JP2011048914A - Superconducting wire rod and manufacturing method of the same - Google Patents

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Akinobu Nakai
昭暢 中井
Ryusuke Nakasaki
竜介 中崎
Naoji Kajima
直二 鹿島
Tomonori Watabe
智則 渡部
Shigeo Nagaya
重夫 長屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a superconducting wire rod having highly superconductive properties in a magnetic field, and to provide a manufacturing method of the same. <P>SOLUTION: The superconducting wire rod 1 is so constructed that an yttrium-based superconducting layer 13 is formed on a metal substrate 11 through a medium layer 12 where the yttrium-based superconducting layer includes a lanthanoid element. When a composition of yttrium in the superconducting layer be Y and a composition of the lanthanoid element be L, a composition ratio L/(L + Y) is set to be 0.01 to 0.40. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材及びその製造方法に関し、特に、Ｙ系超電導線材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a superconducting wire used for superconducting equipment such as a superconducting cable and a superconducting magnet, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a Y-based superconducting wire and a manufacturing method thereof.

従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、Ｙ系超電導線材）は、一般に、テープ状の金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、安定化層が順に形成された積層構造を有している。このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ハステロイ（登録商標））上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）法により２軸配向した中間層を成膜し、この中間層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、Ｙ系超電導層を成膜することにより製造される（例えば、特許文献１，２）。 Conventionally, RE-based superconductors (RE: rare earth elements) are known as a type of high-temperature superconductor that exhibits superconductivity at a liquid nitrogen temperature (77 K) or higher. In particular, an yttrium-based superconductor represented by the chemical formula YBa 2 Cu 3 O 7-y (hereinafter, Y-based superconductor or YBCO) is representative.
A superconducting wire using a Y-based superconductor (hereinafter referred to as a Y-based superconducting wire) is generally an intermediate layer on a tape-shaped metal substrate, a layer composed of a Y-based superconductor (hereinafter referred to as a Y-based superconducting layer), a stabilization layer. Have a laminated structure formed in order. This Y-based superconducting wire is formed, for example, by forming a biaxially oriented intermediate layer by an IBAD (Ion Beam Assist Deposition) method on a low magnetic non-oriented metal substrate (for example, Hastelloy (registered trademark)). It is manufactured by forming a Y-based superconducting layer on the layer by a pulsed laser deposition (PLD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method (for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００６−２３３２６６号公報JP 2006-233266 A 特表２００４−５３６２１８号公報Special table 2004-536218 gazette

上述したように、Ｙ系超電導線材では、超電導層に第二種超電導体であるＹＢＣＯを用いている。この第二種超電導体に磁場を印加すると、磁場がひも状の量子化磁束に分割され、量子化磁束が超電導体内に侵入する。超電導体内に侵入した量子化磁束は、電流が流れていない場合は静止しているが、電流が流れるとローレンツ力が働くため超電導体内を動き出そうとする。そして、超電導体を量子化磁束が移動すると、誘導起電力（電気抵抗）が発生するため、ゼロ抵抗状態（超電導状態）が壊れてしまう。
ここで、超電導体内に不純物や格子欠陥があれば、電流が流れても量子化磁束は移動せずに拘束されることが知られている（いわゆるピン止め効果）。つまり、Ｙ系超電導線材において、超電導層内の量子化磁束は、ピン止め効果による拘束力（以下、ピン止め力）が電流を流したときに働くローレンツ力よりも大きければ移動しないが、電流又は外部磁場が増大してローレンツ力がピン止め力より大きくなると移動するようになる。 As described above, in the Y-based superconducting wire, YBCO that is the second type superconductor is used for the superconducting layer. When a magnetic field is applied to the second type superconductor, the magnetic field is divided into a string-like quantized magnetic flux, and the quantized magnetic flux enters the superconductor. Although the quantized magnetic flux that has entered the superconductor is stationary when no current flows, the Lorentz force acts when the current flows, so that the quantized magnetic flux starts to move inside the superconductor. When the quantized magnetic flux moves through the superconductor, an induced electromotive force (electric resistance) is generated, so that the zero resistance state (superconducting state) is broken.
Here, it is known that if there are impurities or lattice defects in the superconductor, the quantized magnetic flux does not move and is restrained even if a current flows (so-called pinning effect). That is, in the Y-based superconducting wire, the quantized magnetic flux in the superconducting layer does not move if the restraining force due to the pinning effect (hereinafter referred to as pinning force) is greater than the Lorentz force acting when the current flows, When the external magnetic field increases and the Lorentz force becomes greater than the pinning force, it moves.

