JP2011071070A - Manufacturing method of photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell - Google Patents

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克 小林
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皓史 大森
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell in which conversion efficiency is high. <P>SOLUTION: In a manufacturing method of the photoelectric conversion element constituted of a laminated structure including a photosensitive layer having porous semiconductor particulates in which dye is adsorbed on a conductive support body, a charge transfer layer, and a counter electrode, the manufacturing method includes a process to obtain the porous semiconductor particulates by means that a dispersion liquid in which the content of solid except the semiconductor particulates is 10 mass% or less based on the total amount of the semiconductor particulate dispersion liquid is coated on the conductive support body and heated, and a process in which the porous semiconductor particulates are sensitized by the dye having a structure expressed by general formula (1). In the formula, X is O, S, or CR<SP>2</SP>(R<SP>3</SP>), Y expresses a dye residual group, n is an integer of 1 or more, Z is a substituent, and m expresses zero or a positive integer. When m is 2 or more, Z may be the same or different. R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, and R<SP>3</SP>express H or substituents. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、変換効率の高い光電変換素子の製造方法、光電変換素子および光電気化学電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element having high conversion efficiency, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell.

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。   Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, solar cells, and the like. Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof. In particular, solar cells using non-depleting solar energy do not require fuel, and full-scale practical use is expected as inexhaustible clean energy. In this respect, silicon solar cells have been researched and developed for a long time. Popularization is progressing in consideration of the policy of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.

上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒaeｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。   Research on dye-sensitized solar cells has been vigorously conducted as a next-generation technology for solving the above-described problems. In particular, Graetzel et al. Of Lausanne University of Technology in Switzerland developed a dye-sensitized solar cell in which a dye composed of a ruthenium complex was fixed on the surface of a porous titanium oxide thin film, and realized a conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon. Attracted attention from researchers.

特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。この色素増感光電変換素子は半導体微粒子を含む高粘度の分散液を電極支持体上に塗布し、これを比較的高温（４００〜５００℃）で溶媒を揮発させ、これに色素を吸着させることで製造されている。しかし、この溶媒揮発の工程が、時間やエネルギーが低コスト化の障害となる。さらに、半導体微粒子層を担持する電極支持体の種類が限定されるために、プラスチック基板などへの電極層形成が困難であった。この問題に対し特許文献５では、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散液の１質量％以下の分散液を支持体に塗布し、２５０℃以下で加熱することにより、半導体微粒子にルテニウム錯体色素を吸着する方法が記載されている。   Patent Documents 1 to 3 describe dye-sensitized photoelectric conversion elements using semiconductor fine particles sensitized with a dye, to which this technique is applied. In this dye-sensitized photoelectric conversion element, a high-viscosity dispersion liquid containing semiconductor fine particles is applied onto an electrode support, and the solvent is volatilized at a relatively high temperature (400 to 500 ° C.), thereby adsorbing the dye. Manufactured by. However, this solvent volatilization process is an obstacle to cost reduction in time and energy. Furthermore, since the types of electrode supports that support the semiconductor fine particle layer are limited, it is difficult to form an electrode layer on a plastic substrate or the like. In order to solve this problem, in Patent Document 5, a dispersion having an additive content excluding the semiconductor fine particles and the dispersion solvent of 1% by mass or less of the dispersion is applied to a support and heated at 250 ° C. or less to form semiconductor fine particles. A method for adsorbing a ruthenium complex dye is described.

しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。しかし、このものは５００℃という高温で多孔質半導体微粒子層を形成する方法である。   However, ruthenium complex dyes used as sensitizing dyes are extremely expensive. Ruthenium is also concerned about availability, and it is still not enough to respond in earnest as a technology to support the next generation of clean energy. R & D for practical use has just begun. For these reasons, it is desired to develop photoelectric conversion elements that are sensitized by inexpensive organic materials with low resource constraints and have sufficient conversion efficiency, and reports using organic dyes as sensitizers have been reported. (See Patent Document 4). However, this is a method of forming a porous semiconductor fine particle layer at a high temperature of 500 ° C.

米国特許第５４６３０５７号明細書US Pat. No. 5,463,057 米国特許第５５２５４４０号明細書US Pat. No. 5,525,440 特開平７−２４９７９０号公報JP 7-249790 A 特開２００８−１３５１９７号公報JP 2008-135197 A 特開２００２−２８０５８７号公報JP 2002-280588 A

本発明の課題は、変換効率が高く、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell that have high conversion efficiency and are inexpensive.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の半導体微粒子分散液を導電性支持体に塗布乾燥させ、その後に特定の色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。 As a result of intensive studies, the present inventors have applied and dried a specific semiconductor fine particle dispersion on a conductive support, and then sensitized the semiconductor fine particles with a specific dye, so that photoelectric conversion with high conversion efficiency is achieved. It was found that a chemical battery can be provided. The present invention has been made based on this finding.
The object of the present invention has been achieved by the following means.

＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法、

Figure 2011071070
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２(Ｒ３)を表す。Ｙは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚは置換基を表し、ｍは０または正の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又は置換基を表す。］
＜２＞前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜３＞前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜４＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
Figure 2011071070
 一般式（２）
［一般式（２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２(Ｒ３)を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）において、Ｌ１は、結合位置＊でベンゼン環に結合するアルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｂは、複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表す。］
Figure 2011071070
 一般式（３）
＜５＞前記一般式（１）中のＸが硫黄原子又はＣＲ２（Ｒ３）であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
＜６＞前記一般式（１）中のＢが下記一般式（４）又は一般式（６）で表されることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の光電変換素子の製造方法、
Figure 2011071070
 一般式（４）
［一般式（４）においてＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍ１は０又は１を表す。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（４）中のＲ14は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。］
Figure 2011071070
 一般式（５）
[一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。]
Figure 2011071070
 一般式（６）
[一般式（６）におけるＲ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（６）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。]
＜７＞前記一般式（４）で表される構造を有する色素が下記一般式（７）で表される構造を有することを特徴とする＜６＞に記載の光電変換素子の製造方法、
Figure 2011071070
 一般式（７）
［一般式（７）においてＲ19は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜８＞前記Ｂで表される構造を有する色素が下記一般式（８）で表される構造を有することを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の光電変換素子の製造方法、
Figure 2011071070
 一般式（８）
［一般式（８）においてＲ２０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜９＞前記Ｂで表される構造を有する色素が下記一般式（９）で表される構造を有することを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の光電変換素子の製造方法、
Figure 2011071070
 一般式（９）
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子、及び
＜１１＞＜１０＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。 <1> A method for producing a photoelectric conversion element having a laminated structure including a photosensitive layer having a porous semiconductor fine particle having a dye adsorbed on a conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A step of obtaining a porous semiconductor fine particle by applying a dispersion having a content of 10% or less of the total amount of the semiconductor fine particle dispersion on the conductive support and heating, and the porous semiconductor fine particle represented by the following general formula ( 1) a method for producing a photoelectric conversion element comprising a step of sensitizing with a dye having a structure represented by
Figure 2011071070
 General formula (1)
[In General Formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or CR 2 (R 3 ). Y represents a dye residue, and n represents an integer of 1 or more. Z represents a substituent, and m represents 0 or a positive integer. When m is 2 or more, Z may be the same or different. R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent. ]
<2> The method for producing a photoelectric conversion element according to <1>, wherein the conductive support is a conductive polymer material,
<3> The step of obtaining the porous semiconductor fine particles is a step of heating the conductive support coated with the semiconductor fine particle dispersion at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. <1> or <2 > The manufacturing method of the photoelectric conversion element as described in>
<4> The photoelectric device according to any one of <1> to <3>, wherein the dye having a structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2): Manufacturing method of conversion element,
Figure 2011071070
 General formula (2)
[In General Formula (2), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or CR 2 (R 3 ). R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent. R 4 to R 11 represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the substituents represents a dye residue represented by the general formula (3). In General Formula (3), L 1 represents at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group that is bonded to the benzene ring at the bonding position *. B represents a methylene group substituted with a heterocyclic acidic nucleus or an electron withdrawing group. ]
Figure 2011071070
 General formula (3)
<5> The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, wherein X in the general formula (1) is a sulfur atom or CR 2 (R 3 ). ,
<6> The method for producing a photoelectric conversion element according to <4> or <5>, wherein B in the general formula (1) is represented by the following general formula (4) or general formula (6): ,
Figure 2011071070
 General formula (4)
[In General Formula (4), R 12 and R 13 are each independently an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (at least one functional group may have an acidic group). m1 represents 0 or 1. The carbon-carbon double bond in the general formula (4) may be either E-type or Z-type. R 14 in the general formula (4) represents a sulfur atom or the general formula (5), and the carbon-carbon double bond in the general formula (5) may be either E type or Z type. ]
Figure 2011071070
 General formula (5)
[R 15 and R 16 in the general formula (5) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same or different from each other. The carbon-carbon double bond in the general formula (5) may be any of E type and Z type. ]
Figure 2011071070
 General formula (6)
[R 17 and R 18 in General Formula (6) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same or different from each other. The carbon-carbon double bond in the general formula (6) may be either E-type or Z-type. ]
<7> The method for producing a photoelectric conversion element according to <6>, wherein the dye having a structure represented by the general formula (4) has a structure represented by the following general formula (7):
Figure 2011071070
 General formula (7)
[In the general formula (7), R 19 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (may have an acidic group). ]
<8> The method for producing a photoelectric conversion element according to <4> or <5>, wherein the dye having the structure represented by B has a structure represented by the following general formula (8):
Figure 2011071070
 General formula (8)
[In the general formula (8), R 20 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (may have an acidic group). ]
<9> The method for producing a photoelectric conversion element according to <4> or <5>, wherein the dye having the structure represented by B has a structure represented by the following general formula (9):
Figure 2011071070
 General formula (9)
<10> A photoelectric conversion element manufactured by the method according to any one of <1> to <9>, and a photoelectric conversion element according to <11><10>. Photoelectrochemical battery.

本発明により、変換効率の高い光電変換素子を廉価で製造することができる。   According to the present invention, a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be manufactured at low cost.

本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。It is sectional drawing shown typically about one embodiment of the photoelectric conversion element manufactured by this invention.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、半導体微粒子以外の固形分の含量が特定量以下の半導体微粒子分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を特定の色素で増感する工程を含有する方法により、光電変換素子を製造することで、変換効率の高い光電変換素子を製造することができることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors applied a semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than the semiconductor fine particles to a specific amount or less on the conductive support, and heated the porous semiconductor fine particles. It has been found that a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be produced by producing a photoelectric conversion element by a method comprising a step of obtaining and a step of sensitizing the porous semiconductor fine particles with a specific dye.

本発明方法により製造される光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層２、電荷移動層３及び対極４からなる。感光層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。   A preferred embodiment of the photoelectric conversion element produced by the method of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2 having porous semiconductor fine particles adsorbed on a conductive support 1, a charge transfer layer 3, and a counter electrode. It consists of four. The conductive support 1 provided with the photosensitive layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10. The photoelectric conversion element 10 can be used as a battery for working in the external circuit 6 and can be operated as a photoelectrochemical cell (not shown).

受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。   The light receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 of semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support. The light incident on the photosensitive layer (semiconductor film) 2 excites the dye. The excited dye has electrons with high energy, and these electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the molecule of the dye 21 is an oxidant, but the electrons on the electrode return to the dye oxidant while working in the external circuit, and the light receiving electrode 5 serves as the negative electrode of the battery. work.

以下に本発明の光電変換素子に用いる材料と、該光電変換素子の製造方法について詳述する。
（Ａ）導電性支持体
本発明の光電変換素子の製造方法においては、導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。 The material used for the photoelectric conversion element of this invention and the manufacturing method of this photoelectric conversion element are explained in full detail below.
(A) Conductive support In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention, a conductive support is used. As the conductive support, there can be used a glass or a polymer material having a conductive film layer on the surface, such as a metal that is conductive in the support itself. It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more. As the conductive support, a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide is preferable. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the support of glass or polymer material. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side. Examples of polymer materials that are preferably used include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy. On the conductive support, the surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, The light guide function described in Open 2002-260746 is raised.

