JP2011054869A

JP2011054869A - Organic photoelectric conversion element, and image sensor including the same

Info

Publication number: JP2011054869A
Application number: JP2009204486A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Aihara; 聡相原; Hokuto Seo; 北斗瀬尾
Original assignee: Nippon Hoso Kyokai NHK; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-03-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element that is manufactured with simple facilities and has high efficiency, and to provide an image sensor including the same. <P>SOLUTION: The organic photoelectric conversion element includes a cathode, an anode, and an organic semiconductor layer formed between the cathode and the anode. The organic semiconductor layer has four or more mixed layers in which a mixture ratio of an organic material having electron donative property to an organic material having electron acceptive property is set stepwise. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機半導体を用いた有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサに関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element using an organic semiconductor and an image sensor including the same.

近年、有機半導体を用いた電子機器が急速に進展している。電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料で作製した積層構造によって光電変換効率が向上することが見出されて以来（例えば、非特許文献１参照）、有機半導体を光電変換層とする太陽電池や光センサ、撮像デバイスの検討が活発に行われている。積層構造での高効率化は、電子供与性材料と電子受容性材料の電子準位差を利用し、光照射によって励起された電子−正孔対が積層界面で分離（電荷分離）を起こすことによってもたらされる。 In recent years, electronic devices using organic semiconductors have been rapidly developed. Since it has been found that a photoelectric conversion efficiency is improved by a laminated structure made of an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material (for example, see Non-Patent Document 1), an organic semiconductor is used as a photoelectric conversion layer. Studies on solar cells, optical sensors, and imaging devices are being actively conducted. High-efficiency in the stacked structure utilizes the electron level difference between the electron-donating material and the electron-accepting material, and the electron-hole pair excited by light irradiation causes separation (charge separation) at the stack interface. Brought about by.

しかしながら、従来の積層構造を用いる素子は、例えばシリコン系太陽電池に代表される無機光電変換素子に比べて未だ光電変換効率が低いという問題がある。これは、有機光電変換材料のキャリア移動度が小さいため、膜中で励起された電子−正孔対が、電荷分離サイトである積層界面に到達するまでに再結合等で消失してしまうことが主因である。 However, an element using a conventional laminated structure has a problem that the photoelectric conversion efficiency is still lower than that of an inorganic photoelectric conversion element typified by, for example, a silicon-based solar cell. This is because the organic photoelectric conversion material has a low carrier mobility, and thus electron-hole pairs excited in the film may disappear due to recombination or the like before reaching the stacked interface that is a charge separation site. It is the main cause.

この問題を解決するために、電荷分離サイトの数を増大させる技術が提案されており、代表例として、電子供与性材料と電子受容性材料を混合した層（ｉ層）を、電子供与性材料製の層（ｐ層）と電子受容性材料製の層（ｎ層）に挟み込んだｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体がある（例えば、非特許文献２参照）。 In order to solve this problem, a technique for increasing the number of charge separation sites has been proposed. As a representative example, a layer (i layer) in which an electron-donating material and an electron-accepting material are mixed is used as an electron-donating material. There is a pin type organic semiconductor sandwiched between a layer (p layer) made of a metal and a layer (n layer) made of an electron-accepting material (for example, see Non-Patent Document 2).

ｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体は、ｐ層としてフタロシアニン系化合物、ｎ層としてペリレン系化合物、ｉ層としてフタロシアニン系化合物とペリレン系化合物の混合層を含む。ｉ層で励起された電子−正孔対は、ｉ層内に分子レベルで形成されているフタロシアニン／ペリレン界面で電荷分離を起こす。 The p-i-n type organic semiconductor includes a phthalocyanine compound as a p layer, a perylene compound as an n layer, and a mixed layer of a phthalocyanine compound and a perylene compound as an i layer. The electron-hole pairs excited in the i layer cause charge separation at the phthalocyanine / perylene interface formed at the molecular level in the i layer.

分離された電荷のうちの正孔はフタロシアニン分子へ移動し、電子はペリレン分子へ移動する。正孔はｉ層に一様に分散されたフタロシアニン分子間をホッピングにより伝導し、電子はｉ層に一様に分散されたペリレン分子間をホッピングにより伝導し、正孔はｐ層へ到達し、電子はｎ層へ到達する。 Holes in the separated charges move to the phthalocyanine molecule, and electrons move to the perylene molecule. Holes are conducted by hopping between phthalocyanine molecules uniformly dispersed in the i layer, electrons are conducted by hopping between perylene molecules uniformly dispersed in the i layer, and holes reach the p layer. The electrons reach the n layer.

ｐ層及びｎ層は、キャリア輸送層として働き、それぞれのキャリアを電極へと輸送する。このような構造は、以前は蒸着法により作製されていたが、最近ではフラーレン系化合物（電子受容性材料）と導電性ポリマー（電子供与性材料）を混合した所謂バルクヘテロジャンクション構造を有する塗布型の有機光電変換膜を用いることが主流となっている（例えば、特許文献１、２、３参照）。 The p layer and the n layer function as a carrier transport layer and transport each carrier to the electrode. Such a structure was previously produced by a vapor deposition method, but recently, a coating type having a so-called bulk heterojunction structure in which a fullerene compound (electron-accepting material) and a conductive polymer (electron-donating material) are mixed. The use of organic photoelectric conversion films has become the mainstream (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).

Applied Physics Letters, 第48巻, 1986年, p.183Applied Physics Letters, 48, 1986, p.183 Journal of Applied Physics, 第72巻, 1992年, p.3781Journal of Applied Physics, Vol.72, 1992, p.3781

特開２００７−１７３６３６号公報JP 2007-173636 A 特開２００５−２０３６５９号公報JP 2005-203659 A 米国特許第５４５４８８０号明細書US Pat. No. 5,454,880

ここで、上述のような従来の有機光電変換膜において、電子の輸送ルートであるペリレン系化合物やフラーレン系化合物、又は正孔の輸送ルートであるフタロシアニン系化合物や導電性ポリマーが、電荷分離領域からｐ層及びｎ層まで形成されているか否か、もしくは電荷分離領域から電極まで形成されているか否かは、有機光電変換膜内におけるドナー材料とアクセプター材料の混合具合に依存するため、電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートの安定的な確保は困難であった。 Here, in the conventional organic photoelectric conversion film as described above, a perylene compound or a fullerene compound that is an electron transport route, or a phthalocyanine compound or a conductive polymer that is a hole transport route is from the charge separation region. Whether or not the p-layer and n-layer are formed, or whether or not the charge separation region and the electrode are formed depends on the mixing condition of the donor material and the acceptor material in the organic photoelectric conversion film. It was difficult to secure a stable route and hole transport route.

また、例えば、特開２００４−１０３９３９号公報に記載されているように、電子受容性材料と電子供与性材料を直立型超格子の構造にすることで電子及び正孔の輸送ルートを確保することが知られている。 Also, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103939, an electron and hole transport route can be secured by making an electron-accepting material and an electron-donating material into an upright superlattice structure. It has been known.

しかしながら、直立型超格子は、非常に微細な面積のものしか作製することができず、作製手法も複雑になるという課題がある。 However, the upright superlattice has a problem that only a very fine area can be manufactured and the manufacturing method becomes complicated.

また、特開２００４−１６５４７４号公報には、導電性ポリマーとフラーレンの混合膜をスプレー法による混合噴霧を用いて成膜し、膜中において光照射側の導電性ポリマー含有率を高めることにより、光電変換素子の変換効率を向上させることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-165474 discloses that a mixed film of a conductive polymer and fullerene is formed using a mixed spray by a spray method, and by increasing the content of the conductive polymer on the light irradiation side in the film, It describes that the conversion efficiency of a photoelectric conversion element is improved.

しかしながら、スプレー法は、溶媒に溶解する材料、あるいは均一に分散する材料でなければ使用できず、さらにはノズル詰まりの対策、溶媒除去のための加熱機構の構築、蒸発した溶媒を捕獲するための冷却捕獲機構等の周辺機器の設置が必要になるという課題がある。 However, the spray method can only be used if it is a material that dissolves in the solvent or is a material that is evenly dispersed. Furthermore, measures against nozzle clogging, construction of a heating mechanism for removing the solvent, and trapping the evaporated solvent There is a problem that it is necessary to install peripheral devices such as a cooling capture mechanism.

そこで、本発明は、簡易な設備で作製可能で、高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a highly efficient organic photoelectric conversion element that can be manufactured with simple equipment and an image sensor including the same.

