.1% as a result of measuring the total light transmittance of the line and space image portion with a double beam type haze computer manufactured by Suga Test Instruments.

（本発明の製造方法６）
前記金属コロイド溶液１を前記銀画像パターンｂ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性基材Ｉを作製した。 (Production method 6 of the present invention)
After the metal colloid solution 1 is applied and dried on the silver image pattern b so as to have a dry film thickness of 1 μm, the fixing treatment is performed in an aqueous solution of 5% Charol DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). The conductive substrate I according to the present invention was produced by immersing for 1 minute and then performing cleaning by spraying ion-exchanged water.

この導電性基材Ｉの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、５０．０μｍの銀画像パターン細線に対して４９．６μｍの銀微粒子が定着した。得られたラインアンドスペース画像の表面抵抗値を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて測定したところ０．３８Ω／□であった。また導電性材料Ｇの光透過性に関してスガ試験機製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターでラインアンドスペース画像の部分の全光線透過率を測定した結果、４９．４％であった。   When the silver image pattern of this conductive substrate I was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, 49.6 μm silver fine particles were fixed to a 50.0 μm silver image pattern fine line. The surface resistance of the obtained line and space image was measured using a low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta GP) and found to be 0.38Ω / □. The light transmittance of the conductive material G was 49.4% as a result of measuring the total light transmittance of the line and space image portion with a double beam type haze computer manufactured by Suga Test Instruments.

（比較例４）
上記銀画像パターンｂを脱脂処理した後、続いて無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。無電解銅めっきは、メルテックス社製厚付無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−５１００を標準希釈で建浴し、５０℃で１５分間めっき処理を行い、導電性材料Ｊを作製した。 (Comparative Example 4)
After degreasing the silver image pattern b, electroless copper plating was subsequently performed. The degreasing treatment was carried out at 60 ° C. for 1 minute by applying a cleaner 160 manufactured by Meltex Co., Ltd. so as to be 50 g / L. For the electroless copper plating, a thick electroless copper plating made by Meltex Co., Ltd. and Melplate CU-5100 were constructed with a standard dilution and plated at 50 ° C. for 15 minutes to prepare a conductive material J.

この導電性材料Ｊの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、５０．０μｍの銀画像パターン細線に対して５６．２μｍの無電解銅が析出した。得られたラインアンドスペース画像の表面抵抗値を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて測定したところ０．１１Ω／□であった。また導電性材料Ｄの光透過性に関してスガ試験機製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターでラインアンドスペース画像の部分の全光線透過率を測定した結果、４０．８％であった。   When the silver image pattern of this conductive material J was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, 56.2 μm of electroless copper was deposited on a 50.0 μm silver image pattern fine line. The surface resistance value of the obtained line and space image was measured using a low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta GP) and found to be 0.11Ω / □. The light transmittance of the conductive material D was 40.8% as a result of measuring the total light transmittance of the line and space image portion with a double beam type haze computer manufactured by Suga Test Instruments.

（本発明の製造方法７）
硫酸第一鉄七水和物４３ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液と、クエン酸ナトリウム二水和物６６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を混合し、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。撹拌を行いながら、硝酸銀１０．５ｇと硝酸パラジウム０．６８ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を徐々に添加し、クエン酸鉄を保護コロイドとして持つ銀パラジウム超微粒子を含む金属コロイド水溶液を得た。この金属コロイド水溶液を一晩放置し、デカンテーションを行った後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液を３００ｇ添加し、デカンテーションを３回実施し、過剰の塩類を除去した後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に５ｇのイオン交換水を添加し、固形分５２％、比重１．６の金属コロイド液３を得た。 (Production method 7 of the present invention)
An aqueous solution in which 43 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 66 g of sodium citrate dihydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water were mixed, and the pH was adjusted with a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted to 6. While stirring, an aqueous solution in which 10.5 g of silver nitrate and 0.68 g of palladium nitrate were dissolved in 100 g of ion-exchanged water was gradually added to obtain an aqueous metal colloid solution containing silver palladium ultrafine particles having iron citrate as a protective colloid. . After this metal colloid aqueous solution was left overnight and decanted, 300 g of 1N ammonium nitrate aqueous solution was added, decantation was performed three times, excess salts were removed, centrifugation was performed, and solid precipitation was performed. I got a thing. 5 g of ion-exchanged water was added to the solid precipitate to obtain a metal colloid liquid 3 having a solid content of 52% and a specific gravity of 1.6.

