JP2011053566A - Developer, etching solution, and method of manufacturing microfabricated body - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、無機レジストの現像に用いる現像液、およびそれを用いる微細加工体の製造方法、金属酸化物のエッチングに用いるエッチング液、およびそれを用いる微細加工体の製造方法、ならびに非感熱性無機レジストのエッチングに用いるエッチング液、およびそれを用いる微細加工体の製造方法に関する。 The present invention relates to a developer used for developing an inorganic resist, a method for producing a microfabricated body using the same, an etching solution used for etching a metal oxide, a method for producing a microfabricated body using the same, and a non-heat-sensitive inorganic The present invention relates to an etching solution used for etching a resist and a method for manufacturing a finely processed body using the same.
高解像度で、制御された角度の形状パターンを実現する手段として、無機レジストを利用する方法が提案されている。これらは形状パターンを描画する活性エネルギー源として電子線やイオンビームを使うもの、極紫外光を使うもの、レーザ光を使うものなどが報告されている。 As a means for realizing a high-resolution, controlled-angle shape pattern, a method using an inorganic resist has been proposed. These have been reported to use an electron beam or ion beam as an active energy source for drawing a shape pattern, to use extreme ultraviolet light, or to use laser light.
描画エネルギーとしてレーザ光を使うもののうち、無機レジスト材料として金属酸化物を用いる方法が提案されている。この無機レジストは感熱反応によって潜像が形成されるため、４０５ｎｍ程度の可視レーザ光による露光によってもスポット径よりも小さいパターンの露光が可能である。このため、Blu-ray Disc（登録商標）あるいはそれ以上の高記録密度化に対応した光ディスクのマスタリング技術に有用な技術として注目されている。 Among those using laser light as drawing energy, a method using a metal oxide as an inorganic resist material has been proposed. Since this inorganic resist forms a latent image by a heat-sensitive reaction, it is possible to expose a pattern smaller than the spot diameter even by exposure with visible laser light of about 405 nm. For this reason, it has been attracting attention as a useful technique for the mastering technique of the optical disc corresponding to the higher recording density of Blu-ray Disc (registered trademark) or higher.
半導体製造などで用いられる有機レジストは、例えばポジ型の場合、高分子レジストに紫外線や電子線などを照射して高分子鎖を切断するか、あるいは高分子鎖に−ＣＯＯＨや−ＯＨなどの酸性官能基を発生させて潜像を形成し、アルカリ性現像液で中和・溶解させことで画像形成を行う。また、ネガ型の場合、紫外線などの照射によってモノマやオリゴマが重合を起こした部分と、起こさない部分との、アルカリ性または酸性現像液に対する溶解度差を利用して画像形成を行う。これらの有機レジストは、高すぎるｐＨ値においてはレジストの溶解よりも剥離が優先することがある一方、低すぎるｐＨ値においては溶解速度が遅くなる。このため、現像液を適当なｐＨ値で安定化させるため、緩衝剤を配合する方法が用いられる。緩衝剤の種類としては、リン酸塩を使う方法（例えば特許文献１参照）、ケイ酸塩を使う方法（例えば特許文献２参照）、炭酸塩を使う方法（例えば特許文献３、４参照）、炭酸ガスを使う方法（例えば特許文献５参照）などが公開されている。
For example, in the case of a positive type organic resist used in semiconductor manufacturing, the polymer chain is cleaved by irradiating the polymer resist with ultraviolet rays or electron beams, or the polymer chain is acidic such as -COOH or -OH. A functional group is generated to form a latent image, and an image is formed by neutralization and dissolution with an alkaline developer. In the case of the negative type, image formation is performed by utilizing a difference in solubility in an alkaline or acidic developer between a portion where the monomer or oligomer is polymerized by irradiation with ultraviolet rays or the like and a portion where the polymerization is not caused. While these organic resists may have priority over stripping over resist dissolution at pH values that are too high, dissolution rates are slow at pH values that are too low. For this reason, in order to stabilize the developer at an appropriate pH value, a method of blending a buffering agent is used. As a kind of buffering agent, a method using a phosphate (for example, refer to Patent Document 1), a method using a silicate (for example, refer to Patent Document 2), a method using a carbonate (for example, refer to
アルカリ性現像液は空気と接触した際、炭酸ガスを吸収してアルカリ成分が消費される（炭酸ガス疲労）。これを防止するため、現像液の中に炭酸塩または炭酸水素塩を、アルカリ成分または添加剤として配合する方法が取られる（例えば特許文献６参照）。 When the alkaline developer comes into contact with air, it absorbs carbon dioxide and consumes alkali components (carbon dioxide fatigue). In order to prevent this, a method of blending carbonate or bicarbonate in the developer as an alkali component or additive is used (see, for example, Patent Document 6).
写真現像の画像品質改良において、抑制剤が用いられることがある。これは、現像を穏やかにしてコントラストを下げたり、未露光のハロゲン化銀が現像されるのを防いだりする、いわゆるカブリ防止剤として用いられるものである。あるいは抑制剤を写真乳剤の粒子に吸着させておくことで、現像中に露光部から抑制剤が放出されるようにし、現像銀が増大するのを防ぐために用いる。これにより、画像がきめ細かく、高い発色鮮度を実現するものである（例えば特許文献７参照）。 In order to improve the image quality of photographic development, an inhibitor may be used. This is used as a so-called anti-fogging agent that moderates the development to lower the contrast and prevents the development of unexposed silver halide. Alternatively, the inhibitor is adsorbed on the grains of the photographic emulsion so that the inhibitor is released from the exposed area during development, and used to prevent the development silver from increasing. As a result, the image is fine and high color freshness is achieved (see, for example, Patent Document 7).
光ディスクの製造で用いるスタンパ原盤では通常、有機レジストをガラス基板上に塗布し、レーザ光などで螺旋状の潜像を形成して現像することでパターンが形成される。この際、市販されている現像装置は通常、ガラス基板の背面から低パワーのレーザ光を照射して基板を透過させ、現像の進行につれて現れる有機レジスト表面の凹凸で散乱を起こさせる。そして散乱の１次光と散乱されずに透過する０次光との比が、あらかじめ設定した値に到達した時点を終点とする。 In a stamper master used in the production of an optical disk, an organic resist is usually applied on a glass substrate, a spiral latent image is formed with a laser beam or the like, and developed to form a pattern. In this case, a commercially available developing device usually irradiates the substrate with a low-power laser beam from the back surface of the glass substrate, and causes scattering by unevenness on the surface of the organic resist that appears as the development proceeds. The time point at which the ratio between the scattered primary light and the zero-order light transmitted without being scattered reaches a preset value is defined as the end point.
これに対して無機レジストは可視光線に対して不透明なことが多く、この方法を適用できない場合がある。このため無機レジストの現像は、適正現像状態に達するまでの時間をレジスト原盤の種類ごとにあらかじめ測定しておき、現像時間で管理する方法が取られることが多い。このため、現像に要する時間を一定化させることが極めて重要になる。しかし、従来から提案されているｐＨ緩衝剤による現像液の安定化法は、ｐＨ変動を抑えることを目的としており、現像速度の制御や、現像速度の違いに由来する現像バッチ間の現像性変動の低減を目的とはしていない。また、抑制剤は画像のコントラスト調整を目的としており、現像時間そのものを伸ばしてマージンを拡大することは目的とはしていない。 In contrast, inorganic resists are often opaque to visible light, and this method may not be applicable. For this reason, in the development of an inorganic resist, a method of measuring the time required to reach an appropriate development state in advance for each type of resist master and managing the development time is often used. For this reason, it is very important to make the time required for development constant. However, the conventionally proposed method of stabilizing a developer with a pH buffer is aimed at suppressing pH fluctuations, and development rate control between development batches due to control of development speed or differences in development speed. It is not aimed at reducing the above. The inhibitor is intended to adjust the contrast of the image, and does not aim to extend the development time itself to increase the margin.
現像速度は、現像液が現像槽の中で貯蔵される状態によっても影響を受けることがある。これは例えば現像槽の中に、現像液成分の濃度分布、混入した酸性物質とアルカリ源との反応性生物の濃度分布、現像液の温度分布、その他の不純物の濃度分布などを生じたために、この現像槽から採取される現像液が不均一になることがある。ここで、混入した酸性物質とは、大気から溶解した炭酸ガス、レジスト溶解物などを指す。ここで、これらの反応で生じた化合物の平衡分布も濃度分布に含めるものとする。また、その他の不純物とは、現像装置からの溶出物、現像液が吐出ノズルや現像槽内の冷却管等の金属と接触することによって、触媒的に進行する化学反応の生成物などが挙げられる。これらは無機レジストの現像速度に大きな影響を与える。 The development speed may also be affected by the state in which the developer is stored in the developer tank. This is because, for example, in the developer tank, the concentration distribution of the developer component, the concentration distribution of the reactive organism between the mixed acidic substance and the alkali source, the temperature distribution of the developer, the concentration distribution of other impurities, etc. The developer collected from the developer tank may become non-uniform. Here, the mixed acidic substance refers to carbon dioxide gas dissolved from the atmosphere, dissolved resist, and the like. Here, the equilibrium distribution of the compounds generated by these reactions is also included in the concentration distribution. Examples of the other impurities include an eluate from the developing device and a product of a chemical reaction that proceeds catalytically when the developer comes into contact with a metal such as a discharge nozzle or a cooling pipe in the developing tank. . These have a great influence on the development speed of the inorganic resist.
これらの要因を解決する機械的な方法としては、現像槽内の現像液の撹拌を十分に行うことで濃度分布を抑える方法、現像液の温度を高く設定することで平衡分布を短時間のうちに解消する方法などがある。しかし、現像液を長時間にわたって撹拌する方法は、大気中の炭酸ガスを吸収して現像液を劣化させる原因となる。また、現像液の温度を上げる方法は現像液の揮発やエネルギー消費量の増大などの問題を生じる。このため、現像液の改良により、上記の問題点を解決することが求められている。 As a mechanical method to solve these factors, there is a method of suppressing the concentration distribution by sufficiently stirring the developer in the developer tank, and by setting the temperature of the developer high, the equilibrium distribution can be reduced within a short time. There are ways to solve this problem. However, the method of stirring the developer for a long time causes carbon dioxide gas in the atmosphere to be absorbed and causes the developer to deteriorate. Further, the method of raising the temperature of the developer causes problems such as volatilization of the developer and an increase in energy consumption. Therefore, it is required to solve the above problems by improving the developing solution.
さらに、現像装置に使われている金属の露出部分による触媒作用を抑えるためには、金属部分をすべて樹脂材料などでコーティングすればよいが、そのような対処が困難な場合もある。 Further, in order to suppress the catalytic action of the exposed metal part used in the developing device, the metal part may be coated with a resin material or the like, but such a countermeasure may be difficult.
また、近年、透明電極などで用いられるようになっている酸化亜鉛などの金属酸化物は、アルカリ・エッチングでパターン形成する際、大きなエッチング速度のためにオーバーエッチングを起こしやすく、基板全面にわたって均一にパターン形状するのが困難なことがある。このような場合、エッチング速度を低下させる方法が必要になるが、現像やエッチングはアルカリ濃度の調整だけでは反応速度を制御しにくく、レジスト組成の側を変更することで条件を最適化する場合が多い。このため、エッチング液の改良により、エッチング液の反応速度を抑制することが求められている。 In addition, metal oxides such as zinc oxide, which have recently been used for transparent electrodes, etc., are prone to overetching due to a large etching rate when forming a pattern by alkali etching, and are uniform over the entire surface of the substrate. It may be difficult to form a pattern. In such a case, a method for reducing the etching rate is required, but development and etching are difficult to control the reaction rate only by adjusting the alkali concentration, and the conditions may be optimized by changing the resist composition side. Many. For this reason, suppression of the reaction rate of etching liquid is calculated | required by improvement of etching liquid.
したがって、この発明の目的は、無機レジストの現像速度を抑制することができる現像液、およびそれを用いた微細加工体の製造方法、金属酸化物のエッチング速度を抑制することができるエッチング液、およびそれを用いた微細加工体の製造方法、ならびに非感熱性無機レジストのエッチング速度を抑制することができるエッチング液、およびそれを用いた微細加工体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a developer capable of suppressing the development rate of the inorganic resist, a method for producing a microfabricated body using the developer, an etchant capable of suppressing the etching rate of the metal oxide, and An object of the present invention is to provide a method for producing a microfabricated body using the same, an etching solution capable of suppressing the etching rate of a non-heat-sensitive inorganic resist, and a method for producing a microfabricated body using the same.
上述の課題を解決するために、
第１の発明は、
基材上に設けられた無機レジスト層を露光する工程と、
露光された無機レジスト層を現像液により現像する工程と
を備え、
現像液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法である。
The first invention is
Exposing an inorganic resist layer provided on the substrate;
And a step of developing the exposed inorganic resist layer with a developer.
Developer is
An alkaline aqueous solution;
This is a method for producing a finely processed product containing an amine represented by the general formula (1).
第２の発明は、
透明導電層上に設けられたレジスト層を露光する工程と、
露光されたレジスト層を現像し、該レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
マスクパターンを用いて、透明導電層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
透明導電層は、酸化亜鉛を含み、
エッチング液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法である。
Exposing a resist layer provided on the transparent conductive layer;
Developing the exposed resist layer and forming a mask pattern on the resist layer;
Etching the transparent conductive layer with an etchant using a mask pattern, and
The transparent conductive layer contains zinc oxide,
Etching solution
An alkaline aqueous solution;
This is a method for producing a finely processed product containing an amine represented by the general formula (1).
第３の発明は、
基材上に設けられた感熱性無機レジスト層と非感熱性無機レジスト層との積層体のうち、表面側となる感熱性無機レジスト層を露光する工程と、
露光された感熱性無機レジスト層を現像液により現像し、感熱性無機レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
マスクパターンを用いて、非感熱性レジスト層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
現像の工程、およびエッチングの工程では、現像液、およびエッチング液として、同一の処理液が用いられ、
同一の処理液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法である。
Of the laminate of the heat-sensitive inorganic resist layer and the non-heat-sensitive inorganic resist layer provided on the substrate, the step of exposing the heat-sensitive inorganic resist layer on the surface side;
Developing the exposed heat-sensitive inorganic resist layer with a developer, and forming a mask pattern on the heat-sensitive inorganic resist layer;
Etching the non-thermosensitive resist layer with an etchant using a mask pattern,
In the development process and the etching process, the same processing solution is used as the developer and the etching solution.
The same processing solution
An alkaline aqueous solution;
This is a method for producing a finely processed product containing an amine represented by the general formula (1).
第４の発明は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で表されるアミン類を含む現像液である。
An alkaline aqueous solution;
A developer containing an amine represented by the general formula (1).
第５の発明は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で表されるアミン類を含むエッチング液である。
An alkaline aqueous solution;
An etching solution containing amines represented by the general formula (1).
第６の発明は、
基材上に設けられた無機レジスト層を露光する工程と、
露光された無機レジスト層を現像液により現像する工程と
を備え、
現像液は、アルカリ性水溶液を含み、
アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である微細加工体の製造方法である。
Exposing an inorganic resist layer provided on the substrate;
And a step of developing the exposed inorganic resist layer with a developer.
The developer includes an alkaline aqueous solution,
The alkali source of the alkaline aqueous solution is a method for producing a microfabricated body that is a hydroxide represented by the general formula (2).
第７の発明は、
透明導電層上に設けられたレジスト層を露光する工程と、
露光されたレジスト層を現像し、該レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
マスクパターンを用いて、透明導電層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
エッチング液は、アルカリ性水溶液を含み、
アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である微細加工体の製造方法。
Exposing a resist layer provided on the transparent conductive layer;
Developing the exposed resist layer and forming a mask pattern on the resist layer;
Etching the transparent conductive layer with an etchant using a mask pattern, and
The etching solution contains an alkaline aqueous solution,
The alkali source of the alkaline aqueous solution is a method for producing a finely processed body, which is a hydroxide represented by the general formula (2).
