JP2011078624A - 傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生体との親和性の高いリン酸カルシウムを、ポリマー表面に高密度かつ高い接合強度で有する樹脂複合体とする。
【解決手段】樹脂基材と、樹脂基材の表面に形成されリン酸カルシウムと樹脂基材を構成する樹脂とからなる複合層と、よりなり、複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有する。複合層は樹脂基材との界面でリン酸カルシウムが少ないので樹脂基材との接合強度が高く、表面ではリン酸カルシウムが多いので骨や歯との結合強度が高い。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸カルシウム含有複合層の組成および構造を傾斜的に変化させた表面をもつ樹脂複合体とその製造方法に関する。本発明の樹脂複合体は、人工骨、人工歯等の生体インプラントに用いられ、生体内に埋植した際に優れた骨結合性を発現し、埋植部における良好な固定化を達成する。

骨や関節、歯といった硬組織の損傷の修復に、金属、セラミックス、有機ポリマー及び複合材料で構成される生体インプラントが用いられている。例えば、生体インプラントが人工股関節に用いられる場合は、チタン合金などの金属製ステムと金属製ステムの先端に設置されたセラミックス製ヘッドとで構成される大腿骨置換部と、骨盤側に設置した臼蓋置換部と、からなる一対の部材を用い、金属製ステムを大腿骨に埋植し、セラミックス製ヘッドを骨盤に設置した臼蓋置換部のソケットに入れることで、人工股関節としての機能を得ている。

しかしながら、従来の金属製ステムでは、埋植部の骨組織との機械的特性が大きく異なるという弊害があり、また金属表面では骨と結合力を生じないために、治療後期間を経るに従い、埋植部に緩みを生じる懸念が増大する点が課題とされている。

一方、ヒドロキシアパタイトなどのセラミックスから製造されたある種の人工骨は、埋植部で骨と直接結合する性質を発現する。骨と結合する性質は、骨伝導性とも呼ばれている。骨と結合するセラミックスは、生体活性セラミックスに分類されており、生体インプラントとして臨床使用されている。しかし、従来の生体活性セラミックスは、破壊靱性が骨組織よりも小さく、脆性破壊を起こす問題があった。また有機ポリマーは、柔軟性はあるものの、機械的強度に乏しく、骨との結合も得られない点が課題とされている。

そこで、有機ポリマーに生体活性セラミックスの粉末を分散した後に成形した複合体が開発されている。しかし、骨と結合させるには、複合体に導入する生体活性セラミックスの体積割合を大きくする必要があり、そうすると機械的強度が不十分であった。

生体インプラント用有機ポリマーの中で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は高い機械的強度が得られる材料として知られており、ＰＥＥＫに炭素繊維を複合化したＰＥＥＫ樹脂複合体は、骨に近い機械的性質を持つステム材料として有望とされている。しかしＰＥＥＫ樹脂複合体には骨と結合する性質がなく、ステム用材料として用いるためには、その表面に骨と結合する機能を付与する必要があり、その解決が必須の課題となっている。すなわちステムなどの基板が骨組織に対して高い親和性を示すためには、基板表面が骨組織のヒドロキシアパタイトに類似したヒドロキシアパタイト（以下、骨類似アパタイトと称す）で構成される必要がある。したがって、骨類似アパタイトの表面をもつ基板、もしくは体内において骨類似アパタイトを形成する表面の構造や組成を基板に与える必要がある。

骨と結合する性質を付与するために、ＰＥＥＫ樹脂複合体の表面に骨類似アパタイトを被覆する方法については、従来いくつかの提案がある。例えば特開2001−346818号公報には、炭素繊維を含有するＰＥＥＫの表面に骨類似アパタイトをプラズマ溶射してなる大腿骨関節補綴物が記載されている。また特開2006−158953号公報には、炭素繊維を含有するＰＥＥＫの表面に金属から裏打ち層を形成し、それに骨類似アパタイトをスパッタコートすることで被覆層を形成した人工臼蓋カップが記載されている。さらに特開2009−034302号公報には、濃硫酸を用いてＰＥＥＫ表面を多孔質構造とし、その細孔内でカルシウムイオンとリン酸イオンとを反応させることで骨類似アパタイトを形成した生体インプラントが記載されている。

