JP2011063865A

JP2011063865A - Polyurea film and method for depositing the same

Info

Publication number: JP2011063865A
Application number: JP2009217116A
Authority: JP
Inventors: Shota Kanai; 庄太金井; Takahiro Nakayama; 高博中山; Hagane Irikura; 鋼入倉; Daisuke Omori; 大輔大森; Kaori Mogi; かおり茂木
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-03-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurea film having more excellent chemical resistance, and to provide a method for depositing the same. <P>SOLUTION: A coating film is formed with polyurea obtained by polymerizing alicyclic polyamine and alicyclic polyisocyanate by a vapor deposition polymerization process. In the method for depositing a polyurea coating film, two kinds of raw material monomers A, B respectively poured into two evaporation sources 21A, 21B are heated and vaporized to obtain raw material gases, the raw material gases are mixed into a gaseous mixture, the gaseous mixture is introduced into a vacuum chamber 12, the two kinds of raw material monomers are vapor-deposited and polymerized at the surface of the body 13 to be treated, and a coating film made of a polyurea film is deposited on the surface of the body to be treated. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリ尿素膜およびその成膜方法に関する。 The present invention relates to a polyurea film and a film forming method thereof.

基材の表面の凹凸の平坦化、基材への断熱性の付与、基材の表面への保護膜の形成、基材の表面の滑り性の向上などを目的として、金属などからなる基材の表面に高分子膜を形成することがある。
このような高分子膜としては、アミンとイソシアナートを重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜が多方面で利用されている。 A substrate made of metal or the like for the purpose of flattening irregularities on the surface of the substrate, imparting heat insulation to the substrate, forming a protective film on the surface of the substrate, and improving the slipperiness of the surface of the substrate A polymer film may be formed on the surface of the film.
As such a polymer film, a polyurea film formed of polyurea obtained by polymerizing amine and isocyanate is used in various fields.

従来、ポリ尿素膜の成膜方法としては、湿式法、蒸着重合法などが用いられている。
これらの成膜方法のうち、湿式法は、原料モノマーを適当な溶媒に溶解して重合させ、これを基板上に塗布する方法である。
一方、蒸着重合法は、原料モノマーを蒸発させ、これらを真空処理室内に導入し、基体の表面にて重合させて、高分子膜を形成する方法である。この方法は、溶媒を用いることなく成膜することができ、かつ、基体の表面への膜の付きまわりがよいという利点を有する。 Conventionally, as a method for forming a polyurea film, a wet method, a vapor deposition polymerization method, or the like is used.
Among these film forming methods, the wet method is a method in which a raw material monomer is dissolved in an appropriate solvent, polymerized, and applied onto a substrate.
On the other hand, the vapor deposition polymerization method is a method in which raw material monomers are evaporated, introduced into a vacuum processing chamber, and polymerized on the surface of a substrate to form a polymer film. This method has an advantage that a film can be formed without using a solvent and the film can be applied to the surface of the substrate.

蒸着重合法によって成膜されたポリ尿素膜に紫外線を照射することにより、２３０〜３００℃に加熱されても熱分解を起こすことのないポリ尿素膜が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このポリ尿素膜は、アセトンやアルカリ、紫外線に対する耐性を有するものの、アルコールに対する耐性が十分ではなかった。 It is disclosed that a polyurea film that does not cause thermal decomposition even when heated to 230 to 300 ° C. is obtained by irradiating a polyurea film formed by vapor deposition polymerization with ultraviolet rays (for example, Patent Document 1). Although this polyurea film has resistance to acetone, alkali, and ultraviolet rays, the resistance to alcohol is not sufficient.

そこで、ポリ尿素膜にアルコールに対する耐性を付与するために、原料モノマーとして、脂肪族ジアミンモノマーと脂肪族ジイソシアナートモノマーを用い、これらの原料モノマーを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, in order to impart resistance to alcohol to the polyurea film, an aliphatic diamine monomer and an aliphatic diisocyanate monomer are used as raw material monomers, and these raw material monomers are formed by polyurea that is polymerized by vapor deposition polymerization. A disclosed polyurea film is disclosed (for example, see Patent Document 2).

