JP2011063701A - Method for producing self-adhesive composition, method for producing self-adhesive film, raw material composition for self-adhesive, and self-adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物の製造方法、粘着フィルムの製造方法、粘着剤用原料組成物及び粘着フィルムに関し、さらに詳細には、オーブンを使用しての高温・高湿度での環境条件下における耐久試験を行った時およびオーブンから取り出した後でも粘着剤層に白濁が生じない優れた性能を有する粘着剤組成物の製造方法、粘着フィルムの製造方法、粘着剤用原料組成物及び粘着フィルムに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing a pressure-sensitive adhesive film, a raw material composition for pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive film, and more particularly, under environmental conditions at high temperature and high humidity using an oven. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition manufacturing method, a pressure-sensitive adhesive film manufacturing method, a pressure-sensitive adhesive raw material composition, and a pressure-sensitive adhesive film having excellent performance that does not cause white turbidity in the pressure-sensitive adhesive layer even when the durability test is carried out Is.
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面に各種光学フィルムや保護板が貼り付けられている。
例えば、ＰＤＰにおいては、電磁波のシールドフィルム以外に、近赤外線の波長領域を使用している各種のリモコンスイッチの誤作動を防ぐための近赤外線吸収フィルム、その近赤外線吸収フィルムに使用されている近赤外線吸収剤の経時劣化を防ぐための紫外線吸収フィルム、さらには可視光領域の色調調整のためのネオン光カットフィルム、光学フィルターの表面に外光が映り込むのを防ぐための反射防止フィルム等が、ディスプレイ前面に貼り付けられている。これらのフィルムをディスプレイ用光学フィルターとして用いることにより画像の映り具合の改善が図られている。
In recent years, in various displays such as a PDP (plasma display), a liquid crystal panel, and an organic EL panel, various optical films and protective plates are attached to the front surface of the display.
For example, in the PDP, in addition to the electromagnetic wave shielding film, a near-infrared absorbing film for preventing malfunction of various remote control switches using the near-infrared wavelength region, and the near-infrared absorbing film used in the near-infrared absorbing film. UV absorbing film to prevent deterioration of infrared absorber over time, neon light cut film for color tone adjustment in the visible light region, antireflection film to prevent external light from being reflected on the surface of the optical filter, etc. , Pasted on the front of the display. By using these films as an optical filter for a display, the image appearance is improved.
また、液晶パネルが表示ディスプレイとして使用されている携帯電話では、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合せることが行なわれている。
また、ＰＤＰでも、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、ＰＤＰパネルに直接光学フィルター用のフィルムを貼合することがダイレクトカラーフィルター方式として検討がされている。
Further, in a mobile phone in which a liquid crystal panel is used as a display, a shock absorbing protective plate is attached to the front surface of the liquid crystal panel via an air layer to prevent the liquid crystal panel from cracking. However, recently, in order to reduce weight and thickness, and improve visibility, a thin protective plate is directly bonded using an adhesive layer without providing an air layer on the front surface of a mobile phone liquid crystal panel. Has been done.
Also in PDP, in order to reduce the weight and thickness, and improve the visibility, it has been studied as a direct color filter system that an optical filter film is directly bonded to a PDP panel.
上記の光学フィルムや保護板は、粘着剤層を使用してディスプレイの前面に貼り合せられているが、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムをディスプレイに貼り合せる時に、気泡を巻き込んでしまい粘着剤層に微小気泡が生じるという問題があった。
また、ディスプレイ表示装置の出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまい、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
The above optical film and protective plate are bonded to the front of the display using an adhesive layer, but bubbles are entrained when various optical films are bonded to the display using the adhesive layer. There was a problem that microbubbles were generated in the adhesive layer.
In addition, in a display performance test performed before shipment of the display device, it is necessary to pass an endurance test under environmental conditions at high temperature and high humidity performed using an oven. After taking out from the oven, the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy, which impairs the commercial value of the display.
このように、粘着テープを使用して光学フィルムをディスプレイに貼り合せた時に粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、オーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。 As described above, the problem that microbubbles are generated in the adhesive layer when an optical film is bonded to a display using an adhesive tape, and durability tests under high temperature and high humidity conditions using an oven. In order to solve the problem of white turbidity in the pressure-sensitive adhesive layer when performing and after taking out from the oven, various efforts have been conventionally made.
例えば、特許文献１には、粘着剤層の表面に窪みが生じた場合の修復性能を改善して気泡の巻き込みを防止する、粘着剤層を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
具体的には、アルキル基の炭素数が７〜１８のアルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有モノマーとの重量比率が１００：０．０１〜５で含有するポリマー及び水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を含有する組成物の架橋物により形成された粘着剤層である。この粘着剤層を用いた光学フィルムをガラスに貼り合せた後、５０℃×０．０５ＭＰａ雰囲気下に５分間放置し、粘着剤層での微小気泡の発生の有無を目視にて確認する方法により気泡の有無を検査しているが、微小気泡の発生が防止できているとしている。
For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive optical film using a pressure-sensitive adhesive layer that improves the repair performance when a depression is generated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and prevents entrainment of bubbles.
Specifically, two functional groups that react with a polymer and a hydroxyl group containing the alkyl (meth) acrylate having 7 to 18 carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group-containing monomer in a weight ratio of 100: 0.01 to 5 are included. It is a pressure-sensitive adhesive layer formed from a crosslinked product of the composition containing the compound as described above. After the optical film using the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to glass, it is left in an atmosphere of 50 ° C. × 0.05 MPa for 5 minutes, and the presence or absence of microbubbles in the pressure-sensitive adhesive layer is visually confirmed. Although the presence or absence of bubbles is inspected, the generation of microbubbles is prevented.
また、特許文献２には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
Patent Document 2 discloses a resin composition containing an acrylic acid derivative, an acrylic acid derivative polymer, and a high molecular weight cross-linking agent for impact absorption necessary for protecting an image display device or the like. . It is said to be useful for preventing cracks in the image display panel or relieving stress and impact and is excellent in transparency.
As a moisture absorption test, the resin sheet was placed in a high-temperature and high-humidity test tank of 60 ° C. and 90% RH for 50 hours, and as a result of confirmation by visual observation, this resin composition was transparent with little foaming. It is said to be excellent.
また、特許文献３には、優れた耐湿熱性を有する電子ディスプレイ用粘着剤層が開示されている。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体および／または混合物を含む電子ディスプレイ用粘着剤組成物であって、さらに、アルキレンオキシ基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする電子ディスプレイ用粘着剤組成物である。
吸湿試験として、樹脂フィルムに積層した粘着剤層介してガラス板に貼り合せた積層体を６０℃、９０％ＲＨの環境下に１２０時間放置した後、常温（２５℃）下で３０分間放置した後、ヘイズ値を測定して積層体の透明性を判定している。この粘着剤組成物によれば、高温高湿下で放置された後でも、発泡が少なくて高い透明性を維持できるとしている。
Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for electronic displays having excellent moisture and heat resistance. Specifically, a pressure-sensitive adhesive composition for electronic display comprising a copolymer and / or a mixture of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, further comprising a monomer having an alkyleneoxy group, And the adhesive composition for electronic displays characterized by including a hydroxyl group containing (meth) acrylic acid ester monomer.
As a moisture absorption test, a laminate bonded to a glass plate through an adhesive layer laminated to a resin film was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 120 hours, and then left at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, the haze value is measured to determine the transparency of the laminate. According to this pressure-sensitive adhesive composition, even after being left under high temperature and high humidity, it is said that high transparency can be maintained with less foaming.