特開2001−346818号公報 特開2006−158953号公報 特開2009−034302号公報

ところが上記特許文献に記載された方法を用いても、骨類似アパタイトを基板の表面に高密度で、かつ高い接合強度を持って複合化することは難しく、製造工程数も多大となる問題があった。すなわち従来の提案は、従来の金属製ステムの表面に骨類似アパタイトを被覆する技術をＰＥＥＫ基板に適用した技術であり、ＰＥＥＫ樹脂複合体の特性に合致した製造方法とは言い難い。そのためＰＥＥＫ樹脂複合体からなる基板の表面において骨類似アパタイトの密度が不十分となったり、被覆層の基板への接着性が不十分になり、埋植部位での骨との結合性が不十分になる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、骨や歯と結合するための骨類似アパタイトをＰＥＥＫ樹脂複合体に強固に結合させるとともに、骨や歯と結合する性質が十分に発現する表面構造を持つ生体インプラントを提供すること、しかもその複合材料を容易に製造できるようにすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の特徴は、樹脂基材と、樹脂基材の表面に形成されリン酸カルシウムと樹脂基材を構成する樹脂とからなる複合層と、よりなり、複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有することにある
複合層の最表面には６０体積％以上のリン酸カルシウムを含むことが望ましく、樹脂基材との界面には３０体積％以下のリン酸カルシウムを含むことが望ましい。また複合層の内部のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトであり、最表面のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイト又はα型リン酸三カルシウムであることが望ましく、樹脂基材を構成する樹脂はポリエーテルエーテルケトンであることが望ましい。

また上記課題を解決する本発明の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法の特徴は、樹脂基材の表面に樹脂基材を構成する樹脂とリン酸カルシウムとからなる複合層を形成する方法であって、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末を樹脂基材の表面に保持して加熱及び加圧することで第１複合層を形成する第１工程と、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を第１複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が第１複合層より高い第２複合層を形成する第２工程と、を含むことにある。

第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行うことも好ましい。最表面の複合層には６０体積％以上のリン酸カルシウムを含むことが望ましく、樹脂基材との界面には３０体積％以下のリン酸カルシウムを含むことが望ましい。また最内部の複合層のリン酸カルシウム粉末はヒドロキシアパタイト粉末であり、最表面の複合層のリン酸カルシウム粉末はα型リン酸三カルシウム粉末であることが望ましい。

本発明の樹脂複合体によれば、複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有している。したがって樹脂基材と複合層との界面では、リン酸カルシウムの体積割合が低いので、複合層と樹脂基材との接合強度が高い。樹脂基材と複合層との界面におけるリン酸カルシウムの体積割合を３０体積％以下とすれば、複合層と樹脂基材との接合強度がさらに向上する。

一方、複合層の表面ではリン酸カルシウムの体積割合が高いので、骨や歯と結合する機能が付与され生体インプラントとして好適に用いることができる。複合層の表面におけるリン酸カルシウムの体積割合を６０体積％以上とすれば、骨との結合強度がさらに向上する。

また本発明の製造方法では、先ず第１工程において樹脂基材の表面にリン酸カルシウム粉末を含む第１複合層を形成する。この場合、従来の被覆方法と同様に、第１複合層におけるリン酸カルシウムの体積割合を高くすると、第１複合層と樹脂基材との接合強度が低下してしまう。そこで第１複合層におけるリン酸カルシウムの体積割合を３０体積％以下とすれば、第１複合層と樹脂基材との接合強度は十分に満足できるものとなる。しかしリン酸カルシウムの体積割合が３０体積％以下では、骨や歯と十分な強度で結合する機能を付与することは困難である。

そこで次の第２工程あるいはその後の工程では、既に形成されている複合層より高い体積割合でリン酸カルシウムを含む複合層を形成する。新たに形成された複合層と先に形成されている複合層とは同じ成分からなるので相性がよく、高い接合強度が発現される。そして新たに形成された複合層には高い体積割合でリン酸カルシウムを含むので、骨や歯との結合強度が高い。

さらに複合層の最表面に化学処理を施せば、リン酸カルシウムの溶解と再析出による骨や歯との結合強度の向上も達成される。そして第２複合層以降に導入するリン酸カルシウム粉末をα型リン酸三カルシウムあるいはβ型リン酸三カルシウムとすれば、水又は水蒸気による処理によってヒドロキシアパタイトへの再結晶・転化も可能となる。またα型リン酸三カルシウムのヒドロキシアパタイトへの転化は、生体内でも自然に生じるので、最表面にリン酸カルシウム結晶を処理することなく体内に埋植することも可能となる。

