JP2011068865A - Acrylic resin-treated pigment composition, pigment dispersion, method for producing and using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment composition and pigment dispersion, prevented in aggregation during filtration and drying, capable of being easily dispersed to a minute level in a dispersion process and useful as a colorant for image-forming materials and image display devices. <P>SOLUTION: The acrylic resin-treated pigment composition contains an organic pigment treated with an acrylic resin, wherein the pigment content is 5-95 mass%, and in the acrylic resin, (1)≥90 mass% of a monomer constituting the resin is a (meth)acrylate monomer (a), ≥20 mass% of the monomer (a) is a (meth)acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group, (2) the number average molecular weight is 2,000-20,000, and a degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) expressing molecular weight distribution is ≤1.4 and (3) the glass transition temperature of the resin is ≥50°C. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、高度に微分散することができる顔料組成物およびそれを使用して得られる、顔料が微分散された顔料分散液とその使用に関する。さらに詳しくは、顔料が高度に微分散された顔料分散液、該顔料分散液を与えるために使用されるアクリル樹脂処理顔料組成物（以下「顔料組成物」という場合がある）、その製造方法、および上記顔料組成物又は上記顔料分散液の着色剤用途に関する。   The present invention relates to a highly finely dispersed pigment composition, a pigment dispersion obtained by using the pigment composition, and a use thereof. More specifically, a pigment dispersion in which the pigment is highly finely dispersed, an acrylic resin-treated pigment composition (hereinafter sometimes referred to as “pigment composition”) used to give the pigment dispersion, a method for producing the same, And the colorant application of the pigment composition or the pigment dispersion.

画像記録材や画像表示ディスプレーに使用される着色剤、特に分散媒体が有機溶剤である着色剤には、顔料粉末を顔料分散剤や顔料誘導体などを使用して、分散機によって分散媒体に微分散してなる顔料分散液が使用されている。この場合の顔料分散液中に微分散化された顔料粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ以下という非常に細かい粒子である。このような顔料の微分散液を得る場合、十分に微細化された微細化顔料が使用される。そして、有機溶剤を分散媒体に用いて微細化顔料を分散させる場合、微細化顔料には、乾燥した粉末が使用され、該微細化顔料の粉末を、分散機にて多くの時間とエネルギーをかけて分散し、微分散化された顔料分散液を得ている。   For colorants used in image recording materials and image display displays, especially those where the dispersion medium is an organic solvent, the pigment powder is finely dispersed in the dispersion medium using a pigment dispersant or pigment derivative. A pigment dispersion liquid is used. The pigment particles finely dispersed in the pigment dispersion in this case are very fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm or less. When obtaining such a fine pigment dispersion, sufficiently refined pigments are used. When the fine pigment is dispersed using an organic solvent as a dispersion medium, a dry powder is used as the fine pigment, and the fine pigment powder is subjected to much time and energy in a disperser. To obtain a finely dispersed pigment dispersion.

上記において顔料を微細化する方法としては、ソルトミリングによる顔料を微細化し、粒子径を小さくする方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。ソルトミリングとは、顔料と水可溶性有機溶剤と、水溶性無機塩とをニーダーなどで混合・混錬し、その混錬物を多量の水中に投入し、高速撹拌後、濾過水洗し、乾燥粉砕を行って微細な顔料を得る方法である。しかし、これらの方法でせっかく微粒子化した顔料が、微細化後の工程における濾過圧や乾燥によって、凝集して大きい粒子となってしまうことが生じる。これに対し、先に述べたように、特に画像記録材用や画像表示ディスプレー用の着色剤としては、極微細に微分散化された顔料分散液が必要になる。このため、これらの用途に対しては、微細化後の工程で凝集した顔料を、再度、極微細な粒子状態となるまで微分散化する必要があり、従来は、顔料の微分散には多大な時間とエネルギーが必要であった。   As a method for refining the pigment in the above, there is a method for refining the pigment by salt milling to reduce the particle diameter (for example, see Patent Documents 1 and 2). Salt milling involves mixing and kneading pigments, water-soluble organic solvents, and water-soluble inorganic salts with a kneader, etc., putting the kneaded material into a large amount of water, stirring at high speed, washing with filtered water, and drying and grinding. To obtain a fine pigment. However, the pigment finely divided by these methods may agglomerate into large particles due to the filtration pressure and drying in the step after miniaturization. On the other hand, as described above, particularly as a colorant for an image recording material or an image display, an extremely finely dispersed pigment dispersion is required. Therefore, for these applications, it is necessary to finely disperse the agglomerated pigment in the post-refining process until it becomes an extremely fine particle state. It took a lot of time and energy.

これに対し、顔料の凝集防止を目的として、下記に挙げるような方法で、凝集前の顔料を表面処理することが行われている。例えば、凝集前の顔料を、ロジン、界面活性剤、顔料誘導体などの低分子化合物で処理する方法がある。また、樹脂による顔料粒子の被覆（樹脂処理）も行われている。中でも、アクリル樹脂を顔料の処理剤として使用して、該アクリル樹脂で顔料粒子を被覆した場合は、顔料粒子の凝集が防止されると同時に、該被覆したアクリル樹脂は、顔料分散工程にて分散媒体中に溶解して、バインダーとしても作用させることができる。   On the other hand, for the purpose of preventing aggregation of the pigment, the surface treatment of the pigment before aggregation is performed by the following method. For example, there is a method in which a pigment before aggregation is treated with a low molecular compound such as rosin, a surfactant, or a pigment derivative. In addition, coating of pigment particles with resin (resin treatment) is also performed. In particular, when the acrylic resin is used as a pigment treating agent and the pigment particles are coated with the acrylic resin, the aggregation of the pigment particles is prevented and the coated acrylic resin is dispersed in the pigment dispersion step. It can be dissolved in a medium to act as a binder.

アクリル樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような方法がある。液中での相転移やｐＨ変換によってアクリル樹脂を析出させて顔料を表面処理する方法、または顔料を微細化する際にアクリル樹脂またはその溶液を添加して一緒に混錬し、顔料の微細化と顔料粒子の被覆を同時に行い、ついで混練物をアクリル樹脂を溶解させない貧溶剤に析出させるなどして、顔料を樹脂で表面処理する方法などがある。これらの方法によって顔料を処理することで、微細化された顔料が、その後に凝集することが防止されるので、使用する際に、従来のように再度の微分散化をすることなく、そのまま、これを分散することで顔料微分散液を与えることができる。   Examples of a method for treating a pigment with an acrylic resin include the following methods. A method of surface-treating pigment by precipitating acrylic resin by phase transition or pH conversion in liquid, or adding acrylic resin or its solution to make pigment finer and kneading together to make finer pigment And pigment particles are coated at the same time, and then the kneaded product is precipitated in a poor solvent that does not dissolve the acrylic resin. By treating the pigment by these methods, the refined pigment is prevented from aggregating thereafter, so that it can be used as it is without being finely dispersed again as in the prior art. By dispersing this, a fine pigment dispersion can be provided.

ここで、顔料の微分散化に有用なアクリル樹脂には、特定の構造が求められる。このようなアクリル樹脂の製造には、精密な合成方法であるリビングラジカル重合が好適である。このリビングラジカル重合では、成長末端を安定化させることで、ラジカル重合の副反応であるカップリングや不均化を防止し、得られる樹脂の分子量を制御したり、分子量分布を狭くしたり、ブロックコポリマーなどの高次構造を得たりすることができる。   Here, the acrylic resin useful for finely dispersing the pigment is required to have a specific structure. Living radical polymerization, which is a precise synthesis method, is suitable for the production of such an acrylic resin. In this living radical polymerization, the growth terminal is stabilized to prevent coupling and disproportionation, which are side reactions of radical polymerization, to control the molecular weight of the resulting resin, narrow the molecular weight distribution, A higher order structure such as a copolymer can be obtained.

上記リビングラジカル重合方法としては、具体的には、下記に挙げるような種々の方法がある。例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization、ＮＭＰ法と略）（非特許文献１参照）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法と略）（特許文献３および特許文献４、非特許文献２参照）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer、ＲＡＦＴ法と略）（特許文献５参照）、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法と略）（特許文献６参照）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer、ＤＴ法と略）（特許文献７、非特許文献３参照）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。   Specific examples of the living radical polymerization method include the following various methods. For example, nitroxide method using dissociation and bonding of amine oxide radical (Nitroxide mediated polymerization, abbreviated as NMP method) (see Non-Patent Document 1), heavy metals such as copper, ruthenium, nickel, iron, etc., and forming complexes with them Atom transfer radical polymerization (abbreviated as ATRP method) in which a halogen compound is polymerized using a ligand as a starting compound using a ligand (see Patent Document 3 and Patent Document 4, Non-Patent Document 2), dithiocarboxylic acid ester, Reversible addition-fragmentation transfer (hereinafter abbreviated as RAFT method) in which a xanthate compound or the like is used as an initiating compound to polymerize using an addition polymerizable monomer and a radical initiator (see Patent Document 5), Macromolecular Design via Interchange of Xanthate (abbreviated as MADIX method) (see Patent Document 6) A method using heavy metals such as Lulu, organic bismuth, organic antimony, antimony halide, organic germanium, and germanium halide (Degenerative transfer, abbreviated as DT method) (see Patent Document 7 and Non-Patent Document 3) has been developed and widely used. Research and development is in progress.

特開平８−１７９１１１号公報JP-A-8-179111 特開２００３−２２７９２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-227921 特表２０００−５００５１６号公報Special Table 2000-500516 特表２０００−５１４４７９号公報JP 2000-514479 A 特表２０００−５１５１８１号公報Special Table 2000-515181 国際公開第１９９９／０５０９９号パンフレットInternational Publication No. 1999/05099 Pamphlet 特開２００７−２７７５３３号公報JP 2007-277533 A

Chemical Review(2001)101,p3661Chemical Review (2001) 101, p3661 Chemical Review(2001)101、p3689Chemical Review (2001) 101, p3689 Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125p8720Journal of American Chemical Society (2002) 124 p2874, (2002) 124 p13666, (2003) 125p8720

上記のように顔料の凝集を防止するために、様々な手法がとられているが、前記したロジン等の低分子化合物を用いる場合は、被着色物品に対して、該低分子化合物は異物であって、当該物品の性能を低下させることがある。例えば、上記低分子化合物が物品表面にブリードアウトしたり、表面にブツができたりして物品の外観を損ねたり、耐水性、耐熱性および耐溶剤性などの物品の耐性を悪化させたりする。   In order to prevent pigment aggregation as described above, various methods have been taken. However, when using a low molecular weight compound such as rosin, the low molecular weight compound is not a foreign substance to the article to be colored. Thus, the performance of the article may be reduced. For example, the low molecular weight compound bleeds out on the surface of the article, or the surface is blistered to impair the appearance of the article, or deteriorate the resistance of the article such as water resistance, heat resistance and solvent resistance.

一方、顔料の凝集を防止するためにアクリル樹脂を用いる場合には、上記のような問題はないが、乾燥すると顔料表面に付着しているアクリル樹脂が融着してしまうという問題があった。融着した場合は、処理顔料の使用時に、その融着したアクリル樹脂を溶解せねばならないため、顔料を液媒体に分散する際、上記樹脂の溶解に時間がかかる場合があった。   On the other hand, when an acrylic resin is used to prevent aggregation of the pigment, there is no problem as described above, but there is a problem that the acrylic resin adhering to the pigment surface is fused when dried. In the case of fusing, since the fused acrylic resin must be dissolved when the treated pigment is used, it may take time to dissolve the resin when dispersing the pigment in the liquid medium.

また、顔料分散液を低粘度化するためや、顔料を処理している樹脂の溶解性を上げるために、低分子化させた樹脂を使用する方法がある。しかし、アクリル樹脂は低分子化しても、高分子量のものから低分子量の分子鎖まで幅広く含むため、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．７〜３などと広いものである。そして、本発明者らの検討によれば、このような幅広い分子量分布のアクリル樹脂で処理した顔料を分散した分散液では、下記に挙げるような問題があることがわかった。分散液中に溶解したアクリル樹脂が幅広い分子量分布を有することから、分散液の粘度が上昇したり、分散液の粘度や保存安定性がばらついたりするなどの問題を生じる。   In addition, there is a method of using a resin having a low molecular weight in order to lower the viscosity of the pigment dispersion or to increase the solubility of the resin that is treating the pigment. However, even if the acrylic resin has a low molecular weight, it has a wide molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) such as 1.7 to 3 because it includes a wide range of high molecular weight to low molecular weight molecular chains. It is. According to the study by the present inventors, it has been found that such dispersions in which pigments treated with acrylic resins having a wide molecular weight distribution have the following problems. Since the acrylic resin dissolved in the dispersion has a wide molecular weight distribution, problems such as an increase in the viscosity of the dispersion and variations in the viscosity and storage stability of the dispersion occur.

また、幅広い分子量分布を有する樹脂では、その数平均分子量が小さくても、高分子量のポリマー鎖を有する高分子量成分を含む。この高分子量成分は、溶解がし難いため、樹脂の液媒体に対する溶解に時間がかかることがあり、また、初期は顔料を安定に分散できても、経時で顔料分散を不安定にさせるなどの問題を生じさせる原因となる。さらに、分子量分布が広い状態の樹脂では、低分子量成分が多くなってしまい、その低分子量成分のアクリル樹脂が、樹脂膜の物性を悪化させたり、熱に弱かったり、膜としての強度が劣ったりするなどの耐久性が悪くなる原因となる。   Further, a resin having a wide molecular weight distribution includes a high molecular weight component having a high molecular weight polymer chain even if its number average molecular weight is small. Since this high molecular weight component is difficult to dissolve, it may take time to dissolve the resin in the liquid medium, and even if the pigment can be stably dispersed at the beginning, the dispersion of the pigment becomes unstable over time. Cause problems. Furthermore, in a resin having a broad molecular weight distribution, the amount of low molecular weight components increases, and the acrylic resin of the low molecular weight component deteriorates the physical properties of the resin film, is weak against heat, or has poor film strength. Doing so may cause the durability to deteriorate.

さらに、特に画像表示ディスプレーであるカラーフィルター用レジストに顔料を使用する場合においては、分散樹脂であるアクリル樹脂の分子量分布が広いと、形成されるレジスト膜のアルカリ現像性が、樹脂の分子量によって異なるため、下記のような問題を生じる。すなわち、高分子量成分の場合には現像速度が遅く、低分子量成分の場合は速い、などの現像速度にばらつきが生じる。このことが原因して、カラーフィルターに現像残渣が残ったり、カラーフィルターの生産性を低下させたり、アルカリ現像後のカラーフィルターの画素のシャープなエッジが得にくかったりする場合があった。   Further, particularly when a pigment is used for a color filter resist as an image display, if the molecular weight distribution of the acrylic resin as a dispersion resin is wide, the alkali developability of the formed resist film varies depending on the molecular weight of the resin. Therefore, the following problems occur. That is, the development speed varies, such as a low development speed in the case of a high molecular weight component and a high speed in the case of a low molecular weight component. For this reason, development residues may remain on the color filter, productivity of the color filter may be reduced, and sharp edges of the color filter pixels after alkali development may be difficult to obtain.

これに対し、アクリル樹脂の分子量分布を狭くする方法として、前記したリビングラジカル重合がある。しかし、前記に挙げた各種のリビングラジカル重合方法では、それぞれに、次のような問題があった。例えば、前記したＮＭＰ法では、１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには、溶剤を使用せずモノマー単独で重合する必要があり、重合条件が厳しい。また、メタクリレート系モノマーは、一般的に、ＮＭＰ法では反応が進行しない。それらの問題を解決するには、特殊なニトロキシド化合物が必要であるが、該特殊なニトロキサイド化合物を合成することは、煩雑で困難である。また、アクリル系ポリマーを使用して水系媒体への分散を可能にするためにはカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを使用することが望まれるが、該モノマーと、他のモノマーとのランダム重合で、かつ、分子量が制御されたものを得ることは困難である。   On the other hand, as a method for narrowing the molecular weight distribution of the acrylic resin, there is the living radical polymerization described above. However, each of the various living radical polymerization methods listed above has the following problems. For example, in the NMP method described above, a high temperature of 100 ° C. or higher is necessary, and in order to increase the polymerization rate, it is necessary to polymerize the monomer alone without using a solvent, and the polymerization conditions are severe. In addition, the methacrylate monomer generally does not proceed with the NMP method. In order to solve these problems, a special nitroxide compound is required. However, it is complicated and difficult to synthesize the special nitroxide compound. Further, in order to enable dispersion in an aqueous medium using an acrylic polymer, it is desirable to use an acrylic monomer having a carboxyl group, but by random polymerization of the monomer with another monomer, In addition, it is difficult to obtain a product with a controlled molecular weight.

また、前記したＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には、微量といえども重金属をポリマーから除去し、精製する必要がある。そして、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理において生じる廃水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。銅を使用したＡＴＲＰ法では、その重合の雰囲気として酸素を除去する必要がある。この場合、還元剤を添加して酸素の影響を受けづらくする方法があるが、重合が途中で停止してしまう可能性があり、酸素を十分除去することが必須である。さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成し重合する方法では、酸性物質があると錯体の形成を阻害するので、酸基を有するモノマーを使用して重合することは困難である。酸基を導入するには、酸基をブロック化して重合し、そのブロックを脱離させなければならず、酸基をポリマーに容易に導入することができない。すなわち、上記したいずれの方法によっても、前記の要望を満足したカルボキシル基を導入したポリマーを得ることは容易なことではない。   Further, in the above-described ATRP method, it is necessary to use heavy metal, and after polymerization, it is necessary to remove and purify the heavy metal from the polymer even if it is a trace amount. And when purifying the said polymer, since the heavy metal with a heavy load to an environment is contained also in the waste water and waste solvent which arise in a refinement | purification process, it is necessary to remove and purify | clean heavy metal also from them. In the ATRP method using copper, it is necessary to remove oxygen as the polymerization atmosphere. In this case, there is a method in which a reducing agent is added to make it difficult to be affected by oxygen. However, there is a possibility that the polymerization may be stopped in the middle, and it is essential to sufficiently remove oxygen. Furthermore, in the method of polymerizing by forming a metal complex using an amine compound as a ligand, the formation of the complex is inhibited if there is an acidic substance, so that it is difficult to polymerize using a monomer having an acid group. In order to introduce an acid group, the acid group must be blocked and polymerized, the block must be eliminated, and the acid group cannot be easily introduced into the polymer. That is, it is not easy to obtain a polymer introduced with a carboxyl group that satisfies the above-mentioned requirements by any of the above-described methods.

さらに、前記したＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、開始化合物として、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要がある。また、この場合は、硫黄系の化合物を使用することによって、ポリマー中には硫黄系の不快な臭気が残り、また、ポリマーの着色もあり、これらを除去することが必要になる。また、アミノ基を有するモノマーでは、開始化合物のジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物が分解して重合が進行しない。   Furthermore, in the above-described RAFT method and MATIX method, it is necessary to synthesize a special compound such as a dithiocarboxylic acid ester or a xanthate compound as a starting compound. Moreover, in this case, by using a sulfur compound, a sulfur-based unpleasant odor remains in the polymer, and there is also a coloration of the polymer, which needs to be removed. In addition, in the case of a monomer having an amino group, the dithiocarboxylic acid ester or xanthate compound of the starting compound is decomposed and polymerization does not proceed.

前記したＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、重合後に使用した重金属の除去が必要であり、重金属を除去した場合は、その際に生じる廃水の浄化の問題がある。さらに、必要に応じて重合に使用する金属触媒や有機金属開始化合物を合成することは煩雑であり、コストも高い場合がある。   Since the above-mentioned DT method uses heavy metals similarly to the ATRP method, it is necessary to remove the heavy metals used after the polymerization. When heavy metals are removed, there is a problem of purification of waste water generated at that time. Furthermore, it may be complicated and costly to synthesize a metal catalyst or organometallic starting compound used for polymerization as required.

以上のように、いずれの方法にしても、反応条件に制限があったり、特殊な化合物が必要であったり、コストも高いものである。また、カルボキシル基を有するモノマーと、他のモノマーでランダムなポリマーを容易に得ることができなかった。   As described above, in any method, the reaction conditions are limited, a special compound is required, and the cost is high. Moreover, a random polymer could not be easily obtained with a monomer having a carboxyl group and another monomer.

本発明者らは、上記したことに鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するのにより有用なアクリル樹脂の提供、さらには、該アクリル樹脂によって被覆された顔料組成物の開発が不可欠であるとの結論に至った。
したがって、本発明の目的は、より良好な顔料の微分散を達成し得るアクリル樹脂処理顔料組成物、さらには、これを用いた顔料分散液および各種の着色剤を提供することにある。 In view of the above, the present inventors have provided an acrylic resin more useful for preventing pigment aggregation in order to achieve better fine dispersion of the pigment, and further coated with the acrylic resin. It was concluded that the development of a pigment composition was indispensable.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an acrylic resin-treated pigment composition capable of achieving better pigment fine dispersion, and further a pigment dispersion using the same and various colorants.