したがって、高電流が流れ磁場が発生することとなる超電導ケーブルに使用されるＹ系超電導線材としては、磁場中での特性（例えば臨界電流密度特性（Ｊｃ特性））が重要な要求仕様となる。すなわち、超電導ケーブルの用途には、高いピン止め効果を有するＹ系超電導線材が要求される。
本発明は、磁場中において高い超電導特性を有する超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, for a Y-based superconducting wire used for a superconducting cable in which a high current flows and a magnetic field is generated, characteristics in the magnetic field (for example, critical current density characteristics (Jc characteristics)) are important requirements. That is, a Y-based superconducting wire having a high pinning effect is required for superconducting cable applications.
An object of this invention is to provide the superconducting wire which has a high superconducting characteristic in a magnetic field, and its manufacturing method.

請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、金属基板上に中間層を介してイットリウム系超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
前記イットリウム系超電導層は、ランタノイド系元素を含んで構成され、当該超電導層中のイットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０であることを特徴とする。 Invention of Claim 1 was made | formed in order to achieve the said objective, Comprising: The superconducting wire in which an yttrium-type superconducting layer is formed on the metal substrate through the intermediate | middle layer,
The yttrium-based superconducting layer is configured to contain a lanthanoid element, and when the composition of yttrium in the superconducting layer is Y and the composition of the lanthanoid element is L, the composition ratio L / (L + Y) is 0.01 to It is 0.40.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材において、前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．１０〜０．４０であることを特徴とする。   The invention according to claim 2 is the superconducting wire according to claim 1, wherein the composition ratio L / (L + Y) is 0.10 to 0.40.

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の超電導線材において、前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．２０〜０．３０であることを特徴とする。   The invention according to claim 3 is the superconducting wire according to claim 2, wherein the composition ratio L / (L + Y) is 0.20 to 0.30.

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素として、少なくともＧｄを含むことを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the superconducting wire according to any one of the first to third aspects, the lanthanoid element contains at least Gd.

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素は、実質的にＧｄのみであることを特徴とする。
ここで、「実質的にＧｄのみ」とは、Ｇｄ以外のランタノイド系元素が期せずして混入している場合を含むことを意味する。ランタノイド系元素は厳密な分離が困難であるので、Ｇｄ以外のランタノイド系元素がｐｐｍオーダーで混入している場合を「実質的にＧｄのみ」としている。 The invention according to claim 5 is the superconducting wire according to claim 4, wherein the lanthanoid element is substantially only Gd.
Here, “substantially Gd only” means that a lanthanoid element other than Gd is included unexpectedly. Since lanthanoid elements are difficult to strictly separate, a case where lanthanoid elements other than Gd are mixed in the order of ppm is regarded as “substantially only Gd”.

請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素として、ＧｄとＳｍを含むことを特徴とする。   The invention described in claim 6 is characterized in that, in the superconducting wire according to claim 4, Gd and Sm are included as the lanthanoid elements.

請求項７に記載の発明は、金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように予めイットリウムとランタノイド系元素の有機化合物原料を調整し、これにバリウムと銅の有機化合物原料を所定の比率で加えて溶媒に溶かしたものを用い、
この原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is a method for producing a superconducting wire, in which an yttrium-based superconducting layer is formed on the surface of a tape base material having an intermediate layer formed on a metal substrate by metal organic vapor phase epitaxy. ,
As a raw material solution for forming the yttrium-based superconducting layer, when the composition of yttrium is Y and the composition of the lanthanoid element is L, the composition ratio L / (L + Y) is in the range of 0.01 to 0.40. Prepare the organic compound raw materials of yttrium and lanthanoid elements in advance so that the organic compound raw materials of barium and copper are added to this in a predetermined ratio and dissolved in the solvent,
The raw material solution is introduced into a vaporizer to generate a raw material gas, and the generated raw material gas is deposited on the surface of the tape base material in a reaction furnace.

