JP2011048024A - Method for manufacturing optical element, optical element and composition for forming low refractive index layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示パネルなどを照明する導光板、光学シート、面状光源装置などの光学素子の製造方法、該製造方法により製造される光学素子、ならびに該製造方法用として有用な低屈折率層形成用組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical element such as a light guide plate, an optical sheet, and a planar light source device for illuminating a liquid crystal display panel, the optical element produced by the production method, and a low refractive index useful for the production method. The present invention relates to a layer forming composition.
携帯電話機、ＰＤＡ、モバイルタイプＰＣ（パーソナルコンピュータ）、ＡＴＭ（現金自動預け払い機）等のディスプレイには、画像表示のための液晶表示装置が広く採用されている。この液晶表示装置には、液晶表示パネルの裏面側から光を照射して表示画面の輝度を高める光源装置、いわゆるバックライトユニットが用いられている。
従来、このような光源装置としては、蛍光管やＬＥＤ等の発光部と、該発光部からの光を導光し、主面全体から液晶表示パネルに向けて出射させる導光板などの光学素子とを備えたものが用いられている。例えば特許文献１には、透明樹脂基材上に液状樹脂で光散乱パターンが形成された導光板及びこれを備えた面状光源装置が提案されている。このような導光板に用いられている透明樹脂基材は、一般にはアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等を用いた射出成形方式で作製されている。
2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices for displaying images are widely used for displays such as cellular phones, PDAs, mobile type PCs (personal computers), ATMs (automated teller machines). This liquid crystal display device, a light source device to enhance the brightness of the display screen is irradiated with light from the back side of the liquid crystal display panel, a so-called backlight unit is used.
Conventionally, as such a light source device, a light emitting unit such as a fluorescent tube or an LED, and an optical element such as a light guide plate that guides light from the light emitting unit and emits the light from the entire main surface toward the liquid crystal display panel. The one with is used. For example, Patent Document 1, the light guide plate light scattering pattern formed by the liquid resin on a transparent resin substrate and a surface light source device having the same have been proposed. The light guide transparent resin substrate used in the plate is generally being produced by injection molding method using an acrylic resin or a polycarbonate resin.
近年、導光板は、最終製品の薄型化のため、より薄くすることが要望されている。しかし、従来の射出成形方法では、薄型化を図る場合に形状全体に樹脂が転写、充填されず、薄型化には限界があった。
このような問題に対し、より薄型化が可能な成形方法として、紫外線硬化樹脂を用いた成形方法により、シート状導光板を作製する技術が検討されている。かかる技術によれば、透明樹脂基材上に光散乱パターンを有する樹脂層を形成することで薄型化した導光板が作製可能である。例えば特許文献２では、その場合においてさらに光の利用効率向上のため、透明樹脂基材上に、透明樹脂基材の屈折率以上の屈折率を有する樹脂層に光散乱パターンを形成することが提案されている。これによって、透明樹脂基材内を導光される光の一部が透明樹脂基材と樹脂層との境界面で内側に反射されることを防ぐことで、主面から出射される光を増やし、光の利用効率を向上させることが可能とされている。
In recent years, it has been demanded that the light guide plate be made thinner in order to reduce the thickness of the final product. However, in the conventional injection molding method, when the thickness is reduced, the resin is not transferred and filled in the entire shape, and there is a limit to the thickness reduction.
In order to solve such a problem, a technique for producing a sheet-like light guide plate by a molding method using an ultraviolet curable resin has been studied as a molding method capable of further reducing the thickness. According to such a technique, it is possible to produce a thin light guide plate by forming a resin layer having a light scattering pattern on a transparent resin substrate. For example,
また、従来、光学素子においては、集光、拡散、反射等を目的として、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された光学シート（プリズムシート、拡散シート等）が用いられている。これらの光学シートは、一般に、高屈折材料から構成されており、導光板の片面または両面上に離間配置されている。
近年、さらなる薄型化や低コスト化のため、それらの機能を集約した機能集約型の光学素子が提案されている。この光学素子では、上述の各種光学シートと導光板との間に設けられていた空気層の代わりに低屈折率の樹脂層を用いている。そのため薄型化が可能であり、また、導光板と樹脂層との界面で光を反射することで、導光板内に光を伝播させ、発光部付近とその反対側との輝度の分布を調整し、品位の高い光学素子が作製可能である。
Conventionally, in an optical element, an optical sheet (prism sheet, diffusion sheet, or the like) having a fine shape for performing optical path conversion formed on the surface is used for the purpose of light collection, diffusion, reflection, and the like. These optical sheets are generally made of a highly refractive material and are spaced apart on one or both sides of the light guide plate.
