JP2011052121A - Curing agent for epoxy resin, epoxy resin composition and epoxy resin cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing agent for an epoxy resin, which provides an epoxy resin with latency as a curing agent when mixed with the epoxy resin, an epoxy resin composition comprising the curing agent for an epoxy resin and an epoxy resin and an epoxy resin cured product obtained from the epoxy resin composition. <P>SOLUTION: The curing agent for an epoxy resin is obtained by a reaction between a polymer (A) containing a carboxy group-containing monovinyl monomer (a) unit, a self-crosslinkable monomer (b) unit and another monovinyl monomer (c) unit and an imidazole compound (B). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。   The present invention relates to a curing agent for epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured epoxy resin.

エポキシ樹脂硬化物は、接着性、機械的性質、熱的性質、電気的性質等に優れていることから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料等の各種用途に幅広く利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物は、１成分系と２成分系とに大分される。   The cured epoxy resin is excellent in adhesiveness, mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and the like, and thus is widely used in various applications such as paints, adhesives, and electrical / electronic insulating materials. Epoxy resin compositions that give a cured epoxy resin used for these applications are largely divided into a one-component system and a two-component system.

これらの中で一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物は、２成分系のものである。２成分系のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する樹脂成分と硬化剤を含有する硬化剤成分が別々に保管されて、使用時に両者を計量・混合してエポキシ樹脂組成物とした後エポキシ硬化物を得るため、計量ミス、樹脂成分や硬化剤成分の各ロットにおいて構成成分にばらつきが生じる等の品質面が不安定になる問題がある。このような問題に対処するため、１成分系のエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。中でも、イミダゾール化合物を用いたものは、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、更に耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与えることから、幅広く利用されている。   Among these, the epoxy resin composition generally used is a two-component system. A two-component epoxy resin composition is prepared by separately storing a resin component containing an epoxy resin and a curing agent component containing a curing agent, and measuring and mixing both at the time of use to obtain an epoxy resin composition. In order to obtain a cured product, there is a problem in that the quality is unstable, such as a measurement error, variation in constituent components in each lot of resin component and curing agent component. In order to cope with such problems, various one-component epoxy resin compositions have been proposed. Among them, those using an imidazole compound are widely used because they provide an epoxy resin cured product that is excellent in the curability of the epoxy resin composition and further has high heat resistance.

イミダゾール化合物にエポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性を付与させる方法として、特許文献１では、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、乳酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、又はサリチル酸等の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸とイミダゾール化合物との反応生成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボン酸基を含むミクロゲルとイミダゾール化合物等との反応生成物が提案されている。しかしながら、これらにおいても、エポキシ樹脂と混合した場合に、充分な潜在性が付与されているとはいえないのが現状であった。   As a method for imparting latent potential as an epoxy resin curing agent to an imidazole compound, Patent Document 1 discloses an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid, an aliphatic hydroxymonocarboxylic acid such as lactic acid, or an aromatic hydroxymono such as salicylic acid. A reaction product of a carboxylic acid and an imidazole compound has been proposed. Patent Document 2 proposes a reaction product of a microgel containing a carboxylic acid group and an imidazole compound. However, even in these cases, when mixed with an epoxy resin, it cannot be said that sufficient potential is given.

特開平２−８４４２６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-84426 特開平１０−６７８１９号公報JP-A-10-67819

本発明の目的は、エポキシ樹脂に混合した場合に硬化剤としての潜在性を有するエポキシ樹脂用硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an epoxy resin curing agent having a potential as a curing agent when mixed with an epoxy resin, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin, and the epoxy resin composition. It is to provide an epoxy resin cured product obtained by curing.

本発明の要旨とするところは、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「本硬化剤」という）を第１の発明とする。   The gist of the present invention is that a polymer containing a monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group, a self-crosslinkable monomer (b) unit and another monovinyl monomer (c) unit (A ) And the imidazole compound (B) are epoxy resin curing agents (hereinafter referred to as “the present curing agents”) as the first invention.