請求項８に記載の発明は、金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウム、ランタノイド系元素、バリウム、及び銅の有機化合物原料をそれぞれ溶媒に溶かしたものを用い、
イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０、バリウムと銅が所定の比率となるように、それぞれの原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is a method for producing a superconducting wire material, in which an yttrium-based superconducting layer is formed on the surface of a tape base material having an intermediate layer formed on a metal substrate by metal organic vapor phase epitaxy. ,
As a raw material solution for forming the yttrium-based superconducting layer, yttrium, a lanthanoid element, barium, and a copper organic compound raw material dissolved in a solvent,
When the composition of yttrium is Y and the composition of the lanthanoid element is L, each raw material solution is adjusted so that the composition ratio L / (L + Y) is 0.01 to 0.40 and barium and copper are in a predetermined ratio. A raw material gas is generated by introducing into a vaporizer, and the generated raw material gas is deposited on the surface of the tape substrate in a reaction furnace.

以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
上述したように、Ｙ系超電導層内に不純物や欠陥を適度に導入することでピン止め効果が高くなり、磁場中での臨界電流密度特性（以下、Ｊc特性）を向上できることは公知である。そこで、本発明者等は、高いピン止め効果を実現すべく、Ｙ系超電導層内に不純物を添加する手法に着目して検討を重ねた。 Hereinafter, the background to the completion of the present invention will be described.
As described above, it is known that the pinning effect is enhanced by appropriately introducing impurities and defects into the Y-based superconducting layer, and the critical current density characteristics (hereinafter referred to as Jc characteristics) in a magnetic field can be improved. Therefore, the present inventors have repeatedly studied paying attention to a method of adding impurities in the Y-based superconducting layer in order to realize a high pinning effect.

図７は、ＹＢＣＯの結晶構造を示す図である。図７に示すように、ＹＢＣＯは、Ｙ（イットリウム）とＢａ（バリウム）が規則的に並んだ結晶構造を有している。かかる結晶構造において、Ｙがランタノイド系元素（以下、Ｌ系元素）に置き換わっても同じ結晶構造をとるので、同様に超電導体となることが知られている（前述のＲＥ系酸化物超電導体）。これより、ＹＢＣＯからなる超電導層を成膜するに際して、Ｌ系元素を不純物として添加することにより、超電導特性を低下させることなくピン止め効果を発現させることができるのではないかと推定した。   FIG. 7 is a diagram showing the crystal structure of YBCO. As shown in FIG. 7, YBCO has a crystal structure in which Y (yttrium) and Ba (barium) are regularly arranged. In such a crystal structure, even if Y is replaced by a lanthanoid element (hereinafter referred to as an L element), the same crystal structure is taken, and thus it is known that the same becomes a superconductor (the RE oxide superconductor described above). . From this, it was estimated that when the superconducting layer made of YBCO was formed, the pinning effect could be expressed without degrading the superconducting characteristics by adding an L-based element as an impurity.

ここで、不純物として添加したＬ系元素がＹと固溶（置換）すれば、ＹＢＣＯの規則的な結晶構造は保持されるために超電導特性は低下しないと考えられる。しかしながら、Ｌ系元素がＢａと固溶してしまうと、規則的な結晶構造が崩れてしまうために超電導特性が低下してしまう。そのため、Ｌ系元素のうち、Ｂａと固溶しにくい元素を選定することとした。   Here, it is considered that if the L-based element added as an impurity dissolves (substitutes) with Y, the regular crystal structure of YBCO is maintained, so that the superconducting characteristics do not deteriorate. However, if the L-based element is dissolved in Ba, the regular crystal structure is destroyed, so that the superconducting characteristics are deteriorated. Therefore, it was decided to select an element that hardly dissolves with Ba among the L-based elements.

図８は、Ｙ及びＬ系元素とＢａのイオン半径比と、固溶−非固溶の関係を示す図である。なお、Ｂａ2+のイオン半径は１．３４Åである。
図８に示すように、Ｇｄ（ガドリニウム）やＳｍ（サマリウム）などは、Ｙに比べてＢａにイオン半径が近いが、Ｂａとは非固溶である。一方、Ｎｄ（ネオジウム）やＬａ（ランタン）はＢａと固溶するので、ＹＢＣＯに添加する不純物元素として不適切ということになる。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the ionic radius ratio of Y and L elements and Ba and the solid solution-non-solid solution relationship. The ion radius of Ba 2+ is 1.34１．３.
As shown in FIG. 8, Gd (gadolinium), Sm (samarium) and the like have an ionic radius closer to Ba than Y, but are insoluble in Ba. On the other hand, since Nd (neodymium) and La (lanthanum) are dissolved in Ba, they are inappropriate as impurity elements added to YBCO.

