JP2011074296A - Method of manufacturing urethane resin film - Google Patents
Method of manufacturing urethane resin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011074296A JP2011074296A JP2009229067A JP2009229067A JP2011074296A JP 2011074296 A JP2011074296 A JP 2011074296A JP 2009229067 A JP2009229067 A JP 2009229067A JP 2009229067 A JP2009229067 A JP 2009229067A JP 2011074296 A JP2011074296 A JP 2011074296A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- acid
- resin film
- film
- organic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
ウレタン樹脂フィルムは、良好な機械特性、耐磨耗性を有するため、保護テープ、キーボードシートなどに広く利用されている。近年では、ガラス転移温度が高く、耐熱性を有するウレタン樹脂フィルムについても光学フィルムとして開発が進められている。（特許文献１） Urethane resin films are widely used for protective tapes, keyboard sheets, and the like because they have good mechanical properties and wear resistance. In recent years, a urethane resin film having a high glass transition temperature and heat resistance has been developed as an optical film. (Patent Document 1)
フィルムの製造法としては、樹脂を溶媒に溶解し、基材上に流延した後に溶媒を蒸発させることにより製造する溶媒キャスト法や、樹脂を押出機に供給して溶融し、Ｔダイより押出して冷却固化させて製造する溶融押出法などが挙げられる。中でも、溶融押出法は、溶媒を使用しないため環境負荷が小さく、また生産性も高いため、広く用いられている。 The film can be produced by dissolving the resin in a solvent, casting it on a substrate, and then evaporating the solvent, or by feeding the resin to an extruder and melting it and extruding it from a T-die. For example, a melt extrusion method for producing by cooling and solidifying can be used. Among them, the melt extrusion method is widely used because it does not use a solvent and has a low environmental load and high productivity.
しかしながら、ウレタン樹脂は他の樹脂に比べ溶融粘度が高く、さらに高温で分解しやすいため、溶融粘度を下げるために押出温度を上げることができない。（非特許文献１）。特に樹脂のガラス転移温度が高くなる程、成形可能な温度範囲が小さくなるため、高粘度の樹脂を押出すことによる押出機の負荷の増大や剪断発熱による樹脂の劣化、生産性の低下となどの問題がある。 However, the urethane resin has a higher melt viscosity than other resins and is easily decomposed at a high temperature, and therefore the extrusion temperature cannot be increased in order to lower the melt viscosity. (Non-Patent Document 1). In particular, the higher the glass transition temperature of the resin, the smaller the temperature range that can be molded, which increases the load on the extruder by extruding a high-viscosity resin, deterioration of the resin due to shear heat generation, etc. There is a problem.
本発明は、ウレタン樹脂の溶融粘度を低減し、溶融押出時の負荷を下げるとともに、低い温度での溶融押出を可能とすることで、高分子量、高強度のウレタン樹脂フィルムを製造することができる製造方法を提供するものである。 The present invention can produce a high-molecular-weight, high-strength urethane resin film by reducing the melt viscosity of the urethane resin, lowering the load during melt extrusion, and enabling melt extrusion at a low temperature. A manufacturing method is provided.
本発明は、下記の特徴を有する。
（１）内部滑剤を含有したガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるウレタン樹脂を溶融押出することを特徴とするウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（２）前記内部滑剤が有機酸、有機酸アミド、有機酸エステル、有機酸金属塩、グリセリド、有機リン酸エステル又はこれらの誘導体、又はこれらを含有する組成物の何れかより選択されることを特徴とする（１）記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（３）前記有機酸アミドが、脂肪酸ビスアミドであることを特徴とする（２）に記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（４）前記内部滑剤を、ウレタン樹脂に対し０．１〜５重量％の割合で添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（５）脂環族成分、芳香族成分、脂環族成分／芳香族成分のいずれかを含むウレタン樹脂からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（６）シクロヘキサン構造を有するジイソシアネートと、シクロヘキサン構造を有するジオールとを重合させて得られるウレタン樹脂からなることを特徴とする（５）記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（７）下記化学式（I）で表わされるウレタン樹脂からなることを特徴とする（６）記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
（９）前記ウレタン樹脂フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂フィルムの製造方法。
The present invention has the following features.
(1) A method for producing a urethane resin film, comprising melt-extruding a urethane resin having an internal lubricant and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher.