以上説明したように、第１、第４、および第６の発明によれば、無機レジストの現像速度を抑制することができる。また、第２、第５、および第７の発明によれば、金属酸化物のエッチング速度を抑制することができる。また、第３の発明によれば、非感熱性無機レジストのエッチング速度を抑制することができる。 As described above, according to the first, fourth, and sixth inventions, the development rate of the inorganic resist can be suppressed. In addition, according to the second, fifth, and seventh inventions, the etching rate of the metal oxide can be suppressed. Moreover, according to the third invention, the etching rate of the non-heat-sensitive inorganic resist can be suppressed.
本発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（現像速度を抑制する抑制剤がアルカリ性水溶液に添加された現像液の例）
２．第２の実施形態（アルカリ性水溶液のアルカリ源により現像速度を抑制する現像液の例）
３．第３の実施形態（エッチング速度を抑制する抑制剤がアルカリ性水溶液に添加されたエッチング液の例）
４．第４の実施形態（アルカリ性水溶液のアルカリ源によりエッチング速度を抑制するエッチング液の例）
５．第５の実施形態（レジスト層として２層構造の積層体を用いる例）
Embodiments of the present invention will be described in the following order with reference to the drawings.
1. First embodiment (an example of a developer in which an inhibitor that suppresses development speed is added to an alkaline aqueous solution)
2. Second Embodiment (Example of Developer that Controls Development Speed with Alkaline Source of Alkaline Solution)
3. Third embodiment (an example of an etching solution in which an inhibitor that suppresses etching rate is added to an alkaline aqueous solution)
4). Fourth Embodiment (Example of etchant that suppresses etching rate by alkali source of alkaline aqueous solution)
5. Fifth embodiment (example using a laminate having a two-layer structure as a resist layer)
＜１．第１の実施形態＞
（１）無機レジスト
まず、この発明で用いる無機レジストについて説明する。
フォトリソグラフィにおいて、無機レジストは有機レジストと較べて高い熱安定性を有し、また、著しく高いγ特性が容易に得られることが知られている。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート・クロロスチレン共重合体（ＧＭＣ）、ポリ（ブテン−１−スルホン）（ＰＢＳ）、フェニル ホルムアルデヒド ノボラックなどの有機レジストは、紫外線を用いた場合では勿論のこと、細く収束させた電子線やイオンビームなどを用いた場合ですら現像後は、通常、３以下のγ特性しか得られない。なお、γ＝1／（logδ1−logδ0）（δ0：レジストを感光させるのに必要な最小露光量、δ1：レジストを完全に感光させるのに必要な露光量）である。これは、有機レジストでは分子量が大きいため露光部と未露光部の境界が不明瞭になるためである。これに対し、カルコゲナイド・ガラスや金属酸化物などで作られる無機レジストでは、４を超えるγ特性、ときには８を超えるようなγ特性を得ることができる。このため、無機レジストでは有機レジストに較べて急峻なテーパ角が得られるようになる。
<1. First Embodiment>
(1) Inorganic resist First, the inorganic resist used in the present invention will be described.
In photolithography, it is known that inorganic resists have higher thermal stability than organic resists, and that extremely high γ characteristics can be easily obtained. For example, organic resists such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyglycidyl methacrylate / chlorostyrene copolymer (GMC), poly (butene-1-sulfone) (PBS), phenyl formaldehyde novolac, Of course, only γ characteristics of 3 or less can be obtained after development even when a finely focused electron beam or ion beam is used. Note that γ = 1 / (logδ1-logδ0) (δ0: minimum exposure necessary for exposing the resist, δ1: exposure necessary for completely exposing the resist). This is because an organic resist has a large molecular weight, so that the boundary between the exposed portion and the unexposed portion becomes unclear. In contrast, an inorganic resist made of chalcogenide glass, metal oxide, or the like can obtain γ characteristics exceeding 4, and sometimes γ characteristics exceeding 8. For this reason, a steep taper angle can be obtained with an inorganic resist as compared with an organic resist.
金属酸化物は、基材の上に目的する形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、三酸化タングステン、二酸化タングステン、一酸化タングステン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、一酸化モリブデン、五酸化バナジウム、四酸化バナジウム、三酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化銅、五酸化ニオブ、酸化アンチモン、一酸化ケイ素、酸化ガドリニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化サマリウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト、炭酸ストロンチウム、炭酸ニッケル、炭酸ビスマス、リン酸アルミニウム、リン酸水素バリウム、リン酸リチウム、クエン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、酸化ウランなどを例として挙げることができる。 As the metal oxide, any material can be used depending on a process for producing a desired shape on the substrate. Specific examples include titanium monoxide, titanium dioxide, barium titanate, tungsten trioxide, tungsten dioxide, tungsten monoxide, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, molybdenum monoxide, vanadium pentoxide, vanadium tetroxide, vanadium trioxide. , Bismuth oxide, cerium oxide, copper oxide, niobium pentoxide, antimony oxide, silicon monoxide, gadolinium oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, nickel oxide, samarium oxide, iron oxide, tin oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, chromium oxide , Zinc oxide, indium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, cobalt carbonate, strontium carbonate, carbonic acid Nickel, bismuth carbonate, aluminum phosphate, barium hydrogen phosphate, lithium phosphate, zinc citrate, zinc borate, barium borate, may be mentioned as examples and uranium oxide.
これらの中で、レーザ光、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギー線によって、現像液に対する溶解度差（選択比）を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄、ニッケル、銅、チタン、ルテニウム、銀、亜鉛、アルミニウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、ニオブ、ケイ素、ウラン、テルル、ビスマス、コバルト、クロム、スズ、ジルコニウム、マンガンを含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄を用いることができ、特に、タングステン、モリブデン、バナジウムを含む金属酸化物が無機レジスト層として好適に用いられる。 Among these, as an inorganic resist that generates a difference in solubility (selection ratio) with respect to a developing solution by active energy rays such as laser light, electron beam, ion beam, hydrogen plasma, ultraviolet ray, visible ray, and infrared ray, a metal oxide is used. Among them, tungsten, molybdenum, vanadium, tantalum, iron, nickel, copper, titanium, ruthenium, silver, zinc, aluminum, thallium, boron, germanium, niobium, silicon, uranium, tellurium, bismuth, cobalt, chromium, tin, Those containing zirconium and manganese are known. Among these, tungsten, molybdenum, vanadium, tantalum, and iron can be used as the metal element. In particular, a metal oxide containing tungsten, molybdenum, or vanadium is preferably used as the inorganic resist layer.
無機レジスト層の成膜方法としては、乾式法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。また、湿式法としては、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷などの塗布法のほか、ＬＢ（Langmuir Blodgett）法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。 As a method for forming the inorganic resist layer, as a dry method, a CVD method such as thermal CVD, plasma CVD, or photo CVD (Chemical Vapor Deposition): a thin film is deposited from a gas phase by using a chemical reaction. Technology), PVD methods (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition, plasma-assisted deposition, sputtering, ion plating, etc .: Aggregate the material physically vaporized in vacuum on the substrate to form a thin film Forming technology). Moreover, as a wet method, in addition to coating methods such as bar coating, spin coating, and screen printing, LB (Langmuir Blodgett) method, chemical deposition method, anodic oxidation method, electrolytic deposition method, and the like can be used.
なお、金属元素に対する酸素（Ｏ）の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素がとり得る最大酸化数までの範囲内で、任意の値をとることができる。例えば、酸化タングステンの場合、ＷＯｘは、０＜ｘ≦３の範囲内にある任意のxの値をとることができる。 Note that the composition ratio of oxygen (O) to the metal element does not have to be stoichiometric, and can take any value within a range up to the maximum oxidation number that the metal element can take. For example, in the case of tungsten oxide, WOx can take any value x within the range of 0 <x ≦ 3.
無機レジストとして使用する金属酸化物を構成する酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜、選択することができる。例えば、成膜をスパッタリング法で行う場合、酸素を含まない金属のターゲットを、酸素を含んだガスにより反応性スパッタして成膜する方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットを不活性ガスでスパッタして成膜する方法などを採用することができる。 A method for adjusting the amount of oxygen constituting the metal oxide used as the inorganic resist can be appropriately selected according to each film forming method. For example, when film formation is performed by a sputtering method, a metal target not containing oxygen is formed by reactive sputtering using a gas containing oxygen, or a target made of a metal oxide with a controlled oxygen content is used. A method of forming a film by sputtering with an inert gas can be employed.
（２）レジスト原盤の製造方法
次に、図１および図２を参照して、上述した無機レジストおよび現像液を用いたレジスト原盤の製造方法の一例について説明する。この原盤の製造方法は、Blu-ray Disc（登録商標）などの高密度光ディスク用原盤の製造方法などに好適なものである。また、この原盤の製造方法は、光ディスクの種類に限定されるものではなく、再生専用型、追記型および書き換え可能型のいずれの原盤の製造にも用いることができる。
(2) Method for Producing Resist Master Next, an example of a method for producing a resist master using the above-described inorganic resist and developer will be described with reference to FIGS. This master production method is suitable for a method for producing a high-density optical disc master such as Blu-ray Disc (registered trademark). Further, the manufacturing method of the master is not limited to the type of the optical disc, and can be used for manufacturing any of the masters of read-only type, write once type and rewritable type.
図１Ａに示すように、例えばシリコンなどからなる平滑な基板１１を作製する。そして、必要に応じて図１Ｂに示すように、例えばスパッタリング法により下地層１２を基板１１上に製膜する。下地層１２を構成する材料としては、例えば、硫化亜鉛と二酸化シリコンとの混合体（ＺｎＳ−ＳｉＯ2混合体）、五酸化タンタル、二酸化チタン、アモルファス・シリコン、二酸化ケイ素、窒化シリコンなどを挙げることができ、良好な露光感度の点からすると、ＺｎＳ−ＳｉＯ2混合体、五酸化タンタル、二酸化チタン、二酸化ケイ素などの蓄熱性の高い材料が好ましい。下地層１２をＺｎＳ−ＳｉＯ2混合体により構成する場合には、硫化亜鉛の含有量は例えば７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲から選ばれ、二酸化ケイ素の含有量は例えば０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲から選ばれる。
As shown in FIG. 1A, a
次に、図１Ｃに示すように、例えばスパッタリング法により無機レジスト層１３を下地層１２上に製膜する。基板１１上に形成される無機レジスト層１３の厚さは任意に設定可能であるが、所望のピットまたはグルーブの深さが得られるよう設定する必要がある。例えば、Blu-ray Disc（登録商標）の場合には無機レジスト層１３の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc-ReWritable）の場合には２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
Next, as shown in FIG. 1C, an inorganic resist
次に、図２Ａに示すように、基板１１を回転させると共に、露光ビーム１４を無機レジスト層１３に照射して、無機レジスト層１３を全面にわたって露光する。これにより、所望とする光ディスクのランドおよびグルーブやピットなどに応じた潜像１３aが、無機レジスト層１３の全面にわたって形成される。
Next, as shown in FIG. 2A, the
次に、基板１１を回転させながら、無機レジスト層１３上に現像液１５を滴下して、図２Ｂに示すように、無機レジスト層１３を現像処理する。これにより、図２Ｃに示すように、無機レジスト層１３に螺旋状または同心円状に微細な凹凸パターンが形成される。
以上により、目的とするレジスト原盤が得られる。
Next, while rotating the
Thus, the intended resist master is obtained.
（３）無機レジストの反応機構
推測される無機レジストの反応機構を説明する。
感熱無機レジストとして金属酸化物を利用した場合、レジスト膜のレーザ光照射部位での局所的な熱膨張、無機レジストを構成する分子間での酸素の再分配（酸化・還元反応）および金属酸化物の分解による酸素ガス放出が同時に起こると考えられる。また、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる急激な分子振動の増大により、レーザ光照射部位には瞬間的な体積膨張と化学反応が起こり、微細なクラックが発生する。
(3) Reaction mechanism of inorganic resist The reaction mechanism of the inorganic resist estimated is demonstrated.
When metal oxide is used as a heat-sensitive inorganic resist, local thermal expansion of the resist film at the laser beam irradiation site, oxygen redistribution (oxidation / reduction reaction) between the molecules constituting the inorganic resist, and metal oxide It is considered that oxygen gas release due to decomposition occurs simultaneously. In addition, due to a rapid increase in molecular vibration caused by local intense heat for a short time, instantaneous volume expansion and chemical reaction occur at the laser light irradiation site, and fine cracks are generated.
以下、図３を参照して、推測される無機レジストの反応機構について説明する。
レーザ光Lを無機レジスト１に照射すると（図３Ａ参照）、レーザ光Lの照射により強熱された分子２（例えば、アモルファスＷＯ1.5）のうち、あるものは酸素を放出して還元体３（例えば、アモルファスＷＯ）となる。また、あるものはその酸素を受け取って酸化体４a（例えば、アモルファスＷＯ3）や酸化体４ｂ（例えば、結晶ＷＯ3）となる（図３Ｂ参照）。無機レジストとして用いられる酸化タングステン（ＷＯX、０＜Ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯX、０＜Ｘ≦３）などの金属酸化物では、酸化レベルの高い（Ｘが大きい）ものはアルカリ溶解性が高い。一方、酸化レベルの低い（Ｘが小さい）ものはアルカリ溶解性が低い。したがって、レーザ光照射部位において、酸化された部分はアルカリ溶解性が向上し、還元された部分はアルカリ溶解性が低下する。このように酸化生成物と還元生成物が混在している状態のものをアルカリ現像にて現像処理すると、酸化生成物が溶解し、その中に分散している還元生成物も一緒に脱離する（図３Ｃ参照）。その結果、酸化・還元反応を起こした部位全体が現像されて、形状パターンが形成されると考えられる。
Hereinafter, the estimated reaction mechanism of the inorganic resist will be described with reference to FIG.
When the inorganic resist 1 is irradiated with the laser light L (see FIG. 3A), some of the molecules 2 (for example, amorphous WO 1.5 ) ignited by the irradiation with the laser light L release oxygen to reduce the reductant 3 ( For example, amorphous WO). Some receive the oxygen and become an
また、酸化・還元反応の際、還元体３は元の分子に比べて体積が減少し、酸化体４ａ，４ｂは体積が増加する。ここで、金属酸化物の比重を一例として挙げると、結晶Ｗ3Ｏ：１４．７ｇ／ｃｍ3、結晶ＷＯ2：１０．８ｇ／ｃｍ3、結晶ＷＯ3：７．２ｇ／ｃｍ3、アモルファスＷＯ3：６．８ｇ／ｃｍ3、結晶ＭｏＯ2：６．５ｇ／ｃｍ3、結晶ＭｏＯ3：４．７ｇ／ｃｍ3であり、酸化が進むにつれて比重が低下（体積は増大）する。また、成膜したアモルファスの金属酸化物層をレーザ光照射により加熱すると、レーザ光照射部を中心に多数の結晶粒子が発生する。ここで、アルカリ溶解性についてアモルファス粒子と結晶粒子とを比較したとき、同じ酸化レベルの化合物、例えばＷＯ3同士ならば、結晶格子を形成していない分、アモルファス粒子の方が結晶よりもアルカリに対して短時間で溶解する。逆に、この性質はネガ型レジストのパターン形成で利用される。このような体積の増大と減少、および結晶粒子の発生が、短時間のうちに同時に起こることも、クラック発生の原因になっていると考えられる。
In addition, during the oxidation / reduction reaction, the volume of the
更に、強熱によって金属酸化物が分解して放出された酸素が、クラック５を押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりすることが考えられる。ここで、酸化タングステン（ＷＯX、０＜Ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯX、０＜Ｘ≦３）などの金属酸化物において、例えばxが２以上など比較的酸化レベルが高いものは、レーザ光照射による加熱によって酸素ガスが発生する割合も高くなると考えられる。これがクラック５を押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして体積を大きく膨張させると考えられる（図３Ｂ、盛り上がり６）。このため、現像後に得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（図３Ｃ、盛り上がり６）も大きくなる。逆に、例えばＸが２未満などの比較的酸化レベルが低いものは、酸素ガスの発生量も少なくなると考えられる。このため、レーザ光照射部位の体積膨張も小さくなり、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（図３Ｃ、盛り上がり６）は小さくなる。
Furthermore, it is conceivable that oxygen released by decomposition of the metal oxide by strong heat pushes the
なお、発生したクラック５や結晶間の空隙は、現像液を内部に浸透させる効果を高めるのに寄与すると考えられる。このため、酸化レベルが高い金属酸化物を使うほど、アルカリ溶解性も一層増大されることになる。
In addition, it is thought that the
また、金属酸化物からなる無機レジスト層を基材上に形成する場合、基材上に必要に応じて蓄熱を目的とする下地層（蓄熱層）を形成し、その上に無機レジスト層を形成することが好ましい。露光感度を高めることができるからである。 In addition, when an inorganic resist layer made of a metal oxide is formed on a substrate, an underlying layer (heat storage layer) for heat storage is formed on the substrate as necessary, and an inorganic resist layer is formed thereon. It is preferable to do. This is because the exposure sensitivity can be increased.