以上のことから、Ｌ系元素のうちＢａと固溶しにくい元素（例えば、ＧｄやＳｍ）をＹＢＣＯに添加する不純物元素として選定した上で、超電導特性（特に磁場中の超電導特性）が向上することとなる不純物量（Ｌ系元素の組成比）を実験的に求め、本発明において規定した。
本発明に係る超電導線材は、原理的に製造方法には依存しないので、ＭＯＣＶＤ法や焼結法等で超電導層を成膜する場合に適用できる。本発明者等は、ＭＯＣＶＤ法により超電導層を成膜する際のイットリウムとランタノイド系元素の組成比を制御することで、Ｌ系元素の作用によるピンを生成すること、すなわち磁場中において高いＪc特性を示す超電導線材を実現できた。 From the above, superconducting characteristics (particularly superconducting characteristics in a magnetic field) are improved after selecting an L-based element that is difficult to dissolve in Ba (for example, Gd or Sm) as an impurity element to be added to YBCO. The amount of impurities (composition ratio of L-based elements) to be determined was experimentally determined and defined in the present invention.
Since the superconducting wire according to the present invention does not depend on the manufacturing method in principle, it can be applied when the superconducting layer is formed by the MOCVD method or the sintering method. The present inventors control the composition ratio between yttrium and a lanthanoid element when forming a superconducting layer by MOCVD, thereby generating a pin by the action of an L element, that is, high Jc characteristics in a magnetic field. A superconducting wire that shows

本発明によれば、磁場中において高い超電導特性を有する超電導線材が提供される。したがって、本発明に係る超電導線材を適用することで、超電導ケーブルの大電流化を図ることができる。   According to the present invention, a superconducting wire having high superconducting properties in a magnetic field is provided. Therefore, by applying the superconducting wire according to the present invention, it is possible to increase the current of the superconducting cable.

実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。It is a figure which shows the laminated structure of the superconducting wire which concerns on embodiment. 長尺のテープ基材に成膜するための一般的なＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the general MOCVD apparatus for forming into a film on a elongate tape base material. 実施例１に係る超電導線材の磁場中のＪc特性を示す図である。It is a figure which shows the Jc characteristic in the magnetic field of the superconducting wire which concerns on Example 1. FIG. Ｊc特性を測定する際の磁場入射角度について示す図である。It is a figure shown about the magnetic field incident angle at the time of measuring a Jc characteristic. 実施例２に係る超電導線材の無磁場中（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc特性を示す図である。It is a figure which shows the Jc characteristic in the non-magnetic field of the superconducting wire which concerns on Example 2 (77K, 0T). 実施例２に係る超電導線材の磁場中（７７Ｋ，３Ｔ）のＪc特性を示す図である。It is a figure which shows the Jc characteristic in the magnetic field (77K, 3T) of the superconducting wire which concerns on Example 2. FIG. ＹＢＣＯの結晶構造を示す図である。It is a figure which shows the crystal structure of YBCO. Ｙ及びＬ系元素とＢａのイオン半径比と、固溶−非固溶の関係を示す図である。It is a figure which shows the ionic radius ratio of Y and L type | system | group element, and Ba, and the relationship of solid solution-non-solid solution.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
図１に示すように、Ｙ系超電導線材１は、テープ状の金属基板１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層１４が順に形成された積層構造を有している。
本実施形態において、金属基板１１は、低磁性の無配向金属基板（例えばハステロイ（登録商標））である。中間層１２は、超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための２軸配向層（例えばイットリア安定化ジルコニア）を含んで構成される。この２軸配向層は、例えばＩＢＡＤ法により成膜される。
超電導層１３は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えばＭＯＣＶＤ法により成膜される。超電導層１３の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層１４が成膜されている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a view showing a laminated structure of superconducting wires according to this embodiment.
As shown in FIG. 1, the Y-based superconducting wire 1 has a laminated structure in which an intermediate layer 12, a superconducting layer 13, and a stabilizing layer 14 are formed in this order on a tape-like metal substrate 11.
In the present embodiment, the metal substrate 11 is a low-magnetic non-oriented metal substrate (for example, Hastelloy (registered trademark)). The intermediate layer 12 includes a biaxially oriented layer (for example, yttria stabilized zirconia) for orienting the crystals of the superconducting layer 13 in a certain direction. This biaxial alignment layer is formed by, for example, the IBAD method.
The superconducting layer 13 is a Y-based superconducting layer made of a Y-based superconductor, and is formed by, for example, the MOCVD method. On the upper surface of the superconducting layer 13, a stabilizing layer 14 made of silver is formed by sputtering, for example.

