JP2011075021A - Sliding member, retainer, and rolling bearing - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sliding member having a coating film capable of preventing elution of a coating film component even when used in an environment contacting with lubricating oil including a sulfur-based additive, reduced in friction and excellent in peeling resistance and wear resistance even under the condition that stress is repeatedly applied or the lean lubrication condition, and a retainer including the sliding member, and a rolling bearing using the retainer. <P>SOLUTION: The needle roller bearing 1 has the retainer 2 wherein the coating film including a resin composition is formed after a silane coupling agent is coated onto a retainer surface which is obtained by removing a manganese phosphate film after forming the manganese phosphate film. The resin composition is obtained by mixing a filling material other than polytetrafluoroethylene resin with synthetic resin having tensile strength after molding of 115 MPa or more, and the filling material includes at least fullerene. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は合成樹脂をバインダとした樹脂組成物からなる被膜を有する摺動部材、およびこの摺動部材からなる軸受用の保持器、並びにこの保持器を用いた転がり軸受に関する。   The present invention relates to a sliding member having a coating made of a resin composition containing a synthetic resin as a binder, a bearing cage made of the sliding member, and a rolling bearing using the cage.

近年、産業機械、輸送機器、事務機器、工作機械などあらゆる分野において環境負荷低減の要求が高まっており、省エネや省資源の観点から可動部で使用される潤滑油の低粘度化や希薄潤滑化といった手法が実施されている。これにより可動部を支持している軸受の使用条件は厳しくなっている。したがって、そのような使用環境でも安定的に回転できるように、例えば保持器案内の軸受では保持器と軸受外輪内径とが接触する設計となっているため、保持器に表面処理を施し、接触してもトルク上昇や摩耗、剥離などの損傷を抑制するような対策を採用している。   In recent years, there has been an increasing demand for reducing the environmental impact in all fields such as industrial machinery, transportation equipment, office equipment, and machine tools. From the viewpoint of energy saving and resource saving, the viscosity of lubricating oil used in moving parts has been reduced and diluted. Such a method has been implemented. As a result, the use conditions of the bearing supporting the movable part are strict. Therefore, for example, a cage guide bearing is designed such that the cage and the inner diameter of the outer ring of the bearing come into contact with each other so that the bearing can rotate stably even in such a use environment. However, measures are taken to prevent damage such as torque increase, wear, and peeling.

例えば、浸炭処理で表面に硬化層を形成した鋼材からなる保持器の転動体の案内面に、硬質なダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという。）の被膜をスパッタ法などで形成し、さらに、銀などの軟質金属被膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。この軟質金属被膜が保持器と軸受外輪内径面との間の摩擦を低減するので、使用初期の潤滑剤が希薄ななじみの段階でも耐摩耗性に優れるとともに、この軟質金属被膜が使用に伴い摩耗や剥離しても、その下地のＤＬＣ被膜が新たに露出し、そのＤＬＣ被膜が摩耗を阻止するとされている。   For example, a hard diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) film is formed on the guide surface of a rolling element of a cage made of steel with a hardened layer formed on the surface by carburizing treatment by sputtering or the like. A method of forming a soft metal film such as is known (see Patent Document 1). This soft metal coating reduces friction between the cage and the inner surface of the bearing outer ring, so it has excellent wear resistance even when the initial lubricant is thin and familiar. Even if it peels, the underlying DLC film is newly exposed, and the DLC film is supposed to prevent wear.

また、潤滑剤が希薄にしか存在しない条件化で使用される軸受の保持器表面に摺動部材用合成樹脂被膜を形成する方法も知られている（特許文献２参照）。油膜が形成されにくい状況下では保持器ところは直接接触するが、保持器表面には合成樹脂被膜が形成されているため、ころ表面に傷がつくことを抑制することができる。また、合成樹脂被膜の形成はスプレー法やディップ法など比較的容易で低コストな方法で実施することが可能である。   There is also known a method of forming a synthetic resin film for a sliding member on the surface of a cage of a bearing that is used under conditions where the lubricant is present only in a dilute state (see Patent Document 2). In a situation where an oil film is difficult to be formed, the cage is in direct contact, but since the synthetic resin film is formed on the surface of the cage, it is possible to suppress the roller surface from being damaged. The synthetic resin film can be formed by a relatively easy and low cost method such as a spray method or a dip method.

４サイクルエンジンは、混合気の燃焼により直線往復運動を行なうピストンと、回転運動を出力するクランク軸と、ピストンとクランク軸とを連結し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドとを有する。コンロッドは、直線状棒体の下方に大端部を、上方に小端部を設けたものからなる。クランク軸は、コンロッドの大端部に、ピストンとコンロッドを連結するピストンピンは、コンロッドの小端部に、それぞれ係合穴に取り付けられたころ軸受を介して回転自在に支持されている。回転軸を支持するころ軸受は、複数のころと、複数のころを保持する保持器とからなる。上記ころ軸受は、軸受投影面積が小さいにもかかわらず、高荷重の負荷を受けることができ、かつ、高剛性である針状ころ軸受が使用される。ここで、針状ころ軸受は、複数の針状ころと、複数の針状ころを一定間隔のポケットで保持する保持器などから構成される。コンロッドの小端部および大端部における針状ころ軸受は、針状ころの自転運動および公転運動により針状ころ軸受にかかる荷重を軽減するために、積極的に小端部および大端部に設けられた係合穴の内径面に保持器の外径面を接触させる外径案内で使用される。   The 4-cycle engine has a piston that performs linear reciprocating motion by combustion of an air-fuel mixture, a crankshaft that outputs rotational motion, and a connecting rod that connects the piston and crankshaft to convert linear reciprocating motion into rotational motion. The connecting rod is formed by providing a large end portion below the linear rod body and a small end portion above. The crankshaft is rotatably supported at the large end of the connecting rod, and the piston pin connecting the piston and the connecting rod is rotatably supported at the small end of the connecting rod through roller bearings attached to the engagement holes. The roller bearing that supports the rotating shaft includes a plurality of rollers and a cage that holds the plurality of rollers. The roller bearing is a needle roller bearing that can receive a heavy load and has high rigidity despite the small projected area of the bearing. Here, the needle roller bearing is composed of a plurality of needle rollers and a cage that holds the plurality of needle rollers in pockets with a constant interval. Needle roller bearings at the small and large ends of the connecting rod are positively attached to the small and large ends in order to reduce the load on the needle roller bearing due to the rotation and revolution of the needle rollers. It is used in the outer diameter guide in which the outer diameter surface of the cage is brought into contact with the inner diameter surface of the provided engagement hole.

上記針状ころ軸受は、内輪、外輪、シール材などを有しないので軸受内部が密閉されず、グリースをその軸受内部に充填することができない。そのため、上記針状ころ軸受の回転の際には、ポンプなどで潤滑油を摺動部に常に供給する必要がある。このポンプなどは、針状ころ軸受の回転と同時に稼動を開始するので、回転開始直後は軸受全体に潤滑油がまだ行きわたっておらず、十分な潤滑がなされない。この潤滑剤が希薄な条件下において、保持器と針状ころ表面との摩耗、保持器外径面と実機ハウジング内径面との摩耗などを防止するため、上述の特許文献１および特許文献２のような技術が利用されている。   Since the needle roller bearing does not have an inner ring, an outer ring, a seal material, etc., the inside of the bearing is not sealed and grease cannot be filled inside the bearing. Therefore, when the needle roller bearing rotates, it is necessary to always supply lubricating oil to the sliding portion with a pump or the like. Since this pump or the like starts to operate simultaneously with the rotation of the needle roller bearing, the lubricating oil has not yet reached the entire bearing immediately after the rotation starts, and sufficient lubrication is not performed. In order to prevent abrasion between the cage and the surface of the needle roller and wear between the outer diameter surface of the cage and the inner surface of the actual machine housing under the condition that the lubricant is dilute, the above-mentioned Patent Document 1 and Patent Document 2 are used. Such technology is used.

また、特許文献１および特許文献２の他、保持器の表面に上記軟質金属被膜をめっき法で直接形成する技術も提案されている。例えば、低炭素鋼の表面に約 25〜50μm の銀めっき被膜を形成する方法が知られている（特許文献３参照）。この銀めっき被膜が保持器と針状ころとの間、保持器外径面とハウジングとの間の摩擦を、それぞれ低減するので、上記と同様に、潤滑が不十分な回転開始直後でも焼き付きを防止できるとされている。さらに、銅めっき被膜も銀めっき被膜と同様に、保持器と針状ころとの間の摩擦を低減する作用を有するので、焼き付きを防止できるとされている。   In addition to Patent Document 1 and Patent Document 2, a technique for directly forming the soft metal film on the surface of the cage by a plating method has also been proposed. For example, a method of forming a silver plating film of about 25 to 50 μm on the surface of low carbon steel is known (see Patent Document 3). This silver plating film reduces friction between the cage and needle rollers, and between the cage outer diameter surface and the housing, respectively. It can be prevented. Furthermore, since the copper plating film has the effect of reducing the friction between the cage and the needle rollers like the silver plating film, it is said that seizure can be prevented.

一方、大型の風力発電装置における風車主軸用軸受には、転がり軸受、特に図５に示すような大型の複列自動調心ころ軸受が用いられることが多い。主軸２３は、ブレードが取り付けられた軸であり、風力を受けることによって回転し、その回転を増速機（図示せず）で増速して発電機を回転させ、発電する。風を受けて発電している際に、ブレードを支える主軸２３は、ブレードにかかる風力による軸方向荷重（軸受アキシアル荷重）と、軸径方向荷重（軸受ラジアル荷重）が負荷される。複列自動調心ころ軸受は、ラジアル荷重とアキシアル荷重を同時に負荷することができ、調心性を持つため、軸受ハウジングの精度誤差や、取り付け誤差による主軸２３の傾きを吸収でき、かつ、運転中の主軸２３の撓みを吸収できる。そのため、風力発電用主軸軸受に適した軸受であり、利用されている（非特許文献１参照）。また、風向きに合わせて主軸の向きを調節するため、転がり軸受はナセルの旋回座軸受としても用いられている。さらに効率よく風を受けるためにブレードの角度を調節するが、このブレードの付け根にも転がり軸受が使用されている。   On the other hand, a rolling bearing, particularly a large double-row self-aligning roller bearing as shown in FIG. The main shaft 23 is a shaft to which a blade is attached. The main shaft 23 rotates by receiving wind force, and the rotation is increased by a speed increaser (not shown) to rotate the generator to generate power. When power is generated by receiving wind, the main shaft 23 supporting the blade is subjected to an axial load (bearing axial load) and an axial radial load (bearing radial load) due to the wind force applied to the blade. The double row spherical roller bearing can simultaneously apply a radial load and an axial load, and has a centering property, so that it can absorb the accuracy error of the bearing housing and the inclination of the main shaft 23 due to the mounting error, and is in operation. The bending of the main shaft 23 can be absorbed. Therefore, it is a bearing suitable for a main shaft bearing for wind power generation and is used (see Non-Patent Document 1). Further, in order to adjust the direction of the main shaft in accordance with the wind direction, the rolling bearing is also used as a swivel bearing of the nacelle. In order to receive wind more efficiently, the angle of the blade is adjusted. A rolling bearing is also used at the base of the blade.

転がり軸受は、内部に封入されたグリースの基油や、あるいは油浴または外部循環装置から供給された油によって潤滑される。軌道輪や保持器ポケット面、ないしは保持器案内面に適切に油膜が形成され、金属接触を防ぐことにより安定的に運転される。特に、保持器のポケット面や案内面は滑り条件であるため、油膜が十分でないと発熱が大きく、容易に凝着が生じ摩耗や焼付きを起こしやすい。一般の転がり軸受では回転速度がある程度速いため、油膜が十分となって長寿命が実現されている。しかし、上記の風力発電装置はブレードが取り付けられた主軸を風力により回転させるものであり、風力が弱い時には極めて低い回転数で回転するため、この主軸を支える軸受の油膜は比較的薄く、不安定である。このような状態で運転が継続されると、前述のように滑り条件である保持器のポケット面や案内面では発熱により温度上昇が生じ、潤滑油の低粘度化によりますます油膜が薄くなって、摩耗や焼付きが生じることになる。これらの摩耗粉はグリースなどの潤滑性能を劣化させ、軸受の早期損傷を助長するものである。   The rolling bearing is lubricated by a base oil of grease sealed inside, or oil supplied from an oil bath or an external circulation device. An oil film is appropriately formed on the bearing ring, the cage pocket surface, or the cage guide surface, and stable operation is achieved by preventing metal contact. In particular, since the pocket surface and the guide surface of the cage are in a sliding condition, if the oil film is not sufficient, heat generation is large, and adhesion easily occurs and wear and seizure are likely to occur. In general rolling bearings, since the rotational speed is high to some extent, the oil film is sufficient and a long life is realized. However, the wind power generator described above rotates the main shaft to which the blade is attached by wind power, and when the wind power is weak, it rotates at an extremely low number of revolutions. Therefore, the oil film of the bearing supporting the main shaft is relatively thin and unstable. It is. If operation is continued in such a state, the temperature rises due to heat generation on the pocket surface and guide surface of the cage, which is a sliding condition as described above, and the oil film becomes increasingly thinner due to the lower viscosity of the lubricating oil, Wear and seizure occur. These wear powders deteriorate the lubrication performance of grease and the like, and promote early damage of the bearing.

