JP2011079964A - Electrical insulation material, method for producing the same and method for producing electric instrument insulation material by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂環式エポキシ樹脂を用いた電気絶縁材料とその製造方法、それを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrical insulating material using an alicyclic epoxy resin, a method for producing the same, and a method for producing an electrical equipment insulator using the material.
脂環式エポキシ樹脂は低粘度のものが多く、その配合物はフィラー混合物として電気絶縁材料などに広く用いられている。また、フィラーには、分散性、電気絶縁性に優れ、比較的安価な材料である溶融シリカが広く用いられている。しかし、脂環式エポキシ樹脂は、ビスフェノール系のエポキシ樹脂、クレゾールノボラツク系エポキシ樹脂などに比べて、カチオン重合しやすい性質を有するために、溶融シリカなどのような酸性の無機フィラーと混合すると、経過時間とともにカチオン重合が徐々に進行することにより、粘度が上昇し、ついには固化してしまうという問題があった。この問題を解決するため、脂環式エポキシ樹脂にリン酸、スルホン酸またはスルホン酸以外の有機酸から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属化合物、ポリリン酸化合物、などの燐酸塩などを配合しておき、脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合による無機フィラー配合物の粘度上昇を抑制することが行われてきた。この方法は、特許文献１などに開示され、その製法は特許文献２などに開示されている。 Many alicyclic epoxy resins have low viscosity, and their blends are widely used as electrical filler materials as filler mixtures. As the filler, fused silica, which is excellent in dispersibility and electrical insulation and is a relatively inexpensive material, is widely used. However, the alicyclic epoxy resin has a property of being easily cationically polymerized as compared with a bisphenol-based epoxy resin, a cresol novolak-based epoxy resin, and the like, so when mixed with an acidic inorganic filler such as fused silica, As the cation polymerization gradually proceeds with the elapsed time, there is a problem that the viscosity increases and eventually solidifies. In order to solve this problem, at least one kind of alkali metal compound selected from phosphoric acid, sulfonic acid, or an organic acid other than sulfonic acid, a phosphate such as a polyphosphoric acid compound, etc. is blended in the alicyclic epoxy resin. It has been carried out to suppress an increase in viscosity of an inorganic filler compound due to cationic polymerization of an alicyclic epoxy resin. This method is disclosed in Patent Document 1 and the like, and its manufacturing method is disclosed in Patent Document 2 and the like.
しかしながら、このようなリン酸、スルホン酸またはスルホン酸以外の有機酸から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属化合物、ポリリン酸化合物、などの燐酸塩などを脂環式エポキシ樹脂に配合しておく方法では、粘度の低い脂環式エポキシ樹脂に比重の大きい無機フィラー（溶融シリカで比重約２．２）を混合した場合、無機フィラーが沈降し、さらには容器底部にハードケーキを形成してしまい、非常に取り扱い難いという問題があった。
本発明は、製造後の経過時間による粘度上昇が少なく、フィラーが沈降し難くハードケーキを形成しない、総合的に優れた貯蔵安定性を有し、取り扱いが容易である脂環式エポキシ樹脂系電気絶縁材料と、その製造方法、それを用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
However, in the method of blending at least one kind of alkali metal compound selected from phosphoric acid, sulfonic acid, or organic acid other than sulfonic acid, a phosphate such as polyphosphoric acid compound, etc. in the alicyclic epoxy resin, When an inorganic filler with a high specific gravity (specific gravity of about 2.2 with fused silica) is mixed with a low viscosity alicyclic epoxy resin, the inorganic filler settles and a hard cake is formed at the bottom of the container. There was a problem that it was difficult to handle.
The present invention is a cycloaliphatic epoxy resin-based electrical appliance that has little increase in viscosity due to the elapsed time after production, does not easily precipitate a filler, does not form a hard cake, has excellent overall storage stability, and is easy to handle. The present invention provides an insulating material, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of an electrical equipment insulator using the insulating material.
本発明者は、溶融シリカを混合した脂環式エポキシ樹脂コンパウンドの増粘抑制について、種々の添加剤および塩基性フィラーの混合を鋭意検討した結果、溶融シリカ配合分に対し適量の酸化マグネシウムを混合することによって、製造後の経過時間による粘度上昇を抑制するのみならず、従来からの課題であった、フィラーの沈降を抑制し、さらにはハードケーキの形成がない脂環式エポキシ樹脂系の電気絶縁材料が得られること見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の脂環式エポキシ樹脂系の電気絶縁材料と、その製造方法、それを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
（ａ）（１）脂環式エポキシ樹脂、（２）溶融シリカ、（３）酸化マグネシウムからなる配合物であって、（２）溶融シリカと（３）酸化マグネシウムの総量１００質量部に対して、（３）酸化マグネシウムを１〜８０質量部の範囲とすることを特徴とする電気絶縁材料。
（ｂ）（３）酸化マグネシウムの平均粒子径が、０．５〜８０μｍの範囲である上記（ａ）に記載の電気絶縁材料。
（ｃ）（１）脂環式エポキシ樹脂が、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである上記（ａ）または（ｂ）に記載の電気絶縁材料。
（ｄ）電気絶縁材料を製造した直後の２５℃粘度に対し、１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度の粘度上昇率が７００％以内である上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の電気絶縁材料。
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の電気絶縁材料において、これに用いられる成分を均一に撹拌混合することを特徴とする電気絶縁材料の製造方法。
（ｆ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の電気絶縁材料で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
The present inventor has intensively studied the mixing of various additives and basic fillers for the suppression of thickening of alicyclic epoxy resin compounds mixed with fused silica, and as a result, mixed an appropriate amount of magnesium oxide with the blended amount of fused silica. As a result, not only the viscosity increase due to the elapsed time after the production is suppressed, but also the conventional problem, the sedimentation of the filler is suppressed, and furthermore, the alicyclic epoxy resin-based electricity without the formation of a hard cake The inventors have found that an insulating material can be obtained and have completed the present invention.
The present invention relates to the following alicyclic epoxy resin-based electrical insulating materials, methods for producing the same, and methods for producing electrical equipment insulators using the materials.
(A) (1) An alicyclic epoxy resin, (2) fused silica, (3) a composition comprising magnesium oxide, and (2) with respect to 100 parts by mass of the total amount of fused silica and (3) magnesium oxide (3) Magnesium oxide in the range of 1 to 80 parts by mass An electrically insulating material,
(B) (3) The electrically insulating material according to (a), wherein the average particle diameter of magnesium oxide is in the range of 0.5 to 80 μm.
(C) (1) The electrically insulating material according to (a) or (b), wherein the alicyclic epoxy resin is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
(D) In any one of the above (a) to (c), the rate of increase in viscosity of the 25 ° C. viscosity after maintaining the temperature at 100 ° C. for 30 hours is within 700% with respect to the 25 ° C. viscosity immediately after producing the electrical insulating material. The electrically insulating material described.
(E) A method for producing an electrical insulating material, wherein the components used in the electrical insulating material according to any one of (a) to (d) are stirred and mixed uniformly.
(F) A method for producing an electrical equipment insulator, which is coated with the electrical insulation material according to any one of (a) to (d) and cured.
本発明は、溶融シリカを混合した脂環式エポキシ樹脂系の電気絶縁材料において、製造後の経過時間による粘度上昇を抑制するのみならず、フィラーの沈降を抑制し、さらにはハードケーキの形成がない、取り扱い性に優れた脂環式エポキシ樹脂系の電気絶縁材料と、その製造方法を提供することができる。 In the alicyclic epoxy resin-based electrical insulating material mixed with fused silica, the present invention not only suppresses the increase in viscosity due to the elapsed time after the production, but also suppresses the settling of the filler, and further the formation of a hard cake. There can be provided an alicyclic epoxy resin-based electrically insulating material excellent in handleability and a method for producing the same.
以下、本発明になる脂環式エポキシ樹脂系の電気絶縁材料と、その製造方法、それを用いた電気機器絶縁物の製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
まず、本発明となる電気絶縁材料に用いられる成分について説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an alicyclic epoxy resin-based electrical insulating material according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a best mode for carrying out a manufacturing method of an electrical equipment insulator using the same will be described in detail.