In recent years, in order to further reduce the thickness and cost, a function-intensive optical element that integrates these functions has been proposed. In this optical element, a resin layer having a low refractive index is used in place of the air layer provided between the various optical sheets and the light guide plate. Therefore, it is possible to reduce the thickness, and by reflecting light at the interface between the light guide plate and the resin layer, the light is propagated in the light guide plate, and the luminance distribution near the light emitting part and the opposite side is adjusted. High-quality optical elements can be manufactured.
前記機能集約型の光学素子において、樹脂層には、光の利用効率の向上のため、さらなる低屈折率化が求められる。また、該樹脂層の表面に、光路変換を行うための微細形状（集光パターン）を成形することで、光の利用効率が高く、正面輝度の高い光学素子が作製可能と考えられる。
しかしながら、現状、該樹脂層として、空気の屈折率１に近いようなものは存在しない。
また、従来の技術では、樹脂層を低屈折率化すると、成形性が低下し、微細形状をうまく形成できない。たとえば樹脂層の低屈折率化のために、中空シリカ等の空気を含んだ無機粒子を配合する技術があるが、該無機粒子の配合量が増えると、樹脂層が硬くなり、微細形状の成形は難しい。たとえば微細形状の成形方法として、対応する微細形状が形成されたモールドを樹脂層に押圧し、該微細形状を転写するインプリント技術があるが、樹脂層が硬いと、モールドを充分に押し込めず、樹脂層の表層付近にしかパターニングができない。また、モールドを押し込むために高い圧力が必要となるなど、プロセス上の負担も大きい。
また、無機粒子を配合する場合、樹脂中に無機粒子を均等に分散させることが難しく、形成される樹脂層に屈折率のムラが発生するという問題もある。
In the function-intensive optical element, the resin layer is required to have a lower refractive index in order to improve the light utilization efficiency. Further, it is considered that an optical element with high light utilization efficiency and high front luminance can be produced by forming a fine shape (light collecting pattern) for performing optical path conversion on the surface of the resin layer.
However, at present, there is no resin layer having a refractive index close to 1 as air.
Further, in the conventional technology, when the refractive index of the resin layer is lowered, the moldability is lowered and the fine shape cannot be formed well. For example, in order to reduce the refractive index of the resin layer, there is a technique of blending inorganic particles containing air such as hollow silica. However, as the blending amount of the inorganic particles increases, the resin layer becomes harder and a fine shape is formed. Is difficult. For example, as a method for forming a fine shape, there is an imprint technique in which a mold having a corresponding fine shape formed is pressed against a resin layer and the fine shape is transferred, but if the resin layer is hard, the mold cannot be fully pushed in, Patterning is possible only near the surface layer of the resin layer. In addition, the process burden is high, for example, a high pressure is required to push the mold.
Moreover, when mix | blending inorganic particles, it is difficult to disperse | distribute inorganic particles uniformly in resin, and there also exists a problem that the nonuniformity of refractive index generate | occur | produces in the resin layer formed.
成形性を向上させる方法として、たとえば前記紫外線硬化樹脂を用いた成形方法において、樹脂に溶剤を混合し、流動性を上げて成形を行うことがある。しかし、溶剤を含めたまま樹脂を硬化させてしまうと、溶剤の屈折率が反映され、所望の屈折率に調整できないという問題がある。
また、屈折率のムラを防ぐために、樹脂、モノマー、及び光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂に中空シリカを、粘度の低い溶剤とともに混ぜることで、均等に分散させる方法がある。しかし、この方法では、硬化後、低屈折率層に溶剤が含まれるため、前記と同様、溶剤の屈折率が反映され、所望の屈折率に調整できないという問題がある。
このように、従来の技術では、光路変換を行うための微細形状を形成しようとした場合、調整できる屈折率の範囲が狭く、光の利用効率のさらなる向上が困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された樹脂層を有する光学素子の製造において、樹脂層の屈折率の調整と微細形状の成形とが可能な製造方法、該製造方法により得られる光学素子、及び該製造方法用として有用な低屈折率層形成用組成物を提供することを目的とする。
As a method for improving the moldability, for example, in the molding method using the ultraviolet curable resin, there is a case where a solvent is mixed with the resin to increase the fluidity and molding is performed. However, if the resin is cured while including the solvent, there is a problem that the refractive index of the solvent is reflected and the desired refractive index cannot be adjusted.