上記のすなわち、本発明は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物を提供する。 That is, the present invention comprises an organic pigment treated with an acrylic resin, the pigment content is 5 to 95% by mass, and the acrylic resin is
1) 90% by mass or more of the monomer constituting the resin is a (meth) acrylate monomer (a), and 20% by mass or more of the monomer (a) has an aromatic ring or an alicyclic alkyl group (meta) ) Acrylate monomer,
2) The number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatograph is 2,000 to 20,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) indicating the distribution of molecular weight is 1.4 or less. ,And,
3) An acrylic resin-treated pigment composition characterized by having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is provided.

上記本発明においては、下記に挙げる形態とすることがより好ましい。アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有すること；アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   In the present invention, the following forms are more preferable. The acrylic resin is an AB block copolymer, and at least one polymer block contains 30% by mass or more of a (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group; A (meth) acrylate monomer having a group is included as a copolymerization component, and the acid value thereof is 30 to 250 mg KOH / g; the acrylic resin is an AB block copolymer, and the acid of the A block constituting the block copolymer The value is preferably 50 to 250 mgKOH / g, and the acid value of the B block is preferably 0 to 50 mgKOH / g.

さらに、本発明に使用される前記アクリル樹脂は、下記のものであることが好ましい。すなわち、前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂であることが好ましい。   Further, the acrylic resin used in the present invention is preferably the following. That is, the acrylic resin polymerizes a monomer using a radical generator using an organic iodide as a polymerization initiating compound and an organic compound having phosphorus, nitrogen, oxygen or carbon atoms that extracts iodine from the organic iodide as a catalyst. It is preferable that it is the acrylic resin obtained.

また、上記において、触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   In the above, the catalyst is phosphorus halide containing iodine atom, phosphite compound, phosphinate compound, imide compound, hydantoin compound, phenol compound, iodooxyphenyl compound, vitamins, cyclohexadiene , Preferably at least one selected from the group consisting of diphenylmethane and benzene iodide.

また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液を提供する。   The present invention also provides a pigment dispersion characterized by dispersing the acrylic resin-treated pigment composition of the present invention in an organic solvent.

また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法を提供する。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程 The present invention is also a method for producing the acrylic resin-treated pigment composition of the present invention, comprising the following steps (1) to (3): A manufacturing method is provided.
(1) A step of adding an acrylic resin or a solution thereof at the time of pigment synthesis or particle size adjustment (2) A step of mixing and kneading the pigment and the acrylic resin or a solution thereof with a stirrer or a kneader (3 ) A step of stirring and dispersing a pigment and an alkali neutralized aqueous solution of an acrylic resin having a carboxyl group, and then neutralizing with an acid to precipitate the acrylic resin

また、本発明は、前記本発明の顔料組成物または前記顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤を提供する。   The present invention also provides a colorant comprising the pigment composition of the present invention or the pigment dispersion.

本発明の顔料組成物または顔料分散液は、ろ過時や乾燥時の凝集が防止され、分散工程にて容易に微細化レベルまで分散できるものであり、下記に述べるように、画像形成材や画像表示ディスプレーの着色剤として有用である。   The pigment composition or pigment dispersion of the present invention prevents aggregation at the time of filtration or drying, and can be easily dispersed to the level of fineness in the dispersion process. Useful as a colorant for display displays.

本発明者らは、上記した従来技術の課題に鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するために用いるアクリル樹脂を、分子量分布が特定の範囲のものにすることが有効であるとの結論に至った。そして、そのために必要となる、微細化顔料組成物とその分散液の構成、さらに、それに使用するアクリル樹脂の合成における上記の課題を解決した。すなわち、微細化顔料の凝集を防止し、より分散しやすく、顔料を微粒子状で高度に分散できるアクリル樹脂の開発を行い、該アクリル樹脂によって顔料を被覆することで、容易に微分散できる顔料組成物が得られることを見出した。   In view of the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have achieved that an acrylic resin used for preventing pigment aggregation has a molecular weight distribution within a specific range in order to achieve better pigment fine dispersion. It came to the conclusion that it is effective to make things. And the said subject in the synthesis | combination of the structure of the refined pigment composition and its dispersion liquid required for that, and also the acrylic resin used for it was solved. In other words, the development of an acrylic resin that prevents aggregation of finer pigments, is easier to disperse, and can disperse the pigment in a fine particle form, and can be easily finely dispersed by coating the pigment with the acrylic resin. It was found that a product was obtained.

そして、この顔料組成物を分散して得られる顔料分散液は、高度な微分散状態と、高性能なカラー特性を与えることを見出した。さらには、上記顔料組成物と顔料分散液は、画像形成材料や画像表示ディスプレーの着色剤として使用することで、良好な性能を与えることを見出した。また、本発明者らは、得られるアクリル樹脂を、分子量分布の狭いものにできる新たなリビングラジカル重合方法を見出した。該方法によれば、前記した従来のリビングラジカル重合の種々の問題点がなく、本発明の目的を達成するために有用な、分子量分布が狭いアクリル樹脂やブロックコポリマーを非常に容易に得ることができる。   The present inventors have found that a pigment dispersion obtained by dispersing this pigment composition gives an advanced fine dispersion state and high-performance color characteristics. Furthermore, it has been found that the pigment composition and the pigment dispersion give good performance when used as a colorant for an image forming material or an image display. Further, the present inventors have found a new living radical polymerization method that can make the obtained acrylic resin narrow in molecular weight distribution. According to this method, it is possible to obtain an acrylic resin or a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, which is useful for achieving the object of the present invention, without the various problems of the conventional living radical polymerization described above. it can.

合成例８〜１０、比較合成例２、３のポリマーのＧＰＣのチャートを示す図である。It is a figure which shows the GPC chart of the polymer of the synthesis examples 8-10 and the comparative synthesis examples 2 and 3. FIG.

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の顔料組成物は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴としている。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The pigment composition of the present invention comprises an organic pigment treated with an acrylic resin, the pigment content is 5 to 95% by mass, and the acrylic resin is
1) 90% by mass or more of the monomer constituting the resin is a (meth) acrylate monomer (a), and 20% by mass or more of the monomer (a) has an aromatic ring or an alicyclic alkyl group (meta) ) Acrylate monomer,
2) The number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatograph is 2,000 to 20,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) indicating the distribution of molecular weight is 1.4 or less. ,And,
3) The glass transition temperature is 50 ° C. or higher.

上記アクリル樹脂は、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有することがより好ましく、また、該アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分とし含み、その樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマー中のＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明でいうＡブロック、Ｂブロックは、それぞれＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するポリマーブロックを意味する。   The acrylic resin is an AB block copolymer, and it is more preferable that at least one polymer block contains 30% by mass or more of a (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group, The acrylic resin further contains a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group as a copolymerization component, and the acid value of the resin is preferably 30 to 250 mgKOH / g. The acrylic resin is an AB block. It is a copolymer, The acid value of A block in a block copolymer is 50-250 mgKOH / g, It is preferable that the acid value of B block is 0-50 mgKOH / g. The A block and B block as used in the field of this invention mean the polymer block which comprises an AB block copolymer, respectively.

本発明に使用する顔料としては、下記に挙げるものが使用できる。本発明に使用する有機顔料については特に限定されず、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。これに加えて、炭素原子からなる顔料として、カーボンブラックなどの炭素原子のみから構成されている顔料も使用できる。   The following can be used as a pigment used for this invention. The organic pigment used in the present invention is not particularly limited, and a soluble azo pigment, an insoluble azo pigment, a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, an isoindoline pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a dioxazine pigment, an anthraquinone pigment, a diester Anthraquinonyl pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, pyranthrone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment and the like. In addition to this, a pigment composed only of carbon atoms such as carbon black can be used as the pigment composed of carbon atoms.

本発明において好ましい顔料は、画像形成材の着色剤として有用な、色の三原色であるＹ（イエロー）色、Ｍ（マゼンタ）色、Ｃ（シアン）色、加えて、オレンジ色、グリーン色などであり、その主顔料および補色が挙げられる。例えば、特に代表的なものを挙げると、Ｃ色としては、ＰＢ１５：３、１５：４など、Ｙ色としては、ＰＹ−７４、ＰＹ−１８０、ＰＹ−１８５、ＰＹ−１３８など、Ｍ色としては、ＰＲ−１２２、ＰＶ−１９、ＰＲ−２６９など、グリーン色としては、ＰＧ−７、ＰＧ−３６、ＰＧ−５８など、オレンジ色としては、ＰＯ−６１などが挙げられ、特にこれらに限定されない。   Preferred pigments in the present invention are the three primary colors Y (yellow), M (magenta), and C (cyan), which are useful as colorants for image forming materials, as well as orange and green colors. Yes, its main pigments and complementary colors. For example, as a typical example, as C color, PB15: 3, 15: 4, etc. As Y color, PY-74, PY-180, PY-185, PY-138, etc., as M color Are PR-122, PV-19, PR-269, etc., green colors are PG-7, PG-36, PG-58, etc., and orange colors are PO-61, etc. Not.

また、本発明で好ましくは、画像形成ディスプレー用の着色剤として使用するため、光の三原色であるＲ（レッド）色、Ｇ（グリーン）色、Ｂ（ブルー）色であり、その主顔料および補色顔料が挙げられる。
主色Ｒとしては、ＰＲ−５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４などが挙げられ；主色Ｇとしては、ＰＧ−７、３６、５８などが挙げられ；補色として使用するＹとしてはＰＹ−１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９が挙げられ；主色ＢとしてはＰＢ−１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などが挙げられ；補色のバイオレットとしてはＰＶ−１９、２３などが挙げられる。本発明では、これらの１種以上が使用され、これらの顔料は、単独、混合、混晶体などとして使用される。 Further, in the present invention, since it is preferably used as a colorant for an image forming display, it is an R (red) color, a G (green) color, or a B (blue) color that is a primary color of light, and its main pigment and complementary color. Pigments.
Examples of the primary color R include PR-56, 58, 122, 166, 168, 176, 177, 178, 224, 242, 254, and the like; examples of the primary color G include PG-7, 36, 58, and the like. Y used as a complementary color is PY-12, 13, 14, 17, 24, 55, 60, 74, 83, 90, 93, 126, 128, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 The main color B includes PB-15: 1, 15: 3, 15: 6, 60, 80, and the like; and the complementary color violet includes PV-19, 23, and the like. In the present invention, one or more of these are used, and these pigments are used alone, as a mixture, or as a mixed crystal.

また、従来公知の顔料誘導体（シナジスト）を、従来公知の方法と同様に上記顔料と併用してもよく、シナジストとしてはアゾ系やフタロシアニン系顔料などの顔料骨格のスルホン化物、アミノ化物などが挙げられる。その使用量は、顔料に対して０．５〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。特に、本発明において、アクリル樹脂にアミノ基を持つものが使用される場合は、顔料誘導体（シナジスト）として同じ顔料のスルホン化物の使用が非常に好ましい。これは、顔料表面の酸性基（スルホン基）とアクリル樹脂のアミノ基とがイオン結合し、そのイオン結合による顔料分散剤による顔料吸着が顔料分散に非常に効果があるからである。   In addition, a conventionally known pigment derivative (synergist) may be used in combination with the above-mentioned pigment in the same manner as a conventionally known method. Examples of the synergists include sulfonated and aminated compounds of pigment skeletons such as azo and phthalocyanine pigments. It is done. The usage-amount is 0.5-50 mass% with respect to a pigment, More preferably, it is 3-30 mass%. In particular, in the present invention, when an acrylic resin having an amino group is used, it is very preferable to use a sulfonated product of the same pigment as the pigment derivative (synergist). This is because the acidic group (sulfone group) on the pigment surface and the amino group of the acrylic resin are ionically bonded, and the pigment adsorption by the pigment dispersant due to the ionic bond is very effective for pigment dispersion.

次に、本発明で使用するアクリル樹脂について説明する。該アクリル樹脂は、（１）樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであり、（２）該モノマーのうち、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが２０質量％以上であり、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、（４）ガラス転移温度が５０℃以上であること、の４条件を満たすものである。   Next, the acrylic resin used in the present invention will be described. In this acrylic resin, (1) 90% by mass or more of the monomer constituting the resin is a (meth) acrylate monomer, and (2) (meth) acrylate having an aromatic ring or an alicyclic alkyl group among the monomers. Dispersity (weight average molecular weight / number average) having a monomer content of 20% by mass or more, (3) a polystyrene-reduced number average molecular weight in a gel permeation chromatograph of 2,000 to 20,000, and a molecular weight distribution. (Molecular weight) is 1.4 or less, and (4) the glass transition temperature is 50 ° C. or more.

本発明で使用するアクリル樹脂を構成するモノマーとしては、その９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであることを要する。該モノマーとしては、従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。   As a monomer which comprises the acrylic resin used by this invention, the 90 mass% or more needs that it is a (meth) acrylate type monomer. Any conventionally known monomer can be used as the monomer. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methylpropane (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohex (Meth) acrylate, t-butylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclodecylmethyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate , Tricyclohexyloxyethyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aromatic ring (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、などが挙げられる。なお、上記における「ポリ」および「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。   Moreover, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, cyclohexanediol mono Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; (poly) ethylene glycol monomethyl ether (meth) Acrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monononyl phenyl ether (meth) acrylate Rate, (poly) propylene glycol - monomethyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate glycol ether, such as (meth) acrylate, and the like. In the above, “poly” and “(poly)” both mean n = 2 or more.

また、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、などが挙げられる。   Further, glycidyl group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl glycidyl ether, (meth) acryloyloxyethoxyethyl glycidyl ether; Contains isocyanate groups such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl (meth) acrylate, and monomers of which isocyanate is blocked with ε-caprolactone, MEK oxime, pyrazole and the like ( (Meth) acrylates; cyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and oxetanylmethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylates such as t- butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

また、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのモノマーは紫外線を吸収するので、用いると、顔料の耐光性を上げるのに寄与できるので好ましい。また、トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用することができる。   In addition, halogen-containing (meth) acrylates such as octafluorooctyl (meth) acrylate and tetrafluoroethyl (meth) acrylate; 2- (4-benzoxy-3-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2 ′ And (meth) acrylate that absorbs ultraviolet rays such as -hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. Since these monomers absorb ultraviolet rays, it is preferable to use them because they can contribute to increasing the light resistance of the pigment. Monomers such as silicon atom-containing (meth) acrylate having a trimethoxysilyl group or a dimethylsilicone chain can also be used.

また、本発明では、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。   In the present invention, a macromonomer obtained by introducing a (meth) acryl group into one end of an oligomer obtained by polymerizing these monomers can also be used.

また、モノマー構成成分としては、水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して得られた本発明のアクリル樹脂に、その官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させて感光性基を導入してもよい。   Moreover, as a monomer component, the (meth) acrylate which has a group which can react with the functional group in the acrylic resin of this invention obtained using the (meth) acrylate monomer which has a functional group of a hydroxyl group or a carboxyl group For example, a photosensitive group may be introduced by reacting isocyanatoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, or the like.

これらの（メタ）アクリレートは、本発明で使用するアクリル樹脂の構成成分の９０質量％以上を占めるものである。残りの１０質量％未満は、従来公知のラジカル重合性のモノマーが使用され、特に限定されない。例えば、スチレンやビニルトルエン、マレイン酸やそのエステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。   These (meth) acrylates occupy 90% by mass or more of the constituent components of the acrylic resin used in the present invention. For the remaining less than 10% by mass, a conventionally known radical polymerizable monomer is used and is not particularly limited. For example, styrene, vinyl toluene, maleic acid and its ester, vinyl acetate and the like can be mentioned.

そして、特に本発明では、上記（メタ）アクリレートモノマーにおいて、その２０質量％以上が芳香環や脂環式を有する（メタ）アクリレートを構成成分とするアクリル樹脂を使用することを要す。このように、本発明では、顔料を処理するアクリル樹脂に、芳香環や脂環式を有するモノマーを高い含有率で使用したアクリル樹脂を用いているため、下記の利点が得られる。すなわち、アクリル樹脂の熱的性質としてガラス転移点を高くすることができたり、溶剤溶解時の粘度を低くすることができたり、屈折率を高くすることができるので、本発明に有用である。また、逆に、芳香環や脂環式の基によってアクリル樹脂の溶剤溶解性が悪くなる場合があるが、本発明では、この性質を利用して、当該アクリル樹脂で顔料をカプセル化した状態で分散することを可能にする。アクリル樹脂で顔料をカプセル化することで、顔料の耐熱性を向上させたりすることもできる。   And especially in this invention, in the said (meth) acrylate monomer, it is required to use the acrylic resin which 20 mass% or more has an aromatic ring or an alicyclic (meth) acrylate as a structural component. Thus, in this invention, since the acrylic resin which uses the monomer which has an aromatic ring or alicyclic at high content is used for the acrylic resin which processes a pigment, the following advantage is acquired. That is, the glass transition point can be increased as the thermal property of the acrylic resin, the viscosity at the time of dissolving the solvent can be decreased, and the refractive index can be increased, which is useful in the present invention. On the contrary, the solvent solubility of the acrylic resin may deteriorate due to the aromatic ring or alicyclic group, but in the present invention, this property is used to encapsulate the pigment with the acrylic resin. Allows to be distributed. By encapsulating the pigment with an acrylic resin, the heat resistance of the pigment can be improved.

本発明で使用できる芳香環や脂環式を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。例えば、芳香族系（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、（２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明で使用するアクリル樹脂は、９０質量％以上の構成成分である（メタ）アクリレートのうち、これらを２０質量％以上占めるものである。これの芳香環や脂環式を有するモノマーを導入することで、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点を上げることができる。   Examples of the aromatic or alicyclic monomer that can be used in the present invention include the following. For example, as aromatic (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate , (2- (4-Benzoxy-3-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2′-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like. Cyclic (meth) acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. And the adamantyl (meth) acrylate, etc. The acrylic resin used in the present invention occupies 20% by mass or more of (meth) acrylate which is a component of 90% by mass or more. By introducing a monomer having an aromatic ring or alicyclic group, the glass transition point of the acrylic resin used in the present invention can be increased.

次に本発明で使用するアクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量、以下ＰＤＩと称する場合がある）が１．４以下であることが特徴である。分子量が２，０００未満であると、分子量が小さいため、物品の着色に使用した場合は物品の物性が低下する可能性がある。また、分子量が２０，０００を超えると、分子量が大きいため溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、本発明の顔料組成物の易分散性が低下する可能性がある。   Next, as the molecular weight of the acrylic resin used in the present invention, the number average molecular weight in terms of polystyrene in a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) is 2,000 to 20,000, and the dispersion shows the molecular weight distribution. The degree (weight average molecular weight / number average molecular weight, hereinafter sometimes referred to as PDI) is 1.4 or less. When the molecular weight is less than 2,000, the molecular weight is small, and thus the physical properties of the article may be lowered when used for coloring the article. On the other hand, when the molecular weight exceeds 20,000, the solubility in a solvent tends to deteriorate due to the large molecular weight, and the dispersibility of the pigment composition of the present invention may be lowered.

また、本発明で使用するアクリル樹脂のＰＤＩについては、１．４以下、好ましくは１．３５以下である。このことは、アクリル樹脂の分子量の分布が狭いこと、すなわち、分子量の均一性が高いことを意味する。分子量の均一性が高いと、ミクロで見た場合、分子的に同様の溶剤溶解性を示すと考えられ、アクリル樹脂の溶剤溶解性が向上し、顔料に対して容易に微分散された分散状態を与える。また、分子量分布が狭いということは、分子量が大きいものや小さいものが少なく、樹脂の性質が均一なものとなり、分子量が大きい場合の溶解性の悪化や、小さい場合の物品へ与える影響が少なくなる。この結果、本発明で使用するアクリル樹脂によって、高度な顔料の微分散状態が与えられる。また、均一な分子量であるので、カラーフィルターのレジストにおける現像性、現像時間をコントロールでき、シャープなエッジの画素ができ、また、基盤の縁についた余分なレジストの溶剤溶解性が良好である。本発明者らの検討によれば、アクリル樹脂のＰＤＩが１．４を超えると上記の効果が得られない。   The PDI of the acrylic resin used in the present invention is 1.4 or less, preferably 1.35 or less. This means that the molecular weight distribution of the acrylic resin is narrow, that is, the molecular weight is highly uniform. When the molecular weight is high, when viewed microscopically, it is considered that the solvent solubility is molecularly similar, the solvent solubility of the acrylic resin is improved, and the dispersion state is easily finely dispersed in the pigment. give. In addition, the narrow molecular weight distribution means that there are few things with large or small molecular weights, the properties of the resin are uniform, the deterioration of the solubility when the molecular weight is large, and the effect on the article when it is small. . As a result, the acrylic resin used in the present invention provides a highly finely dispersed state of the pigment. Further, since the molecular weight is uniform, the developability and development time of the color filter resist can be controlled, pixels with sharp edges can be formed, and the solvent solubility of the excess resist on the edge of the substrate is good. According to the study by the present inventors, the above effect cannot be obtained when the PDI of the acrylic resin exceeds 1.4.