導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１号公報、特開２００２−２５６３４号公報、特開２００３−２１７６９号公報、特開２００４−２２７８４３号公報、特開２００４−３４９１２９号公報、特開２００２−１３４１７８号公報、及び特開２００３−１００３５８号公報に開示のものが挙げられる。
導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報、特開２００３−３０８８９２号公報、及び特開２００３−２８２１６３号公報に記載の機能を付与してもよい。 It is preferable that the conductive support has a function of blocking ultraviolet light. For example, the method of making the fluorescent material which can change the ultraviolet light of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-185242 into visible light exist in a transparent support body or the surface of a transparent support body is mentioned. Another preferred method is a method using an ultraviolet absorber. Preferred embodiments include, for example, JP-A-11-345991, JP-A-2002-25634, JP-A-2003-21769, JP-A-2004-227843, JP-A-2004-349129, JP-A-2002-134178. And those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-100388.
The functions described in JP-A-11-250944, JP-A-2003-308892, and JP-A-2003-282163 may be provided on the conductive support.

好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５号公報、特開２００４−３１１１７４号公報、特開２００４−３１１１７５号公報、特開２００４−３１１１７６号公報、特開２００５−８５６９９号公報、特開２００５−８５６７０号公報、特開２００５−１１６３９１号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００４−１６５０８０号公報、及び特開２００５１４１９８１号公報に記載のものが挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。 Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ). Preferred embodiments of the conductive film and the production method thereof are disclosed in JP2003-151355A, JP2004-31174A, JP2004-31175A, JP2004-31176A, JP2005-85699A, Examples thereof include those described in JP-A-2005-85670, JP-A-2005-116391, JP-A-2003-323818, JP-A-2004-165080, and JP-A-2005141981.
The thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.03 to 25 μm, and particularly preferably 0.05 to 20 μm.
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The range of the surface resistance is preferably 50 Ω / cm 2 or less, more preferably 10 Ω / cm 2 or less. This lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / cm 2 .

導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報、特開２００５−１０８４６７号公報、特開２００３−２０３６８１号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２００４−１２８２６７号公報、特開２００４−１６４９７０号公報、特開２００４−３２７２２６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２００５−７８８５７号公報、特開２００５−１９７１７６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００２−３１４１０８号公報、及び特開２００３−１２３８５８号公報が挙げられる。   Since the resistance value of the conductive film increases as the cell area increases, a collecting electrode may be disposed. Preferable shapes and materials of the current collecting electrode include JP-A-11-266028, JP-A-2005-108467, JP-A-2003-203681, JP-A-2004-146425, and JP-A-2004-128267. JP, 2004-164970, JP, 2004-327226, JP, 2004-164950, JP, 2005-78857, JP, 2005-197176, JP, 2004-164950, JP 2000-285777 A, JP 2002-314108 A, and JP 2003-123858 A.

特開２０００−２８５９７４号公報に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３号公報、特開２００５−１４２０８６号公報）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６号公報）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４号公報または２００５−１４２０８５号公報のように、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。 As described in JP-A-2000-285974, a gas barrier film and / or an ion diffusion preventing film may be disposed between the support and the transparent conductive film. The gas barrier layer may be either a resin film (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-282163, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-14086) or an inorganic film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-14086).
Moreover, you may provide a transparent electrode and a porous semiconductor electrode photocatalyst content layer like Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-142084 or 2005-14085.

透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８号公報に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４号公報、特開２００５−１４２０８８号公報、特開２００５−１９２０５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報が挙げられる。   The transparent conductive layer may have a laminated structure. As a preferable method, for example, in addition to the method described in JP-A No. 2003-323818, FTO is laminated on ITO, JP-A No. 2005-44544 and JP-A No. 2005-142888. JP-A-2005-19205, JP-A-2004-241228, and JP-A-2004-319872.

（Ｂ）半導体微粒子
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の半導体微粒子分散液を、前記の導電性支持体に、塗布し加熱して、多孔質半導体微粒子を得る。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。 (B) Semiconductor fine particles In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is used as the conductive support. Then, it is applied and heated to obtain porous semiconductor fine particles.
As the semiconductor fine particles, metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles are preferably used. Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like. . Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.

半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。 In semiconductors, there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes. In the element of the present invention, n-type is preferable in terms of conversion efficiency. In an n-type semiconductor, in addition to an intrinsic semiconductor (or an intrinsic semiconductor) having no impurity level and having the same carrier concentration due to conduction band electrons and valence band holes, the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities. There are high n-type semiconductors. The n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like. Of these, the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 . A semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.

半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。   For the purpose of keeping the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion high, the average particle size of the primary particles is preferably 2 nm to 50 nm, and the average primary particle size is more than 2 nm to 30 nm. More preferably, it is a fine particle. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. In addition, for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, large particles having an average particle size exceeding 50 nm can be added to the above ultrafine particles at a low content. In this case, the content of the large particles is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the mass of particles having an average particle size of 50 nm or less. The average particle size of the large particles added and mixed for the above purpose is preferably 100 nm or more, and more preferably 250 nm or more.

半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル・ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル・ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゾル・ゲル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。   Semiconductor fine particles can be produced by Sakuo Sakuo's “Science of Sol / Gel Method” Agne Jofu Co., Ltd. (1998), “Thin Film Coating Technology by Sol / Gel Method” (1995) of the Technical Information Association, etc. The sol-gel method described, Tadao Sugimoto, “Synthesis of Monodispersed Particles by the New Synthetic Gel-Sol Method and Control of Size and Morphology”, Materia, Vol. 35, No. 9, 1012-1018 (1996) The sol-gel method described in 1) is preferred. Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt. When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology” The sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) can also be used. Further, as the sol-gel method, the method described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), Burnside et al., Chemistry of The method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.

この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３号公報）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２号公報）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６号公報）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９号公報、特開２００４−２３８２１３号公報）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０号公報）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４号公報）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３号公報）が挙げられる。   In addition, as a method for producing semiconductor fine particles, for example, a method for producing titania nanoparticles is preferably a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride (Japanese Patent Publication No. 06-511113), a method of combustion of titanium tetrachloride (special No. 2003-327432), hydrolysis of a stable chalcogenide complex (JP 2001-85076 A), hydrolysis of orthotitanic acid (JP 2004-161589 A, JP 2004-238213 A), possible Method of dissolving and removing soluble part after forming semiconductor fine particles from soluble part and insoluble part (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-246620), hydrothermal synthesis of aqueous peroxide solution (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-92154), or sol-gel method And the production method of titanium oxide fine particles having a core / shell structure by JP-A-2004-10403.

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２００１−４３９０７号公報に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、欧州特許１３３８５６３（Ａ２）号公報、米国特許２００４−０１６１３８０号公報、米国特許第６０７５２０３号明細書、米国特許第６４４４１８９号明細書、米国特許第６７２０２０２号明細書、中国特許１５４０７７２（Ａ）号公報、特開２００１−２８３９４２号公報、及び特開２００１−２１２４５７号公報に記載の例などが挙げられる。   Examples of the crystal structure of titania include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Preferred examples include those described in JP-A-11-339867, JP-A-2001-43907, and JP-A-2001-43907. Further, as preferable physical properties of titanium oxide, EP 1338563 (A2), U.S. Patent 2004-0161380, U.S. Pat. No. 6,075,203, U.S. Pat. No. 6,444,189, U.S. Pat. No. 6,720,202 are described. Examples described in Chinese Patent No. 1540772 (A), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283942, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-212457.

チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５号公報、特開２００３−２５１１９４号公報、特開２００４−１７５５８６号公報、特開２００４−１７５５８７号公報、特開２００４−１７５５８８号公報、特開２００４−３１１３５４号公報、特開２００４−３１１３５５号公報、特開２００４−３１９６６１号公報、及び特開２００５−１６２５８４号公報に記載の例が挙げられる。   Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles. Preferred examples include JP-A No. 2003-168495, JP-A No. 2003-251194, JP-A No. 2004-175586, JP-A No. 2004-175588, JP-A No. 2004-175588, and JP-A No. 2004-31354. And JP-A-2004-31355, JP-A-2004-319661, and JP-A-2005-162584.

チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４号公報、特開２００３−２５２６２４号公報、特開２００２−２５６３７号公報、特開２００３−１８７８８１号公報、特開２００３−１８７８８２号公報、特開２００３−１７９２４４号公報、特開２００４−８７１４８号公報、特開２００４−１１９２７９号公報、特開２００５−９３９４４号公報、特開２００５−６４４９３号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、及び特開２００３−３２３９２０号公報に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２号公報、特開２００１−３４５１２５号公報）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７号公報）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７号公報）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１号公報）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１号公報）、金属（特開２０００−２８５９７５号公報、特開２００１−３５５５１号公報）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３号公報）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２号公報、特開２００１−１０２１０３号公報）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８号公報）などが挙げられる。   Titania may be doped with a nonmetallic element or the like. Preferred examples include JP-A No. 2000-235874, JP-A No. 2003-252624, JP-A No. 2002-25637, JP-A No. 2003-187881, JP-A No. 2003-187882, JP-A No. 2003-179244. JP, JP-A-2004-87148, JP-A-2004-119279, JP-A-2005-93944, JP-A-2005-64493, JP-A-2003-257507, and JP-A-2003-323920. Examples described in the publication are listed. In addition to the dopant, an additive to the titania may be used as a binder for improving necking or an additive on the surface for preventing reverse electron transfer. Examples of preferable additives include ITO, SnO particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-283682 and 2001-345125), whiskers (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-163037), and fibrous graphite / carbon nanotubes (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-163037). 2003-163037), zinc oxide necking binder (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-273181), fibrous materials such as cellulose (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123861), metal (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-285975, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-285975) 2001-35551), organic silicon (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294304), dodecylbenzenesulfonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-260493), charge transfer binding molecules such as silane compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-323192, JP, 2001-102103, A) and potential Like swash dendrimer (JP 2004-213908).

チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６号公報、特開２００２−２９３５４１号公報、特開２００３−２９７４４１号公報、特開２００３−２９７４４２号公報、特開２００４−２３５２４０号公報などがあげらられる。また、特開平０８−８１２２２号公報、特開２０００−２８５９８０号公報、特開２００４−１５８２４３号公報、及び特開２００４−２４７１０４号公報等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。   For the purpose of removing surface defects on titania, titania may be acid-base or redox treated before dye adsorption. Examples of the acid-base treatment include, for example, JP 2000-101106 A, JP 2002-293541 A, JP 2003-297441 A, JP 2003-297442 A, JP 2004-235240 A, and the like. Can be given. Further, as described in JP-A-08-81222, JP-A-2000-285980, JP-A-2004-158243, and JP-A-2004-247104, etc., etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, You may process by a dehydrogenation process, UV-ozone, oxygen plasma, etc.

（Ｃ）半導体微粒子分散液
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程を含有する。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。本発明で使用される半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下である。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下であれば含有してもよいが、実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。半導体微粒子分散液中における半導体微粒子以外の固形分が多すぎる場合は、変換効率が下がり、好ましくない。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができない。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。 (C) Semiconductor Fine Particle Dispersion In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a semiconductor fine particle dispersion in which the solid content other than the semiconductor fine particles is 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is used as the conductive material. It includes a step of obtaining porous semiconductor fine particles by applying to a support and heating appropriately.
In addition to the sol-gel method described above, a method for preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method in which a semiconductor is precipitated as fine particles in a solvent and used as it is, or a fine particle is irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar. As the dispersion solvent, water and / or various organic solvents can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
At the time of dispersion, a small amount of, for example, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid. However, most of these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support. The semiconductor fine particle dispersion used in the present invention has a solid content other than the semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the entire dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. More preferably, it is 0.5% or less, and particularly preferably 0.2%. That is, the semiconductor fine particle dispersion may contain a solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles as long as it is 10% by mass or less of the whole semiconductor fine dispersion, but it is substantially composed only of the semiconductor fine particles and the dispersion solvent. Is preferred. When there is too much solid content other than the semiconductor fine particles in the semiconductor fine particle dispersion, the conversion efficiency is lowered, which is not preferable.
If the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too high, the dispersion liquid aggregates and cannot be formed into a film. Conversely, if the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too low, the liquid flows and the film cannot be formed. Therefore, the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N · s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N · s / m 2 at 25 ° C.

半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書、同２７６１４１９号明細書、同２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。 As a method for applying the semiconductor fine particle dispersion, a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method. Moreover, an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method. Further, as an application method and a metering method can be made the same part, the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, US Pat. No. 2,681,294, US Pat. No. 2,761,419, US Pat. The slide hopper method, the extrusion method, the curtain method and the like described in the specification and the like are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine. As the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Further, since the semiconductor fine particle dispersion of the present invention has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support increases, and the semiconductor fine particle dispersion can be easily applied.
The preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 μm. The thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. The amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, and more preferably 5 to 100 g.

塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができ、従来の焼成工程を必要としない。加熱処理の温度範囲としては特に制限はないが、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。導電性支持体の加熱による抵抗上昇や変形を小さくする目的から、好ましい温度の範囲は１００℃以上１５０℃以下である。導電性支持体として、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り１５０℃以下であるのが好ましい。   The applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment in order to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. . A porous semiconductor fine particle layer can be formed by this heat treatment, and a conventional baking process is not required. Although there is no restriction | limiting in particular as a temperature range of heat processing, 100 to 250 degreeC is preferable. A preferable temperature range is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for the purpose of reducing resistance increase and deformation due to heating of the conductive support. When a support having a low melting point or softening point is used as the conductive support, the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or less as much as possible.

また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。   In addition to heat treatment, light energy can also be used. For example, when titanium oxide is used as the semiconductor fine particles, the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles may be activated by laser light or the like. Can do. By irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles, the impurities adsorbed on the particle surface are decomposed by the activation of the particle surface, and can be brought into a preferable state for the above purpose. When heat treatment and ultraviolet light are combined, it is preferable that heating be performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, while irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles. Thus, by photoexciting the semiconductor fine particles, impurities mixed in the fine particle layer can be washed by photolysis, and physical bonding between the fine particles can be strengthened.

また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報、特開２００２−９３４７５号公報、特開２００３−２８２１６０号公報、及び特開２００４−２１４１２９号公報が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報、特開平１１−２１９７３４号公報、特開２００４−３１４３１３号公報、特開２００５−１４２４４６号公報、特開２００１−２４７３１４号公報が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報、特開２００３−３０８８９３号公報、特開２００４−２６５６６２号公報、特開２００４−３２７３６９号公報、特開２００４−３４２３１９号公報、特開２００５−１１６４１５号公報、特開２００５−１３９４９８号公報、及び特開２００４−２７３７７０号公報が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報、特開２００２−２８０３２７号公報、特開２００３−２８１９４７号公報、特表２００５−５２０３１４号公報、特開２００３−２９７４４２号公報が挙げられる。 In addition, the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation. Examples of preferred methods include energization and chemical treatment.
The pressure may be applied after coating, and examples of the method of applying pressure include JP-T-2003-500857, JP-A-2002-93475, JP-A-2003-282160, and JP-A-2004-214129. It is done. Examples of light irradiation include JP-A No. 2001-357896, JP-A No. 11-219734, JP-A No. 2004-314313, JP-A No. 2005-142446, and JP-A No. 2001-247314. Examples of plasma, microwave, and energization include JP 2002-353453 A, JP 2003-308893 A, JP 2004-265562 A, JP 2004-327369 A, and JP 2004-342319 A. JP 2005-116415 A, JP 2005-139498 A, and JP 2004-273770 A. Examples of the chemical treatment include JP 2001-357896 A, JP 2002-280327 A, JP 2003-281947 A, JP 2005-520314 A, and JP 2003-297442 A.

上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法に含まれる。湿式法の製造方法としては、上述の方法のほかに、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２号公報、特開２００５−１００７９２号公報、欧州特許１３００８９７（Ａ１）号公報、特開２００２−３２４５９１号公報、特開２００２−１４５６１５号公報、特開２００３−１７６１３０号公報、及び特開２００４−７９６１０号公報が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３号公報、中国特許１４４２９２号公報、特開平１１−１１９１２号公報、特開２０００−２９４８１４号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２００２−１４５６１４号公報、特開２００２−７５４７７号公報、特開２００４−１９３３２１号公報、ＷＯ０２／０６７３５７号公報、特開２００４−２０７２０５号公報、特開２００４−１１１３４８号公報、特開２００４−１８６１４４号公報、特開２００３−２８２１６２号公報、特開２００５−１４２０１１号公報、特開２００５−１７４６９５号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開平１１−３４３１１８号公報、特開平１１−３５４１６９号公報、特開２０００−１０６２２２号公報、特開２００３−２４６６２１号公報、特開２００３−５１３４５号公報、特開２００４−１５８５５１号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−２１７６９３号公報などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として少量であれば用いてもよい。   The above-mentioned method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support includes a method of applying a semiconductor fine particle dispersion on the conductive support, and a semiconductor fine particle precursor described in Japanese Patent No. 2664194 as a conductive support. It is included in (1) a wet method such as a method of applying a semiconductor and hydrolyzing with moisture in the air to obtain a semiconductor fine particle film. In addition to the methods described above, as a method for producing a wet method, as a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles, a method of grinding with a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a semiconductor synthesis Examples of the method include a method of precipitating as fine particles in a solvent and using them as they are, but preferably, JP-A-11-144772, JP-A-2005-1000079, EP-A-1300897 (A1), JP-A-2002-324591. JP-A-2002-145615, JP-A-2003-176130, and JP-A-2004-79610. (1) As a dispersion medium of the coating liquid of the wet method, water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, t-butanol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.) can be mentioned. No. 06-511113, Chinese Patent No. 144292, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-11912, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-294814, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319018, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319018, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319018. JP, JP 2002-145614, JP 2002-75477, JP 2004-193321, WO 02/067357, JP 2004-207205, JP 2004-111348, JP JP 2004-186144 A, JP 2003-28 A 162, JP 2005-142011, JP 2005-174695, JP 2005-85500, JP 11-343118, JP 11-354169, JP 2000-106222. JP-A-2003-246621, JP-A-2003-51345, JP-A-2004-158551, JP-A-2001-358348, JP-A-2003-217893, and the like. . At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid if necessary.

半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報、特開２００２−１７０６０２号公報、特開２００１−３４５１２４号公報、特開２００３−１９７２８０号公報、特開２００３−１２３８５４号公報、特開２００３−１２３８５２号公報、特開２００３−１２３８５３号公報、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−３９２８６号公報、特開２００５−１０４７６０号公報が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報、米国特許２００４／０１２３８９６号公報、特開２００４−３２７２６５号公報、特開３４２３９７号公報、特公表２００３−５００８５７号公報、特開２００５−８５４９１号公報、特開２００３−９８９７７号公報、特開２００２−２９９６６５号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−２５３３３１号公報、特開平１１−３１０８９８号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、米国特許２００４／００８４０８０号公報、米国特許２００４／０１２１０６８号公報、特開２００４−３１９８７３号公報、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平１１−６０９８号公報、特開２０００−１７８７９１号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、及び特開２００３−３０１２８３号公報が挙げられる。 As a method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support, (2) dry method and (3) other methods may be used in combination with the above (1) wet method.
(2) Preferably, the dry method is disclosed in JP 2000-231943, JP 2002-170602, JP 2001-345124, JP 2003-197280, JP 2003-123854, JP, JP 2003-123852 A, JP 2003-123853 A, JP 2005-39013 A, JP 2004-39286 A, JP 2005-104760 A, and the like.
(3) As other methods, preferably, JP 2002-134435 A, US 2004/0123896 A, JP 2004-327265 A, JP 342397 A, JP 2003-500857 A, JP 2005-85491 A, JP 2003-98777 A, JP 2002-299665 A, JP 2003-243053 A, JP 2004-253331 A, JP 11-310898 A, JP 2003 2003 A. No. -257507, JP 2003-323920, US 2004/0084080, US 2004/0121068, JP 2004-319873, JP 10-112337, JP 11-6098. No. 2000-178 91, JP 2000-178792, JP 2004-103420 and JP 2003-301283 JP are mentioned JP.

半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報、特開２００１−２５７０１２号公報、特開２００１−１９６１０６号公報、特開２００１−２７３９３６号公報、及び欧州特許１２０７５７２（Ａ１）公報が挙げられる。   The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where the semiconductor fine particles are coated on the support, the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. Although there is no restriction | limiting in particular in this upper limit, Usually, it is about 5000 times. Examples of preferable semiconductor fine particle structures include JP-A No. 2001-93591, JP-A No. 2001-257010, JP-A No. 2001-196106, JP-A No. 2001-273936, and European Patent No. 1207572 (A1). It is done.

一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体としてプラスチックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。２５０℃以下で製膜する方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。 In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of dye that can be supported per unit area increases, so that the light absorption efficiency increases. The preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 μm. When using as a photoelectrochemical cell, it is preferable that it is 1-50 micrometers, and it is more preferable that it is 3-30 micrometers. The semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support. When glass is used as the support, the film forming temperature is preferably 400 to 600 ° C.
When plastic is used as the support, the film is preferably formed at 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. As a method for forming a film at 250 ° C. or lower, any of (1) wet method, (2) dry method, and (3) electrophoresis method (including electrodeposition method) may be used, preferably (1) wet method, Or (2) dry method, more preferably (1) wet method.

湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８号公報に記載の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２号公報記載の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、特開２００１−２４７３１４号公報記載の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４号公報記載の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、特表２００５−５２０３１４号公報記載の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７号公報記載の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７号公報記載のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８号公報、または特開２００３−１２３８６１号公報記載のセルロース、特開２００３−２７２７２２号公報記載のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１号公報記載の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５号公報記載のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８号公報記載のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。 The wet method is a method of forming a film on a plastic film by applying the semiconductor layer or its precursor wet, etc., and further activating it. For example, as described in JP-A-10-290018 A method of heating a mixture of a semiconductor and a conductive compound at a low temperature, a method using a precursor (for example, (NH 4 ) 2 TiF 6 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110462, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247314 And a metal organic oxide (such as an alkoxide) described in JP-T-2005-520314. A method of forming a semiconductor film by applying a slurry and applying a heat treatment, a light treatment, etc .; Slurry allowed to coexist precursor, and include a method that identifies a property of pH titania particles dispersed in the slurry of JP 2005-056627 JP.
A small amount of a binder may be added to these slurries. Examples of the binder include cellulose described in JP-A No. 2003-109678 or JP-A No. 2003-123861, and JP-A No. 2003-272722. And a crosslinked rubber described in JP 2004-47261 A, polybutyl titanate described in JP 2005-516365 A, and carboxymethyl cellulose described in JP 2005-135798 A.

半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０号公報記載のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０号公報）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８号公報）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３号公報記載のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。   As a technique relating to the formation of a semiconductor or a precursor layer thereof, a method of hydrophilizing by a physical method such as corona discharge, plasma, UV described in JP-A No. 2003-308890, an alkali (JP-A No. 2004-119120) And chemical treatment with polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-169228), and formation of an interlayer film for bonding such as polyaniline described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-297443.

乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−０７４６０９号公報、特許第３２６５４８１号、特開２００３−１００３５９号公報、及び特開２００４−３９２８６号公報記載の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６号公報、及び特開２００４−３１１３５４号公報記載の電気泳動法・電析法を用いても良い。 Examples of the dry method include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Preferably, JP 2005-39013 A, JP 2004-074609 A, JP 3265481 A, JP 2003-1000035 A, And the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-39286 is mentioned.
Moreover, you may use the electrophoresis method and electrodeposition method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-100146 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-311354.

また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。 Alternatively, a method may be used in which a DSC is once formed on a heat resistant substrate and then transferred to a film such as plastic. Preferably, a method of transferring via EVA described in JP-A No. 2002-184475, a semiconductor layer / conductive layer on a sacrificial substrate containing an inorganic salt that can be removed with ultraviolet rays and an aqueous solvent described in JP-A No. 2003-98977 A method of removing the sacrificial substrate after forming the substrate, transferring it to the organic substrate, and the like.
The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.

（Ｄ）感光層
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記の導電性支持体上に、前記の半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、特定の色素を吸着することにより、感光層を得ることができる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述（Ｅ）の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含む。 (D) Photosensitive layer In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a porous semiconductor fine particle layer obtained by applying the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion on the conductive support and heating is used. A photosensitive layer can be obtained by adsorbing the dye. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. The dye in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of various kinds, but at least one of them uses the dye (E) described later. The photosensitive layer of the photoelectric conversion element produced by the method of the present invention contains semiconductor fine particles adsorbed with this dye.

（Ｅ）色素
本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の工程により得られた多孔質半導体微粒子を色素で増感する工程を含有する。下記一般式（１）で表される色素（色素化合物）によって、多孔質半導体微粒子を増感する工程を含有して製造される光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。 (E) Dye The method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a step of sensitizing the porous semiconductor fine particles obtained by the above steps with a dye. The photoelectric conversion element manufactured by including the step of sensitizing the porous semiconductor fine particles with the dye (dye compound) represented by the following general formula (1) can exhibit high photoelectric conversion efficiency.