また、本発明の要旨とするところは、本硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」という）を第２の発明とする。   The gist of the present invention is an epoxy resin composition containing the present curing agent and an epoxy resin (hereinafter referred to as “the present epoxy resin composition”) as a second invention.

更に、本発明の要旨とするところは、本エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物（以下、「本エポキシ樹脂硬化物」という）を第３の発明とする。   Furthermore, the gist of the present invention is a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition (hereinafter referred to as “cured epoxy resin product”) as a third invention.

本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。   According to the present invention, it is possible to obtain a curing agent for an epoxy resin that is excellent in potential as a curing agent for an epoxy resin, that is, excellent in storage stability and curability. It is suitably used for various applications such as paints.

本発明の重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を含有する。   The polymer (A) of the present invention contains a monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group.

カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を構成するための原料であるカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルフェニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチルが好ましい。   Examples of the monovinyl monomer (a) having a carboxyl group, which is a raw material for constituting the monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group, include (meth) acrylic acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate. , -2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, maleic acid, monomethyl malate, monoethyl malate, fumaric acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic acid, cinnamic acid , Crotonic acid, 4-vinylphenylacetic acid, and p-vinylbenzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid, phthalic acid-2-methacryloyloxyethyl, and hexahydrophthalic acid-2-methacryloyloxyethyl are preferable from the viewpoint of polymerization stability.

尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。   In the present invention, “(meth) acrylate” represents “acrylate” or “methacrylate”.

本発明の重合体（Ａ）は、自己架橋性単量体（ｂ）単位を含有する。   The polymer (A) of the present invention contains a self-crosslinkable monomer (b) unit.

自己架橋性単量体（ｂ）単位を構成するための原料である自己架橋性単量体（ｂ）とは、自己架橋性官能基を有するモノビニル単量体である。   The self-crosslinking monomer (b) which is a raw material for constituting the self-crosslinking monomer (b) unit is a monovinyl monomer having a self-crosslinking functional group.

自己架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基等のオキシラン基；シクロカーボネート基；イソシアネート基；Ｎ−ヒドロキシメチル酸アミド基、Ｎ−アルコキシメチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基等の酸アミド基が挙げられる。
具体的に、自己架橋性単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有モノビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of self-crosslinkable functional groups include oxirane groups such as epoxy groups; cyclocarbonate groups; isocyanate groups; N-hydroxymethyl acid amide groups, N-alkoxymethyl acid amide groups, and N- (alkoxycarbonyl-hydroxy) methyl acids. Acid amide groups such as an amide group and N- (alkoxycarbonyl-alkoxy) methyl acid amide group can be mentioned.
Specifically, as the self-crosslinkable monomer (b), for example, an oxirane group-containing monovinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Examples include alkylols or alkoxyalkyl compounds of ethylenically unsaturated amides such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合体（Ａ）は、その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する。   The polymer (A) of the present invention contains other monovinyl monomer (c) units.

その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を構成するための原料であるその他のモノビニル単量体（ｃ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）及び自己架橋性単量体（ｂ）と共重合体可能なモノビニル単量体であれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The other monovinyl monomer (c) which is a raw material for constituting the other monovinyl monomer (c) unit includes a monovinyl monomer having a carboxyl group (a) and a self-crosslinkable monomer (b). There is no particular limitation as long as it is a monovinyl monomer that can be copolymerized with, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylate and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

重合体（Ａ）１００質量％中の単量体単位の含有率は、（ａ）単位が１０〜８５質量％、（ｂ）単位が０．１〜７５．１質量％、（ｃ）単位が１４．９〜８９．９質量％であることが好ましく、（ａ）単位が１５〜７０質量％、（ｂ）単位が０．５〜５５．５質量％、（ｃ）単位が２９．５〜８４．５質量％であることがより好ましく、（ａ）単位が２０〜５０質量％、（ｂ）単位が１〜３１質量％、（ｃ）単位が４９〜７９質量％であることが更に好ましい。   The content of the monomer unit in 100% by mass of the polymer (A) is such that (a) unit is 10 to 85% by mass, (b) unit is 0.1 to 75.1% by mass, and (c) unit is It is preferable that it is 14.9-89.9 mass%, (a) A unit is 15-70 mass%, (b) A unit is 0.5-55.5 mass%, (c) A unit is 29.5 mass%. More preferably, it is 84.5% by mass, (a) the unit is 20 to 50% by mass, (b) the unit is 1 to 31% by mass, and (c) the unit is 49 to 79% by mass. .