本発明の一局面の有機光電変換素子は、陰極、陽極、及び前記陰極及び前記陽極の間に形成される有機半導体層を含む有機光電変換素子であって、前記有機半導体層は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有する。 The organic photoelectric conversion element of one aspect of the present invention is an organic photoelectric conversion element including a cathode, an anode, and an organic semiconductor layer formed between the cathode and the anode, wherein the organic semiconductor layer has an electron donating property. 4 or more mixed layers in which the mixing ratio of the organic material and the electron-accepting organic material is set stepwise.

また、前記有機半導体層の前記混合層における前記電子供与性の有機材料の混合比Ｃｐと前記電子受容性の有機材料の混合比Ｃｎは、前記混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、前記陰極からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層について、Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））、Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）で表されてもよい。 Further, the mixing ratio Cp of the electron-donating organic material and the mixing ratio Cn of the electron-accepting organic material in the mixed layer of the organic semiconductor layer are the number of the mixed layers X (X is 4 or more). Assuming that (n) is the nth (n is an integer between 1 and X) mixed layer from the cathode, Cp = 100 × (1− (n−1) / (X−1)), Cn = 100 × It may be represented by (n-1) / (X-1).

また、前記４層以上の混合層の各々の膜厚は、均等な膜厚に設定されてもよい。 Moreover, the film thickness of each of the four or more mixed layers may be set to an equal film thickness.

また、前記陰極と前記有機半導体層との間に形成される電子ブロッキング層、又は前記有機半導体層と前記陽極との間に形成される正孔ブロッキング層をさらに含んでもよい。 Further, an electron blocking layer formed between the cathode and the organic semiconductor layer, or a hole blocking layer formed between the organic semiconductor layer and the anode may be further included.

本発明の一局面のイメージセンサは、前記いずれかに記載の有機光電変換素子を含む。 An image sensor according to one aspect of the present invention includes any one of the organic photoelectric conversion elements described above.

本発明によれば、簡易な設備で作製可能で、高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供できるという特有の効果が得られる。 According to the present invention, it is possible to provide a specific effect that a highly efficient organic photoelectric conversion element that can be manufactured with simple equipment and an image sensor including the same can be provided.

本実施の形態の有機光電変換素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the organic photoelectric conversion element of this Embodiment. 本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が５層の混合層を有する場合の各混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ、電子受容性材料の混合比Ｃｎの関係を示す図である。The relationship between the mixing ratio Cp of the electron donating material and the mixing ratio Cn of the electron accepting material of each mixed layer when the organic semiconductor layer 3 of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment has five mixed layers is shown. FIG. 本実施の形態の有機光電変換素子における電子準位を表す図である。It is a figure showing the electron level in the organic photoelectric conversion element of this Embodiment. 電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子の概略的な断面構造を示す図である。It is a figure which shows schematic sectional structure of the organic photoelectric conversion element of this Embodiment containing an electron blocking layer and a hole blocking layer. 本実施の形態の有機光電変換素子１００における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の最も望ましい電子準位の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship of the most desirable electron level of the electron blocking material in the organic photoelectric conversion element 100 of this Embodiment, an electron accepting material, an electron donating material, and a hole blocking material. 本実施の形態の有機光電変換素子における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位の他の関係を示す図である。It is a figure which shows the other relationship of the electron level of the electron blocking material in the organic photoelectric conversion element of this Embodiment, an electron accepting material, an electron donating material, and a hole blocking material. 本実施の形態の有機光電変換素子１０を含むイメージセンサの断面図を示す図である。It is a figure which shows sectional drawing of the image sensor containing the organic photoelectric conversion element 10 of this Embodiment. 実施例３及び比較例４で得られた有機光電変換素子における印加電圧と光電変換効率の関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the applied voltage and photoelectric conversion efficiency in the organic photoelectric conversion element obtained in Example 3 and Comparative Example 4.

以下、本発明の有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを適用した実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment in which an organic photoelectric conversion element of the present invention and an image sensor including the organic photoelectric conversion element are applied will be described.

図１は、本実施の形態の有機光電変換素子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the organic photoelectric conversion element of the present embodiment.

本実施の形態の有機光電変換素子１０は、陰極１、陽極２、及び有機半導体層３を含む。有機半導体層３は、電子供与性材料と電子受容性材料との混合比が異なる４層以上の複数の混合層を有する。 The organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment includes a cathode 1, an anode 2, and an organic semiconductor layer 3. The organic semiconductor layer 3 has a plurality of mixed layers of four or more layers having different mixing ratios of the electron donating material and the electron accepting material.

図１には、一例として、有機半導体層３が５層の混合層を有する形態を示すが、有機半導体層３の複数の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の混合比は以下のように規定される。なお、混合層とは、電子供与性材料と電子受容性材料が所定の割合で混合されている層をいい、どちらかの混合比が零である場合を含むものとする。 FIG. 1 shows an example in which the organic semiconductor layer 3 has a mixed layer of five layers, but the mixing ratio of the electron donating material and the electron accepting material in the plurality of mixed layers of the organic semiconductor layer 3 is as follows. It is prescribed as follows. Note that the mixed layer refers to a layer in which an electron-donating material and an electron-accepting material are mixed at a predetermined ratio, and includes a case where one of the mixing ratios is zero.

有機半導体層３の混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、陰極１からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ（％）は、式（１）で表され、同様に電子受容性材料の混合比Ｃｎ（％）は式（２）で表される。 When the number of mixed layers of the organic semiconductor layer 3 is X (X is an integer of 4 or more), the mixing ratio of the electron donating material in the nth mixed layer from the cathode 1 (n is an integer between 1 and X) Cp (%) is represented by Formula (1), and similarly, the mixing ratio Cn (%) of the electron-accepting material is represented by Formula (2).

Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））・・・（１）
Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）・・・（２）
例えば、図１に示すように有機半導体層３が５層（Ｘ＝５）の混合層を有する場合の各混合層の混合比は次のようになる。陰極１から１層目の混合層のＣｐ、Ｃｎは（Ｃｐ，Ｃｎ）＝（１００，０）であり、同様に２層目は（７５，２５）、３層目は（５０，５０）、４層目は（２５，７５）、５層目は（０，１００）である。 Cp = 100 × (1− (n−1) / (X−1)) (1)
Cn = 100 × (n−1) / (X−1) (2)
For example, as shown in FIG. 1, when the organic semiconductor layer 3 has five (X = 5) mixed layers, the mixing ratio of each mixed layer is as follows. Cp and Cn of the first mixed layer from the cathode 1 are (Cp, Cn) = (100, 0). Similarly, the second layer is (75, 25), the third layer is (50, 50), The fourth layer is (25,75) and the fifth layer is (0,100).

図２は、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が５層の混合層を有する場合の各混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ、電子受容性材料の混合比Ｃｎの関係を示す図である。 FIG. 2 shows a mixture ratio Cp of electron donating materials and a mixture ratio Cn of electron accepting materials in each mixed layer when the organic semiconductor layer 3 of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment has five mixed layers. It is a figure which shows the relationship.

図２に示すように、各混合層における電子受容性材料の混合比Ｃｎは、陰極１に近い層から陽極２に近い層にかけて、０（％）、２５（％）、５０（％）、７５（％）、１００（％）と段階的に増大することが分かる。また、電子供与性材料の混合比Ｃｐは、陰極１に近い層から陽極２に近い層にかけて、１００（％）、７５（％）、５０（％）、２５（％）、０（％）と段階的に減少することが分かる。 As shown in FIG. 2, the mixing ratio Cn of the electron-accepting material in each mixed layer is 0 (%), 25 (%), 50 (%), 75 from the layer close to the cathode 1 to the layer close to the anode 2. It can be seen that (%) and 100 (%) increase in stages. The mixing ratio Cp of the electron donating material is 100 (%), 75 (%), 50 (%), 25 (%), 0 (%) from the layer close to the cathode 1 to the layer close to the anode 2. It turns out that it decreases in steps.

また、他の例として、有機半導体層３が１１層（Ｘ＝１１）の混合層を有する場合における各混合層の混合比は次の通りである。陰極１から１層目のＣｐ、Ｃｎは（Ｃｐ，Ｃｎ）＝（１００，０）、同様に２層目は（９０，１０）、３層目は（８０，２０）、４層目は（７０，３０）、５層目は（６０，４０）、６層目は（５０，５０）、７層目は（４０，６０）、８層目は（３０，７０）、９層目は（２０，８０）、１０層目は（１０，９０）、１１層目は（０，１００）である。 As another example, the mixing ratio of each mixed layer in the case where the organic semiconductor layer 3 has 11 mixed layers (X = 11) is as follows. Cp and Cn of the first layer from the cathode 1 are (Cp, Cn) = (100, 0). Similarly, the second layer is (90, 10), the third layer is (80, 20), and the fourth layer is ( 70, 30) 5th layer is (60, 40), 6th layer is (50, 50), 7th layer is (40, 60), 8th layer is (30, 70), 9th layer is ( 20, 80), the 10th layer is (10, 90), and the 11th layer is (0, 100).