Figure 2011071070
Figure 2011071070

まず、本発明で使用される上記一般式（１）で表される構造を有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
一般式（１）中、Ｘはベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な酸素原子、硫黄原子又は炭素原子を表す。Ｘとして好ましくは、硫黄原子、又は炭素原子であり、Ｘとして特に好ましくは、硫黄原子である。Ｘが炭素原子の場合には、ＸはＣＲ２(Ｒ３)を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子である。Ｒ２が置換基を表すとき、置換基としては、後述のＷで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。 First, the pigment | dye which has a structure represented by the said General formula (1) used by this invention is demonstrated. The dye acts as a sensitizing dye in the photoelectrochemical cell of the present invention.
In the general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom necessary for forming a seven-membered nitrogen-containing heterocyclic ring by linking with a benzene ring. X is preferably a sulfur atom or a carbon atom, and X is particularly preferably a sulfur atom. When X is a carbon atom, X represents CR 2 (R 3 ), and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent.
R 1 , R 2 , or R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Preferably, it is a hydrogen atom. When R 2 represents a substituent, examples of the substituent include a group represented by W, which will be described later. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group, a hetero group. Ring group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group , Acylamino groups), aminocarbonylamino groups, alkoxycarbonylamino groups), aryloxycarbonylamino groups, sulfamoylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups), heterocyclic thio groups, Sulfamoyl group sulfo Group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group (acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group Phosphinylamino group, silyl group, more preferably alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy Group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group Particularly preferably, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero It is a ring thio group.

Ｚは置換基を表す。置換基としては、後述のＷで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。
ｍは１以上の整数を示す。ｍとして好ましくは、１〜１０の整数、更に好ましくは、２〜８の整数、特に好ましくは、０〜６の整数を表す。 Z represents a substituent. Examples of the substituent include a group represented by W to be described later. Preferably, the substituent is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, Nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group), aminocarbonylamino group , Alkoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group), heterocyclic thio group, sulfamoyl group sulfo group, alkyl and aryl Rufinyl, alkyl and arylsulfonyl groups (acyl, aryloxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, aryl and heterocyclic azo, imide, phosphino, phosphinyl, phosphinyloxy, phosphinylamino Group, silyl group, more preferably halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group , Preferably, a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero It is a ring thio group.
m represents an integer of 1 or more. m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably an integer of 0 to 6.

一般式（１）において、Ｙは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜３であり、特に好ましくは１である。 In the general formula (1), Y represents a dye residue. The dye residue means an atomic group necessary for constituting the dye as a whole together with the structure other than Y in the general formula (1). For example, as a dye formed by Y, polymethine dyes such as merocyanine, hemicyanine, styryl, oxonol, and cyanine, diarylmethines including acridine, xanthene, thioxanthene, triarylmethine, coumarin, indoaniline, indophenol, diazine, Examples include oxazine, thiazine, diketopyrrolopyrrole, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, naphthoquinone, bipyridyl, terpyridyl, tetrapyridyl, phenanthroline, and the like. Preferable examples include polymethine dyes and polyaryl dyes.
n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.

本発明において前記一般式（１）中、酸基を持つことが好ましい。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。   In this invention, it is preferable to have an acid group in the said General formula (1). An acidic group is a group in which the pKa of the most acidic hydrogen atom constituting the group is 13 or less. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, particularly preferably a carboxylic acid group.

本発明における置換基（以下、置換基Ｗとする。）とは例えば下記に示すものを表す。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。 The substituent in the present invention (hereinafter referred to as substituent W) represents, for example, those shown below.
・ Halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom),
-Alkyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
-Alkenyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ],
An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group, aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl),
Aromatic groups (for example, benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyrimidine ring, pyrazine ring or these A ring fused with
A heterocyclic group (preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably a carbon number of 3 To 30- or 5-membered aromatic heterocyclic group such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl),
・ Cyano group, ・ Hydroxyl group, ・ Nitro group, ・ Carboxyl group,
An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy),
An aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylamino Phenoxy),
A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy),
A heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy),
An acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy),
A carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di -N-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy),
An alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy),
Aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy ),
Amino groups (preferably amino groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted anilino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino N-methyl-anilino, diphenylamino),
Acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino Pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino),
Aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino) ,
An alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl- Methoxycarbonylamino),
An aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino) ,
A sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonyl amino),
Alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
・ Mercapto group,
An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio),
An arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio),
A heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio),
A sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N -Acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
・ Sulfo group,
Alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p -Methylphenylsulfinyl),
Alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p- Methylphenylsulfonyl),
Acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 30 carbon atoms A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group at a carbon atom, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl),
Aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl) ,
An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl),
A carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl),
Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5 -Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo),
An imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide),
A phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino),
A phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl),
A phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy),
A phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino),
A silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
In addition, the substituent may be further substituted. In that case, the above-mentioned substituent W can be mentioned as an example of a substituent.

一般式（１）で表される構造を有する色素は、下記一般式（２）で表されることがより好ましい。

Figure 2011071070
一般式（２） The dye having the structure represented by the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (2).
Figure 2011071070
 General formula (2)

前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子、または置換基を表す。好ましくは、水素原子である。置換基としては、上記Ｗで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。 In the general formula (2), R 4 to R 11 represent a hydrogen atom or a substituent. Preferably, it is a hydrogen atom. Examples of the substituent include the group represented by the above W, and the substituent is preferably a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group. Group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group), aminocarbonylamino group, Alkoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group), heterocyclic thio group, sulfamoyl group sulfo group, alkyl and aryls Finyl group, alkyl and arylsulfonyl groups (acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group) Group, silyl group, more preferably halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group , Special Preferably, a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic ring It is a thio group.

Ｒ４〜Ｒ１１のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）において、Ｌ１は、結合位置＊でベンゼン環に結合するアルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｂは、複素環酸性核、または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。

Figure 2011071070
一般式（３）
Ｂは複素環酸性核、または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。複素環酸性核として、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。複素環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。 At least one of R 4 to R 11 represents a dye residue represented by the following general formula (3). In General Formula (3), L 1 represents at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group that is bonded to the benzene ring at the bonding position *. B represents a heterocyclic acid nucleus or a methylene group substituted with an electron withdrawing group.
Figure 2011071070
 General formula (3)
B represents a heterocyclic acidic nucleus or a methylene group substituted with an electron withdrawing group. Examples of the heterocyclic acid nucleus include T.I. H. "The Theory of the photographic process. Forth edition." By James, published in 1977, published by Macmillan publishing, Inc. The heterocyclic acid nucleus is preferably rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, barbituric acid, thiobarbituric acid, pyrazolidinedione, pyrazolone, indandione, isoxazolone, more preferably rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, barbitur Acid, thiobarbituric acid, particularly preferably rhodanine.

Ｂが電子求引性基で置換されたメチレン基を表すとき、電子吸引基として以下の効果を持つ置換基が挙げられる。電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。 When B represents a methylene group substituted with an electron withdrawing group, examples of the electron withdrawing group include substituents having the following effects. Electron withdrawing groups attenuate the electron density at specific positions in the molecule. The electron withdrawing property or electron donating property cannot be explained only by the difference in electronegativity. In other words, the induction effect and the mesomery effect act in a complex manner, and the appearance changes depending on the presence of aromaticity, conjugated system, and topological positional relationship. Hammett's law is known as an empirical rule for quantitatively evaluating and predicting these effects based on the acid dissociation constants of para- and meta-substituted benzoic acids. In the case of the inductive effect, the electron withdrawing property is represented as the -I effect, and the electron donating property is represented as the + I effect. An atom having a higher electronegativity than carbon exhibits the -I effect. An anion shows a + I effect, and a cation shows a -I effect. In the case of the mesomery effect, the electron withdrawing property is represented as -M effect, and the electron donating property is represented as + M effect. Examples of electron withdrawing groups include the following.
Induced effect (-I effect)
· -O + R 2> -N + R 3
· -N + R 3> -P + R 3> ...
· -O + R 2> -S + R 2> ...
· -N + R 3> -NO 2 > -SO 2 R> -SOR
· -SO 2 R> -SO 3 R
· -N + R 3> -NR 2
· -O + R 2> -OR
· -S + R 2> -SR
-F>-Cl>-Br> -I
・ = O> = NR> = CR 2
・ = O> -OR
・ ≡N> ≡CR
· ≡N> = NR> -NR 2
· -C≡CR> -CR = CR 2> -CR 2 CR 3
Mesomery effect (-M effect)
· = N + R 3> = NR
・ = O> = NR> = CR 2
・ = S> = O> ≡N
The electron withdrawing group is preferably a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group, more preferably a cyano group, a nitro group or a sulfonyl group, particularly preferably a cyano group. .

本発明において前記一般式（２）中、Ｂで表される複素環酸性核、または電子吸引基が置換したメチレン基上に酸性基を有することが好ましい。酸性基とは基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。   In the present invention, in the general formula (2), it is preferable that the heterocyclic acidic nucleus represented by B or an methylene group substituted with an electron withdrawing group has an acidic group. An acidic group is a group in which the pKa of the most acidic hydrogen atom constituting the group is 13 or less. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, particularly preferably a carboxylic acid group.

Ｌ１は、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、置換基を有していても良い。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。Ｌ１の例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。 L 1 represents at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group. These may be combined and may have a substituent.
Examples of the alkenylene group include ethenylene. Examples of the alkynylene group include ethynylene. Examples of the arylene group include a benzene ring furan ring, a pyrrole ring, or a divalent ring obtained by condensing them. Examples of L 1 include those listed by the following formula.

Figure 2011071070
Figure 2011071070
Figure 2011071070
Figure 2011071070
Figure 2011071070
Figure 2011071070

一般式（３）のＢが、下記一般式（４）で表される色素が好ましい。

Figure 2011071070

一般式（４）
一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｍ１は０又は１を示す。好ましくは１である。
一般式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していても良い。 A dye in which B in the general formula (3) is represented by the following general formula (4) is preferable.
Figure 2011071070
General formula (4)
The carbon-carbon double bond in the general formula (4) may be either E-type or Z-type. m1 represents 0 or 1. Preferably it is 1.
In the general formula (4), R 12 and R 13 are each independently an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and at least one functional group may have an acidic group. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a carboxylic acid group.
R 12 and R 13 are preferably an aliphatic group or an aromatic group. More preferred are aliphatic groups and aromatic groups, and particularly preferred are aliphatic groups.
Examples of the aliphatic group include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl). Preferred aliphatic groups are alkyl groups and alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
Examples of aromatic groups include benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyrimidine ring, pyrazine ring or these condensed. These are ring-shaped rings, which may be substituted. A benzene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, and a thiophene ring are preferable, and a benzene ring and a thiophene ring are more preferable. Particularly preferred is a benzene ring. These may be substituted.
As the heterocyclic group bonded by a carbon atom, a 3- to 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a 6-membered heterocyclic group ( For example, piperidine, morpholine). These may have a substituent.

一般式（４）において、Ｒ14は硫黄原子又は下記一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。

Figure 2011071070
一般式（５） In the general formula (4), R 14 represents a sulfur atom or the following general formula (5), and the carbon-carbon double bond in the general formula (5) may be either E-type or Z-type. R 15 and R 16 in the general formula (5) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same as or different from each other. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a carboxylic acid group.
Figure 2011071070
 General formula (5)

一般式（３）のＢが、下記一般式（６）で表される色素が好ましい。
一般式（６）におけるＲ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。一般式（６）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。

Figure 2011071070
一般式（６） A dye in which B in the general formula (3) is represented by the following general formula (6) is preferable.
R 17 and R 18 in the general formula (6) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same as or different from each other. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a carboxylic acid group. The carbon-carbon double bond in the general formula (6) may be either E-type or Z-type.
Figure 2011071070
 General formula (6)

一般式（４）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることが好ましい。一般式（７）において、Ｒ１９は一般式（４）におけるＲ１３と同義であり、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい。好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。

Figure 2011071070
一般式（７） It is preferable that the pigment | dye which has a structure represented by General formula (4) is represented by following General formula (7). In the general formula (7), R 19 has the same meaning as R 13 in the general formula (4), and is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and at least one functional group has an acidic group. Also good. An aliphatic group and an aromatic group are preferable. More preferred are aliphatic groups and aromatic groups, and particularly preferred are aliphatic groups.
Figure 2011071070
 General formula (7)

一般式（２）において、一般式（３）で表される置換基のＢが下記一般式（８）で表される色素であることが好ましい。

Figure 2011071070
一般式（８）
一般式（８）において、Ｒ２０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、酸性基を有していてもよい。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。Ｒ２０は、好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していてもよい。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していてもよい。 In General formula (2), it is preferable that B of the substituent represented by General formula (3) is a pigment | dye represented by following General formula (8).
Figure 2011071070
 General formula (8)
In the general formula (8), R 20 is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which may have an acidic group. Examples of acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups. A hydroxyl group, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a carboxylic acid group. R 20 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. More preferred are aliphatic groups and aromatic groups, and particularly preferred are aliphatic groups.
Examples of the aliphatic group include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl). Preferred aliphatic groups are alkyl groups and alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, and may have a substituent.
Examples of aromatic groups include benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyrimidine ring, pyrazine ring or these condensed. These are ring-shaped rings, which may be substituted. A benzene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, and a thiophene ring are preferable, and a benzene ring and a thiophene ring are more preferable. Particularly preferred is a benzene ring. These may be substituted.
As the heterocyclic group bonded by a carbon atom, a 3- to 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a 6-membered heterocyclic group ( For example, piperidine, morpholine). These may have a substituent.