重合体（Ａ）１００質量％中のカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が１０質量％以上で硬化成分であるイミダゾール化合物（Ｂ）との反応点が多くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となり、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が８５質量％以下で重合体（Ａ）の粒子を合成する際の安定性が良好となる。   When the content of the monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group in 100% by mass of the polymer (A) is 10% by mass or more, the reaction point with the imidazole compound (B) which is a curing component increases, and an epoxy resin The curability of the composition becomes good, and the stability when synthesizing particles of the polymer (A) is improved when the content of the monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group is 85% by mass or less.

また、重合体（Ａ）１００質量％中の自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が０．１質量％以上で架橋構造となり、自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が７５．１質量％以下で重合体（Ａ）を合成する際の安定性が良好となる。   Further, the content of the self-crosslinkable monomer (b) unit in 100% by mass of the polymer (A) becomes a crosslinked structure when the content is 0.1% by mass or more, and the content of the self-crosslinkable monomer (b) unit. Is 75.1% by mass or less, the stability when the polymer (A) is synthesized is good.

さらに、重合体（Ａ）１００質量％中のその他の単量体のモノビニル単量体（ｃ）単位の含有率が１４．９質量％以上から８９．９質量％以下の範囲で安定に重合体（Ａ）が合成できる。   Furthermore, the polymer is stable when the content of the monovinyl monomer (c) unit of other monomers in 100% by mass of the polymer (A) is in the range of 14.9% to 89.9% by mass. (A) can be synthesized.

重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が挙げられるが、重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる際に重合体（Ａ）のラテックス存在下で行う方法が容易であるという観点から、乳化重合法が好ましい。   As a method for producing the polymer (A), known methods can be mentioned, but when the polymer (A) and the imidazole compound (B) are reacted, a method can be easily performed in the presence of latex of the polymer (A). From the viewpoint of being, an emulsion polymerization method is preferred.

重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系の各種乳化剤が挙げられる。   Examples of the emulsifier when the polymer (A) is produced by the emulsion polymerization method include anionic, cationic, and nonionic emulsifiers.

アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the anionic emulsifier include carboxylic acid salts such as potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate and dipotassium alkenyl succinate; sulfates such as sodium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate; Examples include sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, ammonium alkylsulfosuccinate and ammonium alkenylsulfosuccinate; and phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.

カチオン系乳化剤としては、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のベンザルコニウム塩が挙げられる。   Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium salts such as octadecyltrimethylammonium chloride and hexadecyltrimethylammonium chloride; dialkyldimethylammonium salts such as dioctadecyldimethylammonium chloride, dihexadecyldimethylammonium chloride and didodecyldimethylammonium chloride; Examples include benzalkonium salts such as octadecyldimethylbenzylammonium chloride and hexadecyldimethylbenzylammonium chloride.

ノニオン系乳化剤としては、例えば、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸が挙げられる。   Examples of nonionic emulsifiers include oxyethylene-oxypropylene block polymers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acids.

これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合体（Ａ）の重合安定性の観点から、アニオン系乳化剤が好ましく、ドデシル硫酸アンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムがより好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the polymerization stability of the polymer (A), an anionic emulsifier is preferable, and ammonium dodecyl sulfate and ammonium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate are more preferable.

また、本発明においては上記乳化剤以外にも必要に応じて反応性乳化剤を用いることができる。   Moreover, in this invention, a reactive emulsifier can be used as needed other than the said emulsifier.