特開平０７−２５８３７０号公報JP 07-258370 A 特開２００７−１３４０９９号公報JP 2007-134099 A

しかしながら、特許文献２に開示されているポリ尿素膜であっても、例えば、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの一部の薬品に対する耐性が十分ではなかった。 However, even the polyurea film disclosed in Patent Document 2 is not sufficiently resistant to some chemicals such as 2-propanol (isopropyl alcohol).

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、より耐薬品性に優れたポリ尿素膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyurea film having better chemical resistance and a film forming method thereof.

本発明のポリ尿素膜は、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された被膜であることを特徴とする。 The polyurea film of the present invention is a film formed of polyurea obtained by polymerizing an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate by a vapor deposition polymerization method.

前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることが好ましい。 The alicyclic polyamine is preferably 4,4′-methylenebiscyclohexylamine.

本発明のポリ尿素膜の成膜方法は、２つの蒸発源にそれぞれ注入された２種の原料モノマーを加熱し気化させて得られた原料ガスを混合して混合ガスとし、該混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、被処理体の表面にて、前記２種の原料モノマーを蒸着重合させて、前記被処理体の表面にポリ尿素膜からなる被膜を形成するポリ尿素膜の成膜方法であって、前記２種の原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることを特徴とする。 The method for forming a polyurea film according to the present invention mixes raw material gases obtained by heating and vaporizing two kinds of raw material monomers respectively injected into two evaporation sources to form a mixed gas, and the mixed gas is evacuated. A polyurea film forming method in which the two kinds of raw material monomers are vapor-deposited and polymerized on the surface of the object to be processed to form a film made of a polyurea film on the surface of the object to be processed. The alicyclic polyamine and the alicyclic polyisocyanate are used as the two kinds of raw material monomers.

本発明のポリ尿素膜によれば、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された被膜であるので、従来よりも耐薬品性に優れ、薬品による白濁、被処理体の表面からの剥離がし難くなる。 According to the polyurea film of the present invention, since it is a film formed by polyurea obtained by polymerizing an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate by a vapor deposition polymerization method, it is superior in chemical resistance than before, White turbidity due to chemicals and difficult to peel off from the surface of the object.

本発明のポリ尿素膜の成膜方法によれば、原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いて、蒸着重合法により、被処理体の表面にポリ尿素膜を形成するので、被処理体の表面の全面に、膜厚が均一であり、かつ、透明であって、従来よりも耐薬品性に優れるポリ尿素膜を容易に形成することができる。 According to the method for forming a polyurea film of the present invention, a polyurea film is formed on the surface of an object by vapor deposition polymerization using alicyclic polyamine and alicyclic polyisocyanate as raw material monomers. Therefore, it is possible to easily form a polyurea film that has a uniform film thickness, is transparent, and has better chemical resistance than the conventional one over the entire surface of the object to be processed.

本発明のポリ尿素膜の成膜方法に適用される成膜装置の一実施形態を示す模式図である。1 is a schematic view showing an embodiment of a film forming apparatus applied to a method for forming a polyurea film of the present invention.

本発明のポリ尿素膜およびその成膜方法の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 Embodiments of the polyurea film and the film forming method of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

本発明のポリ尿素膜は、基板などの被処理体の表面に蒸着重合法により形成された被膜であって、より詳細には、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって、被処理体の表面に形成された被膜である。 The polyurea film of the present invention is a film formed on the surface of an object to be processed such as a substrate by a vapor deposition polymerization method, and more specifically, an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate by a vapor deposition polymerization method. It is a film formed on the surface of the object to be processed by polyurea formed by polymerization.

脂環式ポリアミンとしては、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ジアミノジシクロヘキシルメタン）、１，３−アミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミン、５−シクロヘキシルメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３，５−シクロヘキサントリアミンなどが挙げられるが、これらの中でも、真空中での蒸発温度の観点から４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンが好ましい。 Examples of alicyclic polyamines include 4,4'-methylenebiscyclohexylamine (diaminodicyclohexylmethane), 1,3-aminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-cyclohexanediamine, and dicyclohexanone. Xylmethanediamine, 5-cyclohexylmethyl-1,3-cyclohexanediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-cyclohexanediamine, 1,3,5-cyclohexanetriamine, and the like. Among these, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine is preferable from the viewpoint of the evaporation temperature in vacuum.