First, components used in the electrical insulating material according to the present invention will be described.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（１）脂環式エポキシ樹脂に、特に制限はないが、例えば、ブタジエンのディールスアルダー反応で得たシクロヘキセンの誘導体を過酢酸などでエポキシ化して得られるシクロヘキセン系の３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエンの誘導体を過酢酸などでエポキシ化して得られるシクロペンタジエン系のジシクロペンタジエンオキサイド、２，３−エポキシ−シクロペンチルエーテルなどやリモネンジオキサイド、ジペンテンジオキサイドなどが挙げられる。この内、その硬化物が優れた機械特性と電気絶縁性を呈する意味で、１つの分子中に２つ以上のエポキシを有するものが好ましく、流動性が高い電気絶縁材料が得られる意味で、液状で低粘度な３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（下記に示す構造）が、より好ましく用いられる。 The (1) alicyclic epoxy resin used in the electrical insulating material according to the present invention is not particularly limited. For example, cyclohexene obtained by epoxidizing a cyclohexene derivative obtained by Diels-Alder reaction of butadiene with peracetic acid or the like. 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3 , 4-epoxycyclohexane and the like, cyclopentadiene-based dicyclopentadiene oxide obtained by epoxidizing derivatives of cyclopentadiene and dicyclopentadiene with peracetic acid, 2,3-epoxy-cyclopentyl ether, limonene dioxide, Such as emissions Braille oxide, and the like. Among these, in the sense that the cured product exhibits excellent mechanical properties and electrical insulation, those having two or more epoxies in one molecule are preferred, and in the sense that an electrically insulating material having high fluidity can be obtained, And low-viscosity 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (structure shown below) is more preferably used.
本発明となる電気絶縁材料には、必要に応じて（１）脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
（１）脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルなど各種ジオール化合物のグリシジルエーテルなどの二官能エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂、また、複素環含有エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物など、一般に知られているもの、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などを併用することもでき、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
The electrical insulating material according to the present invention can be used in combination with (1) an epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin as necessary.
(1) Examples of the epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin include bifunctional epoxy resins such as glycidyl ether of various diol compounds such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, diglycidyl ether of naphthalenediol, Polyfunctional epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins, hetero ring-containing epoxy resins, silicone modified epoxy resins, diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of alcohols, etc. Known compounds and their alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products and the like can be used in combination, and one or more of these can be used in combination.
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１００３Ｆ、エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６２、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６４Ｕ、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２８０、アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２００Ｌ、ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）などの多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学工業株式会社製、商品名）などのアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）などの複素環含有エポキシ樹脂などが例示される。 As such an epoxy resin, for example, Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1055, Epicoat 1004AF, Epicoat 1004AF are available. , Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1003F, Epicoat 1004F (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), DER-330, DER-331, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664, DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER- 69 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name), YD8125, YDF8170 (above, produced by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) and other bisphenol A type epoxy resins, YDF-2004 (made by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), etc. Bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 152, Epicoat 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), DEN-438 (Dow Chemical Co., Ltd.) Phenol novolac type epoxy resin such as (trade name), Epicoat 180S65 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite ECN1273, Araldite ECN1280, Araldite ECN1299 (above, trade name manufactured by Ciba Specialty Chemicals), YDCN-701 YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN- Cresol novolac type epoxy resins such as 1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), Epon 1031S, Epicoat 1032H60, Epicoat 157S70 (above, trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite 0163 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Denacol EX-611, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Nacoal EX-622, Denacoal EX-512, Denacoal EX-521, Denacoal EX-421, Denacoal EX-411, Denacoal EX-321 (above, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), EPPN501H, EPPN502H (above, Nihon Kasei) Multifunctional epoxy resin such as Yakuhin Co., Ltd., trade name), Epicoat 604 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name), YH-434 (Toto Kasei Co., Ltd. trade name), TETRAD-X, TETRAD-C (Above, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), amine type epoxy resin such as ELM-120 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), Araldite PT810 (Ciba Specialty Chemicals, trade name), etc. Examples include heterocyclic ring-containing epoxy resins.
脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の配合割合に、特に制限はないが、好ましくは、（１）脂環式エポキシ樹脂との総量１００質量部に対して、５〜９５質量部の範囲とされる。５質量部未満では併用する効果が得られず、９５質量部を超えると（１）脂環式エポキシ樹脂が少なすぎて、本発明の効果である経時での増粘抑制の意味がなくなってしまう。この意味でより好ましくは、（１）脂環式エポキシ樹脂との総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部、さらに好ましくは、３０〜７０質量部の範囲とされる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of epoxy resins other than an alicyclic epoxy resin, Preferably, it is set as the range of 5-95 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts with (1) alicyclic epoxy resin. The If the amount is less than 5 parts by mass, the combined effect cannot be obtained. If the amount exceeds 95 parts by mass, the amount of (1) alicyclic epoxy resin is too small, and the meaning of suppression of thickening over time, which is an effect of the present invention, is lost. . In this sense, more preferably, it is in the range of 10 to 90 parts by mass, and more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to (1) 100 parts by mass in total with the alicyclic epoxy resin.
また、本発明となる電気絶縁材料には、前記した本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の脂環式エポキシ樹脂以外の例えば、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、シアネートエステル樹脂系、これら樹脂の変性系などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上を併用して使用できる。
さらに、本発明となる電気絶縁材料には、前記した本発明の効果を阻害しない範囲であれば、アクリル系ランダム共重合体、熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂などの１種または２種以上を併用することもできる。
In addition, in the electrical insulating material according to the present invention, as long as the effects of the present invention described above are not hindered, other than the above-described alicyclic epoxy resin, for example, a polyimide resin system, a polyamideimide resin system, a triazine resin system, Use one or more of thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, silicone resin, cyanate ester resin, and modified resins of these resins. Can be used.
Furthermore, the electrical insulating material according to the present invention includes an acrylic random copolymer, a thermoplastic plastic, a cross-linked reaction rubber, a thermoplastic elastomer, a phenoxy resin, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Species or two or more can be used in combination.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（２）溶融シリカは、溶融炉で製造されるランダムな結晶構造をもった非晶質（アモルファス）のシリカである。その種類に、特に制限はないが、球状タイプ、破砕タイプなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
このような（２）溶融シリカとしては、市販のものでは、例えば、球状タイプのものでは、ＦＢ−４０Ｓ、ＦＢ−７４Ｘ（以上、電気化学工業株式会社製、商品名）、破砕イプのものでは、Ｌ−４４、ＦＳ−２００（以上、電気化学工業株式会社製、商品名）などが例示される。
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（２）溶融シリカの粒子径としては、特に制限はないが、好ましくは、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲とされる。１μｍ未満では（２）溶融シリカが、かさ高く電気絶縁材料の流動性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると硬化物表面の粗さが増し外観を損なう傾向がある。この意味でより好ましくは、３〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは、８〜７０μｍの範囲の範囲とされる。
(2) Fused silica used in the electrical insulating material according to the present invention is amorphous silica having a random crystal structure manufactured in a melting furnace. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind, A spherical type, a crushing type, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
As such (2) fused silica, commercially available ones, for example, spherical type, FB-40S, FB-74X (above, trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), crushing type , L-44, FS-200 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name) and the like.