反応性乳化剤としては、例えば、市販品の（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−４０、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０、アデカリアソープＳＤＸ−７３０、アデカリアソープＳＤＸ−７３１、アデカリアソープＰＰ−７０、アデカリアソープＰＰ−７１０；三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２、エレミノールＪＳ−２０、エレミノールＲＳ−３０；花王（株）製のラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４；第一工業製薬（株）製のアクアロンＢＣ−０５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＨＳ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０、ニューフロンティアＳ−５１０；東邦化学工業（株）製のフォスフィノ−ルＴＸが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the reactive emulsifier include commercially available Adeka Soap SE-10N, Adeka Soap SE-20N, Adeka Soap SR-10, Adeka Soap SR-20, and Adeka Soap NE-20 manufactured by ADEKA Corporation. 10, ADEKA rear soap NE-20, ADEKA rear soap NE-30, ADEKA rear soap NE-40, ADEKA rear soap ER-10, ADEKA rear soap ER-20, ADEKA rear soap ER-30, ADEKA rear soap ER-40 Adekaria soap SDX-730, Adekaria soap SDX-731, Adekaria soap PP-70, Adekaria soap PP-710; Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol JS-2, Eleminol JS-20, Eleminol RS- 30; Latemu S-180A, Latemu S-180 manufactured by Kao Corporation Laterum PD-104; Aqualon BC-05, Aqualon BC-10, Aqualon BC-20, Aqualon HS-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-20, Aqualon RN-10, Aqualon manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. RN-20, Aqualon RN-30, Aqualon RN-50, Aqualon KH-05, Aqualon KH-10, New Frontier S-510; Phosfinol TX manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤の使用量は、使用する乳化剤の種類、単量体の種類、単量体の組成比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、得られた重合体（Ａ）中の乳化剤の残存量を抑制する点で、乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。   When the polymer (A) of the present invention is produced by the emulsion polymerization method, the amount of the emulsifier used can be appropriately determined depending on the type of the emulsifier used, the type of the monomer, the composition ratio of the monomer, and the polymerization conditions. However, generally 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of monomers, and 0.5 mass part or more is more preferable. Moreover, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of monomers, and 20 mass parts or less are more at the point which suppresses the residual amount of the emulsifier in the obtained polymer (A). preferable.

本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。   As the polymerization initiator when the polymer (A) of the present invention is produced by an emulsion polymerization method, either water-soluble or oil-soluble can be used.

重合開始剤としては、例えば、アルキルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミドオキシム）二塩酸塩・四水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過酸化水素；各種レドックス系触媒が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. , Octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, diisobutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxydi Organic peroxides such as butyrate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisdiisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4′-azobis ( 4-cyanovaleric acid) ammonium (amine) salt, 2,2′-azobis {2- [N- (2-carboxyethyl) amidinopropane tetrahydrate, 2,2′-azobis (2-methylamidooxime] ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutlamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ) -2-Hydroxy Til] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and the like; persulfuric acid such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate Compound, hydrogen peroxide; various redox catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.

上記レドックス系触媒を使用する場合、酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドを併用することができ、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸を併用することができる。   When the redox catalyst is used, examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide. As the reducing agent, for example, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, and ascorbic acid can be used in combination.

上記の重合開始剤の中では、重合安定性の点で、過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物が好ましい。   Among the above polymerization initiators, in terms of polymerization stability, ammonium persulfate, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis {2- [N- (2-carboxyethyl) Amidinopropane tetrahydrate is preferred.

本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。重合開始剤が０．０１質量部以上で重合反応がスムーズに進行し、５質量部以下で重合体（Ａ）の粒子形状が良好となる。   When the polymer (A) of the present invention is produced by an emulsion polymerization method, the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the monomer. Part is more preferred. When the polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the polymerization reaction proceeds smoothly, and when it is 5 parts by mass or less, the particle shape of the polymer (A) becomes good.