脂環式ポリイソシアナートとしては、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアナート、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、１，１´−ビシクロヘキサン−４，４´−ジイルジイソシアナートなどが挙げられるが、これらの中でも、真空中での蒸発温度の観点から１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが好ましい。 Examples of alicyclic polyisocyanates include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane-1,3-diyl diisocyanate, methylene bis (1,4-cyclohexanediyl) diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. , Dicyclohexyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,1′-bicyclohexane-4,4′-diyl diisocyanate, etc., among these, from the viewpoint of evaporation temperature in vacuum 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferred.

ポリ尿素膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、１０ｎｍ〜３００μｍとされる。 The thickness of the polyurea film is not particularly limited, and is 10 nm to 300 μm depending on the application.

これらの脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜は、この膜が形成されている基板などの被処理体の表面を基準とした場合、等方的な構造をなす厚みが均一な膜である。また、本発明のポリ尿素膜は、従来の脂肪族ジアミンモノマーと脂肪族ジイソシアナートモノマーを用いて形成されたポリ尿素膜と違い、主鎖に飽和炭化水素の六員環を持つ。この構造により、本発明のポリ尿素膜は、従来よりも耐薬品性に優れた被膜となり、薬品による白濁、被処理体の表面からの剥離がし難くなる。 The polyurea film formed by polyurea obtained by polymerizing these alicyclic polyamines and alicyclic polyisocyanates by vapor deposition polymerization is based on the surface of the object such as the substrate on which the film is formed. In this case, the film has an isotropic structure and a uniform thickness. Further, the polyurea film of the present invention has a saturated hydrocarbon six-membered ring in the main chain, unlike a polyurea film formed using a conventional aliphatic diamine monomer and aliphatic diisocyanate monomer. Due to this structure, the polyurea film of the present invention becomes a film with better chemical resistance than before, and it becomes difficult for the chemical to become cloudy and peel from the surface of the object to be treated.

次に、このポリ尿素膜の成膜方法について説明する。
図１は、本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一実施形態を示す模式図である。
この実施形態の成膜装置１０は、真空排気手段１１を有する真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２の内部にそれぞれ配された、被処理体１３を保持する支持手段１４と、支持手段１４と対向して配され、被処理体１３の一方の面１３ａに向けて原料ガスを導入し、被処理体１３の一方の面１３ａに被膜を形成する成膜手段２０とから概略構成されている。
また、成膜手段２０は、後述する蒸発源２１Ａ、２１Ｂと、導入管２２Ａ、２２Ｂと、バルブ２５Ａ、２５Ｂと、気化手段２６Ａ、２６Ｂと、ヒーター２７と、ヒーター２８と、モノマー混合槽２９とから概略構成されている。 Next, a method for forming this polyurea film will be described.
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a film forming apparatus applied to the film forming method of the present invention.
A film forming apparatus 10 according to this embodiment includes a vacuum chamber 12 having a vacuum evacuation unit 11, a support unit 14 for holding an object to be processed 13 disposed inside the vacuum chamber 12, and a support unit 14. And a film forming means 20 for introducing a raw material gas toward one surface 13a of the object 13 to be processed and forming a film on the one surface 13a of the object 13 to be processed.
The film forming means 20 includes evaporation sources 21A and 21B, introduction pipes 22A and 22B, valves 25A and 25B, vaporization means 26A and 26B, a heater 27, a heater 28, and a monomer mixing tank 29, which will be described later. It is roughly composed.