このような軸受内部の摩耗を抑制する方法としては、極圧性に優れる特殊な添加剤を配合したグリースを封入する方法が提案されている（特許文献４参照）。また、ころ軸受の保持器表面にポリテトラフルオロエチレンと二硫化モリブデンを配合した樹脂被膜を形成することにより軸受の焼付きを防止する方法も提案されている（特許文献５参照）。   As a method for suppressing such wear inside the bearing, there has been proposed a method of enclosing grease containing a special additive excellent in extreme pressure properties (see Patent Document 4). There has also been proposed a method for preventing seizure of the bearing by forming a resin film containing polytetrafluoroethylene and molybdenum disulfide on the surface of the cage of the roller bearing (see Patent Document 5).

特開２００５−１４７３０６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-147306 特開２００５−２９９８５２号公報JP 2005-299852 A 特開２００２−１９５２６６号公報JP 2002-195266 A 特開２００６−１６１６２４号公報JP 2006-161624 A 特許第３５６７９４２号公報Japanese Patent No. 3567942

ＮＴＮ社カタログ「新世代風車用軸受」Ａ６５．ＣＡＴ．Ｎｏ．８ ４０４／４／ＪＥ、２００３年５月１日発行NTN catalog “New generation wind turbine bearings” A65. CAT. No. 8 404/4 / JE, issued May 1, 2003

しかしながら、特許文献１に示す方法では、軟質金属が摩耗や剥離を生じて消失したあと硬質被膜が露出し、軸受外輪などの相手材が硬質被膜と摺動することになる。この場合、保持器側の摩耗はわずかであるが保持器表面の硬質被膜により相手材が摩耗するおそれがある。また、製造の観点では保持器に浸炭処理を行ない、スパッタ装置でＤＬＣ被膜を形成し、軟質金属被膜を形成するので、作業工程が複雑で多くの工数を要する。しかも、スパッタ装置は高価で生産効率も良くないので、その装置を用いた処理はコストが嵩むという問題がある。   However, in the method shown in Patent Document 1, the hard coating is exposed after the soft metal is worn and peeled and disappears, and a mating member such as a bearing outer ring slides on the hard coating. In this case, the wear on the cage side is slight, but the counterpart material may be worn by the hard coating on the cage surface. Moreover, since the carburizing process is performed on the cage from the viewpoint of manufacturing, the DLC film is formed by the sputtering apparatus, and the soft metal film is formed, the work process is complicated and requires a lot of man-hours. Moreover, since the sputtering apparatus is expensive and the production efficiency is not good, there is a problem that the processing using the apparatus is expensive.

特許文献２の合成樹脂被膜では、負荷がかかったり抜けたりするような使用条件では、繰り返し疲労により、被膜が剥離することがあり、耐久性が十分でない場合があった。   In the synthetic resin coating of Patent Document 2, the coating may peel off due to repeated fatigue under use conditions where a load is applied or removed, and durability may not be sufficient.

特許文献３に示す方法では、硫黄系添加剤を含有する潤滑系において、保持器表面に形成された銀めっき被膜が、潤滑油に含まれる硫黄成分と結合して硫化銀となり、この硫化銀が銀めっき被膜の表面を被覆する。この硫化銀は銀と比べて脆いため、被膜が剥離したり、耐油性に劣ったりするため、潤滑油により被膜成分が溶出する。その結果、銀めっき被膜が消失した保持器外径面とハウジング内径面との間の摩擦が増大し、焼き付きが生じやすくなるという問題がある。また、銅めっき被膜も同様に、硫化銅が生成され、被膜の剥離や溶解により保持器の潤滑性が劣化するという問題がある。   In the method shown in Patent Document 3, in a lubricating system containing a sulfur-based additive, a silver plating film formed on the surface of the cage is combined with a sulfur component contained in the lubricating oil to form silver sulfide. The surface of the silver plating film is coated. Since this silver sulfide is fragile compared to silver, the coating is peeled off or inferior in oil resistance, so that the coating component is eluted by the lubricating oil. As a result, there is a problem that the friction between the outer diameter surface of the cage where the silver plating film has disappeared and the inner diameter surface of the housing increases, and seizure tends to occur. Similarly, the copper plating film also has a problem that copper sulfide is generated and the lubricity of the cage deteriorates due to peeling or dissolution of the film.

特許文献４のようなグリースの添加剤による耐焼付き性の向上では、添加剤が保持器や軌道輪の材料と反応し、極圧性に優れた被膜が形成され、この被膜が金属接触を防止して摩擦を低減する。この反応にはある程度の高温状態が必要であるが、上述の風力発電装置の主軸のような低速回転では反応に十分な温度が得られにくく、効果が得られないまま摩耗や焼付きが発生するという問題がある。   In the improvement of seizure resistance by the additive of grease as in Patent Document 4, the additive reacts with the material of the cage and the raceway to form a film with excellent extreme pressure, which prevents metal contact. Reduce friction. This reaction requires a certain high temperature state, but at a low speed rotation such as the main shaft of the wind power generator described above, it is difficult to obtain a temperature sufficient for the reaction, and wear and seizure occur without obtaining an effect. There is a problem.

一方、特許文献５に示す保持器表面にポリテトラフルオロエチレンと二硫化モリブデンを配合した樹脂被膜を形成する方法では、運動中の反応に頼らず、最初から被膜を設けておく方法であるため確実に効果が得られるが、大型軸受で荷重が大きく、案内面で繰り返しの荷重負荷を受けると剥離したり、風力発電装置のように低速回転で油膜が形成されにくいような条件では摩滅するなどの問題があった。また、風力が強く回転数が高くなると、被膜に作用する繰返し応力の負荷回数が大きくなり、被膜が剥離しやすくなるという問題もあった。   On the other hand, the method of forming a resin film in which polytetrafluoroethylene and molybdenum disulfide are blended on the cage surface shown in Patent Document 5 is reliable because it is a method of providing a film from the beginning without depending on the reaction during movement. However, the large bearings are heavily loaded, and when they are subjected to repeated loads on the guide surface, they will peel off, or they will wear out under conditions that make it difficult to form an oil film at low speeds, such as wind power generators. There was a problem. In addition, when the wind force is strong and the rotational speed is high, the number of times of repeated stress acting on the coating increases, and there is a problem that the coating is easily peeled off.

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境下で使用されても被膜成分の溶出が生じにくく、繰返し応力が負荷される条件下や、希薄潤滑条件下においても、摩擦が小さく、耐剥離性や耐摩耗性に優れる被膜を有する摺動部材、該摺動部材からなる保持器、および該保持器を用いた転がり軸受を提供することを目的とする。   The present invention has been made to cope with such problems, and even when used in an environment in contact with a lubricating oil containing a sulfur-based additive, the coating component hardly dissolves and is repeatedly subjected to stress. A sliding member having a coating with low friction and excellent peeling resistance and wear resistance even under a thin lubrication condition, a cage comprising the sliding member, and a rolling bearing using the cage The purpose is to provide.

本発明の摺動部材は、基材の粗面化した表面にシランカップリング剤を塗布後に樹脂組成物からなる被膜が形成された摺動部材であって、上記粗面化は、基材の表面にリン酸マンガン被膜を形成した後その被膜を除去してなされ、上記樹脂組成物は、成形後の引張り強さが 115 MPa 以上である合成樹脂に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）樹脂を除く充填材を配合してなり、該充填材は少なくともフラーレンを含むことを特徴とする。また、上記基材の粗面化した表面の形状は、ハイスポットカウントの凹部の数が、評価長さ 10 mm中に 100 個以上かつ凸部の数の２倍以上である形状であることを特徴とする。   The sliding member of the present invention is a sliding member in which a coating composed of a resin composition is formed on a roughened surface of a base material after a silane coupling agent is applied. A manganese phosphate coating is formed on the surface, and then the coating is removed. The resin composition is formed by adding polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) to a synthetic resin having a tensile strength after molding of 115 MPa or more. ) A filler excluding a resin is blended, and the filler contains at least fullerene. In addition, the roughened surface shape of the base material is such that the number of high spot count recesses is 100 or more in an evaluation length of 10 mm and more than twice the number of protrusions. Features.

前記フラーレンの配合割合が、前記組成物全体に対して 0.1〜5 容量％であることを特徴とする。   The blending ratio of the fullerene is 0.1 to 5% by volume with respect to the whole composition.

上記合成樹脂の引張り弾性率が 2.5 GPa 以上であることを特徴とする。また、上記合成樹脂がポリイミド系樹脂であることを特徴とする。また、上記ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする。   The tensile modulus of the synthetic resin is 2.5 GPa or more. The synthetic resin is a polyimide resin. The polyimide resin is a polyamideimide resin.

上記被膜の厚みが 5〜50 μmであることを特徴とする。   The thickness of the coating is 5 to 50 μm.

本発明の保持器は、上記摺動部材からなることを特徴とする。また、保持器基材が鉄系金属材料の成形体であることを特徴とする。   The cage of the present invention comprises the above-mentioned sliding member. In addition, the cage base material is a molded body of an iron-based metal material.

本発明の転がり軸受は、複数の転動体と、この転動体を保持する保持器とを備えてなり、該保持器として上記本発明の保持器を用いることを特徴とする。また、上記転動体が針状ころ形状を有することを特徴とする。   The rolling bearing of the present invention comprises a plurality of rolling elements and a cage for holding the rolling elements, and the cage of the present invention is used as the cage. The rolling element has a needle roller shape.

上記転がり軸受は、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部または小端部に設けられた係合穴に取り付けられ、該係合穴の内径面に上記保持器の外径面が接触して外径案内されることを特徴とする。   The rolling bearing is attached to an engagement hole provided at a large end or a small end of a connecting rod that supports a crankshaft that outputs rotational motion and converts linear reciprocating motion into rotational motion. The outer diameter surface of the cage is in contact with the inner diameter surface and is guided by the outer diameter.

また、上記転がり軸受は、軌道輪である内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する上記複数の転動体と、上記保持器とを備えてなり、風力発電装置においてブレードが取り付けられた主軸を支持する軸受であることを特徴とする。   The rolling bearing includes an inner ring and an outer ring that are raceways, the plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and the retainer, and a spindle on which a blade is attached in a wind power generator. It is a bearing which supports this.

本発明の摺動部材は、リン酸塩被膜を形成した後その被膜を除去して得られる表面形状を有する基材表面に、シランカップリング剤を塗布後に所定の樹脂被膜を形成してなるので、繰返し応力が負荷される使用条件下、高温環境下、希薄潤滑条件下においても、被膜の剥離を抑制することができる。また、これらの環境下において、摩擦が小さく、耐摩耗性にも優れる。   The sliding member of the present invention is formed by forming a predetermined resin film after applying a silane coupling agent on the surface of a substrate having a surface shape obtained by forming a phosphate film and then removing the film. Further, the peeling of the coating film can be suppressed even under use conditions in which repeated stress is applied, in a high temperature environment, or under a lean lubrication condition. In these environments, friction is small and wear resistance is excellent.

本発明の転がり軸受は、上記摺動部材からなる保持器を用いるので、繰返し応力が負荷される使用条件下、高温環境下、希薄潤滑条件下においても、被膜の剥離を抑制することができる。また、硫黄系添加剤を含有する潤滑油が存在する高温環境下でも、被膜成分の溶出を防止できる。このため、保持器に従来の金属めっきを施したものよりも、長期間にわたり潤滑性を維持することができる。   Since the rolling bearing of the present invention uses the cage made of the above sliding member, it is possible to suppress the peeling of the coating even under use conditions in which repeated stress is applied, high temperature environment, and lean lubrication conditions. Moreover, the elution of the coating component can be prevented even in a high temperature environment where a lubricating oil containing a sulfur-based additive is present. For this reason, lubricity can be maintained over a long period of time compared with the case where the conventional metal plating is applied to the cage.