Although there is no restriction | limiting in particular as a particle diameter of (2) fused silica used for the electrically insulating material used for this invention, Preferably, let an average particle diameter be the range of 1-100 micrometers. If it is less than 1 μm, (2) the fused silica tends to be bulky and the fluidity of the electrically insulating material tends to decrease, and if it exceeds 100 μm, the surface roughness of the cured product tends to increase and the appearance tends to be impaired. In this sense, the range of 3 to 80 μm is more preferable, and the range of 8 to 70 μm is more preferable.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（２）溶融シリカの配合割合に、特に制限はないが、好ましくは、（１）脂環式エポキシ樹脂（その他の樹脂を配合している場合は、それを含む）１００質量部に対して、１０〜４００質量部の範囲とされる。１０質量部未満では（２）溶融シリカが少なすぎて、本発明の効果である経時での増粘抑制の意味がなくなってしまい、４００質量部を超えると電気絶縁材料の粘度が高すぎて流動性が低下する傾向がある。この意味でより好ましくは、（１）脂環式エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜３５０質量部の範囲、さらに好ましくは、１００〜３００質量部の範囲とされる。 The blending ratio of (2) fused silica used in the electrical insulating material according to the present invention is not particularly limited, but preferably (1) an alicyclic epoxy resin (if other resins are blended, Is included in a range of 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, (2) the amount of fused silica is too small, and the meaning of suppression of thickening with time, which is the effect of the present invention, is lost. If the amount exceeds 400 parts by mass, the viscosity of the electrical insulating material is too high Tend to decrease. More preferably in this sense, (1) in the range of 50 to 350 parts by mass, and more preferably in the range of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alicyclic epoxy resin.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（３）酸化マグネシウムは、特に制限はないが、例えば、海水に消石灰を添加し、塩化カルシウムを溶出させ、沈殿して得られた水酸化マグネシウムを高温で焼成する方法で製造されたものが挙げられる。（３）酸化マグネシウムは、比較的に、価格が安く、融点が２８００℃と高く、高温での電気絶縁性に優れ、熱伝導率も比較的高いため、絶縁材料に適している。発明者は、（３）酸化マグネシウムが塩基性物質であることから、（１）脂環式エポキシ樹脂に（２）溶融シリカを配合して酸性となる配合物に（３）酸化マグネシウムを配合することで系中を中和し、脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合が抑制され、配合物の粘度を安定化させることを可能としていると考えている。 (3) Magnesium oxide used in the electrical insulating material according to the present invention is not particularly limited. For example, magnesium hydroxide obtained by adding slaked lime to seawater, eluting calcium chloride, and precipitating at high temperature can be used. What was manufactured with the method to bake is mentioned. (3) Magnesium oxide is suitable for an insulating material because it is relatively inexpensive, has a high melting point of 2800 ° C., is excellent in electrical insulation at high temperatures, and has a relatively high thermal conductivity. The inventor (3) because magnesium oxide is a basic substance, (1) compound (3) magnesium oxide into a compound that becomes acidic by compounding (2) fused silica with alicyclic epoxy resin. Thus, the system is neutralized, the cationic polymerization of the alicyclic epoxy resin is suppressed, and the viscosity of the blend can be stabilized.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（３）酸化マグネシウムの種類に、特に制限はないが、活性度の異なる汎用品グレード、高純度で水和性がないグレードなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
このような（３）酸化マグネシウムとしては、市販のものでは、例えば、活性度の異なる汎用品グレードのものでは、キョーワマグ１５０、キョーワマグ３０（以上、協和化学工業株式会社製、商品名）、高純度で水和性がないグレードのものでは、パイロキスマ５３０１、パイロキスマ５３０１Ｋ（以上、協和化学工業株式会社製、商品名）などが例示される。
The type of (3) magnesium oxide used in the electrical insulating material according to the present invention is not particularly limited, but examples include general-purpose product grades with different activities and high purity and non-hydratable grades. Species or two or more can be used in combination.
As such (3) magnesium oxide, commercially available, for example, general-purpose grades with different activities, Kyowa Mug 150, Kyowa Mug 30 (above, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name), high purity Examples of grades that are not hydratable include Pyroxuma 5301, Pyroxuma 5301K (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（３）酸化マグネシウムの平均粒子径としては、特に制限はないが、好ましくは、平均粒子径が０．５〜８０μｍの範囲とされる。０．５μｍ未満では（３）酸化マグネシウムがかさ高く電気絶縁材料の流動性が低下する傾向があり、８０μｍを超えると活性が低く、脂環式エポキシ樹脂配合物の粘度安定化効果が得られにくくなる傾向がある。この意味でより好ましくは、１．０〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは、１．５〜３０μｍの範囲とされる。ここで平均粒子径が８０μｍを超える（３）酸化マグネシウムでも比表面積が大きいものであれば活性が高く、脂環式エポキシ樹脂配合物の粘度安定化効果が十分に得られるが、この場合、（３）酸化マグネシウムの吸油量が大きく、配合物の流動性が低下する場合があるので注意を要する。
本発明での平均粒子径は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用したレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定されるものである。レーザー回折・散乱法は、マイクロトラック法とも呼ばれ、レーザー光を粒子に照射した場合、粒子径が大きな場合は全周方向に散乱強度が強く、特に前方の散乱光強度が強いのに対し、粒子径が小さくなるに従い、全体的に散乱光強度が弱くなり、強い前方散乱光が弱まる。このため粒子径が大きな粒子の場合、粒子によって散乱された光のうち、前方散乱光を凸レンズで集めるとその焦点面上に回折像を生じ、その回折光の明るさと大きさは、粒子の大きさ(粒径)によって決まるため、これらの散乱光情報を利用し粒子径を得る方法である。
Although there is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of (3) magnesium oxide used for the electrically insulating material used for this invention, Preferably, an average particle diameter shall be the range of 0.5-80 micrometers. If it is less than 0.5 μm, (3) the magnesium oxide tends to be bulky and the fluidity of the electrical insulating material tends to decrease, and if it exceeds 80 μm, the activity is low and the viscosity stabilizing effect of the alicyclic epoxy resin compound is difficult to obtain. Tend to be. In this sense, the range of 1.0 to 50 μm is more preferable, and the range of 1.5 to 30 μm is more preferable. Here, the average particle diameter exceeds 80 μm (3) Even if magnesium oxide has a large specific surface area, the activity is high, and the viscosity stabilizing effect of the alicyclic epoxy resin compound can be sufficiently obtained. 3) Care should be taken because the oil absorption of magnesium oxide is large and the fluidity of the blend may be reduced.
The average particle diameter in the present invention is measured by a laser diffraction / scattering method (microtrack method) using the fact that the amount of scattered light and the pattern are different depending on the particle diameter when the particles are irradiated with light. is there. The laser diffraction / scattering method is also called the microtrack method. When the particle is irradiated with laser light, the scattering intensity is strong in the circumferential direction when the particle diameter is large, especially the forward scattered light intensity is strong. As the particle size decreases, the scattered light intensity decreases as a whole, and strong forward scattered light decreases. For this reason, in the case of a particle having a large particle diameter, when the forward scattered light among the light scattered by the particle is collected by a convex lens, a diffracted image is generated on the focal plane, and the brightness and size of the diffracted light are determined by the size of the particle. Since it is determined by the size (particle diameter), it is a method of obtaining the particle diameter by using these scattered light information.
本発明となる電気絶縁材料に用いられる（３）酸化マグネシウムの配合割合は、（２）溶融シリカと（３）酸化マグネシウムの総量１００質量部に対して、（３）酸化マグネシウムが１〜８０質量部の範囲とされる。１質量部未満では（３）酸化マグネシウムが少なすぎて、十分な電気絶縁材料の増粘抑制効果が得られなくなってしまい、８０質量部を超えると（２）溶融シリカが少なすぎて、本発明の効果である経時での増粘抑制の意味がなくなってしまう。この意味でより好ましくは、（２）溶融シリカと（３）酸化マグネシウムの総量１００質量部に対して、（３）酸化マグネシウムが３〜６０質量部の範囲、さらに好ましくは、５〜５０質量部の範囲とされる。 The blending ratio of (3) magnesium oxide used in the electrical insulating material according to the present invention is 1 to 80 mass of (3) magnesium oxide with respect to 100 mass parts of the total amount of (2) fused silica and (3) magnesium oxide. Part range. If the amount is less than 1 part by mass, the amount of (3) magnesium oxide is too small to obtain a sufficient effect of suppressing the increase in the viscosity of the electrically insulating material. If the amount exceeds 80 parts by mass, (2) the amount of fused silica is too small, The meaning of suppression of thickening over time, which is the effect of, is lost. More preferably in this sense, (3) the range of 3 to 60 parts by mass of magnesium oxide, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (2) fused silica and (3) magnesium oxide. It is considered as a range.