重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜７００ｎｍが更に好ましい。重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径が１０ｎｍ以上で本エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や分散不良等を抑制することができ、重合体（Ａ）の粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下でカルボキシル基の含有量が多い重合体（Ａ）を合成する際の分散安定性が良好となる。   10-1000 nm is preferable, as for the mass mean primary particle diameter of the particle | grains of a polymer (A), 50-800 nm is more preferable, and 100-700 nm is still more preferable. When the mass average primary particle diameter of the particles of the polymer (A) is 10 nm or more, an increase in viscosity or poor dispersion of the epoxy resin composition can be suppressed, and the average primary particle diameter of the particles of the polymer (A) is Dispersion stability at the time of synthesizing a polymer (A) having a carboxyl group content of 1000 nm or less and a large content is improved.

本発明のイミダゾール化合物（Ｂ）は、イミダゾール環を有するものであれば特に制限されない。   The imidazole compound (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has an imidazole ring.

イミダゾール化合物（Ｂ）としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、水溶性が高い、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。   Examples of the imidazole compound (B) include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-isobutyl- 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- (2'-Undecylui Dazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2-phenyl-3,5-dihydroxy Examples include methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, which have high water solubility, are preferable.

イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、本エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の点で、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対してイミダゾール化合物が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．５〜１．０であることが好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましい。   The amount of the imidazole compound (B) used is that of the imidazole ring contained in the imidazole compound with respect to the stoichiometric amount 1 of the carboxyl group contained in the polymer (A) in terms of the storage stability of the epoxy resin composition. The stoichiometric amount is preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6 to 1.0.

本硬化剤は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させて得られるものである。   This hardening | curing agent is obtained by making the carboxyl group in a polymer (A) react with the imidazole ring of an imidazole compound (B).

重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させる方法としては、例えば、１０〜８０℃で重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を接触・混合させることにより達成できる。具体的には、重合体（Ａ）を乳化重合法で製造し、得られたラテックスに室温で撹拌しながらイミダゾール化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。尚、前記方法において、イミダゾール化合物（Ｂ）は、予め水又はイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が好ましい。   As a method of reacting the carboxyl group in the polymer (A) and the imidazole ring of the imidazole compound (B), for example, by contacting and mixing the polymer (A) and the imidazole compound (B) at 10 to 80 ° C. Can be achieved. Specifically, a method of producing the polymer (A) by an emulsion polymerization method and adding the imidazole compound (B) to the obtained latex while stirring at room temperature can be mentioned. In the above method, the imidazole compound (B) is preferably added in the form of a solution previously dissolved in a solvent such as water or isopropyl alcohol.

本硬化剤は、公知の方法によって粉体として回収することができる。例えば、塩析又は酸析による方法、凍結乾燥、噴霧乾燥による方法が挙げられるが、エポキシ樹脂への分散性の点で噴霧乾燥による方法が好ましい。   The present curing agent can be recovered as a powder by a known method. Examples thereof include a method by salting out or acid precipitation, a method by freeze drying, and a spray drying, and a method by spray drying is preferable from the viewpoint of dispersibility in an epoxy resin.

本硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することができる。本硬化剤を硬化促進剤として使用する場合には、硬化剤として、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤を添加することができる。この場合の硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の化学量論量と硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基の化学量論量とが同量となるように配合することが好ましい。   This hardening | curing agent can be used as a hardening accelerator of an epoxy resin. When this curing agent is used as a curing accelerator, for example, a phenolic curing agent such as a phenol novolac resin or a cresol novolac resin; an amine curing agent; an acid anhydride curing agent can be added as the curing agent. . In this case, the curing agent should be blended so that the stoichiometric amount of the epoxy group in the epoxy resin is equal to the stoichiometric amount of the functional group that reacts with the epoxy group in the curing agent. Is preferred.

エポキシ樹脂は、分子構造、分子量等には特に制限はない。エポキシ樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。   The epoxy resin is not particularly limited in molecular structure, molecular weight and the like. Examples of the epoxy resin include dicyclopentadiene type, cresol novolac type, phenol novolac type, bisphenol type, and biphenyl type epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.

本エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本硬化剤を配合して得られるものである。   This epoxy resin composition is obtained by blending an epoxy resin and the present curing agent.

