JP2011068713A - Coverlay film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カバーレイフィルムに関する。より具体的には、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムに関する。 The present invention relates to a coverlay film. More specifically, the present invention relates to a coverlay film for a flexible printed wiring board.
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の高密度化、小型化、薄型化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が要求されるようになってきている。例えば、半導体素子を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能、高性能なものが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices with high performance, high functionality, and miniaturization are rapidly progressing, and there is an increasing demand for higher density, smaller size, and thinner electronic components used in electronic devices. As a result, further improvements in physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics have been required for electronic component materials. For example, printed circuit boards on which semiconductor elements are mounted are required to have higher density, higher functionality, and higher performance.
こうした状況の中、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）の需要が増大している。一般に、ＦＰＣは耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面は接着剤層を持つカバー層、所謂カバーレイフィルムが貼りあわされた構造を有している。 Under such circumstances, there is an increasing demand for flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPC) capable of three-dimensional wiring and mounting in a narrow space. In general, an FPC has a structure in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent heat resistance and flexibility, and a cover layer having an adhesive layer, that is, a so-called coverlay film is attached to the surface.
ＦＰＣのカバーレイフィルムには、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有することが要求されており、これを達成するカバーレイフィルムが、例えば特許文献１〜３で提案されている。 The FPC cover lay film is required to have excellent adhesive strength with respect to FPC substrate materials such as metal foils and polyimide films that form the FPC wiring. For example, it is proposed in Patent Documents 1 to 3.
近年、ＦＰＣにおける伝送信号の高周波化が顕著に進んでいることから、ＦＰＣに用いる材料には高周波領域、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での電気信号損失を低減できることが求められる。カバーレイフィルムについても、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。
しかしながら、特許文献１〜３では、高周波領域での電気信号損失の損失は問題視されておらず、高周波領域でのカバーレイフィルムの電気特性は全く検討されていなかった。
In recent years, since the frequency of transmission signals in FPC has been remarkably increased, materials used for FPC are required to be able to reduce electrical signal loss in a high frequency region, specifically, in a frequency range of 1 to 10 GHz. The coverlay film is also required to exhibit excellent electrical characteristics (low dielectric constant (ε), low dielectric loss tangent (tan δ)) in a high frequency region.
However, in Patent Documents 1 to 3, the loss of electric signal loss in the high frequency region is not regarded as a problem, and the electrical characteristics of the coverlay film in the high frequency region have not been studied at all.
一方、特許文献４には、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれらを硬化してなる硬化物、フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて作成したフィルムをカバーレイフィルムとして使用した場合、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度が不十分であるという問題がある。
On the other hand, Patent Document 4 gives a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance and flame retardancy, excellent in curability in the presence of oxygen, and at low temperatures. A curable resin composition that can be cured, a curable film using the same, and a cured product and a film obtained by curing these are disclosed.
However, when a film prepared using the curable resin composition described in Patent Document 4 is used as a coverlay film, it is excellent for FPC substrate materials such as metal foils that form FPC wiring and polyimide films. There is a problem that the adhesive strength is insufficient.
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すカバーレイフィルムを提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention has an excellent adhesive strength to FPC substrate materials such as metal foils and polyimide films forming FPC wiring, and has electrical properties in a high frequency region. It is an object of the present invention to provide a coverlay film having characteristics, specifically, a low dielectric constant (ε) and a low dielectric loss tangent (tan δ) in a frequency range of 1 to 10 GHz.
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル化合物、
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記構造式（２）で示される。
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ14，Ｒ15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造、または下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。
Ｒ16，Ｒ17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ18，Ｒ19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
（Ｂ）ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含み、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含み、上記成分（Ｄ）を０．００１〜５質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
(A) a vinyl compound represented by the following general formula (1),
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group. -(O-X-O)-is represented by the following structural formula (2).
R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. -(YO)-is a structure in which one type of structure defined by the following structural formula (3) or two or more types of structures defined by the following structural formula (3) are randomly arranged.
R 16 and R 17 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R 18 and R 19 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0. c and d represent an integer of 0 or 1. )
(B) at least one of a polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer and a polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer,
(C) epoxy resin,
(D) a coverlay film comprising a curing catalyst,
When the said component (A) is 100 mass parts, the said component (B) is included 70-500 mass parts, the said component (C) is included 1-9 mass parts, and the said component (D) is 0.001-5. A coverlay film comprising a mass part is provided.
本発明のカバーレイフィルムは、さらに、（Ｅ）硬化剤を有効量含むことが好ましい。 The coverlay film of the present invention preferably further contains an effective amount of (E) a curing agent.
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、下記構造式（４）で示され、前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が下記構造式（５）、若しくは、下記構造式（６）で示される構造、または、下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が前記構造式（６）で示される構造を有することが好ましい。 In the coverlay film of the present invention, it is preferable that — (YO) — of the component (A) has a structure represented by the structural formula (6).
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 In the coverlay film of the present invention, the component (C) is at least one selected from the group consisting of a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin. preferable.
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ｄ）が、イミダゾール系硬化触媒であることが好ましい。 In the coverlay film of the present invention, the component (D) is preferably an imidazole curing catalyst.
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ｅ）が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つの硬化剤であることが好ましい。 In the coverlay film of the present invention, the component (E) is at least one curing agent selected from the group consisting of a phenolic curing agent, an amine curing agent, a maleimide curing agent, and an acid anhydride curing agent. It is preferable that
本発明のカバーレイフィルムは、難燃剤を含有してもよい。 The coverlay film of the present invention may contain a flame retardant.