真空チャンバ１２は、導入管２２Ａ、２２Ｂを介して導入される各原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を混合するための混合槽１２ａと、基板（被処理体１３）に対して成膜処理を行うための処理槽１２ｂとを有している。
ここで、混合槽１２ａは、その上部に取り付けられた導入管２２Ａ、２２Ｂを介して２種類の蒸発源２１Ａ、２１Ｂに接続されている。 The vacuum chamber 12 forms a film on the substrate (target object 13) and the mixing tank 12a for mixing the vapors (raw material gases) of the raw material monomers A and B introduced through the introduction pipes 22A and 22B. And a treatment tank 12b for carrying out the treatment.
Here, the mixing tank 12a is connected to two types of evaporation sources 21A and 21B via introduction pipes 22A and 22B attached to the upper part thereof.

２つの蒸発源２１Ａ、２１Ｂは、ハウジング２３Ａ、２３Ｂと、各ハウジング２３Ａ、２３Ｂ内に収容された蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂとから構成される。そして、各蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの内部には、被膜（ポリ尿素膜）を形成するための原料モノマーＡ、Ｂがそれぞれ注入されている。また、各蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱するためのヒーター（図示略）が設けられている。 The two evaporation sources 21A and 21B are constituted by housings 23A and 23B and evaporation containers 24A and 24B accommodated in the respective housings 23A and 23B. Then, raw material monomers A and B for forming a film (polyurea film) are injected into the evaporation containers 24A and 24B, respectively. In addition, heaters (not shown) for heating the raw material monomers A and B are provided in the vicinity of the evaporation containers 24A and 24B.

各導入管２２Ａ、２２Ｂの周囲にはヒーター２７が巻き付けられ、これによって原料モノマーＡ、Ｂの温度を所定の温度に制御できるように構成されている。
また、各導入管２２Ａ、２２Ｂの途中には、各原料モノマーＡ、Ｂの供給量を調整するためのバルブ２５Ａ、２５Ｂが設けられている。
さらに、各導入管２２Ａ、２２Ｂの途中において、バルブ２５Ａ、２５Ｂと混合槽１２ａとの間には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱し気化して原料ガスとするための気化手段２６Ａ、２６Ｂが設けられている。 A heater 27 is wound around each of the introduction pipes 22A and 22B so that the temperature of the raw material monomers A and B can be controlled to a predetermined temperature.
Valves 25A and 25B for adjusting the supply amounts of the raw material monomers A and B are provided in the middle of the introduction pipes 22A and 22B.
Further, in the middle of each introduction pipe 22A, 22B, between the valves 25A, 25B and the mixing tank 12a, vaporization means 26A, 26B for heating and vaporizing the raw material monomers A, B to form raw material gases are provided. Is provided.

また、混合槽１２ａの内壁には、混合槽１２ａ内部に導入された原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を加熱および拡散するためのヒーター２８が設けられている。
一方、処理槽１２ｂは混合槽１２ａの下部に気密一体的に形成され、その下部には、被処理体１３を支持するための支持手段１４が設けられている。この支持手段１４の内部には、ヒーターおよび冷媒循環路（図示略）が設けられ、これにより被処理体１３を所定の温度に加熱または冷却できるようになっている。 Further, a heater 28 for heating and diffusing the vapors (raw material gases) of the raw material monomers A and B introduced into the mixing vessel 12a is provided on the inner wall of the mixing vessel 12a.
On the other hand, the processing tank 12b is formed in an airtight and integrated manner at the lower part of the mixing tank 12a, and a supporting means 14 for supporting the object to be processed 13 is provided at the lower part thereof. A heater and a refrigerant circulation path (not shown) are provided inside the support means 14 so that the object 13 can be heated or cooled to a predetermined temperature.

また、混合槽１２ａと処理槽１２ｂとの間には、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、被処理体１３に対して均一に吹き付けて供給するためのモノマー吹き付け部材２９が配設されている。
このモノマー吹き付け部材２９は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの熱伝導のよい金属製の板状の部材からなる。このモノマー吹き付け部材２９には、混合ガスが通過可能な複数の吹き出し口２９ａが形成されている。 Further, a monomer spraying member for uniformly spraying the mixed gas of the raw material monomers A and B mixed in the mixing tank 12a to the object to be processed 13 between the mixing tank 12a and the processing tank 12b. 29 is arranged.
The monomer spray member 29 is made of a metal plate-like member having good thermal conductivity such as aluminum (Al), copper (Cu), stainless steel (SUS), and the like. The monomer blowing member 29 is formed with a plurality of outlets 29a through which a mixed gas can pass.