(2) The internal lubricant is selected from any of an organic acid, an organic acid amide, an organic acid ester, an organic acid metal salt, a glyceride, an organic phosphate ester or a derivative thereof, or a composition containing them. The method for producing a urethane resin film according to (1), which is characterized in that
(3) The method for producing a urethane resin film according to (2), wherein the organic acid amide is a fatty acid bisamide.
(4) The method for producing a urethane resin film according to any one of (1) to (3), wherein the internal lubricant is added at a ratio of 0.1 to 5% by weight with respect to the urethane resin.
(5) The urethane resin film according to any one of (1) to (4), comprising a urethane resin containing any of an alicyclic component, an aromatic component, and an alicyclic component / aromatic component. Manufacturing method.
(6) The method for producing a urethane resin film according to (5), comprising a urethane resin obtained by polymerizing a diisocyanate having a cyclohexane structure and a diol having a cyclohexane structure.
(7) The method for producing a urethane resin film according to (6), comprising a urethane resin represented by the following chemical formula (I).
(9) The method for producing a urethane resin film according to any one of (1) to (7), wherein the urethane resin film is a retardation film.
本発明によれば、ウレタン樹脂を低い温度で効率よく押出すことが可能となるため、押出時の樹脂の劣化が少なく、高分子量で、強度が高く、かつ、焼け、コゲなどの欠点が少ないウレタン樹脂フィルムを得ることができる。こうして得られたフィルムは、各種フィルム、特に欠点が非常に少ないことが要求される光学フィルムとして好適に使用できる。 According to the present invention, it becomes possible to efficiently extrude urethane resin at a low temperature, so there is little deterioration of the resin at the time of extrusion, high molecular weight, high strength, and few defects such as burning and kogation. A urethane resin film can be obtained. The film thus obtained can be suitably used as various films, particularly as an optical film required to have very few defects.
本発明のウレタン樹脂フィルムの製造方法は、内部滑剤を含有したガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるウレタン樹脂を溶融押出することを特徴とする。
本発明において内部滑剤とは、溶融ウレタン樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する機能を有する化合物をいい、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではない。
The method for producing a urethane resin film of the present invention is characterized by melt-extruding a urethane resin having an internal lubricant and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher.
In the present invention, the internal lubricant means a compound having a function of lowering the flow viscosity of the molten urethane resin and preventing frictional heat generation, and is not particularly limited as long as it has the above function.
上記内部滑剤としては、有機酸、有機酸アミド、有機酸エステル、有機酸金属塩、グリセリド誘導体、有機リン酸エステル又はこれらを含有する組成物の何れかより選択されることが好ましい。 The internal lubricant is preferably selected from any of an organic acid, an organic acid amide, an organic acid ester, an organic acid metal salt, a glyceride derivative, an organic phosphate ester, or a composition containing these.
有機酸は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の置換基を有する脂肪族あるいは芳香族化合物である。 The organic acid is an aliphatic or aromatic compound having a substituent such as carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfuric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などのアルキルカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、リノール酸などのアルケニルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ヘキセン二酸などのアルケニルジカルボン酸およびそれらの異性体などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。 Organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid Alkyl carboxylic acids such as behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, triacontanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Alkyldicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, oleic acid, icosenic acid, erucic acid, linoleic acid, etc. Alkenyl carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, gluta Phosphate, aliphatic carboxylic acids, such as alkenyl dicarboxylic acids and their isomers such as hexenedioic acid, benzoic acid, phthalic acid, naphthalene carboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid.
また、有機スルホン酸あるいは有機硫酸としては、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸が挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid or organic sulfuric acid include benzene sulfonic acid, methyl benzene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, propyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and the like, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, propyl sulfuric acid, lauryl sulfuric acid. And alkyl sulfuric acid.
また、有機ホスホン酸あるいは有機ホスフィン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロプルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。 Examples of organic phosphonic acid or organic phosphinic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropyl Examples include phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
前記の有機酸はそれら分子中の脂肪族基あるいは芳香族基にハロゲン基、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。 The organic acid may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an epoxy group, or a phenyl group in the aliphatic group or aromatic group in the molecule.
上記の中でも特に、炭素原子数30以下の脂肪族カルボン酸が好ましく、酢酸、こはく酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸などが安全性の点から好ましい。 Of these, aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms are preferred, and acetic acid, succinic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, and montan. An acid or the like is preferable from the viewpoint of safety.