以上に示した特許文献１〜３に記載の粘着剤組成物及び粘着剤層では、高温高湿の環境条件として、高々６０℃、９０％ＲＨの環境下で行うものである。
ところで、特許文献３に関しては、供試用の粘着剤層を６０℃、９０％ＲＨの環境下のオーブンにて試験し、およびそこから取り出した後、常温（２５℃）下で３０分間放置するという試験方法を採用している。つまり、特許文献３の試験方法は、粘着剤層の白濁はオーブンから取り出した直後から数分の間に白濁が始まり、３０分後には目立たなくなる場合にも合格と判定される可能性がある。実際、特許文献２に関しては、吸湿試験後も白濁を維持した実施例１９と違い、作製直後は若干の濁りが観察されたという実施例１８もＡ（吸湿試験で白濁は認められない）と評価され、作製直後の濁りは考慮されていない。
この場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの薄い樹脂フィルムを片側もしくは両面に貼合する場合はあまり目立たない現象であるが、アクリル板とガラス、ガラス同士などガスバリア性の高い材料を貼合した場合、６０℃、９０％ＲＨの環境下にあるオーブンから取り出した直後から数分の間に白濁が始まり、その白濁が数時間以上に渡って残ってしまうという現象が生じ、この粘着剤層を使用する環境によっては大きな問題となる。
また、近年、ディスプレイの用途が拡大していることに伴い、従来の環境試験条件に比較して、更に厳しい環境条件下での耐久性能が求められている。例えば、車載用のディスプレイに使用される光学フィルムを貼り合せる粘着テープでは、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープが必要とされている。
The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Documents 1 to 3 described above are performed under an environment of 60 ° C. and 90% RH as high-temperature and high-humidity environmental conditions.
By the way, with respect to Patent Document 3, the pressure-sensitive adhesive layer for the test is tested in an oven under an environment of 60 ° C. and 90% RH, and after taking it out, it is left to stand at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. The test method is adopted. That is, according to the test method of Patent Document 3, the cloudiness of the pressure-sensitive adhesive layer may be determined to pass even if the cloudiness starts within a few minutes immediately after taking out from the oven and becomes inconspicuous after 30 minutes. In fact, with respect to Patent Document 2, unlike Example 19 in which white turbidity was maintained even after the moisture absorption test, Example 18 in which slight turbidity was observed immediately after production was also evaluated as A (no white turbidity was observed in the moisture absorption test). Therefore, turbidity immediately after production is not considered.
In this case, when a thin resin film such as polyethylene terephthalate (PET) is pasted on one side or both sides, it is a phenomenon that is not very noticeable, but when a material with high gas barrier properties such as an acrylic plate and glass or glass is pasted, Using this pressure-sensitive adhesive layer, a phenomenon occurs in which white turbidity starts in a few minutes immediately after taking out from an oven in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and the white turbidity remains for several hours or more. It becomes a big problem depending on the environment.
In recent years, with the expansion of display applications, durability performance under severer environmental conditions is required as compared with conventional environmental test conditions. For example, in an adhesive tape for bonding an optical film used for an in-vehicle display, an adhesive composition that does not cause white turbidity of the adhesive layer even under environmental conditions of 85 ° C. and 95% RH, and an adhesive tape using the same Is needed.
しかし、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの骨格となるアルキル基の炭素数が７〜１８のアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アクリル系ポリマーに水酸基を付与するための水酸基含有モノマー（Ｂ）との共重合ポリマーを形成した後、水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を含有する組成物（架橋剤）を添加して、架橋反応を行わせて得られる粘着剤組成物であるが、（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比が１００：０．０１〜５であり、（Ｂ）の添加量がわずかであることから水分の保持に寄与し高温高湿での環境試験においての発泡防止に有効と考えられる水酸基の絶対量が少な過ぎる。さらに、共重合ポリマーに付与された水酸基は架橋反応で消費されてしまい、架橋反応後に残存している水酸基の数量が限られてしまう。
従って、過酷な高温高湿の環境条件下では、粘着層が厚い視認性向上用粘着テープとして使用すると、水分に起因する白濁を防止できないという問題があった。
However, the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 provides an alkyl (meth) acrylate (A) having 7 to 18 carbon atoms in the alkyl group serving as the skeleton of the acrylic polymer and a hydroxyl group to the acrylic polymer. After forming a copolymer with the hydroxyl group-containing monomer (B), a composition (crosslinking agent) containing a compound having two or more functional groups that react with a hydroxyl group is added to perform a crosslinking reaction. The weight ratio of (B) to (A) is 100: 0.01-5, and the addition amount of (B) is small, contributing to moisture retention and high temperature. There is too little absolute amount of the hydroxyl group considered to be effective for preventing foaming in the environmental test under humidity. Furthermore, the hydroxyl group imparted to the copolymer is consumed in the crosslinking reaction, and the number of hydroxyl groups remaining after the crosslinking reaction is limited.
Therefore, under severe environmental conditions of high temperature and high humidity, when used as an adhesive tape for improving visibility with a thick adhesive layer, there is a problem that white turbidity due to moisture cannot be prevented.
また、特許文献２に記載の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルアクリレート（Ａ）及びヒドロキシル基含有アクリレート（Ｂ）の混合物を重合して得られるコポリマーと、前記（Ａ）及び（Ｂ）のモノマー混合物と、高分子量架橋剤とを加えた後、架橋反応させて得られる粘着剤組成物である。特許文献２の場合、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであることは明言されておらず、アクリル酸エステルを過剰に導入しているため、実施例のように型枠に樹脂を流し込んで、ガラスで紫外線を弱めて長時間照射する必要があるなどの設備の工夫が必要である。また、６０℃、９０％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであると明言されているが、弱い紫外線を長時間照射する必要があるため生産性が悪い。 In addition, the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 is a copolymer obtained by polymerizing a mixture of an alkyl acrylate (A) having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing acrylate (B), It is a pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding a monomer mixture of (A) and (B) and a high molecular weight cross-linking agent, followed by a cross-linking reaction. In the case of Patent Document 2, it is not explicitly stated that the pressure-sensitive adhesive composition does not cause cloudiness of the pressure-sensitive adhesive layer even under environmental conditions of 85 ° C. and 95% RH, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same. Therefore, it is necessary to devise facilities such as pouring resin into the mold as in the embodiment, weakening ultraviolet rays with glass, and irradiating for a long time. Moreover, although it is stated that it is a pressure-sensitive adhesive composition that does not cause cloudiness of the pressure-sensitive adhesive layer even under environmental conditions of 60 ° C. and 90% RH, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same, it is necessary to irradiate weak ultraviolet rays for a long time. Productivity is poor.
また、特許文献３に記載の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体が使用されている。
また特許文献３の場合も特許文献２と同様に８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであることは明言されておらず、アクリル酸エステルを過剰に導入しているため、実施例のように紫外線硬化時に可能な限り弱い紫外線を長時間照射する必要がある。また、６０℃、９０％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであると明言されているが、弱い紫外線を長時間照射する必要があるため生産性が悪い。
In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer is used.
Also, in the case of Patent Document 3, as in Patent Document 2, it is clearly stated that the pressure-sensitive adhesive composition does not cause white turbidity of the pressure-sensitive adhesive layer even under environmental conditions of 85 ° C. and 95% RH, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same. In addition, since an excessive amount of the acrylic ester is introduced, it is necessary to irradiate UV light as weak as possible at the time of UV curing for a long time as in the example. Moreover, although it is stated that it is a pressure-sensitive adhesive composition that does not cause cloudiness of the pressure-sensitive adhesive layer even under environmental conditions of 60 ° C. and 90% RH, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same, it is necessary to irradiate weak ultraviolet rays for a long time. Productivity is poor.
このように、従来技術においては、著しく過酷な高温高湿の環境条件である、例えば、車載用のディスプレイに適用される、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じず、かつ生産性よく安価に提供される技術ではなかった。 As described above, in the prior art, white turbidity of the adhesive layer occurs even under extremely severe high-temperature and high-humidity environmental conditions, for example, 85 ° C. and 95% RH, which is applied to an on-vehicle display. In addition, the technology was not provided with low productivity and low cost.
すなわち本発明の目的は、オーブンを使用して（６０℃、９０％ＲＨ）や（８５℃、９５％ＲＨ）などの高温・高湿度での環境条件下における耐久試験を行った時およびオーブンから取り出した後でも白濁することがない粘着剤組成物の製造方法及び粘着剤組成物、それを用いた粘着テープを生産性よく提供することである。 That is, the object of the present invention is to perform an endurance test under an environmental condition at a high temperature and high humidity such as (60 ° C., 90% RH) or (85 ° C., 95% RH) using an oven and from the oven. It is to provide a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition that does not become cloudy even after removal, a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same, with high productivity.