エポキシ樹脂への本硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは０．２〜４０質量部、より好ましくは０．３〜３５質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が０．１質量部以上で充分にエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が５０質量部以下で本エポキシ樹脂組成物中への分散が容易となり、また、本エポキシ樹脂組成物の著しい粘度上昇がなくなる。   The compounding quantity of this hardening | curing agent to an epoxy resin is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, Preferably it is 0.2-40 mass parts, More preferably, it is 0.3-35. Part by mass. The epoxy resin can be sufficiently cured when the curing agent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Further, when the curing agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, dispersion in the epoxy resin composition is facilitated, and the viscosity of the epoxy resin composition is not significantly increased.

エポキシ樹脂と本硬化剤を配合する方法としては、特に制限されず、例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。   The method for blending the epoxy resin and the present curing agent is not particularly limited, and examples thereof include a three roll mill, a bead mill, a ball mill, and a planetary mixer.

本エポキシ樹脂硬化物は、本エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化条件としては、例えば、８０〜１５０℃で１〜１２時間加熱硬化する方法が挙げられる。   The cured epoxy resin is obtained by curing the epoxy resin composition. Examples of the curing conditions include a method of heat curing at 80 to 150 ° C. for 1 to 12 hours.

以下、実施例を用いて本発明について説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited by these examples.

尚、実施例中において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表すものとする。
（１）固形分
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスをアルミ皿に入れ、１８０℃のオーブン内で３０分間保持し、ラテックスの水分を蒸発させ、乾燥前後の質量比からラテックスの固形分を算出した。
（２）平均一次粒子径
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスを脱イオン水で固形分濃度３％に希釈したものを試料として、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて質量平均での平均一次粒子径を測定した。 In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
(1) Solid content The latex obtained by the production of the polymer (A) is put in an aluminum dish, held in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, the moisture of the latex is evaporated, and the latex solids are determined from the mass ratio before and after drying. Minutes were calculated.
(2) Average primary particle size The latex obtained by the production of the polymer (A) was diluted with deionized water to a solid content concentration of 3%, and a particle size distribution meter (model name “CHDF2000”, manufactured by MATEC Co., Ltd.) ) Was used to measure the average primary particle diameter in terms of mass average.

測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行った。   The measurement conditions were the following standard conditions recommended by MATEC.

