JP2011063752A - Polyester resin composition, and molded article comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition being excellent in solid phase-polymerization activity, and to provide a molded article comprising it. <P>SOLUTION: In the polyester resin composition containing an antimony compound and a phosphorus compound, a chemical shift in P-NMR of the polyester resin composition satisfies a specific condition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびその用途に関し、さらに詳しくは、固相重合速度が向上し、透明性に優れ、着色が低減されたポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびこのポリエステル樹脂組成物を用いて製造された中空成形体、繊維、フィルムに関する。   The present invention relates to a polyester resin composition, a production method thereof, and a use thereof, and more specifically, a polyester resin composition having an improved solid-phase polymerization rate, excellent transparency, and reduced coloring, a production method thereof, and The present invention relates to a hollow molded article, fiber, and film produced using this polyester resin composition.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。   Polyester resins represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. According to the properties of each polyester, For example, it is used in a wide range of fields such as fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastic molded products. Yes. In particular, bottles made of saturated polyesters such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, so containers for filling beverages such as juices, carbonated drinks and soft drinks, and containers for eye drops, cosmetics, etc. As widely used.

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて溶融重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。   For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), a polyester mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which is a typical polyester, is an esterification reaction or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. An oligomer mixture such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by reaction, and this is subjected to melt polycondensation using a catalyst at high temperature and under vacuum, and after granulation, solid phase polycondensation is performed to produce pellets for molding. . The polyester pellets thus manufactured are manufactured by injection molding to produce a preform, and then the preform is blow-molded, biaxially stretched, and molded into a bottle shape.

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。三酸化アンチモンは、安価であるが、生産性を向上させるため、より活性の高い触媒系が求められている。   Conventionally, antimony or germanium compounds have been widely used as polyester polycondensation catalysts used in such polycondensation of polyester (see, for example, Patent Document 1). Antimony trioxide is inexpensive, but a more active catalyst system is required to improve productivity.

アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステル樹脂は溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステル樹脂が著しく着色するという問題点を有する。   Studies have been conducted on polycondensation catalysts to replace antimony or germanium catalysts, and titanium compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed. Polyester resins produced using these compounds are heated during melt molding. There is a problem that the polyester resin is easily deteriorated and the polyester resin is remarkably colored.

アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物の触媒活性が向上することが知られている。   Although it is known that an aluminum compound is generally inferior in catalytic activity (see, for example, Patent Document 2), it is known that the catalytic activity of an aluminum compound is improved by using a phosphorus compound in combination with the aluminum compound.

特開平６−２７９５７９号公報JP-A-6-279579 特公昭４６−４０７１１号公報Japanese Patent Publication No.46-40711

本発明の目的は、アンチモン化合物を触媒として用い、固相重合活性に優れるポリエステル並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polyester excellent in solid phase polymerization activity using an antimony compound as a catalyst and a method for producing the polyester.

上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、アンチモン化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物において、リン化合物として特定の二種のリン化合物を特定のモル比で含有していることで、驚くべきことにこれらリン化合物を単独で含有している場合に比べ、固相重合活性に優れていることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the polyester resin composition containing an antimony compound and a phosphorus compound contains two specific phosphorus compounds as a phosphorus compound in a specific molar ratio. Surprisingly, it has been found that the solid-phase polymerization activity is superior to the case where these phosphorus compounds are contained alone, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は、
（１） アンチモン化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物であって、前記リン化合物が、少なくとも下記式（化式１）ならびに下記式（化式２）で表されるリン化合物からなり、該ポリエステル樹脂組成物のＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、下記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、下記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 That is, the present invention
(1) A polyester resin composition comprising an antimony compound and a phosphorus compound, wherein the phosphorus compound comprises at least a phosphorus compound represented by the following formula (formula 1) and the following formula (formula 2), When the integral value of the peak derived from the following formula (formula 1) in the P-NMR spectrum of the resin composition is (a) and the integral value of the peak derived from the formula (formula 2) is (b) (A) / (b) is 0.1-10, The polyester resin composition characterized by the above-mentioned.

［（化式１）中、Ｒ^０は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］ [In the formula (1), R ⁰ represents an alkyl group or a hydrogen atom. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

［（化式２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
（２） アンチモン化合物が、アンチモン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００５〜０．０７５モル％、リン化合物が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含まれる（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）上記アンチモン化合物が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドから選ばれる化合物のうち少なくとも一種を含む（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）上記（化式１）が、（化式１）中、Ｒ^０は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるリン化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）上記（化式２）が、下記式（化式３）で表されるリン化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 [In (Chemical Formula 2), R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
(2) The antimony compound is an antimony atom, 0.005 to 0.075 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component of the polyester resin composition, and the phosphorus compound is a polyester resin as the phosphorus atom. The polyester resin composition according to (1), which is contained in an amount of 0.0005 to 0.1 mol% based on the number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component of the composition.
(3) The polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the antimony compound contains at least one compound selected from antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide.
(4) In the above (Formula 1), in Formula (1), R ⁰ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or carbon number. The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), which is a phosphorus compound having 1 to 4 alkyl groups.
(5) The polyester resin composition according to any one of (1) to (4), wherein (Formula 2) is a phosphorus compound represented by the following formula (Formula 3).