上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合で説明したように、陰極１と有機半導体層３の界面に位置する有機半導体層３の１層目の混合層は電子供与性材料だけを含み、各混合層における混合比は、陽極２に近いほど、電子受容性材料の濃度が高くなる（電子受容材料の混合比が大きくなる）。これは、層数が５層、１１層以外の場合でも同様である。 As described above in the case of the five layers (X = 5) and the eleventh layer (X = 11), the first mixed layer of the organic semiconductor layer 3 located at the interface between the cathode 1 and the organic semiconductor layer 3 is an electron. The concentration of the electron-accepting material increases (the mixing ratio of the electron-accepting material increases) as the mixing ratio in each mixed layer includes only the donor material and is closer to the anode 2. This is the same even when the number of layers is other than 5 layers and 11 layers.

また、上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合では、有機半導体層３の膜厚方向の中央の混合層では、電子供与性材料と電子受容性材料の比率は５０：５０となる。層数Ｘが５、１１以外の場合における有機半導体層３の膜厚方向の中央付近の混合層の電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、次の通りである。層数Ｘが奇数の場合は、有機半導体層３の膜厚方向の中央の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、５０：５０となる。また、層数Ｘが偶数の場合には、有機半導体層３の膜厚方向の中央付近の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、５０：５０に最も近くなる。 In the case of the above-described five layers (X = 5) and 11 layers (X = 11), the ratio of the electron donating material to the electron accepting material in the central mixed layer in the film thickness direction of the organic semiconductor layer 3 is 50:50. The ratio of the electron donating material and the electron accepting material in the mixed layer near the center in the film thickness direction of the organic semiconductor layer 3 when the number of layers X is other than 5 and 11 is as follows. When the number of layers X is an odd number, the ratio of the electron donating material to the electron accepting material in the central mixed layer in the film thickness direction of the organic semiconductor layer 3 is 50:50. When the number of layers X is an even number, the ratio of the electron donating material to the electron accepting material in the mixed layer near the center in the film thickness direction of the organic semiconductor layer 3 is closest to 50:50.

また、上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合で説明したように、陽極２に近いほど混合層内における電子受容性材料の混合比が大きくなり、陽極２と有機半導体層３の界面に位置する混合層は、電子受容性材料だけを含む。これは、層数が５層、１１層以外の場合でも同様である。 Further, as described in the case of the five layers (X = 5) and the eleven layers (X = 11) described above, the closer to the anode 2, the larger the mixing ratio of the electron-accepting material in the mixed layer, The mixed layer located at the interface of the organic semiconductor layer 3 contains only the electron accepting material. This is the same even when the number of layers is other than 5 layers and 11 layers.

以上のように、本実施の形態の有機光電変換素子１０は、式（１）、（２）により、有機半導体層３の層数Ｘ（Ｘ≧４）に応じて各混合層内における電子供与性材料と電子受容性材料の混合比を段間的に設定することができる。 As described above, the organic photoelectric conversion element 10 according to the present embodiment has the electron donation in each mixed layer according to the number of layers X (X ≧ 4) of the organic semiconductor layer 3 according to the formulas (1) and (2). The mixing ratio of the conductive material and the electron-accepting material can be set stepwise.

次に、本実施の形態の有機光電変換素子１０の動作機構について説明する。 Next, the operation mechanism of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment will be described.

図１に示す有機光電変換素子１０の陰極１に負電圧、陽極２に正電圧を印加した状態で、陰極１又は陽極２を介して有機光電変換素子１０に光が照射されると、有機半導体層３内の電子供与性材料と電子受容性材料のどちらか一方、あるいは両方で電子−正孔対が励起される。ここで、有機半導体層３内の電子供与性材料が励起された場合、電子受容性材料が励起された場合、及び電子供与性材料と電子受容性材料の両方が励起された場合の動作原理は基本的に同一であるため、以下では、説明の便宜上、電子供与性材料が励起された場合について説明する。 When the organic photoelectric conversion element 10 is irradiated with light through the cathode 1 or the anode 2 in a state where a negative voltage is applied to the cathode 1 and a positive voltage is applied to the anode 2 of the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. Electron-hole pairs are excited in either or both of the electron donating material and the electron accepting material in the layer 3. Here, when the electron donating material in the organic semiconductor layer 3 is excited, when the electron accepting material is excited, and when both the electron donating material and the electron accepting material are excited, the operation principle is as follows: Since they are basically the same, the case where the electron donating material is excited will be described below for convenience of explanation.

有機半導体層３内で励起された電子−正孔対のうち、電子は近傍の電子受容性材料に移動し、電荷分離が生じる。 Of the electron-hole pairs excited in the organic semiconductor layer 3, electrons move to nearby electron-accepting materials and charge separation occurs.

陰極１と陽極２の間には電界が印加されているため、分離した電荷のうちの電子は電子受容性材料間をホッピングしながら陽極２へ移動し、正孔は電子供与性材料をホッピングしながら陰極１へ移動する。このとき、電子は陽極２に近づくに従いホッピングサイトである電子受容性材料の濃度が高くなるため、陽極２に近づくほどホッピング中の再結合による消滅確率が低くなる。 Since an electric field is applied between the cathode 1 and the anode 2, electrons in the separated charges move to the anode 2 while hopping between the electron-accepting materials, and the holes hop the electron-donating material. While moving to the cathode 1. At this time, since the concentration of the electron-accepting material, which is a hopping site, increases as the electron approaches the anode 2, the probability of annihilation due to recombination during hopping decreases as it approaches the anode 2.

同様に、正孔は陰極１に近づくに従いホッピングサイトである電子供与性材料の濃度が高くなるため、陰極１に近づくほどホッピング中の再結合による消滅確率が低くなる。 Similarly, as the hole gets closer to the cathode 1, the concentration of the electron donating material that is a hopping site becomes higher, so that the closer to the cathode 1, the lower the probability of disappearance due to recombination during hopping.

以上のように、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されるため、電子、正孔のどちらも効率よく電極に到達させることが可能になり、光電変換効率を向上させることができる。 As described above, since a stable electron transport route and hole transport route are secured between the cathode 1 and the anode 2, both electrons and holes can efficiently reach the electrode. Thus, the photoelectric conversion efficiency can be improved.

ここで、電子と正孔のキャリア取り出しバランスをできるだけ等しくすることが素子の高効率化の点から望ましい。このためには、混合比の異なる各混合層の膜厚を等しくすること、すなわち、有機半導体層３の膜厚をＸ層で等分することが望ましく、また、混合比は上式（１）、（２）のように一定の割合で増加、もしくは減少させることが望ましい。複数の混合層の混合比を一定の割合で変化させることは、有機半導体層３の膜厚方向において連続的に混合比が変化する場合に近似した状態となる。 Here, it is desirable from the viewpoint of increasing the efficiency of the device that the electron and hole carrier extraction balance be as equal as possible. For this purpose, it is desirable to equalize the film thicknesses of the mixed layers having different mixing ratios, that is, to equally divide the film thickness of the organic semiconductor layer 3 by the X layer. It is desirable to increase or decrease at a constant rate as shown in (2). Changing the mixing ratio of the plurality of mixed layers at a constant rate approximates the case where the mixing ratio continuously changes in the film thickness direction of the organic semiconductor layer 3.

なお、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有していればよく、必ずしも各混合層の膜厚は均等である必要はなく、また、必ずしも上式（１）、（２）に従って混合比を設定する必要はない。 In addition, the organic semiconductor layer 3 of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is a mixed layer of four or more layers in which the mixing ratio of the electron donating organic material and the electron accepting organic material is set stepwise. It is sufficient that the thicknesses of the mixed layers are not necessarily equal, and it is not always necessary to set the mixing ratio according to the above formulas (1) and (2).

電子供与性材料としては、例えば、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、ポルフィリン系化合物、クマリン系化合物、ローダミン系化合物、スクアリリウム系化合物、メロシアニン系化合物等が考えられる。また、電子受容性材料としては、例えば、ペリレン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、フッ化フタロシアニン系化合物、フラーレン系化合物等が考えられる。 Examples of the electron donating material include phthalocyanine compounds, quinacridone compounds, porphyrin compounds, coumarin compounds, rhodamine compounds, squarylium compounds, merocyanine compounds, and the like. Examples of the electron accepting material include perylene compounds, aluminum quinoline compounds, fluorinated phthalocyanine compounds, fullerene compounds, and the like.