（４）無機レジストの現像液
上述の無機レジストを現像するために用いる現像液について説明する。現像液は、アルカリ性水溶液と、抑制剤としてのアミン類とを含んでいる。
(4) Inorganic Resist Developer The developer used for developing the above-described inorganic resist will be described. The developer contains an alkaline aqueous solution and amines as inhibitors.
(４−１)現像液のアルカリ源
アルカリ性水溶液は、特に限定されるものではなく、水に溶解するどのような塩基でも用いることができる。アルカリ源となるアルカリ性化合物の種類としては、無機化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウ、リン酸水素アンモニウムリチウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素アンモニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、アンモニア水などを挙げることができる。
(4-1) Alkali Source of Developer The alkaline aqueous solution is not particularly limited, and any base that dissolves in water can be used. The types of alkaline compounds that serve as the alkali source include inorganic hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. Sodium, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, lithium ammonium hydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid Potassium hydrogen ammonium, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate Ammonia water, and the like.
有機化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリ化合物も用いることができる。これらは単独、または２つ以上を混合して用いることができる。 Examples of organic compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, hydroxide Organic alkali compounds such as phenyltrimethylammonium and benzyltrimethylammonium hydroxide can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
ここで、本発明では現像速度を意図的に遅らせることで現像時間のマージンを広げたり、表面粗れを小さくしたりすることを目的としている。このため、アルカリ源としては水酸化ナトリウムなどの無機塩類よりも、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの有機塩類を利用することが好ましい。 Here, an object of the present invention is to widen the development time margin or reduce the surface roughness by intentionally delaying the development speed. For this reason, it is preferable to use organic salts such as tetraalkylammonium hydroxide as the alkali source rather than inorganic salts such as sodium hydroxide.
アルカリ性水溶液のアルカリ源としては、一般式（２）で表される水酸化物を用いることが好ましい。現像速度をより低下させて、現像マージンを広げることができる。また、平坦性をより向上することもできる。
現像速度をより低下させて、現像マージンを広げることができる。また、平坦性をより向上することもできる。 It is possible to further reduce the development speed and widen the development margin. Further, the flatness can be further improved.
（４−２）現像液のアルカリ源と無機レジストの反応
現像によって溶解する無機レジストの金属酸化物の部分、例えばＷＯ3は、アルカリ性水溶液中で溶媒和している。その形態としては、安定化合物として、リンタングステン酸ナトリウム・ｎ水和物（Ｎａ3ＰＯ4・１２ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、リンタングステン酸アンモニウム・ｎ水和物（２（ＮＨ4）3ＰＯ4・１２ＷＯ3・ｎＨ２Ｏ）、タングステン酸アンモニウム・五水和物（５（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）、タングステン酸（VI）ナトリウム・二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）などの構造が知られていることから、アルカリ源が無機レジスト中のＷＯ3などの溶解成分（酸性分）に直接作用して水和することで現像が進行すると考えられる。
(4-2) Reaction between alkali source of developer and inorganic resist The metal oxide portion of the inorganic resist, such as WO 3 , dissolved by development is solvated in an alkaline aqueous solution. As its form, as a stable compound, sodium phosphotungstate · n hydrate (Na 3 PO 4 · 12WO 3 · nH 2 O), ammonium phosphotungstate · n hydrate (2 (NH 4 ) 3 PO 4 · 12WO 3 · nH2O), ammonium tungstate pentahydrate (5 (NH 4) 2 O ·
ここで、アルカリ源として無機塩類を利用する場合と有機塩類を利用する場合を比較すると、アニオン部分が水酸化物イオン（ＯＨ-）であることは同じであるが、カチオン部分は大きさが異なる。現像は、無機レジストの酸性成分と、現像液のアルカリ源との中和反応であり、次のような反応式で表される。アルカリ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使った場合（ａ）と水酸化テトラメチルアンモニウムを使った場合（ｂ）について示す。なお、テトラメチルアンモニウムをＴＭＡと略して記載した。
ＷＯ3＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＷＯ4＋Ｈ2Ｏ ・・・・・・（ａ）
ＷＯ3＋２（ＴＭＡ）ＯＨ→（ＴＭＡ）2ＷＯ4＋Ｈ2Ｏ ・・・（ｂ）
アルカリ源である水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの希釈水溶液中での電離度は、ともにほぼ１００％であるにもかかわらず、現像に要する時間は（ｂ）の方が（ａ）よりも大幅に長い。これはカチオン部分の大きさの違いに由来すると考えられる。すなわち、反応生成物であるＮａ2ＷＯ4および（ＴＭＡ）2ＷＯ4の形成のしやすさは、アルカリ源のカチオン部分であるＮａ+およびＴＭＡ+の無機レジスト膜（ＷＯ3）への浸透のしやすさに依存し、カチオン部分が大きくなるほど無機レジスト膜への浸透力が低下して、現像に要する時間が長くなるためと考えられる。これは例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）ＯＨ））水溶液に塩化テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）Ｃｌ）を溶解しても現像時間が短縮されないのに対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加すると、現像時間が大幅に短縮されることからも裏付けられる。
Here, comparing the case of using inorganic salts as the alkali source and the case of using organic salts, it is the same that the anion portion is a hydroxide ion (OH − ), but the size of the cation portion is different. . Development is a neutralization reaction between the acidic component of the inorganic resist and the alkali source of the developer, and is expressed by the following reaction formula. The case where sodium hydroxide (NaOH) is used as an alkali source (a) and the case where tetramethylammonium hydroxide is used (b) are shown. Tetramethylammonium is abbreviated as TMA.
WO 3 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O (a)
WO 3 +2 (TMA) OH → (TMA) 2 WO 4 + H 2 O (b)
Although the ionization degree in the dilute aqueous solution of sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, both of which are alkali sources, is almost 100%, the time required for development is longer in (b) than in (a). Significantly longer. This is considered to originate from the difference in the size of the cation moiety. That is, the ease of formation of the reaction products Na 2 WO 4 and (TMA) 2 WO 4 is due to the penetration of Na + and TMA + , which are the cation parts of the alkali source, into the inorganic resist film (WO 3 ). Depending on the ease, it is considered that the larger the cation portion, the lower the permeation power to the inorganic resist film and the longer the time required for development. For example, when tetramethylammonium chloride ((TMA) Cl) is dissolved in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide ((TMA) OH), the development time is not shortened, but when sodium chloride (NaCl) is added. This is also supported by the fact that the development time is greatly shortened.
アルカリの濃度は特に制限されるものではないが、抑制剤および安定化剤を添加した状態で、酸で滴定したときに現れる、すべての中和点よりも高いｐＨ値に設定する必要がある。一般的にはｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上になるよう、アルカリ源の濃度を調整することが望ましい。 The concentration of the alkali is not particularly limited, but it is necessary to set the pH value higher than all the neutralization points that appear when titrating with an acid in a state where an inhibitor and a stabilizer are added. In general, it is desirable to adjust the concentration of the alkali source so that the pH is 10 or more, preferably 12 or more.
現像液には無機レジストの濡れ性向上や泡消しなどの目的で、適宜、界面活性剤や有機溶剤、消泡剤などを混ぜて用いことができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を一定化するために現像液温度は一定に保たれることが望ましい。 In the developer, a surfactant, an organic solvent, an antifoaming agent, and the like can be appropriately mixed and used for the purpose of improving the wettability of the inorganic resist and defoaming. The temperature of the developing solution is not particularly limited, but it is desirable to keep the developing solution temperature constant in order to make the dissolution rate of the thin film constant.
（４−３）抑制剤
現像液は、現像液成分や溶解した化合物またはイオンの濃度分布、アルカリ源が炭酸ガスや無機レジスト成分などと反応して生じた化合物の平衡分布、アルカリ源の変質が現像槽の中で生じたとき、現像速度は大きな変化を受ける。
(4-3) Inhibitor The developer has a developer component, a concentration distribution of dissolved compounds or ions, an equilibrium distribution of a compound produced by the reaction of an alkali source with carbon dioxide gas, an inorganic resist component, etc., and an alteration of the alkali source. When it occurs in the developer tank, the development speed is subject to significant changes.
現像速度を抑える方法法としては、高配位力の化合物を抑制剤として添加して無機レジスト表面を弱く被覆させる方法と、アルカリ源が無機レジストに浸透する能力を下げる方法が考えられる。 As a method of suppressing the development rate, a method of adding a high coordinating power compound as an inhibitor to coat the surface of the inorganic resist weakly and a method of reducing the ability of the alkali source to permeate the inorganic resist can be considered.
本発明による抑制剤の作用は、現像速度を低下させることで現像時間のマージンを広げること、および金属の触媒毒としての効果を付与することである。 The action of the inhibitor according to the present invention is to widen the development time margin by lowering the development speed and to provide an effect as a metal catalyst poison.
現像液にアルキルアルコール基で置換したアミン類を配合すると、現像速度が低下し、現像時間のマージンが広がる。これは、アミン類の窒素原子が無機レジストに配位し、他端のアルキルアルコール基の水酸基がアルカリ源由来の水酸基の攻撃を妨げるためと考えられる。これらの高配位性化合物は金属触媒に対する触媒毒としての作用も有すると考えられる。現像装置に金属の露出部分、たとえば現像液を吐出するノズル、現像槽内の温度センサ、現像液の温度制御を行うための冷却管などが、現像液成分に対して触媒として作用し、成分を変化させて現像性に影響を与えることがある。これを防ぐためには、触媒毒によって金属表面の活性サイトを失活させる方法を取ることができる。 When an amine substituted with an alkyl alcohol group is added to the developer, the development speed is lowered and the margin for development time is increased. This is presumably because the nitrogen atom of the amine is coordinated to the inorganic resist, and the hydroxyl group of the alkyl alcohol group at the other end prevents the attack of the hydroxyl group derived from the alkali source. These highly coordinated compounds are considered to have an effect as a catalyst poison for the metal catalyst. An exposed portion of the metal in the developing device, for example, a nozzle for discharging the developer, a temperature sensor in the developer tank, a cooling pipe for controlling the temperature of the developer acts as a catalyst for the developer component, It may change and affect developability. In order to prevent this, a method of deactivating active sites on the metal surface by a catalyst poison can be taken.
このような効果を示すアミン類としては、例えば、一般式（１）で現されるアミン類を用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、トリ‐イソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。 Specific examples of amines include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-acetylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethyl. Ethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, tri-isopropanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, isopropanolamine, n-propanolamine, N-benzylethanolamine, N- Examples thereof include benzyl-N-methylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like.
これらの抑制剤の添加量は、現像液に対して０．１重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましく、０．２５重量％以上１重量％以下の範囲がさらに好ましい。また、「（４−２）現像液のアルカリ源と無機レジストの反応」で記載したように、アルカリ源である４級アンモニウム水酸化物の分子量を増大させると浸透力が低下し、現像速度が低下する。この方法を用いても抑制剤を添加するのと同様の効果を得ることができる。 The amount of these inhibitors added is preferably in the range of 0.1% by weight to 5% by weight and more preferably in the range of 0.25% by weight to 1% by weight with respect to the developer. Further, as described in “(4-2) Reaction between alkali source of developer and inorganic resist”, increasing the molecular weight of the quaternary ammonium hydroxide, which is an alkali source, decreases the penetrating power and the development speed. descend. Even if this method is used, the same effect as that of adding an inhibitor can be obtained.
水酸化テトラメチルアンモニウムに比べて現像速度が低下するアルカリ源として、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどを利用することができる。 Examples of alkali sources whose development speed is lower than tetramethylammonium hydroxide include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, 2-hydroxyhydroxide Hydroxyethyltrimethylammonium, phenyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and the like can be used.
これらの現像抑制方法は、現像以外の用途、たとえば酸化亜鉛のように短時間でエッチングされる無機レジスト材料のパターン形成などでも用いることができる。 These development inhibiting methods can be used for applications other than development, for example, pattern formation of an inorganic resist material that is etched in a short time such as zinc oxide.
（４−４）安定化剤
アルカリ性水溶液をそのまま現像液として使用した場合、新しい現像液と使い古した現像液では現像速度が異なる場合がある。一般的には現像を繰り返すうちに現像速度が上昇して、ある一定の現像速度に収束していき、その後はアルカリが消費されて現像能力が低下するまで、ほぼ一定の現像速度を維持するようになる。この現象を回避するために、現像液に安定化剤を添加することで初期の現像を促進させ、現像速度を一定化させる方法を取ることができる。
(4-4) Stabilizer When an alkaline aqueous solution is used as a developer as it is, the development speed may be different between a new developer and a used developer. In general, the development speed increases as the development is repeated, converges to a certain development speed, and then maintains a substantially constant development speed until the alkali is consumed and the development capacity decreases. become. In order to avoid this phenomenon, it is possible to take a method in which initial development is promoted by adding a stabilizer to the developer and the development speed is made constant.
アルカリ性水溶液に添加した化合物が反応を促進させる機構は不明であるが、およそ次のようなものだと推測している。 The mechanism by which the compound added to the alkaline aqueous solution accelerates the reaction is unknown, but it is presumed that it is as follows.
アルカリ性水溶液に溶解した酸性化合物は、アルカリ源と反応して塩を形成する。たとえば、ケイ素（Ｓｉ）、炭酸ガス（ＣＯ2）、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）ＨＣＯ3）を水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）ＯＨ）の水溶液に溶解したとき、それぞれ次のような反応によってメタケイ酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）2Ｏ・ＳｉＯ2）や炭酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）2ＣＯ3）などの塩を形成する。
Ｓｉ＋２（ＴＭＡ）ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→（ＴＭＡ）2Ｏ・ＳｉＯ2＋Ｈ2↑
ＣＯ2＋２（ＴＭＡ）ＯＨ→（ＴＭＡ）2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
（ＴＭＡ）ＨＣＯ3＋（ＴＭＡ）ＯＨ→（ＴＭＡ）2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
The acidic compound dissolved in the alkaline aqueous solution reacts with an alkali source to form a salt. For example, when silicon (Si), carbon dioxide (CO 2 ), and tetramethylammonium hydrogen carbonate ((TMA) HCO 3 ) are dissolved in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide ((TMA) OH), Salts such as tetramethylammonium metasilicate ((TMA) 2 O.SiO 2 ) and tetramethylammonium carbonate ((TMA) 2 CO 3 ) are formed by the reaction.
Si + 2 (TMA) OH + H 2 O → (TMA) 2 O.SiO 2 + H 2 ↑
CO 2 +2 (TMA) OH → (TMA) 2 CO 3 + H 2 O
(TMA) HCO 3 + (TMA) OH → (TMA) 2 CO 3 + H 2 O
以下は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液でメタケイ酸テトラメチルアンモニウムが生成した場合を例に説明する。 In the following, a case where tetramethylammonium metasilicate is produced with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution will be described as an example.