（６） （ａ）／（ｂ）が、０．５〜５である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体。
（８） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる繊維。
（９） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。 (6) The polyester resin composition as described in (1) whose (a) / (b) is 0.5-5.
(7) A hollow molded body comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (6).
(8) A fiber comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (6).
(9) A film comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (6).

本発明によれば、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polyester resin composition excellent in a solid-phase polymerization activity and a polyester resin composition is provided.

本発明にかかるアンチモン化合物およびリン化合物は、ポリエステルの重合触媒として用いられ、得られるポリエステル樹脂組成物に含有されるものである。
また、本発明に言うポリエステル樹脂組成物とは、下記するポリエステル、重合触媒として用いたアンチモン化合物ならびにリン化合物が含まれる組成物のことである。 The antimony compound and phosphorus compound according to the present invention are used as a polymerization catalyst for polyester and are contained in the resulting polyester resin composition.
The polyester resin composition referred to in the present invention is a composition containing the following polyester, an antimony compound used as a polymerization catalyst, and a phosphorus compound.

本発明にかかるアンチモン化合物としては特に限定はされないが、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドから選ばれる化合物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、三酸化アンチモンが好ましい。   The antimony compound according to the present invention is not particularly limited, but preferably contains at least one compound selected from antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide. In particular, antimony trioxide is preferable.

本発明において、アンチモン化合物が、アンチモン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００５〜０．０７５モル％含有していることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．０５モル％である。ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分とは、下記で説明するポリエステルを構成するジカルボン酸を含む多価カルボン酸を指す。アンチモン原子の含有量が、０．００５モル％未満であるということは、ポリエステルの重合時の触媒活性が十分に発揮されない場合があり、現実的ではない。アンチモン原子の含有量が、０．０７５モル％を超えると、ポリエステル樹脂に黒ずみや異物が発生するので好ましくない。   In this invention, it is preferable that the antimony compound contains 0.005-0.075 mol% as an antimony atom with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the polyester resin composition. More preferably, it is 0.01-0.05 mol%. The polycarboxylic acid component of the polyester resin composition refers to a polyvalent carboxylic acid containing a dicarboxylic acid constituting the polyester described below. If the content of antimony atoms is less than 0.005 mol%, the catalyst activity during polymerization of the polyester may not be sufficiently exhibited, which is not realistic. When the content of antimony atoms exceeds 0.075 mol%, blackening and foreign matter are generated in the polyester resin, which is not preferable.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、後記する測定法で得られるＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、上記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である必要がある。
以下のケミカルシフトに関しては、Ｐ−ＮＭＲ測定の際に添加したリン酸に由来するピークのうち、もっとも積分値の大きいものをケミカルシフト１．６６ｐｐｍとしたものである。
上記式（化式１）のリン化合物に由来するピークは、ケミカルシフト３０〜３２ｐｐｍの間のピークであり、上記式（化式２）のリン化合物に由来するピークは、ケミカルシフト３２超〜３４ｐｐｍの間のピークである。
（化式１）ならびに（化式２)のリン化合物のケミカルシフトに関しては、別途、リン化合物単独で、同様の測定を行って、確認したものである。 The polyester resin composition of the present invention is derived from the integrated value of the peak derived from the above formula (Formula 1) in the P-NMR spectrum obtained by the measurement method described later (a) and from the above formula (Formula 2). When the integrated value of the peak to be performed is (b), (a) / (b) needs to be 0.1-10.
Regarding the chemical shift below, the peak with the largest integrated value among the peaks derived from phosphoric acid added during P-NMR measurement is the chemical shift of 1.66 ppm.
The peak derived from the phosphorus compound of the above formula (Formula 1) is a peak between chemical shifts of 30 to 32 ppm, and the peak derived from the phosphorus compound of the above formula (Formula 2) is from more than 32 chemical shifts to 34 ppm. Is the peak between.
Regarding the chemical shift of the phosphorus compounds of (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2), the same measurement was separately performed for the phosphorous compound alone and confirmed.

（ａ）／（ｂ）は、本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれる［（化式１）由来のリン化合物］／［（化式２）由来のリン化合物］のモル比を実質的に示していると考えられる。これは、ポリエステル重合時の２種のリン化合物の添加量比と（ａ）／（ｂ）が、ほぼ一致していることから確認したものである。
実際には（化式１）および（化式２）が、ポリエステルと反応することにより、上記ケミカルシフト以外のピークが検出されるが、通常はその積分値は（ａ）および（ｂ）に比べて僅かである。 (A) / (b) substantially represents the molar ratio of [phosphorus compound derived from (formula 1)] / [phosphorus compound derived from (formula 2)] contained in the polyester resin composition of the present invention. It is thought that it shows. This is confirmed from the fact that the addition ratio of the two phosphorus compounds at the time of polyester polymerization and (a) / (b) are almost the same.
In practice, (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) react with polyester to detect peaks other than the above chemical shifts, but their integrated values are usually higher than those of (a) and (b). There are few.

得られたポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が１０よりも大きい場合に比べ、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である場合、該ポリエステル樹脂組成物は、異物が低減され、優れた熱酸化安定性を有する。特に（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であるポリエステル樹脂組成物は、固相重合活性が優れるという驚くべき効果が得られる。これら効果の観点から、（ａ）／（ｂ）が０．５〜５であることが好ましい。   Compared with the case where (a) / (b) of the obtained polyester resin composition is larger than 10, when (a) / (b) is 0.1-10, the polyester resin composition has foreign matters. Reduced and has excellent thermal oxidation stability. In particular, the polyester resin composition in which (a) / (b) is 0.1 to 10 has a surprising effect that the solid-phase polymerization activity is excellent. From the viewpoint of these effects, (a) / (b) is preferably 0.5 to 5.

得られたポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が０．１よりも小さい場合に比べ、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である場合、該ポリエステル樹脂組成物は、固相重合速度が速く、溶融重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有する。これら効果の観点から、（ａ）／（ｂ）が０．５〜５であることが好ましい。   When (a) / (b) is 0.1 to 10 compared to the case where (a) / (b) of the obtained polyester resin composition is smaller than 0.1, the polyester resin composition is The solid phase polymerization rate is fast, the foaming during melt polymerization is small, and the Tcc is the same as when using a Ge catalyst. From the viewpoint of these effects, (a) / (b) is preferably 0.5 to 5.

ポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０とするためには、重合触媒を構成するリン化合物として、上記（化式１）ならびに上記（化式２）に示す化合物を用い、（化式１）／（化式２）のモル比を０．１〜１０に調整することにより得られる。   In order for (a) / (b) of the polyester resin composition to be 0.1 to 10, the compounds represented by the above (Formula 1) and the above (Formula 2) are used as the phosphorus compounds constituting the polymerization catalyst. It is obtained by adjusting the molar ratio of (Formula 1) / (Formula 2) to 0.1-10.

（化式１）のみを用いた時、及び（化式１）／（化式２）のモル比が１０超の時に比べ、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いると、固相重合触媒活性を改善するだけではなく、異物低減効果、熱酸化安定性を有するポリエステルを与える事が出来る。特に（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることで、（化式１）を単独で使用した時、および（化式２）を単独で使用した時に比べ固相重合活性が優れるという驚くべき効果が得られる。これら効果の観点から、（化式１）／（化式２）＝０．５〜５（モル比）であることが好ましい。(化式１)の化合物が、ベンジルホスホン酸、ベンジル基のベンゼン環のオルト位に置換基があるベンジルホスホン酸、またはこれらのホスホン酸エステル化合物である事が重要である。   Two types of phosphorus compounds of (Formula 1) and (Formula 2) when using only (Formula 1) and when the molar ratio of (Formula 1) / (Formula 2) exceeds 10. (Chemical Formula 1) / (Chemical Formula 2) = 0.1 to 10 (molar ratio), not only improves the solid-phase polymerization catalyst activity, but also has a foreign matter reducing effect and thermal oxidation stability. Can be given. In particular, when (Chemical Formula 1) / (Chemical Formula 2) = 0.1-10 (molar ratio) is used, (Chemical Formula 1) is used alone, and (Chemical Formula 2) is used alone. A surprising effect is obtained that the solid-phase polymerization activity is superior to that at times. From the viewpoint of these effects, it is preferable that (Formula 1) / (Formula 2) = 0.5 to 5 (molar ratio). It is important that the compound of Formula 1 is benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid having a substituent at the ortho position of the benzene ring of the benzyl group, or a phosphonic acid ester compound thereof.

（化式２）のみを用いた時、及び（化式１）／（化式２）のモル比が０．１未満の時に比べ、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いると、固相重合速度が速く、溶融重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有するポリエステルを与える事が出来る。これら効果の観点から、（化式１）／（化式２）＝０．５〜５（モル比）であることが好ましい。弱い電子求引性かつ強い電子供与性を示すヒドロキシ基を有する（化式２）は、ヒドロキシ基がラジカルとなるため熱酸化安定性を向上させる。   When using only (formula 2) and when the molar ratio of (formula 1) / (formula 2) is less than 0.1, two types of (formula 1) and (formula 2) are used. When the phosphorus compound is used in (formula 1) / (formula 2) = 0.1 to 10 (molar ratio), the solid-phase polymerization rate is high, the foaming during melt polymerization is small, and the Ge catalyst is used. A polyester having an equivalent Tcc can be provided. From the viewpoint of these effects, it is preferable that (Formula 1) / (Formula 2) = 0.5 to 5 (molar ratio). A hydroxy group having a weak electron-withdrawing property and a strong electron-donating property (Formula 2) improves thermal oxidation stability because the hydroxy group becomes a radical.

（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることにより、固相重合活性が向上する理由については、明確に解明できていないが、アンチモン化合物を含めた相互作用が固相重合速度に影響しているものと推察している。
また、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることを満足しておれば、例えば、第三成分のリン化合物を本発明の効果を損なわない範囲で、併用しても構わない。 By using two phosphorus compounds of (Formula 1) and (Formula 2) at (Formula 1) / (Formula 2) = 0.1-10 (molar ratio), solid-phase polymerization activity is improved. The reason for this is not clearly clarified, but it is presumed that the interaction including the antimony compound affects the solid-phase polymerization rate.
If two types of phosphorus compounds of (Formula 1) and (Formula 2) are used at (Formula 1) / (Formula 2) = 0.1-10 (molar ratio) For example, you may use together the phosphorus compound of a 3rd component in the range which does not impair the effect of this invention.

前記一般式（化式１）のＲ^０のアルキル基は炭素数１〜１５が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４である。Ｒ^０としては、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましい。炭素数１５を超えると、重合中に発泡することがあり好ましくない。炭素数が多いと、重合条件下で切断され発泡の原因になっている。 The alkyl group of R ^{0 in} the general formula (Formula 1) preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. R ⁰ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. If the number exceeds 15 carbon atoms, foaming may occur during polymerization, which is not preferable. When the number of carbon atoms is large, it is cut under polymerization conditions and causes foaming.