また、本発明となる電気絶縁材料には、（２）溶融シリカ、（３）酸化マグネシウム以外のフィラーとして、耐熱性や熱伝導性を向上させるためまたは溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するために、各種の無機フィラー、有機フィラーなどのフィラーを前記の本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。ここで、耐熱性や熱伝導性を向上させるためまたは溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するためには、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して使用できる。
熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカなどが好ましい。
The electrical insulating material according to the present invention is imparted with (2) fused silica, (3) filler other than magnesium oxide, to improve heat resistance and thermal conductivity, or to adjust melt viscosity and thixotropic properties. Therefore, fillers such as various inorganic fillers and organic fillers can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Here, an inorganic filler is preferable in order to improve heat resistance and thermal conductivity, or to adjust melt viscosity and impart thixotropic properties.
The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, zirconium oxide, and oxidation. Examples include cerium, zinc oxide, aluminum borate whisker, boron nitride, and crystalline silica, and one or more of these can be used in combination.
In order to improve thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride and the like are preferable. For the purpose of adjusting the melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, aluminum oxide, crystalline silica and the like are preferable.
フィラーの平均粒径は、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、電気絶縁材料の分散性、流動性が低下する傾向がある。０．５μｍを超える場合、電気絶縁材料の接着性が著しく低下する傾向がある。
（２）溶融シリカ、（３）酸化マグネシウム以外のフィラーの使用量は、本発明となる電気絶縁材料１００体積部に対して５０体積部以下が好ましい。５０体積部を超えると、前記の本発明の効果を著しく低下させる傾向がある。
The average particle diameter of the filler is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. When the average particle size is less than 0.05 μm, the dispersibility and fluidity of the electrical insulating material tend to decrease. When it exceeds 0.5 μm, the adhesiveness of the electrical insulating material tends to be remarkably lowered.
(2) The amount of filler other than fused silica and (3) magnesium oxide is preferably 50 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the electrically insulating material according to the present invention. When it exceeds 50 volume parts, there exists a tendency to reduce the said effect of this invention remarkably.
さらに、本発明となる電気絶縁材料には、材料間の界面の結合や濡れ性をよくするために、各種カップリング剤を前記の本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。カップリング剤としては、特に制限はなく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シランなどのメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シランなどのエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどの尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどのイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Furthermore, in order to improve the bonding and wettability of the interface between the materials, various coupling agents can be added to the electrical insulating material according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. There is no restriction | limiting in particular as a coupling agent, A silane type, a titanium type, an aluminum type etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Methacryloylsilanes such as propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Epoxy group-containing silanes such as methoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and methyltri (glycidyloxy) silane N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy) -Ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazol-1-yl) -propyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane Aminosilanes such as , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyl-methyldimethoxysilane, urea linkages such as 3-ureidopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltrimethoxysilane -Containing silanes, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate and other isocyanate group-containing silanes, 3-chloropropyl-methyldimethoxysilane, 3 -Chloropropyl-dimethoxysilane, 3-cyanopropyl-triethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N- Bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ- And chloropropylmethyldiethoxysilane.
シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、ＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、ＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが、ＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが、ＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカー株式会社から市販されている。 As the silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is NUC A-187, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is NUC A-189, γ-aminopropyltriethoxysilane is NUC A-1100, γ-ureidopropyltriethoxysilane is commercially available from Nippon Unicar Co., Ltd. under the trade name NUC A-1160 and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is NUC A-1120.
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどが挙げられる。 Examples of titanium coupling agents include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate. , Isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) -1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dicumylf Nyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octyl Len glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, stearyl titanate , Cresyl titanate monomer, cresyl titanate polymer Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate Examples thereof include polymers and tri-n-butoxy titanium monostearate.
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。
これらのカップリング剤の中では、材料間の界面の結合や濡れ性を良くする意味でシラン系カップリング剤が好ましい。また、カップリング剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明となる電気絶縁材料１００質量部に対し、０．１〜５質量部とするのが好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum monoisopropoxy mono-oroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide-mono-ethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-mono-ethyl acetoacetate, aluminum isopropiate Rate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, al Aluminum alcoholate such as iodonium ethylate and the like.
Among these coupling agents, a silane coupling agent is preferable in terms of improving interface bonding and wettability between materials. Moreover, it is preferable that the addition amount of a coupling agent shall be 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of electrically insulating materials used as this invention from the balance of the effect and heat resistance, and 0.1-1 Part by mass is more preferable.
さらに、本発明となる電気絶縁材料には、イオン性不純物を吸着または付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、各種イオン捕捉剤を前記の本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などや、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物などの無機イオン吸着剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して使用できる。イオン捕捉剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明になる電気絶縁材料１００質量部に対し、０.１〜１０質量部とするのが好ましい。 Furthermore, in order to improve the insulation reliability during moisture absorption by adsorbing or adhering ionic impurities to the electrical insulating material according to the present invention, various ion scavengers are added within a range that does not impair the effects of the present invention. You can also The ion scavenger is not particularly limited, and is a compound known as a copper damage inhibitor to prevent copper from being ionized and dissolved, such as a triazine thiol compound, a bisphenol-based reducing agent, zirconium-based, antimony bismuth, and the like. And inorganic ion adsorbents such as magnesium aluminum compounds can be used, and one or more of these can be used in combination. The addition amount of the ion scavenger is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrically insulating material according to the present invention, from the balance between the effect and heat resistance.
さらに、本発明となる電気絶縁材料には、前記の発明の効果を阻害しない範囲で、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、流動調整剤などの各種添加剤を添加することもできる。
さらに、本発明となる電気絶縁材料には、前記の本発明の効果を阻害しない範囲で、有機溶媒に溶解、分散することができる。これにより、本発明になる電気絶縁材料の粘度を低下させ、製造方法および電気絶縁材料の取り扱いを容易にすることができる。
有機溶媒としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系など、どのようなものでもよく、数種類を併用した混合溶媒を用いることもできる。具体的には、例えば、揮発性などを考慮して低沸点のジエチルエーテル、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メチルエチルケトン、２-プロパノール、塗膜安定性を向上させるなどの目的で高沸点の、トルエン、メチルイソブチルケトン、１-ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−２−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
有機溶媒の量は、本発明になる電気絶縁材料の粘度と乾燥性などによって決定されるもので、特に制限はないが、概ね、好ましくは電気絶縁材料の５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の範囲で用いられる。
Furthermore, the electrical insulating material according to the present invention includes flame retardants such as bromotoluene, hexabromobenzene, and antimony trioxide, colorants such as carbon black and bengara, and flow control agents, as long as the effects of the invention are not impaired. Various additives such as can also be added.
Furthermore, the electrically insulating material according to the present invention can be dissolved and dispersed in an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. Thereby, the viscosity of the electrically insulating material according to the present invention can be reduced, and the manufacturing method and the handling of the electrically insulating material can be facilitated.
The organic solvent may be any solvent such as alcohol, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon, ester, and nitrile, and a mixed solvent of several types may be used. Specifically, for example, low-boiling diethyl ether, acetone, methanol, tetrahydrofuran, hexane, ethyl acetate, ethanol, methyl ethyl ketone, 2-propanol, and film stability are improved in consideration of volatility. High boiling point toluene, methyl isobutyl ketone, 1-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, xylene, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, dimethylacetamide, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl sulfoxide, N-2- Examples thereof include methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, and these can be used alone or in combination.
The amount of the organic solvent is determined by the viscosity and drying property of the electrical insulating material according to the present invention and is not particularly limited, but is generally preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass of the electrical insulating material. % Or less, more preferably 10% by mass or less.