前記有機酸アミドは、上記の有機酸とアミン化合物とを反応させて得られるアミド化合物であるが、このうち、脂肪酸ビスアミドを用いることが特に好ましい。
好ましい脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドが挙げられる。
The organic acid amide is an amide compound obtained by reacting the organic acid with an amine compound, and among these, it is particularly preferable to use a fatty acid bisamide.
Preferred fatty acid bisamides include ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and ethylene bis erucic acid amide.
有機酸金属塩を構成する金属としては、前記有機酸と塩を形成することができるものであればよい。
好ましい有機酸金属塩としては、一般に金属石鹸と呼ばれている化合物が好ましく、特にカルシウムステアレート、ジンクステアレート、マグネシウムステアレート、アルミニウムモノステアレート、アルミニウムジステアレート、アルミニウムトリステアレートが挙げられる。
The metal constituting the organic acid metal salt may be any metal that can form a salt with the organic acid.
As a preferable organic acid metal salt, a compound generally called a metal soap is preferable, and calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, and aluminum tristearate are particularly mentioned. .
有機酸エステルは、上述した有機酸をエステル化して得られる化合物であり、例えば、メチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル、２−プロピルエステル、１−ブチルエステル、２−ブチルエステル、３−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。 The organic acid ester is a compound obtained by esterifying the above-mentioned organic acid. For example, methyl ester, ethyl ester, 1-propyl ester, 2-propyl ester, 1-butyl ester, 2-butyl ester, 3-butyl Examples thereof include alkyl esters such as esters and tert-butyl esters.
グリセリド誘導体としては、グリセリン脂肪酸モノエステルもしくはグリセリン脂肪酸ジエステルに上記有機酸を加熱により直接エステル化する方法、グリセリン脂肪酸モノエステルもしくはグリセリン脂肪酸ジエステルに上記有機酸の酸無水物を反応させる方法等の一般的エステル化方法を用いて得られたものが用いられる。 Examples of the glyceride derivative include general methods such as a method of directly esterifying the above organic acid to glycerin fatty acid monoester or glycerin fatty acid diester, a method of reacting an acid anhydride of the above organic acid with glycerin fatty acid monoester or glycerin fatty acid diester, and the like. What was obtained using the esterification method is used.
グリセリド誘導体に用いる上記有機酸としては、炭素数が６〜２２の脂肪酸の直鎖飽和脂肪酸もしくは直鎖不飽和脂肪酸を用いることができる。例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、エルカ酸等が挙げられるがこれに限定するものではない。 As said organic acid used for a glyceride derivative, the C6-C22 fatty acid linear saturated fatty acid or linear unsaturated fatty acid can be used. Examples include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, palmitooleic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, Examples include, but are not limited to, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, arachidonic acid, erucic acid, and the like.
有機リン酸エステルとしては、例えばトリイソブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、テトラエチルメチレンホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等が挙げられる。 Examples of the organic phosphate ester include triisobutyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tetraethylmethylene phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and the like.
上記化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The said compound may be used independently and may use 2 or more types together.
有機酸エステル誘導体又はグリセリド誘導体あるいは有機リン酸エステル誘導体を主成分とする組成物としては、XEL Plastic Research Laboratories Inc製の添加剤Mold WizRが挙げられ、その中での特に好ましい品番としてはINT-33LCA、INT-33PA、ＩＮＴ-34DLKである。 Examples of the composition mainly composed of an organic acid ester derivative, a glyceride derivative or an organic phosphate ester derivative include the additive Mold WizR manufactured by XEL Plastic Research Laboratories Inc. Among them, INT-33LCA is a particularly preferable product number. , INT-33PA, INT-34DLK.
前記内部滑剤は、ウレタン樹脂に対し０．１〜５重量％の割合で添加することを特徴とする。０．１重量％未満の場合、ウレタン樹脂の溶融粘度を低減させる効果が小さくなる。
一方５重量％を超える場合、樹脂のガラス転移温度が大きく低下し、耐熱性が低下する等の問題がある。
The internal lubricant is added in a proportion of 0.1 to 5% by weight with respect to the urethane resin. When it is less than 0.1% by weight, the effect of reducing the melt viscosity of the urethane resin is reduced.
On the other hand, when it exceeds 5% by weight, there is a problem that the glass transition temperature of the resin is greatly lowered and the heat resistance is lowered.
上記内部滑剤を含有するウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましい。
Ｔｇが上記範囲よりも低いと、延伸後のフィルムを夏場のような高温下で使用した場合、延伸により発現した位相差が低下する等により、光学フィルム或いは位相差フィルムとしての機能が低下する。
The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin containing the internal lubricant is preferably 100 ° C. or higher.