本実施形態では、超電導層１３を構成するＹ系超電導体に、Ｌ系元素であるＧｄを不純物として添加している。Ｇｄの量は、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が、０．０１〜０．４０（モル比）を満たすように調整されている。ＭＯＣＶＤ法により超電導層１３を成膜することで、ＹとＧｄの組成比を比較的容易に制御することができる。   In this embodiment, the L-based element Gd is added as an impurity to the Y-based superconductor constituting the superconducting layer 13. The amount of Gd is adjusted so that the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd satisfies 0.01 to 0.40 (molar ratio). By forming the superconducting layer 13 by MOCVD, the composition ratio of Y and Gd can be controlled relatively easily.

図２は、長尺のテープ基材に成膜するための一般的なＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４を備えて構成されている。
原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液とＡｒ等のキャリアガスを供給する。気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。生成された原料ガスは、導入管を介して反応炉１０３に導入される。
反応炉１０３は、導入された原料ガスをテープ基材１１０の表面に蒸着させ、超電導層を成膜する。基材搬送部１０４は、反応炉１０３内においてテープ基材１１０を所定速度で移動させる。すなわち、テープ基材１１０を移動させながら超電導層１３が成膜されるようになっている。なお、テープ基材１１０の温度は図示しないヒータにより制御される。 FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a general MOCVD apparatus for forming a film on a long tape base material. As shown in FIG. 2, the MOCVD apparatus 100 includes a raw material supply unit 101, a vaporizer 102, a reaction furnace 103, and a base material transport unit 104.
The raw material supply unit 101 supplies a raw material solution and a carrier gas such as Ar to the vaporizer 102. The vaporizer 102 sprays the raw material solution into the supplied carrier gas to generate the raw material gas. The generated source gas is introduced into the reaction furnace 103 through an introduction pipe.
The reaction furnace 103 deposits the introduced source gas on the surface of the tape substrate 110 to form a superconducting layer. The substrate conveyance unit 104 moves the tape substrate 110 at a predetermined speed in the reaction furnace 103. That is, the superconducting layer 13 is formed while moving the tape substrate 110. The temperature of the tape base 110 is controlled by a heater (not shown).

実施形態に係る超電導線材１の超電導層１３は、図２に示すＭＯＣＶＤ装置１００により成膜できる。テープ基材１１０には、例えば、１００μｍ厚、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍの無配向金属基板（例えばハステロイ）１１上に、ＩＢＡＤ法により配向中間層１２を成膜したものを用いる。
原料溶液には、予め、ＹとＧｄの有機化合物原料（例えば、テトラメチルヘプタンジオネート化合物）を、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように調整し、これにＢａとＣｕの有機化合物原料を所望の比率で加え、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。 The superconducting layer 13 of the superconducting wire 1 according to the embodiment can be formed by the MOCVD apparatus 100 shown in FIG. As the tape base 110, for example, a film in which an alignment intermediate layer 12 is formed by an IBAD method on a non-oriented metal substrate (for example, Hastelloy) 11 having a thickness of 100 μm, a width of 10 mm, and a length of 200 m is used.
In the raw material solution, an organic compound raw material of Y and Gd (for example, a tetramethylheptanedionate compound) is used in advance so that the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd is in the range of 0.01 to 0.40. The organic compound raw materials of Ba and Cu are added to this at a desired ratio and dissolved in THF (tetrahydrofuran) as a solvent.

原料供給部１０１から上述した構成の原料溶液を気化器１０２に供給し、原料ガスを生成する。反応炉１０３内にテープ基材１１０を所定速度で搬送しつつ、７００〜９００℃でテープ基材１１０を加熱する。そして、原料ガスをテープ基材１１０の表面に噴出し、不純物としてＧｄが添加されたＹＢＣＯを成膜する。
ここで、ＹとＧｄの有機化合物原料の組成比は、生成物まで保持される。すなわち、ＹとＧｄの有機化合物原料の組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２５〜０．３０であれば、生成物であるＧｄ添加のＹＢＣＯにおけるＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）も０．２５〜０．３０となる。 The raw material solution having the above-described configuration is supplied from the raw material supply unit 101 to the vaporizer 102 to generate a raw material gas. The tape base material 110 is heated at 700 to 900 ° C. while the tape base material 110 is conveyed into the reaction furnace 103 at a predetermined speed. Then, a source gas is jetted onto the surface of the tape substrate 110, and YBCO to which Gd is added as an impurity is formed.
Here, the composition ratio of the organic compound raw materials of Y and Gd is maintained up to the product. That is, if the composition ratio Gd / (Gd + Y) of the organic compound raw material of Y and Gd is 0.25 to 0.30, the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd in YBCO added with Gd as a product is also 0.25 to 0.30.