しかしながら、電子供与性材料及び電子受容性材料は、上述のものに限られず、電子供与性材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｐ、電子親和力をＥｃｐ、電子受容性材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｎ、電子親和力をＥｃｎとしたときに、以下の関係を満たす組み合わせであればどのような有機半導体材料でも用いることができる。 However, the electron-donating material and the electron-accepting material are not limited to those described above, and the ionization potential of the electron-donating material is Evp, the electron affinity is Ecp, the ionization potential of the electron-accepting material is Evn, and the electron affinity is Ecn. Any organic semiconductor material can be used as long as the combination satisfies the following relationship.

Ｅｃｎ＞Ｅｃｐ・・・（３）
Ｅｖｎ＞Ｅｖｐ・・・（４）
なお、イオン化ポテンシャル、電子親和力は、真空準位を基準としたときの大きさとする。 Ecn> Ecp (3)
Evn> Evp (4)
Note that the ionization potential and the electron affinity are determined based on the vacuum level.

図３は、本実施の形態の有機光電変換素子における電子準位を表す図である。 FIG. 3 is a diagram illustrating the electron levels in the organic photoelectric conversion element of the present embodiment.

本実施の形態において、有機半導体層３の作製方法は、乾式成膜法がよく、真空蒸着法が最も好適である。 In the present embodiment, the method for producing the organic semiconductor layer 3 is preferably a dry film forming method, and is most preferably a vacuum deposition method.

有機半導体層３は、電子供与性材料、電子受容性材料のそれぞれを別々の加熱蒸着源（加熱るつぼ、加熱ボート等）に充填し、１０^−３Ｐａ程度もしくはより高い真空度の雰囲気において蒸着することによって作製される。有機半導体層３を作製するための装置（成膜機構）は、電子供与性材料、電子受容性材料それぞれの蒸着レートを制御できる機構を備えていることが望ましく、加熱蒸着源への通電量、すなわち加熱蒸着源の温度により蒸着レートを制御する方法や、加熱蒸着源の上部に機械式可変シャッターを設け、蒸着源の温度を一定に保ちつつシャッター開口面積により蒸着レートを制御する方法等を用いることができる。 The organic semiconductor layer 3 is filled with an electron-donating material and an electron-accepting material in separate heating evaporation sources (heating crucibles, heating boats, etc.) and deposited in an atmosphere of about 10 ⁻³ Pa or higher. It is produced by. The apparatus (film formation mechanism) for producing the organic semiconductor layer 3 preferably includes a mechanism capable of controlling the deposition rate of each of the electron donating material and the electron accepting material, That is, a method of controlling the deposition rate by the temperature of the heating evaporation source or a method of controlling a deposition rate by the shutter opening area while maintaining a constant temperature of the deposition source by providing a mechanical variable shutter above the heating evaporation source is used. be able to.

有機半導体層３は、膜の光吸収率を５０％以上、望ましくは９０％（吸光度１）以上にするための膜厚を有することが望ましい。有機半導体層３の膜厚は、電子供与性材料、電子受容性材料として用いる材料の組み合わせにもよるが、例えば、２０ｎｍ〜３００ｎｍの間がよく、各混合層の膜厚は、有機半導体層３の膜厚をＸ層に等分割した値に設定すればよい。 The organic semiconductor layer 3 desirably has a film thickness for making the light absorption rate of the film 50% or more, desirably 90% (absorbance 1) or more. The film thickness of the organic semiconductor layer 3 depends on the combination of materials used as the electron-donating material and the electron-accepting material, but is preferably between 20 nm and 300 nm, for example, and the film thickness of each mixed layer is the organic semiconductor layer 3. May be set to a value obtained by equally dividing the film thickness into X layers.

陰極１と陽極２は、少なくとも光照射側となるどちらか一方の電極が透明電極であればよく、他方の電極は透明でなくてもよい。 In the cathode 1 and the anode 2, at least one of the electrodes on the light irradiation side may be a transparent electrode, and the other electrode may not be transparent.

透明電極の材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物、インジウム酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。すなわち、陰極１と陽極２の両方を透明電極にする場合は、前述のいずれかの透明電極の材料で作製すればよい。 Examples of the material for the transparent electrode include indium tin oxide, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide. That is, when both the cathode 1 and the anode 2 are made transparent electrodes, they may be made of any of the transparent electrode materials described above.

また、透明ではない電極の材料としては、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属及びそれらの合金を用いることができる。 Non-transparent electrode materials include aluminum, vanadium, gold, silver, platinum, iron, cobalt, carbon, nickel, tungsten, palladium, magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, and manganese. Such metals and their alloys can be used.

これらの電極の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度がよいが、光の透過性を高くしたい場合には、例えば、膜厚を１ｎｍ〜５０ｎｍ程度に薄くすることによって半透明にした電極を作製すればよい。 The film thickness of these electrodes is preferably about 50 nm to 200 nm, for example, but when it is desired to increase the light transmittance, for example, a semitransparent electrode is produced by reducing the film thickness to about 1 nm to 50 nm. do it.

また、本実施の形態の有機光電変換素子１０をイメージセンサの光電変換部として利用する場合には、有機半導体層３に１０^５Ｖ／ｃｍ程度の比較的高い電界を印加し、有機半導体層３内で発生した電子や正孔を速やかに取り出す必要がある。 Moreover, when using the organic photoelectric conversion element 10 of this Embodiment as a photoelectric conversion part of an image sensor, a relatively high electric field of about 10 ⁵ V / cm is applied to the organic semiconductor layer 3, and the organic semiconductor layer 3 It is necessary to quickly take out the electrons and holes generated in the inside.

このとき、電圧を印加することにより陰極１から電子が有機半導体層３内に流れ込み、あるいは、陽極２から正孔が有機半導体層３内に流れ込むとノイズ（暗電流）が生じる場合がある。暗電流の流入を防止する必要がある場合には、陰極１と有機半導体層３の間に電子ブロッキング層を備えればよく、また、陽極２と有機半導体層３の間に正孔ブロッキング層を備えればよい。 At this time, when a voltage is applied, electrons flow from the cathode 1 into the organic semiconductor layer 3, or holes flow from the anode 2 into the organic semiconductor layer 3, noise (dark current) may occur. When it is necessary to prevent inflow of dark current, an electron blocking layer may be provided between the cathode 1 and the organic semiconductor layer 3, and a hole blocking layer may be provided between the anode 2 and the organic semiconductor layer 3. You should prepare.

図４は、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子の概略的な断面構造を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing a schematic cross-sectional structure of the organic photoelectric conversion element of the present embodiment including an electron blocking layer and a hole blocking layer.

本実施の形態の有機光電変換素子１００は、陰極１、陽極２、有機光電変換膜５３を含む。有機光電変換膜５３は、電子供与性材料と電子受容性材料を混合した有機半導体層５４、電子ブロッキング材料製の電子ブロッキング層５５、正孔ブロッキング材料製の正孔ブロッキング層５６を有する。 The organic photoelectric conversion element 100 of this embodiment includes a cathode 1, an anode 2, and an organic photoelectric conversion film 53. The organic photoelectric conversion film 53 includes an organic semiconductor layer 54 in which an electron donating material and an electron accepting material are mixed, an electron blocking layer 55 made of an electron blocking material, and a hole blocking layer 56 made of a hole blocking material.

すなわち、本実施の形態の有機光電変換素子１００は、有機光電変換膜５３が有機半導体層５４に加えて電子ブロッキング層５５及び正孔ブロッキング層５６を含む点が図１に示す本実施の形態の有機光電変換素子１０と異なる。 That is, the organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment is different from the organic photoelectric conversion film 53 of the present embodiment shown in FIG. 1 in that the organic photoelectric conversion film 53 includes an electron blocking layer 55 and a hole blocking layer 56 in addition to the organic semiconductor layer 54. Different from the organic photoelectric conversion element 10.