次に、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、５０℃以上である。これは、アクリル樹脂のＴｇを高くすることで、顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂の融着や溶融固着を防止する。アクリル樹脂のＴｇが５０℃よりも低いと顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂が融着してしまい、顔料分散時にアクリル樹脂の溶剤溶解に時間がかかる場合があるからである。また、顔料組成物の室温保存では、夏場などは高温にさらされる場合があり、アクリル樹脂のＴｇを上げることで、高温時における粒子同士がブロッキングすることを防止する。また、前記した溶剤溶解性が悪いことを利用して、顔料をアクリル樹脂でカプセル化した状態での分散を得ようとする場合は、Ｔｇが５０℃よりも低いと、顔料組成物の乾燥時の温度でアクリル樹脂が溶融し、溶融したアクリル樹脂は溶剤に溶解しづらいので、良好な顔料の分散状態を得ることができなくなる。   Next, the glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg) of the acrylic resin used in the present invention is 50 ° C. or higher. This increases the Tg of the acrylic resin, thereby preventing the acrylic resin from being fused or melt-fixed when the pigment composition is dried. This is because if the Tg of the acrylic resin is lower than 50 ° C., the acrylic resin melts when the pigment composition is dried, and it may take time to dissolve the solvent of the acrylic resin when dispersing the pigment. In addition, when the pigment composition is stored at room temperature, it may be exposed to high temperatures in summer and the like, and the Tg of the acrylic resin is increased to prevent particles from blocking at high temperatures. Further, when the dispersion in the state where the pigment is encapsulated with an acrylic resin is to be obtained by utilizing the poor solvent solubility described above, when the Tg is lower than 50 ° C., the pigment composition is dried. At this temperature, the acrylic resin melts, and the melted acrylic resin is difficult to dissolve in the solvent, making it impossible to obtain a good pigment dispersion state.

上記のＴｇは、従来公知の熱分析などの測定によって得られるアクリル樹脂のランダムポリマーの実測値である。または従来公知の方法で算出できる値でもよい。この算出方法は、Ｘ（Ｘは２以上）成分のモノマーからなるアクリル樹脂のＴｇは、その各成分モノマーのホモポリマーのＴｇとそのモノマーの質量比率から、次の式で算出できる。
１／Ｔ＝Ａ／Ｔａ＋Ｂ／Ｔｂ＋Ｃ／Ｔｃ・・・＋Ｘ／Ｔｘ
（Ｔは、そのランダムポリマーのＴｇで絶対温度、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・はＸ成分における質量比率、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ・・・はそれぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇであり、絶対温度である。） The above Tg is an actual measurement value of a random polymer of an acrylic resin obtained by a conventionally known measurement such as thermal analysis. Alternatively, it may be a value that can be calculated by a conventionally known method. In this calculation method, the Tg of the acrylic resin composed of the monomer of the X component (X is 2 or more) can be calculated from the Tg of the homopolymer of each component monomer and the mass ratio of the monomer by the following formula.
1 / T = A / Ta + B / Tb + C / Tc ... + X / Tx
(T is Tg of the random polymer, absolute temperature, A, B, C... Are mass ratios in the X component, Ta, Tb, Tc... Are Tg of homopolymers of the respective monomers, and absolute temperature. .)

以上のモノマー組成、分子量、および物性からなるアクリル樹脂を使用することが本発明の特徴であるが、好ましくは、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有するアクリル樹脂を用いるとよい。   The use of an acrylic resin having the above monomer composition, molecular weight, and physical properties is a feature of the present invention. Preferably, the acrylic resin is an AB block copolymer, and at least one of the polymer blocks has a fragrance. An acrylic resin containing 30% by mass or more of a (meth) acrylate monomer having an aliphatic or alicyclic alkyl group may be used.

これは前記した芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、どちらか一方のポリマーブロックに全て導入されていてもよいし、ＡとＢとでその（メタ）アクリレートの比率が違ってもよい。アクリル樹脂中に２０質量％以上の比率で芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが導入されるようにすればよい。より好ましくは、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの比率を偏らせることがよい。これは、樹脂の溶剤溶解性を変化させることができるし、または、その芳香族または脂環式アルキル基のモノマーの溶剤不溶性が顔料をカプセル化し、一方のポリマーブロックが溶剤溶解性を示すことで、さらに安定に分散できる顔料組成物（処理顔料）とすることができる。その比率はモノマーの種類によって違うので、任意である。   This is because the above-mentioned (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group may be entirely introduced into one of the polymer blocks, or the ratio of (meth) acrylate between A and B is It may be different. A (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group may be introduced into the acrylic resin at a ratio of 20% by mass or more. More preferably, the ratio of the (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group may be biased. This is because the solvent solubility of the resin can be changed, or the solvent insolubility of the aromatic or alicyclic alkyl group monomer encapsulates the pigment and one polymer block exhibits solvent solubility. In addition, a pigment composition (treated pigment) that can be dispersed more stably can be obtained. The ratio varies depending on the type of monomer and is arbitrary.

また、本発明で使用するアクリル樹脂は、好ましくは、酸基、特に好ましくはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含み、該樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、カラーフィルターのレジストとして用いた場合のアルカリ現像やレジスト膜の基材への密着性を高めるのに有用である。   The acrylic resin used in the present invention preferably contains (meth) acrylate having an acid group, particularly preferably a carboxyl group, as a copolymerization component, and the acid value of the resin is 30 to 250 mgKOH / g. preferable. This is useful for improving the alkali development when used as a color filter resist and the adhesion of the resist film to the substrate.

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルの無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などの二塩基酸を反応させたエステル型モノマーが挙げられ、特に限定されない。また、酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジストの十分なアルカリ現像を得られず、一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストなどの皮膜の耐水性などの諸物性に劣る可能性がある。   Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, hydroxyalkyl (meth) acrylate ester of cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydro An ester type monomer obtained by reacting a dibasic acid such as phthalic anhydride or cyclohexene dicarboxylic acid anhydride may be mentioned, and is not particularly limited. The acid value of the acrylic resin having an acid group is preferably 30 to 250 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, sufficient alkali development of the resist cannot be obtained, while the acid value exceeds 250 mgKOH / g. And various physical properties such as water resistance of a film such as a resist formed may be inferior.

本発明で使用するアクリル樹脂は、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂランダムポリマーであってもよいが、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであることが好ましい。特に好ましくは、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックが、カルボキシル基を有し、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡブロックとＢブロックとが異なる酸価を有するブロックコポリマーである。ここで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡとＢは異なるポリマーブロックであって、一方と他方のブロック単位を区別するため説明上、ＡとＢにするものである。以下、本発明に好適な、上記態様のＡ−Ｂブロックコポリマーについて説明する。   The acrylic resin used in the present invention may be an AB random polymer having the above monomer composition, molecular weight, and physical properties, but is an AB block copolymer having the above monomer composition, molecular weight, and physical properties. It is preferable. Particularly preferably, the A block in the AB block copolymer has a carboxyl group, the acid value thereof is 50 to 250 mgKOH / g, the acid value of the B block is 0 to 50 mgKOH / g, the A block and the B block are Block copolymers having different acid values. Here, in the A-B block copolymer, A and B are different polymer blocks, and in order to distinguish one block unit from the other, A and B are used for explanation. Hereinafter, the AB block copolymer of the above-described embodiment suitable for the present invention will be described.

上記において、Ａブロックは、Ｂブロックよりも高い酸価を持つものであって、この部分がアルカリ現像時の溶解性を高める働きをするブロックである。その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂブロックは、Ａブロックよりも酸価が低いものであって、酸基を持たない酸価０でもよい。酸価が０の場合は、溶剤溶解性に効果を発揮し、また、物品の他の樹脂との相溶性が向上する。また、Ｂブロックは、顔料分散液にて顔料吸着性を向上させたり、顔料をカプセル化したりするポリマーブロックである。また、酸価が０の場合は、そのＢブロックはアルカリ溶解性を持たないため、現像性が悪くなる可能性がある。したがって、Ｂブロックは、Ａブロックよりも低い酸価の酸基を有するものが好ましい。Ｂブロックの酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   In the above, the A block has a higher acid value than the B block, and this part functions to increase the solubility during alkali development. The acid value is 50 to 250 mg KOH / g, preferably 50 to 200 mg KOH / g. The B block has an acid value lower than that of the A block and may have an acid value of 0 having no acid group. When the acid value is 0, the solvent solubility is effective, and the compatibility of the article with other resins is improved. The B block is a polymer block that improves the pigment adsorptivity with the pigment dispersion or encapsulates the pigment. Further, when the acid value is 0, the B block does not have alkali solubility, and thus developability may be deteriorated. Accordingly, the B block preferably has an acid group having an acid value lower than that of the A block. The acid value of the B block is 0 to 50 mgKOH / g, preferably 5 to 30 mgKOH / g.

本発明では、以上のような構成のアクリル樹脂を使用するが、該アクリル樹脂を得る方法について説明する。このアクリル樹脂は、本発明者らが見出した、下記の新規なリビングラジカル重合によって容易に得ることができる。すなわち、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜く、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などの有機リン化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物などの有機窒素化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などの有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得られるアクリル樹脂は、本発明に好適に利用できる。   In the present invention, the acrylic resin having the above configuration is used, and a method for obtaining the acrylic resin will be described. This acrylic resin can be easily obtained by the following novel living radical polymerization found by the present inventors. That is, organic iodide is used as a polymerization initiating compound, and iodine is extracted from the organic iodide. Phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, phosphinate compounds and other organic phosphorus compounds, imide compounds, hydantoin compounds Polymerize monomers using radical generators using organic nitrogen compounds such as compounds, organic compounds such as phenolic compounds, iodooxyphenyl compounds, vitamins, and organic compounds such as cyclohexadiene, diphenylmethane, or benzene iodide. Thus obtained acrylic resin can be suitably used in the present invention.

上記重合方法は、従来、行われているラジカル重合やリビングラジカル重合とは異なる、本発明者らが見出した新規なリビングラジカル重合である。本発明で行うリビングラジカル重合は、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガンドを使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来公知の付加重合性モノマーと、ラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と、上記したような触媒を併用するだけで、容易に行える。   The above polymerization method is a novel living radical polymerization found by the present inventors, which is different from the conventional radical polymerization and living radical polymerization. Unlike conventional living radical polymerization methods, the living radical polymerization performed in the present invention does not use metal compounds or ligands, and does not require the use of special compounds such as nitroxides, dithiocarboxylic acid esters, and xanthates. In addition, radical polymerization using a conventionally known addition polymerizable monomer and a polymerization initiator that is a radical generator can be easily performed by using an initiator compound that is an organic iodide and a catalyst as described above in combination.

上記したリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式で表される反応機構で進行するものと考えられる。すなわちドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応によって重合が進行する。この重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ ｓｉｔｅで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。

Figure 2011068865
The above-mentioned living radical polymerization method is considered to proceed by a reaction mechanism represented by the following general reaction formula. That is, the polymerization proceeds by a reversible active reaction of the dormant species Polymer-X (PX) to the growth radical. This polymerization mechanism may vary depending on the type of catalyst, but is considered to proceed as follows. In Formula 1, P · generated from the polymerization initiator reacts with XA to generate catalyst A · in situ. A. acts as an activator of PX, and this catalysis activates PX at a high frequency.
Figure 2011068865

さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに、熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜きＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。   More specifically, the radical generated from the polymerization initiator in the presence of the initiator compound to which iodine (X) is bonded draws the active hydrogen or active halogen atom of the catalyst to become the catalyst radical A. Next, the A · pulls out X of the starting compound to become XA, and the starting compound becomes a radical, and the monomer is polymerized to the radical, and X is immediately pulled out from XA to prevent the termination reaction. Further, A. withdraws X from the terminal X by heat or the like, becomes XA and a terminal radical, the monomer reacts there, and immediately gives X to the terminal radical and stabilizes. By repeating this, polymerization proceeds and the molecular weight and structure can be controlled. However, in some cases, a bimolecular termination reaction or disproportionation may be involved as a side reaction.

上記リビングラジカル重合に使用する各成分について説明する。リビングラジカル重合が開始する開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であればよく、特に限定されない。具体的に例示すると、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル；アイオドフェニルメタン、アイオドジフェニルメタン、アイオドトリフェニルメタン、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１，１−ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；アイオドジクロロメタン、アイオドクロロメタン、アイオドトリクロロメタン、アイオドジブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；   Each component used for the living radical polymerization will be described. The starting compound for starting the living radical polymerization is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic iodide. Specific examples include methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, isopropyl iodide, butyl iodide, t-butyl iodide; iodophenylmethane, iododiphenylmethane, iodotriphenylmethane, 2-iodo. Alkyl iodides such as -1-phenylethane, 1-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1,1-diphenylethane, diiodomethane; iododichloromethane, iodochloromethane, iodotrichloromethane, iododibromomethane Organic halides containing iodine atoms such as;

１−アイオドエタノール、１−アイオドプロパノール、２−アイオドプロパノール、２−アイオド−２−プロパノール、２−アイオド−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−アイオドエタノール、２−フェニル−２−アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、α−アイオド−βフェニルプロピオン酸、β−アイオドプロピオン酸、β−アイオド酪酸、β−アイオドイソ酪酸、β−アイオド吉草酸、β−アイオドイソ吉草酸、β−アイオドカプロン酸、β−アイオドフェニル酢酸、β−アイオドジフェニル酢酸、β−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、β−アイオド−βフェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。   1-iodoethanol, 1-iodopropanol, 2-iodopropanol, 2-iodo-2-propanol, 2-iodo-2-methylpropanol, 2-phenyl-1-iodoethanol, 2-phenyl-2 -Iodinated alcohols such as iodoethanol; ester compounds of these alcohols with carboxylic acid compounds such as acetic acid, butyric acid, fumaric acid; iodoacetic acid, α-iodopropionic acid, α-iodobutyric acid, α-iodoiso Butyric acid, α-iodovaleric acid, α-iodoisovaleric acid, α-iodocaproic acid, α-iodophenylacetic acid, α-iododiphenylacetic acid, α-iodo-α-phenylpropionic acid, α-iodo-β Phenylpropionic acid, β-iodopropionic acid, β-iodobutyric acid, β-iodoisobutyric acid β-iodovaleric acid, β-iodoisovaleric acid, β-iodocaproic acid, β-iodophenylacetic acid, β-iododiphenylacetic acid, β-iodo-α-phenylpropionic acid, β-iodo-βphenylpropion Iodinated carboxylic acids such as acids; esterified products of these iodinated carboxylic acids with methanol, ethanol, phenol, benzyl alcohol, and the above-described iodinated alcohols; acid anhydrides of these iodinated carboxylic acids; Acid anhydrides such as chloride and bromide of carboxylic acid; iodoacetonitrile, 2-cyano-2-iodopropane, 2-cyano-2-iodobutane, 1-cyano-1-iodocyclohexane, 2-cyano-2- And cyano group-containing iodides such as iodovaleronitrile.

また、これらの化合物は市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または、前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりに、ブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用しハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。   Moreover, although these compounds can use a commercial item as it is, they can be obtained by a conventionally well-known method. For example, it can be obtained by reacting an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine. Alternatively, instead of iodine in the organic iodide described above, halogen exchange using an organic halide substituted with other halogen atoms such as bromide or chloride using an iodide salt such as quaternary ammonium iodide or sodium iodide. An organic iodide used in the present invention can be obtained by reaction. They are not particularly limited.

特に、アゾ化合物とヨウ素との反応は、開始化合物をあらかじめ合成する必要がなく、重合時に、ヨウ素とアゾ化合物を加えて重合することで、ｉｎ−ｓｉｔｕで開始化合物ができて重合が進行するので、非常に容易で好ましい。   In particular, the reaction between the azo compound and iodine does not require the synthesis of the starting compound in advance, and the polymerization proceeds by in-situ formation of the starting compound by adding iodine and the azo compound during polymerization. Very easy and preferred.

本発明で用いる触媒としては、前記した開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる、有機リン化合物、有機窒素化合物、有機酸素化合物、活性な炭素を持つ有機化合物を用いることができる。好ましくは、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物である有機リン化合物、またはイミド系化合物、ヒダントイン系化合物である有機窒素化合物、またはフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類である有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物の１種以上から選ばれる化合物を用いることができる。   As the catalyst used in the present invention, an organic phosphorus compound, an organic nitrogen compound, an organic oxygen compound, or an organic compound having active carbon, which becomes a radical by extracting an iodine atom of the above-described starting compound can be used. Preferably, phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, organophosphorus compounds that are phosphinate compounds, imide compounds, organic nitrogen compounds that are hydantoin compounds, phenol compounds, iodooxyphenyl A compound selected from at least one of organic compounds such as compounds, organic oxygen compounds that are vitamins, cyclohexadiene, diphenylmethane, and benzene iodide can be used.

これらの化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、リン化合物では、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物が使用できる。このようなものとしては、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。   These compounds are not particularly limited, but specific examples thereof include phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, and phosphinate compounds. Examples of such materials include dichloroiodolin, dibromoiodrine, phosphorus triiodide, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diperfluoroethyl phosphinate, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite. Bis (2-ethylhexyl) phosphite, bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, diallyl phosphite, ethylene phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, phenylphenoxy phosphinate, ethoxymethyl phosphinate And phenoxymethyl phosphinate.

窒素化合物ではイミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。   Nitrogen compounds include imide compounds and hydantoin compounds such as succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, 3-ethyl-3-methyl-2,5-pyrrolidinedione, Cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, α-methyl-α-propylsuccinimide, 5-methylhexahydroisoindole-1,3-dione, 2-phenylsuccinimide, α-methyl-α-phenylsuccinimide, 2,3-diacetoxysuccinimide, maleimide, phthalimide, 4-methylphthalimide, N-chlorophthalimide, N-bromophthalimide, N-bromophthalimide, 4-nitrophthalimide, 2,3-naphthalenecarboximide, pyromellitic diimide, 5 -Bromoiso Ndoru 1,3-dione, N- chlorosuccinimide, N- bromosuccinimide, N- eye odometer succinimide, hydantoin, and the like Giay odo hydantoin.

酸素系化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が使用できる。例えば、フェノール類として、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、モノマーの保存として重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールジアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。   As the oxygen compound, there can be used a phenol compound which is a phenolic hydroxyl group having a hydroxyl group in an aromatic ring, an iodooxyphenyl compound which is an iodide of the phenolic hydroxyl group, and vitamins. For example, as phenols, phenol, hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butylphenol, t-butylmethylphenol, catechol, resorcinol, di-t-butylhydroxytoluene, dimethylphenol, trimethylphenol, di-t-butylmethoxyphenol, hydroxy Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing styrene or a hydroxyphenyl group-supported polymer fine particle thereof. Since these are added as a polymerization inhibitor for storage of the monomer, the effect can be exhibited by using the commercially available monomer as it is without purification. Examples of the iodooxyphenyl compound include thymol diiodide, and examples of vitamins include vitamin C and vitamin E.

活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンが挙げられる。これらの触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。   Examples of the organic compound having active carbon include cyclohexadiene, diphenylmethane, and iodobenzene. The amount of these catalysts is less than the number of moles of the polymerization initiator. If the number of moles is too large, the polymerization is too controlled and the polymerization does not proceed.

次に、本発明で使用される重合開始剤（ラジカル発生剤と称す場合もある）としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチレート）、２，２'−アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。   Next, as a polymerization initiator (sometimes referred to as a radical generator) used in the present invention, conventionally known ones can be used, and are not particularly limited, and usually used organic peroxides and azo compounds. Can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. , T-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl) Peroxy) hexyl-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3 , 3,5-Trimethylhexanoyl par Xoxide, lauryl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), 2,2'-azobis (methoxydimethylvaleronitrile) Etc.

重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍使用する。これはあまりに少ないと収率が不十分であり、また、多すぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう可能性がある。   The polymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times based on the number of moles of monomers. If the amount is too small, the yield is insufficient. If the amount is too large, there is a possibility that a polymer containing only the addition polymerization monomer may be formed.

以上のように、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明で用いるアクリル樹脂を得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。この際に用いる有機溶剤は特に限定されないが、下記のものが使用できる。例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；   As mentioned above, the acrylic resin used by this invention can be obtained by superposing | polymerizing at least using the start compound which is an organic iodide, an addition polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a catalyst. The polymerization may be bulk polymerization without using an organic solvent, but preferably solution polymerization using a solvent. Although the organic solvent used in this case is not particularly limited, the following can be used. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene;

メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；   Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diglyme, triglyme, dipropylene glycol dimethyl ether, butyl carbitol, butyl triethylene glycol, methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glyco Butyl ether acetate, glycol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate;

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられる。これらは、１種の単独系で、または２種以上の混合溶剤として使用すればよい。本発明で使用する有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマーおよび重合開始剤を溶解する溶媒であればよい。 Ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, methylcyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone;
Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate and ethyl lactate; halogenated solvents such as chloroform and dichloroethane;
Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, caprolactam;
Examples thereof include dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethyl urea, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. What is necessary is just a solvent which melt | dissolves the initiator which is the organic iodide used by this invention, a catalyst, an addition polymerizable monomer, and a polymerization initiator.