したがって本発明の製造方法によれば、樹脂基材とリン酸カルシウム結晶との結合は、機械的な投錨効果によるところが大きくなり、化学処理のみでは得られない高い結合強度が達成できる。そして最表面にリン酸カルシウムを高い体積割合で含ませることで、骨や歯との十分な結合強度を達成することができ、生体インプラントとしてきわめて有用である。

本発明の一実施例に係る樹脂複合体の模式的な断面図である。 本発明の一実施例において第１工程を行っている様子を示す説明図である。 本発明の一実施例において第１工程及び第２工程における樹脂複合体の模式的な断面図である。 本発明の一実施例に係る樹脂複合体の断面のＥＰＭＡ画像である。

本発明の製造方法では、先ず第１工程において、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末が樹脂基材の表面に保持され、加熱及び加圧されることで第１複合層が形成される。例えばリン酸カルシウム粉末のみを樹脂基材の表面に保持した場合には、加熱によって軟化した樹脂基材に加圧によってリン酸カルシウム粉末が埋設され、投錨（アンカー）効果によってリン酸カルシウム粉末は樹脂基材と高い結合強度で一体化される。また樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を樹脂基材の表面に保持した場合には、加熱・加圧によって樹脂基材と樹脂粉末とが一体化され、リン酸カルシウム粉末はこれらのマトリックス中に分散して埋設された状態となるので、投錨（アンカー）効果によってリン酸カルシウム粉末は樹脂基材と高い結合強度で一体化される。

続いて第２工程において、第１複合層よりリン酸カルシウム粉末の体積割合を多く含む第２複合層が同様に形成される。また必要であれば、第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行う。こうすることで内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が徐々に増大した複合層を形成することができる。

樹脂基材としては、機械的特性が修復部位となる骨や歯に近く、生体に対して親和性の高いものが望ましい。このような樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、などが例示される。中でも、機械的特性が特に骨や歯に近く、生体に対する親和性の高いＰＥＥＫが望ましい。

また上記した樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維などの強化繊維を混合した繊維強化樹脂を用いることも好ましい。強化繊維の混合量は、材質によっても異なるが、３０〜６０体積％とすることで、樹脂基材の機械的特性を骨や歯に近づけることができる。

第１複合層に含まれるリン酸カルシウム粉末としては、リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム１水和物、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム水和物、α型リン酸三カルシウム、β型リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト、非晶質リン酸カルシウムなどが例示される。中でも骨や歯と結合性の高いヒドロキシアパタイト[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]が特に好ましい。またこれらの複合粉末やカルシウム塩とリン酸塩の複合物でもよく、例えば炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの混合物を用いることもできる。

第１工程を行う前に、樹脂基材の表面を研磨、ブラスティングあるいはプラズマ処理などによって粗面化し、その粗面にリン酸カルシウム粉末又は樹脂粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を保持して第１工程を行うことで、接合強度がさらに向上する。

第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合は３０体積％以下とすることが望ましく、５〜３０体積％の範囲が好ましい。第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合が５体積％未満では、第２複合層との連続性が得にくく、第１複合層と第２複合層との接合強度が低下する場合がある。また第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合が３０体積％を超えると、第１複合層と樹脂基材との接合強度が不十分となる。なお第１複合層の厚さは特に規制されないが、５μｍ〜２００μｍ程度の厚さで十分である。

第２工程及びそれ以降の工程では、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成されている複合層の表面に保持して加熱及び加圧することで、リン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成されている複合層より高い複合層を形成する。第２工程及びそれ以降で用いるリン酸カルシウム粉末は、第１工程で用いたリン酸カルシウム粉末と同じＣａ／Ｐ原子比のものでもよいし、それと異なるＣａ／Ｐ原子比のものを用いてもよいが、最表面を構成する複合層には、Ｃａ／Ｐ原子比の値が第１複合層のリン酸カルシウムより小さいものを用いることが望ましい。例えば第１複合層のリン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを選択した場合には、最表面を構成する複合層のリン酸カルシウムとしてα型リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β型リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、もしくはリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）などを用いることが好ましい。