一般式（３）で表される置換基のＢが下記一般式（９）で表される色素であることが好ましい。

Figure 2011071070
一般式（９） It is preferable that B of the substituent represented by the general formula (3) is a dye represented by the following general formula (9).
Figure 2011071070
 General formula (9)

以下に、本発明の色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

Figure 2011071070
Although the preferable specific example of the pigment | dye of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
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Figure 2011071070
Figure 2011071070

Figure 2011071070
Figure 2011071070

本発明の色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。   Examples of the dye (dye compound) of the present invention include F.I. M.M. It is described in Harmer's "Heterocyclic Compounds-Cyane Dies and Related Compounds" John Willey & Sons, New York and London, published in 1994, etc., or can be synthesized by a similar method.

半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。 In order to adsorb the dye to the semiconductor fine particles, it is preferable to immerse the well-dried semiconductor fine particles for a long time in the dye adsorbing dye solution comprising the solution and the dye of the present invention. The solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it can dissolve the dye of the present invention. For example, ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used. Among these, ethanol and toluene can be preferably used.
The dye solution for dye adsorption comprising the solution and the dye of the present invention may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as necessary. The adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing. When baking a coating film, it is preferable to adsorb | suck a pigment | dye after baking. It is particularly preferable that the dye is quickly adsorbed after the baking and before water adsorbs on the coating film surface. One kind of adsorbing dye may be used, or several kinds may be mixed and used. In the case of mixing, two or more of the dyes of the present invention may be mixed, the specifications of U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, and The complex dye described in Kaihei 7-249790 may be mixed with the dye of the present invention. The dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dyes, it is necessary to prepare a dye solution for dye adsorption by dissolving all the dyes.

色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。 The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m 2 of the support. In this case, the amount of the dye of the present invention is preferably 5 mol% or more.
Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.

また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。 Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivaloyl acid).
After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferred amines include 4-tert-butyl pyridine, polyvinyl pyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.

以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。   Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode. Typical examples include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. .

酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。   Examples of the redox pair include a combination of iodine and iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.), alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoro). Borate) and its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and its oxidized form, a combination of divalent and trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt) Etc. Of these, a combination of iodine and iodide is preferred. Examples of organic solvents for dissolving them include aprotic polar solvents (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.) -110262, the electrolyte solution described in JP 2000-36332 A, JP 2000-243134 A, and republished WO / 00-54361, etc., and acetonitrile, methoxypropionitrile , Propylene carbonate, and γ-butyrolactone are preferable.

電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６号公報記載のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９号公報、特開２００４−１７１８２１号公報などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２号公報のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１号公報記載のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３号公報記載のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２号公報）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４号公報）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８号公報）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２号公報、特開２００５−１６６６１３号公報、及び特開２００５−１６６１５号公報）が挙げられる。   As an additive to the electrolyte, in addition to the above-mentioned 4-tert-butylpyridine, pyridine and pyridine compounds described in JP-A-2003-331986, JP-A-2004-47229, JP-A-2004-171821, etc. Aminopyridine compounds described in JP-A-2004-273272, benzimidazole compounds described in JP-A-2005-38711, aminotriazole-based compounds and aminothiazole-based compounds described in JP-A-2005-108663, and imidazole-based compounds described in JP-A-2005-108663 Compounds, quinoline compounds (JP-A 2005-135782), aminotriazine compounds (JP 2005-183166), urea derivatives (JP 2003-168493), amide compounds (JP 2004-103404) Gazette) Jin compounds (JP 2004-247158), and nitrogen heterocycles containing no (JP 2005-166612, JP 2005-166613 and JP Patent 2005-16615 JP) and the like.

また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９号公報、特開２００１−７６７７４号公報）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５号公報、特開２００２−２３７３３５号公報）などが挙げられる。   In order to improve efficiency, a method of controlling the water content of the electrolytic solution may be used. As a preferable method for controlling moisture, a method for controlling the concentration (JP 2000-323189 A, JP 2001-76774 A), a method in which a dehydrating agent coexists (JP 2002-237335 A, JP 2002 2002). -237335).

特開２００４−２３５０１１号公報に記載のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物を使用してもよく、特開２００３−２５７０９号公報記載のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許第３４６２１１５号記載のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２号公報）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６号公報）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７号公報）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３号公報）を加えてもよい。   In order to reduce the toxicity of iodine as described in JP-A No. 2004-235011, an inclusion compound of iodine and cyclodextrin may be used, and on the contrary, moisture is constantly replenished as described in JP-A No. 2003-25709. You may use the method to do. Cyclic amidine may be used as described in Japanese Patent No. 3462115, an antioxidant (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-39292), a hydrolysis inhibitor (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-111276), and a decomposition inhibitor (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2004). -111277) and zinc iodide (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-152613) may be added.

電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４号公報、特開平０８−２５９５４３号公報、特開２００３−０３１２７０号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００５−１１６３６７号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００３−６８３７４号公報、特開２００３−９２１５３号公報、特開２００４−２４１３７８号公報、特開２００５−８５５８７号公報、特開２００４−８７３８７号公報）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２号公報）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１号公報、特開２００１−２３７０５号公報、特開２００１−１６７６３０号公報、特開２００１−２５６８２８号公報、特開２００１−２６６９６２号公報）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３号公報）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１号公報、特開２００１−３５５５２号公報）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２号公報、特開２００１−７５４４３号公報、特開２００２−１７０４２６号公報、特開２００２−２９８９１３号公報、特開２００２−３６７４２６号公報、特開２００３−０１７１４８号公報などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く、好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１号公報、特開２００１−１６０４２７号公報、特開２００２−２８９２６７号公報、特開２００２−２８９２６８号公報、特開２０００−９０９９１号公報、特開２０００−１００４８５号公報、特開２００１−２８３９４３号公報）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４号公報又は特開２００２−３４３４４０号公報のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５号公報、特開２００５−１０４８４６号公報、特開２００５−１７９２５４号公報などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。   A molten salt may be used as the electrolyte, and preferred molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium type cations (Japanese Patent Publication Nos. 09-507334, 08-259543, 2003-2003). No. 031270, JP-A No. 2005-112733, JP-A No. 2005-116367, JP-A No. 2005-112733, JP-A No. 2003-68374, JP-A No. 2003-92153, JP-A No. 2004-241378 JP, 2005-85587, JP 2004-87387), oxazolium (JP 2000-53662), pyridinium (JP 2000-58891, JP 2001-23705, JP 2001-167630 A, JP 2001-2 6828, JP 2001-266962 JP), guanidium based (JP 2001-35253 JP), and combinations thereof (JP 2000-90991, JP-JP 2001-35552) can be mentioned. These cationic systems may be combined with specific anions. For example, JP 2002-75442 A, JP 2001-75443 A, JP 2002-170426 A, JP 2002-298913 A, JP 2002-367426 A, JP 2003-171148 A, and the like. Additives may be added to these molten salts. Preferred additives include JP-A-2001-67931, JP-A-2001-160427, JP-A-2002-289267, and JP-A-2002. 289268, JP-A 2000-90991, JP-A 2000-1000048, JP-A 2001-283943) and the like. You may have a liquid crystalline substituent like Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-319314 or 2002-343440. Moreover, you may use the quaternary ammonium salt type molten salt as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-104845, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-104844, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-179254, etc.

これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００号公報、特開２００５−１４５９２７号公報、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。   Examples of molten salts other than these include, for example, JP-A-2005-139100, JP-A-2005-145927, and lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate). The thing etc. which gave the fluidity | liquidity at room temperature by mixing a polyethylene oxide are mentioned. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass. Moreover, (gamma) -butyrolactone may be contained in electrolyte solution, and thereby the diffusion efficiency of iodide ion becomes high and conversion efficiency improves.

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６号公報、特開２０００−３６６０８号公報、特開２０００−５８１４０号公報）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０号公報）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０号公報）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８号公報）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０号公報、特開２００５−０９３３７０号公報）が挙げられる。   The electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent for gelation. Examples of the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-185836, 2000-36608, 2000-58140), Si-containing compounds having a molecular weight of 500-5000 (special No. 2003-203520), organic salts made from specific acidic compounds and basic compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-203520), sorbitol derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-346828), polyvinyl pyridine (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-227920) And Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-093370).

また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７号公報、及び特開２０００−８６７２４号公報など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２号公報）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０号公報、特開２００２−２４６０６６号公報）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６号公報、特開２００２−６３８１３号公報、特開２００１−３３８７００号公報、特開２００２−７５４８０号公報）、ポリフッ化ビニリデン系（特開２００３−３０３６２８号公報）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６号公報、特開２００１−２１０３９０号公報）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００２−３０５０４１号公報）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１号公報）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１号公報）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１号公報）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５号公報）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８号公報）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２号公報）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１号公報）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００２−１８４４７８号公報、特開２００２−２８９２７１号公報、及び特開２００３−３０３６３０号公報）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８号公報）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８号公報）などを用いても良い。 Alternatively, a method of trapping a matrix polymer, a crosslinkable polymer compound or monomer, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent in the polymer may be used.
The matrix polymer is preferably a polymer having a nitrogen-containing heterocycle in the repeating unit of the main chain or side chain, and a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-126917 and 2002). 2000-86724), polymers having a triazine structure, polymers having a ureido structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-251532), and liquid crystal compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319260, 2002-2002). 246066), a polymer having an ether bond (JP 2000-150006 A, JP 2002-63813 A, JP 2001-338700 A, JP 2002-75480 A), polyvinylidene fluoride ( JP-A-2003-303628), methacrylate-acrylate system (JP-A-2001-2001) No. 8276, JP-A No. 2001-210390), thermosetting resin (JP-A No. 2002-363414, JP-A No. 2002-305041), cross-linked polysiloxane (JP-A No. 2002-216661), PVA ( JP-A No. 2002-175841), inclusion systems such as polyalkylene glycol and dextrin (JP-A No. 2004-327271), oxygen-containing or sulfur-containing polymers (JP-A No. 2005-108845), Natural polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-71688) and the like can be mentioned. These include alkali-swelling polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-175482), and polymers having a compound capable of forming a charge transfer complex between a cation moiety and iodine in one polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-63791). Etc. may be added.
As the matrix polymer, a system including a cross-linked polymer obtained by reacting a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group with a bifunctional or higher functional isocyanate as one component may be used. Examples thereof include JP 2000-228234 A, JP 2002-184478 A, JP 2002-289271 A, and JP 2003-303630 A). Further, a crosslinking method (JP 2003-86258 A) in which a cross-linked polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-59548), polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher metal ion compound by a hydrosilyl group and a double bond compound. Etc.) may also be used.

上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル（特開２０００−１００４８６号公報、特開２００３−１６８３３号公報）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２号公報）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６号公報）、及び特開２００３−１６８３３号公報及び特開２００３−２６４０１１号公報に記載の溶媒などが挙げられる。   As a solvent that can be preferably used in combination with the above quasi-solid electrolyte, a specific phosphoric acid ester (JP 2000-1000048, JP 2003-16833), a mixed solvent containing ethylene carbonate (JP 2004-87202), a solvent having a specific dielectric constant (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-335366), and solvents described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-16833 and 2003-264011.