When Tg is lower than the above range, when the stretched film is used at a high temperature such as in summer, the function as an optical film or retardation film is lowered due to a decrease in retardation produced by stretching.
本発明のウレタン樹脂フィルムに使用するウレタン樹脂は、その分子内に脂環族成分、芳香族成分、脂環族成分／芳香族成分のいずれかを含むことを特徴とする。
前記ウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物との反応によって得られるものである。
The urethane resin used for the urethane resin film of the present invention is characterized in that the molecule contains any of an alicyclic component, an aromatic component, and an alicyclic component / aromatic component.
The urethane resin is obtained by a reaction between a diisocyanate compound and a diol compound.
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記ジイソシアネート化合物は、単独で使用しても良いし、または２種類以上を併用しても良い。
Examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene. Diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4 '-Biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylene) Socyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like.
The diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるジオール化合物としては、例えば、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等を挙げることができる。 Examples of the diol compound used in the present invention include aromatic diols, aliphatic diols, and alicyclic diols.
上記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等を挙げることができる。 Examples of the aromatic diol include ethylene oxide addition diol of bisphenol A, propylene oxide addition diol of bisphenol A, butylene oxide addition diol of bisphenol A, ethylene oxide addition diol of bisphenol F, propylene oxide addition diol of bisphenol F, bisphenol Examples thereof include propylene oxide addition diol of F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, and alkylene oxide addition diol of naphthoquinone.
上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、イソブチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,2-butylene glycol, and isobutylene glycol.
上記脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A ethylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A propylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A butylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F ethylene oxide addition diol, Examples thereof include a propylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, a butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, a dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, and 1,4-cyclohexane dimethanol.
本発明のウレタン樹脂フィルムに使用するウレタン樹脂は、特にシクロヘキサン構造を有するジイソシアネートと、シクロヘキサン構造を有するジオールとを重合させて得られるものであることが好ましい。 The urethane resin used for the urethane resin film of the present invention is particularly preferably obtained by polymerizing a diisocyanate having a cyclohexane structure and a diol having a cyclohexane structure.
上記ウレタン樹脂としては、特に、下記化学式（I）で表わされる化合物であることが好ましい。
上記ウレタン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の成分を共重合されていても良い。 The urethane resin may be copolymerized with components such as an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, an aromatic polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polycaprolactone polyol as long as the object of the present invention is not impaired.
上記ウレタン樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が５，０００未満であると、樹脂が脆く、割れやすくなる。また１，０００，０００を超えると、樹脂を溶融あるいは溶液にしたとき、粘性が非常に高くなり、成形加工することが難しくなる。 The urethane resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 5,000, the resin is brittle and easily broken. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the viscosity becomes very high when the resin is melted or made into a solution, and it becomes difficult to perform molding.
次に、本発明のウレタン樹脂フィルムを製造する方法について説明する。
まず、本発明に使用するウレタン樹脂を製造する方法としては、モノマー化合物であるジイソシアネート化合物及びジオール化合物との種類等に応じて、任意の方法を選択することができる。
例えば、モノマー化合物であるジイソシアネート化合物、ジオール化合物をそれぞれ溶媒に溶解させた後、混合し反応させ、反応物を析出する等の方法を選択できる。
Next, a method for producing the urethane resin film of the present invention will be described.
First, as a method for producing the urethane resin used in the present invention, any method can be selected according to the types of the diisocyanate compound and the diol compound which are monomer compounds.
For example, a method of dissolving a diisocyanate compound and a diol compound, which are monomer compounds, in a solvent and then mixing and reacting to precipitate a reaction product can be selected.
モノマー化合物の溶媒としては、使用されるモノマー化合物を所望の濃度で溶解できる溶媒を適宜選択することができる。
例えば、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を挙げることができる。
なかでも本工程においては、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、単一溶媒からなるものであってもよく、複数の溶媒の混合溶媒であっても良い。
As a solvent for the monomer compound, a solvent capable of dissolving the monomer compound to be used at a desired concentration can be appropriately selected.
For example, hydrocarbon solvents such as benzene and hexane; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane Examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
In particular, it is preferable to use an amide solvent such as dimethylformamide in this step.
The solvent may be a single solvent or a mixed solvent of a plurality of solvents.