第２工程及びそれ以降の工程は、内層から表層に向かってリン酸カルシウム粉末の体積割合が増加するように行うこと以外は、第１工程と同様に行うことができる。ただし先に形成されている複合層の表面にリン酸カルシウムが表出していないと、先に形成されている複合層とこれから形成される複合層との十分な接合強度が得られない場合がある。そこでリン酸カルシウム粉末が複合層中に埋没している場合には、複合層の表面を研磨やブラスティングあるいはプラズマ処理を行い、リン酸カルシウム粉末を表出させた後に次の複合層を形成することが望ましい。

先に形成されている複合層と、次に形成される複合層とは、共にリン酸カルシウム粉末を含むので互いの親和性が高い。したがって次に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合を先に形成されている複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合より高くしても、複合層どうしの接合強度が高い。すなわち第２複合層及びそれ以降に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合は、２０〜８０体積％の範囲とすることができ、後に形成される複合層ほどリン酸カルシウム粉末の体積割合が高くなるようにする。最表面に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合は６０体積％以上とすることが望ましい。リン酸カルシウム粉末の体積割合が高いほど、骨や歯との接合強度が高まり生体インプラントとして優れる。最表面に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合が２０体積％未満では骨や歯との接合強度が不十分となり、８０体積％を超えるとリン酸カルシウム粉末が剥離する場合がある。なお各複合層の厚さは特に規制されないが、５μｍ〜２００μｍ程度の厚さで十分である。

第１工程と第２工程のみを行ってもよいが、第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行うことが望ましい。このようにすれば内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が徐々に増加し、組成が滑らかに傾斜した複合層群を形成することができ、最内層の複合層と樹脂基材との接合強度と、最表面の複合層と骨や歯との接合強度とが共にさらに向上する。

また、複合層群の最表面にα型リン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム粉末が表出していれば、そのまま生体インプラントとして用いることができる。この場合は、リン酸カルシウムが生体内で転化してヒドロキシアパタイトとなるので、骨や歯との接合強度が十分な生体インプラントとなる。しかし生体内での転化反応は時間がかかったり、必ずしもヒドロキシアパタイトに転化するとは限らない。そこで最後の複合層を形成した後に、表層に含まれるリン酸カルシウムを水又は水蒸気で処理してヒドロキシアパタイトへ転化させる工程を行うことが望ましい。この工程は、複合層をもつ樹脂基材を水中に浸漬した状態で加熱する方法、水蒸気中で水熱処理する方法などを採用することができる。例えば160℃の水熱処理であれば、３時間程度でα型リン酸三カルシウムなどをヒドロキシアパタイトに転化することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

図１に本実施例の樹脂複合体の模式的な断面図を示す。この樹脂複合体は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）からなる樹脂基材１と、樹脂基材１の表面に形成された複合層２と、からなり、生体インプラントとして用いることが可能である。複合層２は、樹脂基材１の表面に形成された内層２０と、内層２０の表面に形成された表層２１とからなり、共にヒドロキシアパタイトとＰＥＥＫとが複合されてなる。

内層２０には、ヒドロキシアパタイト２２（Ｃａ／Ｐ原子比：１０／６）が３０体積％含まれている。また表層２１には、ヒドロキシアパタイト２３（Ｃａ／Ｐ原子比：１０／６）が７０体積％含まれている。以下、この樹脂複合体の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

先ず市販のＰＥＥＫペレット（熱軟化温度１４３℃）を用意し、直径１８mm、厚さ２mmの樹脂基材１を型成形した。

続いて上記ＰＥＥＫペレットを粉砕して作成したＰＥＥＫ粉末（平均粒子径２５μｍ）が７０体積％、ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒子径８μｍ）が３０体積％からなる混合粉末を調製した。そして図２に示すプレス装置に樹脂基材１を配置し、樹脂基材１の表面に０．０５ｇの混合粉末３を均一な厚さとなるように配置して、１５０℃に加熱しながら１５０MPaの圧力で熱プレスした。その後、３６５℃で３０分間保持する熱処理を行い、樹脂基材１の表面に厚さ１００μｍの下複合層４を形成した。

この第１工程では、加熱により熱軟化した樹脂基材１の表面に、熱軟化したＰＥＥＫ粉末とともにヒドロキシアパタイト粉末が押圧され、図３(a)に示す下複合層４が形成される。下複合層４におけるヒドロキシアパタイト粉末４０の体積割合は３０体積％なので、樹脂基材１との接合強度は問題が無い。

しかしヒドロキシアパタイト粉末４０は下複合層４内に埋没しているので、下複合層４の表面をブラスティング及びプラズマ処理し、図３(b)に示すように、埋没しているヒドロキシアパタイト粉末４０を表出させた。