前記一般式（化式１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数２０を超えると、上記と同じ理由で好ましくない。Ｒ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 R ¹ and R ² in the general formula (Formula 1) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, it is not preferable for the same reason as described above. R ¹ and R ² are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記一般式（化式２）のＲ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４の炭化水素基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。炭素数２０を超えると重合中に発泡し、炭素数１５〜２０でも置換基によって発泡することがあり、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子であると得られたポリエステルの熱酸化安定性が低下する。Ｒ^３、Ｒ^４の位置は、ヒドロキシ基のラジカルを安定させ、熱酸化安定性を向上させるため、ヒドロキシの両隣に位置することが必須である。前記一般式（化式２）のＲ^３、Ｒ^４としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 R ³ and R ⁴ in the general formula (Formula 2) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group for R ³ and R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, foaming may occur during polymerization, and even when the number of carbon atoms is 15 to 20, foaming may be caused by a substituent. If R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, the thermal oxidation stability of the obtained polyester is lowered. . The positions of R ³ and R ⁴ must be positioned on both sides of hydroxy in order to stabilize the radical of the hydroxy group and improve the thermal oxidation stability. Examples of ^R 3, ^{R 4} of the general formula (Formula 2) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記一般式（化式２）中のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数２０を超えると、上記と同じ理由で好ましくない。Ｒ^５およびＲ^６としては、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 R ⁵ and R ⁶ in the general formula (Formula 2) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, it is not preferable for the same reason as described above. R ⁵ and R ⁶ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

本発明における前記一般式（化式１）のリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸、２−メチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸、２−エチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸、２−イソプロピルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸、２−n−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸などが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (Formula 1) in the present invention include, but are not limited to, the following.
Benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid monomethyl ester, benzylphosphonic acid dimethyl ester, benzylphosphonic acid monoethyl ester, benzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid, 2-methylbenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-methylbenzylphosphone Acid dimethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-ethylbenzylphosphonic acid, 2-ethylbenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-ethylbenzylphosphonic acid dimethyl ester, 2- Ethylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-ethylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-propylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n-propyl Pyrbenzylphosphonic acid, 2-isopropylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-isopropylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-isopropylbenzylphosphonic acid, 2-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid Monoethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid, 2-sec-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-sec-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-sec-butylbenzylphosphonic acid, 2-tert-butyl Examples include benzylphosphonic acid diethyl ester, 2-tert-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-tert-butylbenzylphosphonic acid and the like.

本発明における前記一般式（化式２）としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
３,５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−エチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−エチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３,５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシルなどが挙げられる。好ましくは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルである。 Examples of the general formula (Formula 2) in the present invention include the following, but are not limited thereto.
3,5-di-methyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di-methyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di-methyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, 3,5-di-ethyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di-ethyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, 3,5-di-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, 3,5-di-iso-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester Ester, 3,5-di-iso-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid mono Chill ester, 3,5-di-iso-propyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid methyl ester, 3,5-di-tert Examples include isopropyl 4-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. . Preferred is 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester.

また、本発明にかかるリン化合物は重合触媒としてアンチモン化合物以外の金属含有成分と組み合わせて用いることも可能である。   Moreover, the phosphorus compound concerning this invention can also be used in combination with metal containing components other than an antimony compound as a polymerization catalyst.

本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するリン化合物をアルキレングリコール等の溶媒で溶解して使用してもよい。（化式１）、（化式２）を同時もしくは別々に溶解してもよい。
本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理して使用してもよい。その時に使用する溶媒としては、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はない。（化式１）、（化式２）を同時もしくは別々に加熱処理してもよい。 The phosphorus compound constituting the polyester polymerization catalyst according to the present invention may be used after being dissolved in a solvent such as alkylene glycol. (Formula 1) and (Formula 2) may be dissolved simultaneously or separately.
You may heat-process and use the phosphorus compound which comprises the polyester polymerization catalyst concerning this invention previously. The solvent used at that time is preferably at least one selected from the group consisting of alkylene glycols, and it is preferable to use a solvent that dissolves the phosphorus compound. As the alkylene glycol, it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. The heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but may not be completely dissolved. Moreover, it is not necessary for the compound to retain the original structure after the heat treatment. (Formula 1) and (Formula 2) may be heat-treated simultaneously or separately.