重合液（反応液）の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％〜バルクの重合では、重合液の粘度が高くなりすぎ、攪拌できなくなり、重合収率が悪くなる可能性がある。   The solid content (monomer concentration) of the polymerization liquid (reaction liquid) is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. When the solid content is less than 5% by mass, the monomer concentration may be too low and the polymerization may not be completed. On the other hand, in the polymerization of 80% by mass to bulk, the viscosity of the polymerization solution becomes too high to be stirred, The polymerization yield may be deteriorated.

重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。   The polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 30 ° C to 120 ° C. The polymerization temperature is adjusted by the half-life of each polymerization initiator. The polymerization time is preferably continued until the monomer runs out, but is not particularly limited. For example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 hours as a practical time. Time to 12 hours.

重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよい。すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行ってもなんら問題はない。
以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明に好適な分子量分布を有するアクリル樹脂を容易に得ることができる。 The polymerization atmosphere is not particularly limited, and polymerization may be performed as it is. That is, oxygen may be present in the system within a normal range, and may be performed under a nitrogen stream to remove oxygen, if necessary. Moreover, although the material used for superposition | polymerization may remove an impurity with distillation, activated carbon, or an alumina, a commercial item can be used as it is. Further, the polymerization may be performed under light shielding, and there is no problem even if it is performed in a transparent container such as glass.
As described above, it is possible to easily obtain an acrylic resin having a molecular weight distribution suitable for the present invention by polymerizing using an organic iodide as the starting compound and using at least an addition polymerizable monomer, a polymerization initiator and a catalyst. Can do.

次に、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記の重合方法によって容易に製造できるが、その方法について説明する。先ず、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、Ａ鎖のブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを重合する。このようにして得られたポリマー末端は、ヨウ素基で置換されているため安定化しているので、再度、モノマーを添加し、熱などによって解離させることで、再び重合を開始することができる。   Next, the AB block copolymer suitable for the present invention can be easily produced by the above polymerization method, and the method will be described. First, a (meth) acrylate monomer constituting a block of the A chain is polymerized using a monofunctional organic iodide as a starting compound. Since the polymer terminal thus obtained is stabilized because it is substituted with an iodine group, the polymerization can be started again by adding the monomer again and dissociating it by heat or the like.

上記のようにして得たＡ鎖のポリマーブロックを取り出して精製して、再び有機溶剤に溶解させ、これを開始化合物として、次のＢ鎖のポリマーブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを追加する。好ましくは、さらに、触媒および重合開始剤を追加して重合することにより、ポリマー末端のヨウ素が解離して再度重合が開始し、Ｂ鎖のブロックがＡ鎖のブロックに連結したブロックコポリマーを得ることができる。また、Ａ鎖のポリマーブロックを形成後、該ポリマーを取り出さずに、そのままＢ鎖のブロックを構成するためのモノマーを加えて、好ましくは、触媒および重合開始剤を加えて重合を行うことによって、本発明に好適なブロックコポリマーを得ることもできる。   The A-chain polymer block obtained as described above is taken out and purified, and dissolved again in an organic solvent. Using this as a starting compound, a (meth) acrylate monomer constituting the next B-chain polymer block is added. To do. Preferably, further, polymerization is performed by adding a catalyst and a polymerization initiator, whereby iodine at the end of the polymer is dissociated and polymerization is started again to obtain a block copolymer in which the B chain block is linked to the A chain block. Can do. Further, after forming the A-chain polymer block, without taking out the polymer, a monomer for constituting the B-chain block is added as it is, preferably by adding a catalyst and a polymerization initiator to perform polymerization. A block copolymer suitable for the present invention can also be obtained.

さらには、Ａブロックのモノマーが完全に重合していなくても、前記したＡブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になるように、かつ、Ｂブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になればよく、Ａブロックモノマーの重合率が５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上になった時点で、Ｂブロックモノマーを添加して重合してもよい。その添加は一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ｂブロックコポリマーは、モノマーのポリマー中における濃度勾配、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。   Furthermore, even if the monomer of the A block is not completely polymerized, the acid value of the A block and the amount of the (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group are set, and B When the acid value of the block or the amount of the (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group is sufficient, the polymerization rate of the A block monomer is 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. Thus, polymerization may be carried out by adding a B block monomer. The addition may be performed all at once or by dropping with a dropping device. By dripping, the B block copolymer can be a concentration gradient in the polymer of the monomer, that is, a gradient polymer.

同様にして、上記ポリマーブロックの生成の順序を逆にして、先ず、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、次いでＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、Ｂ−Ａブロックコポリマーを得てもよい。   Similarly, the order of production of the polymer blocks is reversed. First, the monomers constituting the polymer block of the B chain are polymerized, and then the monomers constituting the polymer block of the A chain are polymerized. Block copolymers may be obtained.

本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量又は分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。   In the polymerization method used in the present invention, the molecular weight of the polymer can be controlled by the amount of the starting compound. That is, by setting the number of moles of the monomer with respect to the number of moles of the starting compound, the arbitrary molecular weight or the molecular weight can be controlled. For example, when 1 mol of the starting compound is used and 500 mol of the monomer having a molecular weight of 100 is used for polymerization, a theoretical molecular weight of 1 × 100 × 500 = 50,000 is given. That is, the set molecular weight can be calculated by the formula [1 mol of starting compound × monomer molecular weight × monomer to starting compound molar ratio].

しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、残ったモノマーは留去したり、アクリル樹脂を析出する際に除去したり、所望のアクリル樹脂を得た後、重合開始剤や触媒を加えて重合を完結させてもよい。本発明で用いるアクリル樹脂を生成、含有していればよく、また、ブロックコポリマーの場合は、それぞれのブロックコポリマー単位を含んでいてもなんら問題はない。   However, the polymerization method used in the present invention may involve a bimolecular termination or a disproportionation side reaction, and may not achieve the above theoretical molecular weight. Polymers without these side reactions are preferred, but they can be coupled to increase molecular weight or stopped to decrease molecular weight. Further, the polymerization rate may not be 100%, the remaining monomer is distilled off, removed when the acrylic resin is precipitated, or after obtaining a desired acrylic resin, a polymerization initiator or a catalyst is added. The polymerization may be completed. The acrylic resin used in the present invention may be produced and contained, and in the case of a block copolymer, there is no problem even if each block copolymer unit is included.

本発明で用いるアクリル樹脂で、酸基を持つアクリル樹脂の場合は、中和せずそのまま使用してもよいし、酸基を中和して水溶液として使用してもよい。酸基を中和するアルカリとしては特に限定されず、アンモニア；ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類；ポリアルキレングリコールの末端アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。   When the acrylic resin used in the present invention is an acrylic resin having an acid group, it may be used as it is without being neutralized, or may be used as an aqueous solution after neutralizing the acid group. The alkali for neutralizing the acid group is not particularly limited, and ammonia; amines such as diethanolamine, triethylamine, diethanolamine, triisopropanolamine; terminal amines of polyalkylene glycol; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples thereof include alkali metal salts such as sodium carbonate, calcium hydroxide and zinc hydroxide, and alkaline earth metal salts.

本発明に用いるアクリル樹脂は、重合後、そのままアクリル樹脂溶液として使用してもよいし、カルボキシル基を有するアクリル樹脂ではアルカリ水溶液でカルボキシル基をイオン化させて水溶液化させた水溶液として使用してもよいし、得られた重合溶液を乾燥して樹脂固体を得てもよいし、その樹脂溶液を貧溶剤に添加して析出させて樹脂固体を取り出してもよいし、上記カルボキシル基を有する場合のアルカリ中和物は、酸性物質で中和して酸析させて樹脂固体を取り出してもよい。この中和に使用する酸性物質としては、従来公知のものであって、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液にして使用される。また、アクリル樹脂のアルカリ中和水溶液に酸水溶液を添加してもよいし、逆に酸水溶液にアクリル樹脂水溶液を添加してもよい。   The acrylic resin used in the present invention may be used as it is as an acrylic resin solution after polymerization, or in the case of an acrylic resin having a carboxyl group, it may be used as an aqueous solution obtained by ionizing a carboxyl group with an alkaline aqueous solution. Then, the obtained polymerization solution may be dried to obtain a resin solid, or the resin solution may be added to a poor solvent to cause precipitation, and the resin solid may be taken out. The neutralized product may be neutralized with an acidic substance and acidified to take out the resin solid. The acidic substance used for this neutralization is conventionally known and is not particularly limited. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid and toluenesulfonic acid are used. The acid may be added as it is, but is preferably used in an aqueous solution of 10% by mass or less. In addition, an acid aqueous solution may be added to the alkali neutralized aqueous solution of the acrylic resin, and conversely, an acrylic resin aqueous solution may be added to the acid aqueous solution.

また、本発明ではヨウ素原子を使用するものであるが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるよう分子から脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させてもよいし、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。本発明では、そのヨウ素原子は顔料処理において、洗浄工程をとるので、その洗浄工程で除去されてしまう。   Moreover, although an iodine atom is used in the present invention, it may be used in a state in which the iodine is bound, but it is preferable that the iodine is detached from the molecule so that the iodine can be removed. The method is a conventionally known method and is not particularly limited, but may be desorbed by heating, desorbed by adding an acid or alkali, or decomposed by adding sodium thiosulfate or the like. . In the present invention, the iodine atom is removed in the washing step because it takes a washing step in the pigment treatment.

以上のようにして、本発明で用いるアクリル樹脂を容易に得ることができる。次に、上記のアクリル樹脂で顔料を被覆してなる本発明の顔料組成物、およびこれを用いる顔料分散液の製法について説明する。   As described above, the acrylic resin used in the present invention can be easily obtained. Next, the pigment composition of the present invention obtained by coating a pigment with the above acrylic resin and a method for producing a pigment dispersion using the same will be described.

本発明の顔料組成物は、有機顔料を５〜９５質量％含有するアクリル樹脂で処理されてなる顔料組成物である。顔料が９５質量％を超える、すなわち、アクリル樹脂が５質量％未満であると、顔料の凝集を防止するのにアクリル樹脂が足りない。また、顔料が５質量％未満、すなわち、アクリル樹脂が９５質量％以上であると、本発明の顔料組成物を被着色物品に使用した場合、顔料濃度が低く、また、顔料濃度を上げようとすると被着色物品に付与したアクリル樹脂が多く含まれることによって、被着色物品にアクリル樹脂の影響が大きく出る可能性がある。好ましくは、有機顔料の量は３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。顔料に対するアクリル樹脂の使用量はこれらの量であらかじめ調整される。   The pigment composition of the present invention is a pigment composition that is treated with an acrylic resin containing 5 to 95% by mass of an organic pigment. When the pigment exceeds 95% by mass, that is, when the acrylic resin is less than 5% by mass, the acrylic resin is insufficient to prevent aggregation of the pigment. In addition, when the pigment composition of the present invention is used for an article to be colored, the pigment concentration is less than 5% by mass, that is, the acrylic resin is 95% by mass or more. Then, since the acrylic resin provided to the article to be colored is contained in a large amount, there is a possibility that the influence of the acrylic resin is greatly exerted on the article to be colored. Preferably, the amount of organic pigment is 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. The amount of acrylic resin used for the pigment is adjusted in advance by these amounts.

以上のアクリル樹脂で処理された本発明の顔料組成物は、例えば、以下の方法で得られる。
(１)顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する方法。
(２)顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練する方法。
(３)顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる方法。 The pigment composition of the present invention treated with the above acrylic resin can be obtained, for example, by the following method.
(1) A method of adding an acrylic resin or a solution thereof at the time of pigment synthesis or particle size adjustment.
(2) A method of mixing and kneading a pigment and an acrylic resin or a solution thereof with a stirrer or a kneader.
(3) A method of stirring and dispersing a pigment and an alkali neutralized aqueous solution of an acrylic resin having a carboxyl group, and then neutralizing with an acid to precipitate the acrylic resin.

まず、上記方法（１）について説明する。この方法（１）は、顔料は、従来公知の方法で合成して得ることができるが、その合成時または合成後、またはその熟成時や整粒化時、結晶調整時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を処理する方法である。特に顔料の合成、その熟成や整粒化、結晶調整の方法は限定されない。それぞれの顔料合成や熟成、整粒化、結晶調整にあわせて使用される。   First, the method (1) will be described. In this method (1), a pigment can be obtained by synthesis by a conventionally known method, but an acrylic resin or an acrylic resin can be obtained at the time of synthesis or after synthesis, at the time of aging or sizing, and at the time of crystal adjustment. This is a method of treating a pigment by adding a solution. In particular, the method of pigment synthesis, ripening, sizing, and crystal adjustment is not limited. It is used for each pigment synthesis, ripening, granulating, and crystal adjustment.

合成時としては、従来の顔料を合成する際の原料配合時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を合成することが挙げられる。また、合成後における例では、顔料合成後にアクリル樹脂または樹脂溶液を添加して、顔料と樹脂の混合物を得る。一例としては、例えば、アゾ系などの水性での顔料では、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基が中和されているもの、またはポリアルキレングリコール鎖を有するアクリル樹脂を添加して顔料を合成したり、顔料合成後にアクリル樹脂を添加して行うことができる。銅フタロシアニンなどの溶剤中での顔料合成の際は、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液をそのまま添加して顔料を合成したり、合成後に添加して処理を行うことができる。また、顔料の整粒時、熟成時、結晶成長時の場合、例えば、加温や芳香族炭化水素系溶剤エマルジョンを添加して結晶成長させたりする際に、アクリル樹脂を添加して、顔料と樹脂の混合物を得ることができる。   Examples of the synthesis include synthesis of a pigment by adding an acrylic resin or an acrylic resin solution at the time of blending raw materials when synthesizing a conventional pigment. In the example after the synthesis, an acrylic resin or a resin solution is added after the pigment synthesis to obtain a mixture of the pigment and the resin. For example, in the case of an aqueous pigment such as an azo-based pigment, a pigment is synthesized by adding an acrylic resin having a carboxyl group and neutralizing the carboxyl group or having a polyalkylene glycol chain. Or an acrylic resin can be added after the pigment synthesis. When the pigment is synthesized in a solvent such as copper phthalocyanine, the acrylic resin or the acrylic resin solution is added as it is to synthesize the pigment, or after the synthesis, the pigment can be treated. Also, in the case of pigment sizing, ripening, and crystal growth, for example, when heating or adding an aromatic hydrocarbon solvent emulsion to grow crystals, an acrylic resin is added to the pigment and A mixture of resins can be obtained.

これらは、まだ、顔料と樹脂の単なる混合物であって、これらをそのまま、ろ過、洗浄、乾燥したり、上記混合物を、アクリル樹脂が水不溶の場合は、そのアクリル樹脂が溶解しない有機溶剤、好ましくはアクリル樹脂の溶解性が少ない溶剤、例えば、水、メタノール、ヘキサン、それらの混合溶液などに添加して、アクリル樹脂を析出させて顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、被覆させることが好ましい。また、アクリル樹脂として、中和されたアクリル樹脂を使用する場合は、混練物を酸水溶液に添加し、アクリル樹脂を中和して顔料粒子上に堆積、カプセル化させたりして、本発明の顔料組成物を得ることができる。これらの顔料組成物はろ過して、よく洗浄することが好ましい。この洗浄は水でもよいし、水可溶性有機溶剤と水との混合物でもよい。このようにして前記方法（１）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。   These are still just a mixture of pigment and resin, and these are filtered, washed, dried as they are, or when the acrylic resin is insoluble in water, an organic solvent that does not dissolve the acrylic resin, preferably Is preferably added to a solvent having a low solubility of the acrylic resin, such as water, methanol, hexane, or a mixed solution thereof, to precipitate the acrylic resin and deposit and coat the acrylic resin on the pigment particles. In addition, when using a neutralized acrylic resin as the acrylic resin, the kneaded product is added to the acid aqueous solution, and the acrylic resin is neutralized and deposited on the pigment particles. A pigment composition can be obtained. These pigment compositions are preferably filtered and washed thoroughly. This washing may be water or a mixture of a water-soluble organic solvent and water. Thus, the pigment composition of the present invention can be obtained by the method (1).

次に前記方法（２）について説明する。方法（２）は、顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練して顔料組成物を得る方法である。この方法は、顔料の微細化と、アクリル樹脂による顔料の被覆を同時に行う方法である。この方法では、少なくとも顔料と、アクリル樹脂とを従来の方法により混練する。使用するアクリル樹脂は混練時や攪拌時に所望の顔料分になるようにあらかじめ加えておいてもよいし、アクリル樹脂の一部を添加して、混練後、所望の顔料分になるように加えてもよいし、混練後、アクリル樹脂を添加してさらに混練してもよい。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、２本ロール、３本ロールなどの従来公知の混練機によって、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間混練する。   Next, the method (2) will be described. Method (2) is a method in which a pigment and an acrylic resin or a solution thereof are mixed and kneaded with a stirrer or a kneader to obtain a pigment composition. This method is a method in which the refining of the pigment and the coating of the pigment with an acrylic resin are simultaneously performed. In this method, at least a pigment and an acrylic resin are kneaded by a conventional method. The acrylic resin to be used may be added in advance so as to have a desired pigment content at the time of kneading or stirring, or a part of the acrylic resin may be added and added after kneading so as to have a desired pigment content. Alternatively, after kneading, an acrylic resin may be added and further kneaded. Although it does not specifically limit as a kneading | mixing method, For example, it is 30 minutes-60 hours by heating at normal temperature with a conventionally well-known kneader, such as a kneader, an extruder, a ball mill, 2 rolls, 3 rolls, Preferably 1 Knead for 12 hours.

また、必要に応じて混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに潤滑性付与などを行うためにエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。また、あらかじめ顔料表面を酸性や塩基性にするために、シナジストを添加してもよい。上記塩は、顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。上記方法においては、アクリル樹脂は、樹脂固体、重合後の樹脂溶液、重合後にアルカリ中和されたアクリル樹脂水溶液を用いてもよい。ついで、上記混練物を前記したように析出して、顔料をアクリル樹脂で被覆処理する。このようにして方法（２）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。   In addition, carbonate and chloride salts are used in combination as fine media to make the pigment finer in the mixture as necessary, and viscosity such as ethylene glycol and diethylene glycol is used to impart lubricity. It is preferable to use an organic solvent in combination. In order to make the pigment surface acidic or basic in advance, a synergist may be added. The salt is used in an amount of 1 to 30 times by mass, preferably 2 to 20 times by mass with respect to the pigment. The amount of the viscous organic solvent used is adjusted according to the viscosity at the time of pigment kneading. In the above method, the acrylic resin may be a resin solid, a resin solution after polymerization, or an aqueous acrylic resin solution neutralized with alkali after polymerization. Next, the kneaded material is deposited as described above, and the pigment is coated with an acrylic resin. Thus, the pigment composition of the present invention can be obtained by the method (2).

次に前記方法（３）について説明する。方法（３）は、顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌、分散後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させて顔料を樹脂で被覆する方法である。この方法では、アクリル樹脂水溶液を使用して、顔料を水性で攪拌、好ましくは分散をして、水性顔料分散液を得た後、酸性物質で中和してアクリル樹脂を析出させるものであって、微分散された粒子径で顔料が樹脂で被覆されるものである。   Next, the method (3) will be described. Method (3) is a method in which a pigment and an alkali neutralized aqueous solution of an acrylic resin having a carboxyl group are stirred and dispersed, neutralized with an acid to precipitate an acrylic resin, and the pigment is coated with the resin. In this method, an aqueous acrylic resin solution is used, the pigment is stirred in an aqueous solution, preferably dispersed to obtain an aqueous pigment dispersion, and then neutralized with an acidic substance to precipitate the acrylic resin. The pigment is coated with a resin with a finely dispersed particle size.

顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と水、必要に応じて水性の有機溶剤を使用して、従来公知の方法で顔料を分散する。使用する顔料は粉末でもよいが、微細化された顔料であって、さらに好ましくは、微細化された顔料の水ペーストである。また、分散液の顔料濃度は、顔料の種類やその使用の用途にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％で、アクリル樹脂の使用量は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。すなわち、アクリル樹脂で被覆された被覆顔料は、顔料を２０〜９５質量％含有することが好ましい。   The pigment is dispersed by a conventionally known method using a pigment, an acrylic resin neutralized with an alkali, water, and, if necessary, an aqueous organic solvent. The pigment to be used may be a powder, but is a finely divided pigment, and more preferably a water paste of the finely divided pigment. The pigment concentration of the dispersion is 0.5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass in the dispersion, although the amount of the acrylic resin used depends on the type of pigment and the intended use. 5 to 500 parts by mass per 100 parts by mass is desirable. That is, the coated pigment coated with an acrylic resin preferably contains 20 to 95% by mass of the pigment.

上記顔料の分散方法は、従来公知の方法であり、特に限定されない。顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と、水と、有機溶媒とを混合攪拌して、従来公知の分散機にて顔料を分散する。分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用でき、ビーズミルにおいては、そのメディアとしては１μｍ以下のビーズメディアが好ましい。   The method for dispersing the pigment is a conventionally known method and is not particularly limited. The pigment, the acrylic resin neutralized with alkali, water, and an organic solvent are mixed and stirred, and the pigment is dispersed by a conventionally known disperser. As a disperser, for example, a kneader, an attritor, a ball mill, a sand mill using glass or zircon, a horizontal media mill disperser, a colloid mill, or the like can be used. In a bead mill, a bead medium of 1 μm or less is used as the medium. preferable.