有機光電変換素子１００の有機光電変換膜５３に含まれる有機半導体層５４は、有機光電変換素子１０の有機半導体層３と同一であり、有機半導体層５４に含まれる混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、電子ブロッキング層５５からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ（％）は、上述の式（１）で表され、同様に電子受容性材料の混合比Ｃｎ（％）は上述の式（２）で表される。なお、図４には、一例として、有機半導体層５４が５層の混合層を有する形態を示す。 The organic semiconductor layer 54 included in the organic photoelectric conversion film 53 of the organic photoelectric conversion element 100 is the same as the organic semiconductor layer 3 of the organic photoelectric conversion element 10, and the number of mixed layers included in the organic semiconductor layer 54 is represented by X ( Assuming that X is an integer of 4 or more, the mixing ratio Cp (%) of the electron donating material in the n-th (n is an integer between 1 and X) mixed layer from the electron blocking layer 55 is expressed by the above formula (1 Similarly, the mixing ratio Cn (%) of the electron-accepting material is expressed by the above-described formula (2). FIG. 4 shows an example in which the organic semiconductor layer 54 has five mixed layers.

電子ブロッキング層５５を作製するための電子ブロッキング材料として利用可能な化合物としては、例えば、トリフェニルアミン系化合物のような一般に有機デバイスで扱われている材料を挙げることができる。また、正孔ブロッキング層５６を作製するための正孔ブロッキング材料として利用可能な化合物としては、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の一般に有機デバイスで扱われている材料を挙げることができる。 Examples of a compound that can be used as an electron blocking material for producing the electron blocking layer 55 include a material that is generally handled in an organic device, such as a triphenylamine-based compound. Examples of compounds that can be used as a hole blocking material for forming the hole blocking layer 56 include generally organic compounds such as phenanthroline compounds, aluminum quinoline compounds, oxadiazole compounds, and silole compounds. Mention may be made of the materials handled by the device.

これらの材料が十分なブロッキング機能を有するための望ましい電子準位としては、電子ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｅ、電子親和力をＥｃｅ、正孔ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｈ、電子親和力をＥｃｈとしたときに、それぞれ式（５）、式（６）で表される。なお、Ｅｖｐは電子供与性材料のイオン化ポテンシャル、Ｅｃｐは電子親和力、Ｅｖｎは電子受容性材料のイオン化ポテンシャル、Ｅｃｎは電子親和力である。 The desirable electron level for these materials to have a sufficient blocking function is that when the ionization potential of the electron blocking material is Eve, the electron affinity is Ece, the ionization potential of the hole blocking material is Evh, and the electron affinity is Ech. Are represented by formula (5) and formula (6), respectively. Evp is the ionization potential of the electron donating material, Ecp is the electron affinity, Evn is the ionization potential of the electron accepting material, and Ecn is the electron affinity.

Ｅｃｐ＞Ｅｃｅ・・・（５）
Ｅｖｈ＞Ｅｖｎ・・・（６）
また、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく陰極１及び陽極２へ取り出すためには、式（７）、式（８）が成り立つことが好適である。 Ecp> Ece (5)
Evh> Evn (6)
Further, in order to efficiently extract electrons and holes generated in the organic semiconductor layer 54 to the cathode 1 and the anode 2, it is preferable that the expressions (7) and (8) are satisfied.

Ｅｃｈ＞Ｅｃｎ・・・（７）
Ｅｖｐ＞Ｅｖｅ・・・（８）
図５は、本実施の形態の有機光電変換素子１００における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の最も望ましい電子準位の関係を示す図である。図５に示す電子準位の関係は、式（５）〜（８）をすべて満たす関係である。このように、電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位が段階的に設定されることが好適である。 Ech> Ecn (7)
Evp> Eve (8)
FIG. 5 is a diagram showing the most desirable relationship between the electron levels of the electron blocking material, the electron accepting material, the electron donating material, and the hole blocking material in the organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment. The relationship between the electron levels shown in FIG. 5 is a relationship that satisfies all of the equations (5) to (8). Thus, it is preferable that the electron levels of the electron blocking material, the electron accepting material, the electron donating material, and the hole blocking material are set stepwise.

ここで、式（５）〜（８）をすべて満たす有機材料の組み合わせが得られない場合において、式（９）、又は式（１０）のいずれか一方、もしくは両方が成立する組み合わせであっても、式（５）、（６）が成立していれば、有機光電変換膜５３への印加電圧を高くすることにより、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく電極へ取り出すことが可能である。 Here, in the case where a combination of organic materials satisfying all of the formulas (5) to (8) cannot be obtained, either the formula (9), the formula (10), or a combination in which both are satisfied If the equations (5) and (6) are established, the voltage applied to the organic photoelectric conversion film 53 can be increased to efficiently extract the electrons and holes generated in the organic semiconductor layer 54 to the electrode. Is possible.

Ｅｃｈ＜Ｅｃｎ・・・（９）
Ｅｖｐ＜Ｅｖｅ・・・（１０）
図６は、本実施の形態の有機光電変換素子における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位の他の関係を示す図である。 Ech <Ecn (9)
Evp <Eve (10)
FIG. 6 is a diagram showing another relationship between the electron levels of the electron blocking material, the electron accepting material, the electron donating material, and the hole blocking material in the organic photoelectric conversion element of the present embodiment.

図６に示す電子準位の関係は、式（９）、式（１０）が成立する関係である。すなわち、電子受容性材料と正孔ブロッキング材料との間で式（９）が成立し、かつ、電子ブロッキング材料と電子供与性材料との間で式（１０）が成立する関係である。 The relationship between the electron levels shown in FIG. 6 is a relationship in which Expressions (9) and (10) are established. That is, there is a relationship in which Equation (9) is established between the electron-accepting material and the hole-blocking material, and Equation (10) is established between the electron-blocking material and the electron-donating material.

上述のように、電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料については、式（５）〜（８）をすべて満たすことが望ましいが、式（９）、式（１０）が成立する材料を用いる場合は、有機光電変換膜５３への印加電圧を高くすることにより、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく電極へ取り出すことが可能である。 As described above, regarding the electron blocking material, the electron accepting material, the electron donating material, and the hole blocking material, it is desirable to satisfy all of the formulas (5) to (8). ) Is used, it is possible to efficiently extract electrons and holes generated in the organic semiconductor layer 54 to the electrode by increasing the voltage applied to the organic photoelectric conversion film 53.

次に、本実施の形態の有機光電変換素子１００の有機光電変換膜５３の作製方法について簡単に説明する。 Next, a method for manufacturing the organic photoelectric conversion film 53 of the organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment will be briefly described.

有機光電変換膜５３の作製方法としては、乾式成膜法がよく、真空蒸着法が最も好適である。電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、電子供与性材料、電子受容性材料のそれぞれを別々の加熱るつぼ、あるいは加熱ボートに充填し、１０^−３Ｐａ程度もしくは、より高い真空度の雰囲気において蒸着することにより、有機光電変換膜５３を作製することができる。 As a method for producing the organic photoelectric conversion film 53, a dry film forming method is preferable, and a vacuum vapor deposition method is most preferable. Fill each electron-blocking material, hole-blocking material, electron-donating material, and electron-accepting material into separate heated crucibles or heated boats, and deposit them in an atmosphere of about 10 ⁻³ Pa or higher. Thus, the organic photoelectric conversion film 53 can be manufactured.

有機光電変換膜５３に含まれる有機半導体層５４を作製するための装置（成膜機構）は、上述のように、電子供与性材料及び電子受容性材料のそれぞれの蒸着レートを制御できる機構を備えていることが望ましい。有機半導体層５４は、膜の光吸収率を５０％以上、望ましくは９０％（吸光度１）以上にするための膜厚を有することが望ましい。有機半導体層５４の膜厚は、電子供与性材料、電子受容性材料として用いる材料の組み合わせにもよるが、例えば、２０ｎｍ〜３００ｎｍの間がよく、各混合層の膜厚は、有機半導体層５４の膜厚をＸ層に等分割した値に設定すればよい。 The apparatus (deposition mechanism) for producing the organic semiconductor layer 54 included in the organic photoelectric conversion film 53 includes a mechanism capable of controlling the deposition rates of the electron donating material and the electron accepting material as described above. It is desirable that The organic semiconductor layer 54 preferably has a film thickness so that the light absorption rate of the film is 50% or more, desirably 90% (absorbance 1) or more. Although the film thickness of the organic semiconductor layer 54 depends on the combination of materials used as the electron donating material and the electron accepting material, for example, it is preferably between 20 nm and 300 nm, and the film thickness of each mixed layer is the organic semiconductor layer 54. May be set to a value obtained by equally dividing the film thickness into X layers.