現像液中でメタケイ酸テトラメチルアンモニウムは、無機レジストの潜像形成によって無機レジスト内に生成した酸性物質（ＷＯ3）と一種の中間体を形成すると考えられる。水溶性の安定化合物として、ケイタングステン酸（ＳｉＯ2・１２ＷＯ3・２６Ｈ2Ｏ）やタングステン酸（VI）ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）のような構造が存在することから、中間体もＷＯ3とＳｉＯ2との間、およびＷＯ3と（ＴＭＡ）ＯＨまたは（ＴＭＡ）Ｏ(ＴＭＡ)の間に結合が形成されると考えられる。次に、この中間体が水和されて現像液中に溶け出す。さらに、この溶媒和物は現像液中のアルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）ＯＨ）にＷＯ3を引き渡してＳｉＯ２と分離し、ＳｉＯ2は再び無機レジストのＷＯ3と中間体を形成できるようになる。無機レジストから溶け出したＷＯ3は溶媒中で（ＴＭＡ）2Ｏ・ＷＯ3のような形態で溶媒和していると推測している。こうして、添加した塩類はほとんど消費されることなく、ＷＯ3を無機レジスト内から現像液中のアルカリ源に引き渡す媒体として、繰り返し使われるものと推測している。すなわち、ＳｉＯ2が一種の触媒として作用する機構が存在すると推測している。安定化剤が炭酸テトラメチルアンモニウムの場合はＣＯ2が触媒となる。これらの機構のために、従来法のように、古くなった現像液に新しい現像液やアルカリを継ぎ足すことで、一定の現像速度が保持されるものと考えている。したがって、こうした触媒作用をもたらす化合物を安定化剤として現像液に配合し、最初から現像時間が一定になるように設定しておけば、現像液は終始、安定した現像速度を維持するようになる。 In the developer, tetramethylammonium metasilicate is considered to form a kind of intermediate with the acidic substance (WO 3 ) generated in the inorganic resist by forming a latent image of the inorganic resist. Structures such as silicotungstic acid (SiO 2 .12WO 3 .26H 2 O) and tungstic acid (VI) sodium dihydrate (Na 2 WO 4 .2H 2 O) exist as water-soluble stable compounds. Therefore, it is considered that a bond is formed between WO 3 and SiO 2 and between WO 3 and (TMA) OH or (TMA) O (TMA). The intermediate is then hydrated and dissolved in the developer. Furthermore, this solvate delivers WO 3 to tetramethylammonium hydroxide ((TMA) OH), which is an alkali source in the developer, to separate it from SiO 2 , and SiO 2 again separates WO 3 and intermediates of the inorganic resist. It becomes possible to form. It is presumed that WO 3 dissolved from the inorganic resist is solvated in a form such as (TMA) 2 O · WO 3 in a solvent. Thus, it is presumed that the added salt is repeatedly used as a medium for delivering WO 3 from the inorganic resist to the alkali source in the developer, with little consumption. That is, it is presumed that there is a mechanism in which SiO 2 acts as a kind of catalyst. When the stabilizer is tetramethylammonium carbonate, CO 2 is the catalyst. Because of these mechanisms, it is considered that a constant development speed can be maintained by adding new developer or alkali to the old developer as in the conventional method. Therefore, if a compound that brings about such catalytic action is added to the developer as a stabilizer and the development time is set to be constant from the beginning, the developer will maintain a stable development speed throughout. .
図４に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に炭酸テトラメチルアンモニウムを溶解して調製した現像液を、希塩酸で滴定したときの滴定曲線（ｐＨ）を示す。滴定曲線（ｐＨ）の各領域で起きている反応は次のようなものだと推測される。
〜第１変曲点：[（ＴＭＡ）Ｏ]3ＣＯＨ＋ＨＣｌ→（ＴＭＡ）2ＣＯ3＋（ＴＭＡ）Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ
第１〜第２変曲点：（ＴＭＡ）2ＣＯ3＋ＨＣｌ→（ＴＭＡ）ＨＣＯ3＋（ＴＭＡ）Ｃｌ
第２〜第３変曲点：（ＴＭＡ）ＨＣＯ3＋ＨＣｌ→（ＴＭＡ）Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
FIG. 4 shows a titration curve (pH) when a developer prepared by dissolving tetramethylammonium carbonate in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is titrated with dilute hydrochloric acid. It is presumed that the reaction occurring in each region of the titration curve (pH) is as follows.
To first inflection point: [(TMA) O] 3 COH + HCl → (TMA) 2 CO 3 + (TMA) Cl + H 2 O
First to second inflection points: (TMA) 2 CO 3 + HCl → (TMA) HCO 3 + (TMA) Cl
Second to third inflection points: (TMA) HCO 3 + HCl → (TMA) Cl + H 2 O + CO 2
現像液のアルカリ源に対して酸として作用し、反応して溶媒和物を形成し、アルカリ性領域で緩衝作用を発現するものも、安定化剤として作用できる。例えば、無機レジスト内の溶解成分でもあるＷＯ3は、現像液である（ＴＭＡ）ＯＨ水溶液中で（ＴＭＡ）2Ｏ・ＷＯ3・ｎＨ2Ｏのような構造で溶媒和していると考えられる。（ＴＭＡ）ＯＨ水溶液中にＷＯ3を溶解したものを塩酸で滴定すると、ｐＨ７付近に現れる（ＴＭＡ）ＯＨの中和点の他に、ｐＨ１１付近に緩慢な曲線を伴う変曲点が現れる。これは、安定化剤とアルカリ源の反応物と、塩酸との中和反応の終点を示す。（ＴＭＡ）2Ｏ・ＳｉＯ2や（ＴＭＡ）2Ｏ・ＣＯ3の場合と同様に、（ＴＭＡ）2Ｏ・ＷＯ3・ｎＨ2Ｏのような溶媒和物自体が、無機レジスト中の酸性物質であるＷＯ3に対して作用すると推測している。このようにして安定化剤として作用する溶媒和物が無機レジスト中のＷＯ3をトラップして現像液中に溶出させたのち、ＷＯ3を現像液のアルカリ源に引き渡すようなサイクルを繰り返していると考えられる。無機レジストとしてＷＯX（０＜Ｘ≦３）を用いたレジスト原盤の現像を重ねるうちに、現像速度が増大していく現象は、こうしてＷＯ3が一種の自己触媒として作用した結果であると推測している。
Those that act as an acid against the alkali source of the developer, react to form a solvate, and exhibit a buffering action in the alkaline region can also act as a stabilizer. For example, WO 3 which is also a dissolved component in an inorganic resist is considered to be solvated in a (TMA) 2 O · WO 3 · nH 2 O structure in a (TMA) OH aqueous solution as a developer. . When a solution of WO 3 in an aqueous solution of (TMA) OH is titrated with hydrochloric acid, an inflection point with a slow curve appears in the vicinity of
以上のように、安定化剤としては、選択された弱酸と選択された強アルカリからなる塩類を用いることができる。実際の現像液の調製においては、（ａ）アルカリ性水溶液に、これと反応性を有する元素および／または化合物を添加し、系内で現像促進作用を有する塩類（安定化剤）を生成させ、必要に応じて濾過などの方法で残渣を除去して現像液とする方法と、（ｂ）最初から塩類（安定化剤）を添加する方法の２つを取ることができる。 As described above, as the stabilizer, salts composed of a selected weak acid and a selected strong alkali can be used. In the actual preparation of the developer, (a) an element and / or compound reactive with this is added to the alkaline aqueous solution to form a salt (stabilizer) having a development promoting action in the system, which is necessary. Depending on the method, there are two methods: a method in which the residue is removed by a method such as filtration, and a method in which (b) a salt (stabilizer) is added from the beginning.
（ａ）について、アルカリ性水溶液との反応生成物が現像促進作用を発現する元素および／または化合物について説明する。元素については、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの両性元素や、ケイ素（Ｓｉ）などを挙げることができる。ここで本発明では、現像そのものに要する平均時間を遅らせるように現像液を調製するため、浸透力が高く、現像を加速させる作用のあるアルカリ金属化合物は好ましくないことから、安定化剤の構成成分としての選択対象からは除外する。 Regarding (a), the element and / or compound in which the reaction product with the alkaline aqueous solution exhibits a development promoting action will be described. Examples of the element include amphoteric elements such as aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), and lead (Pb), and silicon (Si). Here, in the present invention, since the developer is prepared so as to delay the average time required for development itself, an alkali metal compound having a high penetrating power and an action of accelerating development is not preferable. Is excluded from the selection target.
アルカリ性水溶液中で酸として作用する化合物としては、例えば、弱塩基性化合物、酸性酸化物、両性酸化物、両性水酸化物、両性電解質などを挙げることができる。
弱塩基性化合物は、水溶液に溶かしたときは塩基性を示すものの、水酸化物などの強アルカリとは反応する化合物のことを指し、たとえば、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラプロピルアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ジエチルアンモニウム、リン酸二水素テトラブチルアンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、などが挙げられる。
Examples of the compound that acts as an acid in an alkaline aqueous solution include weakly basic compounds, acidic oxides, amphoteric oxides, amphoteric hydroxides, and amphoteric electrolytes.
A weakly basic compound refers to a compound that exhibits basicity when dissolved in an aqueous solution, but reacts with a strong alkali such as a hydroxide, such as ammonium bicarbonate, tetramethylammonium bicarbonate, tetraethyl bicarbonate. Examples thereof include ammonium, tetrapropylammonium hydrogen carbonate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diethyl ammonium dihydrogen phosphate, tetrabutyl ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hypophosphite, and the like.
酸性酸化物としては、例えば、二酸化炭素、二酸化ケイ素、酸化クロム（VI）、酸化リン（V）、酸化ホウ素、酸化ガリウム（III）、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化窒素、三酸化窒素、三酸化タングステン、三酸化マンガン、五酸化バナジウム、四酸化バナジウム、酸化ゲルマニウム、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、１２タングスト（IV）リン酸などが挙げられる。 Examples of the acidic oxide include carbon dioxide, silicon dioxide, chromium oxide (VI), phosphorus oxide (V), boron oxide, gallium oxide (III), sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen dioxide, nitrogen trioxide, three Examples thereof include tungsten oxide, manganese trioxide, vanadium pentoxide, vanadium tetroxide, germanium oxide, boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and 12 tungsten (IV) phosphoric acid.
両性酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化砒素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫、酸化クロム（III）などが挙げられる。 Examples of amphoteric oxides include aluminum oxide, arsenic oxide, zinc oxide, lead oxide, tin oxide, and chromium (III) oxide.
両性水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化錫、水酸化鉛などが挙げられる。 Examples of amphoteric hydroxides include aluminum hydroxide, zinc hydroxide, tin hydroxide, and lead hydroxide.
両性電解質としては、アミノ酸のように塩基性基（−ＮＨ2）と酸性基（−ＣＯＯＨ）を一つの分子の中に同時に持つ化合物が挙げられる。これらの元素または化合物をアルカリ性水溶液に溶解、あるいはアルカリ性水溶液と反応させて得られた溶液を酸で滴定したとき、アルカリ源の中和点とは異なる中和点が現れることが多い。これらは一般に、酸に対する緩衝剤としても作用し、滴定曲線（ｐＨ）では安定化剤と酸の中和点が緩慢な曲線を伴う変曲点として現れることが多い。後述するように、これらの添加物、または添加物とアルカリ源との反応物は無機レジスト材料の溶解成分であるＷＯ3やＭｏＯ3などに対して強い親和力を有していると考えられる。無機レジストの溶解成分の現像液への溶解性を高める効果があるために、安定化剤として作用すると推測している。これら安定化剤として使用される元素または化合物の、現像液への好適な配合量は、目的とする現像速度に応じて適宜、調整して決めることができる。また、これらの元素または化合物は単独では勿論、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of the ampholytes include compounds having a basic group (—NH 2 ) and an acidic group (—COOH) simultaneously in one molecule, such as amino acids. When a solution obtained by dissolving these elements or compounds in an alkaline aqueous solution or reacting with an alkaline aqueous solution is titrated with an acid, a neutralization point different from the neutralization point of the alkali source often appears. These generally also act as a buffer for acid, and in the titration curve (pH), the neutralization point between the stabilizer and the acid often appears as an inflection point with a slow curve. As will be described later, it is considered that these additives, or the reaction product of the additive and the alkali source, have a strong affinity for WO 3 and MoO 3 which are dissolved components of the inorganic resist material. Since it has the effect of increasing the solubility of the dissolved component of the inorganic resist in the developer, it is presumed to act as a stabilizer. A suitable blending amount of the element or compound used as the stabilizer in the developer can be determined by appropriately adjusting according to the target development speed. These elements or compounds can be used alone or in combination of two or more.
ここで、アルカリ性水溶液と反応する元素でも、完全に溶解して反応するまでに時間を要する場合が多い。また、酸性酸化物、両性酸化物、両性水酸化物は、アルカリ性水溶液に対する溶解度が必ずしも大きくはない。このため、これらを安定化剤として使用する場合は、加熱や超音波照射などの方法で溶解を促進する方法のほか、過剰量を添加して一定の時間を置き、濾過などの方法で溶け残った部分を除去して用いることで、現像液の調製時間を短縮できる。あるいは、添加物をアルカリ性水溶液に溶解した液を事前に用意しておき、これを新たなアルカリ性水溶液に加えて希釈するなどの方法を用いることができる。 Here, even an element that reacts with an alkaline aqueous solution often takes time to completely dissolve and react. Further, acidic oxides, amphoteric oxides and amphoteric hydroxides do not necessarily have a high solubility in an alkaline aqueous solution. For this reason, when these are used as stabilizers, in addition to the method of promoting dissolution by heating, ultrasonic irradiation, or the like, an excessive amount is added, and a certain period of time is left. By removing the removed portion, the preparation time of the developer can be shortened. Or the method of preparing the liquid which melt | dissolved the additive in alkaline aqueous solution beforehand, adding this to a new alkaline aqueous solution, and diluting can be used.
一方、（ｂ）について、安定化剤として添加する塩類は、無機レジストからの溶解成分である酸性物質と中間体を形成する能力を有する化合物を用いることが出来、一般的には選択された弱酸と選択された強塩基からなる塩を用いることができる。具体的には、安定化剤として、例えば以下に示す塩類などを用いることができる。 On the other hand, for (b), the salt added as a stabilizer can be a compound having the ability to form an intermediate with an acidic substance that is a dissolved component from an inorganic resist, and is generally selected from weak acids. And a salt composed of the selected strong base can be used. Specifically, for example, the following salts can be used as the stabilizer.
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラエチルアンモニウム、ケイ酸テトラプロピルアンモニウム、ケイ酸テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。 Examples of the silicate include ammonium silicate, tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetrapropylammonium silicate, and tetrabutylammonium silicate.
炭酸塩としては、例えば、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。 Examples of the carbonate include tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetrapropylammonium carbonate, and ammonium carbonate.
ホウ酸塩としては、例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸トリエタノールアミンなどを挙げることができる。 Examples of the borate include ammonium pentaborate, ammonium tetraborate, ammonium borate, and triethanolamine borate.
リン酸塩としては、例えば、リンタングステン酸アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを挙げることができる。 Examples of the phosphate include ammonium phosphotungstate and triammonium phosphate.
これら安定化剤として使用される塩類の、好適な現像液への配合量は、目的とする現像速度に応じて適宜、調整して決めることができる。また、これらの塩類は単独では勿論、２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、現像時間を一定化させるという目的において、安定化剤のカチオン部分は、アルカリ源のカチオン部分と同一であるものから選択することが好ましい。 The amount of the salt used as a stabilizer in a suitable developer can be determined by appropriately adjusting according to the target development speed. These salts can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, for the purpose of making the development time constant, the cation part of the stabilizer is preferably selected from those which are the same as the cation part of the alkali source.
（４−５）現像液のｐＨ調整
現像液を酸で滴定して滴下量とｐＨとの関係を示す滴定曲線を求めた場合、アルカリ源、安定化剤、および抑制剤に由来する変曲点が滴定曲線に現れる。現像液は、滴定曲線に現れるこれらの変曲点のいずれのｐＨよりも、高いｐＨ値になるように調製することで、現像速度の変動を小さく抑えることができるようになる。これは、例えば下記の反応式によって説明することができる。
(4-5) pH adjustment of the developer When the developer is titrated with an acid to obtain a titration curve indicating the relationship between the dripping amount and the pH, the inflection point is derived from the alkali source, the stabilizer, and the inhibitor. Appears in the titration curve. By adjusting the developer so as to have a pH value higher than any of these inflection points appearing in the titration curve, fluctuations in the developing speed can be suppressed to a small value. This can be explained by the following reaction formula, for example.