本発明においては、上記ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応により得られたウレタン樹脂に、内部滑剤を含有させることを特徴とする。
内部滑剤の含有のためには、上記ウレタン樹脂を溶融し、内部滑剤を均一に混合撹拌する方法が好ましいが、その他の方法で含有させても良い。
In the present invention, the urethane resin obtained by the reaction of the diisocyanate compound and the diol compound contains an internal lubricant.
In order to contain the internal lubricant, a method of melting the urethane resin and uniformly mixing and stirring the internal lubricant is preferable, but other methods may be used.
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のウレタン樹脂フィルムは、単層フィルムであっても複数層を積層した多層フィルムであっても良い。
本発明のウレタン樹脂フィルムは、樹脂を溶融後シート状に押し出し、得られた樹脂シートを延伸する、溶融押出法により製造することが好ましい。
Next, the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated. The urethane resin film of the present invention may be a single layer film or a multilayer film in which a plurality of layers are laminated.
The urethane resin film of the present invention is preferably manufactured by a melt extrusion method in which a resin is extruded into a sheet shape after being melted, and the resulting resin sheet is stretched.
単層フィルムの溶融押出法での製造方法を説明する。
まず、ウレタン樹脂に内部滑剤を混合した後、単軸あるいは二軸押出機に供給し、樹脂の粘度が押出機で押出可能かつ樹脂の分解温度未満となる温度に加熱し、Ｔダイよりシート状に押し出す。押し出されたウレタン樹脂は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近／もしくは以下に温度制御されたロールで冷却固化され樹脂シートとなる。得られた樹脂シートは、その内部に含有するポリウレタン樹脂材料分子を配列させ、フィルムの位相差性や光学特性を向上させるために、延伸処理を施す。
The manufacturing method by the melt extrusion method of a single layer film is demonstrated.
First, after mixing an internal lubricant with urethane resin, it is supplied to a single-screw or twin-screw extruder, heated to a temperature at which the viscosity of the resin can be extruded by the extruder and less than the decomposition temperature of the resin, and sheet-shaped from the T-die Extrude into. The extruded urethane resin is cooled and solidified by a roll whose temperature is controlled near or below the glass transition temperature (Tg) of the resin to form a resin sheet. The obtained resin sheet is subjected to a stretching treatment in order to arrange the polyurethane resin material molecules contained therein and improve the retardation and optical properties of the film.
次に、多層フィルムの製造方法を説明する。
なお、本発明の多層フィルムとしては、二層構造であっても三層構造であっても良く、さらには三層以上の層を有していても良い。
多層フィルムを製造する場合は、本発明のウレタン樹脂を含む複数の樹脂をＴダイより共押出して多層シートを作製し、延伸処理する方法が好ましく用いられるが、上記の溶融押出法で得られた樹脂シートを、２枚或いはそれ以上の枚数準備し、互いに積層させて積層体を得、その後前記積層体を延伸して多層フィルムとする方法などを用いてもよい。
このような積層体において、各々の樹脂シート間には一般的な接着剤層あるいはプライマー層を介しても良い。
Next, the manufacturing method of a multilayer film is demonstrated.
The multilayer film of the present invention may have a two-layer structure or a three-layer structure, and may further have three or more layers.
In the case of producing a multilayer film, a method of producing a multilayer sheet by co-extrusion of a plurality of resins including the urethane resin of the present invention from a T die and stretching is preferably used. For example, a method may be used in which two or more resin sheets are prepared and laminated together to obtain a laminate, and then the laminate is stretched to form a multilayer film.
In such a laminate, a general adhesive layer or primer layer may be interposed between the resin sheets.
前記樹脂シート或いは積層体の延伸処理としては、本発明により製造される位相差フィルムに所望の位相差性を付与できれば、或いは好ましい光学特性を付与するものであれば、特に限定されるものではなく、自由端一軸延伸、幅拘束一軸延伸または二軸延伸処理などの何れであっても良い。
延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙沿延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等を挙げることができる。
The stretching treatment of the resin sheet or laminate is not particularly limited as long as it can impart desired retardation to the retardation film produced according to the present invention, or can impart preferable optical properties. , Free end uniaxial stretching, width-constrained uniaxial stretching, or biaxial stretching may be used.
Examples of the stretching method include a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method.