急激的な外的環境の変化による水分子を凝集させずに白濁を防止するため、本発明では、親水基（例えばヒドロキシル基）を有するアクリル系ポリマーの製造に際し、親水基を有しないモノマーをできる限り単体でポリマー化することにより水分子が目に見えない程度に分散した状態で存在する粘着剤組成物を得ることを技術思想としている。 In order to prevent white turbidity without agglomerating water molecules due to a sudden change in the external environment, in the present invention, a monomer having no hydrophilic group can be produced in the production of an acrylic polymer having a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group). The technical idea is to obtain a pressure-sensitive adhesive composition in which water molecules are dispersed in an invisible state by polymerizing as much as possible.
本発明では、親水基を有する（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類を重合反応させて得られる親水基を有するポリマーを粘着剤層に導入して、水分子の凝集防止に関与させる。
そこで、本発明では、上記問題点を解決するために、主剤となるウレタンアクリレートの少なくとも１種類と、アクリル系モノマーの少なくとも１種類とが溶解され、前記アクリル系モノマーの一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートであり、好ましくはさらに光重合開始剤を加えて粘着剤塗布液（粘着剤層の前駆体となる粘着剤用原料組成物）を調製し、この塗布液を基材に塗布・光照射して、水分子の凝集防止に関与する親水基を含有する粘着剤組成物を得る。これにより、親水基を有するアクリル系ポリマーを効率良く作製し、かつ均一に混ざりにくいポリマー同士を問題なく混合することができ、光学特性に優れた粘着剤組成物を得る。さらに、あらかじめ重合させておいた主剤となるウレタンアクリレートに対する親水基含有モノマーの添加量を従来技術と比較して少なくできるため、生産性の高い粘着テープを提供できる。
In the present invention, a polymer having a hydrophilic group obtained by polymerizing at least one kind of (meth) acrylate monomer having a hydrophilic group is introduced into the pressure-sensitive adhesive layer to participate in preventing aggregation of water molecules.
Therefore, in the present invention, in order to solve the above problems, at least one kind of urethane acrylate as a main agent and at least one kind of acrylic monomer are dissolved, and a part or all of the acrylic monomer is a hydrophilic group. A (meth) acrylate having a photopolymerization initiator is preferably added to prepare a pressure-sensitive adhesive coating liquid (a pressure-sensitive adhesive raw material composition that serves as a precursor of the pressure-sensitive adhesive layer), and this coating liquid is used as a base material. By applying and irradiating with light, a pressure-sensitive adhesive composition containing a hydrophilic group involved in preventing aggregation of water molecules is obtained. Thereby, the acrylic polymer which has a hydrophilic group can be produced efficiently, and the polymer which is hard to mix uniformly can be mixed without a problem, and the adhesive composition excellent in the optical characteristic is obtained. Furthermore, since the amount of the hydrophilic group-containing monomer added to the urethane acrylate that is preliminarily polymerized can be reduced as compared with the prior art, a highly productive pressure-sensitive adhesive tape can be provided.
請求項１に係る発明は、官能基として親水基を含有するアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物の製造方法であって、少なくとも次の工程（１）〜（２）
（１）ウレタンアクリレートの少なくとも１種類と、アクリル系モノマーの少なくとも１種類とが溶解され、前記アクリル系モノマーの一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである粘着剤用原料組成物を調製する工程、
（２）前記粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応をさせて粘着剤組成物を得る工程、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法である。
Invention of Claim 1 is a manufacturing method of the adhesive composition containing the acrylic polymer containing a hydrophilic group as a functional group, Comprising: At least following process (1)-(2)
(1) A pressure-sensitive adhesive raw material composition in which at least one type of urethane acrylate and at least one type of acrylic monomer are dissolved, and part or all of the acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group. The step of preparing,
(2) A step of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition by performing a polymerization reaction by light irradiation using the pressure-sensitive adhesive raw material composition,
It is a manufacturing method of the adhesive composition characterized by having.
請求項２に係る発明は、官能基として親水基を含有するアクリル系ポリマーを含む粘着剤層を備えた粘着フィルムの製造方法であって、少なくとも次の工程（１）〜（３）
（１）ウレタンアクリレートの少なくとも１種類と、アクリル系モノマーの少なくとも１種類とが溶解され、前記アクリル系モノマーの一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである粘着剤用原料組成物を調製する工程、
（２）前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布して粘着剤塗布膜を形成する工程、
（３）前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応をさせて粘着剤層を得る工程、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法である。
Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the adhesive film provided with the adhesive layer containing the acryl-type polymer containing a hydrophilic group as a functional group, Comprising: At least following process (1)-(3)
(1) A pressure-sensitive adhesive raw material composition in which at least one type of urethane acrylate and at least one type of acrylic monomer are dissolved, and part or all of the acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group. The step of preparing,
(2) a step of applying the pressure-sensitive adhesive raw material composition onto a base material of a pressure-sensitive adhesive film or a separator to form a pressure-sensitive adhesive coating film;
(3) A step of obtaining a pressure-sensitive adhesive layer by carrying out a polymerization reaction by light irradiation on the pressure-sensitive adhesive coating film,
It is a manufacturing method of the adhesive film characterized by having.
請求項３に係る発明は、（Ａ）ウレタンアクリレート１００重量部と、（Ｂ）一部又は全部が親水基含有の（メタ）アクリレートであるアクリル系モノマーの少なくとも１種類：１０〜５０重量部と、（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜１．０重量部と、を含有することを特徴とする粘着剤用原料組成物である。 The invention according to claim 3 is (A) 100 parts by weight of urethane acrylate, and (B) at least one kind of acrylic monomer that is partly or wholly a (meth) acrylate containing a hydrophilic group: 10 to 50 parts by weight (C) Photoinitiator: 0.01-1.0 weight part, It is the raw material composition for adhesives characterized by the above-mentioned.
請求項４に係る発明は、基材またはセパレーター上に、請求項３に記載の粘着剤用原料組成物を塗布した後、光照射による重合反応をさせて得られる厚みが０．０５〜３ｍｍの粘着剤層を備えた粘着フィルムである。
請求項５に係る発明は、ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープである請求項４に記載の粘着フィルムである。
The invention according to claim 4 has a thickness of 0.05 to 3 mm obtained by applying a polymerization reaction by light irradiation after applying the raw material composition for an adhesive according to claim 3 on a substrate or a separator. It is an adhesive film provided with an adhesive layer.
The invention according to claim 5 is the pressure-sensitive adhesive film according to claim 4, which is a pressure-sensitive adhesive tape for attaching a member to a display.
上記の本発明によれば、アクリル系ポリマーの架橋反応を最小限度に抑えることで、ポリマーに導入した親水基の数量が消費されて減少するのを抑えると共に、水分子を吸着させる親水基が可能な限り分散した状態で必要な数量で存在する粘着剤組成物を提供することにより、高温高湿度環境条件下における水分を親水基含有ポリマーに吸着できて、緩衝性を高めるために粘着剤層を厚くしても、吸収した水分子の凝集に起因する白濁の発生を防ぐことができる。
また、粘着剤塗布液の流動性を適切に調整することによって基材への塗布厚みを厚くすることが可能であり、厚みのある粘着剤テープを形成して緩衝性を高めることができる。
According to the present invention described above, the crosslinking reaction of the acrylic polymer is suppressed to the minimum, so that the number of hydrophilic groups introduced into the polymer is suppressed and reduced, and a hydrophilic group capable of adsorbing water molecules is possible. By providing a pressure-sensitive adhesive composition that is present in the required quantity in a dispersed state as much as possible, moisture under high-temperature and high-humidity environmental conditions can be adsorbed to the hydrophilic group-containing polymer, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided to increase buffering properties. Even if the thickness is increased, it is possible to prevent the occurrence of white turbidity due to aggregation of absorbed water molecules.
Moreover, it is possible to thicken the coating thickness to a base material by adjusting the fluidity | liquidity of an adhesive coating liquid appropriately, and can form a thick adhesive tape and can improve buffering property.
請求項１に係る発明によれば、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する白濁が生じない粘着剤組成物の製造方法を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する白濁が生じない粘着フィルムの製造方法を提供できる。
According to the first aspect of the present invention, even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased in order to increase the buffering property, it is caused by the aggregation of water molecules after being removed from the environmental conditions at high temperature and high humidity. The manufacturing method of the adhesive composition which does not produce white turbidity can be provided.