また、被処理体１３を真空チャンバ１２に搬入するためのアーム部材１５が設けられている。
真空チャンバ１２内へ被処理体１３を搬入する際には、真空チャンバ１２に設けられた搬入／搬出口（図示略）から、アーム部材１５に保持された被処理体１３が搬入され、支持手段１４から上方に延びた支持部材１４a上に載置される。そして、支持部材１４ａが下降することにより、被処理体１３が支持手段１４上に保持される。
一方、被処理体１３を真空チャンバ１２から搬出する際には、支持部材１４ａが上昇することにより被処理体１３が上に持ち上げられ、アーム部材１５に保持されて搬入／搬出口から搬出される。 Further, an arm member 15 for carrying the object to be processed 13 into the vacuum chamber 12 is provided.
When the workpiece 13 is carried into the vacuum chamber 12, the workpiece 13 held by the arm member 15 is carried from a loading / unloading port (not shown) provided in the vacuum chamber 12, and the supporting means. 14 is placed on a support member 14 a extending upward from 14. And the to-be-processed object 13 is hold | maintained on the support means 14 by the support member 14a falling.
On the other hand, when the workpiece 13 is unloaded from the vacuum chamber 12, the workpiece 13 is lifted up by the rising of the support member 14a, held by the arm member 15, and unloaded from the loading / unloading port. .

まず、アーム部材１５により、被処理体１３を真空チャンバ１２内に搬入して、被処理体１３を支持部材１４a上に載置する。
次いで、支持部材１４ａを下降させて、被処理体１３を支持手段１４上に配置する。
次いで、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、それぞれの内部を所定の気圧にする。 First, the object to be processed 13 is carried into the vacuum chamber 12 by the arm member 15, and the object to be processed 13 is placed on the support member 14a.
Next, the support member 14 a is lowered, and the object 13 is placed on the support means 14.
Next, the inside of the vacuum chamber 12 and the evaporation sources 21A and 21B are evacuated by the evacuating means 11, and the insides thereof are set to a predetermined atmospheric pressure.

次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂを加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ（ハウジング２３Ａ、２３Ｂ）内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
このとき、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの加熱温度を、所定の飽和蒸気圧となる温度に設定する。 Next, the evaporation containers 24A and 24B are heated by heaters provided in the vicinity of the evaporation containers 24A and 24B, and the evaporation sources 21A and 21B (housings 23A and 23B) are saturated with the raw materials monomers A and B, respectively. Vapor pressure state.
At this time, the heating temperature of the evaporation containers 24A and 24B is set to a temperature at which a predetermined saturated vapor pressure is obtained.

ここで、原料モノマーＡ、Ｂとしては、上記の脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートが用いられる。 Here, as the raw material monomers A and B, the above alicyclic polyamines and alicyclic polyisocyanates are used.

次いで、被処理体１３の一方の面１３ａに形成する被膜（ポリ尿素膜）の組成や成膜時間に応じて、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）の流量を設定し、この流量に基づいて真空チャンバ１２と蒸発源２１Ａ、２１Ｂの圧力差が求まる。そして、この圧力差に基づいて、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧、バルブ２５Ａ、２５Ｂの設定圧力が求められるので、この設定圧力となるように、バルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａ内部に原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を導入し、これらの蒸気を混合して、混合ガスとする。 Next, depending on the composition of the coating film (polyurea film) formed on the one surface 13a of the object 13 to be processed and the film formation time, the flow rate of the vapors (raw material gases) of the raw material monomers A and B is set. Based on this, the pressure difference between the vacuum chamber 12 and the evaporation sources 21A and 21B is obtained. Based on this pressure difference, the saturated vapor pressures of the raw materials monomers A and B and the set pressures of the valves 25A and 25B are determined. Therefore, the valves 25A and 25B are opened so that these set pressures are obtained, and the mixing tank 12a Vapor (raw material gas) of raw material monomers A and B is introduced inside, and these vapors are mixed to form a mixed gas.