専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、脱イオン水で固形分濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。尚、標準粒子径物質として、粒子径既知の３０〜８００ｎｍの中から選択した１２点の粒子径の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた。
（３）アミン価
本硬化剤の粉末粒子のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に従い、指示薬滴定法により測定した。
（４）貯蔵安定性
Ｂ型粘度計（機種名「ＢＭ型粘度計」、東京計器（株）製）を用い、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を観察し、初期粘度の２倍の粘度となる日まで測定し、その日数を貯蔵安定性の指標として比較した。
（５）硬化温度
動的粘弾性測定装置（機種名「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」、（株）ユービーエム製）を用い、パラレルプレート１８ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度、開始温度４０℃、終了温度２００℃、昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定し、本エポキシ樹脂組成物の粘度が立ち上がる温度を読み取った。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、窒素吹き込み口、単量体追加口及び温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３３０部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としてメタクリル酸２５部、自己架橋性単量体（ｂ）としてＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３部、その他のモノビニル単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート７２部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム３．０部、脱イオン水１５０部からなる単量体混合物を調整し、ホモミキサー（機種名「ウルトラタラックスＴ２５」、ＩＫＡ社製）にて乳化液を作製した。次いで、その単量体混合物乳化液の１／１０量を量りとってフラスコに仕込み、更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加えて重合を開始した。重合開始から３０分保持後、残りの単量体混合物乳化液９／１０量を２時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持して重合体のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は１５．６％であり、平均一次粒子径は１３８ｎｍであった。次いで、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３３部加えて、充分に混合し、硬化剤（１）のラテックスを得た。この後、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８型」、大川原化工機（株）製）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃、及びアトマイザー回転数２５，０００ｒｐｍの条件で、硬化剤（１）のラテックスを噴霧し、硬化剤（１）の粉末を得た。得られた硬化剤（１）の粉末のアミン価は９９であった。 Using a dedicated cartridge cartridge for particle separation and carrier liquid, the liquid content is neutral, the flow rate is 1.4 ml / min, the pressure is 28 MPa, the temperature is kept at 35 ° C., and the solid content concentration is 3 with deionized water. A 0.1 ml diluted latex sample was used for the measurement. As the standard particle size substance, monodisperse polystyrene (manufactured by DUKE SCIENTIFIC) having 12 particle sizes selected from 30 to 800 nm having a known particle size was used.
(3) Amine value The amine value of the powder particles of the curing agent was measured by an indicator titration method according to JIS K7237.
(4) Storage stability Using a B-type viscometer (model name “BM-type viscometer”, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the time-dependent change in viscosity of the epoxy resin composition at 40 ° C. was observed. The measurement was performed until the viscosity was doubled, and the number of days was compared as an index of storage stability.
(5) Curing temperature Using a dynamic viscoelasticity measuring device (model name “Rheosol G-3000”, manufactured by UBM), parallel plate 18 mm, gap 0.5 mm, frequency 1 Hz, twist angle 1 degree, start temperature The temperature dependence of viscoelasticity was measured under the conditions of 40 ° C., end temperature 200 ° C., and temperature increase rate 4 ° C./min, and the temperature at which the viscosity of the epoxy resin composition rose was read.
[Example 1]
330 parts of deionized water was charged into a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 25 parts of methacrylic acid as the monovinyl monomer (a) having a carboxyl group, 3 parts of N-butoxymethylacrylamide as the self-crosslinkable monomer (b), and methyl methacrylate 72 as the other monovinyl monomer (c) Part, a monomer mixture consisting of 3.0 parts of ammonium di-2-ethylhexylsulfosuccinate as an emulsifier and 150 parts of deionized water was prepared, and a homomixer (model name “Ultra Turrax T25”, manufactured by IKA) was used. An emulsion was prepared. Subsequently, 1/10 amount of the monomer mixture emulsion was weighed and charged into a flask, and 0.2 part of ammonium persulfate was added as an initiator to initiate polymerization. After holding for 30 minutes from the start of polymerization, the remaining 9/10 amount of the monomer mixture emulsion was dropped into the flask over 2 hours, and then held for 1 hour to obtain a latex of the polymer. The obtained latex had a solid content of 15.6% and an average primary particle size of 138 nm. Then, 233 parts of 10% strength 2-ethyl-4-methylimidazole aqueous solution was added and mixed well to obtain a latex of curing agent (1). Thereafter, using a spray dryer (model name “L-8 type”, manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd.), the drying gas has an inlet temperature of 140 ° C., an outlet temperature of 70 ° C., and an atomizer speed of 25,000 rpm. The latex of the curing agent (1) was sprayed to obtain a powder of the curing agent (1). The amine value of the obtained powder of the curing agent (1) was 99.

尚、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液の添加量は、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対して１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．８になるように添加した。重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基量は、ラテックスの固形分から算出した重合転化率に基づいて算出した。
［実施例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（２）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（２）の粉末を得た。
［実施例３］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３２部加えて、充分に混合し、硬化剤（３）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（３）の粉末を得た。
［比較例１］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２５３部加えたところ、ラテックスが著しく増粘したため、それ以後の操作は不可能であった。
［比較例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を３３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（４）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（４）の粉末を得た。 The addition amount of the 10% concentration 2-ethyl-4-methylimidazole aqueous solution was 10% concentration 2-ethyl-4-methyl with respect to the stoichiometric amount 1 of the carboxyl group contained in the polymer (A). The imidazole ring contained in the imidazole aqueous solution was added so that the stoichiometric amount was 0.8. The amount of carboxyl groups contained in the polymer (A) was calculated based on the polymerization conversion calculated from the solid content of the latex.
[Example 2]
A polymer latex was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer ratio was changed to the ratio shown in Table 1. To the obtained latex of the polymer, 237 parts of a 10% aqueous 2-ethyl-4-methylimidazole solution was added and mixed well to obtain a latex of the curing agent (2). Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a powder of the curing agent (2).
[Example 3]
A polymer latex was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer ratio was changed to the ratio shown in Table 1. To the obtained polymer latex, 232 parts of a 10% strength aqueous 2-ethyl-4-methylimidazole solution was added and mixed thoroughly to obtain a latex of a curing agent (3). Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a powder of the curing agent (3).
[Comparative Example 1]
A polymer latex was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer ratio was changed to the ratio shown in Table 1. When 253 parts of a 10% strength 2-ethyl-4-methylimidazole aqueous solution was added to the obtained latex of the polymer, the latex was remarkably thickened, so that the subsequent operation was impossible.
[Comparative Example 2]
A polymer latex was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer ratio was changed to the ratio shown in Table 1. 337 parts of a 10% strength 2-ethyl-4-methylimidazole aqueous solution was added to the obtained polymer latex and mixed well to obtain a latex of a curing agent (4). Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a powder of the curing agent (4).