アルカリ性水溶液として（ＴＭＡ）ＯＨ水溶液（テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、これに安定化剤として（ＴＭＡ）2ＣＯ3（炭酸テトラメチルアンモニウム）を加えたとき、両者は反応して、
（ＴＭＡ）ＯＨ＋（ＴＭＡ）2ＣＯ3→［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨ
のように、右側に平衡移動する。（ＴＭＡ）ＯＨ濃度が十分に高い場合、平衡はほぼ完全に右側に移動しており、系内には実質的に［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨの１種みが反応生成物として存在するようになる。
When (TMA) OH aqueous solution (tetramethylammonium aqueous solution) was used as the alkaline aqueous solution, and (TMA) 2 CO 3 (tetramethylammonium carbonate) was added as a stabilizer, both reacted.
(TMA) OH + (TMA) 2 CO 3 → [(TMA) O] 3 COH
As shown in FIG. When the (TMA) OH concentration is sufficiently high, the equilibrium has moved almost completely to the right, and there appears to be substantially only one species of [(TMA) O] 3 COH in the system as a reaction product. become.
なお、この現像液を酸で滴定すると、
［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨ→（ＴＭＡ）2ＣＯ3→（ＴＭＡ）ＨＣＯ3・・・（１）
のように生成物が構造変化し、その都度、ｐＨ滴定曲線上に中和点（変曲点）が現れる。
When this developer is titrated with acid,
[(TMA) O] 3 COH → (TMA) 2 CO 3 → (TMA) HCO 3 (1)
Thus, the product changes its structure, and a neutral point (inflection point) appears on the pH titration curve each time.
本発明は滴定で現れる、いずれのｐＨ中和点よりも高いｐＨ値に現像液を調製することにより、生成物の構造を実質的に［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨの１種のみに限定させるものである。 The present invention limits the structure of the product to substantially only one [(TMA) O] 3 COH by preparing the developer to a pH value higher than any pH neutralization point that appears in the titration. Is.
一方、現像の際、流下する現像液は大気に曝露される。このとき大気中のＣＯ２がアルカリ性水溶液に溶解すると、ＣＯ2は（ＴＭＡ）ＯＨと反応して（１）と逆順に平衡移動していく。そして、（ＴＭＡ）ＯＨ濃度が十分に高い場合、生成物は実質的に［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨの１種だけとなる。 On the other hand, during development, the flowing developer is exposed to the atmosphere. When CO2 at this time in the air is dissolved in the alkaline aqueous solution, CO 2 goes in equilibrium moves in the reverse order and (TMA) reacts with OH (1). When the (TMA) OH concentration is sufficiently high, the product is substantially only one kind of [(TMA) O] 3 COH.
このように、ＣＯ2などの酸成分が現像液に溶解したとき、現像液内に（ＴＭＡ）2ＣＯ3や（ＴＭＡ）ＨＣＯ3のような構造をとどめない。アルカリ源である（ＴＭＡ）ＯＨが十分に高いときにのみ存在する［（ＴＭＡ）Ｏ］3ＣＯＨまで平衡移動させることにより、混入した酸成分が現像液に影響を与えることを抑制し、現像液の性質を使用開始直後から常に一定に保てるようになる。 Thus, when an acid component such as CO 2 is dissolved in the developer, the structure such as (TMA) 2 CO 3 or (TMA) HCO 3 is not retained in the developer. Equilibrium transfer to [(TMA) O] 3 COH, which exists only when (TMA) OH, which is an alkali source, is sufficiently high, prevents the mixed acid component from affecting the developer, and the developer The nature of the can always be kept constant immediately after the start of use.
＜２．第２の実施形態＞
第２の実施形態は、現像液が、抑制剤を含まず、アルカリ性水溶液のアルカリ源により現像速度を抑制する点において、第１の実施形態とは異なっている。
<2. Second Embodiment>
The second embodiment is different from the first embodiment in that the developer does not contain an inhibitor and the development rate is suppressed by an alkali source of an alkaline aqueous solution.
現像液は、アルカリ性水溶液を含んでいる。アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である。
＜３．第３の実施形態＞
第３の実施形態は、第１の実施形態による現像液を、酸化亜鉛などの金属酸化物をエッチングするエッチング液として用いる点において、第１の実施形態とは異なっている。
<3. Third Embodiment>
The third embodiment is different from the first embodiment in that the developer according to the first embodiment is used as an etchant for etching a metal oxide such as zinc oxide.
以下、図５を参照しながら、この発明の第３の実施形態による半導体素子基板の製造方法の一例について説明する。
まず、例えばスパッタリング法によりＭｏＷ合金等からなる合金薄膜を基板２１上に成膜する。その後、例えばフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程により合金薄膜をパターニングしてゲート電極２２を得る。
Hereinafter, an example of a method of manufacturing a semiconductor element substrate according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
First, an alloy thin film made of a MoW alloy or the like is formed on the
次に、例えばＰＥＣＶＤ法により、例えばＳｉＯ2またはＳｉＮ等からなる絶縁膜２３、アモルファス・シリコンからなる半導体膜２４、例えばリン（Ｐ）がドープされたアモルファス・シリコン膜（以下、ｎ+ａ−Ｓｉ層）２５を基板２１上に順次成膜する。そして、例えばフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程により半導体膜２４およびｎ+ａ−Ｓｉ膜２５をパターニングする。
Next, an insulating
次に、例えばスパッタリング法により酸化亜鉛薄膜などの透明電極（画素電極）２６を成膜した後、例えばフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程によりが画素をパターニングする。具体的には、透明導電層である透明電極上にレジスト層を形成し、このレジスト層を所定の電極パターンに応じて露光する。次に、露光したレジスト層を現像し、マスクパターンを形成する。次に、このマスクパターンを用いて、透明電極をエッチング液によりエッチングする。エッチング液としては、上述の第１の実施形態における現像液を用いることができる。 Next, after forming a transparent electrode (pixel electrode) 26 such as a zinc oxide thin film by sputtering, for example, the pixel is patterned by, for example, a photolithography process and an etching process. Specifically, a resist layer is formed on a transparent electrode that is a transparent conductive layer, and this resist layer is exposed according to a predetermined electrode pattern. Next, the exposed resist layer is developed to form a mask pattern. Next, the transparent electrode is etched with an etchant using this mask pattern. As the etchant, the developer in the first embodiment described above can be used.
次に、例えばＡｌなどの金属薄膜を成膜した後、パターニングしてソース電極２７およびドレイン電極２８を形成する。その後、ソース電極２７およびドレイン電極２８をマスクとして、この電極間にあるｎ+ａ−Ｓｉ膜２５をエッチングする。
Next, after forming a metal thin film such as Al, for example, the
＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態は、現像液が、抑制剤を含まず、アルカリ性水溶液のアルカリ源によりエッチング速度を抑制する点において、第３の実施形態とは異なっている。
<4. Fourth Embodiment>
The fourth embodiment is different from the third embodiment in that the developer does not contain an inhibitor and the etching rate is suppressed by an alkali source of an alkaline aqueous solution.
エッチング液は、アルカリ性水溶液を含んでいる。アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である。
＜５．第５の実施形態＞
以下、図６Ａ〜図９Ｃを参照して、この発明の第５の実施形態による光ディスクの製造方法の一例について説明する。
<5. Fifth Embodiment>
Hereinafter, an example of a method of manufacturing an optical disc according to the fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 6A to 9C.
［光ディスク原盤の製造工程］
（成膜工程）
まず、図６Ａに示すように、基材３１を準備または作製する。次に、図６Ｂに示すように、非感熱性の無機レジスト層（以下、非感熱層と称する。）３２を基材３１上に形成する。次に、図６Ｃに示すように、感熱性の無機レジスト層（以下、感熱層と称する。）３３を非感熱層３２上に形成する。
[Manufacturing process of optical disc master]
(Film formation process)
First, as shown to FIG. 6A, the
非感熱層３２および感熱層３３の成膜方法としては、例えば、乾式法および湿式法のいずれも用いることができる。乾式法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着法、化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）の他、真空蒸着法、プラズマ援用蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition：物理蒸着法、真空中で物理的に気化させた材料を基材３１上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。湿式法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの塗布法の他、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。
As a method for forming the non-heat
基材３１としては、例えば、シリコン板やガラス板などの平滑な基板を用いることができる。基材３１の材料は、所望とするパワー・マージンや露光感度に応じて適宜選択することが好ましい。基材３１の材料としてシリコンウエハなど熱伝導率の高い材料を用いる場合、この基材３１上に積層する非感熱層３２および感熱層３３の膜厚や構成によっては、レーザ光を照射したときに感熱層３３に蓄積される熱量が不足し、露光感度が低下する場合がある。露光感度が低いと、レーザ光照射のパワー・マージンが広く取れる一方、感熱層３３の底部まで充分に反応しにくくなる傾向がある。
As the
これに対して、基材３１としてガラスなど熱伝導率の低い材料を用いる場合、レーザ光を照射したときに感熱層３３に蓄積される熱量が大きくなり、露光感度が増大する。露光感度が高いと、弱いレーザ・パワーで感熱層３３を反応できる一方、パワー・マージンが狭くなる傾向がある。このようにパワー・マージンが狭くなると、レーザ光照射状態の僅かな変化、例えばレーザ露光時の対物レンズの極わずかなフォーカスのずれ、あるいは光源となるレーザの微小な出力変動によっても、形成されるパターン形状が大きな影響を受けるようになる。
On the other hand, when a material having low thermal conductivity such as glass is used as the
非感熱層３２は、非感熱性を有する無機レジストを主成分としている。非感熱層３２は、例えば、金属酸化物を主成分としている。非感熱性の無機レジストとしては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１種の酸化物を含んでいる。具体的には、非感熱性の無機レジストとしては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化チタン(ＴｉＯ2)、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などが挙がられる。これらの材料は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
The
非感熱層３２の材料としては、例えば、酸性水溶液によりエッチング可能な材料、アルカリ性水溶液によりエッチング可能な材料、フッ化物水溶液によりエッチング可能な材料などが挙げられる。
Examples of the material of the
アルカリ性水溶液によりエッチング可能な材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、ケイ素（Ｓｉ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、カルコゲナイド・ガラス類（例えば、ＧｅＳｅ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＴｅＧｅ、ＴｅＳｅ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＡｓＳＴｅ、ＴｅＧｅＳｎ）などが挙げられる。これらの材料は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of materials that can be etched with an alkaline aqueous solution include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), silicon (Si), lead sulfide (PbS), and cadmium sulfide ( CdS), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), tantalum nitride (TaN), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), chalcogenide glasses (eg, GeSe, AsS, AsSe, TeGe, TeSe, SbS) , SbSe, AsSTe, TeGeSn) and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
酸性水溶液によりエッチング可能な材料としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化すず（II）（ＳｎＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化サマリウム（III）（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化インジウム（III）（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などが挙げられる。これらの材料は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of materials that can be etched with an acidic aqueous solution include magnesium oxide (MgO), tin oxide (II) (SnO), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ), nickel oxide (II) (NiO), and neodymium oxide. (Nd 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), samarium oxide (III) (Sm 2 O 3 ), indium oxide (III) (In 2 O 3 ), copper oxide ( II) (CuO), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
フッ化物水溶液によりエッチング可能な材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などが挙げられる。これらの材料は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of materials that can be etched with an aqueous fluoride solution include niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), silicon dioxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (V) (Ta 2 O 5 ), and silicon nitride. (SiN). These materials can be used alone or in combination of two or more.
感熱層３３は感熱性を有する無機レジスト材料を主成分としているので、非感熱層３２上に形成される感熱層３３の露光感度は、非感熱層３２の熱伝導率により大きな影響を受ける。それゆえ、感熱層３３に蓄積される蓄熱量を調整するための層として非感熱層３２を利用することもできる。
Since the heat-
材料の熱伝導率は、定性的には電気抵抗値に反比例する。したがって、この性質を利用すれば、非感熱層３２の熱伝導率を見積もることができる。具体的には、成膜した非感熱層３２の表面抵抗を測定し、この測定値を所定の基準値と比較することで、非感熱層３２の蓄熱性の大小を見積もることができる。
The thermal conductivity of the material is qualitatively inversely proportional to the electrical resistance value. Therefore, if this property is utilized, the thermal conductivity of the non-heat
感熱層３３は、感熱性を有する無機レジストを主成分としている。感熱層３３は、例えば、ポジ型またはネガ型の無機レジストを主成分とし、好ましくは、活性エネルギー線の被照射部が現像液に対して可溶性となるポジ型の無機レジストを主成分とする。具体的には、感熱層３３の材料としては、例えば、金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、基材３１上に目的とする形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、一酸化タングステン（ＷＯ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、一酸化モリブデン（ＭｏＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、四酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ4）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化スチビウム（Ｓｂ2Ｏ3）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉ2Ｏ5）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸ニッケル（Ｎｉ2ＣＯ3）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）2ＣＯ3）、りん酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）、りん酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ4）、りん酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、クエン酸亜鉛（Ｚｎ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）、ほう酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3）、ほう酸バリウム（ＢａＢ4Ｏ7）、酸化ウラン（Ｕ3Ｏ8）などを例として挙げることができる。これらの金属酸化物は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
The heat-
これらの中で、レーザ光、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギー線によって、現像液に対する溶解度差（選択比）を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ウラン（Ｕ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）を含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）を含むものが好ましくは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含むものがより好ましい。これらの金属は、単独の酸化物として用いることも、２種類以上の金属からなる酸化物として用いることもできる。 Among these, as an inorganic resist that generates a difference in solubility (selection ratio) with respect to a developing solution by active energy rays such as laser light, electron beam, ion beam, hydrogen plasma, ultraviolet ray, visible ray, and infrared ray, a metal oxide is used. Of these, tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), tantalum (Ta), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (Ti), ruthenium (Ru), silver as metal elements (Ag), zinc (Zn), aluminum (Al), thallium (Tl), boron (B), germanium (Ge), niobium (Nb), silicon (Si), uranium (U), tellurium (Te), bismuth Those containing (Bi), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), zirconium (Zr), manganese (Mn) are known. Among these, those containing tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), tantalum (Ta), and iron (Fe) as metal elements are preferable, and tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium ( Those containing V) are more preferred. These metals can be used as a single oxide or as an oxide composed of two or more kinds of metals.
なお、金属元素に対する酸素の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素が取り得る最大酸化数未満の範囲内でも、任意の値をとることができる。例えば酸化タングステンＷＯxの場合、ｘは０＜ｘ≦３の範囲の任意の値を取ることができる。 Note that the composition ratio of oxygen to the metal element does not need to be stoichiometric, and can take any value even within a range less than the maximum oxidation number that the metal element can take. For example, in the case of tungsten oxide WO x , x can take any value in the range of 0 <x ≦ 3.
無機レジストである金属酸化物の酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜選択することができる。例えばスパッタ法により成膜する場合、酸素を反応性ガスとして用いて、酸素を含まない金属のターゲットを反応性スパッタする成膜方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットをスパッタする成膜方法などを用いることができる。 A method for adjusting the oxygen amount of the metal oxide that is an inorganic resist can be appropriately selected depending on each film forming method. For example, when a film is formed by sputtering, a film forming method in which oxygen is used as a reactive gas and a metal target not containing oxygen is reactively sputtered, or a target made of a metal oxide in which the oxygen content is controlled is sputtered. A film formation method or the like can be used.