本発明のカバーレイフィルムは、改質剤を含有してもよい。 The coverlay film of the present invention may contain a modifier.
また、本発明は、本発明のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板を提供する。 Moreover, this invention provides the flexible printed wiring board which has the coverlay film of this invention.
本発明のカバーレイフィルムは、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域で優れた電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すので、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして好適である。
また、本発明のカバーレイフィルムは、基板上に接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。
The cover lay film of the present invention has excellent adhesive strength with respect to FPC substrate materials such as metal foil and polyimide film forming the wiring of FPC, and excellent electrical characteristics in the high frequency region, specifically Since it has a low dielectric constant (ε) and a low dielectric loss tangent (tan δ) in a frequency range of 1 to 10 GHz, it is suitable as a coverlay film for FPC.
In addition, the coverlay film of the present invention has an appropriate amount of bleeding when adhering to the substrate, so that the workability when adhering the coverlay film is excellent, and the embedding property of the circuit is impaired. There is no.
以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有する。
Hereinafter, the coverlay film of the present invention will be described in detail.
The coverlay film of the present invention contains the following components (A) to (D) as essential components.
成分（Ａ）：下記一般式（１）で示されるビニル化合物、
一般式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7が水素原子であることが好ましい。
式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記構造式（２）で示される。
構造式（２）中、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ14，Ｒ15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ14，Ｒ15が炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造、または下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。これらの中でも、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造が配列したものであることが好ましい。
構造式（３）中、Ｒ16，Ｒ17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ16，Ｒ17が炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ18，Ｒ19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ18，Ｒ19が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。これらの中でも、Ｚがメチレン基であることが好ましい。
ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。
ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。これらの中でも、ｃ，ｄが１であることが好ましい。
これらのなかでも好ましくは、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ14，Ｒ15は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ16，Ｒ17は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ18，Ｒ19は水素原子である。
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or It is a phenyl group. Among these, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, is preferably R 6, R 7 is a hydrogen atom.
In the formula, — (O—X—O) — is represented by the following structural formula (2).
In the structural formula (2), R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Among these, R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 are preferably alkyl groups having 6 or less carbon atoms.
R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Among these, R 11 , R 12 and R 13 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
In general formula (1),-(YO)-is a random arrangement of one type of structure defined by the following structural formula (3) or two or more types of structures defined by the following structural formula (3). It is a thing. Among these,-(YO)-is preferably an arrangement of one type of structure defined by the following structural formula (3).
In the structural formula (3), R 16 and R 17 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Among these, R 16 and R 17 are preferably alkyl groups having 6 or less carbon atoms.
R 18 and R 19 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Among these, R 18 and R 19 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
In general formula (1), Z is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. Among these, it is preferable that Z is a methylene group.
a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0.
c and d represent an integer of 0 or 1. Among these, c and d are preferably 1.
Among these, R 8 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 are preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R 11 , R 12 and R 13 are a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R 16 and R 17 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 18 and R 19 are hydrogen atoms.
また、上記一般式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、下記構造式（４）で示されることが好ましい。
また、一般式（１）中の−（Ｙ−Ｏ）−が下記構造式（５）、若しくは、下記構造式（６）で示される構造、または、下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。これらの中でも、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（６）で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。
In addition, in the general formula (1),-(YO)-is a structure represented by the following structural formula (5) or the following structural formula (6), or a structure represented by the following structural formula (5) and It is preferable to have a structure in which the structure represented by the following structural formula (6) is randomly arranged. Among these,-(YO)-preferably has a structure in which structures defined by the following structural formula (6) are arranged.
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ａ）はカバーレイフィルムの熱硬化性、耐熱性、および、高周波での優れた電気特性、すなわち、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））に寄与する。
また、成分（Ａ）は、後述する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の相溶化剤として作用する。
In the coverlay film of the present invention, the component (A) is a thermosetting property, heat resistance, and excellent electrical properties at a high frequency, that is, a low dielectric constant (ε) in a frequency range of 1 to 10 GHz. And low dielectric loss tangent (tan δ)).
Moreover, a component (A) acts as a compatibilizer of the component (B), the component (C), and a component (D) mentioned later.
上記一般式（１）で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（７）で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、１８−クラウン−６−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
一般式（７）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）、および、−（Ｙ−Ｏ）−については、一般式（１）について上述した通りである。
The method for producing the vinyl compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be produced by any method. For example, with respect to the compound represented by the following general formula (7), chloromethylstyrene in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium ethoxide and the like, benzyltri n-butylammonium bromide, 18- It can obtain by making it react using phase transfer catalysts, such as crown-6-ether.
-(OXO) and-(YO)-in the general formula (7) are as described above for the general formula (1).
成分（Ｂ）：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体
本発明のカバーレイフィルムは、成分（Ｂ）として、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方を含有する。したがって、本発明のカバーレイフィルムは、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体のうち、いずれか一方のみを含有してもよく、これらの両方を含有してもよい。
両者のうち、いずれを使用するかは、カバーレイフィルムに付与する特性に応じて適宜選択することができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体は、ポリ（エチレン／ブチレン）部分の結晶性が高いため耐熱性が高く、カバーレイフィルムに耐熱性を付与するうえで好ましい。一方、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体は、ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）部分の結晶性が、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体の対応する部分（ポリ（エチレン／ブチレン）部分）に比べて低いため、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体に比べて基材に対する接着強度が高い。
Component (B): Polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer The coverlay film of the present invention comprises polystyrene-poly ( It contains at least one of an ethylene / butylene) block copolymer and a polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer. Therefore, the coverlay film of the present invention contains only one of a polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer and a polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer. Or both of them may be contained.