電子ブロッキング層５５及び正孔ブロッキング層５６は、電極からの電子あるいは正孔の注入を充分に抑制できる膜厚であることが望ましく、例えば、２０ｎｍ〜１００ｎｍの間であればよい。 It is desirable that the electron blocking layer 55 and the hole blocking layer 56 have a film thickness that can sufficiently suppress injection of electrons or holes from the electrode, and may be, for example, between 20 nm and 100 nm.

また、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料に関しては、湿式の成膜法を用いることも可能である。具体的には、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、ディップ法等を用い、溶媒としてはそれぞれの有機材料が可溶である有機溶媒であれば、いずれの溶媒も使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸２−エトキシエチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等を一例として挙げることができる。 In addition, with respect to the electron blocking material and the hole blocking material, a wet film forming method can be used. Specifically, any solvent can be used as long as a spin coating method, a bar coating method, a casting method, a dip method, and the like are used, and any organic solvent in which each organic material is soluble. For example, tetrahydrofuran, toluene, butyl acetate, monochlorobenzene, dichloromethane, chloroform, hexane, cyclohexane, 2-ethoxyethyl acetate, ethyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, etc. Can be mentioned.

次に、図７を用いて、本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００を含むイメージセンサについて簡単に説明する。図７は、本実施の形態の有機光電変換素子１０を含むイメージセンサの断面図を示す図である。 Next, an image sensor including the organic photoelectric conversion element 10 or 100 of the present embodiment will be briefly described with reference to FIG. FIG. 7 is a diagram showing a cross-sectional view of an image sensor including the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment.

本実施の形態の有機光電変換素子１０をイメージセンサの光電変換部として含む場合、光の三原色のうち青のみに光感度を有する光電変換部１０Ａ、緑のみに光感度を有する光電変換部１０Ｂ、赤のみに光感度を有する光電変換部１０Ｃをガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ及び光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃにそれぞれ積層した積層体を作製し、図７に示すように、各色用の積層体を積み重ねることで、光の利用効率が高く高感度の単板式の多層型イメージセンサを作製することができる。 When the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is included as a photoelectric conversion unit of an image sensor, a photoelectric conversion unit 10A having photosensitivity only for blue among the three primary colors of light, a photoelectric conversion unit 10B having photosensitivity only for green, A laminate in which the photoelectric conversion part 10C having photosensitivity only in red is laminated on the glass substrates 11A to 11C and the light transmission type TFT readout circuits 12A to 12C, respectively, and as shown in FIG. By stacking, a single-plate multilayer image sensor with high light utilization efficiency and high sensitivity can be manufactured.

ここで、ＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃとしては、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各画素に対応してマトリクス状にＴＦＴ（Thin Film Transistor）が配列され、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各画素に蓄積される電荷を読み出す回路を用いればよい。 Here, as the TFT readout circuits 12A to 12C, TFTs (Thin Film Transistors) are arranged in a matrix corresponding to the pixels of the photoelectric conversion units 10A to 10C, and accumulated in the pixels of the photoelectric conversion units 10A to 10C. A circuit that reads the electric charge to be used may be used.

光電変換部１０Ａ〜１０Ｃとしての有機光電変換素子１０は、図１に示したように、それぞれ、陰極１と陽極２を含んでおり、図７に示すイメージセンサでは、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各々に含まれる陽極２が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃのドレインに接続されている。 As shown in FIG. 1, the organic photoelectric conversion elements 10 as the photoelectric conversion units 10A to 10C include the cathode 1 and the anode 2, respectively. In the image sensor shown in FIG. The anode 2 included in each is connected to the drains of the TFT readout circuits 12A to 12C as pixel electrodes.

また、図７には、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの陽極２が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続される形態を示すが、陰極１が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続されるように構成してもよい。 7 shows a mode in which the anode 2 of the photoelectric conversion units 10A to 10C is connected to the TFT readout circuits 12A to 12C as pixel electrodes, but the cathode 1 is connected to the TFT readout circuits 12A to 12C as pixel electrodes. You may comprise.

また、図７には、ガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ上に形成した光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃを光電変換部１０Ａ〜１０Ｃ毎に挟み込んだ構造のイメージセンサを示すが、読出し用ＣＣＤ（Charge Coupled Device）回路やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）回路を最下層に集積し、各光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの画素電極をビアプラグで接続する構造等、既知の構造をいずれも使用することが可能である。 FIG. 7 shows an image sensor having a structure in which light transmission type TFT readout circuits 12A to 12C formed on glass substrates 11A to 11C are sandwiched between photoelectric conversion units 10A to 10C. Any known structure such as a structure in which a coupled device (CMOS) circuit or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) circuit is integrated in the lowermost layer and the pixel electrodes of the photoelectric conversion units 10A to 10C are connected by via plugs can be used. is there.

また、説明の便宜上、図７には、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各々の有機半導体層３を簡略化して示すが、上述のように、有機半導体層３は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有していればよい。 For convenience of explanation, FIG. 7 shows each organic semiconductor layer 3 of the photoelectric conversion units 10A to 10C in a simplified manner. As described above, the organic semiconductor layer 3 is composed of an electron-donating organic material and an electron. It is only necessary to have four or more mixed layers in which the mixing ratio with the receptive organic material is set stepwise.

なお、図７には、本実施の形態の有機光電変換素子１０を光電変換部１０Ａ〜１０Ｃに用いたイメージセンサを示すが、イメージセンサの光電変換部として本実施の形態の有機光電変換素子１００を用いてもよい。 7 shows an image sensor using the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment for the photoelectric conversion units 10A to 10C. The organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment is used as a photoelectric conversion unit of the image sensor. May be used.

本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００をイメージセンサに用いる場合に、有機半導体層３又は５４を構成する有機材料に関しては、青のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはクマリン系化合物（電子供与性材料）とシロール系化合物（電子受容性材料）、緑のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはキナクリドン系化合物（電子供与性材料）とペリレン系化合物（電子受容性材料）、赤のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはフタロシアニン系化合物（電子供与性材料）とフッ素置換フタロシアニン系化合物（電子受容性材料）等が一例として挙げられるが、その他、式（３）、式（４）を満たす組み合わせであれば使用することが可能である。 When the organic photoelectric conversion element 10 or 100 of the present embodiment is used for an image sensor, the organic material constituting the organic semiconductor layer 3 or 54 is a coumarin compound (as a combination of organic materials sensitive only to blue). Electron donating materials) and silole compounds (electron accepting materials), organic materials sensitive only to green are quinacridone compounds (electron donating materials), perylene compounds (electron accepting materials), red only Examples of the combination of organic materials having high sensitivity are phthalocyanine compounds (electron-donating materials), fluorine-substituted phthalocyanine compounds (electron-accepting materials), and the like. In addition, formulas (3) and (4) Any combination that satisfies the above can be used.

次に、本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００を適用した実施例について比較例と比較しながら説明する。 Next, an example to which the organic photoelectric conversion element 10 or 100 of the present embodiment is applied will be described in comparison with a comparative example.

まず、実施例１、２と比較例１、２、３の比較結果について説明する。実施例１、２では、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を含まない本実施の形態の有機光電変換素子１０を作製した。比較例１、２、３は、従来の有機半導体層を含む点が実施例１、２と異なる。 First, the comparison results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3 will be described. In Example 1, 2, the organic photoelectric conversion element 10 of this Embodiment which does not contain an electron blocking layer and a hole blocking layer was produced. Comparative Examples 1, 2, and 3 differ from Examples 1 and 2 in that they include a conventional organic semiconductor layer.

＜実施例１＞
有機光電変換素子１０を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Example 1>
A glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm is used as a substrate for holding the organic photoelectric conversion element 10, and a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO) with a thickness of 30 nm is formed on the substrate by sputtering. Produced.

電子供与性材料としてNN’-dimethylquinacridone（ＮＮ’−ＱＡ）、電子受容性材料としてN-methyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-diimide（Ｍｅ−ＰＴＣ）を選択し、有機半導体層３が５層の混合層を有する素子を作製した。すなわち、１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。 NN'-dimethylquinacridone (NN'-QA) is selected as the electron donating material, N-methyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-diimide (Me-PTC) is selected as the electron accepting material, and the organic semiconductor layer 3 is A device having five mixed layers was manufactured. That is, NN′-QA and Me-PTC are separately filled in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa. First, NN′-QA is formed as a first mixed layer on the substrate with ITO electrodes. Was deposited by 20 nm. The deposition rate was 1.0 liter / s.