本発明となる電気絶縁材料に有機溶媒を使用した場合には、塗布、付着、または注型させた後に、乾燥させる必要がある。乾燥する温度には、特に制限はないが、使用した有機溶媒の沸点の１０〜５０℃以下とすることが、乾燥時に本発明となる電気絶縁材料に有機溶媒の発泡による気泡を作らない意味で好ましい。この意味で、より好ましくは使用した有機溶媒の沸点の１５〜４５℃以下、さらに好ましくは２０〜４０℃以下の範囲とされる。
また、乾燥する際には、有機溶媒の残存量をできるだけ少なくすることが、本発明となる電気絶縁材料の硬化時に有機溶媒の発泡による気泡を作らない意味と本発明となる電気絶縁材料の良好な機械強度と電気的特性を得る意味で好ましい。この意味で、有機溶媒の残存量は、電気絶縁材料の１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下の範囲とされる。
When an organic solvent is used for the electrical insulating material according to the present invention, it is necessary to dry after coating, adhering or casting. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature to dry, It shall be 10-50 degrees C or less of the boiling point of the used organic solvent in the meaning which does not make the bubble by the foaming of an organic solvent in the electrically insulating material used as this invention at the time of drying. preferable. In this sense, the boiling point of the organic solvent used is more preferably 15 to 45 ° C. or less, and further preferably 20 to 40 ° C. or less.
Further, when drying, reducing the residual amount of the organic solvent as much as possible means that no bubbles are formed by foaming of the organic solvent when the electrical insulating material of the present invention is cured, and the electrical insulating material of the present invention is good It is preferable in terms of obtaining excellent mechanical strength and electrical characteristics. In this sense, the remaining amount of the organic solvent is in the range of 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less of the electrical insulating material.
次に、本発明となる電気絶縁材料の粘度安定性の性能について説明する。
本発明となる電気絶縁材料は、製造直後の２５℃粘度に対し、１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度の粘度上昇率が７００％以内であると好ましいことが特徴の１つである。ここで粘度を測定する電気絶縁材料は、硬化剤および硬化促進剤のいずれも含有していないものである。本発明となる電気絶縁材料を使用する際に用いられる、硬化剤および硬化促進剤の詳細については、後述する。
電気絶縁材料の製造直後の２５℃の粘度は、ＢＬ型、ＢＨ型、Ｅ型などの回転粘度計を用いることで容易に測定が可能である。具体的には、ＢＬ型、ＢＨ型回転粘度計では、測定に必要な量の電気絶縁材料を適当な容量の円筒状の容器に取り、恒温水槽などで２５℃に調節し、電気絶縁材料の粘度に適した専用のローターおよびローターの回転数を選択して粘性抵抗トルクが安定した時点の数値を読み取ることで測定できる。また、Ｅ型回転粘度計でも同様に、測定に必要な量の電気絶縁材料を恒温水槽に接続するなどして温度を２５℃に調節したコーンプレートに取り、電気絶縁材料の粘度に適した専用の円錐平板型ローターおよびローターの回転数を選択して粘性抵抗トルクが安定した時点の数値を読み取ることで測定できる。
Next, the viscosity stability performance of the electrical insulating material according to the present invention will be described.
One of the characteristics of the electrical insulating material according to the present invention is that the rate of increase in viscosity of the 25 ° C. viscosity after maintaining at 100 ° C. for 30 hours is preferably within 700% with respect to the 25 ° C. viscosity immediately after production. Here, the electrical insulating material for measuring the viscosity contains neither a curing agent nor a curing accelerator. The details of the curing agent and the curing accelerator used when using the electrical insulating material according to the present invention will be described later.
The viscosity at 25 ° C. immediately after the production of the electrical insulating material can be easily measured by using a rotational viscometer such as BL type, BH type, or E type. Specifically, in BL-type and BH-type rotational viscometers, an amount of electrical insulating material necessary for measurement is taken into a cylindrical container having an appropriate capacity, adjusted to 25 ° C. in a constant temperature water bath, etc. It can be measured by selecting a dedicated rotor suitable for the viscosity and the number of rotations of the rotor and reading the numerical value when the viscous resistance torque is stabilized. Similarly, with the E-type rotational viscometer, a dedicated amount suitable for the viscosity of the electrical insulation material is taken in a cone plate whose temperature is adjusted to 25 ° C. by connecting a quantity of electrical insulation material necessary for measurement to a constant temperature water bath. This can be measured by selecting the conical plate type rotor and the rotational speed of the rotor and reading the numerical value when the viscous resistance torque is stabilized.
１００℃で３０時間保温は、容器に電気絶縁材料を粘度測定に必要な量を取り、ふたをして１００℃に調整された各種恒温槽中に３０時間静置する。３０時間保温後の電気絶縁材料は、フィラーが沈降し、さらにはハードケーキを形成している場合があるので、必ず攪拌機などでフィラーを十分に再分散させた後に、電気絶縁材料の製造直後２５℃の粘度と同様にして、１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度を測定する。本発明となる電気絶縁材料は、１００℃で３０時間保温におけるフィラーの沈降が少なく、ハードケーキを形成しないため、この再分散作業は必要がないほどに、再分散作業が容易である。
製造直後の２５℃粘度に対する１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度の粘度上昇率は、下記計算式（１）（単位；％）で求められる値である。
[１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度−製造直後の２５℃粘度]×１００／製造直後の２５℃粘度‥‥‥‥‥‥‥（１）
本発明となる電気絶縁材料は、製造直後の２５℃粘度に対し、１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度の粘度上昇率が７００％以内であり、すなわち、製造直後の経過時間による粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れた脂環式エポキシ樹脂系電気絶縁材料を提供するものである。
なお、製造直後とは、電気絶縁材料の配合を完了した時点から室温（２５℃）放置状態で１時間以内である。
Incubation at 100 ° C. for 30 hours takes an amount of the electrical insulating material necessary for viscosity measurement in a container, and covers the container in a constant temperature bath adjusted to 100 ° C. for 30 hours. The electrically insulating material after being kept warm for 30 hours may cause the filler to settle and further form a hard cake. Therefore, after the filler is sufficiently redispersed with an agitator or the like, In the same manner as the viscosity at 0 ° C., the viscosity at 25 ° C. after incubation at 100 ° C. for 30 hours is measured. The electrical insulating material according to the present invention has a low sedimentation of the filler when kept at 100 ° C. for 30 hours and does not form a hard cake. Therefore, the redispersion operation is so easy that it is not necessary.
The viscosity increase rate of the 25 ° C. viscosity after being kept at 100 ° C. for 30 hours with respect to the 25 ° C. viscosity immediately after production is a value determined by the following formula (1) (unit:%).
[25 ° C. viscosity after incubation at 100 ° C. for 30 hours−25 ° C. viscosity immediately after production] × 100/25 ° C. viscosity immediately after production (1)
The electrical insulating material according to the present invention has a viscosity increase rate of 25 ° C. after keeping at 100 ° C. for 30 hours with respect to the viscosity at 25 ° C. immediately after production within 700%, that is, increase in viscosity due to elapsed time immediately after production. Is provided, and an alicyclic epoxy resin-based electrical insulating material excellent in handleability is provided.
Note that “immediately after production” refers to within 1 hour at room temperature (25 ° C.) after completion of blending of the electrical insulating material.
次に、本発明となる電気絶縁材料の使用方法について説明する。
本発明となる電気絶縁材料は、公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬化させることで使用される。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などなどの多環二官能フェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）などの多官能フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどのアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物などの酸無水物類、イミダゾール化合物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三ふっ化ほう素などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
Next, a method for using the electrical insulating material according to the present invention will be described.
The electrical insulating material according to the present invention is used by being cured using a known epoxy resin curing agent. The epoxy resin curing agent is not particularly limited, and examples thereof include monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol, and catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthalenediols, biphenols, and halides thereof. , Polycyclic bifunctional phenols such as alkyl group-substituted products, phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol novolac resins, biphenylene aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, phenol aralkyl resins (also known as xylylene-modified phenol resins) Phenol resins such as resins, amines such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, Mellitic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitic anhydride, biphenyl tetracarboxylic anhydride, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as nadic acid anhydride, het acid anhydride, imidazole compounds, organophosphorus compounds and their halides, polyamides, polysulfides, Boron fluoride etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
市販されているフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ミレックスＸＬＣシリーズ（三井化学株式会社製、商品名）、ヒタノール４０２０（日立化成工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
市販されている酸無水物類としては、例えば、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７、ＹＨ３０９（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ、ＭＥ−ＴＨＰＡ（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
Examples of commercially available phenol resins include Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH4150, Phenolite VH4170 (above, DIC Corporation, trade name), Examples include the Millex XLC series (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and Hitanol 4020 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
As commercially available acid anhydrides, for example, YH306, YH307, YH309 (above, trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P, ME- THPA (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used.