Which of these is used can be appropriately selected according to the characteristics to be imparted to the coverlay film. The polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer has high heat resistance because of high crystallinity of the poly (ethylene / butylene) portion, and is preferable for imparting heat resistance to the coverlay film. On the other hand, in the polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer, the crystallinity of the poly (ethylene-ethylene / propylene) portion corresponds to the corresponding portion of the polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer (poly Compared with polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer, the adhesive strength to the substrate is high.
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ｂ）は特にカバーレイフィルムの高周波での優れた電気特性（周波数１〜１０ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））、フィルム性状、および、耐熱性に寄与する。 In the coverlay film of the present invention, the component (B) is an excellent electrical property particularly at a high frequency of the coverlay film (low dielectric constant (ε) and low dielectric loss tangent (tan δ) in a frequency range of 1 to 10 GHz). , Contributes to film properties and heat resistance.
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含有する。
上記成分（Ｂ）が７０質量部未満だと、フィルム性状、具体的には、フィルム単体での耐折性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができない等の問題がある。
上記成分（Ｂ）が５００質量部超だと、カバーレイフィルムにおける成分（Ａ）の含有量が少なくなることから、カバーレイフィルムの耐熱性が低下する。また、カバーレイフィルムにおける成分（Ｂ）および（Ｄ）の相溶性が低下するので、カバーレイフィルムの組成が不均一になり、カバーレイフィルムの接着性や機械的強度が低下する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜２００質量部含有することが好ましく、８０〜１３０質量部含有することがより好ましい。
The coverlay film of the present invention contains 70 to 500 parts by mass of the component (B) when the component (A) is 100 parts by mass.
When the component (B) is less than 70 parts by mass, the film properties, specifically, the folding resistance of the film alone is inferior, and there is a problem that it cannot be used as a coverlay film for FPC.
When the said component (B) exceeds 500 mass parts, since content of the component (A) in a coverlay film will decrease, the heat resistance of a coverlay film will fall. Moreover, since the compatibility of component (B) and (D) in a coverlay film falls, the composition of a coverlay film becomes non-uniform | heterogenous and the adhesiveness and mechanical strength of a coverlay film fall.
The coverlay film of the present invention preferably contains 70 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 130 parts by mass of the above component (B) when the above component (A) is 100 parts by mass.
成分（Ｃ）：エポキシ樹脂
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ｃ）はカバーレイフィルムの熱硬化性、および、接着性に寄与する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含有する。
上記成分（Ｃ）が１質量部未満だと、カバーレイフィルムの接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分（Ｃ）が９質量部超だと、カバーレイフィルムの接着時のしみ出し量が過剰に大きくなる。また、全成分中に占める成分（Ｃ）の割合が多くなるため、耐熱性に劣る成分（Ｃ）の特性がカバーレイフィルム全体に影響する。そのため、カバーレイフィルムの耐熱性や硬化性が低下するおそれがある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｃ）を１〜６質量部含有することが好ましい。
Component (C): Epoxy resin In the coverlay film of the present invention, the component (C) contributes to the thermosetting property and adhesiveness of the coverlay film.
The coverlay film of the present invention contains 1 to 9 parts by mass of the component (C) when the component (A) is 100 parts by mass.
When the said component (C) is less than 1 mass part, there exists a problem that the adhesiveness of a coverlay film becomes inadequate.
When the component (C) is more than 9 parts by mass, the amount of the seepage when the coverlay film is adhered becomes excessively large. Moreover, since the ratio of the component (C) which occupies for all the components increases, the characteristic of the component (C) inferior in heat resistance affects the whole cover-lay film. For this reason, the heat resistance and curability of the coverlay film may be reduced.
The coverlay film of the present invention preferably contains 1 to 6 parts by mass of the component (C) when the component (A) is 100 parts by mass.
成分（Ｃ）として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ １５２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ ＦＸ４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記のエポキシ樹脂の中でも、接着力が優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
The epoxy resin used as the component (C) is not particularly limited, and various epoxy resins such as a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin can be used.
As a specific example of the novolac type epoxy resin, JER 152 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) may be mentioned.
Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include JER 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Specific examples of the bisphenol F type epoxy resin include JER 806 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Specific examples of the biphenyl type epoxy resin include JER FX4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and NC3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
In addition, among said epoxy resins, any 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
Among the above epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins are preferable, and biphenyl type epoxy resins are more preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
成分（Ｃ）として使用するエポキシ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２５００であることが熱硬化性、接着性、硬化後の機械的特性の理由から好ましい。 The epoxy resin used as component (C) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 150 to 2500 for reasons of thermosetting, adhesiveness, and mechanical properties after curing.
成分（Ｄ）：硬化触媒
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、成分（Ｄ）として硬化触媒を０．００１〜５質量部含有する。
上記成分（Ｄ）が０．００１質量部未満だと、カバーレイフィルムの短時間での熱硬化ができないため、接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分（Ｄ）が５質量部超だと、硬化触媒がフィルム化後に析出する等の問題がある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｄ）を０．０１〜３質量部含有することが好ましい。
Component (D): Curing catalyst The coverlay film of the present invention contains 0.001 to 5 parts by mass of a curing catalyst as component (D) when the component (A) is 100 parts by mass.