In order to prevent unevenness in refractive index, there is a method in which hollow silica is mixed with a UV curable resin containing a resin, a monomer, and a photopolymerization initiator, together with a solvent having a low viscosity, so as to be evenly dispersed. However, in this method, since the solvent is contained in the low refractive index layer after curing, there is a problem that the refractive index of the solvent is reflected and the desired refractive index cannot be adjusted as described above.
Thus, in the conventional technology, when a fine shape for performing optical path conversion is to be formed, the range of the refractive index that can be adjusted is narrow, and it is difficult to further improve the light utilization efficiency.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the manufacture of an optical element having a resin layer on the surface of which a fine shape for optical path conversion is formed, adjustment of the refractive index of the resin layer and the fine shape It is an object of the present invention to provide a production method capable of forming a film, an optical element obtained by the production method, and a composition for forming a low refractive index layer useful for the production method.
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された樹脂層を有する光学素子の製造方法であって、
基板上に、樹脂および沸点がそれぞれ異なる複数の溶剤を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜に含まれる複数の溶剤の一部を蒸発させて、前記微細形状の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有する樹脂膜を成膜する第１蒸発工程と、
前記第１蒸発工程後、前記樹脂膜の表面に前記微細形状を形成する成形工程と、
前記成形工程後、前記樹脂膜に残存する溶剤を蒸発させて樹脂層とする第２蒸発工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の光学素子の製造方法により製造された光学素子である。
本発明の第三の態様は、極性基を有する構成単位（ａ１）を有し、ガラス転移温度が５０〜１３０℃である重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、中空シリカ粒子（Ｄ）と、沸点２７０℃以上の高沸点溶剤（Ｈ）と、前記高沸点溶剤（Ｈ）に該当しない溶剤（Ｓ）とを含有し、
前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であるか、または、前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合であることを特徴とする低屈折率層形成用組成物である。
A first aspect of the present invention that solves the above problems is a method of manufacturing an optical element having a resin layer having a fine shape formed on the surface for performing optical path conversion,
On the substrate, an application step of applying a resin composition containing a plurality of solvents having different resins and boiling points to form a coating film,
First evaporation for evaporating a part of a plurality of solvents contained in the coating film to form a resin film having fluidity in a range in which the fine shape can be molded and the shape can be maintained after molding. Process,
After the first evaporation step, a molding step for forming the fine shape on the surface of the resin film,
After the molding step, a second evaporation step of evaporating the solvent remaining in the resin film to form a resin layer;
It is a manufacturing method of the optical element characterized by having.
A second aspect of the present invention is an optical element manufactured by the method for manufacturing an optical element of the first aspect.
A third aspect of the present invention is a polymer (A) having a structural unit (a1) having a polar group and having a glass transition temperature of 50 to 130 ° C., a polymerizable compound (B), and photopolymerization initiation. An agent (C), hollow silica particles (D), a high boiling point solvent (H) having a boiling point of 270 ° C. or higher, and a solvent (S) not corresponding to the high boiling point solvent (H),
The content of the hollow silica particles (D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid content, and the content of the high boiling point solvent (H) is all except the solvent (S). It is a ratio of 16% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the total of the components, or the content of the hollow silica particles (D) is more than 80% by mass and less than 95% by mass with respect to the entire solid content. And the content of the high boiling point solvent (H) is a ratio of 16% by mass or more and less than 35% by mass with respect to the total of all components excluding the solvent (S). Composition.
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. Further, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, and the “halogenated alkylene group” is a part of or all of the hydrogen atoms in the alkylene group being halogen atoms. Is a group substituted by Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Constituent unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer.
本発明によれば、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された樹脂層を有する光学素子の製造において、樹脂層の屈折率の調整と微細形状の成形とが可能な製造方法、該製造方法により得られる光学素子、及び該製造方法用として有用な低屈折率層形成用組成物を提供できる。 According to the present invention, in the manufacture of an optical element having a resin layer with a fine shape formed on the surface for performing optical path conversion, a manufacturing method capable of adjusting the refractive index of the resin layer and molding the fine shape, An optical element obtained by the production method and a composition for forming a low refractive index layer useful for the production method can be provided.