また、得られた水性顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で僅かに存在する粗大粒子を除去してもよい。この分散工程で得られる水性顔料分散液をプレ水性顔料分散液とする。   The obtained aqueous pigment dispersion may be used as it is, but coarse particles that are slightly present may be removed by a centrifuge, an ultracentrifuge, or a filter. The aqueous pigment dispersion obtained in this dispersion step is used as a pre-aqueous pigment dispersion.

次いで、上記で得たプレ水性顔料分散液を、そのまま、または水で顔料分を１０質量％以下に希釈して、必要に応じて所望の顔料分になるように中和されたアクリル樹脂を追加する。次いで、アクリル樹脂の酸基がアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することでアクリル樹脂を水に不溶化させることができる。そうすることで、顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、すなわち、カプセル化（被覆）させることができる。プレ水性顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で攪拌しながら、特に好ましくはディゾルバーなどの高速攪拌可能な攪拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量はアクリル樹脂を中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。   Next, the pre-aqueous pigment dispersion obtained above is diluted as it is or with water to a pigment content of 10% by mass or less, and an acrylic resin neutralized to a desired pigment content is added as necessary. To do. Next, since the acid group of the acrylic resin is neutralized with an alkali, ionized and dissolved in water, the acrylic resin can be insolubilized in water by adding an acid thereto. By doing so, acrylic resin can be deposited on the pigment particles, that is, encapsulated (coated). While the pre-aqueous pigment dispersion is diluted with water and stirred by a conventionally known method, the acid is gradually added using a stirrer such as a dissolver that can be stirred at high speed. The addition amount of the acid is at least equimolar with the alkali neutralizing the acrylic resin, more preferably at least 1.1 times the molar.

酸の添加によってアクリル樹脂を析出させた後、析出物をろ過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させてろ過しやすくしてもよい。このろ過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を十分に除去することが好ましい。このようにして方法（３）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。   After the acrylic resin is precipitated by addition of an acid, the precipitate is filtered. After the precipitation, the particles may be heated as necessary to aggregate the precipitated particles and facilitate filtration. It is preferable to sufficiently remove ionic substances and organic solvents adhering to the precipitate by this filtration. Thus, the pigment composition of the present invention can be obtained by the method (3).

これらの方法で得られた顔料組成物は、有機溶剤への分散を行うものであるから、乾燥することが必須である。前記のように樹脂処理していない顔料では、乾燥によって固く凝集してしまい、これを微分散するのに多大な時間とエネルギーが必要であった。しかし、本発明を特徴づけるアクリル樹脂によって処理された顔料組成物は、ろ過や乾燥による顔料の凝集を防止し、分散に際しアクリル樹脂が液媒体に親和することによって、または溶解することによって、容易に微分散された顔料分散液を与える。   Since the pigment composition obtained by these methods is to be dispersed in an organic solvent, it is essential to dry it. As described above, the pigment which has not been treated with resin is hardly aggregated by drying, and it takes a lot of time and energy to finely disperse the pigment. However, the pigment composition treated with the acrylic resin that characterizes the present invention prevents the aggregation of the pigment due to filtration and drying, and the dispersion of the acrylic resin in the liquid medium easily or easily dissolves when dispersed. A finely dispersed pigment dispersion is obtained.

上記の乾燥は、従来公知の乾燥であって、温度としては水分の蒸発する温度であり、特に限定されない。特に好ましくは、本発明で使用するアクリル樹脂のＴｇ以下で乾燥することが樹脂の融着や溶融固着を防止するので好ましい。乾燥方法は従来公知の方法であって、送風乾燥やスプレードライ、減圧乾燥、凍結乾燥などが用いられる。特に好ましくは、減圧乾燥、凍結乾燥である。これは、アクリル樹脂のＴｇ以上で乾燥すると、前記した溶融や融着を起こすので、低い温度で乾燥できる方法であるからである。   The above-mentioned drying is a conventionally known drying, and the temperature is a temperature at which moisture evaporates, and is not particularly limited. It is particularly preferable that the drying is performed at a Tg or less of the acrylic resin used in the present invention because it prevents the resin from being fused or melted. The drying method is a conventionally known method, and blow drying, spray drying, reduced pressure drying, freeze drying, or the like is used. Particularly preferred are vacuum drying and freeze drying. This is because the above-described melting or fusion occurs when drying is performed at a Tg or higher of the acrylic resin, so that the method can be dried at a low temperature.

乾燥で得られた顔料組成物は、そのまま使用してもよいが、粉砕することが好ましい。その粉砕方法や粉砕後の粒子径は特に限定されず、従来公知の方法と任意の粉砕粒子径がとられる。   The pigment composition obtained by drying may be used as it is, but is preferably pulverized. The pulverization method and the particle size after pulverization are not particularly limited, and any conventionally known method and arbitrary pulverized particle size can be used.

以上の製造方法（１）〜（３）によって、アクリル樹脂で被覆された顔料組成物を得ることができる。次に、本発明の顔料組成物を用いて、有機溶剤である液媒体に微分散された顔料分散液について説明する。   By the above production methods (1) to (3), a pigment composition coated with an acrylic resin can be obtained. Next, a pigment dispersion finely dispersed in a liquid medium that is an organic solvent using the pigment composition of the present invention will be described.

本発明の顔料分散液に用いる液媒体は、前記した有機溶剤であって、特に限定されない。また、有機溶剤には、前記した重合性のモノマーである（メタ）アクリレート、スチレンなどのビニル系モノマーなども液分散媒体として使用できる。それらの１種または２種以上使用してもよい。   The liquid medium used for the pigment dispersion of the present invention is the above-described organic solvent and is not particularly limited. As the organic solvent, vinyl monomers such as (meth) acrylate and styrene which are the polymerizable monomers described above can be used as the liquid dispersion medium. One or more of them may be used.

本発明の顔料分散液は、前記で説明した本発明の顔料組成物を有機溶剤に分散して得られる。本発明に用いるアクリル樹脂は、有機溶剤に溶解し、バインダーとしての作用があるので、顔料をさらに安定に分散させるためには、必要に応じて顔料分散剤を用いることが好ましい。この顔料分散剤としては、従来公知の下記に挙げるような分散剤が使用され、特に限定されない。例えば、界面活性剤、アクリル系分散剤、エステル系分散剤、ウレタン系分散剤などを１種ないし２種以上で用いられる。その構造が、直鎖状、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、櫛型コポリマー、ブロックコポリマー、スターポリマー、デンドリマーなどのタイプのものが用いられる。また、分散剤の顔料への吸着部として、顔料表面が酸性の場合は、アミノ基のような塩基性の官能基を、顔料表面が塩基性の場合は、スルホン酸、リン酸、カルボキシル基などの酸性の官能基が用いられ、また、顔料表面との水素結合による吸着やπ−πスタッキングによる吸着を利用した分散剤も挙げられる。これらの分散剤の顔料に対する添加量は、５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％である。   The pigment dispersion of the present invention is obtained by dispersing the above-described pigment composition of the present invention in an organic solvent. Since the acrylic resin used in the present invention is dissolved in an organic solvent and has a function as a binder, it is preferable to use a pigment dispersant as needed in order to disperse the pigment more stably. As the pigment dispersant, conventionally known dispersants listed below are used and are not particularly limited. For example, one or more surfactants, acrylic dispersants, ester dispersants, urethane dispersants, and the like are used. A structure having a linear, random copolymer, graft copolymer, comb copolymer, block copolymer, star polymer, dendrimer, or the like is used. In addition, as the adsorbing part to the pigment of the dispersant, a basic functional group such as an amino group is used when the pigment surface is acidic, and a sulfonic acid, phosphoric acid, carboxyl group, etc. when the pigment surface is basic. In addition, a dispersant using adsorption by hydrogen bonding with the pigment surface or adsorption by π-π stacking is also used. The amount of these dispersants added to the pigment is 5 to 200% by mass, preferably 10 to 100% by mass.

上記分散に際し、顔料分散液の用途に従って、その他のアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分である各種樹脂や、レベリング剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、架橋剤、酸化防止剤、さらには、シナジスト、他の顔料分散剤などの添加剤を使用してもよい。   Upon dispersion, according to the use of the pigment dispersion, various resins that are binder components such as acrylic resin, polyester, urethane resin, epoxy resin, leveling agent, photopolymerization initiator, ultraviolet absorber, light stabilizer, matte You may use additives, such as an agent, a crosslinking agent, antioxidant, and also a synergist and other pigment dispersants.

また、本発明の顔料分散液の顔料濃度は、用途によって適宜に調整される。例えば、顔料が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。   Further, the pigment concentration of the pigment dispersion of the present invention is appropriately adjusted depending on the application. For example, the pigment is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass.

本発明の顔料分散液は、有機溶剤、先に説明した本発明の顔料組成物、顔料分散剤、必要に応じて、添加剤や樹脂を混合し、任意の顔料濃度に調整して前記した混合攪拌、分散を行うことによって得られる。得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で、わずかに存在する粗大粒子を除去することは、分散液の信頼性を高めるうえで好ましい。   The pigment dispersion of the present invention is prepared by mixing an organic solvent, the pigment composition of the present invention described above, a pigment dispersant, and, if necessary, an additive and a resin, adjusting the pigment concentration to an arbitrary level, and mixing the mixture as described above. It can be obtained by stirring and dispersing. The obtained pigment dispersion may be used as it is, but it is preferable to remove coarse particles which are slightly present with a centrifuge, an ultracentrifuge or a filter in order to improve the reliability of the dispersion.

本発明の顔料分散液の粘度（２５℃）は、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓである。本発明で用いているアクリル樹脂はＰＤＩが狭く、高分子量成分も含まないので、顔料分散液の粘度を低くすることができるのが、本発明の大きな特徴の一つである。以上のようにして本発明の顔料組成物を使用して、顔料分散液を得ることができる。   The viscosity (25 ° C.) of the pigment dispersion of the present invention is 1 to 50 mPa · s, preferably 2 to 30 mPa · s. Since the acrylic resin used in the present invention has a narrow PDI and does not contain a high molecular weight component, one of the major features of the present invention is that the viscosity of the pigment dispersion can be lowered. As described above, a pigment dispersion can be obtained using the pigment composition of the present invention.

本発明の顔料組成物および顔料分散液は、例えば、画像記録材用着色剤または画像表示ディスプレー用着色剤に、好適に使用することができる。これらの用途の着色剤に用いられる顔料分散液に対しては、非常に微分散され、低粘度化された顔料分散液が求められている。本発明における画像記録材としては、例えば、油性インクジェットインク、ＵＶ硬化型インクジェットインク、トナーなどが挙げられる。油性およびＵＶのインクジェットインクでは、低粘度の顔料分散液が求められているが、本発明で用いるアクリル樹脂は、狭いＰＤＩと高分子量成分が少ないことによって、非常に有用なインクの低粘度化を達成する。   The pigment composition and pigment dispersion of the present invention can be suitably used for, for example, a colorant for an image recording material or a colorant for an image display. For pigment dispersions used in colorants for these applications, there is a demand for pigment dispersions that are very finely dispersed and have a low viscosity. Examples of the image recording material in the present invention include oil-based inkjet ink, UV curable inkjet ink, and toner. Oil-based and UV inkjet inks require low-viscosity pigment dispersions, but the acrylic resin used in the present invention has a narrow PDI and a small amount of high-molecular weight components, which makes it very useful to reduce the viscosity of inks. Achieve.

また、着色剤用途の１つであるトナーとしては、ケミカルトナーであって、１つには、スチレンなどのモノマーに懸濁させて得られる重合トナーがある。この場合は、モノマーに本発明の顔料組成物またはその顔料分散液を混合することで、顔料が微分散されたトナー粒子を得ることができる。また、有機溶剤に溶解させた顔料組成物または顔料分散液とトナーバインダーの溶解混合液を懸濁して粒子をつくり、その粒子から有機溶剤を留去して粒子を得、トナーとする方法もあるが、この場合でも、顔料が微分散された良好なトナーが得られる。   In addition, as a toner used as a colorant, there is a chemical toner, and one of them is a polymerized toner obtained by suspending in a monomer such as styrene. In this case, toner particles in which the pigment is finely dispersed can be obtained by mixing the pigment composition of the present invention or a pigment dispersion thereof with the monomer. There is also a method in which a pigment composition or a dispersion of a pigment dispersion and a toner binder dissolved in an organic solvent is suspended to form particles, and the organic solvent is distilled off from the particles to obtain particles to obtain toner. However, even in this case, a good toner in which the pigment is finely dispersed can be obtained.

また、着色剤用途の１つである画像表示ディスプレーとしては、カラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターの画素形成方法は特に限定されず、スピンコーターやスリットでの塗布やインクジェット方式にも使用される。本発明の顔料組成物または顔料分散液を使用することで、微分散されたカラーフィルター用着色剤を得ることができ、高コントラスト、高輝度のカラーフィルターが得られる。また、本発明で用いているアクリル樹脂は、その分子量分布が均一であるので、カラーフィルターの製造の際に着色レジストのアルカリ現像性も良好であり、その現像速度もアクリル樹脂の分子量とモノマー組成でコントロールできる。カラーフィルターの印刷方式のインクジェット方式においては、前記したように低粘度化できるので非常に好ましい。
上記した着色剤の各用途に対する配合、材料やその手法などは従来公知のものであって、特に限定されず、その顔料濃度はそれぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。 Moreover, a color filter is mentioned as an image display display which is one of the use of a coloring agent. The pixel formation method of the color filter is not particularly limited, and the color filter is used for application by a spin coater or a slit or an ink jet method. By using the pigment composition or pigment dispersion of the present invention, a finely dispersed colorant for a color filter can be obtained, and a color filter with high contrast and high brightness can be obtained. In addition, since the molecular weight distribution of the acrylic resin used in the present invention is uniform, the color resist has good alkali developability in the production of a color filter, and the development speed is also the molecular weight of the acrylic resin and the monomer composition. Can be controlled with. The ink-jet method of the color filter printing method is very preferable because the viscosity can be lowered as described above.
The blending, materials, methods and the like of the colorant described above are conventionally known and are not particularly limited, and the pigment concentration can be used in accordance with each color concentration.

次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。   Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.

［合成例１］：酸価がないランダム共重合体の合成−１
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略記）を１０６部、ヨウ素を２．３部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと略記）を４．５部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）を７５部、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記）を３１部、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと略記）０．３０部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は、１００％であった。また、ＧＰＣでの示差屈折率検出器（以下ＲＩと略記）におけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。熱分析により、Ｔｇを測定したところ、約８４℃であった。 [Synthesis Example 1]: Synthesis of random copolymer having no acid value-1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reverse flow condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 106 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc), 2.3 parts of iodine, 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile) (hereinafter abbreviated as AIBN) 4.5 parts, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 75 parts, benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA) 31 parts, and 3,5-di-tert-butylhydroxytoluene (Hereinafter abbreviated as BHT) 0.30 part was charged and polymerized at 80 ° C. for 5 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution. This is designated as A-01. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. In the differential refractive index detector (hereinafter abbreviated as RI) in GPC, Mn was 5,500 and PDI was 1.20. When Tg was measured by thermal analysis, it was about 84 ° C.

［合成例２］：酸価がないランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、キシレンを１００部、ヨウ素を１．４５部、ＡＩＢＮを２．８部、ＢｚＭＡを８０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略記）を２０部およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２４であった。Ｔｇは５４℃であった。 [Synthesis Example 2]: Synthesis of random copolymer having no acid value-2
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 100 parts of xylene, 1.45 parts of iodine, 2.8 parts of AIBN, 80 parts of BzMA, 20 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as CHMA), and 0. 30 parts were charged and polymerized at 80 ° C. for 5 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution. This is designated as A-02. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 8,500, and PDI was 1.24. Tg was 54 ° C.

［合成例３］：酸価がないランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を３．０部、ＡＩＢＮを５．９部、ＢｚＭＡを８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）２０部およびＮ−ヨードコハク酸イミド（以下ＮＩＳと略記）０．０３部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。 [Synthesis Example 3]: Synthesis of random copolymer having no acid value-3
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 100 parts of PGMAc, 3.0 parts of iodine, 5.9 parts of AIBN, 80 parts of BzMA, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) and N- 0.03 part of iodosuccinimide (hereinafter abbreviated as NIS) was charged and polymerized at 80 ° C. for 5 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution.

次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にヒドロキノン（以下ＨＱと略記）を０．５部、メタクリロイロキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製、以下ＭＯＩと略記）を９．５部、ＰＧＭＡｃを９．５部の混合物、およびジアザビシクロウンデセンを０．０２部添加し、ＨＥＭＡの水酸基とＭＯＩのイソシアネート基とを反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＨＥＭＡにＭＯＩを反応させたものを「ＨＥＭＡ＋ＭＯＩ」と表記する）。反応は赤外分光光度計（以下ＩＲと略記）にて測定を行い、イソシアネートの約２１００ｃｍ-1のピークがなくなるまで反応させた。
これをＡ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．１９であった。Ｔｇは５１．２℃であった。 Subsequently, the nitrogen cylinder was changed to an air cylinder, and air was bubbled. In the system, 0.5 part of hydroquinone (hereinafter abbreviated as HQ), 9.5 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK, hereinafter abbreviated as MOI), and 9.5 parts of PGMac 0.02 part of the mixture and diazabicycloundecene were added, and the hydroxyl group of HEMA and the isocyanate group of MOI were reacted to introduce a methacryl group as an unsaturated bond into the side chain (hereinafter referred to as MOI. The reaction product is expressed as “HEMA + MOI”). The reaction was measured with an infrared spectrophotometer (hereinafter abbreviated as IR), and the reaction was continued until the peak of about 2100 cm −1 of the isocyanate disappeared.
This is designated as A-03. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 4,100, and PDI was 1.19. Tg was 51.2 ° C.

［合成例４］：酸価のないブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＤＧと略記）を１３４．４部、ヨウ素を１．９部、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）を６．７部、ＢｚＭＡを５２．８部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で４時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは３，７００であり、ＰＤＩは１．２１であった。 [Synthesis Example 4]: Synthesis of block copolymer having no acid value-1
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 134.4 parts diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as DMDG), 1.9 parts iodine, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (Hereinafter abbreviated as V-70), 6.7 parts, 52.8 parts of BzMA, and 0.03 parts of NIS were charged, and polymerized at 50 ° C. for 4 hours while bubbling nitrogen, to be a first stage polymer. Got. Sampling and measuring the solid content, the polymerization conversion rate converted from the non-volatile content was 95%. At this time, Mn in RI was 3,700, and PDI was 1.21.

次いで、ＭＭＡを７３部加え、さらに、同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びていることから、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのホモポリマーにおいて、ＭＭＡのＴｇは１０５℃、ＢｚＭＡのＴｇは５４℃であることから、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。   Next, 73 parts of MMA was added, and further polymerized at the same temperature for 3 hours to obtain a block copolymer solution. This is designated as B-01. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. At this time, Mn of RI of GPC was 8,500, and PDI was 1.25. Since the molecular weight is extended from the A block, it is considered that a block copolymer was obtained. About Tg, the endothermic peak was not clear and was unclear. However, in the homopolymers of the respective polymer blocks, the Tg of MMA is 105 ° C. and the Tg of BzMA is 54 ° C. Therefore, the Tg of the block copolymer is considered to be 50 ° C. or more.

［合成例５］：酸価のないブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）を１５０部、ヨウ素を１．５部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略記）を４．５部、ＢｚＭＡを４０部、イソブチルメタクリレート（以下ｉＢＭＡと略記）を９部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら７５℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．２１であった。 [Synthesis Example 5]: Synthesis of block copolymer having no acid value-2
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), 1.5 parts of iodine, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as V-65). ), 40 parts of BzMA, 9 parts of isobutyl methacrylate (hereinafter abbreviated as iBMA), and 0.03 part of NIS, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours with nitrogen bubbling to obtain a polymer solution. It was. Sampling and measuring the solid content, the polymerization conversion rate converted from the non-volatile content was 95%. At this time, Mn in RI was 4,100, and PDI was 1.21.

ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭＡと略記）１０部、ＭＭＡを１０部加え、さらに同温度で４時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは４，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。分子量があまり大きく伸びていないが、これは塩基性がカラムに吸着してうまく測定できなかったためと考えられる。確認として、樹脂溶液に１０％酢酸を添加し、さらに水にて希釈したところ、真っ白く濁ったが、析出は全くなかった。これは、アミノ基が酢酸で塩を形成し、その塩が水への溶解性を持つことによって、本ポリマーが乳化したと考えられる。すなわち、アミノ基を有するブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのポリマーＴｇの計算値は、ＢｚＭＡ／ｉＢＭＡでは５３℃、ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡでは５４℃であることによって、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。   Subsequently, 10 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DMAEMA) and 10 parts of MMA were added and further polymerized at the same temperature for 4 hours to obtain a block copolymer solution. This is designated as B-02. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. At this time, Mn of RI of GPC was 4,500, and PDI was 1.25. The molecular weight does not increase so much, but this is thought to be because the basicity was adsorbed on the column and could not be measured well. As confirmation, when 10% acetic acid was added to the resin solution and further diluted with water, it turned white and cloudy, but there was no precipitation. It is considered that this polymer was emulsified by forming a salt with acetic acid and the salt having solubility in water. That is, it is considered that a block copolymer having an amino group was obtained. About Tg, the endothermic peak was not clear and was unclear. However, the calculated value of the polymer Tg of each polymer block is 53 ° C. for BzMA / iBMA and 54 ° C. for DMAEMA / MMA, so that the Tg of the block copolymer is considered to be 50 ° C. or more.