本発明の転がり軸受を、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部に設けられた係合穴に取り付けられ、上記保持器の外径面で案内されるころ軸受として用いる場合、保持器表面の合成樹脂被膜が従来の金属めっきよりも長期間にわたり保持器の潤滑性を維持できる。このため、保持器外径面や係合穴内径面の摩耗が防止され、装置全体の長寿命化を図ることができる。   The rolling bearing of the present invention is attached to an engagement hole provided in a large end portion of a connecting rod that supports a crankshaft that outputs a rotational motion and converts a linear reciprocating motion into a rotational motion. When used as a roller bearing guided by the above, the synthetic resin coating on the surface of the cage can maintain the lubricity of the cage for a longer period than conventional metal plating. For this reason, abrasion of the outer diameter surface of the cage and the inner diameter surface of the engagement hole is prevented, and the life of the entire apparatus can be extended.

本発明の転がり軸受を、風力発電装置の主軸支持に用いる場合、保持器の表面に所定の下地処理と被膜を形成しているので、潤滑油に対するなじみ性に優れる。このため、低速回転で油膜が形成されにくい条件でも、摩擦摩耗を低減でき、焼付かず、使用中に被膜が摩滅しない。また、摩耗の結果、長期間にわたり優れた潤滑性を維持でき、故障が少なく高い信頼性を有する。   When the rolling bearing of the present invention is used for supporting the main shaft of a wind power generator, since a predetermined ground treatment and a coating are formed on the surface of the cage, the compatibility with the lubricating oil is excellent. For this reason, even under conditions where it is difficult to form an oil film at low speed rotation, frictional wear can be reduced, no seizure occurs, and the coating does not wear out during use. In addition, as a result of wear, excellent lubricity can be maintained over a long period of time, and there is little failure and high reliability.

本発明の転がり軸受の一例として針状転がり軸受を使用した４サイクルエンジンの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the 4-cycle engine which uses a needle-shaped rolling bearing as an example of the rolling bearing of this invention. 本発明の摺動部材からなる保持器を用いた針状ころ軸受を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the needle roller bearing using the holder | retainer which consists of a sliding member of this invention. 本発明の転がり軸受の他の例である風力発電装置全体の模式図である。It is a schematic diagram of the whole wind power generator which is another example of the rolling bearing of this invention. 上記風力発電装置の主軸支持装置を示す図である。It is a figure which shows the spindle support apparatus of the said wind power generator. 上記主軸支持装置に用いられる転がり軸受の設置構造を示す図である。It is a figure which shows the installation structure of the rolling bearing used for the said spindle support apparatus. 摺動試験機を示す図である。It is a figure which shows a sliding test machine. 実施例１の摺動試験後の試験片を示す写真である。2 is a photograph showing a test piece after a sliding test of Example 1. FIG. 比較例２の摺動試験後の試験片を示す写真である。5 is a photograph showing a test piece after a sliding test of Comparative Example 2. 実施例１の保持器断面の写真である。It is a photograph of a cage cross section of Example 1. 比較例２の保持器断面の写真である。It is a photograph of the cage cross section of Comparative Example 2.

本発明の摺動部材の基材材料としては、鉄系金属材料、銅系金属材料、アルミニウム系金属材料などを使用できる。鉄系金属材料としては、肌焼き鋼（ＳＣＭ）、冷間圧延鋼（ＳＰＣＣ）、熱間圧延鋼（ＳＰＨＣ）、炭素鋼（Ｓ２５Ｃ〜Ｓ５５Ｃ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４〜ＳＵＳ３１６）、軟鋼（ＳＳ４００）等が挙げられる。銅系金属材料としては、銅−亜鉛合金（ＨＢｓＣ１、ＨＢｓＢＥ１、ＢＳＰ１〜３）、銅−アルミニウム−鉄合金（ＡｌＢＣ１）等、アルミニウム系金属としてはアルミ−シリコン合金（ＡＤＣ１２）等が挙げられる。   As the base material of the sliding member of the present invention, an iron-based metal material, a copper-based metal material, an aluminum-based metal material, or the like can be used. Examples of ferrous metal materials include case hardening steel (SCM), cold rolled steel (SPCC), hot rolled steel (SPHC), carbon steel (S25C to S55C), stainless steel (SUS304 to SUS316), mild steel (SS400). Etc. Examples of copper-based metal materials include copper-zinc alloys (HBsC1, HBsBE1, BSP1-3), copper-aluminum-iron alloys (AlBC1), and aluminum-based metals include aluminum-silicon alloys (ADC12).

また、摺動部材を保持器とする場合、該保持器表面に後述する被膜を形成して用いることから、保持器本体としては、軸受鋼、浸炭鋼、または機械構造用炭素鋼を用いることができる。これらの中で耐熱性が高く高荷重に耐える剛性を有する浸炭鋼を用いることが好ましい。浸炭鋼としては例えばＳＣＭ４１５を挙げることができる。   In addition, when the sliding member is a cage, a film to be described later is formed and used on the surface of the cage, and therefore, as the cage body, bearing steel, carburized steel, or carbon steel for mechanical structure may be used. it can. Among these, it is preferable to use carburized steel having high heat resistance and rigidity capable of withstanding high loads. An example of the carburized steel is SCM415.

基材と該基材表面に形成する被膜との密着性を向上させるため、基材に対する被膜形成の前処理として、（１）基材表面の形状の粗面化、および、（２）シランカップリング剤の塗布を行なう。   In order to improve the adhesion between the base material and the coating film formed on the base material surface, (1) roughening the shape of the base material surface and (2) silane cup Apply ring agent.

（１）基材表面の形状の粗面化の手順について以下に説明する。まず、基材を十分に洗浄し、表面の汚染を除去する。この洗浄方法としては、有機溶剤による浸漬洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、酸・アルカリ洗浄などによる方法が挙げられる。次に、化成処理によりリン酸マンガン被膜を基材表面に形成する。その後、形成したリン酸マンガン被膜を酸性の薬品などにより基材から除去して、表面を粗面化する。 (1) The procedure for roughening the shape of the substrate surface will be described below. First, the substrate is thoroughly washed to remove surface contamination. Examples of this cleaning method include immersion cleaning with an organic solvent, ultrasonic cleaning, steam cleaning, and acid / alkali cleaning. Next, a manganese phosphate coating is formed on the substrate surface by chemical conversion treatment. Thereafter, the formed manganese phosphate coating is removed from the substrate with an acidic chemical or the like to roughen the surface.

リン酸マンガン処理に用いる処理液としては、例えば、２価のマンガンイオン、鉄イオン、ニッケルイオンと、３価のリン酸イオンとからなるリン酸マンガン化合物の水溶液が挙げられる。この処理液を用い、鉄系金属材料からなる基材を用いた場合の被膜形成の反応過程を以下に示す。リン酸マンガン水溶液の第１次解離により遊離リン酸が生じ、該遊離リン酸によって金属表面の鉄が溶解する。その金属表面で水素イオン濃度が減少し、リン酸マンガン水溶液の解離平衡がリン酸マンガン生成の方向に移行し、不溶性のリン酸マンガンの微結晶が金属表面に析出して被膜を形成する。被膜中の結晶粒子径、被膜厚さ、被膜粗さは、使用する処理液組成等によって調整でき、これにより、該被膜除去後における基材表面の形状も調整できる。リン酸マンガン処理では、基材の表面状態が、形成される被膜の結晶粒子径等に大きく影響するため、上述のように処理前に基材表面の洗浄を十分に行なうことが好ましい。   Examples of the treatment liquid used for the manganese phosphate treatment include an aqueous solution of a manganese phosphate compound composed of divalent manganese ions, iron ions, nickel ions, and trivalent phosphate ions. The reaction process of film formation when this treatment liquid is used and a base material made of an iron-based metal material is used is shown below. Free phosphoric acid is generated by the primary dissociation of the aqueous manganese phosphate solution, and iron on the metal surface is dissolved by the free phosphoric acid. The hydrogen ion concentration on the metal surface decreases, the dissociation equilibrium of the manganese phosphate aqueous solution shifts in the direction of manganese phosphate formation, and insoluble fine crystals of manganese phosphate precipitate on the metal surface to form a film. The crystal particle diameter, film thickness, and coating roughness in the coating can be adjusted by the composition of the treatment solution used, and the shape of the substrate surface after the coating is removed can also be adjusted. In the manganese phosphate treatment, since the surface state of the substrate greatly affects the crystal particle diameter and the like of the coating film to be formed, it is preferable that the substrate surface is sufficiently washed before the treatment as described above.

上記粗面化後の基材の表面の形状は、表面パラメータであるハイスポットカウント（ＨＳＣ）の凹部の数が、評価長さ 10 mm中に 100 個以上かつ凸部の数の２倍以上であることが好ましい。ハイスポットカウントは、評価長さ10mmの表面形状の波形から得られる平均線から＋1μm離れた線（正基準レベル）よりも突き出た単位長さあたりの凸部と個数、および、上記平均線から−1μm離れた線（負基準レベル）よりも凹んでいる凹部の個数を、それぞれカウントしたものである。基材の表面の形状として、ハイスポットカウントの凹部の数が 100 個以上かつ凸部の数の 2 倍以上であると、十分なアンカー効果を得ることができ、被膜の耐剥離性を向上できる。   The surface of the substrate after the roughening is such that the number of concave portions of the high-spot count (HSC) surface parameter is 100 or more in an evaluation length of 10 mm and more than twice the number of convex portions. Preferably there is. The high spot count is calculated from the average line obtained from the waveform of the surface shape having an evaluation length of 10 mm and the number of protrusions per unit length protruding from the line 1 μm away from the average line (positive reference level), and the above average line − The numbers of recesses recessed from a line (negative reference level) separated by 1 μm are counted. When the number of high spot count recesses is 100 or more and twice or more the number of projections as the shape of the surface of the substrate, sufficient anchor effect can be obtained and the peeling resistance of the coating can be improved. .

（２）シランカップリング剤の塗布について以下に説明する。本発明で使用できるシランカップリング剤は、樹脂と作用する官能基の種類で分類され、アミノ系、エポキシ系、ウレイド系、イソシアネート系のものが挙げられる。具体的には、アミノ系としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、エポキシ系としては、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイド系としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート系としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがそれぞれ挙げられる。 (2) Application of the silane coupling agent will be described below. Silane coupling agents that can be used in the present invention are classified according to the type of functional group that acts on the resin, and include amino-based, epoxy-based, ureido-based, and isocyanate-based ones. Specifically, examples of the amino group include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3-amino. Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and epoxy type include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl diet Shishiran, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, ureido-based, 3-ureidopropyltriethoxysilane, as the isocyanate, and 3-isocyanate propyl triethoxysilane and the like, respectively.

シランカップリング剤は、ディップ（浸漬）コーティング法などにより上記粗面化後の基材表面に塗布する。例えば、シランカップリング剤入り水溶液に基材を所定時間浸漬し、その後恒温槽で乾燥させる。   The silane coupling agent is applied to the roughened substrate surface by a dip (dipping) coating method or the like. For example, the base material is immersed in an aqueous solution containing a silane coupling agent for a predetermined time and then dried in a thermostatic bath.

以上の前処理を施した後、シランカップリング剤が塗布された基材表面に樹脂組成物からなる被膜を形成することで、該被膜の耐剥離性が向上する。ここで、本発明における樹脂組成物は、所定の合成樹脂に、ＰＴＦＥ樹脂を除く充填材を配合してなり、該充填材は少なくともフラーレンを含むものである。本発明における樹脂組成物について以下に詳細に説明する。   After performing the above pretreatment, the coating film made of the resin composition is formed on the surface of the base material coated with the silane coupling agent, whereby the peel resistance of the coating film is improved. Here, the resin composition in the present invention is obtained by blending a predetermined synthetic resin with a filler excluding the PTFE resin, and the filler contains at least fullerene. The resin composition in the present invention will be described in detail below.

本発明に使用できる合成樹脂としては、耐油性を有し、被膜としたときに被膜強度が強く、耐摩耗性に優れた材料であれは、特に限定されない。そのような例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フッ素樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等があげられる。これらの中でも好ましいものとして、芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、エポキン樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。   The synthetic resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that has oil resistance, has high film strength when formed into a film, and is excellent in wear resistance. Examples of such resins include epoxy resins, phenol resins, polycarbodiimide resins, furan resins, bismaleimide triazine resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, polyamino bismaleimide resins, aromatic polyimide resins and other thermosetting resins, polyolefins Resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, thermoplastic polyimide resin, aromatic polyamideimide resin, polybenzimidazole resin, polyether ketone resin And thermoplastic resins such as polyether nitrile resin, fluororesin, and aromatic polyester resin. Among these, preferred are aromatic polyamideimide resins, aromatic polyimide resins, epoxy resins, phenol resins, polyphenylene sulfide resins and the like.