次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．７５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．２５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．２５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．７５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を２０ｎｍ蒸着することにより、５層の混合層を有する有機半導体層３を作製した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して実施例１の有機光電変換素子１０が完成した。 Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.75 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.25 Å / s, and the second mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.50 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.50 Å / s, and the third mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.25 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.75 Å / s, and the fourth mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source is controlled so that the deposition rate of Me-PTC is 1.0 Å / s, and the mixed layer of the fifth layer is deposited by 20 nm to thereby form an organic semiconductor having five mixed layers. Layer 3 was made. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum deposition method, whereby the organic photoelectric conversion element 10 of Example 1 was completed.

＜実施例２＞
有機光電変換素子１０を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Example 2>
As a substrate for holding the organic photoelectric conversion element 10, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、有機半導体層３が７層の混合層を有する素子を作製した。すなわち、１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを１４．２ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．８３Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．１７Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．６６５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．３３５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。 NN′-QA was selected as the electron donating material, Me-PTC was selected as the electron accepting material, and an element in which the organic semiconductor layer 3 had a mixed layer of 7 layers was produced. That is, NN′-QA and Me-PTC are separately filled in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa. First, NN′-QA is formed as a first mixed layer on the substrate with ITO electrodes. Was evaporated at 14.2 nm. The deposition rate was 1.0 liter / s. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.83 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.17 Å / s. .2 nm was deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.665 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.335 Å / s. .2 nm was deposited.

次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．３３５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．６６５Å／Ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．１７Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．８３Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第６層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第７層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着することにより、７層の混合層を有する有機半導体層３を作製した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して実施例２の有機光電変換素子１０が完成した。 Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.50 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.50 Å / s. .2 nm was deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.335 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.665 Å / S. .2 nm was deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.17 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.83 Å / s. .2 nm was deposited. Next, the deposition source temperature is controlled so that the deposition rate of Me-PTC is 1.0 Å / s, and the seventh mixed layer is deposited by 14.2 nm to have seven mixed layers. An organic semiconductor layer 3 was produced. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum deposition method, whereby the organic photoelectric conversion element 10 of Example 2 was completed.

＜比較例１＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Comparative Example 1>
As a substrate for holding the organic photoelectric conversion element, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、２層の積層型の有機半導体層を作製した。すなわち、１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目としてＮＮ’−ＱＡを５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、Ｍｅ−ＰＴＣを５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例１の有機光電変換素子が完成した。 NN′-QA was selected as the electron-donating material and Me-PTC was selected as the electron-accepting material, and two stacked organic semiconductor layers were produced. That is, NN′-QA and Me-PTC are separately filled in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa. First, NN′-QA is deposited as a first layer on an ITO electrode substrate with a thickness of 50 nm. did. The deposition rate was 1.0 liter / s. Next, Me-PTC was deposited by 50 nm. The deposition rate was 1.0 liter / s. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum vapor deposition method, and the organic photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was completed.

＜比較例２＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Comparative Example 2>
As a substrate for holding the organic photoelectric conversion element, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した有機半導体層を作製した。すなわち、１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充項し、ＩＴＯ電極付基板上にＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、１００ｎｍ蒸着した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例２の有機光電変換素子が完成した。 NN′-QA was selected as the electron-donating material, Me-PTC was selected as the electron-accepting material, and an organic semiconductor layer in which NN′-QA and Me-PTC were mixed at 50:50 was produced. That is, NN′-QA and Me-PTC are separately charged in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa, and the deposition rate of NN′-QA is set to 0.5 Å / s on the substrate with the ITO electrode. The deposition source temperature was controlled so that the deposition rate of Me-PTC was 0.5 Å / s, and deposition was performed to 100 nm. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum vapor deposition method to complete the organic photoelectric conversion element of Comparative Example 2.

＜比較例３＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Comparative Example 3>
As a substrate for holding the organic photoelectric conversion element, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡ製の層（ｐ層）、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した層（ｉ層）、Ｍｅ−ＰＴＣ製の層（ｎ層）を用いた。この構成は、ｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体層であり、式（１）、式（２）におけるＸ＝３の場合に相当する。 NN'-QA is selected as the electron donating material, Me-PTC is selected as the electron accepting material, a layer made of NN'-QA (p layer), a layer in which NN'-QA and Me-PTC are mixed at a ratio of 50:50 (Layer i), a layer made of Me-PTC (layer n) was used. This configuration is a p-i-n type organic semiconductor layer, and corresponds to the case of X = 3 in the formulas (1) and (2).

まず、１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目としてＮＮ’−ＱＡを３３ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目を３３ｎｍ蒸着した。 First, NN′-QA and Me-PTC were separately filled in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa, and NN′-QA was deposited as a first layer on a substrate with an ITO electrode by 33 nm. The deposition rate was 1.0 liter / s. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.5 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.5 Å / s, and the second layer was deposited by 33 nm.

次に、第３層目としてＭｅ−ＰＴＣを３３ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例３の有機光電変換素子が完成した。 Next, 33 nm of Me-PTC was deposited as a third layer. The deposition rate was 1.0 liter / s. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum deposition method, and the organic photoelectric conversion element of Comparative Example 3 was completed.

＜実施例１、２、比較例１、２、３の比較＞
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の有機光電変換素子について、ＩＴＯ電極を陰極、アルミニウム電極を陽極として３Ｖの電圧を印加し、波長５４０ｎｍ、光パワー５０μＷ／ｃｍ^２の単色光をガラス基板側から照射して測定した光電変換効率を表１に示す。この光電変換効率は、（光生成電子数／照射光子数）×１００（％）で表される。 <Comparison of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3>
About the organic photoelectric conversion element of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 produced as described above, a voltage of 3 V was applied using the ITO electrode as a cathode and the aluminum electrode as an anode, Table 1 shows photoelectric conversion efficiencies measured by irradiating monochromatic light with a wavelength of 540 nm and an optical power of 50 μW / cm ² from the glass substrate side. This photoelectric conversion efficiency is represented by (number of photogenerated electrons / number of irradiated photons) × 100 (%).

表１に示すように、実施例１、２では、既知の成膜手法によって作製した光電変換素子（比較例１〜３）と比較して良好な光電変換効率が得られた。従来の有機光電変換素子の光電変換効率は、一般的に約２０％前後であり、本実施の形態の有機光電変換素子は従来の有機光電変換素子に比べて高い光電変換効率が得られることが分かった。これは、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有することにより、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されたことによるものと考えられる。

As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, a favorable photoelectric conversion efficiency was obtained as compared with the photoelectric conversion elements (Comparative Examples 1 to 3) manufactured by a known film forming method. The photoelectric conversion efficiency of the conventional organic photoelectric conversion element is generally about 20%, and the organic photoelectric conversion element of the present embodiment can obtain higher photoelectric conversion efficiency than the conventional organic photoelectric conversion element. I understood. This is because the organic semiconductor layer 3 of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is a mixed layer of four or more layers in which the mixing ratio of the electron donating organic material and the electron accepting organic material is set stepwise. This is considered to be because a stable electron transport route and hole transport route are secured between the cathode 1 and the anode 2.

次に、実施例３と比較例４の比較結果について説明する。実施例３では、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子１００を作製した。比較例４は、従来の有機半導体層を含む点が実施例３と異なる。 Next, a comparison result between Example 3 and Comparative Example 4 will be described. In Example 3, the organic photoelectric conversion element 100 of this Embodiment containing an electron blocking layer and a hole blocking layer was produced. Comparative Example 4 is different from Example 3 in that it includes a conventional organic semiconductor layer.

＜実施例３＞
有機光電変換素子１００を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Example 3>
A glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used as a substrate for holding the organic photoelectric conversion element 100, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子ブロッキング材料としてN,N’-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’ -biphenyl-4,4’-diamine（α−ＮＰＤ）、正孔ブロッキング材料としてbathocuproine（ＢＣＰ）、電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、有機半導体層５４が５層の混合層を有する有機光電変換素子を作製した。 N, N'-Di-[(1-naphthalenyl) -N, N'-diphenyl] -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (α-NPD) as electron blocking material, hole blocking material A bathocuproine (BCP), NN′-QA as an electron donating material, Me-PTC as an electron accepting material were selected, and an organic photoelectric conversion element having a mixed layer of five organic semiconductor layers 54 was manufactured.

１０^−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにα−ＮＰＤ、ＢＣＰ、ＮＮ’−ＱＡ、Ｍｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に電子ブロッキング層５５としてα−ＮＰＤを３０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。 Α-NPD, BCP, NN′-QA, Me-PTC are separately filled in a crucible in a vacuum deposition apparatus evacuated to 10 ⁻⁵ Pa. First, α-NPD is formed as an electron blocking layer 55 on a substrate with an ITO electrode. Was deposited by 30 nm. The deposition rate was 0.5 liter / s.