本発明において、リン化合物（（化式１）、（化式２）のリン化合物の両方を含む）が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含有していることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１〜０．０５モル％である。リン原子の含有量が、０．０００５モル％未満であるということは、ポリエステルの重合時の触媒活性が十分に発揮されない場合があり、現実的ではない。リン原子の含有量が、０．１モル％を超えると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、これも現実的ではない。
リン化合物は、ポリエステル重合時の減圧環境下で、その条件により、添加量の約１０〜４０％が系外に除去されることを考慮の上、添加量を決める必要がある。実際は、条件を変えて数回の試行実験を行い、添加量を決める必要がある。（化式１）、（化式２）のリン化合物を併用して用いた場合も、系外に除去される（化式１）と（化式２）の割合は、添加時のモル比とほぼ同じである。 In the present invention, the phosphorus compound (including both of the phosphorus compounds of (Formula 1) and (Formula 2) is used as the phosphorus atom with respect to the number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component of the polyester resin composition. It is preferable to contain 0.0005-0.1 mol%. More preferably, it is 0.001-0.05 mol%. If the phosphorus atom content is less than 0.0005 mol%, the catalytic activity during the polymerization of the polyester may not be sufficiently exhibited, which is not realistic. If the phosphorus atom content exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced, which is not realistic.
It is necessary to determine the addition amount of the phosphorus compound in consideration of that about 10 to 40% of the addition amount is removed out of the system depending on the conditions under a reduced pressure environment at the time of polyester polymerization. Actually, it is necessary to carry out several trial experiments under different conditions to determine the addition amount. Even when the phosphorus compounds of (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) are used in combination, the ratio of (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) removed outside the system is the molar ratio at the time of addition. It is almost the same.

本発明にかかるポリエステル重合触媒の一方を構成する前記アンチモン化合物は、水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したものが好ましい態様である。このことは、重合触媒添加時のヒートショック低減の観点から好ましい。また、本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するもう一方のリン化合物は、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒に溶解して使用することが触媒活性の点で好ましい。上記アンチモン化合物のアルキレングリコール溶液および上記リン化合物のアルキレングリコール溶液は、それぞれ別々に添加し使用することが可能である。しかしながら、アンチモン化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液を混合した重合触媒系を用いる方が、触媒活性向上、異物低減の点で好ましく、さらに上記両アルキレングリコール触媒混合溶液を適度に事前加熱処理しておくことは、触媒活性向上、異物低減の点でより好ましい態様である。   The antimony compound constituting one of the polyester polymerization catalysts according to the present invention is preferably solubilized in a solvent such as water or alkylene glycol. This is preferable from the viewpoint of reducing the heat shock when the polymerization catalyst is added. Further, the other phosphorus compound constituting the polyester polymerization catalyst according to the present invention is preferably used by being dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycols in view of catalytic activity. The alkylene glycol solution of the antimony compound and the alkylene glycol solution of the phosphorus compound can be added and used separately. However, it is preferable to use a polymerization catalyst system in which an alkylene glycol solution of an antimony compound and a phosphorus compound is mixed from the viewpoint of improving catalyst activity and reducing foreign matter, and further preheating the both alkylene glycol catalyst mixed solutions appropriately. This is a more preferable aspect in terms of improving catalyst activity and reducing foreign matter.

本発明にかかる重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。   The polymerization catalyst according to the present invention is preferably one that does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.

また一方で、本発明においてアンチモンもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。   On the other hand, in the present invention, it is preferable that at least one selected from a small amount of an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof is added as a second metal-containing component in addition to antimony or a compound thereof. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .

アンチモン化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。   A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an antimony compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, a known catalyst used in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added in an amount to obtain practical catalytic activity. However, when an alkali metal compound is used, the hydrolysis resistance of the resulting polyester is reduced and the amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound is increased. Moreover, when used for a film, the film properties and the like deteriorate. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability of the obtained polyester is lowered when it is attempted to obtain practical activity, coloring due to heating is large, the amount of foreign matter generated is increased, and water resistance is increased. Degradability also decreases.

本発明にかかる重縮合触媒は、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効である。   The polycondensation catalyst according to the present invention is different from other polycondensation catalysts such as germanium compounds, aluminum compounds, and titanium compounds, and the addition of these components causes problems in products such as polyester characteristics, processability, and color tone as described above. Coexistence within the range of a small amount added is effective in improving productivity by shortening the polymerization time.

その場合、ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ超にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。   In that case, the germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 10 ppm or less. If the amount of germanium added exceeds 20 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

その場合、アルミニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアルミニウム原子として４０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３０ｐｐｍ以下である。アルミニウムの添加量を４０ｐｐｍ超にすると、ポリエステルの耐熱性が悪化するため好ましくない。   In that case, it is preferable to add the aluminum compound in an amount of 40 ppm or less as an aluminum atom with respect to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 30 ppm or less. If the amount of aluminum added exceeds 40 ppm, the heat resistance of the polyester deteriorates, which is not preferable.

その場合、チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。   In that case, the titanium compound is preferably added in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 3 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less. If the amount of titanium added is more than 5 ppm, the resulting polyester will be markedly colored, and the thermal stability will be significantly reduced.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。   In the polyester resin composition of the present invention, it is preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester for the purpose of improving the color tone. More preferably, it is 5 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less. The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

本発明によるポリエステル樹脂組成物の製造は、触媒として本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。   Manufacture of the polyester resin composition by this invention can be performed by the method provided with the conventionally well-known process except the point which uses the polyester polymerization catalyst concerning this invention as a catalyst. For example, when producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Alternatively, it is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and other copolymerization components as required to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. The Further, solid phase polymerization may be performed as necessary to increase the intrinsic viscosity. In order to promote crystallization before solid phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by spraying water vapor directly onto a polyester chip.

前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。   The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or the transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。   When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。   Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (total 5 mol% or less) with respect to the diol component.