本発明において、特に好ましい合成樹脂は被膜形成能に優れるポリイミド系樹脂である。ポリイミド系樹脂は分子内にイミド結合を有するポリイミド樹脂、分子内にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。   In the present invention, a particularly preferable synthetic resin is a polyimide resin excellent in film forming ability. Examples of the polyimide resin include a polyimide resin having an imide bond in the molecule and a polyamideimide resin having an imide bond and an amide bond in the molecule.

ポリイミド樹脂の中でも、芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、芳香族ポリイミド樹脂は、化１で示す繰返し単位を有する樹脂であり、化１で示す繰返し単位を有する樹脂の前駆体であるポリアミック酸も使用できる。Ｒ1 は芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ2 は芳香族ジアミンまたはその誘導体の残基である。そのようなＲ1 またはＲ2 としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基が挙げられる。
Among the polyimide resins, an aromatic polyimide resin is preferable. The aromatic polyimide resin is a resin having a repeating unit represented by Chemical Formula 1, and a polyamic acid that is a precursor of a resin having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 can also be used. R 1 is the residue of an aromatic tetracarboxylic acid or derivative thereof, and R 2 is the residue of an aromatic diamine or derivative thereof. Examples of such R 1 or R 2 include a phenyl group, a naphthyl group, a diphenyl group, and an aromatic group in which these are connected by a connecting group such as a methylene group, an ether group, a carbonyl group, or a sulfone group.

芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２´，３，３´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。   Examples of aromatic tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Examples thereof include methanoic dianhydride, and these are used alone or in combination.

芳香族ジアミンまたはその誘導体の例としては、４，４´-ジアミノジフェニルエーテル、３，３´-ジアミノジフェニルスルホン、４，４´-ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルエーテルなどのジアミン類またはジイソシアネート類が挙げられる。   Examples of aromatic diamines or derivatives thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, and 4,4′-bis. Examples thereof include diamines such as (3-aminophenoxy) biphenyl ether or diisocyanates.

上記芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と、芳香族ジアミンまたはその誘導体との組み合わせで得られる芳香族ポリイミド樹脂の例としては、表１に示す繰返し単位を有するものが挙げられる。これらはＲ1 およびＲ2 にヘテロ原子を有しない樹脂である。 Examples of the aromatic polyimide resin obtained by a combination of the aromatic tetracarboxylic acid or derivative thereof and the aromatic diamine or derivative thereof include those having a repeating unit shown in Table 1. These are resins having no heteroatoms in R 1 and R 2 .

表１中の芳香族ポリイミド樹脂において、分子中に占める芳香環の比率が高いポリイミドＣおよびポリイミドＤが好ましく、特にポリイミドＤが本発明に好適である。芳香族ポリイミド樹脂ワニスの市販品としては、例えば宇部興産社製Ｕワニスが挙げられる。
In the aromatic polyimide resin in Table 1, polyimide C and polyimide D having a high ratio of aromatic rings in the molecule are preferable, and polyimide D is particularly suitable for the present invention. As a commercial item of aromatic polyimide resin varnish, U varnish by Ube Industries, Ltd. is mentioned, for example.

本発明に使用できるポリアミドイミド樹脂は高分子主鎖内にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂であり、ポリカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体との反応により得ることができる。   The polyamide-imide resin that can be used in the present invention is a resin having an amide bond and an imide bond in the polymer main chain, and can be obtained by reacting a polycarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine or a derivative thereof.

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、（１）ジカルボン酸およびトリカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（２）ジカルボン酸およびテトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（３）トリカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（４）トリカルボン酸およびテトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせにより得られる。ポリカルボン酸とジアミンとはそれぞれ誘導体であってもよい。ポリカルボン酸の誘導体としては酸無水物、酸塩化物が挙げられ、ジアミンの誘導体としてはジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートはイソシアネート基の経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられる。また、ポリカルボン酸とジアミンとはそれぞれ芳香族および脂肪族化合物を用いることができる。本発明に使用できるポリアミドイミド樹脂は引張り強さに優れたものが好ましく、芳香族化合物に脂肪族化合物を併用することが好ましい。また、エポキシ化合物で変性することができる。   Examples of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid. Polyamideimide resins are (1) combinations of dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and diamines, (2) combinations of dicarboxylic acids and tetracarboxylic acids and diamines, (3) combinations of tricarboxylic acids and diamines, and (4) tricarboxylic acids. And a combination of tetracarboxylic acid and diamine. Each of the polycarboxylic acid and the diamine may be a derivative. Examples of polycarboxylic acid derivatives include acid anhydrides and acid chlorides, and examples of diamine derivatives include diisocyanates. Diisocyanate may be used that has been stabilized with a blocking agent necessary to prevent the isocyanate group from changing over time. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol and oxime. Moreover, an aromatic and an aliphatic compound can be used for polycarboxylic acid and diamine, respectively. The polyamideimide resin that can be used in the present invention is preferably excellent in tensile strength, and it is preferable to use an aliphatic compound in combination with an aromatic compound. Further, it can be modified with an epoxy compound.

トリカルボン酸またはその誘導体の例としては、トリメリット酸無水物、２，２´，３-ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，３´，４-ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，３´，４-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１，２，５-ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３-ジカルボキシフェニルメチル安息香酸無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。量産化されており、工業的利用のしやすさからトリメリット酸無水物が好ましい。   Examples of tricarboxylic acids or derivatives thereof include trimellitic anhydride, 2,2 ′, 3-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4-benzophenone Examples include tricarboxylic acid anhydride, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylmethylbenzoic acid anhydride, and the like. These may be used alone or in combination. Trimellitic anhydride is preferred because it is mass-produced and is easy to use industrially.

テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'-スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ-タ-フェニル-３，３'，４，４'-テトラカルボン酸二無水物、４，４'-オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２，２-ビス（２，３-または３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２-ビス（２，３-または３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２-ビス［４-（２，３-または３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２，２-ビス［４-（２，３-または３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ-［２，２，２］-オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of tetracarboxylic acid or derivatives thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-tert-phenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid Dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl ) Propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3 3-tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, etc. Can be mentioned.

ジカルボン酸またはその誘導体の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ポリブタジエン系オリゴマーの両末端をカルボキシル基とした脂肪族ジカルボン酸（日本曹達社製Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ，Ｃシリーズ、宇部興産社製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰ，ＣＴシリーズ、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等）、カーボネートジオール類（ダイセル化学社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ）の水酸基当量以上のカルボキシル当量となるジカルボン酸を反応させて得られるエステルジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of dicarboxylic acids or derivatives thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid Acid, oxydibenzoic acid, aliphatic dicarboxylic acid having carboxyl groups at both ends of polybutadiene oligomer (Nisso-PB, C series manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Hycar-RLP, CT series manufactured by Ube Industries, Ltd., HC-polymer manufactured by Thiokol Corporation) Series, General Tire's Telagen series, Phillips Petroleum's Butaretz series, etc.), carbonate diols (trade names PLACEL, CD-205, 205PL, 205HL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 210,210PL, 210HL, 220,220PL, hydroxyl equivalent or more carboxyl equivalent become dicarboxylic acid ester dicarboxylic acid obtained by reaction of 220HL) can be mentioned.

ジアミンまたはその誘導体の例として、ジイソシアネートとしては、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'-［２，２-ビス（４-フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、ビフェニル-３，３'-ジイソシアネート、ビフェニル-３，４'-ジイソシアネート、３，３'-ジメチルビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、２，２'-ジメチルビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、３，３'-ジエチルビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、２，２'-ジエチルビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、３，３'-ジメトキシビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、２，２'-ジメトキシビフェニル-４，４'-ジイソシアネート、ナフタレン-１，５-ジイソシアネート、ナフタレン-２，６-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-１，４-ジイソシアネート、水添ｍ-キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、カーボネートジオール類（ダイセル化学社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ）の水酸基当量以上のイソシアネート当量となるジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。   Examples of diamines or derivatives thereof include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4- Phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, biphenyl-3,3′-diisocyanate, biphenyl-3,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy Biphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethoxybiphenyl -4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, carbonate diols (trade names PLACEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 220PL, 220HL) and diisocyanates such as urethane diisocyanate obtained by reacting with a diisocyanate having an isocyanate equivalent of a hydroxyl equivalent or higher.

ジアミン類としては、ジメチルシロキサンの両末端にアミノ基が結合したシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名））、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマー、オキシアルキレン基を有するジアミン（ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、いずれもサンテクノケミカル社商品名）等が挙げられる。   Examples of diamines include siloxane diamines (silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine) having amino groups bonded to both ends of dimethylsiloxane. Equivalent 1500), X-22-9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), BY16-853 (amine equivalent 650), BY16 -853B (amine equivalent 2200) (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name)), both-terminal aminated oligomers such as both-terminal aminated polyethylene and both-terminal aminated polypropylene, both-terminal aminated polymer, oxyalkylene Diamines with groups (Jeffamine D series, Jeffamine ED series, Jeffamine XTJ-511, Jeffamine XTJ-512, both of San Techno Chemical Co., trade name), and the like.

芳香族ポリイミド樹脂と異なり、前駆体を経ることなく樹脂溶液の状態でアミド結合とイミド結合との繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂が本発明において特に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート変性、ＢＰＤＡ変性、スルホン変性、ゴム変性樹脂を使用できる。ポリアミドイミド樹脂ワニスの市販品としては、例えば日立化成社製ＨＰＣ９０００、ＨＰＣ９１００等が挙げられる。   Unlike an aromatic polyimide resin, a polyamide-imide resin having a repeating unit of an amide bond and an imide bond in a resin solution state without passing through a precursor is particularly preferred in the present invention. Further, diisocyanate-modified, BPDA-modified, sulfone-modified and rubber-modified resins of polyamideimide resin can be used. As a commercial item of a polyamide imide resin varnish, Hitachi Chemical HPC9000, HPC9100, etc. are mentioned, for example.

本発明で使用する合成樹脂は、成形後の引張り強さが 115 MPa以上、好ましくは 140 MPa以上である。また、弾性率が 2.5 GPa以上であることが好ましく、4.0 GPa以上であることがより好ましい。引張り強さが 115 MPa未満、弾性率が 2.5 GPa未満では基材との密着性に劣り剥離しやすくなる。   The synthetic resin used in the present invention has a tensile strength after molding of 115 MPa or more, preferably 140 MPa or more. The elastic modulus is preferably 2.5 GPa or more, and more preferably 4.0 GPa or more. If the tensile strength is less than 115 MPa and the elastic modulus is less than 2.5 GPa, the adhesion to the substrate is poor and the film tends to peel off.

合成樹脂の引張り強さと引張り弾性率は以下の方法で測定される。合成樹脂溶液を、アセトン脱脂後窒素ガスブローにより表面清浄化されたガラス基板上に塗布し、80℃で 30 分、その後 150℃で 10分予備乾燥を行ない、最後に合成樹脂の分子構造に適した硬化温度で 30 分乾燥する。硬化塗膜をガラス基板より剥離して 80 ± 8μm 厚さの樹脂フィルムを得て、このフィルムを 10 mm×60 mm の短冊状の試験片とし、チャック間距離 20 mm 、引張速度 5 mm／分で室温にて引張試験機により引張り強さと引張り弾性率を測定する。   The tensile strength and tensile modulus of the synthetic resin are measured by the following method. The synthetic resin solution is applied onto a glass substrate that has been degreased with acetone and then cleaned with nitrogen gas blow, pre-dried at 80 ° C for 30 minutes, then at 150 ° C for 10 minutes, and finally suitable for the molecular structure of the synthetic resin. Dry at curing temperature for 30 minutes. The cured coating film is peeled off from the glass substrate to obtain a resin film with a thickness of 80 ± 8 μm. This film is formed into a strip-shaped test piece of 10 mm x 60 mm, the distance between chucks is 20 mm, and the tensile speed is 5 mm / min Measure the tensile strength and tensile elastic modulus with a tensile tester at room temperature.

上記合成樹脂には充填材として少なくともフラーレンが配合される。フラーレンは、炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子である。グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体として１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙなどによって発見された新規な炭素材料である。代表的な分子構造としては、６０個の炭素原子が１２個の五員環と２０個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成する、いわゆるサッカーボール状の構造のＣ60 が挙げられ、同様に７０個の炭素原子からなるＣ70 、さらに炭素数の多い高次フラーレン、例えばＣ76 、Ｃ78 、Ｃ82 、Ｃ84 、Ｃ90 、Ｃ94 、Ｃ96 などが存在する。これらのうちのＣ60 およびＣ70 が代表的なフラーレンである。また、これらを反応させて多量体が得られる。本発明においては、フラーレンであれば球状、あるいは多量体のいずれも使用できる。 The synthetic resin contains at least fullerene as a filler. Fullerene is a carbon molecule composed of a carbon 5-membered ring and a 6-membered ring and having various polyhedral structures closed in a spherical shape. As a third carbon allotrope following graphite and diamond, H. W. Kroto and R.K. E. It is a novel carbon material discovered by Smalley and others. As a typical molecular structure, a C 60 having a so-called soccer ball-like structure in which 60 carbon atoms constitute a spherical truncated icosahedron composed of 12 five-membered rings and 20 six-membered rings. Similarly, there are C 70 composed of 70 carbon atoms, and higher fullerenes having a larger number of carbon atoms such as C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96, etc. . Of these, C 60 and C 70 are typical fullerenes. Moreover, a multimer is obtained by making these react. In the present invention, any fullerene can be used, either spherical or multimeric.