≪光学素子の製造方法、光学素子≫
本発明の光学素子の製造方法は、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された樹脂層を有する光学素子の製造方法であって、
基板上に、樹脂および沸点がそれぞれ異なる複数の溶剤を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜に含まれる複数の溶剤の一部を蒸発させて、前記微細形状の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有する樹脂膜を成膜する第１蒸発工程と、
前記第１蒸発工程後、前記樹脂膜の表面に前記微細形状を形成する成形工程と、
前記成形工程後、前記樹脂膜に残存する溶剤を蒸発させて樹脂層とする第２蒸発工程と、
を有する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「塗膜」、「樹脂膜」、「樹脂層」は、いずれも、前記樹脂組成物を用いて形成される膜であるが、「塗膜」は第１蒸発工程を行うまで、「樹脂膜」は第１蒸発工程後、第２蒸発工程を行うまで、「樹脂層」は第２蒸発工程後の膜を意味する。
以下、本発明の製造方法について、図面を用いて好ましい実施形態を説明する。
<< Optical Element Manufacturing Method, Optical Element >>
The method for producing an optical element of the present invention is a method for producing an optical element having a resin layer on the surface of which a fine shape for performing optical path conversion is formed.
On the substrate, an application step of applying a resin composition containing a plurality of solvents having different resins and boiling points to form a coating film,
First evaporation for evaporating a part of a plurality of solvents contained in the coating film to form a resin film having fluidity in a range in which the fine shape can be molded and the shape can be maintained after molding. Process,
After the first evaporation step, a molding step for forming the fine shape on the surface of the resin film,
After the molding step, a second evaporation step of evaporating the solvent remaining in the resin film to form a resin layer;
Have
In the present specification and claims, “coating film”, “resin film”, and “resin layer” are all films formed using the resin composition. Means the film after the first evaporation process, "resin film" means the film after the second evaporation process, and "resin layer" means the film after the second evaporation process.
Hereinafter, preferred embodiments of the production method of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態の製造方法では、透明樹脂基板の片面に、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された樹脂層を有する光学素子を製造する。
本実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、透明樹脂基板２の片面上に、樹脂と、相互に沸点が異なる複数の溶剤とを含有する樹脂組成物を塗布して塗膜３ａを形成する塗布工程を行う。
次に、図１（ｂ）に示すように、塗膜３ａに含まれる複数の溶剤の一部を蒸発させて樹脂膜３ｂを成膜する第１蒸発工程を行う。つまり、複数の溶剤のうち、高沸点側の少なくとも１種の溶剤は蒸発させずに、低沸点側の少なくとも１種の溶剤を蒸発させる。このとき、溶剤の蒸発は、形成される樹脂膜３ｂが、光路変換を行うための微細形状（以下、微細光学形状という。）の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有するように行う。
次に、成形工程を行う。本実施形態では、樹脂膜３ｂに、図１（ｃ）に示すように、形成する微細光学形状に対応する微細形状を表面に有するモールド６を押圧し、所望の微細光学形状を形成し、その後、樹脂膜３ｂからモールド６を剥離する。
その後、図１（ｅ）に示すように、樹脂膜３ｂに残存する溶剤を蒸発させ、樹脂層３ｃとする第２蒸発工程を行う。
樹脂組成物として紫外線硬化型のものを使用する場合、第２蒸発工程後、さらに、図１（ｄ）に示すように、前記樹脂層３ｃに、紫外線ランプ７から紫外線を照射し、該樹脂層３ｃを硬化させる硬化工程を行うことが好ましい。
以下、本実施形態の製造方法について、より詳細に説明する。
FIG. 1 is a schematic process diagram showing an embodiment of the production method of the present invention.
In the manufacturing method according to the present embodiment, an optical element having a resin layer on the surface of which a fine shape for performing optical path conversion is formed on one surface of a transparent resin substrate is manufactured.
In this embodiment, first, as shown in FIG. 1A, a resin composition containing a resin and a plurality of solvents having different boiling points is applied on one surface of a
Next, as shown in FIG. 1B, a first evaporation step is performed in which a part of the plurality of solvents contained in the coating film 3a is evaporated to form a
Next, a molding process is performed. In this embodiment, as shown in FIG. 1C, a
Thereafter, as shown in FIG. 1E, a second evaporation step is performed in which the solvent remaining in the
When an ultraviolet curable resin composition is used, after the second evaporation step, the
Hereinafter, the manufacturing method of this embodiment will be described in more detail.