According to the invention of claim 2, even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased in order to increase the buffering property, it is caused by the aggregation of water molecules after environmental conditions at high temperature and high humidity and after the removal. It is possible to provide a method for producing an adhesive film that does not cause white turbidity.
請求項３に係る発明によれば、緩衝性を高めるために粘着剤層を厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する白濁が生じない粘着剤塗布液（粘着剤用原料組成物）を提供できる。
請求項４，５に係る発明によれば、緩衝性を高めるために粘着剤層を厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する白濁が生じない粘着フィルムを提供できる。
According to the invention of claim 3, even if the pressure-sensitive adhesive layer is thickened to increase buffering properties, white turbidity caused by agglomeration of water molecules after environmental conditions at high temperature and high humidity and after removal from it It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive coating liquid (raw material composition for pressure-sensitive adhesive) that does not occur.
According to the inventions according to claims 4 and 5, even if the pressure-sensitive adhesive layer is thickened to increase the buffering property, it is caused by the aggregation of water molecules after being removed from the environmental conditions at high temperature and high humidity. An adhesive film that does not cause white turbidity can be provided.
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の粘着剤用原料組成物は、一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである少なくとも１種類のアクリル系モノマー（添加モノマー）とその添加モノマーを重合させるための重合開始剤を、主剤となるウレタンアクリレートに混合したものである。この粘着剤用原料組成物は、エネルギー線により重合する光重合性化合物として、少なくとも１種類の親水基含有の（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートのモノマーは、光重合開始剤とラジカル重合可能なビニル基である（メタ）アクリル基を有する重合性化合物であって、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の紫外線に対して硬化性を有する紫外線硬化性樹脂材料である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The raw material composition for pressure-sensitive adhesives according to the present invention comprises a polymerization initiator for polymerizing at least one acrylic monomer (addition monomer) which is a (meth) acrylate partly or entirely having a hydrophilic group and the addition monomer. , Mixed with urethane acrylate as the main agent. This raw material composition for pressure-sensitive adhesives contains at least one hydrophilic group-containing (meth) acrylate as a photopolymerizable compound that is polymerized by energy rays. The monomer of (meth) acrylate is a polymerizable compound having a (meth) acryl group which is a vinyl group capable of radical polymerization with a photopolymerization initiator, and is curable, for example, in the range of 300 nm to 400 nm. Is an ultraviolet curable resin material.
In this specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
ウレタンアクリレートは、粘着剤の主剤となり、かつ、親水基を含有したアクリル系モノマー等の添加モノマーが分散しやすいものであれば良い。
ウレタンアクリレートはアクリル系であることから添加モノマーが分散しやすい。また、本発明の粘着剤用原料組成物は光学用途に使用されることから透明性を有することが必要であり、かつ粘着力の強弱を制御することが簡便であることからも、ウレタンアクリレートが主剤とされている。
添加モノマーとしては、主としてアクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーは、一部または全部が親水基を含有したアクリル系モノマーであることが好ましい。ここで、アクリル系モノマーの一部が親水基を有する（メタ）アクリレートである場合には、それ以外のアクリル系モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート等、親水基を含有しないアクリル系モノマーを用いることができる。また、アクリル系モノマーの全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである場合であっても、他に添加モノマーとして、非アクリル系モノマーを加えることもあり得る。
The urethane acrylate is not particularly limited as long as it becomes a main component of the pressure-sensitive adhesive and can easily disperse an additive monomer such as an acrylic monomer containing a hydrophilic group.
Since urethane acrylate is acrylic, the added monomer is easily dispersed. Moreover, since the raw material composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is used for optical applications, it is necessary to have transparency, and it is easy to control the strength of adhesive force. It is the main ingredient.
As the additive monomer, an acrylic monomer is mainly preferred. The acrylic monomer is preferably an acrylic monomer partially or entirely containing a hydrophilic group. Here, when a part of the acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group, an acrylic monomer having no hydrophilic group such as an alkyl (meth) acrylate is used as the other acrylic monomer. Can do. In addition, even when the entire acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group, a non-acrylic monomer may be added as an additional monomer.
本発明の粘着剤用原料組成物を用いて、基材（またはセパレーターでも良い。）に塗布させた後、光照射して重合させると、粘着フィルムが得られる。また、本発明の粘着剤用原料組成物は、架橋剤（１分子で２つ以上の親水基と反応可能な化合物）を含有しないので、添加モノマーを重合して得られるポリマーの親水基は架橋されず、水分の吸着能に優れた粘着剤層が得られる。 When the raw material composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is applied to a substrate (or a separator may be used) and then polymerized by light irradiation, a pressure-sensitive adhesive film is obtained. Moreover, since the raw material composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention does not contain a crosslinking agent (a compound capable of reacting with two or more hydrophilic groups per molecule), the hydrophilic group of the polymer obtained by polymerizing the added monomer is crosslinked. In other words, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in moisture adsorption ability is obtained.
なお、本明細書において、粘着フィルムとは、幅による区別を特に必要とするものではなく、粘着テープ及び粘着シートをいずれも包含する。その具体例としては、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープ（または片面粘着シート）、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープ（または両面粘着シート）、及び、基材を有しないで粘着剤層がフィルム状に形成されたトランスファーテープ（転写テープ）が挙げられる。粘着シートは、その幅が広いまま使用しても良いし、テープ状に細く切断して粘着テープとして使用しても良い。特に、粘着テープは、ディスプレイに部材を貼り合わせる用途に好適である。 In the present specification, the adhesive film does not particularly need to be distinguished by width, and includes both an adhesive tape and an adhesive sheet. Specific examples thereof include a single-sided adhesive tape (or single-sided adhesive sheet) having an adhesive layer on one side of the substrate, a double-sided adhesive tape (or double-sided adhesive sheet) having an adhesive layer on both sides of the substrate, and a substrate. Transfer tape (transfer tape) in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a film form without having a film. The pressure-sensitive adhesive sheet may be used as it is wide, or may be cut into a tape shape and used as a pressure-sensitive adhesive tape. In particular, the adhesive tape is suitable for an application in which a member is bonded to a display.
片面粘着テープは、粘着剤層の支持体となる基材の片面に粘着剤層が形成され、粘着剤層の粘着面がセパレーターで保護されている。使用時には、セパレーターを剥離して粘着面を露出し、粘着剤層の裏面に基材が積層されたまま、被着体に貼り合わされる。
基材を有する両面粘着テープは、基材の両面に粘着剤層が形成され、それぞれの粘着剤層の粘着面がセパレーターで保護された構造を有する。
In the single-sided pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a substrate serving as a support for the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is protected by a separator. At the time of use, the separator is peeled to expose the adhesive surface, and the substrate is laminated to the adherend while the base material is laminated on the back surface of the adhesive layer.
The double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a base material has a structure in which pressure-sensitive adhesive layers are formed on both surfaces of the base material, and the pressure-sensitive adhesive surface of each pressure-sensitive adhesive layer is protected by a separator.
トランスファーテープは、粘着剤層の両面にそれぞれセパレーターが設けられている。使用時には、一方のセパレーターを剥離して片方の粘着面を露出して被着体に貼り合わされる。さらに他方のセパレーターを剥離することで、フィルム状の粘着剤層のみを被着体に転写（トランスファー）することができる。他方のセパレーターを剥離した後には、新たな粘着面にも他の被着体を貼り合わせることができる。
本発明における、高温・高湿度での環境条件下における白濁の発生を防止できる改善効果については、トランスファーテープの形態で貼り合せるガラス（無機ガラス）やアクリル樹脂（アクリルガラス）などの水分の透過性が悪いものの場合に、特に著しい効果が得られる。これは次の理由による。
水分子の透過性の良い樹脂フィルムを貼合する場合は、粘着テープ層に分散している水分子が樹脂フィルムの場合は簡単に透過して通り抜けることができるため、水分子の凝集する確率が減ることと、仮に水分子が凝集したとしてもすぐに樹脂フィルムを通して抜けていくため、白濁している時間が短いことになる。しかし、水分子の透過性の悪い材料を貼合する場合は、水分子が凝集し白濁してしまうと、粘着テープの周辺端に水分子が拡散した後に抜けるため、長時間に渡り白濁が続くことになるからである。
In the transfer tape, separators are provided on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. At the time of use, one separator is peeled off and one adhesive surface is exposed to be bonded to the adherend. Furthermore, only the film-like pressure-sensitive adhesive layer can be transferred (transferred) to the adherend by peeling off the other separator. After the other separator is peeled off, another adherend can be bonded to the new adhesive surface.