基材３１上に形成される非感熱層３２および感熱層３３の厚さはそれぞれ任意に設定可能であるが、積層膜としての厚さは、所望のピットまたはグルーブの深さが得られるように設定することが好ましい。例えば、Blu-ray Disc（登録商標）の場合には、感熱層３３の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc-ReWritable）の場合には、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
The thicknesses of the non-heat-
非感熱層３２と感熱層３３との厚さの比率も任意に設定可能である。但し、所定のパターンが形成された感熱層３３が、非感熱層３２に対してエッチング・マスクとしての機能を果たす程度に厚さを確保することが好ましい。非感熱層３２と感熱層３３との積層膜中で、感熱層３３が占める割合を小さくすることが好ましい。具体的には、積層膜において、感熱層３３を非感熱層３２に比して薄く成膜することが好ましい。このように成膜することで、より微細凹凸パターンの高精細化を実現することができるからである。非感熱層３２の膜厚をｄ1とし、感熱層３３の膜厚をｄ2とした場合、両層の比率Ｄは、１／１０≦Ｄ＝ｄ2／ｄ1≦１／１の範囲であることが好ましい。１／１より大きいと、本発明の方法を利用することによって感熱層３３だけの場合よりも高密度かつ高テーパ角を実現するという効果が現れにくくなる。一方、１／１０未満であると、非感熱層３２のエッチング・マスクとしての機能が低下する、すなわち、非感熱層３２をエッチングしている間にエッチング・マスクが溶解したり剥離したりしやすくなる。
The ratio of the thickness of the
（露光工程）
次に、図７Ａに示すように、基材３１を回転させると共に、露光ビームであるレーザ光Ｌをレンズ３５により集光し感熱層３３に照射して、感熱層３３を全面にわたって露光する。これにより、レーザ光Ｌの軌跡に応じた潜像３３ａが、感熱層３３の全面にわたって形成される。感熱層３３はポジ型またはネガ型の無機レジスト層として機能するが、以下では、感熱層３３がポジ型の無機レジスト層である場合について説明する。
(Exposure process)
Next, as shown in FIG. 7A, the
（現像工程）
次に、図７Ｂに示すように、基材３１を回転させながら、感熱層３３上に現像液を滴下して、感熱層３３を現像処理する。これにより、レーザ光Ｌの露光（潜像３３ａ）に応じた凹凸パターンが感熱層３３に形成される。感熱層３３をポジ型の無機レジストにより形成した場合には、レーザ光で露光した露光部は、非露光部に比較して現像液に対する溶解速度が増すので、露光部が凹部となる凹凸パターンが形成される。
(Development process)
Next, as shown in FIG. 7B, while rotating the
感熱層３３の現像には、例えばアルカリ性水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、コリン水溶液などを用いることができる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸二水素カリウムのような固体のアルカリ源を水に溶かしたもののほか、調整された比率でこれらのアルカリ源を混合したｐＨ緩衝液なども利用することができる。また、現像液として、上述の第１または第２の実施形態にける現像液を用いることもできる。
For the development of the heat
（エッチング工程）
次に、図７Ｃに示すように、パターン形成した感熱層３３をエッチング・マスクとして、非感熱層３２をエッチングする。これにより、感熱層３３の開口パターンとほぼ同様の微細度で、非感熱層３２をエッチングすることができる。非感熱層３２のエッチングの方法としては、設備的に簡単で、大型化も容易であり、製造コストも低いなどの観点からすると、湿式処理であるウエットエッチングが好ましい。具体的なウエットエッチングの方法としては、例えば、上述の現像工程と同様にエッチング液を滴下させる方法や、レジスト原盤をエッチング液に浸す方法などを用いることができる。
(Etching process)
Next, as shown in FIG. 7C, the
エッチング液としては、例えば、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、フッ化物水溶液などを用いることができ、上述の第３または第４の実施形態におけるエッチング液を用いることが好ましい。非感熱層３２がアルカリ溶解性である場合、感熱層３３の現像と同じ現像液をそのままエッチング液として用いることが好ましい。現像液とエッチング液とを同一のものとすることで、現像工程とエッチング工程を同時に、すなわち両工程を連続して行うことができるからである。このように両工程を連続して行うことで、光ディスク原盤の製造工程をより簡略化することができる。
As the etchant, for example, an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an aqueous fluoride solution, or the like can be used, and it is preferable to use the etchant in the above-described third or fourth embodiment. When the
酸性水溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸のような液体の酸を適宜、水で希釈したもののほか、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸などの固体の酸を水に溶かしたものも利用することができる。 As the acidic aqueous solution, for example, a liquid acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid is appropriately diluted with water, and solid acid such as phosphoric acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, boric acid and the like are used. Those dissolved in can also be used.
フッ化物水溶液としては、例えば、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素酸、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素ピリジン、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、ほうフッ化アンモニウム、ほうフッ化カリウム、ほうフッ化水素酸、ほうフッ化ナトリウム、緩衝フッ酸などを適宜希釈した水溶液を使用することができる。 Examples of the fluoride aqueous solution include ammonium silicofluoride, potassium silicofluoride, sodium silicofluoride, ammonium acid fluoride, ammonium bifluoride, potassium bifluoride, ammonium fluoride, potassium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, and fluoride. Potassium hydrogen, hydrofluoric acid, sodium hydrogen fluoride, hydrogen fluoride pyridine, tetrabutylammonium fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, ammonium borofluoride, potassium borofluoride, hydrofluoric acid, borofluoride An aqueous solution in which sodium fluoride, buffered hydrofluoric acid, or the like is appropriately diluted can be used.
現像液およびエッチング液は、現像速度の調整や現像残渣の効率的な除去などの目的で、適宜水溶液に有機溶剤を混ぜて用いたり、浸透剤や界面活性剤などを添加したりすることができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を調整するために適宜温度を調整するなどの方法を採用することができる。 The developer and the etching solution can be used by appropriately mixing an organic solvent with an aqueous solution or adding a penetrating agent or a surfactant for the purpose of adjusting the developing speed and efficiently removing development residues. . The temperature of the developer is not particularly limited, but a method such as adjusting the temperature as appropriate in order to adjust the dissolution rate of the thin film can be employed.
（還元工程）
次に、必要に応じて、還元性気体を含有する雰囲気中において非感熱層３２、および感熱層３３を熱処理し、非感熱層３２、および感熱層３３の表面を還元する。これにより、図７Ｄに示すように、凸部のテーパ角θが減少する。ここで、テーパ角は、基材３１の成膜面を基準とした凸部の傾斜面の傾斜角である。また、非感熱層３２および感熱層３３の少なくとも一方が、金属酸化物を含んでいる場合、還元処理により微細凹凸パターン表面に金属膜を形成することができる。還元を行う具体的な方法として、例えば、特開２００７−２８７２６１号公報で開示されているものを用いることができる。
(Reduction process)
Next, if necessary, the non-heat-
形状表面の金属性やテーパ角は、サンプルを還元する処理温度、還元気体の濃度、および処理時間によって制御される。目的とするサンプル処理状態、および還元する金属酸化物の種類に応じて、これら処理条件の組み合わせを適宜調整して用いることが好ましい。この処理条件の中で還元に対する寄与が最も大きいのは処理温度であり、還元性気体の濃度と流量が同じ場合、高温ほど還元力が強くなる。処理温度は特に限定されるものではないが、一般的な金属酸化物の還元は、通常２５０〜９００℃で行われる。設定温度については、金属酸化物を形成した基材３１の耐熱温度に依存する部分が大きく、例えばガラス基板は高温で変形することがあり、シリコンウエハは高温処理を経たものは応力に対して割れを生じやすくなることがある。これらは光ディスクの原盤作製のように精密加工が必要な場合には致命的になることもあるため、還元性気体の濃度や処理温度は、高温で短時間の処理を行うよりも低温で長時間の処理を行う方法を採用するなど適宜調整することが好ましい。温度の昇降速度についても適宜調整することが好ましい。急速な昇降を加えることで基材３１に歪みやクラックを生じる可能性がある場合は、充分な時間をかけて温度が上昇するように温度制御を行うことが好ましいが、通常は１０分間あたり５〜１００℃程度の温度上昇となるように温度制御する。
The metallic property and taper angle of the shape surface are controlled by the processing temperature for reducing the sample, the concentration of the reducing gas, and the processing time. It is preferable to appropriately adjust and use a combination of these treatment conditions according to the target sample treatment state and the type of metal oxide to be reduced. Among these treatment conditions, the treatment temperature has the largest contribution to the reduction. When the concentration and flow rate of the reducing gas are the same, the reducing power increases as the temperature increases. The treatment temperature is not particularly limited, but a general metal oxide reduction is usually performed at 250 to 900 ° C. As for the set temperature, the portion depending on the heat resistance temperature of the
還元性気体としては、例えば、硫化水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、水素、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。これらは単独、または２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの還元性気体は、非酸化性の気体と混合することで濃度を調整して用いることができる。非酸化性の気体としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などを好適に用いることができる。また、金属酸化物を還元する際、最初から純粋な還元性気体を流しても、還元性気体と非酸化性気体の混合比率を温度や時間に対応して変えながら流してもよい。金属酸化物を還元するときに発生する水は速やかに除去されることが好ましい。これらの水分は、還元炉の中を通す還元性気体または混合気体と一緒に系外に排出し、気体の流速を高めることで排出を効率化することができる。経済的な観点から、還元性気体と非酸化性気体の混合気体に占める還元性気体の含有量を減らし、流速を大きく取るなどの方法を使うことができる。混合気体に占める還元性気体の比率は任意で、流速は通常１分間当たり０．１〜１０リットル程度に調整される。 As the reducing gas, for example, hydrogen sulfide, carbon monoxide, sulfur dioxide, hydrogen, formaldehyde and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. These reducing gases can be used by adjusting the concentration by mixing with a non-oxidizing gas. As the non-oxidizing gas, helium, argon, nitrogen or the like can be preferably used. Further, when reducing the metal oxide, a pure reducing gas may be supplied from the beginning or may be supplied while changing the mixing ratio of the reducing gas and the non-oxidizing gas in accordance with the temperature and time. It is preferable that water generated when the metal oxide is reduced be removed promptly. These moisture can be discharged out of the system together with the reducing gas or mixed gas passing through the reducing furnace, and the discharge can be made efficient by increasing the flow rate of the gas. From an economical point of view, it is possible to use a method of reducing the content of reducing gas in the mixed gas of reducing gas and non-oxidizing gas and increasing the flow velocity. The ratio of the reducing gas in the mixed gas is arbitrary, and the flow rate is usually adjusted to about 0.1 to 10 liters per minute.
あるサンプルにおける還元の相対的な進行度合いは、還元処理前と処理途中または処理後の表面抵抗を測定・比較することで判断することができる。すなわち、還元は凹凸形状の表面から内部に向かって進行し、表面部分において高い金属性を示すようになる。このため、実際の凹凸形状の表面抵抗、または凹凸形状と同じ条件で還元操作に付した金属酸化物の表面抵抗を測定することで、還元の度合いを知ることができる。 The relative progress of reduction in a sample can be determined by measuring and comparing the surface resistance before, during or after the reduction treatment. That is, the reduction proceeds from the uneven surface to the inside, and the surface portion shows high metallicity. For this reason, the degree of reduction | restoration can be known by measuring the surface resistance of actual uneven | corrugated shape, or the surface resistance of the metal oxide which gave | subjected reduction | restoration operation on the same conditions as uneven | corrugated shape.
感熱性または非感熱性の無機レジストとして用いる金属酸化物は、単位体積あたりに含まれる酸素量が多いほど、還元による体積収縮率も大きくなる。例えば、二酸化タングステン（ＷＯ2）からなる形状よりも、三酸化タングステン（ＷＯ3）からなる形状の方が、形状が大きく変化する。
以上により、微細構造体である光ディスク原盤４０を得ることができる。なお、感熱層３３は、非感熱層３２をエッチングするマスクとして利用されたのち、後工程において除去されることなく、非感熱層３２に積層されたまま凹凸パターンの一部として利用される。
この微細構造体である光ディスク原盤４０は、図７Ｄに示すように、基材３１と、基材３１上に形成された凹凸パターンとを備える。凹凸パターンのうち凸部は、基材３１上に形成された、非感熱性の無機レジストを主成分とする非感熱層３２と、非感熱層３２上に形成された、感熱性の無機レジストを主成分とする感熱層３３とを備える。
In the metal oxide used as a heat-sensitive or non-heat-sensitive inorganic resist, the volume shrinkage due to reduction increases as the amount of oxygen contained per unit volume increases. For example, the shape of tungsten trioxide (WO 3 ) changes more greatly than the shape of tungsten dioxide (WO 2 ).