透明樹脂基板２は、透光性を有するものであればよく、従来、導光板等に用いられているものと同様であってよい。
透明樹脂基板２を構成する材料としては、成形性に優れる材料が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン樹脂、およびファンクショナルノルボルネン系樹脂などの透光性樹脂が挙げられる。
透明樹脂基板２の光の屈折率は、１．４〜１．７程度が好ましい。該屈折率は、透明樹脂基板２を構成する材料によって異なる。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、１．５９程度であり、アクリル樹脂、たとえばポリ（メチルメタクリレート）の場合、１．４９程度である。
なお、本明細書中、「屈折率」は、広義には可視光領域（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）での屈折率を意味する。本明細書中に記載する屈折率の数値は波長６００ｎｍの光に対しての値である。
The
As a material constituting the
The light refractive index of the
In the present specification, “refractive index” means a refractive index in the visible light region (300 nm to 800 nm) in a broad sense. The numerical value of the refractive index described in this specification is a value for light having a wavelength of 600 nm.
塗膜３ａを形成するために用いられる樹脂組成物は、相互に沸点が異なる複数の溶剤を含有する。
該複数の溶剤のうち、高沸点側の溶剤（以下、高沸点溶剤という。）、低沸点側の溶剤（以下、低沸点溶剤という。）は、特に限定されず、樹脂組成物に配合する樹脂、第１蒸発工程および第２蒸発工程の実施条件等を考慮して、公知の溶剤のなかから適宜選択すればよい。
本発明においては、特に、高沸点溶剤として、沸点２７０℃以上の高沸点溶剤を用いることが好ましい。かかる高沸点溶剤としては、後述する本発明の低屈折率層形成用組成物の説明で挙げる高沸点溶剤（Ｈ）が挙げられる。
また、高沸点溶剤として該溶剤（Ｈ）を用いる場合に用いられる低沸点溶剤としては、後述する本発明の低屈折率層形成用組成物の説明で挙げる溶剤（Ｓ）が挙げられる。
高沸点溶剤、低沸点溶剤は、それぞれ、１種の溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The resin composition used for forming the coating film 3a contains a plurality of solvents having different boiling points.
Among the plurality of solvents, the solvent on the high boiling point side (hereinafter referred to as “high boiling point solvent”) and the solvent on the low boiling point side (hereinafter referred to as “low boiling point solvent”) are not particularly limited, and the resin blended in the resin composition. In view of the conditions for performing the first evaporation step and the second evaporation step, etc., it may be appropriately selected from known solvents.
In the present invention, it is particularly preferable to use a high boiling point solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher as the high boiling point solvent. Examples of such a high-boiling solvent include the high-boiling solvent (H) mentioned in the description of the composition for forming a low refractive index layer of the present invention described later.
Moreover, as a low boiling point solvent used when using this solvent (H) as a high boiling point solvent, the solvent (S) mentioned by description of the composition for low-refractive-index layer formation of this invention mentioned later is mentioned.
As the high-boiling solvent and the low-boiling solvent, one kind of solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
前記樹脂組成物に配合される樹脂としては、膜形成能を有するものであればよく、従来、樹脂膜を形成するために用いられているものが利用でき、たとえばアクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
本発明においては、特に、樹脂として、後述する本発明の低屈折率層形成用組成物の説明で挙げる（Ａ）成分のような、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃のものを用いることが好ましい。Ｔｇが該範囲内であると、樹脂膜に微細光学形状を形成しやすく、成形後の形状維持性にも優れる。
As the resin blended in the resin composition, any resin having film-forming ability may be used, and those conventionally used for forming a resin film can be used. For example, acrylic resins, polycycloolefin-based resins can be used. Examples thereof include resins, polyhydroxystyrene resins, and novolak resins.
In the present invention, in particular, a resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 130 ° C., such as the component (A) mentioned in the description of the composition for forming a low refractive index layer of the present invention described later, is used. It is preferable. When the Tg is within this range, it is easy to form a fine optical shape on the resin film, and the shape maintainability after molding is excellent.
樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂および溶剤以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分は、樹脂組成物や樹脂層の所望の特性を考慮して適宜決定すればよい。
たとえば該樹脂組成物が紫外線硬化型である場合、樹脂組成物には、樹脂および溶剤のほか、光重合開始剤等の感光成分が配合される。さらに、重合反応し得る基（重合性基）を有するモノマー、オリゴマー等の重合性化合物が配合される場合もある。その他、紫外線硬化型樹脂組成物に配合されている成分を適宜配合できる。
また、樹脂層として低屈折率、たとえば透明樹脂基板２よりも屈折率の低い層を形成する場合、透明樹脂基板２を構成する材料よりも低い屈折率を有する物質が配合される。該物質としては、たとえば後述する（Ｄ）成分等の中空粒子が挙げられる。該中空粒子の屈折率は、粒子内が空洞で、空気を含むことから、外殻を構成する材料そのものの屈折率よりも低くなっている。
The resin composition may contain other components other than the resin and the solvent as necessary. The other components may be appropriately determined in consideration of desired properties of the resin composition and the resin layer.