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、あるいは、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。 In the case of the biaxial stretching method, a method in which stretching is performed in two directions at the same time, or a method in which stretching is performed in a direction different from the stretching direction in the stretching treatment after uniaxial stretching is used. At this time, the intersection angle of the two stretching axes is determined according to the characteristics required for the target optical film, and is not particularly limited, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
延伸速度は、一軸延伸処理の場合、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。 In the case of the uniaxial stretching treatment, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, and more preferably 100 to 1,000% / minute.
二軸延伸処理法の場合の延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。 The stretching speed in the case of the biaxial stretching method may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000%. / Min, more preferably 100 to 1,000% / min, and particularly preferably 100 to 500% / min.
延伸倍率は、目的とする位相差フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られるフィルムを位相差フィルムとして使用する際に、位相差の制御が困難になることがある。 The draw ratio is determined according to the properties required for the target retardation film, and is not particularly limited, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably 1.03. ~ 3 times. When the draw ratio exceeds the above range, it may be difficult to control the retardation when the obtained film is used as a retardation film.
延伸処理温度としては、通常行われるように、得られた樹脂シートをガラス転移温度以上、かつ、融点以下に加熱された状態で延伸されることが好ましい。 As the stretching treatment temperature, it is preferable that the obtained resin sheet is stretched in a state of being heated to a glass transition temperature or higher and a melting point or lower as is usually done.
延伸処理されたフィルムは、延伸処理後、そのまま冷却してもよいが、樹脂フィルムのＴｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、得られたウレタン樹脂フィルムを光学フィルムとして使用する際に、好ましい光学特性を付与することが可能となる。
特に、位相差フィルムとして使用する際に、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムとすることが可能となる。
The stretched film may be cooled as it is after the stretching treatment, but it is at least 10 seconds or more, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 in the temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg of the resin film. It is preferred to cool after holding for ~ 60 minutes. Thereby, when using the obtained urethane resin film as an optical film, it becomes possible to provide a preferable optical characteristic.
In particular, when used as a retardation film, it is possible to obtain a stable retardation film with little change over time in the retardation of transmitted light.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example.
（評価分析方法）
本実施例で用いた評価分析方法は次のとおりである。
（１）樹脂の溶融粘度
樹脂をキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）に供給し、２２０℃において、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１にて押出したときの溶融粘度を評価した。
（２）樹脂の耐熱性
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて２０℃／分で昇温したときに測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）で評価した。
（３）樹脂の透明性
得られた樹脂について目視にて評価した。◎：透明、○：わずかに濁りあり。
（４）樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求めた。
(Evaluation analysis method)
The evaluation analysis method used in this example is as follows.
(1) Melt viscosity of resin The resin was supplied to a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the melt viscosity when extruded at 220 ° C. and a shear rate of 121.6 sec −1 was evaluated.
(2) Heat resistance of resin It evaluated by the glass transition temperature (Tg) measured when it heated up at 20 degree-C / min by differential scanning calorimetry (DSC).
(3) Transparency of resin The obtained resin was evaluated visually. A: Transparent, B: Slightly cloudy.
(4) Weight average molecular weight of resin Determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC).
＜実施例１＞
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られたウレタン樹脂および、内部滑剤として、この樹脂に対して２ｗｔ％のエチレンビスステアリン酸アミドを、ラボプラストミル（ミキサーヘッド）に入れ、温度２２０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍで１０分間混練した。
こうして得られた樹脂の溶融粘度、耐熱性、透明性、重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
<Example 1>
A urethane resin obtained from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate and 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2 wt% ethylenebisstearic acid amide as an internal lubricant, And kneaded for 10 minutes at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 25 rpm.
The melt viscosity, heat resistance, transparency, and weight average molecular weight of the resin thus obtained were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例２~２１＞
内部滑剤の種類、添加量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に混練した。得られた樹脂の溶融粘度と耐熱性、透明性、重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
<Examples 2 to 21>
Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and addition amount of the internal lubricant were changed as shown in Table 1. The melt viscosity, heat resistance, transparency, and weight average molecular weight of the obtained resin were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
内部滑剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に混練した。得られた樹脂の溶融粘度と耐熱性、透明性、重量平均分子量を評価した。
<Comparative Example 1>
Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal lubricant was not added. The melt viscosity, heat resistance, transparency, and weight average molecular weight of the obtained resin were evaluated.