フラーレンの製造法には、レーザ蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法、熱分解法などがあり、具体的には、例えば特許第２８０２３２４号に開示されており、これらは、減圧下あるいは不活性ガス存在下、炭素蒸気を生成し、冷却、クラスター成長させることによりフラーレン類を得ている。一方、近年、経済的で効率のよい大量製造法として燃焼法が実用化されている。燃焼法の例としては、バーナーが減圧チャンバー内に設置された装置を使用し、系内を真空ポンプにて換気しつつ炭化水素原料と酸素とを混合してバーナーに供給し、火炎を生成する。その後、上記火炎により生成した煤状物質を下流に設けた回収装置により回収する。この製造法において、フラーレンは煤中の溶媒可溶分として得られ、溶媒抽出、昇華などにより単離される。得られたフラーレンは通常Ｃ60、Ｃ70 および高次フラーレンの混含物であり、さらに精製してＣ60、Ｃ70 などを単離することもできる。本発明で用いるフラーレンとしては、構造や製造法を特に限定するものではないが、特にＣ60、Ｃ70 の炭素数のもの、あるいはこれらの混合物が好ましい。 The fullerene production method includes a laser evaporation method, a resistance heating method, an arc discharge method, a thermal decomposition method, etc., and specifically disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2802324, which is under reduced pressure or inactive. Fullerenes are obtained by generating carbon vapor in the presence of gas, cooling and cluster growth. On the other hand, in recent years, a combustion method has been put to practical use as an economical and efficient mass production method. As an example of the combustion method, a device in which a burner is installed in a decompression chamber is used, and a hydrocarbon raw material and oxygen are mixed and supplied to the burner while the system is ventilated with a vacuum pump to generate a flame. . Then, the soot-like substance produced | generated by the said flame is collect | recovered with the collection | recovery apparatus provided downstream. In this production method, fullerene is obtained as a solvent-soluble component in soot and is isolated by solvent extraction, sublimation and the like. The obtained fullerene is usually a mixture of C 60 , C 70 and higher order fullerene, and can be further purified to isolate C 60 , C 70 and the like. The fullerene used in the present invention is not particularly limited in its structure and production method, but those having a carbon number of C 60 or C 70 or a mixture thereof are particularly preferred.

本発明において、フラーレンの配合量は樹脂組成物全体に対して 0.1〜5 容量％であることが好ましい。0.1 容量％未満では十分な耐摩耗性を得られない場合がる。一方、5 容量％より多いと分散不良により耐摩耗性が悪化する場合がある。   In the present invention, the blending amount of fullerene is preferably 0.1 to 5% by volume with respect to the entire resin composition. If it is less than 0.1% by volume, sufficient wear resistance may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 5% by volume, the abrasion resistance may deteriorate due to poor dispersion.

上記合成樹脂には、耐剥離性や耐摩耗性を低下させずに、摩擦係数の安定化や初期馴染み性を向上させることを目的に、ＰＴＦＥ樹脂を除いて、二硫化モリブデン、二硫化タングステンおよび黒鉛などの固体潤滑剤を配合することができる。この場合の固体潤滑剤の好ましい配合量は 5〜25 容量％である。本発明の摺動部材の被膜を形成する樹脂組成物の好ましい態様としては、ポリイミド系樹脂に、フラーレンと、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選ばれた少なくとも１つの二硫化物とが分散配合された組成物である。   The above synthetic resins include molybdenum disulfide, tungsten disulfide and tungsten excluding PTFE resin for the purpose of stabilizing the friction coefficient and improving the initial conformability without reducing the peel resistance and wear resistance. A solid lubricant such as graphite can be blended. In this case, the preferable blending amount of the solid lubricant is 5 to 25% by volume. In a preferred embodiment of the resin composition for forming the coating film of the sliding member of the present invention, fullerene and at least one disulfide selected from molybdenum disulfide and tungsten disulfide are dispersed and blended in a polyimide resin. Composition.

上記合成樹脂に充填材が配合された樹脂組成物（ワニス）を用いて、スプレーコーティング法、ディップ（浸漬）コーティング法、静電塗装法、タンブラーコーティング法、電着塗装法などにより、上述の前処理後の基材表面に樹脂被膜を形成する。被膜形成後は、加熱処理によって溶媒除去、乾燥、融解、架橋等を行ない、基材表面に被膜が形成された摺動部材を完成させる。被膜形成の過程で、余分に付着したワニスは、ふき取り、遠心分離、エアブロー等の物理的、化学的方法により除去し、所望の厚さに調整することができる。膜厚を増す場合には、重ね塗りをしてもよい。また、被膜完成後に機械加工やタンブラー処理等を行なうことも可能である。   By using a resin composition (varnish) in which a filler is blended with the above synthetic resin, the above-mentioned method is applied by a spray coating method, a dip coating method, an electrostatic coating method, a tumbler coating method, an electrodeposition coating method, etc. A resin film is formed on the surface of the substrate after the treatment. After the coating is formed, solvent removal, drying, melting, crosslinking, and the like are performed by heat treatment to complete the sliding member having the coating formed on the substrate surface. In the process of film formation, the excessively adhered varnish can be removed by physical and chemical methods such as wiping, centrifugation, air blowing, etc., and adjusted to a desired thickness. When the film thickness is increased, it may be overcoated. It is also possible to perform machining or tumbling after the coating is completed.

被膜の膜厚は、5〜50μm であることが好ましい。より好ましくは 10〜50μmである。被膜の厚さが、5μm未満の場合では、摺動部材の用途によっては耐久性が不十分である。一方、50μmをこえる場合、摺動部材を保持器に利用する際に保持器の真円度が悪化するおそれがある。   The film thickness is preferably 5 to 50 μm. More preferably, it is 10-50 micrometers. When the thickness of the coating is less than 5 μm, the durability is insufficient depending on the use of the sliding member. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the roundness of the cage may deteriorate when the sliding member is used for the cage.

上記被膜、特にポリイミド系樹脂被膜は、硫黄系添加剤を含む潤滑油に浸漬しても膨潤したり、溶解したりすることなく、そのため基材材質が耐硫化性の低い金属であっても表面にポリイミド系樹脂被膜を形成することにより、潤滑油中への金属溶出が生じにくい。このため、摺動部材としてポリイミド系樹脂被膜を表面に有する保持器を作製し、この保持器を取り付けた転がり軸受は、硫黄系添加剤を含む潤滑油と接触する環境下において被膜の剥離や被膜成分の溶出が生じにくい。   The above-mentioned coating, especially polyimide-based resin coating, does not swell or dissolve even when immersed in a lubricating oil containing a sulfur-based additive. Therefore, even if the base material is a metal with low sulfidation resistance, By forming a polyimide resin coating on the metal, metal elution into the lubricating oil is unlikely to occur. For this reason, a cage having a polyimide resin coating on its surface is produced as a sliding member, and the rolling bearing to which this cage is attached is capable of peeling or coating the coating in an environment where it comes into contact with a lubricating oil containing a sulfur additive. Elution of components is difficult to occur.

硫黄系添加剤とは、硫黄系化合物を含む添加剤であり、この添加剤種類としては、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、清浄分散剤、金属不活性剤、摩耗防止剤などが挙げられる。硫黄系化合物としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰと記す）、ジアリルジチオリン酸亜鉛等のチオリン酸塩、硫化テルペン、フェノチアジン、メルカプトベンゾチアゾール、石油スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリブテン−Ｐ2Ｓ5 反応生成物塩、有機スルホン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、１-メルカプトステアリン酸等のメルカプト脂肪酸類あるいはその金属塩、２，５-ジメルカプト-１，３，４-チアジアゾール、２-メルカプトチアジアゾール等のチアゾール類、２-（デシルジチオ）-ベンズイミダゾール、２，５-ビス（ドデシルジチオ）-ベンズイミダゾール等のジスルフィド系化合物、ジラウリルチオプロピオネート等のチオカルボン酸エステル系化合物、二硫化ジベンジル、二硫化ジフェニル、硫化スパーム油などの硫化油脂、硫化オレフィン、硫化脂肪エステルなどの硫化エステル、ジベンジルジサルファイド、アルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド等のサルファイド、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、アルキルジチオリン酸アミン等を挙げることができる。また、硫黄系化合物を含む添加剤が添加される潤滑油としては、鉱油、合成油、エステル油、エーテル油などが挙げられる。 A sulfur-based additive is an additive containing a sulfur-based compound. Examples of the additive types include antioxidants, rust inhibitors, extreme pressure agents, detergent dispersants, metal deactivators, and antiwear agents. Can be mentioned. Examples of the sulfur compounds include thiophosphates such as zinc dialkyldithiophosphate (hereinafter referred to as ZnDTP), zinc diallyldithiophosphate, sulfurized terpene, phenothiazine, mercaptobenzothiazole, petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polybutene. -P 2 S 5 reaction product salts, ammonium salts of organic sulfonic acids, alkaline earth metal organic sulfonate, mercapto fatty acids or metal salts thereof such as 1-mercapto stearate, 2,5-dimercapto-1, Thiazoles such as 3,4-thiadiazole, 2-mercaptothiadiazole, disulfide compounds such as 2- (decyldithio) -benzimidazole, 2,5-bis (dodecyldithio) -benzimidazole, dilauryl thiopropionate, etc. Thiocarboxylic acid ester compounds Sulfurized fats and oils such as dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide, and sulfurized sulfur oil, sulfurized olefins such as sulfurized olefin and sulfurized fatty ester, dibenzyl disulfide, alkyl polysulfide, olefin polysulfide and other sulfides, calcium sulfonate, magnesium sulfonate, alkyl dithiophosphoric acid An amine etc. can be mentioned. Moreover, mineral oil, synthetic oil, ester oil, ether oil etc. are mentioned as lubricating oil to which the additive containing a sulfur type compound is added.

なお、上記「硫黄系添加剤を含む潤滑油に接触する環境下において剥離または溶出が生じにくい」とは、例えば、3 mm×3 mm×20 mm の寸法（表面積 258 mm2 ）を有するＳＣＭ４１５製基材片 に上記被膜を形成した試験片 3 個をＺｎＤＴＰを 1 重量％含有させたポリ-α-オレフィン 2.2 ｇ 中に 150℃にて 200 時間浸漬処理したときに、試験片から上記潤滑油中に溶出する被膜成分量が蛍光Ｘ線測定装置による測定にて、潤滑油中で 200 ppm 以下であることをいう。 In addition, the above-mentioned “exfoliation or elution is difficult to occur in an environment in contact with a lubricating oil containing a sulfur-based additive” means, for example, made by SCM415 having a dimension of 3 mm × 3 mm × 20 mm (surface area 258 mm 2 ). When three specimens with the above-mentioned coating formed on a base piece were immersed in poly-α-olefin containing 1% by weight of ZnDTP at 150 ° C for 200 hours at 150 ° C, The amount of the coating component that elutes in the oil is 200 ppm or less in the lubricating oil as measured by a fluorescent X-ray measuring device.

本発明の保持器は、軸受用の保持器であって上記摺動部材からなるものである。また、本発明の転がり軸受は、この保持器を用いて複数の転動体を保持するものである。本発明の転がり軸受の形式は、ラジアル軸受、スラスト軸受のいずれの場合であってもよい。また、転動体の形状は特に限定されないが、ころ形状、針状ころ形状の場合に、この発明の効果をより享受することができる。ころ形状には円筒形の他、円すいころ、球面ころなどが含まれる。また、本発明に係る転がり軸受は、後述するコンロッド用や、圧縮機、特にエアコンやカーエアコン等の空気調和機用の圧縮機など、希薄な潤滑条件で使用される転がり軸受に好適に使用できる。   The cage of the present invention is a cage for a bearing and is composed of the above sliding member. Moreover, the rolling bearing of this invention hold | maintains a some rolling element using this holder | retainer. The type of the rolling bearing of the present invention may be either a radial bearing or a thrust bearing. Further, the shape of the rolling element is not particularly limited, but the effect of the present invention can be further enjoyed in the case of a roller shape or a needle roller shape. The roller shape includes a cylindrical roller, a tapered roller, and a spherical roller. Further, the rolling bearing according to the present invention can be suitably used for rolling bearings used under lean lubrication conditions, such as a connecting rod described later and a compressor, particularly a compressor for an air conditioner such as an air conditioner or a car air conditioner. .