［実施例１］
実施例１では、超電導層１３におけるＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．３５としたときの臨界電流密度特性（Ｊｃ特性）を調べた。
図３は実施例１に係る超電導線材の磁場中のＪc特性を示す図である。図３では、図４における超電導層１３に対する磁場入射角度θを横軸としている。なお、測定温度は７７Ｋ、印加磁場は３Ｔ（テスラ）である。
図３に示すように、実施例１に係るＧｄ添加ＹＢＣＯのＪc特性は、比較例に係るＧｄ無添加ＹＢＣＯのＪc特性に比較して、印加する磁場の方向に関わらず電流値が高くなった。特に、磁場入射角度が９０°における電流値の向上は約５０％となった。 [Example 1]
In Example 1, the critical current density characteristic (Jc characteristic) when the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd in the superconducting layer 13 was set to 0.35 was examined.
FIG. 3 is a graph showing the Jc characteristic in the magnetic field of the superconducting wire according to the first embodiment. In FIG. 3, the horizontal axis represents the magnetic field incident angle θ with respect to the superconducting layer 13 in FIG. The measurement temperature is 77K and the applied magnetic field is 3T (Tesla).
As shown in FIG. 3, the Jc characteristic of the Gd-added YBCO according to Example 1 is higher than the Jc characteristic of the Gd-free YBCO according to the comparative example regardless of the direction of the applied magnetic field. . In particular, the improvement in current value at a magnetic field incident angle of 90 ° was about 50%.

［実施例２］
実施例２では、ＹとＧｄの組成比を変えたときのＪｃ特性について調べた。ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝０のときＧｄ無添加ＹＢＣＯとなり、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝１のときＧｄＢＣＯとなる。
図５は実施例２に係る超電導線材の無磁場中（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc特性を示す図であり、図６は実施例２に係る超電導線材の磁場中（７７Ｋ，３Ｔ）におけるＪc特性を示す図である。
図５に示すように、無磁場中では、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２２付近でピークを持つような傾向が得られた。また、図６に示すように、磁場中では、ピーク位置が０．２８付近にずれるが、ほぼ同様の傾向が得られた。
これより、ＹとＧｄの組成比をある範囲に制御することで、磁場中でもＪｃ特性を向上できることがわかった。具体的には、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．０１〜０．４０とすることでＧｄ無添加時（Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝０）よりもＪc特性を向上できた。また、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．１０〜０．４０とすることで高いＪc特性を実現でき、０．２０〜０．３０とすることでさらに高いＪc特性を実現できた。 [Example 2]
In Example 2, the Jc characteristic when the composition ratio of Y and Gd was changed was examined. When the composition ratio Gd / (Gd + Y) = 0 of Y and Gd, Gd-free YBCO is obtained, and when Gd / (Gd + Y) = 1, GdBCO is obtained.
FIG. 5 is a diagram showing the Jc characteristic of the superconducting wire according to Example 2 in a non-magnetic field (77K, 0T), and FIG. 6 shows the Jc characteristic of the superconducting wire according to Example 2 in a magnetic field (77K, 3T). FIG.
As shown in FIG. 5, there was a tendency that the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd had a peak in the vicinity of 0.22 in the absence of a magnetic field. Further, as shown in FIG. 6, in the magnetic field, the peak position shifted to around 0.28, but almost the same tendency was obtained.
From this, it was found that the Jc characteristics can be improved even in a magnetic field by controlling the composition ratio of Y and Gd within a certain range. Specifically, the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd was set to 0.01 to 0.40, whereby the Jc characteristics could be improved as compared with the case where no Gd was added (Gd / (Gd + Y) = 0). Moreover, high Jc characteristics can be realized by setting the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd to 0.10 to 0.40, and even higher Jc characteristics can be realized by setting it to 0.20 to 0.30. It was.