得られた金属コロイド液３に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は４１％であった。更に、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業（株）製ＲＩＸ１０００）を用いパラジウムの濃度を測定すると２％の結果を得た。双方を合計すると４３％であり、固形分５２％との差分に相当する９％は銀、パラジウム以外の分散剤等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀パラジウム超微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to the obtained metal colloid solution 3 to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The obtained silver concentration was 41%. Furthermore, when the concentration of palladium was measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX1000 manufactured by Rigaku Corporation), a result of 2% was obtained. The total of both is 43%, and 9% corresponding to the difference from the solid content of 52% corresponds to the content of a dispersant other than silver and palladium. As a result of observation with an electron microscope, the particle diameter of the silver palladium ultrafine particles was about 10 nm.

上記金属コロイド溶液３を上記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％塩化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性材料Ｋを作製した。   After coating and drying the metal colloid solution 3 on the silver image pattern a so that the dry film thickness becomes 1 μm, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% sodium chloride aqueous solution for 1 minute, and thereafter The electroconductive material K according to the present invention was produced by washing with ion-exchanged water.

この導電性材料Ｋの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、６．３μｍの銀画像パターン細線に対して６．２μｍの金属微粒子が定着し、隣接する配線はつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、６．１Ωであった。   When the silver image pattern of the conductive material K was observed at a magnification of 2100 using an optical microscope, 6.2 μm metal fine particles were fixed to the 6.3 μm silver image pattern fine line, and the adjacent wiring was Confirmed that they are not connected. The electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.) And found to be 6.1Ω.

（比較例５）
含まれている金属超微粒子の平均一次粒子径が約７ｎｍであり、金属分が全て銅からなる銅ナノインク（アルバックマテリアル（株）製Ｃｕ１Ｔ）を上記銀画像パターンａ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように、塗布・乾燥した後、定着処理は濃度５％塩化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬することで施し、その後の洗浄はイオン交換水を吹き付けて行うことで、本発明による導電性材料Ｌを作製した。 (Comparative Example 5)
The ultrafine metal particles contained therein have an average primary particle diameter of about 7 nm, and a copper nano ink (Cu1T manufactured by ULVAC MATERIAL Co., Ltd.) in which the metal content is entirely copper is formed on the silver image pattern a with a dry film thickness of 1 μm. After coating and drying, the fixing treatment is performed by immersing in a 5% strength aqueous sodium chloride solution for 1 minute, and the subsequent cleaning is performed by spraying ion-exchanged water, whereby the conductive material L according to the present invention is used. Was made.

この導電性材料Ｌの銀画像パターンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、銀画像パターン上に金属微粒子が殆ど定着していないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ．ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、測定不能であった。   When the silver image pattern of this conductive material L was observed with an optical microscope at a magnification of 2100, it was confirmed that metal fine particles were hardly fixed on the silver image pattern. Moreover, when the electrical resistance value between the two electrodes was measured using FLUKE 70 (trade name of a multimeter manufactured by JOHN FLUKE MFG CO. INC.), Measurement was impossible.

これらの結果から判るように、本発明により、めっき処理時に見られるような線幅の太りがなく、かつ簡便な方法によって高精細かつ高導電性である導電性材料を得ることができる。   As can be seen from these results, according to the present invention, it is possible to obtain a conductive material that does not have a thick line width as seen during the plating process and has high definition and high conductivity by a simple method.

Claims (1)

基材の少なくとも一方の面に銀画像パターンを形成する工程と、該銀画像パターン上に銀を主体とする金属微粒子を含む金属コロイド溶液を塗布し金属微粒子膜を形成する工程と、該銀画像パターンと該銀画像パターン上の金属微粒子膜に対して水溶性ハロゲン化物を作用させる定着工程と、水洗工程を少なくともこの順に行うことを特徴とする導電性材料の製造方法。   A step of forming a silver image pattern on at least one surface of the substrate, a step of applying a metal colloid solution containing metal fine particles mainly composed of silver on the silver image pattern to form a metal fine particle film, and the silver image A method for producing a conductive material, comprising performing a fixing step of causing a water-soluble halide to act on a pattern and a metal fine particle film on the silver image pattern, and a washing step in at least this order.
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