When the component (D) is less than 0.001 part by mass, the cover lay film cannot be thermally cured in a short time, so that there are problems such as insufficient adhesion.
When the said component (D) is more than 5 mass parts, there exists a problem that a curing catalyst precipitates after film-forming.
The coverlay film of the present invention preferably contains 0.01 to 3 parts by mass of the component (D) when the component (A) is 100 parts by mass.
成分（Ｄ）として使用する硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化触媒であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。 If the curing catalyst used as a component (D) is a curing catalyst of an epoxy resin, it will not specifically limit, A well-known thing can be used. For example, an imidazole-based curing catalyst, an amine-based curing catalyst, a phosphorus-based curing catalyst, and the like can be given.
イミダゾール系硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、および、1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾールが好ましい。
アミン系硬化触媒としては、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
Examples of imidazole-based curing catalysts include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl. Examples include imidazole compounds such as -4-imidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Of these, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole are preferable.
Examples of amine-based curing catalysts include triazine compounds such as 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene. And tertiary amine compounds such as -7 (DBU), triethylenediamine, benzyldimethylamine, and triethanolamine. Among these, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine is preferable.
Examples of the phosphorus curing catalyst include triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, and tri (nonylphenyl) phosphine.
これらの中でもイミダゾール系硬化触媒が、有機成分のみで低温硬化促進させることから特に好ましい。 Among these, an imidazole-based curing catalyst is particularly preferable because it promotes low-temperature curing using only organic components.
成分（Ｅ）：硬化剤
本発明のカバーレイフィルムは、さらに、成分（Ｅ）として硬化剤を有効量含有することが好ましい。
成分（Ｅ）として使用する硬化剤は特に限定されず、硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の各種硬化剤を用いることができる。
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、アセチル変性フェノール、フェノールノボラックが挙げられ、これらの中でも、アセチル変性フェノールが誘電特性の保持、接着力の付与及び高Ｔｇ（ガラス転移点）化の観点から好ましい。
アミン系硬化剤の具体例としては、ＪＥＲ Ｗ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ＹＨ３０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
マレイミド系硬化剤は、ビスマレイミド（ＢＭＩ，ＢＭＩ−７０，ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成株式会社製））、ビニルフェニルマレイミドが挙げられ、これらの中でも、ビスマレイミドが誘電特性の保持、接着力付与及び高Ｔｇ（ガラス転移点）化の観点から好ましい。
Component (E): Curing Agent The coverlay film of the present invention preferably further contains an effective amount of a curing agent as the component (E).
The curing agent used as the component (E) is not particularly limited, and as the curing agent, various curing agents such as a phenol curing agent, an amine curing agent, a maleimide curing agent, and an acid anhydride curing agent may be used. it can.
Specific examples of the phenolic curing agent include phenolic resin, acetyl-modified phenol, and phenol novolac. Among these, acetyl-modified phenol retains dielectric properties, imparts adhesive strength, and increases Tg (glass transition point). It is preferable from the viewpoint.
Specific examples of the amine curing agent include JER W (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Specific examples of the acid anhydride curing agent include YH306 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Examples of maleimide-based curing agents include bismaleimide (BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.)), and vinyl phenyl maleimide. Among these, bismaleimide retains dielectric properties and has adhesive strength. From the viewpoint of imparting and increasing the Tg (glass transition point), it is preferable.
なお、上記の硬化剤のうち、いずれかの硬化剤を使用するかは、カバーレイフィルムに求められる特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、マレイミド系硬化剤は、主として、成分（Ａ）のビニル化合物の硬化反応に関与し、本発明のカバーレイフィルムの加熱硬化をより低い温度（例えば、通常２００℃で硬化させるものを１５０℃で硬化）で進行させることができる。一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂の硬化反応に関与する。
したがって、本発明のカバーレイフィルムをより低温で加熱硬化することが求められる場合、成分（Ｅ）としてマレイミド系硬化剤を使用することが好ましい。
しかしながら、マレイミド系硬化剤を使用した場合、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、もしくは、酸無水物系硬化剤を使用した場合に比べて、加熱硬化後のカバーレイフィルムが柔軟性に劣る傾向がある。したがって、加熱硬化後のカバーレイフィルが柔軟性に優れることが求められる場合、成分（Ｅ）として、マレイミド系硬化剤ではなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、または、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムでは、上記の硬化剤のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition, it can be suitably selected according to the characteristic calculated | required by a coverlay film whether any one of said hardening | curing agents is used.
For example, the maleimide curing agent is mainly involved in the curing reaction of the vinyl compound of component (A), and the heat curing of the cover lay film of the present invention is performed at a lower temperature (eg, 150 ° C., which is usually cured at 200 ° C.). Curing). On the other hand, the phenol-based curing agent, the amine-based curing agent, and the acid anhydride-based curing agent are mainly involved in the curing reaction of the component (C) epoxy resin.
Therefore, when it is required to heat and cure the cover lay film of the present invention at a lower temperature, it is preferable to use a maleimide curing agent as the component (E).
However, when a maleimide curing agent is used, the coverlay film after heat curing tends to be less flexible than when a phenolic curing agent, an amine curing agent, or an acid anhydride curing agent is used. There is. Therefore, when it is required that the coverlay fill after heat curing is excellent in flexibility, the component (E) is not a maleimide curing agent, but a phenol curing agent, an amine curing agent, or an acid anhydride curing. It is preferable to use an agent.