For example, when the resin composition is of an ultraviolet curable type, a photosensitive component such as a photopolymerization initiator is blended in the resin composition in addition to the resin and the solvent. Furthermore, a polymerizable compound such as a monomer or oligomer having a group capable of undergoing a polymerization reaction (polymerizable group) may be blended. In addition, the component mix | blended with the ultraviolet curable resin composition can be mix | blended suitably.
Further, when a layer having a low refractive index, for example, a refractive index lower than that of the
本発明の製造方法に用いる樹脂組成物としては、後述する本発明の低屈折率層形成用組成物が好適である。すなわち、該樹脂組成物は、極性基を有する構成単位（ａ１）を有し、ガラス転移温度が５０〜１３０℃である重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、中空シリカ粒子（Ｄ）と、沸点２７０℃以上の高沸点溶剤（Ｈ）と、前記高沸点溶剤（Ｈ）に該当しない溶剤（Ｓ）とを含有し、前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であるか、または、前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合であるものが好適である。 As the resin composition used in the production method of the present invention, the composition for forming a low refractive index layer of the present invention described later is suitable. That is, the resin composition includes a polymer (A) having a structural unit (a1) having a polar group and a glass transition temperature of 50 to 130 ° C., a polymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator. (C), hollow silica particles (D), a high-boiling solvent (H) having a boiling point of 270 ° C. or higher, and a solvent (S) not corresponding to the high-boiling solvent (H), The content of D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid content, and the content of the high boiling point solvent (H) is based on the total of all components excluding the solvent (S). 16% by mass or more and less than 25% by mass, or the content of the hollow silica particles (D) is more than 80% by mass and less than 95% by mass with respect to the entire solid content, and the high boiling point Content of solvent (H) is 16 mass with respect to the sum total of all components except the said solvent (S). Are preferred those wherein the ratio of less than 35 wt% or more.
透明樹脂基板２への樹脂組成物を塗布方法は特に限定されず、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置等による公知の方法にて実施できる。
塗膜３ａの膜厚は、形成しようとする樹脂層３ｃの膜厚に応じて適宜設定すればよい。樹脂層３ｃの厚さ（微細光学形状が形成されていない部分の厚さ）は、形成しようとする微細光学形状によっても異なるが、１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１〜１５μｍ程度が特に好ましい。
The method of applying the resin composition to the
What is necessary is just to set the film thickness of the coating film 3a suitably according to the film thickness of the
第１蒸発工程では、上述したように、形成される樹脂膜３ｂが、微細光学形状の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有するように、塗膜中の複数の溶剤の一部を蒸発させる。このとき蒸発させる溶剤が多すぎると、樹脂膜が硬くなり、微細光学形状の成形が困難になる。また、蒸発させる溶剤が少なすぎると、成形後の形状保持が難しく、たとえばモールドの剥離時および剥離後に、形成した微細光学形状が損なわれてしまう。
蒸発させる溶剤量、または残存させる溶剤量は、第１蒸発工程の処理条件（処理温度、処理時間温度）、樹脂組成物中の高沸点溶剤の配合量等により調整できる。たとえば後述する低屈折率形成用組成物の場合、（Ｈ）成分の配合量が多いほど、残存する溶剤量が多くなる。
第１蒸発工程の処理条件は、使用する低沸点溶剤および高沸点溶剤の沸点に応じて設定される。たとえば処理温度は、処理時間にもよるが、高沸点溶剤のうち、最も沸点の低い溶剤の沸点よりも低い温度であることが好ましい。
たとえば低沸点溶剤、高沸点溶剤としてそれぞれ後述する溶剤（Ｓ）、溶剤（Ｈ）を用いる場合、第１蒸発工程は、ベークにより行ってもよく、常温にて放置することにより行ってもよい。ベークを行う場合、該ベーク温度は、高沸点溶剤のうち、最も沸点の低い溶剤の沸点よりも低い温度であることが好ましい。
In the first evaporation step, as described above, the
The amount of solvent to be evaporated or the amount of solvent to remain can be adjusted by the processing conditions (processing temperature, processing time temperature) of the first evaporation step, the blending amount of the high boiling point solvent in the resin composition, and the like. For example, in the case of a composition for forming a low refractive index, which will be described later, as the amount of component (H) increases, the amount of remaining solvent increases.