本発明の転がり軸受の使用態様を図面に基づいて説明する。図１は本発明の転がり軸受の一例として針状転がり軸受を使用した４サイクルエンジンの縦断面図である。４サイクルエンジンは、吸気バルブ７ａを開き、排気バルブ８ａを閉じてガソリンと空気を混合した混合気を吸気管７を介して燃焼室９に吸入する吸入行程と、吸気バルブ７ａを閉じてピストン６を押し上げて混合気を圧縮する圧縮行程と、圧縮された混合気を爆発させる爆発行程と、爆発した燃焼ガスを排気バルブ８ａを開き排気管８を介して排気する排気行程とを有する。そして、これらの行程で燃焼により直線往復運動を行なうピストン６と、回転運動を出力するクランク軸４と、ピストン６とクランク軸４とを連結し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッド５とを有する。クランク軸４は、回転中心軸１０を中心に回転し、バランスウェイト１１によって回転のバランスをとっている。   The usage aspect of the rolling bearing of this invention is demonstrated based on drawing. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a four-cycle engine using a needle rolling bearing as an example of the rolling bearing of the present invention. In the four-cycle engine, the intake valve 7a is opened, the exhaust valve 8a is closed, and an air-fuel mixture obtained by mixing gasoline and air is sucked into the combustion chamber 9 via the intake pipe 7, and the intake valve 7a is closed and the piston 6 And a compression stroke in which the air-fuel mixture is compressed, an explosion stroke in which the compressed air-fuel mixture is exploded, and an exhaust stroke in which the exploded combustion gas is exhausted through the exhaust pipe 8 by opening the exhaust valve 8a. A piston 6 that performs linear reciprocating motion by combustion in these strokes, a crankshaft 4 that outputs rotational motion, a connecting rod 5 that connects the piston 6 and the crankshaft 4 and converts linear reciprocating motion into rotational motion, Have The crankshaft 4 rotates around the rotation center shaft 10 and balances rotation by a balance weight 11.

コンロッド５は、直線状棒体の下方に大端部１３を、上方に小端部１４を設けたものからなる。クランク軸４は、コンロッド５の大端部１３の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１ａを介して回転自在に支持されている。また、ピストン６とコンロッド５を連結するピストンピン１２は、コンロッド５の小端部１４の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１ｂを介して回転自在に支持されている。   The connecting rod 5 is formed by providing a large end portion 13 below the linear rod body and a small end portion 14 above. The crankshaft 4 is rotatably supported via a needle roller bearing 1 a attached to the engagement hole of the large end portion 13 of the connecting rod 5. The piston pin 12 that connects the piston 6 and the connecting rod 5 is rotatably supported via a needle roller bearing 1 b that is attached to the engagement hole of the small end portion 14 of the connecting rod 5.

図２は本発明の摺動部材からなる保持器を用いた針状ころ軸受を示す斜視図である。図２に示すように、針状ころ軸受１は複数の針状ころ３と、この針状ころ３を一定間隔、もしくは不等間隔で保持する保持器２とで構成される。内輪および外輪は設けられず、直接に、保持器２の内径側にクランク軸４やピストンピン１２などの軸が挿入され、保持器２の外径側がハウジングであるコンロッド５の係合穴に嵌め込まれる（図１参照）。内外輪を有さず、長さに比べて直径が小さい針状ころ３を転動体として用いるので、この針状ころ軸受１は、内外輪を有する一般の転がり軸受に比べて、コンパクトなものとなる。   FIG. 2 is a perspective view showing a needle roller bearing using a cage made of a sliding member of the present invention. As shown in FIG. 2, the needle roller bearing 1 includes a plurality of needle rollers 3 and a cage 2 that holds the needle rollers 3 at regular intervals or unequal intervals. The inner ring and the outer ring are not provided, and the shaft such as the crankshaft 4 and the piston pin 12 is directly inserted into the inner diameter side of the cage 2, and the outer diameter side of the cage 2 is fitted into the engagement hole of the connecting rod 5 as a housing. (See FIG. 1). Since the needle roller 3 having no inner and outer rings and having a smaller diameter than the length is used as a rolling element, the needle roller bearing 1 is more compact than a general rolling bearing having inner and outer rings. Become.

保持器２は本発明の摺動部材からなる。保持器２には、針状ころ３を保持するためのポケット２ａが設けられ、各ポケットの間に位置する柱部２ｂで、各針状ころ３の間隔を保持する。保持器２の表面部位には上述の前処理後に樹脂被膜が形成されている。樹脂被膜を形成する保持器の表面部位は潤滑油と接触する部位であり、針状ころ３と接触するポケット２ａの表面を含めた保持器２の全表面が好ましい。また、保持器２の表面部位に加えて転動体である針状ころ３の表面またはコンロッド５の内径面にも同様の樹脂被膜を形成することができる。   The cage 2 is made of the sliding member of the present invention. The cage 2 is provided with pockets 2a for holding the needle rollers 3, and the intervals between the needle rollers 3 are held by the column portions 2b positioned between the pockets. A resin film is formed on the surface portion of the cage 2 after the above pretreatment. The surface portion of the cage that forms the resin film is a portion that contacts the lubricating oil, and the entire surface of the cage 2 including the surface of the pocket 2a that contacts the needle roller 3 is preferable. In addition to the surface portion of the cage 2, a similar resin film can be formed on the surface of the needle roller 3 that is a rolling element or the inner diameter surface of the connecting rod 5.

本発明の転がり軸受の他の例である風力発電装置の主軸支持装置を図３および図４より説明する。図３は該支持装置を含む風力発電装置全体の模式図であり、図４は図３の主軸支持装置を示す図である。図３または図４に示すように、風力発電装置２１は、風車となる羽根（ブレード）２２が取り付けられた主軸２３を、ナセル２４内の軸受ハウジング３５に設置された転がり軸受２５により回転自在に支持し、さらにナセル２４内に増速機２６および発電機２７を設置したものである。増速機２６は、主軸２３の回転を増速して発電機２７の入力軸に伝達するものである。ナセル２４は、支持台２８上に旋回座軸受３７を介して旋回自在に設置され、図４の旋回用のモータ２９の駆動により、減速機３０を介して旋回させられる。ナセル２４の旋回は、風向きに羽根２２の方向を対向させるために行なわれる。主軸支持用の転がり軸受２５は、図４の例では２個設けているが、１個であってもよい。   A main shaft support device of a wind turbine generator as another example of the rolling bearing of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic view of the entire wind power generator including the support device, and FIG. 4 is a view showing the spindle support device of FIG. As shown in FIG. 3 or FIG. 4, the wind turbine generator 21 is configured such that a main shaft 23 to which a blade (blade) 22 serving as a windmill is attached can be rotated by a rolling bearing 25 installed in a bearing housing 35 in the nacelle 24. Further, a speed increaser 26 and a generator 27 are installed in the nacelle 24. The speed increaser 26 increases the rotation of the main shaft 23 and transmits it to the input shaft of the generator 27. The nacelle 24 is installed on the support base 28 through a swivel seat bearing 37 so as to be turnable, and is turned through a speed reducer 30 by driving a turning motor 29 shown in FIG. The turning of the nacelle 24 is performed in order to make the direction of the blades 22 face the wind direction. Two rolling bearings 25 for supporting the main shaft are provided in the example of FIG. 4, but may be one.

本発明の転がり軸受２５の設置構造を図５により説明する。図５は、風力発電装置の主軸支持装置に用いられる転がり軸受２５の設置構造を示す図である。転がり軸受２５は、一対の軌道輪となる内輪３１および外輪３２と、これら内外輪３１、３２間に介在した複数の転動体３３とを有する複列の自動調心ころ軸受である。転がり軸受２５の外輪３２は軌道面３２ａが球面状とされ、各転動体３３は外周面が外輪軌道面３２ａに沿う球面状のころとされている。内輪３１は各列の軌道面３１ａ、３１ａを個別に有するつば付きの構造とされている。転動体３３は、各列毎に保持器３４で保持されている。転がり軸受２５内部には、潤滑油やグリースが封入される。外輪３２は軸受ハウジング３５の内径面に嵌合して設置され、内輪３１は主軸２３の外周に嵌合して主軸２３を支持している。軸受ハウジング３５は、転がり軸受２５の両端を覆う側壁部３５ａと主軸２３との間にラビリンスシールなどのシール３６が構成されている。軸受ハウジング３５で密封性が得られるため、軸受２５にはシールなしの構造が用いられている。   The installation structure of the rolling bearing 25 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a view showing an installation structure of the rolling bearing 25 used in the spindle support device of the wind power generator. The rolling bearing 25 is a double-row self-aligning roller bearing having an inner ring 31 and an outer ring 32 serving as a pair of race rings and a plurality of rolling elements 33 interposed between the inner and outer rings 31 and 32. The outer ring 32 of the rolling bearing 25 has a spherical raceway surface 32a, and each rolling element 33 has a spherical roller whose outer peripheral surface is along the outer ring raceway surface 32a. The inner ring 31 has a collared structure having the raceway surfaces 31a and 31a in each row individually. The rolling elements 33 are held by a holder 34 for each row. Lubricating oil and grease are enclosed in the rolling bearing 25. The outer ring 32 is fitted to the inner diameter surface of the bearing housing 35 and the inner ring 31 is fitted to the outer periphery of the main shaft 23 to support the main shaft 23. In the bearing housing 35, a seal 36 such as a labyrinth seal is formed between the side wall portion 35 a that covers both ends of the rolling bearing 25 and the main shaft 23. Since the sealing performance is obtained by the bearing housing 35, the bearing 25 has a structure without a seal.

転がり軸受２５において、保持器３４が本発明の摺動部材からなる。保持器３４の表面部位には上述の前処理後に樹脂被膜が形成されている。この被膜は、保持器３４の表面の少なくとも軌道輪と接触する部位およびポケット面に形成されていればよい。また、該被膜は、軌道輪の保持器案内面にそれぞれ形成することも可能である。保持器の形状はかご型やくし型などが使用できる。   In the rolling bearing 25, the cage 34 is made of the sliding member of the present invention. A resin film is formed on the surface portion of the cage 34 after the above pretreatment. This film should just be formed in the site | part and pocket surface which contact the bearing ring of the surface of the holder | retainer 34 at least. The coating can also be formed on the cage guide surface of the race. A cage shape or a comb shape can be used for the shape of the cage.

転がり軸受２５は、アキシアル負荷が可能なラジアル軸受であればよく、上記図５で示した自動調心ころ軸受の他に、円筒ころ軸受、アンギュラ玉軸受、円すいころ軸受、深溝玉軸受などであってもよい。これらの中で、軽荷重から突風時の重荷重まで幅広い荷重域で、かつ風向の変化が絶えず生じる状態で運転される風力発電装置の主軸支持用転がり軸受としては、運転に伴なう主軸の撓みを吸収できる自動調心ころ軸受が好ましい。また、本発明の転がり軸受は、上記旋回座軸受３７としても利用できる。   The rolling bearing 25 may be a radial bearing capable of an axial load, and may be a cylindrical roller bearing, an angular ball bearing, a tapered roller bearing, a deep groove ball bearing, etc. in addition to the self-aligning roller bearing shown in FIG. May be. Among these, a rolling bearing for supporting a main shaft of a wind power generator that is operated in a wide load range from light load to heavy load in a gust of wind and a state in which the wind direction constantly changes is used for the main shaft accompanying the operation. Spherical roller bearings that can absorb the deflection are preferred. The rolling bearing of the present invention can also be used as the above-mentioned swivel seat bearing 37.