In the coverlay film of the present invention, any one of the above curing agents may be used, or two or more kinds may be used in combination.
硬化剤の有効量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の種類ごとに、その有効量を以下に示す。
上述したように、マレイミド系硬化剤は、主として成分（Ａ）のビニル化合物の硬化反応に関与するので、成分（Ａ）のビニル化合物のビニル基に対する当量比で有効量を規定する。具体的には、成分（Ａ）のビニル化合物のビニル基１当量に対して硬化剤が０．１〜３当量であり、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．３当量であることがより好ましい。
一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として成分（Ｃ）のエポキシ樹脂の硬化反応に関与するので、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比で有効量を規定する。
フェノール系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量であることが好ましく、０．８〜２．５当量であることがより好ましい。
アミン系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．０１〜１当量であり、０．０５〜０．５当量であることが好ましく、０．１〜０．２当量であることがより好ましい。
酸無水物系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．１〜１０当量であり、０．２５〜５当量であることが好ましく、０．５〜２当量であることがより好ましい。
なお、２種以上の硬化剤を併用する場合、それぞれの硬化剤が、上記の有効量となるようにする。
The effective amount of the curing agent varies depending on the type of the curing agent. The effective amount for each type of curing agent is shown below.
As described above, since the maleimide curing agent is mainly involved in the curing reaction of the vinyl compound of component (A), the effective amount is defined by the equivalent ratio of the vinyl compound of component (A) to the vinyl group. Specifically, the curing agent is 0.1 to 3 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of vinyl group of the vinyl compound of component (A), 0.8 to More preferably, it is 1.3 equivalents.
On the other hand, phenolic curing agents, amine curing agents, and acid anhydride curing agents are mainly involved in the curing reaction of the epoxy resin of component (C), so the equivalent to the epoxy group of the epoxy resin of component (C) The effective amount is defined by the ratio.
In the case of a phenolic curing agent, the effective amount is 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents of the curing agent, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, 0.8 to More preferably, it is 2.5 equivalents.
In the case of an amine curing agent, the effective amount is 0.01 to 1 equivalent, preferably 0.05 to 0.5 equivalent of the curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It is more preferably 1 to 0.2 equivalent.
In the case of an acid anhydride curing agent, the effective amount is 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.25 to 5 equivalents of the curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is 5 to 2 equivalents.
In addition, when using 2 or more types of hardening | curing agents together, each hardening | curing agent is made to become said effective amount.
本発明のカバーレイフィルムは、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、改質剤、フィラーが挙げられる。
また、基板への接着性を向上させるために、シリコーンアルコキシオリゴマーであり、官能基として、水酸基、エポキシ、ビニル、メチル、アミノ、イソシアネート等を有するシランカップリング剤を含有させてもよい。
The coverlay film of this invention may contain components other than said (A)-(E) as needed. Specific examples of such components include flame retardants, modifiers, and fillers.
Moreover, in order to improve the adhesiveness to a board | substrate, it is a silicone alkoxy oligomer, You may contain the silane coupling agent which has a hydroxyl group, an epoxy, vinyl, methyl, amino, isocyanate etc. as a functional group.
（難燃剤）
難燃剤としては、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスファーレ、トリフェニルホスファーレ、トリクレジルホスファーレ等の公知の難燃剤を使用できる。
難燃剤を含有させる場合、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、難燃剤を１〜２００質量部含有させることが好ましく、５〜１００質量部含有させることがより好ましく、１０〜５０質量部含有させることがさらに好ましい。
(Flame retardants)
As the flame retardant, a known flame retardant such as phosphate ester, for example, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate can be used.
When a flame retardant is contained, when the component (A) is 100 parts by mass, the flame retardant is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass. It is more preferable to contain part.
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）が所望の含有割合となるように（カバーレイフィルムが成分（Ｅ）や上記した成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を含有する場合は、成分（Ｅ）あるいは当該他の成分が所望の含有割合となるように）、溶剤中に溶解若しくは分散させた溶液を基材に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによって得ることができる。
この際に使用する溶剤としては、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソルブ、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
The coverlay film of the present invention is prepared so that the components (A) to (D) have a desired content ratio (the coverlay film contains components other than the component (E) and the components (A) to (E) described above. In the case of containing the component (E) or other components so as to have a desired content ratio), after applying the solution dissolved or dispersed in the solvent to the substrate, the solvent is removed by heating, Then, it can obtain by peeling from a base material.
Examples of the solvent used in this case include methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, butyl cellosolve, 2-ethoxyethanol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like having a relatively low boiling point.
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等の機械的強度に優れた基材が好ましく用いられる。 As the substrate, a substrate excellent in mechanical strength such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, or the like is preferably used.
使用前の本発明のカバーレイフィルムは、異物が付着することを防止するため、保護フィルムではさんだ状態で保管される。保護フィルムとしては、基材として記載したものを用いることができる。 The coverlay film of the present invention before use is stored in a state of being sandwiched between protective films in order to prevent foreign matter from adhering. As a protective film, what was described as a base material can be used.
本発明のカバーレイフィルムの使用手順は以下の通り。
本発明のカバーレイフィルムを、ＦＰＣの所定の位置、すなわち、カバーレイフィルムで被覆する位置に載置した後、熱圧着させる。熱圧着した後、カバーレイフィルムは加熱硬化して、ＦＰＣに接着される。
熱圧着時の温度は好ましくは１００〜２００℃である。熱圧着の時間は好ましくは１〜１０分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１８０〜２１０℃である。加熱硬化時間は、好ましくは３０〜１２０分である。
The procedure for using the coverlay film of the present invention is as follows.