続いて、有機半導体層５４の第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．７５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．２５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．２５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．７５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を２０ｎｍ蒸着することにより、有機半導体層５４を作製した。 Subsequently, NN′-QA was deposited as a first mixed layer of the organic semiconductor layer 54 by 20 nm. The deposition rate was 1.0 liter / s. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.75 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.25 Å / s, and the second mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.50 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.50 Å / s, and the third mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.25 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.75 Å / s, and the fourth mixed layer was 20 nm. Vapor deposited. Next, the temperature of the deposition source was controlled so that the deposition rate of Me-PTC was 1.0 Å / s, and the mixed layer of the fifth layer was deposited by 20 nm, whereby the organic semiconductor layer 54 was produced.

さらに、正孔ブロッキング層５６としてＢＣＰを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して有機光電変換素子１００が完成した。 Further, 20 nm of BCP was deposited as the hole blocking layer 56. The deposition rate was 0.5 liter / s. Finally, an aluminum electrode with a thickness of 80 nm was produced by a vacuum vapor deposition method, and the organic photoelectric conversion element 100 was completed.

＜比較例４＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。 <Comparative example 4>
As a substrate for holding the organic photoelectric conversion element, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 35 mm, and a width of 25 mm was used, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the substrate by a sputtering method.

電子ブロッキング材料としてα−ＮＰＤ、正孔ブロッキング材料としてＢＣＰ、電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣが５０：５０で混合する有機半導体層を作製した。 Α-NPD as electron blocking material, BCP as hole blocking material, NN′-QA as electron donating material, Me-PTC as electron accepting material, NN′-QA and Me-PTC are 50:50 An organic semiconductor layer to be mixed was produced.

続いてＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、１００ｎｍ蒸着した。すなわち、有機半導体層としてＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した層を１層だけ作製した。 Subsequently, the deposition source temperature was controlled so that the deposition rate of NN′-QA was 0.5 Å / s and the deposition rate of Me-PTC was 0.5 Å / s, and deposition was performed to 100 nm. That is, only one layer in which NN′-QA and Me-PTC were mixed at a ratio of 50:50 was manufactured as an organic semiconductor layer.

次に、正孔ブロッキング層５６としてＢＣＰを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例４の有機光電変換素子が完成した。 Next, 20 nm of BCP was deposited as the hole blocking layer 56. The deposition rate was 0.5 liter / s. Finally, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was produced by a vacuum vapor deposition method, and the organic photoelectric conversion element of Comparative Example 4 was completed.

＜実施例３と比較例４の比較＞
図８は、実施例３及び比較例４で得られた有機光電変換素子における印加電圧と光電変換効率の関係を表す特性図である。 <Comparison between Example 3 and Comparative Example 4>
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the applied voltage and the photoelectric conversion efficiency in the organic photoelectric conversion elements obtained in Example 3 and Comparative Example 4.

光電変換効率の測定に際しては、波長５４０ｎｍ、出力５０μＷ／ｃｍ^２の単色光をガラス基板側から照射した。ＩＴＯ電極を陰極１、アルミニウム電極を陽極２とした。印加電圧が２Ｖ以下の領域においては、光電変換効率は同等あるいは比較例の方が微妙に高い程度であるが、５Ｖ以上の領域では実施例３の有機光電変換素子１００の光電変換効率が高くなり、８Ｖの電圧印加時には光電変換効率は５０％となった。一方、比較例では８Ｖにおける光電変換効率は３３％程度にとどまった。 In measuring the photoelectric conversion efficiency, monochromatic light having a wavelength of 540 nm and an output of 50 μW / cm ² was irradiated from the glass substrate side. The ITO electrode was the cathode 1 and the aluminum electrode was the anode 2. In the region where the applied voltage is 2 V or less, the photoelectric conversion efficiency is the same or slightly higher in the comparative example, but in the region of 5 V or more, the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element 100 of Example 3 is high. When the voltage of 8 V was applied, the photoelectric conversion efficiency was 50%. On the other hand, in the comparative example, the photoelectric conversion efficiency at 8V was only about 33%.

実施例３の有機光電変換素子１００と比較例４の有機光電変換素子は、電子受容性材料と正孔ブロッキング材料との間で式（９）が成立する素子である。特に、印加電圧が５（Ｖ）以上の高い領域で実施例３の有機光電変換素子１００の方が光電変換効率が高いことから、実施例３の有機光電変換素子１００の方が比較例４の有機光電変換素子よりも、有機光電変換膜中での光電変換効率が高いことが分かる。 The organic photoelectric conversion element 100 of Example 3 and the organic photoelectric conversion element of Comparative Example 4 are elements in which Expression (9) is established between the electron-accepting material and the hole-blocking material. In particular, since the organic photoelectric conversion element 100 of Example 3 has higher photoelectric conversion efficiency in a region where the applied voltage is higher than 5 (V), the organic photoelectric conversion element 100 of Example 3 is higher than that of Comparative Example 4. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency in the organic photoelectric conversion film is higher than that of the organic photoelectric conversion element.

これは、本実施の形態の有機光電変換素子１００の有機半導体層５４が、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有することにより、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されたことによるものと考えられる。以上により、本実施の形態の有機光電変換素子１００の効果が実証された。 This is because the organic semiconductor layer 54 of the organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment is a mixed layer of four or more layers in which the mixing ratio of the electron donating organic material and the electron accepting organic material is set stepwise. This is considered to be because a stable electron transport route and hole transport route are secured between the cathode 1 and the anode 2. As described above, the effect of the organic photoelectric conversion element 100 of the present embodiment was proved.

以上、本実施の形態によれば、簡易な設備で作製可能で、光電変換効率が高い高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供することができる。 As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a highly efficient organic photoelectric conversion element that can be manufactured with simple equipment and has high photoelectric conversion efficiency, and an image sensor including the same.

以上、本発明の例示的な実施の形態の有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサについて説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。 As described above, the organic photoelectric conversion element of the exemplary embodiment of the present invention and the image sensor including the organic photoelectric conversion element have been described, but the present invention is not limited to the specifically disclosed embodiment, Various modifications and changes can be made without departing from the scope of the claims.

１陰極
２陽極
３有機半導体層
１０有機光電変換素子
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ光電変換部
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃガラス基板
１２Ａ、１２Ｂ、１２ＣＴＦＴ読み出し回路
５３有機光電変換膜
５４有機半導体層
５５電子ブロッキング層
５６正孔ブロッキング層
１００有機光電変換素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cathode 2 Anode 3 Organic semiconductor layer 10 Organic photoelectric conversion element 10A, 10B, 10C Photoelectric conversion part 11A, 11B, 11C Glass substrate 12A, 12B, 12C TFT readout circuit 53 Organic photoelectric conversion film 54 Organic semiconductor layer 55 Electronic blocking layer 56 Hole blocking layer 100 Organic photoelectric conversion element

Claims

陰極、陽極、及び前記陰極及び前記陽極の間に形成される有機半導体層を含む有機光電変換素子であって、
前記有機半導体層は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有する、有機光電変換素子。 An organic photoelectric conversion element comprising a cathode, an anode, and an organic semiconductor layer formed between the cathode and the anode,
The organic semiconductor layer includes an organic photoelectric conversion element having four or more mixed layers in which a mixing ratio of an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material is set stepwise.

前記有機半導体層の前記混合層における前記電子供与性の有機材料の混合比Ｃｐと前記電子受容性の有機材料の混合比Ｃｎは、前記混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、前記陰極からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層について、Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））、Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）で表される、請求項１に記載の有機光電変換素子。 The mixing ratio Cp of the electron-donating organic material and the mixing ratio Cn of the electron-accepting organic material in the mixed layer of the organic semiconductor layer are X (X is an integer of 4 or more). Then, for the nth (n is an integer between 1 and X) mixed layer from the cathode, Cp = 100 × (1− (n−1) / (X−1)), Cn = 100 × (n The organic photoelectric conversion element of Claim 1 represented by -1) / (X-1).

前記４層以上の混合層の各々の膜厚は、均等な膜厚に設定される、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein a film thickness of each of the four or more mixed layers is set to an equal film thickness.

前記陰極と前記有機半導体層との間に形成される電子ブロッキング層、又は前記有機半導体層と前記陽極との間に形成される正孔ブロッキング層をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。 The electron blocking layer formed between the cathode and the organic semiconductor layer or the hole blocking layer formed between the organic semiconductor layer and the anode is further included. The organic photoelectric conversion element according to item.

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサ。 The image sensor containing the organic photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1 thru | or 4.