低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。   In cases where low acetaldehyde content or low cyclic trimer content is required, such as low-flavor beverages and heat-resistant hollow molded products for mineral water, the melt polycondensed polyester thus obtained is not solid. Phase polymerized. The polyester is solid-phase polymerized by a conventionally known method. First, the polyester subjected to solid phase polymerization is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 210 ° C. for 1 to 5 hours in an inert gas, under reduced pressure, or in an atmosphere of water vapor or water vapor-containing inert gas. The Subsequently, solid state polymerization is performed at a temperature of 190 to 230 ° C. for 1 to 30 hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.

本発明にかかる触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。   The catalyst according to the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, the catalyst of the present invention can be used in the transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and polyester can be produced by any method.

本発明にかかる重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することができる。特に、アンチモン化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液状混合系からなる重合触媒の場合、重縮合反応の開始直前に添加することが重合活性および異物低減の点で好ましい。   The polymerization catalyst according to the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, in the case of a polymerization catalyst comprising an ethylene glycol solution mixed system of an antimony compound and a phosphorus compound, it is preferable from the viewpoint of polymerization activity and foreign matter reduction to be added immediately before the start of the polycondensation reaction.

本発明にかかる重合触媒の添加方法は、アルキレングリコールなどの溶媒の溶液状での添加が異物低減で有効であり、アンチモンあるいはリン化合物の混合系と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アンチモン化合物あるいはリン化合物の混合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。   In the method for adding a polymerization catalyst according to the present invention, addition of a solvent such as an alkylene glycol in a solution form is effective in reducing foreign matters, and a mixed system of antimony or phosphorus compound and other components are added in advance as a mixture. These may be added separately. Further, the mixture of antimony compound or phosphorus compound and other components may be added to the polymerization system at the same addition time, and each component may be added at different addition times. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times.

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。   The polyester referred to in the present invention is composed of one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３-シクロブタンジカルボン酸、１,３-シクロペンタンジカルボン酸、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,4-シクロヘキサンジカルボン酸、２,５-ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５-（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３-ナフタレンジカルボン酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、２,７-ナフタレンジカルボン酸、４、４’-ビフェニルジカルボン酸、４、４’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２-ビス（フェノキシ）エタン-ｐ,ｐ’-ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。   Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5- (alkali metal) Rufoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4, 4 ′ -Biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc. And aromatic dicarboxylic acids exemplified in (1) or ester-forming derivatives thereof.

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。   Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferable from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents as necessary.

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’-ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２-ブチレングリコール、１、３-ブチレングリコール、２、３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１、５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオー ル、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジメタノール、１,３-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジエタノール、１,１０-デカメチレングリコール、１、１２-ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’-ジヒドロキシビスフェノール、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２-ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５-ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。   As glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4 -Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetra Michile Aliphatic glycols such as glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis ( p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol And aromatic glycols exemplified by glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols.

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。   Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。   Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３-ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ-（２-ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these And ester-forming derivatives thereof.

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。   Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。   Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。   The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.

本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。   After polyester polymerization according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or by deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.

本発明のポリエステル樹脂組成物中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。   The polyester resin composition of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, the polyester resin composition can be used. Coloring such as yellowing can be suppressed to a more excellent level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Also good. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。   These additives can be added at any stage during or after polymerization of the polyester or at the time of molding the polyester. Which stage is suitable depends on the characteristics of the compound and the required performance of the polyester molded body. Are different.

本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステル樹脂組成物は常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。   The polyester resin composition polymerized using the polyester polymerization catalyst according to the present invention can produce fibers by a conventional melt spinning method. A method of spinning and drawing in two steps and a method of carrying out in one step include: Can be adopted. Furthermore, all known fiber manufacturing methods such as staple manufacturing methods and monofilaments with crimping, heat setting and cutting steps can be applied.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体として好適に用いられる。
中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。 The polyester resin composition of the present invention is suitably used as a hollow molded body.
Examples of the hollow molded body include beverage containers such as mineral water, juice, wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers such as hairdressing products and cosmetics, residential and dishwashing detergent containers.

これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。   Among these, polyester is particularly suitable for various beverages as a pressure-resistant container, a heat-resistant pressure-resistant container, and an alcohol-resistant container utilizing the hygiene and strength and solvent resistance of polyester. The hollow molded body is manufactured by a method in which a polyester chip obtained by melt polymerization or solid phase polymerization is dried by a vacuum drying method or the like, and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine, or melted after melt polymerization. A preform with a bottom is obtained by a direct molding method in which the body is introduced into a molding machine in a molten state and molded. Further, a final hollow molded body can be obtained by blow molding such as stretch blow molding, direct blow molding, and extrusion blow molding. Of course, a molded product obtained by a molding machine such as the above-described extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.

このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。   When manufacturing such a hollow molded body, waste resin generated in the manufacturing process or polyester resin recovered from the market can be mixed. Even with such a recycled resin, the polyester resin of the present invention is less deteriorated and a high-quality hollow molded product can be obtained.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。   Further, the polyester resin composition of the present invention can be extruded into a sheet-like material from an extruder to form a sheet. Such sheets are processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, etc., and used as trays and containers for food and sundries, cups, blister packs, carrier tapes for electronic components, and electronic component delivery trays. The sheet can also be used as various cards.

本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。   The polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst according to the present invention can be used for a film. In this method, polyester is melt-extruded and formed into a sheet shape from a T-die on a cooling rotary roll to create an unstretched sheet.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation method was implemented with the following method.