As described above, the
As shown in FIG. 7D, the
［光ディスク・スタンパの製造工程］
（メッキ層の形成工程）
次に、図８Ａに示すように、現像後の光ディスク原盤４０の凹凸パターン上に、例えば無電解メッキ法によりニッケル皮膜などの導電化膜３４ａを形成する。その後、導電化膜３４ａが形成された光ディスク原盤４０を電鋳装置に取り付け、電気メッキ法により導電化膜３４ａ上に例えば３００±５μｍ程度の厚さになるようにメッキを施す。これにより、図８Ｂに示すように、凹凸パターンを有するメッキ層３４が形成される。なお、メッキ層３４を構成する材料としては、ニッケルなどの金属を主成分とするものを用いることができる。
[Manufacturing process of optical disc stamper]
(Plating layer formation process)
Next, as shown in FIG. 8A, a
（メッキ層の剥離工程）
次に、図８Ｃに示すように、例えばカッターなどにより光ディスク原盤４０からメッキ層３４を剥離する。その後、このメッキ層３４に対してトリミングを施して所定のサイズに加工した後、例えばアセトンなどを用いてメッキ層３４の信号形成面に付着した無機レジストを洗浄する。
以上により、目的とする光ディスク・スタンパ４１を得ることができる。なお、この光ディスク・スタンパ４１は、光ディスク原盤４０の複製金型に相当する。
(Plating layer peeling process)
Next, as shown in FIG. 8C, the
Thus, the target
［光ディスクの製造工程］
（基板の成形工程）
次に、図９Ａに示すように、例えば射出成形法により、光ディスク・スタンパ４１の凹凸パターンをポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料に転写して、光ディスク基板４２を作製する。具体的には例えば、成形金型に光ディスク・スタンパ４１を配置し、金型を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内にポリカーボネートなどの溶融樹脂材料を注入し、硬化後に金型を開く。これにより、所望のピットおよびグルーブ・パターンなどが転写された光ディスク基板４２が作製される。すなわち、光ディスク原盤（微細構造体）１０の複製物である光ディスク基板４２が作製される。
[Optical disc manufacturing process]
(Substrate molding process)
Next, as shown in FIG. 9A, the concavo-convex pattern of the
（情報信号部の形成工程）
次に、図９Ｂに示すように、情報信号部４３を光ディスク基板４２上に形成する。情報信号部４３は、情報信号を記録可能および／または再生可能に構成される。その構成は、例えば、所望とする光ディスクが再生専用型、追記型および書換可能型のうちいずれであるかに応じて適宜選択される。
(Information signal part formation process)
Next, as shown in FIG. 9B, the
所望とする光ディスクが再生専用型である場合には、情報信号部４３は、例えば反射膜からなる。この反射膜の材料としては、例えば、金属元素、半金属元素、これらの化合物または混合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの単体、またはこれらの単体を主成分とする合金が挙げられる。そして、実用性の面を考慮すると、これらのうちのＡｌ系、Ａｇ系、Ａｕ系、Ｓｉ系またはＧｅ系の材料を用いることが好ましい。また、所望とする光ディスクが追記型である場合には、情報信号部４３は、例えば、反射膜、有機色素膜または無機記録膜を光ディスク基板４２上に順次積層してなる積層膜である。所望とする光ディスクが書換可能型である場合には、情報信号部４３は、例えば、反射膜、下層誘電体層、相変化記録層、上層誘電体層を光ディスク基板４２上に順次積層してなる積層膜である。
When the desired optical disc is a reproduction-only type, the
（光透過層の形成工程）
次に、図９Ｃに示すように、光透過層４４を第２の情報信号部４３上に形成する。光透過層４４の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１７７μｍの範囲内から選ばれ、例えば１００μｍに選ばれる。光透過層４４の形成方法としては、例えば、レジンコート法、シート接着法などを用いることができる。レジンコート法は、ＵＶレジンなどの感光性樹脂を第２の情報信号部４３上にスピンコートし、ＵＶ光などの光を感光性樹脂に照射することにより、光透過層４４を形成する方法である。シート接着法は、光透過性シートを接着剤を用いて、光ディスク基板４２上の凹凸面側に貼り合わせることにより、光透過層４４を形成する方法である。また、このシート接着法としては、例えば、シートレジン接着法、シートＰＳＡ（Pressure Sensitive Adhesive）接着法などを用いることができる。シートレジン接着法は、情報信号部４３上に塗布されたＵＶレジンなどの感光性樹脂を用いて、光透過性シートを光ディスク基板４２上の凹凸面側に貼り合わせることにより、光透過層４４を形成する方法である。シートＰＳＡ接着法は、光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性粘着剤（ＰＳＡ）を用いて、光ディスク基板４２上の凹凸面側に貼り合わせることにより、光透過層４４を形成する方法である。
以上の工程により、目的とする光ディスク４５を得ることができる。
(Light transmission layer forming process)
Next, as illustrated in FIG. 9C, the
The target
上述したように、光ディスク基板４２の表面に形成される凹凸パターンの形状精度は、光ディスク・スタンパ４１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度に依存する。一方、この光ディスク・スタンパ４１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度は、光ディスク原盤４０の表面に形成された凹凸パターン、すなわち無機レジスト・パターンの形状精度に依存する。したがって、光ディスク基板４２を高精度に形成するためには、光ディスク原盤４０の無機レジスト・パターンを高精度に形成する必要がある。
As described above, the shape accuracy of the concavo-convex pattern formed on the surface of the
本発明の第１の実施形態によれば、非感熱層３２および感熱層３３を基材３１上に順次積層して積層膜を形成し、感熱層３３のみを露光、現像して所定のマスクパターンを感熱層３３に形成する。次に、所定のマスクパターンを有する感熱層３３を用いて、非感熱層３２をエッチングして、微細凹凸形状を基材３１上に作製する。
According to the first embodiment of the present invention, the non-heat-
したがって、第１の実施形態に係る光ディスク原盤の製造方法では、非感熱層３２および感熱層３３を基材３１上に積層し、これらの積層膜のうち、感熱層３３のみを露光すればよい。したがって、感熱層（感熱性の無機レジスト層）のみを基材上に成膜する従来の光ディスク原盤の製造方法に比べて、感熱層底部まで組成変化を起こさせるのに必要な露光部分を小さくすることができる。そして、この露光部分に基づき作製されたマスクパターンを用いて、非感熱層３２をエッチングするので、上述の従来の光ディスク原盤の製造方法に比べて、より高密度でかつ高テーパ角の微細凹凸形状を形成することができる。すなわち、上述の従来の製造方法により同じ溝幅や孔径などの凹凸形状を形成した場合に比べて、より深いエッチングを実現することができる。また、得られたレジスト原盤に対して還元処理を加えた場合には、微細凹凸形状を変化させたり、微細凹凸形状表面に金属的性質を付与したりすることができる。
Therefore, in the method of manufacturing the optical disc master according to the first embodiment, the non-heat
現像工程では、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像を行い、エッチング工程では、エッチング液として現像液と同じアルカリ性水溶液を用いる場合と、酸性水溶液またはフッ化物水溶液を用いる場合がある。前者の場合はアルカリ性水溶液を使って現像工程とエッチング工程を１段階で、後者の場合は２段階に分けてパターン形成を行う。ここで、感熱層３３の現像は、酸化されてアルカリ溶解性が向上した部分（露光部）と、それ以外の部分（非露光部）の選択比を利用するものである。従って、１段階で現像とエッチングを行う場合、非感熱層３２のエッチングに時間を要すると、同時に感熱層３３の現像も進むため、精密なパターン形成が行われにくくなることがある。このため、上記両工程を２段階に分けて行うことが好ましい。感熱層３３は酸性水溶液やフッ化物水溶液に溶解しにくいため、パターン精度を維持した状態で非感熱層３２のエッチングを行うことができるからである。
In the development step, development is performed using an alkaline aqueous solution as the developer, and in the etching step, the same alkaline aqueous solution as the developer is used as the etching solution, or an acidic aqueous solution or a fluoride aqueous solution may be used. In the former case, an alkaline aqueous solution is used to form the pattern in one stage of development and etching, and in the latter case, the pattern is divided into two stages. Here, the development of the heat-
現像工程およびエッチング工程を共に、湿式処理により行うことが好ましい。両工程を湿式処理により行うことで、両工程を簡単な設備で行うことができ、光ディスク４５などの微細構造体の製造コストを低減できる。また、大面積の微細構造体を作製することも容易である。
Both the development step and the etching step are preferably performed by wet processing. By performing both processes by wet processing, both processes can be performed with simple equipment, and the manufacturing cost of a fine structure such as the
感熱層３３の材料としては、遷移金属酸化物を主成分とするものが好ましい。遷移金属酸化物を用いると、レーザ光照射による熱反応によって潜像を形成することができ、例えば４０５ｎｍ程度の可視レーザ光による露光によっても、そのスポット径より小さいパターンの露光が可能な、いわゆる筆先記録を実現できる。
The material of the heat
感熱層３３の膜厚を非感熱層３２に比して薄く成膜することが好ましい。このように成膜すると、例えば幅１００ｎｍ未満の精密な溝形状やスポット形状などを感熱層３３に形成することが可能となる。この感熱層３３をマスクとして下層の非感熱層３２をエッチングすると、高テーパ角のパターン形成を実現できる。さらに、得られた形状パターンを還元処理すると、非感熱層３２および感熱層３３ともに金属酸化物を主成分とする場合、両層ともに酸素の離脱による体積収縮を起こすことができる。この還元処理の際、両層の体積収縮率の違いを利用すれば、微妙な凸形状の制御も可能である。例えば、感熱層３３のみが金属酸化物である場合、上層である感熱層３３の部分のみに体積収縮を起こさせれば、凸形状の先端部に丸みを帯びさせることができる。さらに、還元によって金属酸化物の金属的性質、すなわち、導電性、熱伝導性、柔軟性、表面平滑性などを向上させることもできる。
It is preferable that the heat-
非感熱層３２および感熱層３３ともに無機レジスト材料を主成分とするため、有機レジストを用いたときのように、現像工程やエッチング工程においてレジスト材料の膨潤が起こらない。さらに、有機レジスト材料を積層した場合に発生するように、非感熱層３２および感熱層３３の材料がその界面にて混じり合うこともないため、高い寸法安定性を有する光ディスク原盤（微細構造体）１０を実現することができる。
Since both the
非感熱層３２および感熱層３３の２種類の無機レジスト層を積層しているので、感熱性の無機レジストだけを使って無機レジスト層を形成した場合よりも、高密度のパターン形成を実現できる。また、このパターン形成の技術を利用して光ディスク原盤を作製すると、より一層の狭トラックピッチ化を実現できる。
Since the two types of inorganic resist layers of the non-heat
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において、現像時間、および表面粗さは以下のようにして測定したものである。 In the following examples, the development time and the surface roughness were measured as follows.
［現像時間］
形状パターンがレジスト底部まで充分に溶解して側面形状が直線状になり、かつ溝幅の半値幅が１６４ｎｍになるまでの時間［秒］を現像時間と定義した。な、形状パターンの測定には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いた。
[Development time]
The development time was defined as the time [seconds] until the shape pattern was sufficiently dissolved to the bottom of the resist, the side surface shape was linear, and the half width of the groove width was 164 nm. For measuring the shape pattern, an AFM (Atomic Force Microscope) was used.
［表面粗さ］
ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて無機レジスト原盤それぞれに形成された溝の表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大高さＲmax、十点平均粗さＲｚ）を測定した。なお、これらの値はＪＩＳが定義する粗さ形状パラメータ（JIS B0601、2001年規格）に従って測定・評価した。
[Surface roughness]
Using AFM (Atomic Force Microscope), the surface roughness (arithmetic average roughness Ra, maximum height Rmax, ten-point average roughness Rz) of the grooves formed on each of the inorganic resist masters was measured. These values were measured and evaluated in accordance with roughness shape parameters defined by JIS (JIS B0601, 2001 standard).
＜実施例１＞
[レジスト原盤の作成工程]
レジスト原盤を以下のようにして作製した。まず、スパッタリング法により、基材上にアモルファス・シリコンからなる１００ｎｍの下地層を形成した。なお、この下地層は、無機レジスト層に照射するレーザ光の熱が効率的に蓄積されるようにするためのものである。
以下に、下地層の製膜条件を示す。
基材：８インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料：シリコン
製膜ガス：アルゴン(Ａｒ)・２６［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
<Example 1>
[Registration master production process]
A resist master was produced as follows. First, a 100 nm base layer made of amorphous silicon was formed on a substrate by sputtering. This underlayer is for efficiently accumulating the heat of the laser light applied to the inorganic resist layer.
The film forming conditions for the underlayer are shown below.
Base material: 8-inch silicon wafer Target material: Silicon Film-forming gas: Argon (Ar) 26 [SCCM]
Film formation starting gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Film forming power: DC135 [W]
次に、スパッタリング法により、下地層の上に膜厚２８ｎｍの無機レジスト層を形成した。
以下に、無機レジスト層の成膜条件を示す。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）／モリブデン（Ｍｏ）／酸素（Ｏ）＝３２／８／６０（原子数比）
製膜ガス：アルゴン(Ａｒ)・２６［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
Next, an inorganic resist layer having a thickness of 28 nm was formed on the base layer by sputtering.
The film forming conditions for the inorganic resist layer are shown below.
Target material: tungsten (W) / molybdenum (Mo) / oxygen (O) = 32/8/60 (atomic ratio)
Film forming gas: Argon (Ar) 26 [SCCM]
Film formation starting gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Film forming power: DC135 [W]
[露光工程]
次に、上述のようにして得られたレジスト原盤を回転させながら、無機レジスト層に対してレーザ光を照射して露光を行った。
以下に、無機レジスト層の露光条件を示す。
光源：半導体レーザ（波長４０５［ｎｍ］）
対物レンズ：ＮＡ＝０．９
レジスト原盤送り速度：０．３２［μｍ／revolution］
スピンドル：ＣＬＶ(Constant Liner Velocity)方式４．９［ｍ／秒］
[Exposure process]
Next, exposure was performed by irradiating the inorganic resist layer with laser light while rotating the resist master obtained as described above.
The exposure conditions for the inorganic resist layer are shown below.
Light source: Semiconductor laser (wavelength 405 [nm])
Objective lens: NA = 0.9
Resist master feed rate: 0.32 [μm / revolution]
Spindle: CLV (Constant Liner Velocity) method 4.9 [m / sec]
[現像工程]
次に、濃度２．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を調製し、添加剤（抑制剤）としてトリエタノールアミンを濃度０．５０重量％で配合し、現像液とした。これを、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの処理を行ったのち、無機レジストの現像に用いた。
（ａ）ポリエチレン（ＰＥ）の５リットル容器に入れて室温で保持。
（ｂ）ステンレス（ＳＵＳ３０４）の５リットル容器に入れて６５℃で４８時間、加熱。
（ｃ）ポリエチレン（ＰＥ）の５リットル容器に入れて６５℃で４８時間、加熱。
[Development process]
Next, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.5% by weight was prepared, and triethanolamine was added as an additive (inhibitor) at a concentration of 0.50% by weight to obtain a developer. This was used for development of an inorganic resist after performing any of the following treatments (a) to (c).
(A) Put in a 5 liter container of polyethylene (PE) and keep at room temperature.
(B) Heat in stainless steel (SUS304) 5 liter container at 65 ° C. for 48 hours.
(C) Put in a 5 liter container of polyethylene (PE) and heat at 65 ° C. for 48 hours.
次に、上述の処理を行った現像液を用いて、露光を行った無機レジスト層に対して現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製した。
以下に、無機レジスト層の現像条件を示す。
現像液温度：２６℃
現像方法：レジスト原盤上への現像液の連続かけ流し
ここで、現像工程について、より詳しく説明する。まず、調製した現像液を現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、温度２６℃に保った。次に、無機レジスト原盤を回転ステージに載置し、４００ｒｐｍに回転を保ちながら、プレ・リンス、現像、およびポスト・リンスのプロセス処理を行った後、最後に１８００ｒｐｍで振り切り乾燥した。
Next, the exposed inorganic resist layer was developed using the developer that had been subjected to the above-described treatment, to produce a DC groove pattern.
The development conditions for the inorganic resist layer are shown below.
Developer temperature: 26 ° C
Development Method: Continuous Flow of Developer on Resist Master Disc Here, the development process will be described in more detail. First, the prepared developer was placed in a developing tank (manufactured by Sony Disc and Digital Solutions Co., Ltd., PTR3000) and kept at a temperature of 26 ° C. Next, the inorganic resist master was placed on a rotary stage, and pre-rinse, development, and post-rinse processes were performed while maintaining rotation at 400 rpm, and finally, the substrate was dried by shaking at 1800 rpm.
以下に、プレ・リンス、現像、およびポスト・リンスのプロセス処理の条件を示す。
プレ・リンス：純水を６０秒間、かけ流し。
現像：現像液を設定した時間、かけ流し。
ポスト・リンス：純水を１８０秒間、かけ流し。
以上により、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。
The pre-rinse, development, and post-rinse process conditions are shown below.
Pre-rinse: Pour pure water for 60 seconds.
Development: The developer is poured for a set time.
Post-rinse: Rinse pure water for 180 seconds.
Thus, the intended resist master for an optical disk was obtained.
＜比較例１＞
添加剤としてのトリエタノールアミンの添加を省略し、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のみからなる現像液を用いる以外は、実施例１とすべて同様にしてレジスト原盤を得た。
<Comparative Example 1>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of triethanolamine as an additive was omitted and a developer composed solely of an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was used.
＜比較例２＞
添加剤としてスルホランを濃度５．０ｇ／Ｌで配合し、現像液とする以外は、実施例１とすべて同様にしてレジスト原盤を得た。
<Comparative Example 2>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that sulfolane was added at a concentration of 5.0 g / L as an additive to prepare a developer.
＜比較例３＞
添加剤としてジメチルチオ尿素を濃度５．０ｇ／Ｌで配合し、現像液とする以外は、実施例１とすべて同様にしてレジスト原盤を得た。
<Comparative Example 3>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylthiourea was added as an additive at a concentration of 5.0 g / L to obtain a developer.
＜比較例４＞
添加剤としてポリビニルアルコール（Ｍｗ＝５００）を濃度５．０ｇ／Ｌで配合し、現像液とする以外は、実施例１とすべて同様にしてレジスト原盤を得た。
<Comparative example 4>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (Mw = 500) was added at a concentration of 5.0 g / L as an additive and used as a developer.
（現像時間の評価）
表１、および図１０に、実施例１、および比較例１〜４のレジスト原盤の現像時間の評価結果を示す。
Table 1 and FIG. 10 show the evaluation results of the development times of the resist masters of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
図１０の比較例１に示す通り、現像液である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液はポリエチレン容器の中では６５℃、４８時間の加熱を行っても現像時間に、ほとんど影響を与えない。これに対して、ステンレス容器に入れて加熱すると現像時間の短縮（現像加速）が起こる。これはステンレスに含まれる金属が触媒となって、アルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウムを変質させる、あるいは炭酸ガスなどとの反応を促進させるなどの作用を起こし、現像を促進したものと推測される。実施例１および比較例１〜４で用いた添加剤はメッキ光沢剤として、しばしば利用されるものであり、金属触媒への被毒作用が知られている。これらを抑制剤として添加し、ステンレス（ＳＵＳ３０４）容器に入れて６５℃で４８時間、加熱した現像液（現像液（ｂ））による現像時間と、加熱処理を行わない現像液（現像液（ａ））による現像時間の変化率を表２に示す。 As shown in Comparative Example 1 in FIG. 10, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer hardly affects the development time even when heated in a polyethylene container at 65 ° C. for 48 hours. On the other hand, development time is shortened (development acceleration) when heated in a stainless steel container. This is presumed that the metal contained in the stainless steel acted as a catalyst, causing the action of altering tetramethylammonium hydroxide, an alkali source, or promoting the reaction with carbon dioxide gas, etc., thereby promoting development. The Additives used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are frequently used as plating brighteners, and are known to be poisonous to metal catalysts. These are added as an inhibitor, put into a stainless steel (SUS304) container, developed for 65 hours at 65 ° C. and heated with a developer (developer (b)), and a developer (developer (a Table 2 shows the rate of change in development time due to)).