表１中の略号は以下の化合物を示す。 The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.

乳化剤（１）：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
乳化剤（２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
［実施例４］
硬化剤（１）の粉末及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）を表２に記載の量で配合し、遊星回転式非接触ミキサー（機種名「あわとり練太郎ＡＲＶ−２００」、（株）シンキー製）で混合した後、３本ロールミル（機種名「Ｍ８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用して３パス処理を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化温度の評価結果を表２に示す。 Emulsifier (1): ammonium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate Emulsifier (2): sodium dodecylbenzenesulfonate MAA: methacrylic acid NBMA: N-butoxymethylacrylamide EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate MMA: methyl Methacrylate BA: Butyl acrylate EMI: 2-Ethyl-4-methylimidazole [Example 4]
The powder of curing agent (1) and bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are blended in the amounts shown in Table 2, and a planetary rotary non-contact mixer (model name “ After mixing with “Awatori Nerita ARV-200” (manufactured by Shinky Co., Ltd.), a three-roll process is performed using a three-roll mill (model name “M80E”, manufactured by EXKT TECHNOLOGIES), and an epoxy resin composition is obtained. Obtained. Table 2 shows the evaluation results of the storage stability and the curing temperature of this epoxy resin composition.

尚、硬化剤（１）の粉末の配合量は、エポキシ樹脂１００部に対して２−エチル−４−メチルイミダゾールが２．５部になるように配合した。   In addition, the compounding quantity of the powder of a hardening | curing agent (1) was mix | blended so that 2-ethyl-4-methylimidazole might be 2.5 parts with respect to 100 parts of epoxy resins.

［実施例５〜６、比較例３〜４］
硬化剤（１）の代わりに表２に示す硬化剤（２）〜（４）又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す量で配合した。それ以外は実施例１と同様にして作製し、エポキシ樹脂組成物を得た。 [Examples 5-6, Comparative Examples 3-4]
Instead of the curing agent (1), curing agents (2) to (4) or 2-ethyl-4-methylimidazole shown in Table 2 were blended in the amounts shown in Table 2. Other than that was produced like Example 1, and obtained the epoxy resin composition.

表２から明らかなように、本エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、各種用途における１液型のエポキシ樹脂組成物として有用であることが分かる。   As is clear from Table 2, it can be seen that the present epoxy resin composition is excellent in storage stability and useful as a one-pack type epoxy resin composition in various applications.

本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。   According to the present invention, it is possible to obtain a curing agent for an epoxy resin that is excellent in potential as a curing agent for an epoxy resin, that is, excellent in storage stability and curability. It is suitably used for various applications such as paints.

Claims (3)

カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤。   A polymer (A) containing a monovinyl monomer (a) unit having a carboxyl group, a self-crosslinkable monomer (b) unit and another monovinyl monomer (c) unit and an imidazole compound (B) A curing agent for epoxy resin, which is a reaction product. 請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。   An epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent according to claim 1 and an epoxy resin. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。   A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 2.