これらの公知のエポキシ樹脂硬化剤のなかで、液状の酸無水物類は、フェノール樹脂に比べて粘度が低く取り扱い性に優れた電気絶縁材料が得られ、アミン類に比べ毒性が低く、ポットライフが長く、発熱が少ないので、注型、含浸、積層用途の本発明となる電気絶縁材料に好適に用いられる。
エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、使用するエポキシ樹脂と硬化剤の種類によって決定されるもので、特に制限はないが、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルテトラヒドロ無水フタル酸との組み合わせの場合には、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが１００質量部に対して、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３０〜１２０質量部の範囲とされる。３０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１２０質量部を超えると電気絶縁材料の貯蔵安定性が著しく損なわれる場合がある。この意味でより好ましくは、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが１００質量部に対して、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を５０〜１００質量部、さらに好ましくは、６０〜８０質量部の範囲とされる。
Among these known epoxy resin curing agents, liquid acid anhydrides provide an electrical insulating material with a lower viscosity and better handleability than phenolic resins, lower toxicity than amines, and pot life. Since it is long and generates little heat, it is suitably used as an electrical insulating material according to the present invention for casting, impregnation and lamination.
The blending ratio of the epoxy resin curing agent is determined by the type of epoxy resin and curing agent to be used, and is not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and In the case of a combination with methyltetrahydrophthalic anhydride, the range of 30 to 120 parts by mass of methyltetrahydrophthalic anhydride is 100 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. It is said. If it is less than 30 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 120 parts by mass, the storage stability of the electrically insulating material may be significantly impaired. More preferably in this sense, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is 100 to 100 parts by mass, methyltetrahydrophthalic anhydride is 50 to 100 parts by mass, and more preferably 60 to 80 parts by mass. The range is part by mass.
本発明となる電気絶縁材料には、硬化時間を短縮できる意味で硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、前記の本発明の効果を阻害しない範囲で用いること意外特に制限はないが、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、テトラフェニルホスホニウムなどのテトラ置換ホスホニウム、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
これらの硬化促進剤の中でイミダゾール化合物は、硬化促進効果が大きいので好適に用いられる。
市販されているイミダゾール化合物としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
A curing accelerator can be used in the electrical insulating material of the present invention in the sense that the curing time can be shortened. The curing accelerator is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate 2-heptadecyl Imidazole compounds such as imidazole, hexamethylenediamine, diamine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc. Quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, tetraalkylammonium hydroxide, tetraarylammonium iodide, tetraarylammonium hydroxide, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene Cycloamidine compounds such as diazabicycloalkene such as -5,1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, tetra-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium, triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine , Tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris Organic tetraphosphine compounds such as (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, tetraphenyl Examples include tetra-substituted borates such as borates, tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like, and one or more of these are used in combination. You can also.
Among these curing accelerators, imidazole compounds are preferably used because they have a large curing acceleration effect.
Examples of commercially available imidazole compounds include 2E4MZ, C2E4MZ-CN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
硬化促進剤の配合割合は、使用するエポキシ樹脂と硬化剤および硬化促進剤の種類によって決定されるもので、特に制限はないが、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルテトラヒドロ無水フタル酸および１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールとの組み合わせの場合には、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが１００質量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸７０質量部に対して、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１〜５．０質量部の範囲とされる。０．１質量部未満では十分な硬化性が得られず、５．０質量部を超えると電気絶縁材料の貯蔵安定性が著しく損なわれる場合がある。この意味でより好ましくは、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが１００質量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸７０質量部に対して、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．３〜３．０質量部、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量部の範囲とされる。 The blending ratio of the curing accelerator is determined by the type of epoxy resin, curing agent, and curing accelerator to be used, and is not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane In the case of a combination of carboxylate with methyltetrahydrophthalic anhydride and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 100 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, The amount of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 70 parts by mass of methyltetrahydrophthalic anhydride. If it is less than 0.1 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the storage stability of the electrical insulating material may be significantly impaired. More preferably in this sense, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is 100 parts by mass and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-ethyl is 70 parts by mass of methyltetrahydrophthalic anhydride. Methylimidazole is 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
また、電気絶縁材料の可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好ましく、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン化合物との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。 In addition, latent curing accelerators are also preferred in that the usable life of the electrical insulating material is long, and typical examples thereof include dihydrazide compounds such as dicyandiimide and adipic acid dihydrazide, guanamic acid, melamic acid, epoxy compounds and dialkylamine compounds. And an addition compound of amine and thiourea, an addition compound of amine and isocyanate, etc., and one or more of these may be used in combination.
本発明となる電気絶縁材料を硬化させる条件は、使用するエポキシ樹脂と硬化剤および硬化促進剤の種類と配合割合によって決定されるもので、特に制限はないが、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが１００質量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸７０質量部、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部の組み合わせの場合には、特に制限はないが、温度は１２０℃〜１８０℃、時間は１〜７時間が好ましい。温度が１２０℃未満であったり、時間が１時間未満だと、硬化が不十分な場合があり、温度が１８０℃を超えると、硬化が急激で硬化物に必要な強度が足りなかったり、十分な電気特性が得られなかったり、硬化物の外観を損ねる場合がある。また、温度が１８０℃を超え、時間が７時間を超えると、硬化物の熱劣化が進行する場合があり好ましくない。この意味で、より好ましくは、温度は１３０℃〜１７０℃、時間は２〜６時間、さらに好ましくは、温度は１４０℃〜１６０℃、時間は３〜５時間の範囲とされる。
硬化の温度と時間は、上述の本硬化を行う前に、１００℃〜１２０℃で０．５〜３時間のように、予備硬化をさせることが、強固で、接着性、電気特性、外観に優れた、硬化物を得るために好ましい。この意味で、予備硬化は、１１０℃で２時間後、１２０℃で２時間のように、段階をふんで行うことがより好ましい。
本発明となる電気絶縁材料は、電気、電子部品に、注型、含浸、積層、塗布、モールドなどいずれかの方法で付着され、上述の方法により硬化して硬化物として使用され、電気機器絶縁物を製造することができる。
The conditions for curing the electrical insulating material according to the present invention are determined by the types and blending ratios of the epoxy resin, the curing agent and the curing accelerator used, and are not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexyl Especially in the case of a combination of 100 parts by mass of methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 70 parts by mass of methyltetrahydrophthalic anhydride, and 1.0 part by mass of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole. However, the temperature is preferably 120 to 180 ° C. and the time is preferably 1 to 7 hours. If the temperature is less than 120 ° C. or if the time is less than 1 hour, curing may be insufficient. If the temperature exceeds 180 ° C., the curing is rapid and the strength required for the cured product is insufficient. May not be obtained, or the appearance of the cured product may be impaired. Moreover, when temperature exceeds 180 degreeC and time exceeds 7 hours, the thermal deterioration of hardened | cured material may advance and it is unpreferable. In this sense, more preferably, the temperature is 130 ° C. to 170 ° C., the time is 2 to 6 hours, more preferably the temperature is 140 ° C. to 160 ° C., and the time is 3 to 5 hours.
The curing temperature and time can be preliminarily hardened at 100 ° C. to 120 ° C. for 0.5 to 3 hours before the above-described main curing is performed. It is preferable to obtain an excellent cured product. In this sense, pre-curing is more preferably performed in stages, such as 2 hours at 110 ° C. and 2 hours at 120 ° C.
The electrical insulation material according to the present invention is applied to electrical and electronic parts by any method such as casting, impregnation, lamination, coating, molding, etc., cured by the above-mentioned method and used as a cured product, and electrical equipment insulation Can be manufactured.