固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６号公報）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４号公報）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５号公報）が挙げられる。特開２００３−１５７９１４号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。   The liquid electrolyte solution may be held in the solid electrolyte membrane or in the pores. As the method, a conductive polymer membrane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-339866) or a fibrous solid (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-357544) is preferable. ), Solid on cloth such as a filter (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-345125). A specific combination of a gel electrolyte and a conductive resin counter electrode described in JP-A No. 2003-157914 may be used.

以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいは正孔輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−２３０４３４号公報、特開２００３−２７３３８１号公報、特開２００３−２３４４８５号公報、特開２００３−２４３６８１号公報、特開２００３−２３４４８６号公報）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４号公報）が挙げられる。これら正孔輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８号公報、特開２００１−１６８３５９号公報、特開２００１−１９６６１２号公報、特開２００１−２５７３７０号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、及び特開２００３−２８９１５１号公報が挙げられる。   A solid charge transport system such as a p-type semiconductor or a hole transport material may be used instead of the liquid electrolyte and the quasi-solid electrolyte. As the P-type semiconductor, CuI (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-156314, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-185743, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-185743, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-230434, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-273181, JP 2003-234485 A, JP 2003-243681 A, JP 2003-234486 A), CuSCN, and p-SbAl (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-258284). As a manufacturing method of these hole transport materials, JP-A-2003-331938, JP-A-2001-168359, JP-A-2001-196612, JP-A-2001-257370, JP-A-2002-2002 are preferred. No. 246623, JP-A 2002-246624, and JP-A 2003-289151.

本発明の色素を吸着させた半導体微粒子の感光層に隣接して、正孔輸送体が設けられた積層体を用いることにより、変換効率が高い光電気化学電池を得ることができる。正孔輸送体としては特に制限されないが、有機正孔輸送材を使用することができる。正孔輸送体として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３号公報、特開２００３−３６４３０４号公報）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４号公報）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００３−２６４３０４号公報）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５号公報、特開２００１−２０３３７７号公報）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２号公報、特表２００１−５２５１０８号公報）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３号公報、特開平１１−３３９８６８号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、特開２００３−１９７９４２号公報、特開２００４−３５６２８１号公報）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９号公報）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７号公報、特開２００１−８５７１３号公報）、液晶性シアノ誘導体（特許第３５０５３８１号）が挙げられる。   A photoelectrochemical cell having high conversion efficiency can be obtained by using a laminate in which a hole transporter is provided adjacent to a photosensitive layer of semiconductor fine particles adsorbed with the dye of the present invention. The hole transporter is not particularly limited, but an organic hole transport material can be used. As the hole transporter, polythiophene (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-106223, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-364304), polyaniline (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-264304), polypyrrole (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-106224, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-106224) are preferable. 2003-264304) and polysilane (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-53555, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-203377), and a central element in which two rings have a tetrahedral structure such as C and Si. Spiro compounds (JP-A-11-513522, JP-A-2001-525108), aromatic amine derivatives such as triarylamine (JP-A-11-144773, JP-A-11-339868, JP 2003-123856 A, JP 2003-197942 A JP 2004-356281 A), triphenylene derivatives (JP 11-176489 A), nitrogen-containing heterocyclic derivatives (JP 2001-85077 A, JP 2001-85713 A), liquid crystalline cyano derivatives (patents) No. 3505381).

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。   Since the redox couple becomes an electron carrier, a certain concentration is required. The preferred concentration is 0.01 mol / l or more in total, more preferably 0.1 mol / l, and particularly preferably 0.3 mol / l or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / l.

対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２号公報）、カーボン（特開２００２−２９８９３６号公報、特開２００３−２９７４４６号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報、特開２００４−１６５０１５号公報、特開２００４−１１１２１６号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４号公報、特開２００４−３１９１３１号公報、特開２００５−１１６３０１号公報）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８号公報、特開２００３−１４２１６８号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報の例で示されるものを用いても良い。   The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell. The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity. Examples of the material for the counter electrode include platinum, carbon, conductive polymer, and the like. Preferred examples include platinum (JP 2001-102102 A), carbon (JP 2002-298936 A, JP 2003-297446 A, JP 2004-127849 A, JP 2004-152747 A, JP-A-2004-165015, JP-A-2004-111216, JP-A-2004-241228, JP-A-2004-319872), conductive polymer (JP-A-2003-317814, JP-A-2004-319131) And JP-A-2005-116301), and examples of JP-A-2001-43908, JP-A-2003-142168, JP-A-2004-127849, and JP-A-2004-152747. You may use what is shown.

対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報、特開２００４−２９６６６９号公報、特開２００５−１１６０９号公報、特開２００５−１４１９９６号公報、特開２００５−１４２０９０号公報、特開２００５−１５８４７０号公報、特開２０００−３４８７８４号公報、特開２００５−１５８３７９号公報、特開２０００−２９４３０５号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−２９６２０３号公報、特開２００４−３１９８７２号公報、特開２００５−１９７０９７号公報の例などが挙げられる。   As the structure of the counter electrode, a structure having a high current collecting effect is preferable. Preferred examples include JP-A-10-505192, JP-A-2004-296669, JP-A-2005-11609, JP-A-2005-141996, JP-A-2005-142090, JP-A-2005-158470. JP, 2000-348784, JP 2005-158379, JP 2000-294305, JP 2001-243955, JP 2004-241228, JP 2004-296203. Examples of JP-A-2004-319872, JP-A-2005-197097, and the like.

受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報、特開２００４−９５３８７号公報、特開２００１−１５５７９１号公報、特開２００３−２７２７２３号公報、特開平０５−５０４０２３号公報、特開２０００−１１４５６３号公報、特開２００２−７５４７６号公報、特開２００２−８７４１号公報、中国特許１３５０３３４（Ａ）号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００３−３０８８９１号公報、特開２００５−１７４９３４号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−１２３８６２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、特開２００５−３９０１３号公報及び特開２００３−３１７８１５号公報が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報、特開２００３−２８９１５１号公報、特開２００３−３２１２９９号公報、特開２００２−９３４７１号公報、特開２００２−１４１１１５号公報、特開２００２−１８４４７６号公報、特開２００２−３５６４００号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、特開２００２−２６１３０３号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−６２３５号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、特開２００４−２７７１９７号公報、特開２００４−２１０６０５号公報、特開２００５−１３５７９８号公報、特開２００５−１３５７９９号公報、特開２００１−１９６１０５号公報、特開２００２−１００４１８号公報、特開２００２−１００４１９号公報、特開２００２−２８００８４号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００４−１２４１２４号公報、特開平０９−２３７６４１号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００４−２４７１０５号公報が挙げられる。 As the light receiving electrode, a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ) may be used. As a mixed electrode of titania, for example, JP 2000-111393 A, JP 2004-95387 A, JP 2001-155791, JP2003-272723, JP05-504023, JP2000-114563, JP2002-75476, JP20028741, China 1350334 ( A), JP 2003-272724 A, JP 2003-308991 A, JP 2005-174934 A, JP 2001-358348 A, JP 2003-123862 A, JP 2004-103420 A. JP, 2005-39013, and 2003- No. 317815. As mixed electrodes other than titania, for example, JP 2001-185243, JP 2003-282164, JP 2003-289151, JP 2003-321299, JP 2002-93471, JP 2002-141115, JP 2002-184476, JP 2002-356400, JP 2002-246623, JP 2002-246624, JP 2002-261303, JP 2003 No. 243053, JP-A No. 2004-6235, JP-A No. 2003-323920, JP-A No. 2004-277197, JP-A No. 2004-210605, JP-A No. 2005-135798, JP-A No. 2005-135799. Publication, JP 2001-19610 JP, JP 100-100418, JP 2002-100419, JP 2002-280084, JP 2003-272724, JP 2004-124124, JP 09-237641. JP-A-11-273755 and JP-A-2004-247105.

受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例ととしては、特開２００２−９０９８９号公報、特開２００２−２２２９７１号公報、特開２００３−１６８４９６号公報、特開２００３−２４９２７５号公報、特開２００５−１６６３１３号公報、特開平１１−２７３７５３号公報、特開２００２−１６７８０８号公報、特開２００５−１２９２５９号公報、特開２００２−２３１３２４号公報、特開２００５−１５８６２０号公報、特開２００５−１５８６２１号公報、特開２００５−１９１１３７号公報、特開２００３−３３３７５７号公報に記載の例が挙げられる。   The light receiving electrode may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light. Examples of preferable tandem configuration examples include Japanese Patent Laid-Open Nos. 2002-90989, 2002-222971, 2003-168296, 2003-249275, and 2005-166313. JP-A-11-273753, JP-A-2002-167808, JP-A-2005-129259, JP-A-2002-231324, JP-A-2005-158620, JP-A-2005-158621, JP-A Examples described in JP 2005-191137 A and JP 2003-333757 A are given.

受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報、特開２００４−２９６３７３号公報、特開２００２−３５２８６８号公報、特開２００３−１４２１７０号公報、特開２００３−５９５４９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００２−２２２９６８号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−１７２１１０号公報、特開２００３−３０３６２９号公報、特開２００４−３４３０７１号公報、特開２００５−１１６３０２号公報、特開平０９−２５９９４３号公報、特開平１０−２５５８６３号公報、特開２００３−１４２１７１号公報、特開２００２−１１０２６１号公報、及び特開２００４−３１１１９７号公報が挙げられる。   A light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the light receiving electrode layer may be provided. Preferably, JP 2002-93476 A, JP 2004-296373 A, JP 2002-352868 A, JP 2003-142170 A, JP 2003-59549 A, JP 2002-289274 A. JP-A-2002-222968, JP-A-2003-217688, JP-A-2004-172110, JP-A-2003-303629, JP-A-2004-343071, JP-A-2005-116302, Examples include JP-A 09-259943, JP-A 10-255863, JP-A 2003-142171, JP-A 2002-110261, and JP-A 2004-311197.

導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報、特開平０６−５１１１３号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開平１１−３１２５４１号公報、特開２０００−２８５９７４号公報、特開２０００−２８５９７９号公報、特開２００１−１４３７７１号公報、特開２００１１５６３１４号公報、特開２００１−３０７７８５号公報、特開２００２−１５１１６８号公報、特開２００２−７５４７１号公報、特開２００３−１６３３５９号公報、特開２００３−１６３３６０号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、ＷＯ０３／０３８９０９号公報、特開２００２−２８９２７０号公報、特開２００２−３１９４３９号公報、特開２００３−２９７４４３号公報、特開２００４−８７６２２号公報、特開２００３−３３１９３４号公報、特開２００３−２４３０５４号公報、特開２００４−３１９１３０号公報、特開２００４−３６３０６９号公報、特開２００５−７１９５６号公報、特開２００５−１０８８０７号公報、特開２００５−１０８８３６号公報、特開２００５−１４２０８７号公報が挙げられる。   It is preferable to form a short-circuit prevention layer between the conductive support and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode. Preferable examples include JP 06-507999 A, JP 06-51113 A, JP 2000-178792 A, JP 11-312541 A, JP 2000-285974 A, JP 2000-285999 A. JP, 2001-143771, JP 2001156314, JP 2001-307785, JP 2002-151168, JP 2002-75471, JP 2003-163359, JP 2003-163360 A, JP 2003-123856 A, WO 03/038909, JP 2002-289270 A, JP 2002-319439 A, JP 2003-297443 A, JP 2004-87622 A. Publication, JP2003-33A No. 934, JP 2003-243054, JP 2004-319130, JP 2004-363069, JP 2005-71956, JP 2005-108807, JP 2005-108836. Gazette and JP-A-2005-142087.

受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報、特開２００３−１８７８８３号公報、特開２０００−２９４３０６号公報、特開２００２−１７５８４４号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００４−２５３３３３号公報が挙げられる。   In order to prevent contact between the light receiving electrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator. Preferred examples include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-283941, 2003-18783, 2000-294306, 2002-175844, 2002-367686, and 2004-253333. No. gazette.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.