実施形態では、Ｙ系超電導層１３はＬ系元素を含んで構成され、当該超電導層中のＹとＬ系元素（実施形態ではＧｄ）の組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０となっている。
また、ＹとＬ系元素の組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）は０．１０〜０．４０の範囲とするのが好ましく、さらには、０．２０〜０．３０の範囲とするのが好ましい。
このように、Ｙ系超電導層におけるＹとＬ系元素の組成を調整することで、磁場中において高い超電導特性（特にＪc特性）を有する超電導線材を提供することができる。そして、このような超電導線材を適用することで、超電導ケーブルの大電流化を図ることができる。 In the embodiment, the Y-based superconducting layer 13 includes an L-based element, and the composition ratio L / (L + Y) of Y and L-based element (Gd in the embodiment) in the superconducting layer is 0.01 to 0.00. 40.
The composition ratio L / (L + Y) between Y and the L-based element is preferably in the range of 0.10 to 0.40, and more preferably in the range of 0.20 to 0.30.
Thus, by adjusting the composition of Y and L elements in the Y-based superconducting layer, it is possible to provide a superconducting wire having high superconducting characteristics (particularly Jc characteristics) in a magnetic field. And by applying such a superconducting wire, it is possible to increase the current of the superconducting cable.

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態では、添加するＬ系元素を実質的にＧｄのみとしているが、少なくともＧｄを含むようにすればよく、Ｇｄと他のＬ系元素（ただし、ＮｄやＬａを除く）で構成するようにしてもよい。
少なくともＧｄを含むようにしているのは、Ｂａと非固溶であり結晶構造が崩れる虞が少なく、Ｌ系元素の中では低廉で超電導線材の製造コストを抑えることができるためである。同様の理由で、添加するＬ系元素をＧｄとＳｍを含むようにしてもよい。 As mentioned above, although the invention made by this inventor was concretely demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to the said embodiment, It can change in the range which does not deviate from the summary.
In the above embodiment, the L-based element to be added is substantially only Gd. However, it is sufficient that at least Gd is included, and it is configured to include Gd and other L-based elements (excluding Nd and La). It may be.
The reason why it contains at least Gd is that it is insoluble in Ba and is less likely to break the crystal structure, and it is inexpensive among L-based elements and can suppress the production cost of superconducting wires. For the same reason, the L-based element to be added may include Gd and Sm.

また、超電導線材１の金属基板１１として、無配向基板の代わりに、還元雰囲気中で配向熱処理により配向した金属（例えばＮｉ−Ｗ）を用いてもよい。この場合、金属基板１１上に、金属基板１１からのＮｉ等の拡散防止、或いは配向性をより向上させるための中間層１２を、例えばスパッタ法、又はイオンビーム蒸着法により成膜する。
つまり、本発明は超電導線材を構成するＹ系超電導層の組成に関するものであり、金属基板と中間層の組合せついては特に制限されない。 Further, as the metal substrate 11 of the superconducting wire 1, a metal (for example, Ni—W) oriented by orientation heat treatment in a reducing atmosphere may be used instead of the non-oriented substrate. In this case, an intermediate layer 12 for preventing the diffusion of Ni or the like from the metal substrate 11 or improving the orientation is formed on the metal substrate 11 by, for example, sputtering or ion beam evaporation.
That is, the present invention relates to the composition of the Y-based superconducting layer constituting the superconducting wire, and the combination of the metal substrate and the intermediate layer is not particularly limited.