The treatment conditions of the first evaporation step are set according to the boiling points of the low boiling point solvent and the high boiling point solvent to be used. For example, the treatment temperature is preferably lower than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the high boiling point solvents, although it depends on the treatment time.
For example, when using a solvent (S) and a solvent (H), which will be described later, as the low-boiling solvent and the high-boiling solvent, respectively, the first evaporation step may be performed by baking or by leaving it at room temperature. When baking is performed, the baking temperature is preferably lower than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the high boiling point solvents.
成形工程では、まず、樹脂膜３ｂに、形成する微細光学形状３に対応する微細形状を表面に有するモールド６を押圧し、所望の微細光学形状３を形成する。
微細光学形状３は、光路変換を行うための種々の凹凸形状であり、例えばランダムな凹凸として構成してもよいし、用途に応じた形状、例えば斜面が直線あるいは曲線からなる多数のレンズ列によって構成してもよい。
モールド６は、公知の微細加工技術により作製でき、例えば、ニッケル板や石英板などの表面に、上述の微細光学形状３をバイト加工、電子ビーム、フォトリソグラフィー、電気鋳造技術などを用いて形成することにより作製できる。
In the molding step, first, a
The fine optical shape 3 is various uneven shapes for performing optical path conversion. For example, the fine optical shape 3 may be configured as random unevenness, or may have a shape according to the application, for example, a large number of lens rows whose slopes are straight or curved. It may be configured.
The
本工程においては、モールド６を押圧する際、樹脂膜３ｂ中に溶剤の一部が残留しているため、モールド６を押し込みやすくなっている。そのため、図１（ｃ）に示すように、モールド６の微細光学形状の先端部分を、樹脂膜３ｂの透明樹脂基板２との界面付近まで押し込むことができる。一方、溶剤の一部を残留させない場合は、樹脂膜が硬く、このような押し込みが難しい。また、溶剤が過剰に残留している場合は、モールド６の剥離時や剥離後に、樹脂膜３ｂに形成した微細光学形状が損なわれてしまう。
In this step, when the
上記のようなモールドの押し込みやすさは、成形を室温等の比較的低温で行う場合でも、低いプレス圧力で所望の微細光学形状をできるなど、プロセス上の利点が大きい。
すなわち、近年提案されているインプリント技術として室温インプリント技術がある。これは、樹脂膜に室温でモールドを押し込み、剥離することでモールドのパターンを樹脂膜に転写する技術で、従来一般的に用いられている熱インプリント技術（熱可塑性の樹脂膜を加熱、軟化させた状態でモールドを押し込み、その状態で冷却してパターンを転写する）や光インプリント技術（未硬化の樹脂膜にモールドを押し込み、その状態で光硬化させてパターンを転写する）に比べて、スループットが高い等の利点がある。
インプリント技術では、モールドを樹脂膜に押し込む際のプレス圧力が低いほど、モールドの形状を簡単かつ精確に転写できるため好ましい。この点に関し、室温インプリント技術では、熱インプリント技術や光インプリント技術に比べて、高いプレス圧力が必要となり、プレス圧力の低下の要求が大きい。
本発明では、室温程度の比較的低温条件下においても、低いプレス圧力でのモールドの押し込みが可能である。たとえば室温にて、数ＭＰａ〜数百ＭＰａ程度のプレス圧力で、モールド６の微細形状の先端部分を、樹脂膜３ｂの透明樹脂基板２との界面付近まで押し込むことができる。
かかる観点から、成形工程においてモールド６を押圧する際の温度（プレス温度）は、室温（たとえば１５〜３５℃）が好ましい。ただし本発明はこれに限定されず、押圧時に加熱を行ってもよい。加熱によりさらに押圧低減を図ることもできる。押圧時の加熱温度は、たとえば、後述の（Ａ）成分のＴｇより若干高い程度に設定することが押圧低減の点で好ましい。
The ease of indentation of the mold as described above has a great process advantage, for example, even when molding is performed at a relatively low temperature such as room temperature, a desired fine optical shape can be formed with a low pressing pressure.
That is, there is a room temperature imprint technique as an imprint technique recently proposed. This is a technology that pushes the mold into the resin film at room temperature and then peels it off to transfer the pattern of the mold to the resin film. Conventionally used thermal imprint technology (heating and softening the thermoplastic resin film) Compared to pressing the mold in a state of being cooled and transferring the pattern by cooling in that state) and photoimprint technology (pressing the mold into an uncured resin film and curing it in that state to transfer the pattern) There are advantages such as high throughput.