（合成例）（例示色素Ａ−２の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−２を調製した。

Figure 2011071070
(Synthesis Example) (Preparation of Illustrative Dye A-2)
Exemplified dye A-2 was prepared according to the method of the following scheme.
Figure 2011071070

（１）化合物Ａ−２ａとＡ−２ｂの調製
フェノチアジン５．００ｇと１−ヨードヘキサン５．９４ｇとをＤＭＦ４０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム２．００ｇを分割添加し内温１０℃以下で４０分攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−２ａを得た。
ＤＭＦ４０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１５．５ｇを加え２０分攪拌し、化合物Ａ−２ａ ７．３０ｇをこれに加え８０℃に加温し８時間攪拌した。放冷し室温にした反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−２ｂ ５．９６ｇ（収率７６％）を得た。 (1) Preparation of Compounds A-2a and A-2b Phenothiazine (5.00 g) and 1-iodohexane (5.94 g) were dissolved in 40 ml of DMF with stirring at room temperature, and then cooled with ice. 50 to 70% sodium hydride (2.00 g) was added in portions and stirred at an internal temperature of 10 ° C. or lower for 40 minutes. After completion of the reaction, water is added dropwise to the reaction solution to inactivate the remaining sodium hydride, hexane is added for liquid separation, and the organic layer is concentrated and purified by column chromatography to obtain Compound A-2a. It was.
Under ice cooling, 15.5 g of phosphorus oxychloride was added to 40 ml of DMF and stirred for 20 minutes. Then, 7.30 g of compound A-2a was added thereto, heated to 80 ° C. and stirred for 8 hours. The reaction liquid which was allowed to cool to room temperature was added dropwise to a 10% aqueous sodium hydroxide solution, extracted with ethyl acetate, concentrated, and purified by column purification to obtain 5.96 g of Compound A-2b (76% yield).

（２）化合物Ａ−２ｃの調製
化合物Ａ−２ｂ ３．００ｇとトリフェニルメチルヨージド３．００ｇをＤＭＦ４０ｍｌに室温で撹拌溶解させた後に２８％ナトリウムメトキシドＭｅＯＨ溶液２．９９ｇを滴下した。その後、８０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え、分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−２ｃ １．５９ｇ（収率５３％）を得た。 (2) Preparation of Compound A-2c After dissolving 3.00 g of Compound A-2b and 3.00 g of triphenylmethyl iodide in 40 ml of DMF at room temperature, 2.99 g of 28% sodium methoxide MeOH solution was added dropwise. Then, it heated at 80 degreeC and stirred for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, water was added to the reaction solution, hexane was further added, liquid separation was performed, and the organic layer was concentrated and purified by column chromatography to obtain 1.59 g of Compound A-2c (53% yield). Got.

（３）化合物Ａ−２ｄの調製
ＤＭＦ １０ ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン ７．４４ ｇを加え１０分攪拌し、化合物Ａ−２ｃ １．４８ ｇをこれに加え室温で３時間攪拌した。反応液を１０ ％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−２ｄ １．４８ ｇ（収率９０ ％）を得た。 (3) Preparation of Compound A-2d 7.44 g of phosphorus oxychloride was added to 10 ml of DMF under ice-cooling and stirred for 10 minutes. The reaction solution was added dropwise to a 10% aqueous sodium hydroxide solution, extracted with ethyl acetate, concentrated, and purified by column purification to obtain 1.48 g of Compound A-2d (yield 90%).

（４）化合物Ａ−２の合成
酢酸４０ｍｌにＡ−２ｄ ０．５１ｇ、シアノ酢酸０．１４ｇを加え５分撹拌した後、酢酸アンモニウム０．３２ｇを加え、９０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した租結晶を回収した。得られた租結晶を再結晶により精製し、Ａ−２ ０．２６ｇ（収率５２％）を得た。 (4) Synthesis of Compound A-2 After adding 0.51 g of A-2d and 0.14 g of cyanoacetic acid to 40 ml of acetic acid and stirring for 5 minutes, 0.32 g of ammonium acetate was added, heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. . After allowing to cool to room temperature, water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected. The resulting crystal was purified by recrystallization to obtain 0.26 g of A-2 (yield 52%).

（そのほかの例示色素の合成）
合成例１と同様にして例示色素Ａ−４、Ａ−８、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７、Ｂ−１４、Ｃ−２、Ｃ−１４、Ｃ−１６、Ｃ−１８、Ｃ−２０を合成した。
Ａ−２とＡ−８の最大吸収波長を測定した。測定は、色素をエタノールに溶解させて、分光光度計（日立ハイテク株式会社製、商品名「Ｕ−４１００」）によって行った。その結果、いずれの色素も最大吸収波長は４５０ｎｍであった。 (Synthesis of other exemplary dyes)
In the same manner as in Synthesis Example 1, the exemplified dyes A-4, A-8, A-14, A-16, A-17, B-14, C-2, C-14, C-16, C-18, C -20 was synthesized.
The maximum absorption wavelengths of A-2 and A-8 were measured. The measurement was performed using a spectrophotometer (trade name “U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) after dissolving the dye in ethanol. As a result, all the dyes had a maximum absorption wavelength of 450 nm.

（実施例１）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。 Example 1
A photoelectrochemical cell was prepared and evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Fabrication of transparent conductive support A non-alkali glass substrate having a thickness of 1.9 mm is uniformly coated with fluorine-doped tin dioxide by a CVD method to a thickness of 600 nm and a surface resistance of about 15 Ω / cm. 2. A transparent conductive support was formed by coating one side with a conductive tin dioxide film having a light transmittance (500 nm) of 85%.

（２）半導体微粒子の準備
（ｉ）半導体微粒子ａ
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。
（ｉｉ）半導体微粒子ｂ
日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名）を使用した。Ｐ−２５は、気相中の焼成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン微粒子である。
（ｉｉｉ）半導体微粒子ｃ
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（アナターゼ含有率９９％）を使用した。 (2) Preparation of semiconductor fine particles (i) Semiconductor fine particles a
C. J. et al. Barbe et al. Am. Ceramic Soc. 80, p. Dispersion of anatase-type titanium dioxide having a titanium dioxide concentration of 11% by mass using titanium tetraisopropoxide as a titanium raw material and setting the temperature of the polymerization reaction in an autoclave to 230 ° C. according to the production method described in the article of 3157 A liquid was synthesized. The primary particle size of the obtained titanium dioxide particles was 10 to 30 nm. The obtained dispersion was applied to an ultracentrifuge to separate the particles, and the agglomerates were dried and then pulverized on an agate mortar to obtain white powdered semiconductor fine particles a.
(Ii) Semiconductor fine particles b
P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used. P-25 is a fine particle of titanium oxide having a primary particle size of 20 nm, a BET specific surface area of 50 m 2 / g, and an anatase content of 77%, produced by a firing method in a gas phase.
(Iii) Semiconductor fine particles c
Anatase-type titanium oxide (anatase content 99%) manufactured by Aldrich was used.

（３）多孔質半導体微粒子層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、上記（２）の半導体微粒子ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子ａ、ｂについては５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。しかし、半導体微粒子ｃについては粘度が低く、一定の厚さの塗膜を得ることができなかった。そこで、（１）で作製した導電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、アプリケータを用いて、半導体微粒子ａおよびｂを用いて得られた分散液を塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を１２０℃で３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は半導体微粒子ａを用いた基板ａは６．５μｍ、半導体微粒子ｂを用いた基板ｂは６．２μｍであった。 (3) Preparation of porous semiconductor fine particle layer The semiconductor fine particles a, b, and c of (2) above were added to 100 cc of a mixed solvent having a volume ratio of water to acetonitrile of 4: 1 at a concentration of 32 g per 100 cc of the solvent. The mixture was uniformly dispersed and mixed using a rotating / revolving mixing conditioner. As a result, the obtained white semiconductor fine particle dispersion is a paste having a high viscosity of 50 to 150 N · s / m 2 for the semiconductor fine particles a and b, and has liquid properties suitable for use as it is. I understood. However, with respect to the semiconductor fine particles c, the viscosity was low, and a coating film having a certain thickness could not be obtained. Therefore, the dispersion obtained by using the semiconductor fine particles a and b was applied to the transparent conductive support coated with the conductive tin dioxide film prepared in (1) by using an applicator, and at room temperature. By drying for 1 hour, a coating layer having a uniform thickness of 40 to 70 μm was formed. Further, this coating layer was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then exposed to UV light from a 100 W mercury lamp ultraviolet light source for 30 minutes for post-treatment. In this way, a porous semiconductor fine particle layer for dye sensitization was produced. The final average film thickness of the porous semiconductor fine particle layer was 6.5 μm for the substrate a using the semiconductor fine particles a, and 6.2 μm for the substrate b using the semiconductor fine particles b.

分散液中に含まれる半導体微粒子以外の固形分の重量を調べるために、上記半導体微粒子層を空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定した。この結果、分散液中に固形分として半導体微粒子層ａ、ｂ以外を含まない試料Ｎｏ．１〜２３および２５の、単位面積当たりの重量減少はいずれも０．３％であった。試料番号２４および２６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、分散物１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇを含むもので実験したところ、固形分含量はそれぞれ、８．０％と１２．０％であった。   In order to examine the weight of solids other than the semiconductor fine particles contained in the dispersion, the semiconductor fine particle layer was heated in air at 350 ° C. for 0.5 hour, and the change in weight before and after heating was measured. As a result, the sample No. 1 containing no other than the semiconductor fine particle layers a and b as a solid content in the dispersion was obtained. The weight loss per unit area of 1 to 23 and 25 were both 0.3%. In Sample Nos. 24 and 26, polyethylene glycol (PEG) powder having an average molecular weight of 500,000 was tested with powders containing 7.7 g and 11.7 g per 100 cc of the dispersion, respectively. 0.0% and 12.0%.

（４）色素吸着溶液の調製
後述の表１記載の比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号公報に記載の色素）を、乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
また後述の表１記載の本発明の色素を、乾燥したエタノールに濃度３×１０−４モル／リットルとなるように溶解して、色素吸着溶液を得た。 (4) Preparation of dye adsorbing solution Comparative dye R-1 shown in Table 1 described later (the dye described in Japanese Patent No. 4148374) was dried at a volume ratio of acetonitrile: t-butanol: ethanol of 2: 1: 1. In the mixed solvent, the dye concentration was dissolved so as to be 3 × 10 −4 mol / liter. As an additive to the dye solution, p-C 9 H 19 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 -O) 3 - (CH 2) 0 to 4 -SO 3 Na organic sulfonic acid derivative of structure A solution for dye adsorption was prepared by dissolving at a concentration of 0.025 mol / liter.
Moreover, the pigment | dye of this invention of Table 1 mentioned later was melt | dissolved in dry ethanol so that it might become a density | concentration of 3 * 10 < -4 > mol / liter, and the pigment | dye adsorption solution was obtained.

（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板ａ、ｂを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。 (5) Adsorption of dye The substrates a and b on which the porous semiconductor fine particle layer was coated were immersed in the above-mentioned dye solution for adsorption and allowed to stand at 40 ° C. for 3 hours with stirring.
In this manner, a dye was adsorbed on the semiconductor fine particle layer to prepare a dye-sensitized electrode (photosensitive electrode) used for the photosensitive layer.

（６）光電気化学電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された光電気化学電池が作製された。 (6) Production of photoelectrochemical cell The porous semiconductor fine particle layer adsorbed with the dye was scraped off to form a circular photosensitive electrode having a light receiving area of 1.0 cm 2 (diameter: about 1.1 cm). A counter-plated platinum-deposited glass substrate is superimposed on this electrode by inserting a thermo-compressible polyethylene film frame spacer (thickness 20 μm), and the spacer portion is heated to 120 ° C. to pressure-bond both substrates. . Furthermore, the edge part of the cell was sealed with an epoxy resin adhesive. From the composition of 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide / iodine = 50: 1 (mass ratio) as an electrolytic solution through a small hole for injecting an electrolytic solution provided in advance in the corner of the counter electrode substrate The room temperature molten salt was impregnated into the space between the electrodes from the small holes of the substrate using capillary action. The above cell assembling step and electrolyte solution injection step were all performed in the above-described dry air at a dew point of −60 ° C. After injecting the molten salt, the cell was sucked for several hours under vacuum to deaerate the inside of the cell including the photosensitive electrode and the molten salt, and finally the small holes were sealed with low-melting glass. This produced a photoelectrochemical cell in which a conductive support, a porous semiconductor fine particle electrode (photosensitive electrode) on which a dye was adsorbed, an electrolytic solution, a counter electrode, and a support were sequentially laminated.