次いで、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａに対する被膜（ポリ尿素膜）の形成（成膜）を開始する。すなわち、この工程では、モノマー吹き付け部材２９により、原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、被処理体１３の一方の面１３ａに均一に吹き付けて供給する。 Subsequently, the mixed gas of the raw material monomers A and B mixed in the mixing tank 12 a is introduced into the processing tank 12 b of the vacuum chamber 12 through the monomer blowing member 29, and a coating film (on the one surface 13 a of the workpiece 13 ( (Polyurea film) formation (film formation) is started. That is, in this process, the monomer blowing member 29 supplies the mixed gas of the raw material monomers A and B uniformly onto one surface 13a of the object 13 to be processed.

これにより、被処理体１３の一方の面１３ａにて、原料モノマーＡ、Ｂの蒸着重合反応が進行し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面に、ポリ尿素からなる被膜（ポリ尿素膜）が形成される。 As a result, the vapor deposition polymerization reaction of the raw materials monomers A and B proceeds on one surface 13a of the object 13 to be processed, and a film made of polyurea (polyurea film) is formed on the entire surface 13a of the object 13 to be processed. ) Is formed.

なお、この実施形態の成膜方法では、被処理体１３の一方の面１３ａに形成される被膜の厚みを、用途に応じて、１０ｎｍ〜３００μｍとすることができる。
また、被膜の厚み（膜厚）の制御は、公知の技術を適用することによって行うことができる。例えば、水晶振動子法を用いた膜厚モニタを設置して膜厚を測定しながら成膜するか、成膜時間により膜厚を制御することができる。 In the film forming method of this embodiment, the thickness of the coating film formed on the one surface 13a of the object 13 can be set to 10 nm to 300 μm depending on the application.
Moreover, control of the thickness (film thickness) of a film can be performed by applying a well-known technique. For example, the film thickness can be controlled by installing a film thickness monitor using a crystal oscillator method and measuring the film thickness or by controlling the film formation time.

この実施形態の成膜方法によれば、原料モノマーＡ、Ｂとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いるので、被処理体１３の一方の面１３ａの全面に、膜厚が均一であり、かつ、透明であって、従来よりも耐薬品性に優れるポリ尿素膜を容易に形成することができる。また、原料モノマーＡ、Ｂとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることにより、被処理体１３の一方の面１３ａにおいてポリ尿素膜が等方的に成長する。 According to the film forming method of this embodiment, since the alicyclic polyamine and the alicyclic polyisocyanate are used as the raw material monomers A and B, the film thickness is uniform over the entire surface 13a of the object 13 to be processed. It is easy to form a polyurea film that is transparent and excellent in chemical resistance as compared with the prior art. Further, by using an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate as the raw materials monomers A and B, a polyurea film isotropically grows on one surface 13a of the object 13 to be processed.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