リン酸塩被膜を形成後除去する処理で基材表面を粗面化し、シランカップリング剤を塗布する前処理の方法を前処理Ａと呼ぶこととする。粗面化処理方法およびシランカップリング剤の処理方法を以下に示す。
基材表面の粗面化処理方法：基材をアセトンなどの有機溶剤により 40℃ で 10分間超音波洗浄または蒸気洗浄し、70℃で 2 分間アルカリ脱脂処理を行ない、イオン交換水で洗浄する。この基材をリン酸マンガン処理液（日本パーカライジング社製：パルホスＭ１Ａ建浴液）により、95℃で10分間被膜処理する。その後、基材表面のリン酸マンガン被膜を、酸性溶液により除去する。なお、測定装置（テーラー・ボブソン社製フォームタリサーフ）を用いて、評価長さ：10 mm、フィルタ：ガウシアン、カットオフ：0.08mm の条件で、粗面化後の基材表面のハイスポットカウント（ＨＳＣ）の凹部および凸部の数を測定した。結果を表２および表３に示す。
シランカップリング剤の処理方法：表面を粗面化した基材を石油ベンジンなどの有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄機で洗浄する（ 3 分間を 3 回）。乾燥させたのち、シランカップリング剤入り水溶液（シランカップリング剤濃度 1 重量％ 溶媒 水/エタノール混合（２/９８）溶媒）に浸漬し、その後、余分な液を振り落とし、100℃の恒温槽で乾燥する。 The pretreatment method in which the surface of the base material is roughened by a treatment of removing the phosphate coating after being formed and the silane coupling agent is applied is referred to as pretreatment A. The roughening treatment method and the treatment method of the silane coupling agent are shown below.
Method of roughening the surface of the substrate: The substrate is ultrasonically cleaned or steam-cleaned with an organic solvent such as acetone at 40 ° C for 10 minutes, then subjected to alkaline degreasing at 70 ° C for 2 minutes, and then washed with ion-exchanged water. This base material is subjected to a coating treatment at 95 ° C. for 10 minutes with a manganese phosphate treatment solution (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd .: Parphos M1A building bath solution). Thereafter, the manganese phosphate coating on the substrate surface is removed with an acidic solution. Using a measuring device (Taylor Bobson's Foam Talysurf), a high spot count on the roughened substrate surface under the conditions of evaluation length: 10 mm, filter: Gaussian, cutoff: 0.08 mm The number of concave portions and convex portions of (HSC) was measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
Treatment method of silane coupling agent: A substrate with a roughened surface is dipped in an organic solvent such as petroleum benzine and washed with an ultrasonic cleaner (3 times for 3 minutes). After drying, immerse in an aqueous solution containing a silane coupling agent (silane coupling agent concentration 1 wt% solvent water / ethanol mixture (2/98) solvent). Dry with.

また、実施例および比較例で用いたポリアミドイミド樹脂ワニス（溶剤：Ｎ-メチル-２-ピロリドン）は、以下のとおりである。
実施例１:日立化成社製ＨＰＣ−９０００−２１
実施例２、３、４、６、７、８、９、比較例１、２、４、８、９、１０：日立化成社製ＨＰＣ−９１００−２９
実施例５、１０：日立化成社製ＨＣＩ−７０００
比較例３：日立化成社製ＨＰＣ−５０２０−３０
比較例７：日立化成社製ＨＰＣ−４２５０−３０ The polyamideimide resin varnish (solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) used in Examples and Comparative Examples is as follows.
Example 1: HPC-9000-21 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Examples 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 and Comparative Examples 1, 2, 4, 8, 9, 10: HPC-9100-29 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Examples 5 and 10: HCI-7000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Comparative Example 3: HPC-5020-30 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Comparative Example 7: HPC-4250-30 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

実施例１〜６、比較例１、３
ポリアミドイミド樹脂ワニスの固形分に対し各種充填材を表２および表３に記載の割合でボールミルで十分に均一分散するまで混合して、（１）摺動試験用ＳＵＪ２製リング状試験片〔外径 40 mm ×内径 20 mm ×厚さ 10 mm （副曲率Ｒ 60 ）、前処理Ａを施す：図６の４１〕の外径面、（２）保持器付き針状ころの保持器（前処理Ａを施す）の表面、および（３）潤滑油浸漬試験片（前処理Ａを施す）の表面に、スプレー法にて混合液をコーティングした。フラーレンの配合方法は、トルエンとＮ-メチル-２-ピロリドンとの混合溶媒（混合質量比率 50:50 ）にフラーレンを 5 容量％濃度で溶解させた濃縮液をあらかじめ用意し、これをポリアミドイミド樹脂ワニスに所定濃度となるよう添加し調製した。なお、表２および表３に記載の各成分の配合割合は固形分での割合でありすべて容量％である。 Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 3
Various fillers were mixed with the solid content of the polyamide-imide resin varnish at a ratio shown in Table 2 and Table 3 until they were sufficiently uniformly dispersed by a ball mill. (1) SUJ2 ring-shaped test piece for sliding test [outside Diameter 40 mm × Inner diameter 20 mm × Thickness 10 mm (Sub-curvature R 60), Pretreatment A: 41 in Fig. 6, outer diameter surface, (2) Needle roller cage with cage (pretreatment) The mixed solution was coated by a spray method on the surface of (A) and (3) the surface of the lubricating oil immersion test piece (pretreatment A). The blending method of fullerene is to prepare a concentrated solution in which fullerene is dissolved at a concentration of 5% by volume in a mixed solvent of toluene and N-methyl-2-pyrrolidone (mixing mass ratio 50:50), and this is prepared as a polyamideimide resin. It was prepared by adding to the varnish to a predetermined concentration. In addition, the mixture ratio of each component of Table 2 and Table 3 is a ratio in solid content, and all are volume%.

コーティング後の焼成条件は以下のとおりである。実施例１〜４、６は、コーティング後 100℃ で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、270 ℃で 30 分焼成した。実施例５はコーティング後 100 ℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、350 ℃で 30 分焼成した。比較例１は、コーティング後 100℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、270 ℃で 30 分焼成した。比較例３は、コーティング後 100 ℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、250 ℃で 10 分焼成した。   The firing conditions after coating are as follows. Examples 1 to 4 and 6 were dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 270 ° C. for 30 minutes. In Example 5, after coating, it was dried at 100 ° C. for 1 hour, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Comparative Example 1 was dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 270 ° C. for 30 minutes. Comparative Example 3 was dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 250 ° C. for 10 minutes.

得られたリング状試験片を用いて以下に示す摺動試験に供し、摩擦係数と試験後の被膜の状態を評価した。また、得られた潤滑油浸漬試験片を以下に示す潤滑油浸漬試験に供した。また、得られた保持器を用いて以下に示す高温放置試験に供し、基材と被膜の密着性の優劣を評価した。結果を表２および表３に示す。また、摺動試験後の試験片の写真を図７（実施例１）に示す。   The obtained ring-shaped test piece was used for the sliding test shown below, and the friction coefficient and the state of the coating after the test were evaluated. Moreover, the obtained lubricating oil immersion test piece was used for the lubricating oil immersion test shown below. Moreover, it used for the high temperature leaving test shown below using the obtained holder | retainer, and evaluated the superiority or inferiority of the adhesiveness of a base material and a film. The results are shown in Table 2 and Table 3. Moreover, the photograph of the test piece after a sliding test is shown in FIG. 7 (Example 1).

比較例２
前処理をブラスト処理（ショット粒 ＡＺ材 平均粒径 80 μｍ、エアー圧 0.5 MPa）を施し、摺動試験用ＳＵＪ２製リングと保持器の表面を粗面化した。混合液の調製方法、コーティング方法、乾燥、焼成条件は実施例２と同様である。結果を表３に示す。また、摺動試験後の試験片の写真を図８に示す。 Comparative Example 2
The pretreatment was blasted (shot grain AZ material average particle size 80 μm, air pressure 0.5 MPa) to roughen the surface of the SUJ2 ring and cage for sliding test. The method for preparing the mixed solution, the coating method, the drying and the firing conditions are the same as in Example 2. The results are shown in Table 3. Moreover, the photograph of the test piece after a sliding test is shown in FIG.

＜摺動試験＞
得られたリング状試験片を用いて摺動試験を行なった。図６は摺動試験機を示す図である。図６（ａ）は正面図を、図６（ｂ）は側面図をそれぞれ表す。回転軸４２にリング状試験片４１を取り付け、アーム部４３のエアスライダー４５に鋼鈑４４を固定する。リング状試験片４１は所定の荷重４６を図面上方から印加されながら鋼鈑４４に回転接触すると共に潤滑油が含浸されたフェルトパッド４８より潤滑油がリング状試験片４１の外径面に供給される。リング状試験片４１を回転させたときに発生する摩擦力はロードセル４７により検出される。鋼鈑４４はＳＣＭ４１５浸炭焼入れ焼戻し処理品（Ｈｖ 700 、表面粗さ Ｒａ 0.01μm ）を、潤滑油はモービルベロシティオイルＮｏ.３（ＶＧ２、エクソンモービル社製）をそれぞれ用いた。荷重は 50 N 、滑り速度は 5.0 m ／秒、試験時間は 30 分である。摩擦係数は試験終了前 10 分間の平均値として表した。また、所定時間運転した被膜に剥離や摩耗があるか否かを確認した。試験後被膜の状態を示す記号において◎は損傷なし、○は運転に支障ない程度の微小な剥離や摩耗、△は試験継続不可能なほど大きい摩耗、×は剥離したことを示す。試験中に被膜が大きく剥離や摩耗を起こし試験継続が困難となった場合はその時点で中断とし、試験時間も耐久性を評価する指標とした。 <Sliding test>
A sliding test was performed using the obtained ring-shaped test piece. FIG. 6 is a view showing a sliding tester. 6A shows a front view, and FIG. 6B shows a side view. A ring-shaped test piece 41 is attached to the rotating shaft 42, and a steel plate 44 is fixed to the air slider 45 of the arm portion 43. The ring-shaped test piece 41 is rotationally brought into contact with the steel plate 44 while a predetermined load 46 is applied from above in the drawing, and the lubricating oil is supplied to the outer diameter surface of the ring-shaped test piece 41 from the felt pad 48 impregnated with the lubricating oil. The The friction force generated when the ring-shaped test piece 41 is rotated is detected by the load cell 47. The steel plate 44 used was an SCM415 carburized and tempered product (Hv 700, surface roughness Ra 0.01 μm), and the lubricating oil used was Mobile Velocity Oil No. 3 (VG2, manufactured by ExxonMobil). The load is 50 N, the sliding speed is 5.0 m / s, and the test time is 30 minutes. The coefficient of friction was expressed as an average value for 10 minutes before the end of the test. In addition, it was confirmed whether or not the coating operated for a predetermined time had peeling or wear. In the symbols indicating the state of the film after the test, ◎ indicates no damage, ◯ indicates minute peeling or wear that does not hinder operation, Δ indicates large wear that does not allow the test to continue, and × indicates peeling. When the coating was greatly peeled or worn during the test and it was difficult to continue the test, the test was interrupted at that time, and the test time was also used as an index for evaluating the durability.

＜高温放置試験＞
軸受が温度上昇する際、膨張が伴う。合成樹脂と鋼には膨張量に差があり、一般的に合成樹脂の膨張量は鋼の膨張量よりも大きいため、被膜は基材から浮き上がろうとする力が働く。本試験は被膜に浮き上がろうとする力が働いても被膜と基材が密着していることを確認するための試験である。合成樹脂被膜を施した保持器付針状ころの保持器（26mm×33mm×13.8mm）を 150 ℃の恒温槽に 5 時間放置した。所定時間後、取り出した保持器を切断し、基材と被膜の断面を観察した。断面観察において被膜が基材から浮き上がりを生ずることなく密着しているものは、密着性が優れていると判断し、被膜が基材から浮き上がりを生じており密着していないものは、密着性が悪いものと判断した。浮き上がりを生じていない写真（実施例１）を図９に、生じている写真（比較例２）を図１０にそれぞれ示す。 <High temperature storage test>
When the temperature of the bearing rises, expansion is accompanied. There is a difference in the amount of expansion between synthetic resin and steel. Generally, the amount of expansion of synthetic resin is larger than the amount of expansion of steel, so that a force acts to lift the coating from the substrate. This test is a test for confirming that the coating film and the substrate are in close contact with each other even when a force to lift the coating film is applied. The needle roller cage (26mm x 33mm x 13.8mm) with a synthetic resin coating was left in a thermostat at 150 ° C for 5 hours. After a predetermined time, the taken out cage was cut and the cross section of the substrate and the coating was observed. In the cross-sectional observation, if the coating is in close contact with the substrate without lifting up, it is judged that the adhesion is excellent. Judged to be bad. FIG. 9 shows a photograph (Example 1) in which no lifting occurred, and FIG. 10 shows a photograph (Comparative Example 2) in which the lifting occurred.

＜潤滑油浸漬試験＞
被膜を施した角棒 3 本を 150 ℃の潤滑油〔ポリ−α−オレフィン：ルーカントＨＬ−１０（三井化学社製）にＺｎＤＴＰ（ＬＵＢＲＩＺＯＬ６７７Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）を 1 重量％添加したもの〕 2.2 g に 200 時間浸漬した後、潤滑油中に溶出した被膜成分の濃度を測定した。濃度測定は、蛍光Ｘ線測定〔蛍光Ｘ線測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１００ｅ（リガク社製）〕により定量した。試験片はＳＣＭ４１５製 3mm×3mm×20mm の角棒である。 <Lubricating oil immersion test>
Three 150 ° C. lubricating oil (poly-α-olefin: Lucant HL-10 (manufactured by Mitsui Chemicals) to which 1% by weight of ZnDTP (LUBRIZOL677A, LUBRIZOL) was added) 2.2 g After 200 hours of immersion, the concentration of the coating components eluted in the lubricating oil was measured. The concentration was quantified by fluorescent X-ray measurement [fluorescent X-ray measurement apparatus: Rigaku ZSX100e (manufactured by Rigaku Corporation)]. The test piece is a 3 mm × 3 mm × 20 mm square bar made of SCM415.