［合成例６］：酸価のないブロックコポリマー−３
合成例１と同様の反応容器に、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を９４部、ヨウ素を１．０１部、Ｖ−７０を４．９部、２−（２'−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名ＲＵＶＡ−９３、大塚化学社製、以下ＲＵＶＡと略記）を３２．３部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは２，０００、ＰＤＩは１．２７であり、モノマーのＲＵＶＡ由来のピークは殆どなかった。また、この段階の樹脂ＴＨＦ溶液をイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記）に添加したところ、白濁した。すなわち、このＲＵＶＡのホモポリマーはＩＰＡには不溶と考えられる。 [Synthesis Example 6]: Block copolymer-3 without acid value
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 94 parts of tetrahydrofuran (hereinafter THF), 1.01 part of iodine, 4.9 parts of V-70, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloyloxyethylphenyl) ) -2H-benzotriazole (trade name RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as RUVA) 32.3 parts and BHT 0.22 parts were charged and polymerized at 40 ° C. for 8 hours with nitrogen bubbling. Thus, a polymer solution was obtained. Mn in RI by GPC was 2,000, PDI was 1.27, and there was almost no peak derived from RUVA of the monomer. Further, when the resin THF solution at this stage was added to isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA), it became cloudy. That is, this RUVA homopolymer is considered insoluble in IPA.

次いで、ＢｚＭＡを３５．２部およびＭＭＡを２０部の混合液を添加して、さらに４０℃にて３時間重合し、ポリマー溶液を得た。これをＢ−０３とする。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，６００であり、ＰＤＩは１．２６であった。Ｔｇは不明瞭であった。しかし、合成例４と同様の理由によって、Ｔｇは５０℃以上と考えられる。次いで、水酸化カリウム０．５ｇを溶解させたエタノール１００ｍｌ溶液を添加し、末端ヨウ素を分解させた。   Next, a mixed solution of 35.2 parts of BzMA and 20 parts of MMA was added, and further polymerized at 40 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. This is designated as B-03. Moreover, Mn in RI by GPC was 5,600, and PDI was 1.26. Tg was unclear. However, Tg is considered to be 50 ° C. or higher for the same reason as in Synthesis Example 4. Subsequently, 100 ml of ethanol solution in which 0.5 g of potassium hydroxide was dissolved was added to decompose terminal iodine.

次いで、上記のようにして得られたポリマー溶液を、２リッターの水に高速攪拌しながら投入した。その結果、若干黄味の樹脂固体を得、ろ過、乾燥して樹脂粉末を得た。この粉末を、酢酸エチルに固形分５％になるように添加し、これをＩＰＡに添加してマグネチックスターラーで攪拌したところ、半透明の分散液となった。これは、上記のようにして得たポリマーを構成するＲＵＶＡポリマー部は、先に述べたようにＩＰＡに不溶であるが、ポリマーブロックのＭＭＡ／ＢｚＭＡ部が酢酸エチルに溶解することで、分散液が得られたものと考えられる。   Next, the polymer solution obtained as described above was charged into 2 liters of water while stirring at high speed. As a result, a slightly yellowish resin solid was obtained, filtered and dried to obtain a resin powder. This powder was added to ethyl acetate to a solid content of 5%, added to IPA, and stirred with a magnetic stirrer to give a translucent dispersion. This is because the RUVA polymer part constituting the polymer obtained as described above is insoluble in IPA as described above, but the MMA / BzMA part of the polymer block is dissolved in ethyl acetate, so that the dispersion liquid Is considered to have been obtained.

［合成例７］：酸価があるランダム共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＢｚＭＡを８５部、アクリル酸（以下ＡＡと略記）を１５部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９８％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは１１，８００であり、ＰＤＩは１．３１であった。酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９℃であった。 [Synthesis Example 7]: Synthesis of Random Copolymer with Acid Value-1
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of PGMAc, 1.0 part of iodine, 3.6 parts of V-70, 85 parts of BzMA, 15 parts of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA), and NIS Was polymerized at 40 ° C. for 8 hours with nitrogen bubbling to obtain a polymer solution. This is C-01. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 98%. Moreover, Mn in RI by GPC was 11,800, and PDI was 1.31. The acid value was 116 mgKOH / g, and Tg was 59 ° C.

［合成例８］：酸価があるランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．２部、Ｖ−７０を５．５部、ＢｚＭＡを５５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を２５部、ＣＨＭＡを２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは７，５００であり、ＰＤＩは１．２９であった。なお、重量平均分子量は９，７００である。Ｔｇの実測値は、８７．６℃であった。酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、５０℃に冷却後、別容器に２５％アンモニア水溶液２０部、イオン交換水１３０部の混合物を用意し、これを重合系に添加した。カルボキシル基がイオン化され水に溶解し、水溶液タイプを作成した。 [Synthesis Example 8]: Synthesis of Random Copolymer with Acid Value-2
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of DMDG, 1.2 parts of iodine, 5.5 parts of V-70, 55 parts of BzMA, 25 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), CHMA 20 parts and BHT 0.30 part were charged and polymerized at 40 ° C. for 8 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution. This is designated as C-02. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 99%. Moreover, Mn in RI by GPC was 7,500, and PDI was 1.29. The weight average molecular weight is 9,700. The measured value of Tg was 87.6 ° C. The acid value was 163 mgKOH / g.
Next, after cooling to 50 ° C., a mixture of 20 parts of a 25% aqueous ammonia solution and 130 parts of ion-exchanged water was prepared in a separate container and added to the polymerization system. The carboxyl group was ionized and dissolved in water to prepare an aqueous solution type.

［合成例９］：酸価があるランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、１．９部、８．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，１００、ＰＤＩは１．２５であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。また同様にアンモニアで中和して水溶液化させた。 [Synthesis Example 9] Synthesis of random copolymer having acid value-3
The same procedure as in Synthesis Example 8 was performed except that the amounts of iodine and V-70 in Synthesis Example 8 were changed to 1.9 parts and 8.0 parts in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, respectively. This is C-03. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 99%. Moreover, Mn in RI by GPC was 5,100, and PDI was 1.25. Tg and acid value were almost the same as in Synthesis Example 8. Similarly, it was neutralized with ammonia to form an aqueous solution.

［合成例１０］：酸価があるランダム共重合体の合成−４
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、３．０部、１２．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは３，５００であり、ＰＤＩは１．２１であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。同様にアンモニアで中和して水溶液とした。 [Synthesis Example 10]: Synthesis of Random Copolymer with Acid Value-4
The same procedure as in Synthesis Example 8 was performed except that the amounts of iodine and V-70 in Synthesis Example 8 were changed to 3.0 parts and 12.0 parts, respectively, in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1. This is C-04. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 3,500, and PDI was 1.21. Tg and acid value were almost the same as in Synthesis Example 8. Similarly, it was neutralized with ammonia to obtain an aqueous solution.

［合成例１１］：酸価があるランダム共重合体の合成−５
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を４．０部、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＴＭＣＨＭＡと略記）２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２７であった。 [Synthesis Example 11]: Synthesis of Random Copolymer with Acid Value-5
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of PGMAc, 1.0 part of iodine, 4.0 parts of V-70, 55 parts of BzMA, 25 parts of MAA, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate ( (Hereinafter abbreviated as TMCHMA) 20 parts and 0.30 part of BHT were charged and polymerized at 50 ° C. for 8 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 8,500, and PDI was 1.27.

次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にＨＱを０．５部、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記）を２４．７部、ＰＧＭＡｃを３７．２部およびトリエチルアンモニウムブロマイドを１．１８部添加した。８０℃で３時間、ＭＡＡのカルボン酸とＧＭＡのエポキシ基を反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＭＡＡにＧＭＡを反応させたものを「ＭＡＡ＋ＧＭＡ」と表記する）。反応の追跡は所定の酸価になるまで反応を行い、さらに、ＩＲにて水酸基の形成とエポキシ基（約９４０ｃｍ-1）のが消滅しているかどうかの確認を行った。これをＣ−０５とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．３７であった。Ｔｇは６１．２℃であった。酸価は、５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Subsequently, the nitrogen cylinder was changed to an air cylinder, and air was bubbled. 0.5 part of HQ, 24.7 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA), 37.2 parts of PGMAc, and 1.18 parts of triethylammonium bromide were added to the system. The carboxylic acid of MAA and the epoxy group of GMA were reacted at 80 ° C. for 3 hours to introduce a methacryl group as an unsaturated bond into the side chain (hereinafter referred to as “MAA + GMA” when this MAA was reacted with GMA). To do). The reaction was traced until a predetermined acid value was reached, and further, it was confirmed by IR whether hydroxyl groups were formed and epoxy groups (about 940 cm −1 ) had disappeared. This is C-05. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 9,100, and PDI was 1.37. Tg was 61.2 ° C. The acid value was 52.1 mgKOH / g.

［合成例１２］：ブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．４部、ＣＨＭＡを５０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは５，９００であり、ＰＤＩは１．２３であった。この酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis Example 12]: Synthesis of block copolymer-1
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of DMDG, 1.5 parts of iodine, 5.4 parts of V-70, 50 parts of CHMA, 20 parts of MAA, and 0.05 part of NIS were charged. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 5 hours with nitrogen bubbling to obtain a first stage polymer. Sampling and measuring the solid content, the polymerization conversion rate converted from the non-volatile content was almost 100%. At this time, Mn in RI was 5,900, and PDI was 1.23. The acid value was 186 mgKOH / g.

次いで、ＭＭＡを３０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは７，９００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーと考えられる。酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 30 parts of MMA was added and polymerized at the same temperature for 3 hours to obtain a block copolymer solution. This is designated as D-01. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 99%. At this time, Mn in RI of GPC was 7,900, and PDI was 1.25. The molecular weight extends from the A block and is considered a block copolymer. The acid value was 130 mgKOH / g.

［合成例１３］ブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＭＭＡを４０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。この酸価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis Example 13] Synthesis of block copolymer-2
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of DMDG, 1.0 part of iodine, 3.6 parts of V-70, 40 parts of MMA, 20 parts of MAA, and 0.05 part of NIS were charged. Polymerization was performed at 50 ° C. for 5 hours with nitrogen bubbling to obtain a first stage polymer. Sampling and measuring the solid content, the polymerization conversion rate converted from the non-volatile content was almost 100%. At this time, Mn in RI was 7,000, and PDI was 1.28. The acid value was 209 mgKOH / g.

次いで、ＣＨＭＡを４０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは１２，１００であり、ＰＤＩは１．３３であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。全体の酸価は、１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 40 parts of CHMA was added, and further polymerized at the same temperature for 3 hours to obtain a block copolymer solution. This is designated as D-02. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 99%. At this time, Mn of RI of GPC was 12,100, and PDI was 1.33. It is thought that the block copolymer was obtained because the molecular weight was extended from the A block. The overall acid value was 129 mg KOH / g.

［合成例１４］：ブロック共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．３部、ＢｚＭＡを５０部、ＭＡＡを１９部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９６％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，４００であり、ＰＤＩは１．２３であった。また、酸価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis Example 14]: Synthesis of block copolymer-3
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of DMDG, 1.5 parts of iodine, 5.3 parts of V-70, 50 parts of BzMA, 19 parts of MAA, and 0.05 part of NIS were charged. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 5 hours with nitrogen bubbling to obtain a first stage polymer. Sampling and measuring solid content, the polymerization conversion rate converted from the non volatile matter was 96%. At this time, Mn in RI was 7,400, and PDI was 1.23. The acid value was 179 mgKOH / g.

次いで、ＭＭＡを２０部およびＭＡＡを１部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，２００であり、ＰＤＩは１．２３であった。全体の酸価は、１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 20 parts of MMA and 1 part of MAA were added, and further polymerized at the same temperature for 3 hours to obtain a block copolymer solution. This is designated as D-03. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. At this time, Mn in RI of GPC was 8,200, and PDI was 1.23. The total acid value was 144.9 mgKOH / g.

［比較合成例１］
合成例１と同様の反応容器に、キシレン１５０部を取り、窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを８０部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にＡＩＢＮを３．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに、８０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０１とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，７００であり、ＰＤＩは２．０２であった。Ｔｇは８３．２℃であった。
これは、前記した合成例２の通常のラジカル重合で得られるポリマーである。 [Comparative Synthesis Example 1]
In a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, 150 parts of xylene was taken and heated to 80 ° C. while being purged with nitrogen. Next, a solution prepared by dissolving 3.5 parts of AIBN in a monomer mixture consisting of 80 parts of BzMA and 20 parts of CHMA is dropped into the reaction vessel from the dropping funnel over 2 hours, and further polymerized at 80 ° C. for 6 hours. To obtain a polymer solution. This is designated as R-01. Mn in RI by GPC was 8,700, and PDI was 2.02. Tg was 83.2 ° C.
This is a polymer obtained by the normal radical polymerization of Synthesis Example 2 described above.

［比較合成例２］
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部取り、窒素置換しながら、９０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部を溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに９０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０２とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは６，５００、Ｍｗは１２，４００であり、ＰＤＩは１．９であった。また、酸価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８２．９℃であった。これを合成例８と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。 [Comparative Synthesis Example 2]
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 150 parts of DMDG was taken and heated to 90 ° C. while being purged with nitrogen. Next, 3.0 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 3.0 parts of 1-dodecanethiol were dissolved in a monomer mixture consisting of 55 parts of BzMA, 25 parts of MAA and 20 parts of CHMA. The solution was dropped into the reaction vessel from the dropping funnel over 2 hours, and further polymerized at 90 ° C. for 6 hours to obtain a polymer solution. The polymerization rate was almost 100%. This is designated as R-02. Mn in RI by GPC was 6,500, Mw was 12,400, and PDI was 1.9. Moreover, the acid value was 161 mgKOH / g and Tg was 82.9 degreeC. This was neutralized with ammonia in the same manner as in Synthesis Example 8 to make an aqueous solution.

［比較合成例３］
比較合成例２のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部をそれぞれ１．５部、１．５部に代えた以外は同様に行った。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０３とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．８４であった。また、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８３．９℃であった。比較合成例２と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。 [Comparative Synthesis Example 3]
The same procedure was performed except that 3.0 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 3.0 parts of 1-dodecanethiol in Comparative Synthesis Example 2 were replaced with 1.5 parts and 1.5 parts, respectively. . The polymerization rate was almost 100%. This is designated as R-03. Mn in RI by GPC was 9,100, and PDI was 1.84. Moreover, the acid value was 163 mgKOH / g and Tg was 83.9 degreeC. In the same manner as in Comparative Synthesis Example 2, the solution was neutralized with ammonia to form an aqueous solution.

比較合成例２と３は、合成例８〜１０の組成のもので通常の重合で得られるポリマーであって、連鎖移動剤を使用して分子量の調整を行ったものである。このＧＰＣのチャートを図１に示す。   Comparative Synthesis Examples 2 and 3 are the polymers of Synthesis Examples 8 to 10 and obtained by ordinary polymerization, and the molecular weight was adjusted using a chain transfer agent. The GPC chart is shown in FIG.

これはＧＰＣの流出チャートであって、横軸は分子量を表し、左が高分子量、右が低分子量である。縦軸はそのＲＩの吸収を示す。この図からもわかるように、本発明の重合方法では、分子量のピークがシャープで分子量の分布が狭いことが確認できる。また、分子量も開始化合物の量でコントロールできることがわかる。しかし、通常のラジカル重合では、幅広い分子量分布であることがわかる。   This is a GPC outflow chart, where the horizontal axis represents molecular weight, the left is high molecular weight, and the right is low molecular weight. The vertical axis shows the RI absorption. As can be seen from this figure, in the polymerization method of the present invention, it can be confirmed that the molecular weight peak is sharp and the molecular weight distribution is narrow. It can also be seen that the molecular weight can be controlled by the amount of the starting compound. However, it can be seen that ordinary radical polymerization has a broad molecular weight distribution.

また、同様のピークトップ分子量である合成例８と比較合成例３では、そのピークトップ分子量が同様であるのに、低分子量の影響が出やすい数平均分子量において、合成例８では７，５００、比較合成例３では６，５００となっており、比較合成例の方は低分子量が多くあることがわかる。また、高分子量の影響が出やすい重量平均分子量は、合成例８では９，７００、比較合成例３では、１２，４００となっており、比較合成例３では高分子量が多いことがわかる。また、比較合成例３の測定の立ち上がりの分子量は６０，０００であるのに対して、合成例８の立ち上がりの分子量は３０，０００となり、分子量分布の狭いアクリル樹脂は、大きな分子量を持っていないことがわかった。   Further, in Synthesis Example 8 and Comparative Synthesis Example 3 having the same peak top molecular weight, although the peak top molecular weight is the same, the number average molecular weight that is easily affected by low molecular weight is 7,500 in Synthesis Example 8. The comparative synthesis example 3 is 6,500, and it can be seen that the comparative synthesis example has more low molecular weight. Further, the weight average molecular weight that is easily affected by the high molecular weight is 9,700 in Synthesis Example 8, and 12,400 in Comparative Synthesis Example 3, and it can be seen that Comparative Synthesis Example 3 has a high molecular weight. Further, the molecular weight at the rising edge of measurement in Comparative Synthesis Example 3 is 60,000, whereas the molecular weight at the rising edge in Synthesis Example 8 is 30,000, and the acrylic resin having a narrow molecular weight distribution does not have a large molecular weight. I understood it.

［比較合成例４］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を２．３部、ＡＩＢＮを４．５部、ＭＭＡを７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎＢＭＡと略記）を２５部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。これは本発明で使用されるリビングラジカル重合方法で得られるもので、Ｔｇが６０℃のものであるが、芳香族や脂環式を含まないものである。
これらの合成例の各ポリマーの組成、分子量、酸価、Ｔｇを表１にまとめた。比較合成例を表２にまとめた。 [Comparative Synthesis Example 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a back-flow condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 100 parts of PGMAc, 2.3 parts of iodine, 4.5 parts of AIBN, 75 parts of MMA, n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as nBMA) 25 parts of (abbreviation) and 0.30 part of BHT were charged and polymerized at 80 ° C. for 5 hours while bubbling nitrogen to obtain a polymer solution. This is designated as R-04. This solid content was measured, and the polymerization conversion rate converted from the nonvolatile content was 100%. Moreover, Mn in RI by GPC was 5,500, and PDI was 1.20. This is obtained by the living radical polymerization method used in the present invention and has a Tg of 60 ° C., but does not contain aromatic or alicyclic compounds.
Table 1 shows the composition, molecular weight, acid value, and Tg of each polymer in these synthesis examples. Comparative synthesis examples are summarized in Table 2.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

表１の、モノマー／モノマーはランダムポリマーの鎖を表し、−ｂ−は両側がブロックコポリマーを表し、モノマー−モノマーはそのモノマー同士の反応物を表し、ブロックの酸価については、全体の酸価、および（）にそれぞれのポリマーブロック単位の酸価を表す。   In Table 1, the monomer / monomer represents a random polymer chain, -b- represents a block copolymer on both sides, the monomer-monomer represents a reaction product between the monomers, and the acid value of the block is the total acid value. And () represent the acid value of each polymer block unit.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

［実施例１］
マゼンタ顔料であるジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）を１００部、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）を２００部、合成例１で得たＡ−０１（固形分５０％）の４０部および食塩８００部を３Ｌニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃に保つように調整し、４時間摩擦して、混練物を得た。顕微鏡観察したところ、顔料の平均粒子径は９７ｎｍであった。 [Example 1]
100 parts of dimethylquinacridone pigment (PR-122), which is a magenta pigment, 200 parts of diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG), 40 parts of A-01 (solid content 50%) obtained in Synthesis Example 1 and 800 parts of salt The mixture was put into a 3 L kneader, adjusted to keep the temperature at 100 to 120 ° C., and rubbed for 4 hours to obtain a kneaded product. When observed with a microscope, the average particle size of the pigment was 97 nm.

これを２，０００部の水に投入し、８０℃まで加熱して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行い、顔料ペースト（固形分３０％）を得た。この水に投入したところで、樹脂が析出して顔料を被覆すると考えられる。次いで、さらにこの顔料ペースト２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行った。次いで、５０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させた。もろく細かい塊状の顔料となった。次いで、アトライター型粉砕機にて粉砕し、粉末顔料を得た。これを樹脂処理マゼンタ顔料−１とする。   This was put into 2,000 parts of water, heated to 80 ° C., and stirred at high speed for 4 hours. Subsequently, filtration and washing were performed to obtain a pigment paste (solid content 30%). It is considered that the resin precipitates and coats the pigment when it is poured into this water. Next, 240 parts of this pigment paste was added to 1,000 parts of water, re-peptized, and then filtered and washed. Subsequently, it was dried for 24 hours in a 50 ° C. vacuum dryer. It became a brittle and fine block pigment. Subsequently, it was pulverized by an attritor type pulverizer to obtain a powder pigment. This is designated as resin-treated magenta pigment-1.