The cover lay film of the present invention is placed at a predetermined position of the FPC, that is, a position covered with the cover lay film, and then thermocompression bonded. After thermocompression bonding, the coverlay film is heat-cured and bonded to the FPC.
The temperature during thermocompression bonding is preferably 100 to 200 ° C. The thermocompression bonding time is preferably 1 to 10 minutes.
The temperature of heat curing is preferably 180 to 210 ° C. The heat curing time is preferably 30 to 120 minutes.
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示すようにＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして好適な特性を有している。 The coverlay film of the present invention has characteristics suitable as a coverlay film for FPC as shown below.
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、高周波での電気特性に優れている。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましい。
周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が上記の範囲であることにより、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での電気信号損失を低減することができる。
The cover lay film of the present invention is excellent in high frequency electrical characteristics after heat curing. Specifically, the heat-cured cover lay film preferably has a dielectric constant (ε) of 3.0 or less, more preferably 2.5 or less in a frequency range of 1 to 10 GHz. The dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency region of 1 to 10 GHz is preferably 0.01 or less, and more preferably 0.0025 or less.
When the dielectric constant (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1 to 10 GHz are in the above ranges, the electric signal loss in the frequency range of 1 to 10 GHz can be reduced.
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な接着強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳ Ｃ５４１６に準拠して測定した銅箔粗化面に対するピール強度（１８０度ピール）が６．５Ｎ／ｃｍ以上あることが好ましく、より好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上あり、さらに好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。 The coverlay film of the present invention has sufficient adhesive strength after heat curing. Specifically, the heat-cured cover lay film preferably has a peel strength (180 degree peel) of 6.5 N / cm or more with respect to the roughened copper foil surface measured according to JIS C5416, more preferably. 7 N / cm or more, more preferably 10 N / cm or more.
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な機械的強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して測定した引張破断強度が３０ＭＰａ以上あることが好ましく、より好ましくは３５ＭＰａ以上あり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。
また、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験を実施した際の耐折回数が１０００回以上であることが好ましい。
また、カバーレイフィルムを、ＦＰＣの基板をなすポリイミド製の基板に接着したものについて、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して耐折性試験を実施した際の耐折回数が１００回以上であることが好ましく、２００回以上であることがより好ましく、３００回以上であることがさらに好ましい。
The cover lay film of the present invention has sufficient mechanical strength after heat curing. Specifically, the cover lay film after heat curing preferably has a tensile strength at break of 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, and still more preferably 40 MPa or more, measured according to JIS C2318.
Moreover, it is preferable that the cover-lay film after heat-curing has a folding resistance of 1000 or more when a folding resistance test is performed on the cover-lay film alone in accordance with JIS C6471.
Moreover, it is preferable that the number of folding times when the folding test is performed in accordance with JIS C6471 is 100 times or more for the coverlay film bonded to the polyimide substrate forming the FPC substrate. More preferably, it is 200 times or more, and even more preferably 300 times or more.
本発明のカバーレイフィルムは、ＦＰＣに接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。具体的には、日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）に準拠してしみだし試験を実施した際のしみだし量が１０〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。
しみだし量が１０μｍ未満だと回路埋め込み不良が発生するおそれがある、カバーレイフィルムの接着時の作業性に劣る等の問題がある。
しみだし量が３０００μｍ超だとカバーレイフィルム開口端部近傍の配線やランドへの不要な被覆が起こる等の問題がある。
The coverlay film of the present invention has an appropriate amount of oozing when bonded to the FPC, so that the workability when bonding the coverlay film is excellent, and the embedding property of the circuit is not impaired. Specifically, it is preferable that the amount of the bleed when the bleed test is performed in accordance with the cover lay test method for flexible printed wiring boards (JPCA-BM02) of the Japan Electronic Circuits Association is 10 to 3000 μm. More preferably, it is 10-300 micrometers.
When the amount of oozing is less than 10 μm, there is a possibility that a circuit embedding failure may occur, and the workability at the time of adhesion of the coverlay film is poor.
If the amount of oozing is more than 3000 μm, there is a problem that unnecessary coating on the wiring and land near the opening end of the cover lay film occurs.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
表１〜８に示す配合割合（質量部）になるように各成分を溶剤（トルエン）中に溶解若しくは溶解分散させた溶液を基材（ＰＥＴフィルム）に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによりカバーレイフィルムを得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分（Ａ）
ＯＰＥ２Ｓｔ−１２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示されるビニル化合物）（Ｍｎ＝１２００）、三菱ガス化学株式会社製
ＯＰＥ２Ｓｔ−２２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示されるビニル化合物）（Ｍｎ＝２２００）、三菱ガス化学株式会社製
成分（Ｂ）
ＳＥＰＴＯＮ８００７Ｌ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮ ＨＧ２５２：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮ４０４４：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮ４０３３：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
タフテックＨ１０３１：スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製
成分（Ｃ）
ｊＥＲ１５２：ノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社（ｊＥＲ）製
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ製
ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ製
ＮＣ３０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
成分（Ｄ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、四国化成工業株式会社製
Ｃ１１Ｚ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
成分（Ｅ）
ＤＣ８０８：アセチル変性フェノール、ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック、ＤＩＣ株式会社製
ＹＨ３０６：酸無水物系硬化剤、ｊＥＲ製
Ｗ：変性芳香族アミン、ｊＥＲ製
ＢＭＩ−７０：ビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製
難燃剤
ＰＸ-２００：芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業製
シランカップリング剤
Ｘ−４０−９２７１：シリコーンアルコキシオリゴマー（信越シリコーン製）
After applying a solution in which each component is dissolved or dissolved in a solvent (toluene) to a blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 to 8 on a substrate (PET film), the solvent is removed by heating. Then, a coverlay film was obtained by peeling from the substrate.