About the improvement effect that can prevent the occurrence of white turbidity under environmental conditions at high temperature and high humidity in the present invention, the permeability of moisture such as glass (inorganic glass) or acrylic resin (acrylic glass) to be bonded in the form of transfer tape In particular, a remarkable effect can be obtained in the case of a bad one. This is due to the following reason.
When pasting a resin film with good water molecule permeability, the water molecules dispersed in the adhesive tape layer can be easily penetrated and passed through in the case of a resin film. If the water molecules are reduced, even if water molecules are aggregated, the water molecules are immediately removed through the resin film. However, when pasting a material with poor water molecule permeability, if water molecules aggregate and become cloudy, the water molecules diffuse after spreading to the peripheral edge of the adhesive tape, and thus the cloudiness continues for a long time. Because it will be.
本発明の粘着剤用原料組成物において主剤となるウレタンアクリレートとしては、例えば、１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有する化合物１モルに対して２モル以上のヒドロキシル基含有アクリル系モノマーを反応させて得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、１分子中２個以上のＮＣＯ基を有する化合物としては、ジイソシナネート等のポリイソシアネート化合物とジオール等のポリオール化合物とを反応させて得られる分子量が５００〜５００００程度のオリゴマーが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテル型ジオール；上記ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸とを反応して得られるポリエステル型のジオール等が挙げられる。
Examples of the urethane acrylate used as the main component in the pressure-sensitive adhesive raw material composition of the present invention include, for example, reacting 2 mol or more of hydroxyl group-containing acrylic monomer to 1 mol of a compound having 2 or more NCO groups in one molecule. The compound which has two or more (meth) acryl groups in 1 molecule obtained by making it make it mention. Here, as the hydroxyl group-containing acrylic monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
Moreover, as a compound which has a 2 or more NCO group in 1 molecule, the oligomer with the molecular weight of about 500-50000 obtained by making polyisocyanate compounds, such as diisocyanate, and polyol compounds, such as diol, react is preferable.
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and phenylene diisocyanate.
Examples of the polyol compound include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; trivalent or higher polyols such as glycerin and pentaerythritol; polyethylene glycol, polypropylene Polyether type diols such as glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol; reacting the diol with dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid Polyester-type diols obtained in the above manner.
本発明の粘着剤用原料組成物に添加される親水基を有するアクリル系モノマーとしては、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などを持つアクリル系モノマーを選定して使用することができる。
また、カルボキシル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエチル琥珀酸などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、アミノ基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有する（メタ）アクリレートのほか、（メタ）アクリル酸アミド、イタコン酸アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
As the acrylic monomer having a hydrophilic group to be added to the raw material composition for the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an acrylic monomer having a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, etc. is selected and used. can do.
Examples of the acrylic monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and 2-acryloylethyl succinic acid.
Examples of the acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include γ-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, γ-methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and γ-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the acrylic monomer containing an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and monomethylaminoethyl (meth) acrylate. In addition to (meth) acrylates containing amino groups, (meth) acrylic acid amide, itaconic acid amide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethyl ( Examples include meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
また、ヒドロキシル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the acrylic monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meta ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 7-methyl-8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-methyl-8-hydroxyoctyl (meth) acrylate Rate, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
さらに本発明の粘着剤用原料組成物では、ウレタンアクリレートの少なくとも１種類と親水基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種類とが、それぞれ含有されていれば、本発明の効果を損なわない限度において、さらに他のモノマーを添加することもできる。他のモノマーとして、例えば、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレート等の親水基を含有しないアクリル系モノマーや、非アクリル系モノマー（親水基を含有しても含有しなくてもよい。）等、種々の化合物を用いることができる。添加モノマーは、（メタ）アクリル基やビニル基等の光重合性基を１分子に１つ有する、単官能性モノマーが好ましい。 Furthermore, in the raw material composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention, as long as at least one type of urethane acrylate and at least one type of (meth) acrylate having a hydrophilic group are contained, the effect of the present invention is not impaired. Further, other monomers can be added. As another monomer, for example, an alkyl (meta) represented by the general formula CH 2 ═CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms). ) Various compounds such as acrylic monomers that do not contain a hydrophilic group such as acrylate, and non-acrylic monomers (which may or may not contain a hydrophilic group) can be used. The added monomer is preferably a monofunctional monomer having one photopolymerizable group such as a (meth) acryl group or a vinyl group per molecule.
前記一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表わされるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用することができる。このうち２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
なお、これらのアルキル基Ｒ２は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、アルコキシシリル基を含有する非アクリル系モノマーとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
The alkyl (meth) acrylate represented by the general formula CH 2 = CR 1 -COOR 2, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Both To be able to use. Of these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferably used.
Incidentally, these alkyl groups R 2 may be a straight chain or may be branched.
Examples of the non-acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include vinylmethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
粘着剤塗布液を調製する際、ウレタンアクリレート、親水基含有モノマー等の添加モノマー、光重合開始剤等が互いに適切な配合比で溶解した組成物が得られれば良く、その溶解させる順序は特に限定されない。
本発明の粘着剤用原料組成物は、無溶剤型とすることができる。例えばトルエンや酢酸エチルなどの揮発性有機溶剤を配合することもできるが、その場合は、セパレーター貼合前に塗布膜の乾燥工程を行なう。
When preparing the pressure-sensitive adhesive coating solution, it is only necessary to obtain a composition in which additional monomers such as urethane acrylate and hydrophilic group-containing monomers, photopolymerization initiators and the like are dissolved in an appropriate blending ratio, and the order of dissolution is particularly limited. Not.
The raw material composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can be a solventless type. For example, a volatile organic solvent such as toluene or ethyl acetate can be blended. In this case, a coating film drying step is performed before separator bonding.
本発明で使用するモノマーの種類は、必要とされる粘着テープの粘着力、貯蔵弾性率によって変わるが、リワーク性を有する粘着テープにする場合、貯蔵弾性率が高くて固い粘着剤組成物でも良いため、モノマーのおおよその指針としてはＴｇが室温以上のものが好ましい。強粘着力を必要とする場合や貯蔵弾性率を低くしたい場合は、その逆でＴｇが室温より低く、好ましくはＴｇがマイナス温度となるモノマーが必要となる。 The type of monomer used in the present invention varies depending on the required adhesive strength and storage modulus of the pressure-sensitive adhesive tape, but when a pressure-sensitive adhesive tape having reworkability is used, a hard pressure-sensitive adhesive composition having a high storage modulus may be used. Therefore, as an approximate guide for the monomer, those having a Tg of room temperature or higher are preferable. When a strong adhesive force is required or when it is desired to lower the storage elastic modulus, a monomer having a Tg lower than room temperature and preferably a Tg minus temperature is required.
光重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a photoinitiator (polymerization catalyst), For example, an acetophenone type photoinitiator, a benzoin type photoinitiator, a benzophenone type photoinitiator, a thioxanthone type photoinitiator, a thioxanthone type photopolymerization An initiator etc. are mentioned.
As the acetophenone photopolymerization initiator, acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxylacetophenone, 2,2- Examples include dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone and the like.
Benzoin photopolymerization initiators include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxyl cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxyl 2-methyl-1-phenyl-2-methyl Propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxyl 2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like can be mentioned.
Benzophenone photopolymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxylbenzophenone, hydroxylpropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis (dimethyl). Amino) benzophenone and the like.
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, diethylthioxanthone, and dimethylthioxanthone.
Other photopolymerization initiators include α-acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, acyl phosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetra Examples include methyl thiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate and the like.