次に、本発明となる電気絶縁材料の製造方法について説明する。
本発明となる電気絶縁材料は、用いられる成分を均一に撹拌混合すること以外に、特に制限はない。本発明となる電気絶縁材料は、用いられる成分となる具体的な材料、調整方法は上述した通りである。
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機などの自転公転式撹拌機やライカイ機、３本ロールなどの混練装置を用いる方法が挙げられる。撹拌混合した後は、電気絶縁材料中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。
また、（２）溶融シリカ、（３）酸化マグネシウム、また必要に応じて使用される（２）溶融シリカ、（３）酸化マグネシウム以外のフィラー、さらに必要に応じて使用されるカーボンブラック、ベンガラなどの顔料系着色剤の（１）脂環式エポキシ樹脂およびこれ以外の有機成分への分散性を考慮して、ライカイ機、３本ロール、ボールミルおよびビーズミルなどによって物理的なせん断力を与え、二次凝集した粒子がないように十分に分散させることが好ましい。これらの分散方法は、組み合せて行うこともできる。この際、硬度が低く破砕されやすい材料を用いる場合には、せん断力によって材料が粉砕、破砕されると、所望の粘度が得られなくなる場合があるので注意を要する。
特に、カーボンブラックやベンガラなどの顔料系着色剤は、適当な粘性を有する樹脂材料にライカイ機、３本ロール、ボールミルおよびビーズミルなどによって物理的なせん断力を与え、十分に分散させた後に使用することは、本発明となる電気絶縁材料に用いられる成分を均一に撹拌混合する時間を短縮できるので好ましい。
Next, the manufacturing method of the electrically insulating material according to the present invention will be described.
The electrical insulating material according to the present invention is not particularly limited other than uniformly stirring and mixing the components to be used. The electrical insulating material according to the present invention is as described above with respect to specific materials and adjustment methods used as components.
There is no particular limitation on the method for uniformly stirring and mixing each component. For example, a dissolver, static mixer, homogenizer, ultrasonic homogenizer, paint shaker, ball mill, planetary mixer, mix rotor, universal agitator, etc. Examples thereof include a method using a kneading apparatus such as a rotation / revolution stirrer, a reiki machine, or a three roll. After stirring and mixing, it is preferable to remove bubbles in the electrically insulating material. In this sense, the rotation and revolution type stirrer is preferably used because it can perform mixing, dissolution and removal of bubbles at the same time.
Also, (2) fused silica, (3) magnesium oxide, and (2) fused silica used as necessary, (3) fillers other than magnesium oxide, and carbon black, bengara used as needed In consideration of the dispersibility of (1) the alicyclic epoxy resin and other organic components in the pigment-based colorant, a physical shearing force is applied by a reika machine, three-roll, ball mill and bead mill. It is preferable to disperse sufficiently so that there is no next aggregated particle. These dispersion methods can also be performed in combination. At this time, when a material having low hardness and easily crushed is used, care should be taken because a desired viscosity may not be obtained if the material is crushed and crushed by a shearing force.
In particular, a pigment-based colorant such as carbon black or bengara is used after a physical shearing force is applied to a resin material having an appropriate viscosity by a laika machine, three rolls, a ball mill, a bead mill or the like and sufficiently dispersed. This is preferable because the time for uniformly stirring and mixing the components used in the electrical insulating material according to the present invention can be shortened.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の配合および評価は、特に表記がない場合には室温１８〜２５℃の大気中において行った。
（実施例１）
３００ｃｃの円筒状容器に（１）脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２２９．５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉９４．５ｇをだまにならないように徐々に加え、さらに、（３）酸化マグネシウムとして平均粒子径が約２μｍ酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：パイロキスマ５３０１Ｋ；耐水処理を施した耐水グレード）３６ｇを、だまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｊ１）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the following mixing | blending and evaluation were performed in the air | atmosphere of room temperature 18-25 degreeC, when there is no description in particular.
Example 1
In a 300 cc cylindrical container (1) 150 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Celoxide 2021P) as an alicyclic epoxy resin, as a colorant After adding 0.45 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100), 30 g of hexabromobenzene as a flame retardant, and stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a cross-shaped stirring blade Then, 229.5 g of fused silica powder having an average particle size of 9.5 μm as molten silica was gradually added to the stirring material so as not to be fooled, and subsequently fused silica powder 94 having an average particle size of 60 μm was added. Gradually add 5 g so as not to mess up, and then add (3) magnesium oxide An average particle size of about 2 μm magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pyroxuma 5301K; water-resistant grade subjected to water-resistant treatment) 36 g was gradually added so as not to be confused and stirred at 300 rpm for 1 hour. Degassing under reduced pressure yielded an electrically insulating material (J1).
（実施例２）
３００ｃｃの円筒状容器に（１）脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２４２．２５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉９９．７５ｇを、だまにならないように徐々に加え、さらに、（３）酸化マグネシウムとして平均粒子径が約２μｍ酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：パイロキスマ５３０１Ｋ）１８ｇをだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｊ２）を得た。
(Example 2)
In a 300 cc cylindrical container (1) 150 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Celoxide 2021P) as an alicyclic epoxy resin, as a colorant After adding 0.45 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100), 30 g of hexabromobenzene as a flame retardant, and stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a cross-shaped stirring blade Then, 242.25 g of fused silica powder having an average particle diameter of 9.5 μm as melted silica is gradually added to the stirring material so as not to be fooled, and subsequently, fused silica powder 99 having an average particle diameter of 60 μm is added. .75g was gradually added so as not to be fooled, and (3) magnesium oxide As an average particle size, about 2 μm magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pyroxuma 5301K) 18 g was gradually added so as not to be fooled, stirred at 300 rpm for 1 hour, degassed under reduced pressure, and electrically insulated Material (J2) was obtained.
（実施例３）
３００ｃｃの円筒状容器に（１）脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２２９．５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉９４．５ｇを、だまにならないように徐々に加え、さらに、（３）酸化マグネシウムとして平均粒子径が約２μｍ酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：パイロキスマ５３０１）３６ｇをだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｊ３）を得た。
(Example 3)
In a 300 cc cylindrical container (1) 150 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Celoxide 2021P) as an alicyclic epoxy resin, as a colorant After adding 0.45 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100), 30 g of hexabromobenzene as a flame retardant, and stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a cross-shaped stirring blade Then, 229.5 g of fused silica powder having an average particle size of 9.5 μm as molten silica was gradually added to the stirring material so as not to be fooled, and subsequently fused silica powder 94 having an average particle size of 60 μm was added. .5 g is gradually added so as not to be fooled, and (3) magnesium oxide and The average particle size is about 2 μm Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pyroxuma 5301) is gradually added so as not to be fooled, stirred at 300 rpm for 1 hour, degassed under reduced pressure, and electrically insulated Material (J3) was obtained.
（比較例１）
３００ｃｃの円筒状容器に（１）脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２５５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉１０５ｇを、だまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｈ１）を得た。
(Comparative Example 1)
In a 300 cc cylindrical container (1) 150 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Celoxide 2021P) as an alicyclic epoxy resin, as a colorant After adding 0.45 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100), 30 g of hexabromobenzene as a flame retardant, and stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a cross-shaped stirring blade Then, (2) 255 g of fused silica powder having an average particle size of 9.5 μm as molten silica is gradually added to the stirring material so as not to be fooled, and subsequently, 105 g of fused silica powder having an average particle size of 60 μm is added. Gradually add so as not to be fooled, stir at 300 rpm for 1 hour, and then depressurize. To give an electrically insulating material (H1).
（比較例２）
３００ｃｃの円筒状容器に燐酸塩を配合し無機フィラー配合物の粘度上昇を抑制する処方が成された脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名：ＥＲＬ−４２２１）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２５５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉１０５ｇを、だまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｈ２）を得た。
(Comparative Example 2)
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Dow) as an alicyclic epoxy resin formulated with a formulation containing a phosphate in a 300 cc cylindrical container to suppress the increase in viscosity of the inorganic filler compound -Chemical Japan Co., Ltd., trade name: ERL-4221) 150g, carbon black as a colorant (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100) 0.45g, as a flame retardant 30g of hexabromobenzene, After stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a stirrer-shaped stirrer blade, (2) 255 g of fused silica powder having an average particle diameter of 9.5 μm as fused silica is not fooled into the stirred material. Gradually add, followed by 105 g of fused silica powder with an average particle size of 60 μm. Cormorant gradually added. After stirring for 1 hour at 300 rpm, and vacuum degassing to obtain an electrically insulating material (H2).