In addition, the symbol in a table | surface represents the following, respectively.
Ingredient (A)
OPE2St-1200: Oligophenylene ether (vinyl compound represented by the above general formula (1)) (Mn = 1200), OPE2St-2200: Oligophenylene ether (vinyl represented by the above general formula (1) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) Compound) (Mn = 2200), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Ingredient (B)
SEPTON 8007L: Polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer, Kuraray Co., Ltd. SEPTON HG252: Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer, Kuraray Co., Ltd. SEPTON 4044: Polystyrene-poly (ethylene-ethylene) / Propylene) block-polystyrene, Kuraray Co., Ltd. SEPTON 4033: polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene, Kuraray Co., Ltd. Tuftec H1031: styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation
Ingredient (C)
jER152: Novolac type epoxy resin, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (jER) jER828: liquid bisphenol A type epoxy resin, jER jER1001: solid bisphenol A type epoxy resin, jER NC3000H: biphenyl type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. Made
Ingredient (D)
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 2E4MZ-CN: 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. C11Z-CN: 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Ingredient (E)
DC808: Acetyl-modified phenol, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. TD-2090: Phenol Novolak, DIC Corporation YH306: Acid anhydride curing agent, jER W: Modified aromatic amine, jER BMI-70: Bismaleimide, Made by Kay Kasei Co., Ltd.
Flame retardant PX-200: Aromatic condensed phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Industry
Silane coupling agent X-40-9271: Silicone alkoxy oligomer (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
作成したカバーレイフィルムについて以下の評価を実施した。
相溶性：適度な濃度に溶剤（トルエン）にて希釈し、剥離可能な基材へ塗布し、１００℃×１０ｍｉｎ乾燥した後、２０μｍの厚みのフィルムになるようにした。その表面をＣＣＤカメラ（×１００倍）にて観察し、１００μｍ以上の斑模様がある場合×とした。１００μｍ以上の斑模様が有る場合、カバーレイフィルムの接着性及び機械的強度が低下する。
フィルム化：乾燥させたカバーレイフィルムを２００℃×１ｈｒ加熱硬化させた後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施した。試験時の耐折回数が１０００回以上の場合、ＯＫと判断した。
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：乾燥させたカバーレイフィルムを２００℃×１ｈｒ加熱硬化させた後、試験片（４０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ１００ｍｍ、直径２ｍｍ以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法（２ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
ガラス転移点Ｔｇ：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定した。カバーレイフィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ ２５−２２０℃）。ｔａｎＤのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。
ピール強度
ピール（１）：銅箔（ＣＦ−Ｔ８、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）の粗化面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。銅箔面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
ピール（２）：銅箔（ＣＦ−Ｔ８、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）の光沢面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。銅箔面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
ピール（３）：ポリイミドフィルム（Ｋ１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製、２５μｍ）に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。カプトン製のフィルム面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
引張破断強度：ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して測定した。カバーレイフィルムから試験片（１５×１５０ｍｍ）をＭＤ方向に５枚作成し、厚みを測定した。オートグラフにて、強度を測定した。測定値から以下の計算式で引張破断強度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝強度（測定値）（ｇｆ）×９．８／断面積（ｍｍ2）
碁盤目試験：カバーレイフィルムの密着性を評価するため、乾燥させたカバーレイフィルムを熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳ Ｃ５０１２に準拠して実施した。碁盤目からフィルムの剥離が確認された場合、ＮＧとした。
しみだし量：日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）に準拠してしみだし試験を実施し、しみだし量を測定した。
耐折性（ＰＩ基板）：ポリイミド基材の耐折性用試験片上にカバーレイフィルムを熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して耐折性試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施した。
The following evaluation was implemented about the created coverlay film.
Compatibility: diluted to an appropriate concentration with a solvent (toluene), applied to a peelable substrate, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then formed into a film having a thickness of 20 μm. The surface was observed with a CCD camera (× 100 times). When there is a spot pattern of 100 μm or more, the adhesiveness and mechanical strength of the coverlay film are lowered.
Film formation: The dried cover lay film was heated and cured at 200 ° C. for 1 hour, and then a folding resistance test (R = 0.38 mm) was performed on the cover lay film alone in accordance with JIS C6471. When the folding endurance number during the test was 1000 times or more, it was judged as OK.
Dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ): The dried coverlay film was heated and cured at 200 ° C. for 1 hour, and then a test piece (40 ± 0.5 mm × 100 ± 2 mm) was cut out and the thickness was measured. The test piece was rolled into a cylinder having a length of 100 mm and a diameter of 2 mm or less, and the dielectric constant (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) were measured by a cavity resonator perturbation method (2 GHz).
Glass transition point Tg: measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). A test piece (10 ± 0.5 mm × 40 ± 1 mm) was cut out from the coverlay film, and the width and thickness of the test piece were measured. Then, it measured by DMS6100 (3 degreeC / min 25-220 degreeC). The peak temperature of tanD was read and used as Tg.