これらの光重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物（本発明の場合は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート）の全量を１００質量％とする重量百分率において、０．０２〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０２質量％以上であれば、重合性化合物を短時間に重合でき、１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣が硬化物中に残存しにくい。
また、主剤となるウレタンアクリレート１００重量部に対して、添加モノマーとなるアクリル系モノマー（２種類以上用いる場合は合計量）は１０〜５０重量部であることが好ましく、その場合、ウレタンアクリレート１００重量部を基準とした光重合開始剤の含有量は、０．０１〜１．０重量部が好ましい。
添加モノマーとなるアクリル系モノマーのうち、親水基を有する（メタ）アクリレートが占める割合は、４０〜１００重量％が好ましい。
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Content of a photoinitiator is 0.02-10 mass% in the weight percentage which makes 100 mass% the whole quantity of polymeric compound (In the case of this invention, (meth) acrylate containing a hydroxyl group). Is preferable, and it is especially preferable that it is 0.1-5 mass%. If the content of the photopolymerization initiator is 0.02% by mass or more, the polymerizable compound can be polymerized in a short time, and if it is 10% by mass or less, the residue of the photopolymerization initiator hardly remains in the cured product. .
Moreover, it is preferable that the acryl-type monomer used as an additional monomer (total amount when two or more types are used) is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate used as the main agent. The content of the photopolymerization initiator based on parts is preferably 0.01 to 1.0 part by weight.
The proportion of the (meth) acrylate having a hydrophilic group in the acrylic monomer as the additive monomer is preferably 40 to 100% by weight.
本発明においては、光重合後の粘着剤組成物において、モノマーのうち、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の範囲で重合させることが望ましい。つまり、６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％の範囲で未反応モノマーを残すことが望ましい。重合率が４０重量％に満たない場合には、得られた重合体に充分な粘着性が付与されず、また、８０重量％を超える量の重合率では凝集力の低下が見られ、粘着剤層を剥離除去した時に糊残り現象を生じることがある。 In the present invention, in the pressure-sensitive adhesive composition after photopolymerization, it is desirable to polymerize the monomer in the range of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight. That is, it is desirable to leave unreacted monomer in the range of 60 to 20% by weight, preferably 50 to 25% by weight. When the polymerization rate is less than 40% by weight, sufficient tackiness is not imparted to the obtained polymer, and when the polymerization rate exceeds 80% by weight, the cohesive force is reduced, and the pressure-sensitive adhesive When the layer is peeled and removed, an adhesive residue phenomenon may occur.
ここで、粘着剤用原料組成物を塗布して粘着フィルムを形成するときに用いる基材の材質は、透明性、耐熱性を有していて、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化を阻害する３５０ｎｍ〜４００ｎｍ近傍の紫外線領域に散乱・吸収が小さいものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ナイロン、ポリイミド、トリアセチルセルロース（三酢酸セルロース）、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロース系フィルムなどを挙げることができる。これら材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に前記基材のうち、耐熱性、紫外線透過性、及び価格の面から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
なお、基材の厚みは１６μｍ〜２００μｍを有することが好ましく、５０μｍ〜１８８μｍを有することが更に好ましい。基材の厚みが薄過ぎるとハンドリング性が悪く、また、基材の厚みが厚過ぎると、コスト面、ハンドリング性で不利である。
Here, the material of the base material used when the pressure sensitive adhesive raw material composition is applied to form the pressure sensitive adhesive film has transparency and heat resistance, and inhibits the curing of the ultraviolet curable resin composition. Those having small scattering and absorption in the ultraviolet region near 350 nm to 400 nm are preferable. For example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polysulfone, polyethersulfone, polystyrene, polyacrylate, polyetheretherketone, polycarbonate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, nylon, polyimide , Fluorine such as triacetyl cellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and polytrifluoroethylene Resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, cellophane, cellulose film, etc. It can be mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
In particular, among the substrates, it is preferable to use polyethylene terephthalate from the viewpoints of heat resistance, ultraviolet light transmittance, and cost.
In addition, it is preferable that the thickness of a base material has 16 micrometers-200 micrometers, and it is still more preferable that it has 50 micrometers-188 micrometers. If the thickness of the substrate is too thin, the handling properties are poor, and if the thickness of the substrate is too thick, it is disadvantageous in terms of cost and handling properties.
粘着剤用原料組成物を基材に塗布する塗布装置は、基材上に粘着剤用原料組成物を均質に供給して塗布する手段を備えるものであればどういった装置でも良いが、連続的に粘着剤用原料組成物を基材上に供給して塗布できるよう、粘着剤用原料組成物を貯蔵するタンク、送液ポンプ、配管、異物除去フィルター、コーターヘッドからなる構成を持つ装置が好ましい。コーターヘッドは、例えばダイコーターなどが好適である。
塗布装置により、基材の片面に粘着剤用原料組成物の薄膜層（塗布膜）が形成される。塗布装置で塗布した直後の粘着剤用原料組成物は、未硬化でかつ液状であり、塗布に適した流動性を有する。
The coating apparatus for applying the adhesive raw material composition to the substrate may be any apparatus as long as it has a means for uniformly supplying and applying the adhesive raw material composition on the base material. A device comprising a tank for storing an adhesive raw material composition, a liquid feed pump, piping, a foreign matter removal filter, and a coater head so that the adhesive raw material composition can be supplied and coated on the substrate. preferable. The coater head is preferably a die coater, for example.
A thin film layer (coating film) of the pressure-sensitive adhesive raw material composition is formed on one side of the substrate by the coating apparatus. The pressure-sensitive adhesive raw material composition immediately after coating with a coating apparatus is uncured and liquid, and has fluidity suitable for coating.
塗布膜の厚みは、０．０５〜３ｍｍの間にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２ｍｍである。塗布膜の厚みは、光重合によって得られる粘着剤層の厚さにほぼ等しい。よって、本発明の粘着フィルムにおける粘着剤層の厚さも０．０５〜３ｍｍの間にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２ｍｍである。
塗布膜が薄すぎると、粘着剤層の厚さも薄くなるので、衝撃吸収性能が悪くなる。また、塗布膜が厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。
The thickness of the coating film is preferably between 0.05 and 3 mm, more preferably 0.1 to 2 mm. The thickness of the coating film is approximately equal to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by photopolymerization. Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably between 0.05 and 3 mm, more preferably 0.1 to 2 mm.
If the coating film is too thin, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is also reduced, so that the impact absorbing performance is deteriorated. Moreover, when the coating film is too thick, it is disadvantageous in that the cost increases.
粘着フィルムの製造方法において、粘着剤用原料組成物は、塗布装置から基材またはセパレーター（１）上に供給され、塗布膜を形成する。塗布膜の上にはさらに別のセパレーター（２）が塗布膜上に供給され、ニップロール等によって貼合される。
ニップロールは、貼合のための加圧手段を備えることが好ましく、また、フィルムに対して均一な圧力をかけ易いよう、少なくとも一方のロールがゴム製であることが好ましい。
In the method for producing an adhesive film, the raw material composition for an adhesive is supplied from a coating device onto a substrate or a separator (1) to form a coating film. On the coating film, another separator (2) is supplied onto the coating film and bonded by a nip roll or the like.
The nip roll preferably includes a pressurizing means for bonding, and at least one of the rolls is preferably made of rubber so that uniform pressure can be easily applied to the film.
セパレーター（１）、（２）としては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ノルボルネン系フィルム、フェノキシエーテル型重合体フィルム、有機耐透気性フィルムをはじめとする単層または複層プラスチックフィルムにシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離フィルム；紙にシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離紙；フッ素系樹脂フィルムやある種のポリオレフィン系フィルムなどフィルム自体が剥離性を有するフィルム；剥離剤を内添して製膜したフィルムなどが挙げられる。セパレーターの厚さに限定はないが、通常は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることが多い。セパレーター（１）、（２）は、使用する粘着剤や使用用途（剥離強度）に合わせて選ばれるものとする。 As separators (1) and (2), for example, polycarbonate film, polyarylate film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyester film, polyamide film, polyimide film, polystyrene film, polyolefin film, norbornene film, phenoxy ether type A single-layer or multi-layer plastic film such as a polymer film or an organic gas-resistant film is subjected to a release treatment with a silicone release agent or the like, and a release film having at least one side release property; A release paper that has a release treatment and at least one side has peelability; a film that has peelability, such as a fluororesin film or certain polyolefin films; Such film was film. The thickness of the separator is not limited, but is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm in many cases. The separators (1) and (2) are selected according to the pressure-sensitive adhesive used and the intended use (peel strength).