（１）Ｐ−ＮＭＲスペクトル
以下の条件で測定した。
装置：フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料４１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化ベンゼンの体積比が１：１の混合溶媒２．７ｍｌに溶解し、リン酸２５％重アセトン溶液を１０μｌ添加し、遠心処理を行い、上清にトリフルオロ酢酸１０８ｍｇを添加し、すぐにＰ−ＮＭＲ測定した。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．５ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：６５°
データ取り込み時間：１．５秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：８０００〜２００００回
測定温度 ：室温 (1) P-NMR spectrum It measured on condition of the following.
Apparatus: Fourier transform type nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 415 mg of a sample was dissolved in 2.7 ml of a mixed solvent having a volume ratio of 1: 1 of hexafluoroisopropanol and deuterated benzene, 10 μl of 25% heavy acetone solution of phosphoric acid was added, centrifuged, and the supernatant To this was added 108 mg of trifluoroacetic acid, and P-NMR measurement was immediately performed.
31P resonance frequency: 202.5 MHz
Detection pulse flip angle: 65 °
Data acquisition time: 1.5 seconds Delay time: 0.5 seconds Proton decoupling: Proton complete decoupling Integration count: 8000-20000 times Measurement temperature: Room temperature

（２）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。 (2) Intrinsic viscosity (IV: dl / g)
Each polyester pellet obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm, cylindrical shape) is made into 6/4 (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane. ) It melt | dissolved in the mixed solvent at 80-100 degreeC over several hours, and measured it at the temperature of 30 degreeC using the Ubbelohde viscometer. Concentration was measured at several points centered on 4 g / l, and IV was determined according to a conventional method.

（３）カルボキシ末端量の測定方法
Ａ．試料の調整
ポリエステルを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ） (3) Measuring method of carboxy terminal amount Preparation of sample The polyester is pulverized, vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours, and then weighed in a range of 0.20 ± 0.0005 g using a balance. The weight at that time is defined as W (g). A sample weighed with 10 ml of benzyl alcohol is added to a test tube, the test tube is immersed in a benzyl alcohol bath heated to 205 ° C., and the sample is dissolved while stirring with a glass rod. Samples with dissolution times of 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as A, B, and C, respectively. Next, a new test tube is prepared, and only benzyl alcohol is added and processed in the same procedure, and samples when the dissolution time is 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as a, b, and c, respectively.
B. Titration Titration is performed using a 0.04 mol / l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor is known in advance. Phenol red is used as the indicator, and the titration (ml) of the potassium hydroxide solution is determined with the end point being changed from yellowish green to light red. Samples A, B, and C are titrated as XA, XB, and XC (ml). The titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
C. Calculation of the amount of carboxy terminus Using the titration amounts XA, XB, and XC for each dissolution time, the titration amount V (ml) at a dissolution time of 0 minutes is determined by the least square method. Similarly, titration volume V0 (ml) is obtained using Xa, Xb, and Xc. Subsequently, the amount of carboxy terminal was calculated | required according to following Formula.
Carboxy terminal amount (eq / ton) = [(V−V0) × 0.04 × NF × 1000] / W
NF: factor of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution W: sample weight (g)

（４）ポリマー中のアンチモン原子およびリン原子の含有量
アンチモン原子およびリン原子の含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料であるポリエステル樹脂組成物を写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。 また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリエステル樹脂組成物数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成した。
測定試料であるポリエステル樹脂組成物の蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のアンチモン原子およびリン原子の含有量を算出した。 (4) Content of antimony atom and phosphorus atom in polymer The content of antimony atom and phosphorus atom was measured by a fluorescent X-ray method. The polyester resin composition as a measurement sample is put into a stainless steel ring having a height of 5 mm and a diameter of 40 mm placed on a ferrotype plate for photography, and heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to melt. After taking out from the oven and cooling, a molded sample was taken out from the stainless steel ring, and a smooth surface was measured. Separately, several points of polyester resin compositions whose contents were confirmed by chemical analysis were molded by the above-mentioned method, and the values of fluorescent X-ray intensity and values obtained by chemical analysis were measured by measuring fluorescent X-ray intensity. A calibration curve was created.
Based on the calibration curve from the fluorescent X-ray intensity data of the polyester resin composition as the measurement sample, the contents of antimony atoms and phosphorus atoms in each measurement sample were calculated.

（アンチモン化合物の調製例）
三酸化アンチモンにエチレングリコールを添加して１５０℃で１時間攪拌した後、室温で６時間攪拌し１４ｇ/ｌのアンチモン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。 (Preparation example of antimony compound)
Ethylene glycol was added to antimony trioxide and stirred at 150 ° C. for 1 hour, and then stirred at room temperature for 6 hours to prepare a 14 g / l ethylene glycol solution of an antimony compound.

（リン化合物の調製例）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝２／１になるように調整した。 (Preparation example of phosphorus compound)
As a phosphorus compound, benzylphosphonic acid diethyl ester was charged into a flask together with ethylene glycol, and refluxed at a liquid temperature of 180 ° C. for 25 hours while stirring under nitrogen substitution to prepare 50 g / l of an ethylene glycol solution a of the phosphorus compound. Separately, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol, and refluxed at a liquid temperature of 180 ° C. for 25 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. l of an ethylene glycol solution b of the phosphorus compound was prepared. The two types adjusted were adjusted so that the molar ratio a / b = 2/1.