（比較例３）
３００ｃｃの円筒状容器に燐酸塩を配合し無機フィラー配合物の粘度上昇を抑制する処方が成された脂環式エポキシ樹脂として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ａ）１５０ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００）０．４５ｇ、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン３０ｇを加え、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後に、攪拌中の材料に（２）溶融シリカとして平均粒子径が９．５μｍの溶融シリカ粉２５５ｇを、だまにならないように徐々に加え、続いて、平均粒子径が６０μｍの溶融シリカ粉１０５ｇを、だまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した後、減圧脱泡して、電気絶縁材料（Ｈ３）を得た。
(Comparative Example 3)
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Daicel) as an alicyclic epoxy resin formulated to contain a phosphate in a 300 cc cylindrical container and suppress the increase in viscosity of the inorganic filler compound Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Celoxide 2021A) 150 g, carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Carbon Black MA100) 0.45 g as a colorant, and hexabrominebenzene 30 g as a flame retardant, plus a cross After stirring for 1 hour at 300 rpm with a stirrer equipped with a mold stirring blade, (2) 255 g of fused silica powder having an average particle size of 9.5 μm as the fused silica was gradually added to the stirring material so as not to be confused. Subsequently, 105 g of fused silica powder having an average particle size of 60 μm Oddly slowly added, and the mixture was stirred for 1 hour at 300 rpm, and vacuum degassing to obtain an electrically insulating material (H3).
電気絶縁材料の評価は、下記の方法で行った。
粘度変化は、電気絶縁材料を製造した直後に得られた電気絶縁材料Ｊ１〜Ｊ３およびＨ１〜Ｈ３を円筒状容器のまま２５℃恒温水槽に水が入らないように注意して入れて、電気絶縁材料が２５℃に調整されたことを確認して、ＢＨ型回転粘度計、ローター＃７，ローターの回転数２ｒｐｍで製造後の２５℃での粘度を測定した。
その後、電気絶縁材料Ｊ１〜Ｊ３およびＨ１〜Ｈ３が入った円筒状容器にふたをして、１００℃に調整された爆発ベントを備えた恒温槽中に、２時間、１５時間、３０時間、静置した後に取り出した。
取り出した電気絶縁材料は、金属製のへらを差込み、フィラーの沈降、あるいはハードケーキ形成の有無を確認した後、かい十字型の攪拌翼を備えた攪拌機で、３００ｒｐｍで１時間、沈降あるいはハードケーキ状となったフィラーを再分散させた後に、円筒状容器のまま２５℃恒温水槽に水が入らないように注意して入れて、電気絶縁材料が２５℃に調整されたことを確認して、ＢＨ型回転粘度計、ローター＃７，ローターの回転数２ｒｐｍで各時間の保温後の２５℃での粘度を測定した。
製造直後の２５℃粘度に対する１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度の粘度上昇率（％）は、下記計算式（１）で求めた。
（１００℃で３０時間保温後の２５℃粘度−製造直後の２５℃粘度）×１００／製造後の２５℃粘度［％］
‥‥（１）
電気絶縁材料のそれらの評価結果と配合をまとめて表１示した。また、図１に、経過時間による粘度変化を示した。
The electrical insulation material was evaluated by the following method.
Viscosity change was made by placing the electrical insulation materials J1 to J3 and H1 to H3 obtained immediately after the production of the electrical insulation material in a cylindrical container with care so that water does not enter the 25 ° C. constant temperature water bath. After confirming that the material was adjusted to 25 ° C., the viscosity at 25 ° C. after the production was measured at BH type rotational viscometer, rotor # 7, and the rotational speed of the rotor was 2 rpm.
Thereafter, the cylindrical container containing the electrical insulating materials J1 to J3 and H1 to H3 is covered, and placed in a thermostatic bath equipped with an explosion vent adjusted to 100 ° C. for 2 hours, 15 hours, 30 hours, And then removed.
The electrical insulating material taken out was inserted into a metal spatula and checked for the presence of sedimentation of the filler or formation of hard cake, and then the sedimentation or hard cake at 300 rpm for 1 hour with a stirrer equipped with a stirrup-shaped stirring blade. After re-dispersing the filler that was in the form of a cylindrical container, be careful not to get water into the 25 ° C. constant temperature water tank, and confirm that the electrical insulating material was adjusted to 25 ° C. Viscosity at 25 ° C. was measured after heat retention for each time with a BH type rotational viscometer, rotor # 7, and rotor rotation speed of 2 rpm.
The rate of increase in viscosity (%) of the 25 ° C. viscosity after holding at 100 ° C. for 30 hours with respect to the 25 ° C. viscosity immediately after production was determined by the following calculation formula (1).
(25 ° C. viscosity after incubation at 100 ° C. for 30 hours−25 ° C. viscosity immediately after production) × 100/25 ° C. viscosity after production [%]
(1)
Table 1 summarizes the evaluation results and the composition of the electrical insulating materials. FIG. 1 shows the change in viscosity with time.
表１および図１に示すように、実施例１から実施例３の電気絶縁材料Ｊ１〜Ｊ３の１００℃保温による粘度変化は、燐酸塩を配合し無機フィラー配合物の粘度上昇を抑制する処方が成された脂環式エポキシ樹脂を用いた比較例２のＨ２および比較例３のＨ３と比較して、Ｈ２よりも小さく安定しており、（２）溶融シリカと（３）酸化マグネシウムの総量１００質量部に対して、（３）酸化マグネシウムを１０質量部配合したＪ１およびＪ３は、１００℃保温１５時間まではＨ３とほぼ同等の粘度安定を示した。
燐酸塩を配合していない脂環式エポキシ樹脂を用いた比較例１のＨ１では、１００℃保温による粘度上昇が大きく、１００℃保温１５時間で固化してしまった。
また、表１に示すように、実施例１から実施例３の電気絶縁材料Ｊ１〜Ｊ３は、１００℃に保温しても、比較例１から比較例３の電気絶縁材料Ｈ１〜Ｈ３で発生した、フィラーの沈降や、ハードケーキの形成が殆んどなかった。
このように、本発明となる電気絶縁材料は、製造後の経過時間による粘度上昇を抑制するのみならず、フィラーの沈降を抑制し、さらにはハードケーキの形成がない、取り扱い性に優れた脂環式エポキシ樹脂系電気絶縁材料とその製造方法を提供するものである。
As shown in Table 1 and FIG. 1, the viscosity change due to heat insulation at 100 ° C. of the electrical insulating materials J1 to J3 of Examples 1 to 3 is a formulation that contains phosphate and suppresses the increase in viscosity of the inorganic filler compound. Compared with H2 of Comparative Example 2 and H3 of Comparative Example 3 using the alicyclic epoxy resin thus formed, it is smaller and more stable than H2, and (2) fused silica and (3) total amount of magnesium oxide of 100 J1 and J3 containing 10 parts by mass of (3) magnesium oxide with respect to parts by mass showed substantially the same viscosity stability as H3 up to 15 hours at 100 ° C.
In H1 of Comparative Example 1 using an alicyclic epoxy resin not containing a phosphate, the increase in viscosity due to heat retention at 100 ° C. was large and solidified in 15 hours at 100 ° C. heat retention.
Moreover, as shown in Table 1, the electrical insulating materials J1 to J3 of Examples 1 to 3 were generated in the electrical insulating materials H1 to H3 of Comparative Examples 1 to 3 even when kept at 100 ° C. There was almost no sedimentation of the filler or formation of a hard cake.
Thus, the electrical insulating material according to the present invention not only suppresses the increase in viscosity due to the elapsed time after production, but also suppresses sedimentation of the filler, and further does not form a hard cake and has excellent handling properties. A cyclic epoxy resin-based electrical insulating material and a method for producing the same are provided.
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