Peel strength Peel (1): The coverlay film dried on the roughened surface of copper foil (CF-T8, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., thickness 18 μm) is cured by thermocompression bonding (thermocompression: 130 ° C. After 3 minutes, thermosetting: 200 ° C. × 1 hr), peel strength (180 degree peel) was measured according to JIS C6471. The coverlay film was cut with a width of 10 mm from the copper foil surface, peeled off by an autograph, and peel strength (180 degree peel) was measured.
Peel (2): The coverlay film dried on the glossy surface of copper foil (CF-T8, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., thickness 18 μm) was cured by thermocompression bonding (thermocompression: 130 ° C. for 3 minutes, After thermosetting: 200 ° C. × 1 hr), peel strength (180 degree peel) was measured according to JIS C6471. The coverlay film was cut with a width of 10 mm from the copper foil surface, peeled off by an autograph, and peel strength (180 degree peel) was measured.
Peel (3): polyimide film (K100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 μm) is cured by thermocompression bonding (thermocompression: 130 ° C. for 3 minutes, thermosetting: 200 ° C. × 1 hr). After that, peel strength (180 degree peel) was measured according to JIS C6471. The coverlay film was cut with a width of 10 mm from the film surface made of Kapton, peeled off by an autograph, and peel strength (180 degree peel) was measured.
Tensile strength at break: measured according to JIS C2318. Five test pieces (15 × 150 mm) were formed in the MD direction from the coverlay film, and the thickness was measured. The strength was measured with an autograph. The tensile rupture strength was determined from the measured value by the following formula.
Tensile strength at break (MPa) = strength (measured value) (gf) × 9.8 / cross-sectional area (mm 2 )
Cross cut test: In order to evaluate the adhesiveness of the coverlay film, the dried coverlay film is cured by thermocompression bonding (thermocompression: 130 ° C. for 3 minutes, thermosetting: 200 ° C. × 1 hr), and conforms to JIS C5012 And carried out. When peeling of the film was confirmed from the grid, it was determined as NG.
Amount of oozing: A bleed-out test was carried out in accordance with a cover-lay test method for flexible printed wiring boards (JPCA-BM02) of the Japan Electronic Circuits Industry Association, and the amount of bleed-out was measured.
Folding resistance (PI substrate): A cover lay film was cured by thermocompression bonding (thermocompression: 130 ° C. for 3 minutes, thermosetting: 200 ° C. × 1 hr) on a test piece for folding resistance of a polyimide base material, and then JIS C6471 A folding resistance test (R = 0.38 mm) was conducted in accordance with the above.
実施例１〜２７のカバーレイフィルムは、相溶性、フィルム化、高周波領域の電気特性（誘電率ε、誘電正接Ｔａｎδ）、ピール強度、引張破断強度、密着性（碁盤目試験）、しみだし量、耐折性のいずれも優れていた。
成分（Ｃ）を含まない比較例１のカバーレイフィルムは、密着性（碁盤目試験）が劣っていた。
成分（Ａ）を含まない比較例２は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｃ）の含有量が９質量部超の比較例３〜１２、１７はしみだし量が過剰であった。また、成分（Ｃ）の含有量が１２０質量部の比較例１３は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｄ）の含有量が過剰な比較例１４は、相溶性に劣るためフィルム化できなかった。
成分（Ｂ）の含有量が７０質量部未満の比較例１５は、フィルム性状に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｂ）の含有量が７０質量部と低く、成分（Ｃ）の含有量が１３質量部と高い比較例１６は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
The cover lay films of Examples 1 to 27 have compatibility, film formation, electrical characteristics in the high frequency region (dielectric constant ε, dielectric loss tangent Tan δ), peel strength, tensile rupture strength, adhesion (cross-cut test), amount of seepage The folding resistance was excellent.
The coverlay film of Comparative Example 1 that did not contain the component (C) had poor adhesion (cross cut test).
The comparative example 2 which does not contain a component (A) was inferior in compatibility, and could not be used as a coverlay film for FPC.
In Comparative Examples 3 to 12 and 17 in which the content of the component (C) exceeds 9 parts by mass, the amount of exudation was excessive. Moreover, the comparative example 13 whose content of a component (C) is 120 mass parts was inferior in compatibility, and could not be used as a coverlay film for FPC.
Since Comparative Example 14 in which the content of component (D) was excessive was inferior in compatibility, it could not be formed into a film.
Comparative Example 15 having a component (B) content of less than 70 parts by mass was inferior in film properties and could not be used as a coverlay film for FPC.
Comparative Example 16 having a low component (B) content of 70 parts by mass and a high component (C) content of 13 parts by mass is inferior in compatibility and cannot be used as a coverlay film for FPC. It was.
Claims (10)
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ14，Ｒ15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造、または下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。
Ｒ16，Ｒ17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ18，Ｒ19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
（Ｂ）ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含み、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含み、上記成分（Ｄ）を０．００１〜５質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルム。 (A) a vinyl compound represented by the following general formula (1),
R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. -(YO)-is a structure in which one type of structure defined by the following structural formula (3) or two or more types of structures defined by the following structural formula (3) are randomly arranged.
R 16 and R 17 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R 18 and R 19 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0. c and d represent an integer of 0 or 1. )
(B) at least one of a polystyrene-poly (ethylene / butylene) block copolymer and a polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block copolymer,
(C) epoxy resin,
(D) a coverlay film comprising a curing catalyst,
When the said component (A) is 100 mass parts, the said component (B) is included 70-500 mass parts, the said component (C) is included 1-9 mass parts, and the said component (D) is 0.001-5. A coverlay film comprising a mass part.
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