表２に示す結果から明らかなように、摺動試験において、実施例１〜６では大きな摩耗や剥離を生じることはなかった。また、高温放置試験での密着性の確認ではいずれも密着性は優れていた。一方、表３に示すように、摺動試験で前処理がブラスト処理であったり（比較例２）、被膜の引っ張り強さが 115 MPa 未満（比較例３）では剥離を生じ、充填材にＰＴＦＥ樹脂を使用する（比較例１）と摩耗が大きくなった。また、高温放置試験で、前処理がブラスト処理であると密着性が不良であることが確認できた（比較例２）。   As is apparent from the results shown in Table 2, in the sliding test, in Examples 1 to 6, no significant wear or peeling occurred. Further, in the confirmation of the adhesion in the high temperature standing test, the adhesion was excellent. On the other hand, as shown in Table 3, peeling occurred when the pretreatment in the sliding test was blasting (Comparative Example 2) or when the tensile strength of the coating was less than 115 MPa (Comparative Example 3), and PTFE was applied to the filler. Wear was increased when the resin was used (Comparative Example 1). Moreover, it was confirmed in the high temperature storage test that the adhesion was poor when the pretreatment was a blast treatment (Comparative Example 2).

実施例７〜１０、比較例４、比較例７〜１０
ポリアミドイミド樹脂ワニスの固形分に対し各種充填材を表４および表５に記載の割合でボールミルで十分に均一分散するまで混合して、（１）摺動試験用ＳＵＪ２製リング状試験片〔外径 40 mm ×内径 20 mm ×厚さ 10 mm （副曲率Ｒ 60 ）、前処理Ａを施す：図６の４１〕の外径面、および（２）潤滑油浸漬試験片（前処理Ａを施す）の表面にスプレー法にて混合液をコーティングした。フラーレンの配合方法などは、上述の実施例１と同様である。 Examples 7 to 10, Comparative Example 4, Comparative Examples 7 to 10
Various fillers were mixed with the solid content of the polyamide-imide resin varnish at a ratio shown in Table 4 and Table 5 until sufficiently uniformly dispersed by a ball mill, and (1) SUJ2 ring-shaped test piece for sliding test [outside Diameter 40 mm × Inner diameter 20 mm × Thickness 10 mm (Sub-curvature R 60), pretreatment A: 41) in FIG. 6, outer diameter surface, and (2) Lubricating oil immersion test piece (pretreatment A ) Was coated on the surface with a spray method. The method of blending fullerene is the same as in Example 1 described above.

コーティング後の焼成条件は以下のとおりである。実施例７〜９は、コーティング後 100℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、270 ℃で 30 分焼成した。実施例１０は、コーティング後 100 ℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、350 ℃で 30 分焼成した。比較例４、８〜１０は、コーティング後 100℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、270 ℃で 30 分焼成した。比較例７は、コーティング後 100℃で 1 時間乾燥し、さらに 150 ℃で 30 分乾燥し、180 ℃で 60 分焼成した。   The firing conditions after coating are as follows. Examples 7 to 9 were dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 270 ° C. for 30 minutes. In Example 10, after coating, it was dried at 100 ° C. for 1 hour, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Comparative Examples 4 and 8 to 10 were dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 270 ° C. for 30 minutes. Comparative Example 7 was dried at 100 ° C. for 1 hour after coating, further dried at 150 ° C. for 30 minutes, and baked at 180 ° C. for 60 minutes.

比較例５
実施例７と同様のリング状試験片の外径面、および、潤滑油浸漬試験片の表面に、電気めっきにより下地として銅めっき（めっき厚： 5 μm ）を施し、さらに表層に銀めっき（めっき厚： 20 μm ）を施した。 Comparative Example 5
Copper plating (plating thickness: 5 μm) is applied to the outer diameter surface of the ring-shaped test piece as in Example 7 and the surface of the lubricating oil immersion test piece by electroplating, and the surface layer is further plated with silver (plating) (Thickness: 20 μm).

比較例６
実施例７と同様のリング状試験片の外径面、および、潤滑油浸漬試験片の表面に、電気めっきにより銅めっき（めっき厚： 25 μm ）を施した。 Comparative Example 6
Copper plating (plating thickness: 25 μm) was applied to the outer diameter surface of the ring-shaped test piece as in Example 7 and the surface of the lubricating oil immersion test piece by electroplating.

得られたリング状試験片を用いて上述の摺動試験に供し、摩擦係数と試験後の被膜の状態を評価した。また、得られた潤滑油浸漬試験片を上述の潤滑油浸漬試験に供した。結果を表４および表５に示す。   The obtained ring-shaped test piece was used for the above sliding test, and the coefficient of friction and the state of the coating after the test were evaluated. Moreover, the obtained lubricating oil immersion test piece was used for the above-mentioned lubricating oil immersion test. The results are shown in Tables 4 and 5.

表４に示す結果から明らかなように、摺動試験において、実施例７〜１０では大きな摩耗や剥離を生じることはなかった。また、潤滑油浸漬試験では被膜が潤滑油によって溶かされること無く、耐油性は優れていた。一方、表５に示すように、被膜の強度が 115 MPaより小さい（比較例７）場合は、剥離や摩耗により樹脂被膜が損傷し、耐久性に劣る。また、めっき処理したもの（比較例５，６）は、潤滑油浸漬試験において潤滑油に金属成分が溶出する。特に、銅めっき時の銅の溶出が多い結果となった。   As is clear from the results shown in Table 4, in the sliding test, Examples 7 to 10 did not cause large wear or peeling. In the lubricating oil immersion test, the coating film was not dissolved by the lubricating oil, and the oil resistance was excellent. On the other hand, as shown in Table 5, when the strength of the coating is less than 115 MPa (Comparative Example 7), the resin coating is damaged due to peeling or abrasion, resulting in poor durability. In the case of the plating treatment (Comparative Examples 5 and 6), the metal component is eluted in the lubricating oil in the lubricating oil immersion test. In particular, the result was a large amount of copper elution during copper plating.

本発明の摺動部材は、基材にリン酸マンガン被膜を形成した後その被膜を除去して得られる表面上にシランカップリング剤を塗布し、その上に所定の合成樹脂被膜を形成している保持器であるため、基材と被膜との密着性に優れ、長寿命、高信頼性が得られる。このため、本発明の摺動部材は、高負荷、希薄潤滑条件下で使用される軸受用の保持器として好適に利用できる。   The sliding member of the present invention is formed by applying a silane coupling agent on the surface obtained by forming a manganese phosphate coating on a substrate and then removing the coating, and forming a predetermined synthetic resin coating thereon. Because of this cage, the adhesion between the substrate and the coating is excellent, and a long life and high reliability can be obtained. For this reason, the sliding member of this invention can be utilized suitably as a cage for bearings used under high load and lean lubrication conditions.

１ 針状ころ軸受
２ 保持器
３ 針状ころ
４ クランク軸
５ コンロッド
６ ピストン
７ 吸気管
８ 排気管
９ 燃焼室
１０ 回転中心軸
１１ バランスウェイト
１２ ピストンピン
１３ 大端部
１４ 小端部
２１ 風力発電装置
２２ 羽根（ブレード）
２３ 主軸
２４ ナセル
２５ 転がり軸受
２６ 増速機
２７ 発電機
２８ 支持台
２９ モータ
３０ 減速機
３１ 内輪
３２ 外輪
３３ 転動体
３４ 保持器
３５ 軸受ハウジング
３６ シール
３７ 旋回座軸受
４１ リング状試験片
４２ 回転軸
４３ アーム部
４４ 鋼鈑
４５ エアスライダー
４６ 荷重
４７ ロードセル
４８ フェルトパッド DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Needle roller bearing 2 Cage 3 Needle roller 4 Crankshaft 5 Connecting rod 6 Piston 7 Intake pipe 8 Exhaust pipe 9 Combustion chamber 10 Rotation center axis 11 Balance weight 12 Piston pin 13 Large end 14 Small end 21 Wind power generator 22 blades
DESCRIPTION OF SYMBOLS 23 Main axis | shaft 24 Nacelle 25 Rolling bearing 26 Speed increaser 27 Generator 28 Support stand 29 Motor 30 Reduction gear 31 Inner ring 32 Outer ring 33 Rolling body 34 Cage 35 Bearing housing 36 Seal 37 Swivel seat bearing 41 Ring-shaped test piece 42 Rotating shaft 43 Arm 44 Steel plate 45 Air slider 46 Load 47 Load cell 48 Felt pad

Claims (13)

基材の粗面化した表面にシランカップリング剤を塗布後に樹脂組成物からなる被膜が形成された摺動部材であって、
前記粗面化は、基材の表面にリン酸マンガン被膜を形成した後その被膜を除去してなされ、
前記樹脂組成物は、成形後の引張り強さが 115 MPa 以上である合成樹脂に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を除く充填材を配合してなり、該充填材は少なくともフラーレンを含むことを特徴とする摺動部材。 A sliding member in which a film composed of a resin composition is formed after applying a silane coupling agent on the roughened surface of a substrate,
The roughening is performed by forming a manganese phosphate coating on the surface of the substrate and then removing the coating.
The resin composition comprises a synthetic resin having a tensile strength after molding of 115 MPa or more and a filler excluding polytetrafluoroethylene resin, and the filler contains at least fullerene. Sliding member. 前記基材の粗面化した表面の形状は、ハイスポットカウントの凹部の数が、評価長さ 10 mm中に 100 個以上かつ凸部の数の２倍以上である形状であることを特徴とする請求項１記載の摺動部材。   The roughened surface of the substrate is characterized in that the number of high spot count recesses is 100 or more in an evaluation length of 10 mm and more than twice the number of protrusions. The sliding member according to claim 1. 前記フラーレンの配合割合が、前記樹脂組成物全体に対して 0.1〜5 容量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の摺動部材。   The sliding member according to claim 1 or 2, wherein a blending ratio of the fullerene is 0.1 to 5% by volume with respect to the entire resin composition. 前記合成樹脂の成形後の引張り弾性率が 2.5 GPa 以上であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の摺動部材。   The sliding member according to claim 1, 2, or 3, wherein a tensile elastic modulus after molding of the synthetic resin is 2.5 GPa or more. 前記合成樹脂がポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の摺動部材。   The sliding member according to any one of claims 1 to 4, wherein the synthetic resin is a polyimide resin. 前記ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項５記載の摺動部材。   The sliding member according to claim 5, wherein the polyimide resin is a polyamideimide resin. 前記被膜の厚みが 5〜50 μmであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の摺動部材。   The thickness of the said film is 5-50 micrometers, The sliding member as described in any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項記載の摺動部材からなることを特徴とする軸受用の保持器。   A bearing retainer comprising the sliding member according to any one of claims 1 to 7. 前記基材が鉄系金属材料の成形体であることを特徴とする請求項８記載の保持器。   The cage according to claim 8, wherein the base material is a molded body of an iron-based metal material. 複数の転動体と、この転動体を保持する保持器とを備えてなる転がり軸受であって、前記保持器が請求項８または請求項９記載の保持器であることを特徴とする転がり軸受。   A rolling bearing comprising a plurality of rolling elements and a cage for holding the rolling elements, wherein the cage is the cage according to claim 8 or 9. 前記転動体が針状ころ形状を有することを特徴とする請求項１０記載の転がり軸受。   The rolling bearing according to claim 10, wherein the rolling element has a needle roller shape. 前記転がり軸受は、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部または小端部に設けられた係合穴に取り付けられ、該係合穴の内径面に前記保持器の外径面が接触して外径案内されることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の転がり軸受。   The rolling bearing is attached to an engagement hole provided at a large end or a small end of a connecting rod that supports a crankshaft that outputs rotational motion and converts linear reciprocating motion into rotational motion. The rolling bearing according to claim 10 or 11, wherein the outer diameter surface of the cage comes into contact with the inner diameter surface and is guided by the outer diameter. 前記転がり軸受は、軌道輪である内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する前記複数の転動体と、前記保持器とを備えてなり、風力発電装置においてブレードが取り付けられた主軸を支持する軸受であることを特徴とする請求項１０記載の転がり軸受。   The rolling bearing includes an inner ring and an outer ring that are raceways, the plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and the cage, and supports a main shaft to which a blade is attached in a wind turbine generator. The rolling bearing according to claim 10, wherein the rolling bearing is a rotating bearing.
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