表２は、実施例１、および比較例１〜４のレジスト原盤の現像時間の変化率を示す。
表２に示す通り、どの添加剤を配合した場合でも、添加剤なしの場合よりも変化率は小さくなる、すなわち現像抑制作用が発現する。これは添加剤がステンレス表面に配位して触媒作用を抑えたか、無機レジスト表面に配位してアルカリの攻撃を抑えた効果であると考えられる。この中で、トリエタノールアミン（実施例１）の場合は、まったく変化を起こさず、著しく高い現像抑制作用を示すことが分かる。 As shown in Table 2, when any additive is added, the rate of change is smaller than when no additive is added, that is, a development inhibiting action is exhibited. This is considered to be the effect that the additive is coordinated on the stainless steel surface to suppress the catalytic action, or the additive is coordinated to the surface of the inorganic resist to suppress alkali attack. Of these, it can be seen that triethanolamine (Example 1) does not change at all and exhibits a remarkably high development inhibiting action.
（表面粗さの評価）
表３は、実施例１、および比較例１〜４のレジスト原盤の表面粗さの評価結果を示す。なお、この表面粗さは、ポリエチレン容器に入れて室温で保持した各種現像液（現像液（ｃ））で無機レジスト層を現像したときの表面粗さである。
(Evaluation of surface roughness)
Table 3 shows the evaluation results of the surface roughness of the resist masters of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. In addition, this surface roughness is a surface roughness when the inorganic resist layer is developed with various developing solutions (developing solution (c)) held in a polyethylene container and kept at room temperature.
いずれの抑制剤を加えた場合においても表面粗さが低下しており、スルホラン（比較例２）とトリエタノールアミン（実施例１）で、添加剤を配合しないもの（比較例１）より顕著に高い平坦性を実現していることが分かる。 Even when any of the inhibitors is added, the surface roughness is lowered, and it is more prominent than sulfolane (Comparative Example 2) and triethanolamine (Example 1) in which no additive is added (Comparative Example 1). It can be seen that high flatness is realized.
＜実施例２＞
濃度２．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にトリエタノールアミンを０．１０重量％，０．２５重量％，０．５０重量％，１．００重量％の濃度で配合する以外は、実施例１と同様にして原盤を得た。但し、現像液としては、上記の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）の現像液を用いた。
<Example 2>
Except that triethanolamine is mixed in a concentration of 2.5% by weight of tetramethylammonium hydroxide at a concentration of 0.10%, 0.25%, 0.50%, and 1.00% by weight. A master was obtained in the same manner as in Example 1. However, among the above (a) to (c), the developer (a) was used as the developer.
（現像時間の評価）
表４、および図１１は、実施例２のレジスト原盤の現像時間の評価結果を示す。
Table 4 and FIG. 11 show the evaluation results of the development time of the resist master disk of Example 2.
この結果から、トリエタノールアミンは０．２５重量％以上の濃度で配合すると効果が一定化することが分かる。これは、無機レジスト表面およびステンレスなどの金属表面を被覆するのに十分な濃度が配合されていれば、均一の効果が得られることを示していると考えられる。 From this result, it can be seen that triethanolamine has a constant effect when blended at a concentration of 0.25% by weight or more. This is considered to indicate that a uniform effect can be obtained if a concentration sufficient to cover the surface of an inorganic resist and a metal surface such as stainless steel is blended.
＜実施例３＞
濃度０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にトリエタノールアミンを濃度０．５０重量％で配合し、無機レジストの現像に用いる以外は実施例１と同様にしてレジスト原盤を得た。但し、現像液としては、上記の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）の現像液を用いた。
<Example 3>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethanolamine was added to a 0.2M sodium hydroxide aqueous solution at a concentration of 0.50% by weight and used for developing an inorganic resist. However, among the above (a) to (c), the developer (a) was used as the developer.
＜比較例５＞
濃度０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、無機レジストの現像に用いる以外は実施例１と同様にしてレジスト原盤を得た。但し、現像液としては、上記の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）の現像液を用いた。
<Comparative Example 5>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.2M sodium hydroxide aqueous solution was used for developing the inorganic resist. However, among the above (a) to (c), the developer (a) was used as the developer.
（現像時間、および表面粗さの評価）
表５は、実施例３、比較例５のレジスト原盤の現像時間、および表面粗さの評価結果を示す。
Table 5 shows the development times and surface roughness evaluation results of the resist masters of Example 3 and Comparative Example 5.
この結果から、トリエタノールアミンの現像抑制作用および表面平坦化効果は、水酸化ナトリウム水溶液のような金属水酸化物でも得られることが分かる。 From this result, it can be seen that the development inhibiting action and surface flattening effect of triethanolamine can be obtained even with a metal hydroxide such as an aqueous sodium hydroxide solution.
＜実施例４＞
濃度２．５重量％の水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液（コリン水溶液）を用い、無機レジスト層の現像を行う以外は、実施例１と同様にしてレジスト原盤を得た。但し、現像液としては、上記の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）の現像液を用いた。
<Example 4>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline aqueous solution) having a concentration of 2.5% by weight was used and the inorganic resist layer was developed. However, among the above (a) to (c), the developer (a) was used as the developer.
（現像時間、および表面粗さの評価）
表６は、実施例４のレジスト原盤の現像時間、および表面粗さの評価結果を示す。なお、表６には、参考のために、比較例１、５のレジスト原盤の現像時間、および表面粗さの評価結果も示す。
Table 6 shows the development time of the resist master disk of Example 4 and the evaluation results of the surface roughness. For reference, Table 6 also shows the development times of the resist masters of Comparative Examples 1 and 5 and the evaluation results of the surface roughness.
比較例１、比較例５、実施例４は、カチオンが（ＴＭＡ）+、Ｎａ+、（ＣＨ3）3（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+であり、カチオンが嵩高くなるほど現像時間が長くなり、平坦性も向上することが分かる。これは無機レジストに対する浸透力の違いに由来すると考えられる。このようにカチオンの大きさを変えることで、現像速度を低下させて現像マージンを広げたり、平坦性を向上させたりできることが分かる。 In Comparative Example 1, Comparative Example 5, and Example 4, the cation is (TMA) + , Na + , (CH 3 ) 3 (HOCH 2 CH 2 ) N + , and the development time becomes longer as the cation becomes bulky. It can be seen that the flatness is also improved. This is considered to be derived from the difference in penetrating power with respect to the inorganic resist. It can be seen that by changing the size of the cation in this way, the development speed can be reduced to widen the development margin and the flatness can be improved.
＜実施例５＞
[積層レジスト原盤の作成工程]
レジスト原盤を以下のようにして作製した。まず、スパッタリング法により、基材上に酸化亜鉛からなる２５ｎｍの非感熱性無機レジスト層を形成した。以下に製膜条件を示す。
基材：８インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料：酸化亜鉛
製膜ガス：アルゴン(Ａｒ)・１５０［ＳＣＣＭ］、酸素（Ｏ2）・５［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０−４［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ５００［Ｗ］
<Example 5>
[Process for creating laminated resist master]
A resist master was produced as follows. First, a 25 nm non-heat-sensitive inorganic resist layer made of zinc oxide was formed on a substrate by sputtering. The film forming conditions are shown below.
Base material: 8 inch silicon wafer Target material: Zinc oxide Film forming gas: Argon (Ar) 150 [SCCM], Oxygen (O 2 ) 5 [SCCM]
Film formation starting gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Film forming power: DC500 [W]
次に、スパッタリング法により、この上に膜厚２８ｎｍの感熱性無機レジスト層を形成した。以下に成膜条件を示す。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）／モリブデン（Ｍｏ）／酸素（Ｏ）＝３２／８／６０（原子数比）
製膜ガス：アルゴン(Ａｒ)・２６［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
Next, a 28 nm-thick heat-sensitive inorganic resist layer was formed thereon by sputtering. The film forming conditions are shown below.
Target material: tungsten (W) / molybdenum (Mo) / oxygen (O) = 32/8/60 (atomic ratio)
Film forming gas: Argon (Ar) 26 [SCCM]
Film formation starting gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Film forming power: DC135 [W]
［露光、現像工程］
次に、２．５重量％−コリン水溶液を現像液として用いる以外は、露光工程、および現像工程を実施例１と同様にして感熱性無機レジスト層を現像した。但し、現像液としては、上記の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）の現像液を用いた。
[Exposure and development process]
Next, the heat-sensitive inorganic resist layer was developed in the same manner as in Example 1 except that the 2.5 wt% -choline aqueous solution was used as the developer. However, among the above (a) to (c), the developer (a) was used as the developer.
［エッチング工程］
次に、上記現像工程にて用いた現像液をそのままエッチング液として用いて、上記現像工程と同様にして非感熱性無機レジスト層をエッチングした。
以上により、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。
[Etching process]
Next, the non-heat-sensitive inorganic resist layer was etched in the same manner as in the development step using the developer used in the development step as an etchant.
Thus, the intended resist master for an optical disk was obtained.
＜実施例６＞
２．５重量％−コリン水溶液に０．５０重量％−トリエタノールアミンを配合したものを現像液、およびエッチング液として用いる以外は、実施例５と同様にしてレジスト原盤を得た。
<Example 6>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 5, except that a mixture of 2.5 wt% -choline aqueous solution and 0.50 wt% -triethanolamine was used as a developing solution and an etching solution.
＜比較例６＞
２．５重量％−水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（比較例６）を現像液、およびエッチング液として用いる以外は、実施例５と同様にしてレジスト原盤を得た。
<Comparative Example 6>
A resist master was obtained in the same manner as in Example 5 except that a 2.5 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (Comparative Example 6) was used as a developer and an etching solution.
（現像時間の評価）
表７は、実施例５、６、および比較例６のレジスト原盤の現像時間の評価結果を示す。
Table 7 shows the evaluation results of the development times of the resist masters of Examples 5 and 6 and Comparative Example 6.
表７から、カチオンが嵩高くなるほど最適現像時間の範囲が広がり、抑制剤を添加するとさらに範囲が広がることが分かる。このようにカチオンの嵩高さと抑制剤を組み合わせることで、酸化亜鉛のような高溶解性の無機レジストに対しても広い現像マージンが得られることが分かる。 From Table 7, it can be seen that the higher the cations are, the wider the range of optimum development time is, and the range is further expanded when an inhibitor is added. Thus, it can be seen that a wide development margin can be obtained for a highly soluble inorganic resist such as zinc oxide by combining the bulk of the cation and the inhibitor.
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. It is.
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。 For example, the configurations, methods, shapes, materials, numerical values, and the like given in the above-described embodiments are merely examples, and different configurations, methods, shapes, materials, numerical values, and the like may be used as necessary.
また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。 The configurations of the above-described embodiments can be combined with each other without departing from the gist of the present invention.
また、この発明はBlu-ray Disc（登録商標）やＨＤ−ＤＶＤ（Heigh Definition Digital Versatile Disc）など以外の種々の光ディスクに対しても適用可能である。例えば、従来の光ディスクのみならず、Blu-ray Disc（登録商標）やＨＤ−ＤＶＤなどの光ディスクよりも更に高密度の次世代の光ディスクに対しても適用可能である。 The present invention is also applicable to various optical discs other than Blu-ray Disc (registered trademark) and HD-DVD (Heigh Definition Digital Versatile Disc). For example, the present invention can be applied not only to a conventional optical disc but also to a next-generation optical disc of higher density than an optical disc such as a Blu-ray Disc (registered trademark) or an HD-DVD.
また、上述の実施形態および実施例では、この発明を光ディスク用のレジスト原盤の製造方法に対して適用した場合について説明したが、この発明は光ディスク用のレジスト原盤の製造方法に限定さるものではない。例えば、光ディスクの中間層形成に用いるレジスト原盤の製造方法のほか、微細な凹凸パターンを有する種々のデバイス、例えば太陽電池における光反射防止構造、燃料電池における燃料流路、モスアイ構造などや、それらの製造方法に対して適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the case where the present invention is applied to a method for manufacturing a resist master for optical disks has been described. However, the present invention is not limited to the method for manufacturing a resist master for optical disks. . For example, in addition to a method of manufacturing a resist master used for forming an intermediate layer of an optical disc, various devices having fine uneven patterns, such as a light reflection preventing structure in a solar cell, a fuel flow path in a fuel cell, a moth-eye structure, etc. Applicable to manufacturing method.
また、上述の第５の実施形態において、感熱性無機レジストと非感熱性無機レジストとがともに導電性である場合、これらを積層したレジストは、電気回路として用いることもできる。酸化亜鉛は透明電極材料として有用であるため、そのパターン形成にこの方法を用いることもできる。 In the fifth embodiment described above, when both the heat-sensitive inorganic resist and the non-heat-sensitive inorganic resist are conductive, the resist in which these layers are laminated can also be used as an electric circuit. Since zinc oxide is useful as a transparent electrode material, this method can also be used for pattern formation.
また、上述の第１および第４の実施形態において、現像液およびエッチング液が、抑制剤をさらに含むようにしてもよい。この場合、現像液の現像時間、およびエッチング液のエッチング時間をさらに抑制することができる。 In the first and fourth embodiments described above, the developer and the etchant may further contain an inhibitor. In this case, the developing time of the developing solution and the etching time of the etching solution can be further suppressed.
１ 無機レジスト
２ 分子
３ 還元体
４ａ，４ｂ 酸化体
５ クラック
６ 盛り上がり
１１、３１ 基板
１２ 下地層
１３ 無機レジスト層
１３ａ 潜像
１４ 露光ビーム
１５ 現像液
Ｌ レーザ
Ｓ 表面
３２ 非感熱性の無機レジスト層（非感熱層）
３３ 感熱性の無機レジスト層（感熱層）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inorganic resist 2
33 Heat-sensitive inorganic resist layer (heat-sensitive layer)
Claims (12)
上記露光された無機レジスト層を現像液により現像する工程と
を備え、
上記現像液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法。
And a step of developing the exposed inorganic resist layer with a developer.
The developer is
An alkaline aqueous solution;
A method for producing a finely processed product comprising an amine represented by the general formula (1).
上記露光されたレジスト層を現像し、該レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
上記マスクパターンを用いて、上記透明導電層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
上記透明導電層は、酸化亜鉛を含み、
上記エッチング液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法。
Developing the exposed resist layer and forming a mask pattern on the resist layer;
Etching the transparent conductive layer with an etchant using the mask pattern, and
The transparent conductive layer contains zinc oxide,
The etchant is
An alkaline aqueous solution;
A method for producing a finely processed product comprising an amine represented by the general formula (1).
上記露光された感熱性無機レジスト層を現像液により現像し、感熱性無機レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
上記マスクパターンを用いて、上記非感熱性レジスト層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
上記現像の工程、および上記エッチングの工程では、上記現像液、および上記エッチング液として、同一の処理液が用いられ、
上記同一の処理液は、
アルカリ性水溶液と、
一般式（１）で現されるアミン類と
を含む微細加工体の製造方法。
Developing the exposed heat-sensitive inorganic resist layer with a developer, and forming a mask pattern on the heat-sensitive inorganic resist layer;
Etching the non-thermosensitive resist layer with an etchant using the mask pattern,
In the developing step and the etching step, the same processing solution is used as the developing solution and the etching solution.
The same treatment liquid is
An alkaline aqueous solution;
A method for producing a finely processed product comprising an amine represented by the general formula (1).
一般式（１）で表されるアミン類を含む現像液。
A developer containing an amine represented by the general formula (1).
一般式（１）で表されるアミン類を含むエッチング液。
An etching solution containing an amine represented by the general formula (1).
上記露光された無機レジスト層を現像液により現像する工程と
を備え、
上記現像液は、アルカリ性水溶液を含み、
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である微細加工体の製造方法。
And a step of developing the exposed inorganic resist layer with a developer,
The developer includes an alkaline aqueous solution,
The alkali source of the alkaline aqueous solution is a method for producing a finely processed product, which is a hydroxide represented by the general formula (2).
上記露光されたレジスト層を現像し、該レジスト層にマスクパターンを形成する工程と、
上記マスクパターンを用いて、上記透明導電層をエッチング液によりエッチングする工程と
を備え、
上記エッチング液は、アルカリ性水溶液を含み、
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源は、一般式（２）で現される水酸化物である微細加工体の製造方法。
Developing the exposed resist layer and forming a mask pattern on the resist layer;
Etching the transparent conductive layer with an etchant using the mask pattern, and
The etching solution includes an alkaline aqueous solution,
The alkali source of the alkaline aqueous solution is a method for producing a finely processed product, which is a hydroxide represented by the general formula (2).
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- 2009-09-03 JP JP2009204108A patent/JP2011053566A/en not_active Abandoned
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