続いて前述したと同様のＰＥＥＫ粉末が３０体積％、α−ＴＣＰ粉末（Ｃａ／Ｐ原子比：３／２、平均粒子径２．８μｍ）が７０体積％からなる混合粉末を調製した。そして図２に示したと同様のプレス装置に、ヒドロキシアパタイト粉末が表出した下複合層４をもつ樹脂基材１を配置し、下複合層４の表面に混合粉末０．０５ｇを均一な厚さとなるように配置して、１５０℃に加熱しながら１５０MPaの圧力で熱プレスした。その後、３６５℃で３０分間保持する熱処理を行い、図３(c)に示すように厚さ１００μｍの上複合層５を形成した。

この第２工程では、加熱により熱軟化した下複合層４の表面に、熱軟化したＰＥＥＫ粉末とともにα−ＴＣＰ粉末５０が押し込まれて、図３(c)に示す上複合層５が形成される。α−ＴＣＰ粉末５０はヒドロキシアパタイト粉末４０との親和性が高いので、上複合層５におけるα−ＴＣＰ粉末５０の体積割合を７０体積％と高濃度としても下複合層４との接合強度は問題が無い。

しかしα−ＴＣＰ粉末５０は上複合層５内に埋没しているので、上複合層５の表面をブラスティング及びプラズマ処理し、図３(d)に示すように、埋没しているα−ＴＣＰ粉末５０を表出させた。

このままでも生体インプラントとして用いることができるが、本実施例では、下複合層４と上複合層５をもつ樹脂基材１を水熱処理装置に配置し、水蒸気中１６０℃で３時間保持する水熱処理を行った。この第３工程では、以下の反応式のようにα−ＴＣＰがヒドロキシアパタイトへ転化する。

こうして下複合層４から内層２０が形成され、上複合層５から表層２１が形成され、図１に示した本実施例の樹脂複合体が形成された。表層２１には、未反応のα−ＴＣＰが残存する可能性もあるが、第３工程をさらに長時間行えば、あるいは生体内での使用中に、ヒドロキシアパタイトへ転化する。なお上記第３工程を行った試料の断面のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。図４から、内層２０と表層２１それぞれにＣａが検出され、内層２０より表層２１の方がＣａ濃度が高いことが明らかである。

また、α−ＴＣＰがヒドロキシアパタイトへ転化する反応は体積が増大する反応であるので、上複合層５の表面におけるリン酸カルシウムの体積割合は上複合層５の内部におけるリン酸カルシウムの体積割合より高くなり、生体インプラントとして特に好適である。

１：樹脂基材
２：複合層
２０：内層 ２１：表層
２２：ヒドロキシアパタイト
２３：ヒドロキシアパタイト

Claims (10)

1. 樹脂基材と、該樹脂基材の表面に形成されリン酸カルシウムと該樹脂基材を構成する樹脂とからなる複合層と、よりなり、
   該複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有することを特徴とする傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。
2. 前記複合層の最表面には、６０体積％以上のリン酸カルシウムを含む請求項１に記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。
3. 前記複合層は、前記樹脂基材との界面に３０体積％以下のリン酸カルシウムを含む請求項１又は請求項２に記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。
4. 前記複合層の内部のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトであり、最表面のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイト又はα型リン酸三カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。
5. 前記樹脂基材を構成する樹脂はポリエーテルエーテルケトンである請求項１〜４のいずれかに記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。
6. 樹脂基材の表面に該樹脂基材を構成する樹脂とリン酸カルシウムとからなる複合層を形成する方法であって、
   該樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末を該樹脂基材の表面に保持して加熱及び加圧することで第１複合層を形成する第１工程と、
   該樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を該第１複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が該第１複合層より高い第２複合層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。
7. 前記第２工程の後に、該樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行う請求項６に記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。
8. 最表面の複合層には６０体積％以上のリン酸カルシウムを含む請求項６又は請求項７のいずれかに記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。
9. 前記複合層は、前記樹脂基材との界面に３０体積％以下のリン酸カルシウムを含む請求項６〜８のいずれかに記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。
10. 最内部の複合層のリン酸カルシウム粉末はヒドロキシアパタイト粉末であり最表面の複合層のリン酸カルシウム粉末はα型リン酸三カルシウム粉末である請求項６〜９のいずれかに記載の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。