＜比較例２〜５＞
内部滑剤の種類、添加量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に混練した。得られた樹脂の溶融粘度と耐熱性、透明性、重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Examples 2-5>
Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and addition amount of the internal lubricant were changed as shown in Table 1. The melt viscosity, heat resistance, transparency, and weight average molecular weight of the obtained resin were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例２２＞
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られたウレタン樹脂および、内部滑剤として、この樹脂に対して２ｗｔ％のエチレンビスステアリン酸アミドを、二軸押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押出してフィルムを作製した。このときの押出機のスクリューのモーター負荷は２４〜２８Ａであり、トラブルもなく良好にフィルムを作製できた。このフィルムの耐熱性はＴｇ＝１１９℃と問題なく、重量平均分子量は３２０００と高く、フィルムの強度も十分であった。
<Example 22>
A urethane resin obtained from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate and 1,4-cyclohexanedimethanol and, as an internal lubricant, 2 wt% ethylenebisstearic acid amide was supplied to the twin screw extruder. The film was prepared by extrusion from a T-die at 220 ° C. At this time, the motor load of the screw of the extruder was 24-28 A, and a film could be produced satisfactorily without any trouble. The heat resistance of this film was as good as Tg = 119 ° C., the weight average molecular weight was as high as 32000, and the strength of the film was sufficient.
＜実施例２３〜２７＞
内部滑剤の種類、添加量を表２のように変更したこと以外は、実施例２１と同様にフィルムを作製した。このときの、スクリューモーター負荷、フィルムの耐熱性、分子量、フィルムの状態を表２に示す。
<Examples 23 to 27>
A film was produced in the same manner as in Example 21 except that the type and addition amount of the internal lubricant were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the screw motor load, the heat resistance of the film, the molecular weight, and the film state at this time.
＜比較例６＞
内部滑剤を添加しなかったこと以外は、実施例２１と同様にフィルムを作製した。このときの、スクリューモーター負荷は３０〜３１Ａと高く、押出途中で過負荷のためスクリューが停止した。得られたフィルムの分子量は２９０００であり、フィルムの強度も十分であった。
<Comparative Example 6>
A film was produced in the same manner as in Example 21 except that the internal lubricant was not added. The screw motor load at this time was as high as 30 to 31 A, and the screw stopped due to overload during extrusion. The molecular weight of the obtained film was 29000, and the strength of the film was sufficient.
＜比較例７、８＞
内部滑剤の種類、添加量を表２のように変更したこと以外は、実施例２１と同様にフィルムを作製した。このときの、スクリューモーター負荷、フィルムの、耐熱性、分子量、フィルムの状態を表２に示す。
<Comparative Examples 7 and 8>
A film was produced in the same manner as in Example 21 except that the type and addition amount of the internal lubricant were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the screw motor load, the heat resistance of the film, the molecular weight, and the state of the film.
＜比較例９＞
押出温度を２３０℃とした以外は、比較例６と同様にフィルムを作製した。このときの、スクリューモーター負荷は２０Ａと低く、安定して樹脂を押出すことができたが、得られたフィルムは非常に脆く、割れやすかった。このフィルムの分子量は２２０００と低かった。
<Comparative Example 9>
A film was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the extrusion temperature was 230 ° C. At this time, the load of the screw motor was as low as 20 A, and the resin could be stably extruded, but the obtained film was very brittle and easy to break. The molecular weight of this film was as low as 22000.
評価結果
（表１）
内部滑剤を適量添加した例（実施例）と比較し、無添加の場合（比較例１）、添加量が不足の場合（比較例２、４）は溶融粘度が上昇した。
内部滑剤を過剰に添加した例（比較例３、５）は、Ｔｇが低く、耐熱性が低下した。
Evaluation results (Table 1)
Compared to the example (Example) in which an appropriate amount of internal lubricant was added, the melt viscosity increased when the additive was not added (Comparative Example 1) and when the amount added was insufficient (Comparative Examples 2 and 4).
Examples in which the internal lubricant was added excessively (Comparative Examples 3 and 5) had low Tg and reduced heat resistance.
（表２）
内部滑剤が無添加の場合（比較例６）、添加量が不足の場合（比較例７）は押出機のスクリューモーター負荷が上昇しスクリューが停止した。
内部滑剤を添加しなくても、押出温度を上昇した場合（比較例９）はスクリューモーター負荷には問題がないが、製造後のフィルムがもろく割れやすいという問題があった。
一方で、内部滑剤を過剰に添加した例（比較例８）は、製造後のフィルムの耐熱性が低下した。
(Table 2)
When the internal lubricant was not added (Comparative Example 6), and when the addition amount was insufficient (Comparative Example 7), the screw motor load of the extruder increased and the screw stopped.