紫外線照射装置は、紫外線を発生させる光源部と、光源で発生する熱を除去する冷却装置を備える。光源部は、塗布膜中の重合性化合物を十分に硬化させる紫外線照射量を得られるものであれば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等のランプ光源や、紫外線領域の発光ピークを持つ発光ダイオードなど自由に選択できる。
塗布膜は、塗布膜中の重合性化合物が適度な光照射により重合することで、凝集力を高め、粘着性を発現する。
The ultraviolet irradiation device includes a light source unit that generates ultraviolet rays and a cooling device that removes heat generated by the light source. The light source section can be freely used, such as a lamp light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, or a light emitting diode having an emission peak in the ultraviolet region, as long as it can obtain an ultraviolet irradiation amount that sufficiently cures the polymerizable compound in the coating film. You can choose.
A coating film raises cohesion force and expresses adhesiveness, when the polymeric compound in a coating film polymerizes by moderate light irradiation.
本発明の粘着フィルムは、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープとして好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive tape for use in bonding members to various displays such as PDP (plasma display), liquid crystal panel, and organic EL panel.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下「部」とあるのは重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
（実施例１）
剥離フィルム（１）、（２）の一例として、片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理を施した厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。
ウレタンアクリレートとしてダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０（Ｔｇ：−２７℃、分子量１５００、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（６０℃））を１００部、親水性基を保有するモノマーとして４−ヒドロキシルブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、チバスペシャリティーケミカルス製）１部よりなる無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物を準備した。
剥離フィルム（１）に、その高粘度粘着性樹脂組成物をコートし、コーティング層上に剥離フィルム（２）を泡が入らないように貼合させた。出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離１５０ｍｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行ってコーティング層を硬化させた。これにより、剥離フィルム（１）／粘着剤層／剥離フィルム（２）の層構成を有する粘着フィルムを得た。粘着層の厚みは２００μｍとなるように調整した。
Example 1
As an example of the release films (1) and (2), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and having a release treatment with a silicone release agent on one side was prepared.
EBECRYL (registered trademark) 270 (Tg: -27 ° C., molecular weight 1500, viscosity 3000 mPa · s (60 ° C.)) manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. as urethane acrylate, 4-hydroxybutyl as a monomer having a hydrophilic group Solvent-free high-viscosity adhesive consisting of 10 parts of acrylate (4HBA) and 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator A functional resin composition was prepared.
The release film (1) was coated with the high-viscosity adhesive resin composition, and the release film (2) was pasted onto the coating layer so that no bubbles would enter. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of an output of 120 W / cm, a lamp distance of 150 mm, and an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 . Thereby, the adhesive film which has a layer structure of peeling film (1) / adhesive layer / peeling film (2) was obtained. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 200 μm.
（実施例２）
親水性基を保有するモノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）を１０部にする以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
親水性基を保有するモノマーとしてヒドロキシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を１０部にする以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
親水性基を保有するモノマーとして４ＨＢＡを２０部とする以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
親水性基を保有するモノマーとしてＨＥＡを２０部とする以外は実施例２と同様に実施した。
（実施例６）
親水性基を保有するモノマーとしてＨＰＡを２０部とする以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例７）
ウレタンアクリレートとしてダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０（Ｔｇ：−５５℃、分子量５０００、粘度４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用する以外は実施例１と同様に実施した。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was conducted except that 10 parts of hydroxylethyl acrylate (HEA) was used as a monomer having a hydrophilic group.
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was conducted except that 10 parts of hydroxylpropyl acrylate (HPA) was used as a monomer having a hydrophilic group.
Example 4
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 4HBA was used as a monomer having a hydrophilic group.
(Example 5)
This was carried out in the same manner as in Example 2 except that 20 parts of HEA was used as a monomer having a hydrophilic group.
(Example 6)
This was carried out in the same manner as in Example 3 except that 20 parts of HPA was used as a monomer having a hydrophilic group.
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that EBECRYL (registered trademark) 230 (Tg: −55 ° C., molecular weight 5000, viscosity 40000 mPa · s (25 ° C.)) manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. was used as the urethane acrylate.
（実施例８）
ウレタンアクリレートとしてダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０を１００部、親水性基を保有するモノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）２０部、光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、チバスペシャリティーケミカルス製）１部よりなる無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物を準備した。
剥離フィルム（１）に、その高粘度粘着性樹脂組成物をコートし、コーティング層上に剥離フィルム（２）を泡が入らないように貼合させた。出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離１５０ｍｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行ってコーティング層を硬化させた。これにより、剥離フィルム（１）／粘着剤層／剥離フィルム（２）の層構成を有する粘着フィルムを得た。粘着層の厚みは２００μｍとなるように調整した。
(Example 8)
100 parts of EBECRYL (registered trademark) 230 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. as urethane acrylate, 20 parts of acrylic acid (AA) as a monomer having a hydrophilic group, a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure (registered trademark) 184, A solvent-free high-viscosity adhesive resin composition comprising 1 part of Ciba Specialty Chemicals) was prepared.
The release film (1) was coated with the high-viscosity adhesive resin composition, and the release film (2) was pasted onto the coating layer so that no bubbles would enter. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of an output of 120 W / cm, a lamp distance of 150 mm, and an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 . Thereby, the adhesive film which has a layer structure of peeling film (1) / adhesive layer / peeling film (2) was obtained. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 200 μm.
（実施例９）
実施例８の無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物の塗料安定性（相溶性）を上げるために、さらに２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２０部添加し無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物を準備した。
剥離フィルム（１）に、その高粘度粘着性樹脂組成物をコートし、コーティング層上に剥離フィルム（２）を泡が入らないように貼合させた。出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離１５０ｍｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行ってコーティング層を硬化させた。これにより、剥離フィルム（１）／粘着剤層／剥離フィルム（２）の層構成を有する粘着フィルムを得た。粘着層の厚みは２００μｍとなるように調整した。
Example 9
In order to improve the coating stability (compatibility) of the solventless high viscosity adhesive resin composition of Example 8, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was further added to add a solventless high viscosity adhesive. A functional resin composition was prepared.
The release film (1) was coated with the high-viscosity adhesive resin composition, and the release film (2) was pasted onto the coating layer so that no bubbles would enter. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of an output of 120 W / cm, a lamp distance of 150 mm, and an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 . Thereby, the adhesive film which has a layer structure of peeling film (1) / adhesive layer / peeling film (2) was obtained. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 200 μm.
（比較例１）
剥離フィルム（１）、（２）の一例として、片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理を施した厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。
ウレタンアクリレートとしてダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０を１００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、チバスペシャリティーケミカルス製）１部よりなる無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物を準備した。
剥離フィルム（１）に、その高粘度粘着性樹脂組成物をコートし、コーティング層上に剥離フィルム（２）を泡が入らないように貼合させた。出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離１５０ｍｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行ってコーティング層を硬化させた。これにより、剥離フィルム（１）／粘着剤層／剥離フィルム（２）の層構成を有する粘着フィルムを得た。粘着層の厚みは２００μｍとなるように調整した。
(Comparative Example 1)
As an example of the release films (1) and (2), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and having a release treatment with a silicone release agent on one side was prepared.
100 parts EBECRYL (registered trademark) 270 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. as urethane acrylate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator A solventless high viscosity adhesive resin composition consisting of 1 part was prepared.
The release film (1) was coated with the high-viscosity adhesive resin composition, and the release film (2) was pasted onto the coating layer so that no bubbles would enter. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of an output of 120 W / cm, a lamp distance of 150 mm, and an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 . Thereby, the adhesive film which has a layer structure of peeling film (1) / adhesive layer / peeling film (2) was obtained. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 200 μm.