（７）光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ）を装着し、上記光電気化学電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１に記載した。 (7) Measurement of photoelectric conversion efficiency A 500 W xenon lamp (USHIO) equipped with a correction filter for sunlight simulation (AM1.5 direct manufactured by Oriel) has an incident light intensity of 100 mW / cm with respect to the photoelectrochemical cell. 2 simulated sunlight was irradiated from the porous semiconductor fine particle electrode (photosensitive electrode) side. The element was fixed in close contact on the stage of a thermostat, and the temperature of the element during irradiation was controlled at 50 ° C. Using a current-voltage measuring device (Keithley source measure unit 238 type), the DC voltage applied to the element is scanned at a constant speed of 10 mV / second, and the photocurrent output from the element is measured, thereby photocurrent-voltage. Characteristics were measured. Table 1 shows the energy conversion efficiencies (η) of the above-described various elements obtained together with the contents of the constituent elements of the cell (semiconductor fine particles, sensitizing dyes).

Figure 2011071070
Figure 2011071070

比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号に記載の化合物）

Figure 2011071070
Comparative dye R-1 (compound described in Japanese Patent No. 4148374)
Figure 2011071070

表１の結果から、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られることがわかる（試料番号１〜２４）。半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、本発明の色素を吸着させた場合には、特に高い変換効率の光電気化学電池を得ることができる（試料番号１〜２３）。
一方、半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、比較色素を吸着させた場合には、それに比べて変換効率は低くなる（試料番号２５）。
また、半導体微粒子以外の固形分含量が１０％を越える１２％の分散液を支持体に塗布した場合は、本発明の色素を吸着させても変換効率は０．１％と、きわめて低くなる（試料番号２６）。 From the results shown in Table 1, when a porous semiconductor fine particle layer was prepared by applying a dispersion having a solid content of 10% by mass or less to a support and heating, the dye of the present invention was adsorbed. It can be seen that a photoelectrochemical cell with high conversion efficiency can be obtained as compared with the case of adsorbing (sample numbers 1 to 24). When a dispersion having a solid content other than semiconductor fine particles of 0.3% is applied to a support and the dye of the present invention is adsorbed, a photoelectrochemical cell with particularly high conversion efficiency can be obtained (sample) Numbers 1-23).
On the other hand, when a dispersion having a solid content other than semiconductor fine particles of 0.3% is applied to a support and a comparative dye is adsorbed, the conversion efficiency is lower than that (sample number 25).
In addition, when a 12% dispersion liquid with a solid content other than semiconductor fine particles exceeding 10% is applied to the support, the conversion efficiency is extremely low at 0.1% even when the dye of the present invention is adsorbed ( Sample number 26).

（実施例２）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。透明導電性支持体として使用したシートを表２に示した。
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
（３）半導体微粒子分散液の調製
実施例１と同様にして、実施例１で用いた半導体微粒子ａを用いて、半導体微粒子分散液を調製した。試料番号４１および４６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、分散液１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。 (Example 2)
A photoelectrochemical cell was prepared and evaluated according to the following method. The results are shown in Table 3.
(1) Production of transparent conductive support As a support for a photosensitive electrode, a conductive tin oxide thin film is uniformly coated at a thickness of 200 nm on one side of a 0.4 mm-thick sheet whose surface is fluorine-coated. Thus, a flexible transparent conductive support was used. The sheets used as the transparent conductive support are shown in Table 2.
(2) Production of conductive sheet for counter electrode A polyimide Kapton (registered trademark) film having a thickness of 0.4 mm was uniformly coated with a platinum film having a thickness of 300 nm on one side by a vacuum sputtering method. The sheet resistance was 5 Ω / cm 2 .
(3) Preparation of Semiconductor Fine Particle Dispersion A semiconductor fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, using the semiconductor fine particles a used in Example 1. In sample numbers 41 and 46, 7.7 g and 11.7 g of polyethylene glycol (PEG) powder having an average molecular weight of 500,000 were blended per 100 cc of the dispersion, respectively. Solids other than the semiconductor fine particles were not added to the other semiconductor fine particle dispersions.

（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号４１と４６の半導体微粒子以外の固形分含量はそれぞれ、順に８．０％と１２．０％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。 (4) Measurement of solid content in semiconductor fine particle dispersion liquid The dispersion liquid was applied to a non-alkali glass substrate having a thickness of 1.9 mm with an applicator, applied to a thickness of 40 to 70 μm, and dried at room temperature for 1 hour. . Thereafter, the sample was heated in air at 350 ° C. for 0.5 hour, and the change in weight before and after heating was measured. The solid content other than the semiconductor fine particles of Sample Nos. 41 and 46 was 8.0% and 12. 0%. The solid content of the sample other than the semiconductor fine particles was 0.3%.
(5) Production of semiconductor fine particle layer On the transparent conductive support prepared in (1), the dispersion prepared in (3) is applied with an applicator, and dried at room temperature for 1 hour. A coating layer having a uniform thickness was formed. Furthermore, this coating layer was processed under the conditions shown in Table 2 to prepare a porous semiconductor fine particle layer for dye sensitization. The final average film thickness of the porous semiconductor fine particle layer was 6 to 7 μm.

（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層が形成された支持体を、実施例１と同様にして作製した吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
（６）光電気化学電池の評価
上記の色素が吸着された半導体微粒子電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。 (5) Adsorption of dye The support on which the porous semiconductor fine particle layer was formed was immersed in an adsorption dye solution prepared in the same manner as in Example 1 and allowed to stand at 40 ° C for 3 hours with stirring.
In this manner, a dye was adsorbed on the semiconductor fine particle layer to prepare a dye-sensitized electrode (photosensitive electrode) used for the photosensitive layer.
(6) Evaluation of photoelectrochemical cell A photoelectrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the semiconductor fine particle electrode on which the above dye was adsorbed, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2011071070
Figure 2011071070

表２の結果から、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られることがわかる（試料番号２７〜４１と試料番号４２〜４５との比較）。固形分の含量が１０質量％を越える分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を使用した場合は、本発明の色素を吸着させた場合であっても、光電変換効率は０．１％と非常に低くなった。
表２に示すように、導電性高分子製の支持体に多孔質半導体微粒子層を形成した場合には、ガラス基板を用いた表２の結果よりやや光電変換効率は低いものの、実用レベルの光電変換効率を有する電気化学電池が得られた。特に熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射したものでは、光電変換効率が２％以上と高くなった。 From the results of Table 2, a porous semiconductor fine particle layer is prepared by applying a dispersion liquid having a solid content of 10% by mass or less to a support made of a conductive polymer and heating it, and adsorbing the dye of the present invention. In this case, it can be seen that a photoelectrochemical cell having a high conversion efficiency can be obtained as compared with the case where the comparative dye is adsorbed (comparison between sample numbers 27 to 41 and sample numbers 42 to 45). When the porous semiconductor fine particle layer is used by applying a dispersion having a solid content exceeding 10% by mass to a support made of a conductive polymer and heating it, this is the case where the dye of the present invention is adsorbed. However, the photoelectric conversion efficiency was as low as 0.1%.
As shown in Table 2, when a porous semiconductor fine particle layer is formed on a support made of a conductive polymer, the photoelectric conversion efficiency is slightly lower than the result of Table 2 using a glass substrate, but the level of practical photoelectric An electrochemical cell having conversion efficiency was obtained. In particular, in the case where heat treatment was performed at 120 to 150 ° C. and ultraviolet irradiation was performed thereafter, the photoelectric conversion efficiency was as high as 2% or more.

以上のように、本発明の製造方法により作製した多孔質半導体微粒子層を感光層に用いることによって、高温での加熱工程を要することなく、色素増感型の光電変換素子を、廉価な手段で作ることができる。また導電性高分子など可撓性に優れた基板を用いて、光電気化学電池としても有用な性能を備えた素子を変換効率高く提供することができる。   As described above, by using the porous semiconductor fine particle layer produced by the production method of the present invention as a photosensitive layer, a dye-sensitized photoelectric conversion element can be obtained by an inexpensive means without requiring a heating step at a high temperature. Can be made. In addition, by using a substrate having excellent flexibility such as a conductive polymer, an element having performance useful as a photoelectrochemical cell can be provided with high conversion efficiency.

１ 導電性支持体
２ 感光体
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 電荷移動体
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Photoconductor 21 Dye compound 22 Semiconductor fine particle 23 Electrolyte 3 Charge transfer body 4 Counter electrode 5 Photoreceptive electrode 6 Circuit 10 Photoelectric conversion element

Claims (11)

導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２(Ｒ３)を表す。Ｙは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚは置換基を表し、ｍは０または正の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又は置換基を表す。］ A method for producing a photoelectric conversion device comprising a photosensitive layer having porous semiconductor fine particles having a dye adsorbed on a conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode, wherein the content of solids other than semiconductor fine particles Applying a dispersion liquid of 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion liquid on the conductive support and heating to obtain porous semiconductor fine particles, and the porous semiconductor fine particles represented by the following general formula (1): The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by including the process sensitized with the pigment | dye which has a structure represented.
Figure 2011071070
 General formula (1)
[In General Formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or CR 2 (R 3 ). Y represents a dye residue, and n represents an integer of 1 or more. Z represents a substituent, and m represents 0 or a positive integer. When m is 2 or more, Z may be the same or different. R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent. ] 前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。   The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the conductive support is a conductive polymer material. 前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。   3. The photoelectric device according to claim 1, wherein the step of obtaining the porous semiconductor fine particles is a step of heating the conductive support coated with the semiconductor fine particle dispersion at 100 ° C. or more and 250 ° C. or less. A method for manufacturing a conversion element. 前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（２）
［一般式（２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２(Ｒ３)を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）において、Ｌ１は、結合位置＊でベンゼン環に結合するアルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｂは、複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表す。］
Figure 2011071070
 一般式（３） The manufacturing method of the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the dye having a structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2). .
Figure 2011071070
 General formula (2)
[In General Formula (2), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or CR 2 (R 3 ). R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent. R 4 to R 11 represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the substituents represents a dye residue represented by the general formula (3). In General Formula (3), L 1 represents at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group that is bonded to the benzene ring at the bonding position *. B represents a methylene group substituted with a heterocyclic acidic nucleus or an electron withdrawing group. ]
Figure 2011071070
 General formula (3) 前記一般式（１）中のＸが硫黄原子又はＣＲ２（Ｒ３）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。 Process for producing a photovoltaic device according to any one of claims 1 to 4, X in the general formula (1) is characterized in that it is a sulfur atom or a CR 2 (R 3). 前記一般式（１）中のＢが下記一般式（４）又は一般式（６）で表されることを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（４）
［一般式（４）においてＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍ１は０又は１を表す。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（４）中のＲ14は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。］
Figure 2011071070
 一般式（５）
[一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。]
Figure 2011071070
 一般式（６）
[一般式（６）におけるＲ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（６）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。] The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein B in the general formula (1) is represented by the following general formula (4) or general formula (6).
Figure 2011071070
 General formula (4)
[In General Formula (4), R 12 and R 13 are each independently an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (at least one functional group may have an acidic group). m1 represents 0 or 1. The carbon-carbon double bond in the general formula (4) may be either E-type or Z-type. R 14 in the general formula (4) represents a sulfur atom or the general formula (5), and the carbon-carbon double bond in the general formula (5) may be either E type or Z type. ]
Figure 2011071070
 General formula (5)
[R 15 and R 16 in the general formula (5) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same or different from each other. The carbon-carbon double bond in the general formula (5) may be any of E type and Z type. ]
Figure 2011071070
 General formula (6)
[R 17 and R 18 in General Formula (6) each independently represent a cyano group or an acidic group, and may be the same or different from each other. The carbon-carbon double bond in the general formula (6) may be either E-type or Z-type. ] 前記一般式（４）で表される構造を有する色素が下記一般式（７）で表される構造を有することを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（７）
［一般式（７）においてＲ19は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］ The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 6, wherein the dye having the structure represented by the general formula (4) has a structure represented by the following general formula (7).
Figure 2011071070
 General formula (7)
[In the general formula (7), R 19 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (may have an acidic group). ] 前記Ｂで表される構造を有する色素が下記一般式（８）で表される構造を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（８）
［一般式（８）においてＲ２０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］ The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 4 or 5, wherein the dye having the structure represented by B has a structure represented by the following general formula (8).
Figure 2011071070
 General formula (8)
[In the general formula (8), R 20 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (may have an acidic group). ] 前記Ｂで表される構造を有する色素が下記一般式（９）で表される構造を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
Figure 2011071070
 一般式（９） The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 4 or 5, wherein the dye having the structure represented by B has a structure represented by the following general formula (9).
Figure 2011071070
 General formula (9) 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子。   A photoelectric conversion element manufactured by the method according to claim 1. 請求項１０に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。   A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion device according to claim 10.
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