Even when no internal lubricant was added, when the extrusion temperature was raised (Comparative Example 9), there was no problem with the screw motor load, but there was a problem that the film after production was brittle and easy to break.
On the other hand, the heat resistance of the film after manufacture fell in the example (Comparative Example 8) in which the internal lubricant was added excessively.
本発明によれば、ウレタン樹脂を低い温度で効率よく押出すことが可能となるため、押出時の樹脂の劣化が少なく、高分子量で、強度が高く、かつ、焼け、コゲなどの欠点が少ないウレタン樹脂フィルムを得ることができる。こうして得られたフィルムは、各種フィルム、特に欠点が非常に少ないことが要求される光学フィルムとして好適に使用できる。 According to the present invention, it becomes possible to efficiently extrude urethane resin at a low temperature, so there is little deterioration of the resin at the time of extrusion, high molecular weight, high strength, and few defects such as burning and kogation. A urethane resin film can be obtained. The film thus obtained can be suitably used as various films, particularly as an optical film required to have very few defects.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009229067A JP2011074296A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Method of manufacturing urethane resin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009229067A JP2011074296A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Method of manufacturing urethane resin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011074296A true JP2011074296A (en) | 2011-04-14 |
Family
ID=44018614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009229067A Pending JP2011074296A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Method of manufacturing urethane resin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011074296A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01259023A (en) * | 1987-12-17 | 1989-10-16 | Dow Chem Co:The | Thermoplastic polyurethane having high glass transition temperature |
| WO1997023529A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Washi Kosan Co., Ltd. | Thermoplastic copolymer for optical use and process for preparing the same |
| JPH09241500A (en) * | 1996-03-01 | 1997-09-16 | Bayer Ag | Wax-containing polyurethanes capable of being melted and processed |
-
2009
- 2009-09-30 JP JP2009229067A patent/JP2011074296A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01259023A (en) * | 1987-12-17 | 1989-10-16 | Dow Chem Co:The | Thermoplastic polyurethane having high glass transition temperature |
| WO1997023529A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Washi Kosan Co., Ltd. | Thermoplastic copolymer for optical use and process for preparing the same |
| JPH09241500A (en) * | 1996-03-01 | 1997-09-16 | Bayer Ag | Wax-containing polyurethanes capable of being melted and processed |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5346779B2 (en) | Hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film having epoxidized fatty acid derivative and method for producing the same | |
| CN103415556A (en) | Hydrolysis resistant polyester films | |
| JP2009062410A (en) | Manufacturing method of polylactic acid resin sheet and manufacturing device used for it | |
| JP5252470B2 (en) | A polylactic acid sheet or film, and a method for producing the same. | |
| JP4269675B2 (en) | Aromatic liquid crystal polyester and film thereof | |
| JP2007130893A (en) | Manufacturing method of biodegradable resin molding | |
| JP2007291336A (en) | Polyester resin composition | |
| TWI614303B (en) | Polylactic acid resin composition | |
| JP2006212897A (en) | Manufacturing method of polylactic acid type molded product | |
| JP2004099671A (en) | Biodegradable film and its manufacturing method | |
| JP2008100528A (en) | Aromatic liquid crystal polyester and its film | |
| CN109721910B (en) | Plasticizer, polyvinyl alcohol composition, polyvinyl alcohol film and preparation method thereof | |
| JP2011074296A (en) | Method of manufacturing urethane resin film | |
| JP2006265275A (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP2009149784A (en) | Film for molding | |
| JP2015113442A (en) | Polylactic acid-based resin composition and molded body composed of the same | |
| JP2014152193A (en) | Polylactic acid-based calender molding film or sheet having flexibility | |
| JP5999686B2 (en) | Heat-resistant polylactic acid-based molded body and method for producing the same | |
| JP2001342243A (en) | Aromatic liquid crystal polyester film and method for producing the same | |
| JP2014237273A (en) | Biaxially oriented polyester film | |
| JP2014237272A (en) | Biaxially oriented polyester film | |
| US9920180B2 (en) | Polyester resin composition and method for producing same | |
| JP2005225992A (en) | Antistatic polylactic acid-based biaxially oriented film | |
| JP4757604B2 (en) | Antistatic agent for polyester resin | |
| WO2013024554A1 (en) | Agent for imparting impact resistance to polylactic acid resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130725 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140418 |