また、上記で使用した樹脂Ａ−０１の代わりに合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、同様にして樹脂処理顔料を得た。ＴＥＭ観察では顔料の平均粒子径は１００ｎｍであり、これを樹脂処理マゼンタ顔料−２と称す。   Further, a resin-treated pigment was obtained in the same manner except that A-02 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the resin A-01 used above. According to TEM observation, the average particle diameter of the pigment is 100 nm, which is referred to as resin-treated magenta pigment-2.

［比較例１］
実施例１で使用した、Ａ−０１の代わりに比較合成例４で得たＲ−０４を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂処理顔料を得た。得られた顔料の平均粒子径は９８ｎｍであり、これを比較樹脂処理マゼンタ顔料−１と称す。 [Comparative Example 1]
A resin-treated pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that R-04 obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of A-01 used in Example 1. The average particle diameter of the obtained pigment is 98 nm, and this is referred to as comparative resin-treated magenta pigment-1.

［実施例２］
顔料の種類を代えた以外は実施例１と同様にして、シアン顔料である銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）を使用して樹脂処理顔料を得た。微細化後の顔料の平均粒子径は８９ｎｍであった。この顔料を樹脂処理シアン顔料−１と称す。同様にしてＡ−０１の代わりにＢ−０１を使用して樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理シアン顔料−２と称す。顔料の平均粒子径は９２ｎｍであった。 [Example 2]
A resin-treated pigment was obtained using a copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3), which is a cyan pigment, in the same manner as in Example 1 except that the type of the pigment was changed. The average particle size of the pigment after refinement was 89 nm. This pigment is referred to as resin-treated cyan pigment-1. Similarly, a resin-treated pigment was obtained using B-01 instead of A-01. This is referred to as resin-treated cyan pigment-2. The average particle size of the pigment was 92 nm.

［実施例３］
合成例６で得たＢ−０３の５ｇをキシレン５０ｇに溶解させた。次いで、２０００ｍｌのビーカーにイオン交換水５００ｍｌ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＨＬＢ１５．４）を３．５部溶解させた。次いで、この水溶液を高速攪拌しつつ、上記Ｂ−０３のキシレン溶液を添加し、キシレンエマルジョンを作成した。 [Example 3]
5 g of B-03 obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 50 g of xylene. Next, 500 parts of ion exchange water and 3.5 parts of polyethylene glycol lauryl ether (HLB15.4) were dissolved in a 2000 ml beaker. Next, while stirring the aqueous solution at a high speed, the xylene solution of B-03 was added to prepare a xylene emulsion.

また、別容器にイオン交換水１，０００ｍｌ、黄色系アゾ系顔料（ＰＹ−７４、平均粒子径７５ｎｍ、固形分２６％）を７７ｇ添加して高速攪拌し、解膠した。その解膠水溶液に、上記キシレンエマルジョンを全量添加し、よく攪拌しながら、７０℃で２時間熟成した。次いで、その溶液を熱時ろ過し、水／メタノール５０／５０（ｗ／ｗ）の混合水溶液でよく洗浄し、次いで、７０℃の送風乾燥機で乾燥し、乾燥後粉砕した。この顔料を樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顕微鏡で観察したところ、顔料の平均粒子径は１０６ｎｍになっていた。   Further, 1,000 ml of ion-exchanged water and 77 g of a yellow azo pigment (PY-74, average particle diameter 75 nm, solid content 26%) were added to another container and stirred at high speed to peptize. The whole amount of the xylene emulsion was added to the peptized aqueous solution and aged at 70 ° C. for 2 hours with good stirring. Next, the solution was filtered while hot, washed well with a mixed aqueous solution of water / methanol 50/50 (w / w), then dried with a blow dryer at 70 ° C., dried and pulverized. This pigment is referred to as resin-treated yellow pigment-1. When observed with a microscope, the average particle size of the pigment was 106 nm.

また、上記で使用したＢ−０３の代わりに、合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、上記と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理イエロー顔料−２と称す。該顔料の平均粒子径は９９ｎｍであった。   Further, a resin-treated pigment was obtained in the same manner as above except that A-02 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of B-03 used above. This is referred to as resin-treated yellow pigment-2. The average particle size of the pigment was 99 nm.

［比較例２］
実施例３で使用したＢ−０３の代わりに、比較合成例１で得たＲ−０１を使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを比較樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顔料の平均粒子径は１０１ｎｍであった。 [Comparative Example 2]
A resin-treated pigment was obtained in the same manner as in Example 3 except that R-01 obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of B-03 used in Example 3. This is referred to as comparative resin-treated yellow pigment-1. The average particle diameter of the pigment was 101 nm.

［実施例４］
青色顔料である銅フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ−１５：６）を１００部、ジエチレングリコールを２００部、合成例３で得たＡ−０３（固形分５０％）を４０部および食塩８００部を３Ｌのニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃を保つように調整し、８時間磨砕して、混練物を得た。 [Example 4]
100 parts of blue phthalocyanine blue pigment (PB-15: 6), 200 parts of diethylene glycol, 40 parts of A-03 (solid content 50%) obtained in Synthesis Example 3, and 800 parts of salt are 3 L of kneader. The mixture was adjusted to keep the temperature at 100 to 120 ° C. and ground for 8 hours to obtain a kneaded product.

これを２，０００部の水に投入し、加熱して８０℃まで昇温して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行って、顔料のウエットケーキ（顔料純分３０％）を得た。８０℃にて一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した青色顔料を得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子の顔料の平均粒子径は３０ｎｍであった。これを樹脂処理ブルー顔料−１とする。   This was put into 2,000 parts of water, heated to 80 ° C. and stirred at high speed for 4 hours. Subsequently, filtration and washing were performed to obtain a wet cake of pigment (pure pigment content 30%). Drying at 80 ° C. for a whole day and night gave a blue pigment coated with a resin. As a result of TEM observation, the average particle diameter of the primary particle pigment was 30 nm. This is designated as resin-treated blue pigment-1.

また、上記の銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：６）に代えて、赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４）を使用して樹脂処理レッド顔料−０１（平均粒子径４３ｎｍ）を、また、緑色顔料である亜鉛フタロシアニン（ＰＧ−５８）を使用して樹脂処理グリーン顔料−１（平均粒子径３６ｎｍ）を、それぞれ得た。   Further, instead of the copper phthalocyanine pigment (PB-15: 6), a red-colored diketopyrrolopyrrole pigment (PR-254) is used, and a resin-treated red pigment-01 (average particle size 43 nm) is used. Moreover, resin-treated green pigment-1 (average particle diameter 36 nm) was obtained using zinc phthalocyanine (PG-58), which is a green pigment.

［実施例５］
顔料の処理に用いる樹脂のＡ−０３を合成例１１で得たＣ−０５に代えた以外は実施例４と同様にして、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料をそれぞれ処理した。このようにして得られたものを、それぞれ、樹脂処理ブルー顔料−２（平均粒子径３６ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−２（平均粒子径３９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−２（平均粒子径４２ｎｍ）とした。 [Example 5]
A blue pigment, a red pigment, and a green pigment were treated in the same manner as in Example 4 except that the resin A-03 used for the pigment treatment was replaced with C-05 obtained in Synthesis Example 11. The thus-obtained products were resin-treated blue pigment-2 (average particle size 36 nm), resin-treated red pigment-2 (average particle size 39 nm), and resin-treated green pigment-2 (average particle size 42 nm), respectively. It was.

［実施例６］
実施例４で使用したＡ−０３に代えて、合成例５で得たＢ−０２を使用し、また、混練の際に、青色顔料または緑色顔料の場合は、モノスルホン化銅フタロシアニンを顔料に対して５％、赤色顔料の場合は、モノスルホン化ジケトピロロピロールを顔料に対して１０％添加して行った。これをそれぞれ樹脂処理ブルー−３（平均粒子径２９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−３（平均粒子径４０ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−３（平均粒子径４４ｎｍ）と称す。 [Example 6]
In place of A-03 used in Example 4, B-02 obtained in Synthesis Example 5 was used. In the case of a blue pigment or a green pigment, kneaded monosulfonated copper phthalocyanine was used as the pigment. On the other hand, in the case of 5% red pigment, 10% monosulfonated diketopyrrolopyrrole was added to the pigment. These are referred to as resin-treated blue-3 (average particle size 29 nm), resin-treated green pigment-3 (average particle size 40 nm), and resin-treated red pigment-3 (average particle size 44 nm), respectively.

［実施例７］
合成例８で得たＣ−０２を２７０部、微細化された赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４、平均粒子径４５ｎｍ）ペースト（固形分３０％）を１，０００部、およびイオン交換水２３０部を添加して、ディスパーで３０分解膠してミルベースを調製した。次いで、０．５ｍｍのジルコニアビーズが装填された横型ビーズミルにて十分に顔料を分散させた。顔料の平均粒子径は１０３ｎｍであった。このミルベースに純水１，０００部を添加して顔料分１２％の水性顔料分散液を得た。 [Example 7]
270 parts of C-02 obtained in Synthesis Example 8, 1,000 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (PR-254, average particle size 45 nm) paste (solid content 30%) as a refined red pigment, and 230 parts of ion-exchanged water was added, and 30 milled with a disper to prepare a mill base. Next, the pigment was sufficiently dispersed in a horizontal bead mill loaded with 0.5 mm zirconia beads. The average particle diameter of the pigment was 103 nm. To this mill base, 1,000 parts of pure water was added to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment content of 12%.

次に、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１０．５であり、酸を添加することでｐＨ２．１まで下げた。   Next, the mill base obtained above was poured into 5,000 parts of pure water, and 5% hydrochloric acid was added dropwise with high-speed stirring to precipitate an acrylic resin. At this time, the initial pH was 10.5, and it was lowered to pH 2.1 by adding an acid.

次いで、この溶液をろ過して、純水でよく洗浄して顔料ペースト（固形分３０．０％）を得た。このペーストを真空乾燥機、５０℃にて一昼夜乾燥を行い、粉砕し、樹脂で被覆化した赤色顔料を得た。これを樹脂処理レッド顔料−４とする。
上記と同様にして、Ｃ−０２の代わりに、合成例９で得たＣ−０３を使用して樹脂処理レッド顔料−５を、合成例１０で得たＣ−０４を使用して樹脂処理レッド顔料−６を得た。 The solution was then filtered and washed thoroughly with pure water to obtain a pigment paste (solid content 30.0%). This paste was dried overnight at 50 ° C. in a vacuum dryer, pulverized, and a red pigment coated with a resin was obtained. This is designated as resin-treated red pigment-4.
In the same manner as described above, instead of C-02, the resin-treated red pigment-5 was obtained using C-03 obtained in Synthesis Example 9, and the resin-treated red pigment was used using C-04 obtained in Synthesis Example 10. Pigment-6 was obtained.

［比較例３］
比較合成例２で得たＲ−０２を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−１を得、また、比較合成例３で得たＲ−０３を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−２を得た。 [Comparative Example 3]
A comparative resin-treated red pigment-1 was obtained in the same manner as in Example 7 except that R-02 obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used, and R-03 obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used except that R-03 was used. In the same manner as in Example 7, a comparative resin-treated red pigment-2 was obtained.

［実施例８］
合成例１２で得たＤ−０１を１５０部（固形分４０％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部および純水５８０部を混合して均一溶液とした。溶液は透明で析出や濁りはなかった。これに緑色顔料と補色の黄色顔料の混合物である臭素化銅フタロシアニングリーン顔料（ＰＧ−３６、平均粒子径５１ｎｍ）／ニッケルアゾ錯体顔料（ＰＹ−１５０、平均粒子径３６ｎｍ）＝５２／４８の質量比からなる顔料ペースト（固形分３０％）を１，０００部添加して、ディスパーで２時間解膠してミルベースを調製した。 [Example 8]
150 parts of D-01 obtained in Synthesis Example 12 (solid content 40%), 100 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 200 parts of 5% aqueous sodium hydroxide and 580 parts of pure water were mixed to obtain a uniform solution. The solution was clear and free from precipitation and turbidity. A brominated copper phthalocyanine green pigment (PG-36, average particle size 51 nm) / nickel azo complex pigment (PY-150, average particle size 36 nm) = 52/48, which is a mixture of a green pigment and a complementary yellow pigment A mill paste was prepared by adding 1,000 parts of a pigment paste (30% solid content) and peptizing with a disper for 2 hours.

次いで、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１１．０であり、酸を添加することでｐＨ２．６まで下げた。次いで、この水性顔料分散液をろ過して、純水でよく洗浄して得られた顔料ペースト（固形分３０．５％）を得た。このペーストを真空乾燥機にて５０℃一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した黄緑色顔料を得た。これを樹脂処理黄緑顔料−１とする。   Next, the mill base obtained above was poured into 5,000 parts of pure water, and 5% hydrochloric acid was added dropwise with high-speed stirring to precipitate an acrylic resin. At this time, the initial pH was 11.0, and the pH was lowered to 2.6 by adding an acid. Next, the aqueous pigment dispersion was filtered, and a pigment paste (solid content 30.5%) obtained by thoroughly washing with pure water was obtained. This paste was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. all day and night to obtain a yellow-green pigment coated with a resin. This is designated as resin-treated yellowish green pigment-1.

上記で使用したＤ−０１の代わりに、合成例７で得たＣ−０１、合成例１３で得たＤ−０２、合成例１４で得たＤ−０３をそれぞれ使用した以外は上記と同様の操作を行って、樹脂処理した各黄緑顔料を得た。これをそれぞれ、樹脂処理黄緑顔料−２、樹脂処理黄緑顔料−３、樹脂処理黄緑顔料−４と称す。   The same as above except that C-01 obtained in Synthesis Example 7, D-02 obtained in Synthesis Example 13 and D-03 obtained in Synthesis Example 14 were used instead of D-01 used above. The operation was performed to obtain each yellow-green pigment treated with resin. These are referred to as resin-treated yellow-green pigment-2, resin-treated yellow-green pigment-3, and resin-treated yellow-green pigment-4, respectively.

上記のようにして得られたアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を、表３と４にまとめて示した。また、表５に、比較合成例で得た樹脂を使用したアクリル樹脂処理顔料をまとめて示した。   The acrylic resin-treated pigments (pigment compositions) obtained as described above are shown together in Tables 3 and 4. Table 5 summarizes the acrylic resin-treated pigments using the resins obtained in the comparative synthesis examples.

Figure 2011068865
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Figure 2011068865
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Figure 2011068865
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＜油性インクジェットインクへの応用＞
［実施例９］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−１を９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）６部およびＰＧＭＡｃを１５部、ガラス瓶に配合し、ジルコニアビーズにてペイントシェイカーにて２時間分散し、マゼンタ顔料分散液を得た。これをマゼンタ顔料分散液−０１とする。この顔料の平均粒子径を測定したところ、凡そ１０２ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度も測定した。 <Application to oil-based inkjet ink>
[Example 9]
(Preparation of pigment dispersion)
9 parts of resin-treated magenta pigment-1 of the example, 6 parts of a polyester polyamide pigment dispersant (reaction product of polycaprolactone and polyethyleneimine starting from 12-hydroxystearic acid, solid content 45%) and PGMAc 15 parts were mixed in a glass bottle and dispersed with zirconia beads for 2 hours using a paint shaker to obtain a magenta pigment dispersion. This is designated Magenta Pigment Dispersion-01. The average particle size of this pigment was measured and found to be approximately 102 nm. The viscosity of the pigment dispersion was also measured.

上記と同様にして、実施例の樹脂処理シアン顔料−１、実施例の樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１を使用して、ＹＭＣ色の顔料分散液を作成した。それぞれ、シアン顔料分散液−０１、イエロー顔料分散液−０１、比較マゼンタ顔料分散液−０１とする。   In the same manner as described above, a YMC color pigment dispersion was prepared using the resin-treated cyan pigment-1 of the example, the resin-treated yellow pigment-2 of the example, and the comparative resin-treated magenta pigment-1 of the comparative example. . These are referred to as Cyan Pigment Dispersion-01, Yellow Pigment Dispersion-01, and Comparative Magenta Pigment Dispersion-01, respectively.

上記で調製した直後の顔料分散液の粒子径と粘度をそれぞれ測定し、加えて、７０℃の恒温層にて、１週間放置し、その後の粒子径と粘度とを測定した。その結果を表６にまとめて示した。   The particle diameter and viscosity of the pigment dispersion immediately after the preparation were measured, and in addition, the pigment dispersion was allowed to stand in a constant temperature layer at 70 ° C. for 1 week, and then the particle diameter and viscosity were measured. The results are summarized in Table 6.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

表６から、実施例のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）は、比較例の樹脂処理顔料を用いた場合と比較して、短い時間で微分散化されていることがわかった。これは、顔料を被覆している樹脂の分散度が非常に低く（１．２程度）、高分子量のポリマーが含まれていないので、アクリル樹脂が溶剤に溶解しやすく、また、アクリル樹脂が溶剤や顔料分散剤などと相溶化し易いため、分散液の粘度が低くなったためと考えられる。また、分散液の安定性も非常に高いものであった。   From Table 6, it was found that the acrylic resin-treated pigment (pigment composition) of the example was finely dispersed in a short time compared to the case where the resin-treated pigment of the comparative example was used. This is because the dispersion of the resin covering the pigment is very low (about 1.2) and does not contain a high molecular weight polymer, so that the acrylic resin is easily dissolved in the solvent. This is considered to be because the viscosity of the dispersion was lowered because it was easily compatible with the pigment and the pigment dispersant. Also, the stability of the dispersion was very high.

（油性インクジェットインクの作製）
上記で得られた３種の実施例の顔料分散液を油性のインクジェットインク用カラーとして使用して、それぞれをインク化した。その後、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた印画物は、高い光学濃度、グロス値を有し、また、印字ヨレがなく、耐擦過性も良好であった。 (Production of oil-based inkjet ink)
The pigment dispersions of the three types obtained in the above examples were used as oil-based ink-jet ink colors to make inks. Thereafter, the ink cartridge was filled, and solid printing was performed on the surface-treated 50 μm PET film by an ink jet printer. The obtained printed matter had a high optical density and a gloss value, had no printing twist, and had good scratch resistance.

＜カラーフィルター用インクジェットインクへの応用＞
［実施例１０］
（顔料分散液の調製）
実施例４の、樹脂処理ブルー顔料−１、樹脂処理レッド顔料−１、樹脂処理グリーン顔料−１をそれぞれ９０部、実施例９で使用したポリエステルポリアミド系顔料分散剤（固形分４５％）を６０部、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下ＢＤＧＡと略記）１５０部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散した。顔料が容易に分散できることが確認され、それぞれ顔料分散液を得た。この結果を表７にまとめて示した。 <Application to inkjet ink for color filters>
[Example 10]
(Preparation of pigment dispersion)
90 parts of each of the resin-treated blue pigment-1, resin-treated red pigment-1 and resin-treated green pigment-1 of Example 4 and 60 of the polyester polyamide pigment dispersant (solid content 45%) used in Example 9 were used. And 150 parts of diethylene glycol monobutyl ether acetate (hereinafter abbreviated as BDGA) were blended, and after premixing, dispersed with a horizontal bead mill disperser. It was confirmed that the pigment could be easily dispersed, and pigment dispersions were obtained respectively. The results are summarized in Table 7.

Figure 2011068865
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実施例９の場合と同様に、使用しているアクリル樹脂の分子量分布が狭いことと、高分子量成分が少ないことにより、顔料分散液の低粘度化をはかることができた。   As in the case of Example 9, the viscosity of the pigment dispersion could be reduced by the narrow molecular weight distribution of the acrylic resin used and the low molecular weight component.

（カラーフィルター用インクジェットインクの作製）
上記の各顔料分散液をそれぞれ用い、その７０部に、ＢＤＧＡを４０部、アクリル樹脂ワニスを２．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを４．５部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部および２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部配合し、カラーフィルター用ＲＧＢ色インクジェットインクを得た。 (Preparation of inkjet ink for color filter)
Using each of the above pigment dispersions, 70 parts thereof, 40 parts of BDGA, 2.5 parts of acrylic resin varnish, 4.5 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone 2 parts and 1 part of 2,2-diethoxyacetophenone were blended to obtain RGB inkjet ink for color filter.

これをカラーフィルター用インクジェットインクとして使用して、ＲＧＢのカラーフィルターを作成し評価した。該インクには補色が入っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れ、画像表示として優れた性質を示した。   Using this as an ink-jet ink for a color filter, an RGB color filter was prepared and evaluated. Since the ink does not contain complementary colors, it cannot be said to be a reliable filter hue, but has excellent spectral curve characteristics, excellent fastness such as light resistance and heat resistance, and excellent contrast and light transmittance. It showed excellent properties as an image display.