実施形態におけるＭＯＣＶＤ装置１００では、原料供給部１０１で予め原料溶液を混合して１つの原料容器に収容する構成となっているが、Ｇｄ，Ｙ，Ｂａ、Ｃｕの各原料容器を別々に設けた構成としてもよい。
具体的には、Ｙ系超電導層１３を成膜するための原料溶液として、Ｇｄ，Ｙ，Ｂａ，及びＣｕの有機化合物原料を単体でＴＨＦに溶かしたものをそれぞれ別の原料容器に収容する。これらを液体マスフローコントローラによって、所望の比率になるように流量調整し、合流させた後、気化器に供給する。このとき、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０となるように流量を調整する。そして、気化器で生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させる。 In the MOCVD apparatus 100 according to the embodiment, the raw material solution is mixed in advance in the raw material supply unit 101 and accommodated in one raw material container, but each of the Gd, Y, Ba, and Cu raw material containers is provided separately. It is good also as a structure.
Specifically, as a raw material solution for forming the Y-based superconducting layer 13, organic compound raw materials of Gd, Y, Ba, and Cu, which are dissolved alone in THF, are stored in separate raw material containers. These are flow-adjusted by a liquid mass flow controller so as to have a desired ratio, merged, and then supplied to the vaporizer. At this time, the flow rate is adjusted so that the composition ratio Gd / (Gd + Y) of Y and Gd is 0.01 to 0.40. And the source gas produced | generated with the vaporizer is vapor-deposited on the surface of the said tape base material in a reaction furnace.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１ 超電導線材
１１ 金属基板
１２ 中間層
１３ Ｙ系超電導層
１４ 安定化層 1 Superconducting wire 11 Metal substrate 12 Intermediate layer 13 Y-based superconducting layer 14 Stabilization layer

Claims (8)

金属基板上に中間層を介してイットリウム系超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
前記イットリウム系超電導層は、ランタノイド系元素を含んで構成され、当該超電導層中のイットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０であることを特徴とする超電導線材。 A superconducting wire in which an yttrium-based superconducting layer is formed on a metal substrate via an intermediate layer,
The yttrium-based superconducting layer is configured to contain a lanthanoid element, and when the composition of yttrium in the superconducting layer is Y and the composition of the lanthanoid element is L, the composition ratio L / (L + Y) is 0.01 to A superconducting wire characterized by 0.40. 前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．１０〜０．４０であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。   The superconducting wire according to claim 1, wherein the composition ratio L / (L + Y) is 0.10 to 0.40. 前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．２０〜０．３０であることを特徴とする請求項２に記載の超電導線材。   The superconducting wire according to claim 2, wherein the composition ratio L / (L + Y) is 0.20 to 0.30. 前記ランタノイド系元素として、少なくともＧｄを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材。   The superconducting wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the lanthanoid element contains at least Gd. 前記ランタノイド系元素は、実質的にＧｄのみであることを特徴とする請求項４に記載の超電導線材。   The superconducting wire according to claim 4, wherein the lanthanoid element is substantially only Gd. 前記ランタノイド系元素として、ＧｄとＳｍを含むことを特徴とする請求項４に記載の超電導線材。   The superconducting wire according to claim 4, wherein the lanthanoid element includes Gd and Sm. 金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように予めイットリウムとランタノイド系元素の有機化合物原料を調整し、これにバリウムと銅の有機化合物原料を所定の比率で加えて溶媒に溶かしたものを用い、
この原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする超電導線材の製造方法。 A method for producing a superconducting wire, in which an yttrium-based superconducting layer is formed by metal organic vapor phase epitaxy on the surface of a tape base material in which an intermediate layer is formed on a metal substrate,
As a raw material solution for forming the yttrium-based superconducting layer, when the composition of yttrium is Y and the composition of the lanthanoid element is L, the composition ratio L / (L + Y) is in the range of 0.01 to 0.40. Prepare the organic compound raw materials of yttrium and lanthanoid elements in advance so that the organic compound raw materials of barium and copper are added to this in a predetermined ratio and dissolved in the solvent,
A method for producing a superconducting wire, comprising introducing a raw material solution into a vaporizer to generate a raw material gas, and depositing the generated raw material gas on the surface of the tape base material in a reaction furnace. 金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウム、ランタノイド系元素、バリウム、及び銅の有機化合物原料をそれぞれ溶媒に溶かしたものを用い、
イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０、バリウムと銅が所定の比率となるように、それぞれの原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする超電導線材の製造方法。 A method for producing a superconducting wire, in which an yttrium-based superconducting layer is formed by metal organic vapor phase epitaxy on the surface of a tape base material in which an intermediate layer is formed on a metal substrate,
As a raw material solution for forming the yttrium-based superconducting layer, yttrium, a lanthanoid element, barium, and a copper organic compound raw material dissolved in a solvent,
When the composition of yttrium is Y and the composition of the lanthanoid element is L, each raw material solution is adjusted so that the composition ratio L / (L + Y) is 0.01 to 0.40 and barium and copper are in a predetermined ratio. A method for producing a superconducting wire, comprising introducing a vaporizer into a raw material gas, and depositing the generated raw material gas on a surface of the tape base material in a reaction furnace.
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