「実施例１」
図１に示したような成膜装置１０を用いて、プラスチック基板からなる被処理体１３の一方の面１３ａに、ポリ尿素からなる被膜を形成した。
まず、真空チャンバ１２内の支持部材１４a上に、被処理体１３を配置し、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、真空チャンバ１２内を１０^−４Ｐａに減圧し、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を１Ｐａ以下に減圧した。
次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａを９１℃に加熱するとともに、蒸発用容器２４Ｂを８１℃に加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
ここで、原料モノマーＡとしては、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ジアミノジシクロヘキシルアミン）を用い、原料モノマーＢとしては、１，３−（ビスイソシアナートメチル）シクロヘキサンを用いた。
次いで、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気の流量が所定の量になるようにバルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面にポリ尿素膜を形成した。なお、真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを導入する時間を２０分とした。成膜時のチャンバ圧力は０．０９Ｐａであった。
この実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、２−プロパノールに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 "Example 1"
A film made of polyurea was formed on one surface 13a of the object to be processed 13 made of a plastic substrate using the film forming apparatus 10 as shown in FIG.
First, the object 13 to be processed is disposed on the support member 14a in the vacuum chamber 12, and the vacuum chamber 12 and the evaporation sources 21A and 21B are evacuated by the evacuation unit 11, and the interior of the vacuum chamber 12 is 10 ^{−. The} pressure was reduced to ⁴ Pa, and the evaporation sources 21A and 21B were reduced to 1 Pa or less.
Next, the evaporation container 24A is heated to 91 ° C. and the evaporation container 24B is heated to 81 ° C. by a heater provided in the vicinity of the evaporation containers 24A and 24B. A saturated vapor pressure state of raw material monomers A and B is set.
Here, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine (diaminodicyclohexylamine) was used as the raw material monomer A, and 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane was used as the raw material monomer B.
Next, the valves 25A and 25B are opened so that the flow rates of the raw material monomers A and B become a predetermined amount, and the mixed gas of the raw material monomers A and B mixed in the mixing tank 12a is passed through the monomer blowing member 29. Then, it was introduced into the processing tank 12b of the vacuum chamber 12, and a polyurea film was formed on the entire surface 13a of the object 13 to be processed. The time for introducing the mixed gas of the raw material monomers A and B into the treatment tank 12b of the vacuum chamber 12 was 20 minutes. The chamber pressure during film formation was 0.09 Pa.
The plastic substrate with the polyurea film produced in Example 1 was immersed in 2-propanol for 1 minute at room temperature (25 ° C.), and then the state of the polyurea film was observed visually.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「実施例２」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、５０℃に調節した２−プロパノールに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 "Example 2"
After the plastic substrate with the polyurea film produced in Example 1 was immersed in 2-propanol adjusted to 50 ° C. for 120 minutes, the state of the polyurea film was visually observed.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「実施例３」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、５０℃に調節したアセトンに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 "Example 3"
The plastic substrate with a polyurea film produced in Example 1 was immersed in acetone adjusted to 50 ° C. for 120 minutes, and then the state of the polyurea film was visually observed.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「実施例４」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、７０℃に調節したｎ−オクタンに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 Example 4
The plastic substrate with the polyurea film produced in Example 1 was immersed in n-octane adjusted to 70 ° C. for 120 minutes, and then the state of the polyurea film was visually observed.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「実施例５」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、水酸化テトラメチルアンモニウムに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 "Example 5"
The plastic substrate with the polyurea film produced in Example 1 was immersed in tetramethylammonium hydroxide for 1 minute at room temperature (25 ° C.), and then the state of the polyurea film was visually observed.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「実施例６」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、シクロペンタンに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。 "Example 6"
The plastic substrate with the polyurea film produced in Example 1 was immersed in cyclopentane for 1 minute at room temperature (25 ° C.), and then the state of the polyurea film was visually observed.
As a result, no change was observed in the polyurea film.

「比較例」
図１に示したような成膜装置１０を用いて、プラスチック基板からなる被処理体１３の一方の面１３ａに、ポリ尿素からなる被膜を形成した。
まず、真空チャンバ１２内の支持部材１４a上に、被処理体１３を配置し、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、真空チャンバ１２内を１０^−４Ｐａに減圧し、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を１Ｐａ以下に減圧した。
次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａを８３℃に加熱するとともに、蒸発用容器２４Ｂを８３℃に加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
ここで、原料モノマーＡとしては、１，１２−ジアミノドデカンを用い、原料モノマーＢとしては、ヘキサメチレンジイソシアナートを用いた。
次いで、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気の流量が所定の量になるようにバルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面にポリ尿素膜を形成した。なお、真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを導入する時間を１０分とした。成膜時のチャンバ圧力は０．０２Ｐａであった。
この比較例で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、２−プロパノールに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜は白濁していることが確認された。 "Comparative example"
A film made of polyurea was formed on one surface 13a of the object to be processed 13 made of a plastic substrate using the film forming apparatus 10 as shown in FIG.
First, the object 13 to be processed is disposed on the support member 14a in the vacuum chamber 12, and the vacuum chamber 12 and the evaporation sources 21A and 21B are evacuated by the evacuation unit 11, and the interior of the vacuum chamber 12 is 10 ^{−. The} pressure was reduced to ⁴ Pa, and the evaporation sources 21A and 21B were reduced to 1 Pa or less.
Next, the evaporation container 24A is heated to 83 ° C. and the evaporation container 24B is heated to 83 ° C. by a heater provided in the vicinity of the evaporation containers 24A and 24B. A saturated vapor pressure state of raw material monomers A and B is set.
Here, 1,12-diaminododecane was used as the raw material monomer A, and hexamethylene diisocyanate was used as the raw material monomer B.
Next, the valves 25A and 25B are opened so that the flow rates of the vapors of the raw material monomers A and B become a predetermined amount, and the mixed gas of the raw material monomers A and B mixed in the mixing tank 12a is passed through the monomer blowing member 29. Then, it was introduced into the processing tank 12b of the vacuum chamber 12, and a polyurea film was formed on the entire surface 13a of the object 13 to be processed. The time for introducing the mixed gas of the raw material monomers A and B into the treatment tank 12b of the vacuum chamber 12 was 10 minutes. The chamber pressure during film formation was 0.02 Pa.
The plastic substrate with a polyurea film produced in this comparative example was immersed in 2-propanol for 1 minute at room temperature (25 ° C.), and then the state of the polyurea film was observed with the naked eye.
As a result, it was confirmed that the polyurea film was clouded.