（比較例２）
剥離フィルム（１）、（２）の一例として、片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理を施した厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。
ウレタンアクリレートとしてダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０を１００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、チバスペシャリティーケミカルス製）１部よりなる無溶剤型の高粘度粘着性樹脂組成物を準備した。
剥離フィルム（１）に、その高粘度粘着性樹脂組成物をコートし、コーティング層上に剥離フィルム（２）を泡が入らないように貼合させた。出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離１５０ｍｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行ってコーティング層を硬化させた。これにより、剥離フィルム（１）／粘着剤層／剥離フィルム（２）の層構成を有する粘着フィルムを得た。粘着層の厚みは２００μｍとなるように調整した。
(Comparative Example 2)
As an example of the release films (1) and (2), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and having a release treatment with a silicone release agent on one side was prepared.
100 parts of EBECRYL (registered trademark) 230 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. as urethane acrylate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator A solventless high viscosity adhesive resin composition consisting of 1 part was prepared.
The release film (1) was coated with the high-viscosity adhesive resin composition, and the release film (2) was pasted onto the coating layer so that no bubbles would enter. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of an output of 120 W / cm, a lamp distance of 150 mm, and an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 . Thereby, the adhesive film which has a layer structure of peeling film (1) / adhesive layer / peeling film (2) was obtained. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 200 μm.
（白濁試験結果の評価方法）
表１に示すように、上記の実施例または比較例により得られた粘着テープを、耐熱耐湿環境試験条件として、（１）６０℃×９０％ＲＨ、（２）８５℃×９５％ＲＨの２種類の条件に、それぞれ調整したオーブンへ投入して、１２時間保持後に耐熱耐湿環境から取り出し、２３℃５０％ＲＨの環境下に置き、供試したサンプルの変化を目視にて確認する。
観察は耐熱耐湿環境から取り出した直後から開始し、１時間経過までに目視による白濁が認められないサンプルの試験結果を（○）、白濁が認められたサンプルの試験結果を（×）として、表２に示した。分かりにくい場合は比較として、耐熱耐湿環境試験に投入していない粘着テープと比較し、その白濁度合いに変化が無いことを確認する。
(Evaluation method of cloudiness test result)
As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in the above examples or comparative examples were subjected to heat and humidity resistance environment test conditions of (1) 60 ° C. × 90% RH and (2) 85 ° C. × 95% RH 2 It puts into the oven adjusted to the conditions of each kind, takes out from the heat and humidity resistant environment after holding for 12 hours, puts it in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and visually confirms the change of the tested sample.
The observation starts immediately after taking out from the heat and humidity resistant environment, and the test result of a sample in which no white turbidity is observed by 1 hour (○) and the test result of a sample in which white turbidity is observed is indicated as (×). It was shown in 2. If it is difficult to understand, as a comparison, confirm that there is no change in the degree of white turbidity compared to the adhesive tape that has not been put into the heat and humidity resistance test.
なお、表１において、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを表し、「ＡＡ」はアクリル酸を表し、「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシルブチルアクリレートを表し、「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシルエチルアクリレートを表し、「ＨＰＡ」はヒドロキシルプロピルアクリレートを表し、「Ｉｒｇ１８４」はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を表す。
また、ウレタンアクリレートの種類は、それぞれ上記の製造方法中に挙げる製品名を用いて示した。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０はＴｇ：−２７℃、分子量１５００、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であり、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０はＴｇ：−５５℃、分子量５０００、粘度４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
In Table 1, “2EHA” represents 2-ethylhexyl acrylate, “AA” represents acrylic acid, “4HBA” represents 4-hydroxylbutyl acrylate, “HEA” represents 2-hydroxylethyl acrylate, “HPA” represents hydroxylpropyl acrylate and “Irg184” represents Irgacure® 184.
Moreover, the kind of urethane acrylate was shown using the product name quoted in said manufacturing method, respectively. EBECRYL® 270 has a Tg of −27 ° C., a molecular weight of 1500 and a viscosity of 3000 mPa · s (60 ° C.), and EBECRYL® 230 has a Tg of −55 ° C., a molecular weight of 5000 and a viscosity of 40000 mPa · s (25 ° C.). ).
比較例１、２よりウレタンアクリレート単体で重合させる場合は、いずれの条件でも白濁してしまう。しかし、実施例１〜９より、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有するモノマーを添加し、光重合させることで白濁を改善できる。アクリル酸は、耐熱性・密着性などを向上させるために有効なモノマーである。
樹脂との密着性や粘着力を向上させるためにアクリル酸などの極性の高い材料をウレタンアクリレートへ添加する場合があるが、ウレタンアクリレートとアクリル酸では相溶性の悪い場合が考えられる。ウレタンアクリレートの疎水性が高い場合、親水性のモノマー（アクリル酸など）が攪拌直後は相溶しているように見えるが、数時間経過すると分離してしまうことがある。実施例９のように２ＥＨＡなどのアクリル酸エステルモノマーを添加することで、ウレタンアクリレートとアクリル酸の相溶性を向上させ塗料の安定性を向上させることが可能となるので、生産性も考えるとより有効であると考えられる。
In the case of polymerizing with urethane acrylate alone from Comparative Examples 1 and 2, it becomes cloudy under any conditions. However, from Examples 1 to 9, white turbidity can be improved by adding a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group and performing photopolymerization. Acrylic acid is an effective monomer for improving heat resistance and adhesion.
A highly polar material such as acrylic acid may be added to urethane acrylate in order to improve the adhesion and adhesive strength with the resin, but urethane acrylate and acrylic acid may have poor compatibility. When urethane acrylate is highly hydrophobic, hydrophilic monomers (such as acrylic acid) appear to be compatible immediately after stirring, but may be separated after several hours. By adding an acrylic ester monomer such as 2EHA as in Example 9, it becomes possible to improve the compatibility of urethane acrylate and acrylic acid and improve the stability of the paint, so considering productivity as well It is considered effective.
Claims (5)
（１）ウレタンアクリレートの少なくとも１種類と、アクリル系モノマーの少なくとも１種類とが溶解され、前記アクリル系モノマーの一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである粘着剤用原料組成物を調製する工程、
（２）前記粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応をさせて粘着剤組成物を得る工程、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the adhesive composition containing the acrylic polymer containing a hydrophilic group as a functional group, Comprising: At least following process (1)-(2)
(1) A pressure-sensitive adhesive raw material composition in which at least one type of urethane acrylate and at least one type of acrylic monomer are dissolved, and part or all of the acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group. The step of preparing,
(2) A step of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition by performing a polymerization reaction by light irradiation using the pressure-sensitive adhesive raw material composition,
The manufacturing method of the adhesive composition characterized by having.
（１）ウレタンアクリレートの少なくとも１種類と、アクリル系モノマーの少なくとも１種類とが溶解され、前記アクリル系モノマーの一部又は全部が親水基を有する（メタ）アクリレートである粘着剤用原料組成物を調製する工程、
（２）前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布して粘着剤塗布膜を形成する工程、
（３）前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応をさせて粘着剤層を得る工程、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the adhesive film provided with the adhesive layer containing the acrylic polymer containing a hydrophilic group as a functional group, Comprising: At least following process (1)-(3)
(1) A pressure-sensitive adhesive raw material composition in which at least one type of urethane acrylate and at least one type of acrylic monomer are dissolved, and part or all of the acrylic monomer is a (meth) acrylate having a hydrophilic group. The step of preparing,
(2) a step of applying the pressure-sensitive adhesive raw material composition onto a base material of a pressure-sensitive adhesive film or a separator to form a pressure-sensitive adhesive coating film;
(3) A step of obtaining a pressure-sensitive adhesive layer by carrying out a polymerization reaction by light irradiation on the pressure-sensitive adhesive coating film,
The manufacturing method of the adhesive film characterized by having.
（Ｂ）一部又は全部が親水基含有の（メタ）アクリレートであるアクリル系モノマーの少なくとも１種類：１０〜５０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜１．０重量部と、
を含有することを特徴とする粘着剤用原料組成物。 (A) 100 parts by weight of urethane acrylate,
(B) at least one kind of acrylic monomer, part or all of which is a hydrophilic group-containing (meth) acrylate: 10 to 50 parts by weight;
(C) Photopolymerization initiator: 0.01 to 1.0 part by weight;
A raw material composition for pressure-sensitive adhesives, comprising:
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