＜紫外線硬化型インクジェットインクへの応用＞
［実施例１１］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、樹脂処理シアン顔料−２及び樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１をそれぞれ用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料を７５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを９７．５部、フェノキシエチルアクリレートを１１２．５部、およびポリエステルポリアミド系顔料分散剤を１５部混合した後、横型ビーズミル分散機にて分散した。その後、遠心分離機にて粗大粒子を除去することによって、各顔料分散液を得た。 <Application to UV curable inkjet ink>
[Example 11]
(Preparation of pigment dispersion)
Using the resin-treated magenta pigment-2, resin-treated cyan pigment-2 and resin-treated yellow pigment-2 of Example, and comparative resin-treated magenta pigment-1 of Comparative Example, a pigment dispersion was obtained as follows. . 75 parts of each resin-treated pigment, 97.5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 112.5 parts of phenoxyethyl acrylate, and 15 parts of a polyester polyamide pigment dispersant were mixed and then dispersed in a horizontal bead mill disperser. . Then, each pigment dispersion was obtained by removing coarse particles with a centrifuge.

驚くべきことに、比較樹脂処理マゼンタ顔料−１では、粘度が非常に高く、放置後すぐにゲル化してしまった。他の顔料分散液は安定な液を保った。これは、モノマーという溶解性が悪い溶剤に対して、比較例の樹脂処理顔料で使用したアクリル樹脂は高分子量のものを含むため、安定性に欠けるものと考えられる。これに対し、本発明の実施例で用いているアクリル樹脂は、分子量分布が狭く、高分子量成分の含有量が少なく、加えて、特に溶剤に溶解しにくい、ポリマーブロックを持つブロックコポリマーで処理されたイエロー−２では、その不溶のポリマーブロックが顔料吸着を促し、良好な分散を与えていると推測される。   Surprisingly, the comparative resin-treated magenta pigment-1 had a very high viscosity and gelled immediately after standing. Other pigment dispersions remained stable. This is considered to be lacking in stability because the acrylic resin used in the resin-treated pigment of the comparative example contains a high-molecular-weight resin with respect to a solvent having poor solubility as a monomer. In contrast, the acrylic resin used in the examples of the present invention is treated with a block copolymer having a polymer block, which has a narrow molecular weight distribution and a low content of high molecular weight components, and is particularly difficult to dissolve in a solvent. In Yellow-2, it is presumed that the insoluble polymer block promotes pigment adsorption and gives good dispersion.

（紫外線硬化型インクジェットインクの作製）
次いで、上記で得た実施例の顔料分散液をそれぞれ用い、下記のようにしてインクジェット用インクを作製した。各顔料分散液の３０部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製）を７．５部、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを６９部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを７５部および光開始剤としてベンジルジメチルケタール６部を混合し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、紫外線硬化型インクジェットインクを調製した。 (Preparation of UV curable inkjet ink)
Next, an ink jet ink was prepared as follows using each of the pigment dispersions of Examples obtained above. 30 parts of each pigment dispersion, 7.5 parts of urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 69 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 75 parts of 1,6-hexanediol diacrylate and photoinitiator 6 parts of benzyl dimethyl ketal was mixed and filtered through a 5 μm membrane filter to prepare an ultraviolet curable inkjet ink.

上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いで、コンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。印画試験では、吐出性、硬化性に優れていた。   Each ink obtained above was filled in an ink cartridge, solid-printed on a surface-treated 50 μm PET film with an inkjet printer, and then cured with a conveyor type ultraviolet irradiation device to obtain a printed matter. In the printing test, it was excellent in dischargeability and curability.

＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用＞
［実施例１２］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理ブルー顔料−２、樹脂処理レッド顔料−２および樹脂処理グリーン顔料−２をそれぞれに用いて、顔料分散液を調製した。各樹脂処理顔料を９０部、アクリル樹脂ワニス（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝７０／１５／１５／のモル比で重合させたものに、ＨＥＭＡの５０ｍｏｌ％をＭＯＩにて反応させ、メタクリル基を導入したもの：分子量１２，０００、酸価１００、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）を９０部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６０部、およびＰＧＭＡｃを１５０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散し、顔料分散液を得た。それぞれを、顔料分散液ブルー−２、顔料分散液レッド−２、顔料分散液グリーン−２とした。この顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は全てほぼ４５ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度を測定した。これらの結果を表８にまとめて示した。 <Application to resist colors for color filters>
[Example 12]
(Preparation of pigment dispersion)
A pigment dispersion was prepared using each of the resin-treated blue pigment-2, resin-treated red pigment-2, and resin-treated green pigment-2 of Examples. 90 parts of each resin-treated pigment, acrylic resin varnish (polymerized at a molar ratio of BzMA / MAA / HEMA = 70/15/15 /), 50 mol% of HEMA was reacted at MOI to introduce a methacryl group. Material: 90 parts of PGMAc solution having a molecular weight of 12,000, an acid value of 100, and a solid content of 40%, a polyester polyamide pigment dispersant (reaction product of polycaprolactone and polyethyleneimine with 12-hydroxystearic acid as an initiator, 60 parts of solid content (45%) and 150 parts of PGMAc were blended, and after premixing, the mixture was dispersed with a horizontal bead mill disperser to obtain a pigment dispersion. These were designated as pigment dispersion blue-2, pigment dispersion red-2, and pigment dispersion green-2. When the average particle diameter of this pigment was measured, all the average particle diameters were about 45 nm. Further, the viscosity of the pigment dispersion was measured. These results are summarized in Table 8.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

表８に示したように、得られた各顔料分散液の顔料の平均粒子径は小さく、かつ、低粘度であった。これは、実施例の合成例で得られたポリマーの分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液も低粘度になると考えられる。   As shown in Table 8, the average particle diameter of the pigment in each of the obtained pigment dispersions was small and the viscosity was low. This is because the dispersion of the polymer obtained in the synthesis example of Examples is narrow and the high molecular weight component is small, so that the pigment is easily finely dispersed, and the pigment dispersion is also considered to have a low viscosity.

（カラーフィルター用レジストカラーの作製）
上記で得た実施例の各顔料分散液を１００部、前記したアクリル樹脂ワニスを５０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部、２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部およびＰＧＭＡｃを３７部配合し、ＲＧＢのレジストカラーを得た。 (Preparation of resist colors for color filters)
100 parts of each of the pigment dispersions of Examples obtained above, 50 parts of the acrylic resin varnish described above, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2, 2 -1 part of diethoxyacetophenone and 37 parts of PGMAc were blended to obtain an RGB resist color.

次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで、９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表９にまとめた。   Next, the glass substrate treated with the silane coupling agent was set on a spin coater, and the resulting resist color was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1200 rpm for 5 seconds. Next, prebaking was performed at 90 ° C. for 5 minutes. The obtained coating film was dissolved using a 0.1% aqueous potassium hydroxide solution, and the development behavior was visually evaluated for the time during which the resist composition was completely removed. The alkali developability test results are summarized in Table 9.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いて得られる塗膜は、所定の時間で現像され、また、現像挙動は、溶解的で、溶解残渣はなかった。また、レジストカラーから得られた塗膜を、ＰＧＭＡｃを用いて溶解させてみたところ、速やかに溶解し、不溶な残渣は残らなかった。   The coating film obtained by using the resin-treated pigment of the example of the present invention was developed in a predetermined time, and the developing behavior was soluble and there was no dissolved residue. Moreover, when the coating film obtained from the resist color was dissolved using PGMAc, it rapidly dissolved and no insoluble residue remained.

［実施例１３］
実施例１２と同様にして、実施例６で得たブルー、レッド、グリーンの各樹脂処理顔料を用いて、上記と同様にしてカラーフィルター用レジストカラーへの応用を行ったところ、同様の結果を得た。また、使用した各顔料分散液について、７０℃で、１週間の保存安定性を確認した。その結果を表１０に示した。 [Example 13]
In the same manner as in Example 12, each of the blue, red and green resin-treated pigments obtained in Example 6 was applied to a resist color for a color filter in the same manner as described above. Obtained. Moreover, about each used pigment dispersion liquid, the storage stability for 1 week was confirmed at 70 degreeC. The results are shown in Table 10.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

これは、シナジストの酸基とアクリル樹脂のアミノ基のイオン結合における顔料吸着が有効に働き、顔料分散液の保存安定性を高めたと考えられる。   This is thought to be due to the effective pigment adsorption in the ionic bond between the acid group of the synergist and the amino group of the acrylic resin, and improving the storage stability of the pigment dispersion.

＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用２＞
［実施例１４］
（顔料分散液の調製）
実施例７で得た樹脂処理レッド顔料−４〜６と、比較例の比較樹脂処理レッド顔料−１と比較樹脂処理レッド顔料−２、実施例８で得た樹脂処理黄緑顔料−１〜４の、各樹脂処理顔料を用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料をそれぞれ９部、前記したアクリル樹脂ワニスを９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６部およびＰＧＭＡｃを１５部配合し、ガラス瓶にて、ジルコニアビーズを添加してペイントシェイカーにて３時間分散した。レッド、またはグリーン顔料分散液を得た。この顔料の平均粒子径および粘度を測定した。これを表１１にまとめて示した。 <Application to resist colors for color filters 2>
[Example 14]
(Preparation of pigment dispersion)
Resin-treated red pigments -4 to 6 obtained in Example 7, Comparative resin-treated red pigment-1 and Comparative resin-treated red pigment-2 in Comparative Example, and Resin-treated yellow-green pigments -1 to 4 obtained in Example 8 Using each of the resin-treated pigments, a pigment dispersion was obtained as follows. 9 parts of each resin-treated pigment, 9 parts of the acrylic resin varnish described above, polyester polyamide pigment dispersant (reaction product of polycaprolactone and polyethyleneimine starting with 12-hydroxystearic acid, solid content 45%) 6 parts and 15 parts of PGMAc were blended, zirconia beads were added in a glass bottle and dispersed for 3 hours in a paint shaker. A red or green pigment dispersion was obtained. The average particle size and viscosity of this pigment were measured. This is summarized in Table 11.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

この結果、本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を使用した分散液は、顔料が容易に微分散された分散液を与えることがわかった。本発明の顔料分散液では、比較顔料分散液と比べ、顔料の平均粒子径が小さく、かつ、低粘度であることを確認した。これは、合成例で得られた本発明で規定するアクリル樹脂は、分子量の分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液が低粘度になったと考えられる。   As a result, it was found that the dispersion using the acrylic resin-treated pigment (pigment composition) of the present invention gives a dispersion in which the pigment is easily finely dispersed. In the pigment dispersion of the present invention, it was confirmed that the average particle diameter of the pigment was smaller and the viscosity was lower than that of the comparative pigment dispersion. This is because the acrylic resin specified in the present invention obtained in the synthesis example has a narrow molecular weight dispersity and a small amount of high molecular weight components, so that the pigment is easily finely dispersed, and the pigment dispersion has a low viscosity. Conceivable.

上記の顔料分散液を用いて実施例１２と同様にして、レッド、グリーンのレジストカラーを得た。次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。ついで９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を、０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表１２にまとめて示した。   Using the above pigment dispersion, red and green resist colors were obtained in the same manner as in Example 12. Next, the glass substrate treated with the silane coupling agent was set on a spin coater, and the resulting resist color was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1200 rpm for 5 seconds. Then, prebaking was performed at 90 ° C. for 5 minutes. The obtained coating film was dissolved using a 0.1% aqueous potassium hydroxide solution, and the development behavior was visually evaluated for the time during which the resist composition was completely removed. The alkali developability test results are summarized in Table 12.

Figure 2011068865
Figure 2011068865

表１２に示したように、本発明のアクリル樹脂処理顔料を用いて得られた塗膜は、比較合成例のアクリル樹脂を用いたレジストカラーと比較して、速く溶解していることがわかった。また、現像挙動は、溶解的で溶解残渣はなかった。また、レッド顔料−４〜６において、同一酸価においても、分子量がその現像時間に影響することがわかり、分子量によって現像時間を調整できた。
また、ブロックコポリマーを用いている黄緑顔料においては、同様の効果を発揮し、現像時間が調整できたり、膜の不溶解分である溶解残渣もなく良好であった。しかも全体としての酸価は、レッド顔料−４〜６より低いのに、一方のポリマーブロックの酸価が高いので、アルカリ現像時間が速く、現像をコントロールすることができた。明らかに本発明で規定するアクリル樹脂のＰＤＩが狭いこと、高分子量成分が少ないことが効果を発していると考えられる。 As shown in Table 12, the coating film obtained using the acrylic resin-treated pigment of the present invention was found to dissolve faster than the resist color using the acrylic resin of the comparative synthesis example. . Further, the development behavior was soluble and there was no dissolution residue. Further, in Red pigments 4 to 6, it was found that the molecular weight affected the development time even at the same acid value, and the development time could be adjusted by the molecular weight.
In addition, the yellow-green pigment using the block copolymer exhibited the same effect, and it was satisfactory without the development time being adjustable and the dissolution residue which is the insoluble part of the film. In addition, although the acid value as a whole is lower than that of red pigments 4 to 6, the acid value of one polymer block is high, so that the alkali development time is fast and development can be controlled. Obviously, the narrow PDI of the acrylic resin defined in the present invention and the small amount of high molecular weight components are considered to be effective.

＜重合トナーへの応用＞
［実施例１５］
１，０００ｍｌビーカーに、水３８５部およびポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部加えて溶解させた。別の３００ｍｌビーカーにスチレン８３部、ｎＢＭＡを１７部、実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、または樹脂処理シアン顔料−２、または樹脂処理イエロー顔料−２、または、比較例の比較樹脂処理イエロー顔料−１をそれぞれ１０部、およびＡＩＢＮを１部添加して、ホモジナイザーにて１，０００ｒｐｍにて３０分間高速攪拌し、モノマー混合液をそれぞれに得た。このとき、本発明の実施例の樹脂処理顔料は容易にモノマー中に溶解し、ビーカーの底に粒子状のものは残っていなかった。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、モノマーに溶解し難く、粉砕されたままの粒子が残っていた。本発明の実施例で用いるアクリル樹脂の狭い分子量分布と高分子量成分が少ないことによって、本発明の実施例の樹脂処理顔料は、溶剤溶解性が悪い、スチレンモノマーやｎＢＭＡモノマーにも容易に溶解して、良好な分散状態を与えたと考えられる。 <Application to polymerized toner>
[Example 15]
In a 1,000 ml beaker, 385 parts of water and 12.5 parts of polyvinyl alcohol (DP = 50, 98% saponification) were added and dissolved. In another 300 ml beaker, 83 parts of styrene, 17 parts of nBMA, resin-treated magenta pigment-2 of example, resin-treated cyan pigment-2, resin-treated yellow pigment-2, or comparative resin-treated yellow pigment of comparative example -10 each of -1 and 1 part of AIBN were added, and the mixture was stirred at 1,000 rpm for 30 minutes with a homogenizer to obtain monomer mixtures. At this time, the resin-treated pigment of the example of the present invention was easily dissolved in the monomer, and no particulate matter remained at the bottom of the beaker. However, in the case of Comparative Resin-treated Yellow Pigment-1, it was difficult to dissolve in the monomer, and pulverized particles remained. Due to the narrow molecular weight distribution and low molecular weight components of the acrylic resins used in the examples of the present invention, the resin-treated pigments of the examples of the present invention have poor solvent solubility and are easily dissolved in styrene monomers and nBMA monomers. It is considered that a good dispersion state was given.

次いで、高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったビーカーを設置し、上記モノマー混合液を加え、２，０００回転で５分間攪拌した。これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、黄色に着色した５〜１０μｍの球形微粒子分散液が得られた。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、顔料の粒子が析出しており、また、異物もあるものであった。比較例の処理顔料は良好にモノマーに分散されていないためと考えられる。   Next, a beaker containing an aqueous polyvinyl alcohol solution was placed in a high-speed rotary stirrer, the monomer mixture solution was added, and the mixture was stirred at 2,000 rpm for 5 minutes. When this was sampled and observed with an optical microscope, a 5-10 μm spherical fine particle dispersion colored yellow was obtained. However, in the case of Comparative Resin-treated Yellow Pigment-1, pigment particles were precipitated and there were foreign matters. This is probably because the treated pigment of the comparative example is not well dispersed in the monomer.

次いで、攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計をセットし、６０℃で２時間、８０℃で３時間重合した。冷却後、ろ過し、次いでお湯で洗浄した後、乾燥、粉砕した。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や顔料自体の析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。   Subsequently, a stirrer, a backflow condenser and a thermometer were set, and polymerization was performed at 60 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, it was filtered, then washed with hot water, dried and pulverized. Observation with an electron microscope and a Coulter counter revealed a fine particle shape of 5 to 10 μm. Moreover, there was almost no aggregate deposit, and there was no deposit of irregularly shaped particles other than a sphere or the pigment itself. Suspension polymerization was successfully performed and colored fine particles could be obtained.

これに流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合して、電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、鮮明なＹＭＣ色画像が得られた。また、Ｙにおいては、そのベタ印刷を行い、その画像をスーパーＵＶにて８時間紫外線を照射し、耐光性試験を行ったところ、殆ど色相に変化がなかった。これは、イエローの着色微粒子に使用されている顔料を被覆しているアクリル樹脂は、紫外線吸収性能を持ったアクリル樹脂であるために、顔料の耐光性が向上したものと考えられる。   Colloidal silica was added thereto as a fluidizing agent, mixed with carrier magnetic iron powder, and copied as an electrophotographic dry developer using an electrophotographic copying machine, and a clear YMC color image was obtained. In Y, solid printing was performed, and the image was irradiated with ultraviolet rays for 8 hours using super UV, and a light resistance test was performed. As a result, there was almost no change in hue. This is presumably because the light resistance of the pigment is improved because the acrylic resin covering the pigment used for the yellow colored fine particles is an acrylic resin having ultraviolet absorption performance.

本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）および顔料分散液は、高度な分散性、保存安定性、良好な印画状態、良好なアルカリ現像性を与える顔料分散液であり、着色物品に高付加価値を与える。   The acrylic resin-treated pigment (pigment composition) and pigment dispersion of the present invention are pigment dispersions that give high dispersibility, storage stability, good printing conditions, and good alkali developability, and are highly added to colored articles. Give value.

Claims (9)

アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、該顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物。 An organic pigment treated with an acrylic resin, wherein the pigment content is 5 to 95% by mass, and the acrylic resin is
1) 90% by mass or more of the monomer constituting the resin is a (meth) acrylate monomer (a), and 20% by mass or more of the monomer (a) has an aromatic ring or an alicyclic alkyl group (meta) ) Acrylate monomer,
2) The number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatograph is 2,000 to 20,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) indicating the distribution of molecular weight is 1.4 or less. ,And,
3) An acrylic resin-treated pigment composition having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. 前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有する請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。   The acrylic resin according to claim 1, wherein the acrylic resin is an AB block copolymer, and at least one polymer block contains 30% by mass or more of a (meth) acrylate monomer having an aromatic or alicyclic alkyl group. Resin-treated pigment composition. 前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。   The acrylic resin-treated pigment composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin further contains a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group as a copolymerization component, and has an acid value of 30 to 250 mgKOH / g. 前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。   The acrylic resin is an AB block copolymer, wherein the acid value of the A block constituting the block copolymer is 50 to 250 mgKOH / g, and the acid value of the B block is 0 to 50 mgKOH / g. The acrylic resin-treated pigment composition according to any one of 1 to 3. 前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂である請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。   The acrylic resin is obtained by polymerizing a monomer using a radical generator using an organic iodide as a polymerization initiating compound and an organic compound having phosphorus, nitrogen, oxygen or carbon atoms that extracts iodine from the organic iodide as a catalyst. The acrylic resin-treated pigment composition according to any one of claims 1 to 4, which is an acrylic resin. 前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。   The catalyst is phosphorus halide containing iodine atom, phosphite compound, phosphinate compound, imide compound, hydantoin compound, phenol compound, iodooxyphenyl compound, vitamins, cyclohexadiene, diphenylmethane and iodine. The acrylic resin-treated pigment composition according to claim 5, which is at least one selected from the group consisting of fluorinated benzene. 少なくとも請求項１〜６の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液。   A pigment dispersion obtained by dispersing at least the acrylic resin-treated pigment composition according to any one of claims 1 to 6 in an organic solvent. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程 It is a method of manufacturing the acrylic resin treatment pigment composition of any one of Claims 1-6, Comprising: It has the process in any one of following (1)-(3), The acrylic resin treatment characterized by the above-mentioned. A method for producing a pigment composition.
(1) A step of adding an acrylic resin or a solution thereof at the time of pigment synthesis or particle size adjustment (2) A step of mixing and kneading the pigment and the acrylic resin or a solution thereof with a stirrer or a kneader (3 ) A step of stirring and dispersing a pigment and an alkali neutralized aqueous solution of an acrylic resin having a carboxyl group, and then neutralizing with an acid to precipitate the acrylic resin 請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物または請求項７に記載の顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤。   A colorant comprising the acrylic resin-treated pigment composition according to claim 1 or the pigment dispersion according to claim 7.
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