本発明は、有機材料からなる重合膜の作製に好適な成膜方法および成膜装置に広く適用可能である。 The present invention can be widely applied to a film forming method and a film forming apparatus suitable for producing a polymer film made of an organic material.

１０・・・成膜装置、１１・・・真空排気手段、１２・・・真空チャンバ、１３・・・被処理体、１４・・・支持手段、１５・・・アーム部材、２０・・・成膜手段、２１Ａ，２１Ｂ・・・蒸発源、２２Ａ，２２Ｂ・・・導入管、２３Ａ，２３Ｂ・・・ハウジング、２４Ａ，２４Ｂ・・・蒸発用容器、２５Ａ，２５Ｂ・・・バルブ、２６Ａ，２６Ｂ・・・気化手段、２７，２８・・・ヒーター、２９・・・モノマー吹き付け部材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Film-forming apparatus, 11 ... Vacuum exhaust means, 12 ... Vacuum chamber, 13 ... To-be-processed object, 14 ... Support means, 15 ... Arm member, 20 ... Composition Membrane means, 21A, 21B ... evaporation source, 22A, 22B ... introduction tube, 23A, 23B ... housing, 24A, 24B ... evaporation container, 25A, 25B ... valve, 26A, 26B ... Vaporization means, 27, 28 ... Heater, 29 ... Monomer spraying member.

Claims

脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された薄膜であることを特徴とするポリ尿素膜。 A polyurea film, which is a thin film formed of polyurea obtained by polymerizing an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate by vapor deposition polymerization.

前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリ尿素膜。 The polyurea film according to claim 1, wherein the alicyclic polyamine is 4,4′-methylenebiscyclohexylamine.

２つの蒸発源にそれぞれ注入された２種の原料モノマーを加熱し気化させて得られた原料ガスを混合して混合ガスとし、該混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、被処理体の表面にて、前記２種の原料モノマーを蒸着重合させて、前記被処理体の表面にポリ尿素膜からなる被膜を形成するポリ尿素膜の成膜方法であって、
前記２種の原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることを特徴とするポリ尿素膜の成膜方法。 The raw material gases obtained by heating and vaporizing the two raw material monomers respectively injected into the two evaporation sources are mixed to form a mixed gas, and the mixed gas is introduced into the vacuum chamber, and is applied to the surface of the object to be processed. A method of forming a polyurea film by vapor deposition polymerization of the two types of raw material monomers to form a film made of a polyurea film on the surface of the object to be processed,
A method for forming a polyurea film, wherein an alicyclic polyamine and an alicyclic polyisocyanate are used as the two kinds of raw material monomers.

前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項３に記載のポリ尿素膜の成膜方法。
4. The method for forming a polyurea film according to claim 3, wherein the alicyclic polyamine is 4,4'-methylenebiscyclohexylamine.