（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例）
上記アンチモン化合物の調製例および上記リン化合物の調製例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアンチモン原子とリン原子がモル比で１：０．５６となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。 (Preparation example of mixture of ethylene glycol solution of antimony compound / ethylene glycol solution of phosphorus compound)
The ethylene glycol solutions obtained in the above preparation examples of the antimony compound and the above preparation examples of the phosphorus compound were mixed at room temperature so that the molar ratio of antimony atom and phosphorus atom was 1: 0.56, and stirred for one day. A catalyst solution was prepared.

（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例）の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子およびリン原子としてそれぞれ０．０４０モル％および０．０２２５モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）および重合時の発砲の様子と得られたポリエステルのＩＶ、異物量の尺度となるろ過時間を表１に示す。このようにして得られた溶融重合レジンを真空状態で１８０℃、１時間放置しレジンの結晶化を実施した。その後、８０℃で８時間真空乾燥させ、８０℃から２２０℃までを２時間かけ昇温し、０．５Ｔｏｒｒの条件でＩＶが約０．７３ｄｌ/ｇになるまで固相重合を実施した。固相重合に要した時間、固相重合後のＴＯＳを表１に示す。固相重合レジンを上記に従い成形した段付き成形板の２ｍｍ厚みプレートの昇温結晶化温度Ｔｃｃを表１に示す。 Example 1
High-purity terephthalic acid and ethylene glycol were charged into a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and an esterification reaction was performed according to a conventional method to obtain an oligomer mixture. As the polycondensation catalyst for this oligomer mixture, the polymerization catalyst described above (Preparation Example of Mixture of Ethylene Glycol Solution of Antimony Compound / Ethylene Glycol Solution of Phosphorus Compound) is used as antimony atom and phosphorus atom for the acid component in polyester They were added to 0.040 mol% and 0.0225 mol%, respectively, and then stirred at 250 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Thereafter, the pressure of the reaction system is gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr) while raising the temperature to 280 ° C. over 60 minutes, and the IV becomes about 0.60 dl / g at 280 ° C. and 13.3 Pa. The polycondensation reaction was carried out. After releasing the pressure, the resin under slight pressure is discharged into cold water in a strand form and rapidly cooled. After that, it is held in cold water for 20 seconds, and then cut to obtain a cylindrical pellet having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. It was. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), the state of firing during polymerization, the IV of the obtained polyester, and the filtration time as a measure of the amount of foreign matter. The melt-polymerized resin thus obtained was allowed to stand at 180 ° C. for 1 hour in a vacuum state to crystallize the resin. Thereafter, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 8 hours, the temperature was raised from 80 ° C. to 220 ° C. over 2 hours, and solid-state polymerization was performed under the condition of 0.5 Torr until IV became about 0.73 dl / g. Table 1 shows the time required for the solid phase polymerization and the TOS after the solid phase polymerization. Table 1 shows the temperature rising crystallization temperature Tcc of the 2 mm thick plate of the stepped molding plate formed by molding the solid phase polymerization resin according to the above.

（比較例１）
実施例１において、上記（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例）に替えて（アンチモン化合物の調製例）
を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the above (preparation example of mixture of ethylene glycol solution of antimony compound / ethylene glycol solution of phosphorus compound) (preparation example of antimony compound)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The evaluation results are shown in Table 1.

本発明により、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供できる。   According to the present invention, a polyester resin composition excellent in solid phase polymerization activity and a method for producing a polyester resin composition can be provided.

Claims (9)

アンチモン化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物であって、前記リン化合物が、少なくとも下記式（化式１）ならびに下記式（化式２）で表されるリン化合物からなり、該ポリエステル樹脂組成物のＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、下記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、下記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

［（化式１）中、Ｒ^０は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

［（化式２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］ A polyester resin composition comprising an antimony compound and a phosphorus compound, wherein the phosphorus compound comprises at least a phosphorus compound represented by the following formula (Formula 1) and the following formula (Formula 2): In the P-NMR spectrum, when the integrated value of the peak derived from the following formula (formula 1) is (a) and the integrated value of the peak derived from the formula (formula 2) is (b), (a) ) / (B) is 0.1-10, The polyester resin composition characterized by the above-mentioned.

[In the formula (1), R ⁰ represents an alkyl group or a hydrogen atom. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

[In (Chemical Formula 2), R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ] アンチモン化合物が、アンチモン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００５〜０．０７５モル％、リン化合物が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含まれる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。   The antimony compound as an antimony atom is 0.005 to 0.075 mol% with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the polyester resin composition, and the phosphorus compound is as a phosphorus atom of the polyester resin composition. The polyester resin composition according to claim 1, which is contained in an amount of 0.0005 to 0.1 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component. 上記アンチモン化合物が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドから選ばれる化合物のうち少なくとも一種を含む請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the antimony compound contains at least one compound selected from antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide. 上記（化式１）が、（化式１）中、Ｒ^０は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるリン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 In the above (Formula 1), in Formula (1), R ⁰ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. The polyester resin composition according to claim 1, which is a phosphorus compound that is an alkyl group. 上記（化式２）が、下記式（化式３）で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

The said (Formula 2) is a phosphorus compound represented by a following formula (Formula 3), The polyester resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

（ａ）／（ｂ）が、０．５〜５である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition according to claim 1, wherein (a) / (b) is 0.5 to 5. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体。   The hollow molded object which consists of a polyester resin composition in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる繊維。   The fiber which consists of a polyester resin composition in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。   The film which consists of a polyester resin composition in any one of Claims 1-6.