In the imprint technique, it is preferable that the press pressure when the mold is pressed into the resin film is lower because the shape of the mold can be transferred easily and accurately. In this regard, the room temperature imprint technique requires a higher press pressure than the thermal imprint technique and the optical imprint technique, and there is a great demand for a decrease in the press pressure.
In the present invention, the mold can be pressed at a low pressing pressure even under a relatively low temperature condition of about room temperature. For example, at a room temperature, the tip portion of the fine shape of the
From this viewpoint, the temperature (pressing temperature) when pressing the
押圧したモールド６は、第２蒸発工程を行う前に樹脂膜３ｂから剥離する。これにより、樹脂膜３ｂ中に残存する溶剤の蒸発、除去を良好に行うことができる。
モールド６を押圧してから剥離するまでの時間（プレス時間）は、樹脂膜３ｂの膜厚等によっても異なるが、通常、数秒〜数百秒間程度である。
The pressed
The time from pressing the
第２蒸発工程では、微細光学形状が形成された樹脂膜３ｂ中に残存する溶剤を蒸発させる。これにより、溶剤の屈折率が反映されることなく、樹脂層３ｃの屈折率を所望の値に調整でき、樹脂層３ｃ中の屈折率のムラも少ない。また、この後に硬化工程を行う場合には、残存溶剤を除去しておくことにより、該樹脂層３ｃの硬化性も向上する。
第２蒸発工程の処理条件（処理時間、処理温度）は、該樹脂層３ｃ中の残存する溶剤が蒸発し得る条件であればよく、樹脂組成物に配合した高沸点溶剤の沸点、含有量等に応じて適宜設定すればよい。たとえば高沸点溶剤として後述する溶剤（Ｈ）を用いる場合、常温ではほとんど蒸発しないため、ベークすることが好ましい。該ベーク温度は、１００℃〜１５０℃程度が好ましく、透明樹脂基板２の耐熱性を考慮すると１００℃〜１３０℃がより好ましい。処理時間は、処理温度によって異なる。
In the second evaporation step, the solvent remaining in the
The treatment conditions (treatment time, treatment temperature) of the second evaporation step may be any conditions that allow the solvent remaining in the
硬化工程は、公知の方法により実施できる。
たとえば紫外線ランプ７としては、一般的に紫外線硬化等に用いられているものが利用でき、具体例としては、高圧水銀ランプ、紫外光ＬＥＤ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等の、紫外線を発する光源が挙げられる。
硬化工程は、必ずしも必須ではないが、該工程を行うことにより、樹脂層３ｃの硬度の向上が可能である。硬度の向上によって、樹脂層３ｃの微細光学形状３の精度をさらに高くすることができるので、光の利用効率がさらに向上し、さらなる高輝度化が可能となる。
The curing step can be performed by a known method.
For example, as the ultraviolet lamp 7, a lamp generally used for ultraviolet curing or the like can be used. Specific examples include a light source that emits ultraviolet rays, such as a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet LED, a xenon lamp, and a carbon arc lamp. Can be mentioned.
Although a hardening process is not necessarily essential, the hardness of the
上述のようにして、透明樹脂基板２の片面上に、表面に微細光学形状が形成された樹脂層３ｃを有する光学素子が形成される。
ただし本発明はこれに限定されず、透明樹脂基板２以外の基板、たとえば石英ガラス等を用いてもよい。
また、本発明においては、透明樹脂基板２の両面上に、表面に微細光学形状が形成された樹脂層を有する光学素子を製造してもよい。かかる光学素子は、上記第２蒸発工程後、または硬化工程後、さらに、透明樹脂基板２の、樹脂層３ｃを形成した側とは反対側の面上に、上記塗布工程〜硬化工程と同様にして、別の樹脂層を形成することにより製造できる。
この場合、該樹脂層の表面に形成する微細光学形状は、樹脂層３ｃと同じであってもよく、異なっていてもよい。たとえば樹脂層３ｃに、集光用の微細光学形状を形成し、別の樹脂層に、光の拡散用の微細光学形状を形成してもよい。
As described above, an optical element having the
However, the present invention is not limited to this, and a substrate other than the
Moreover, in this invention, you may manufacture the optical element which has the resin layer in which the fine optical shape was formed in the surface on both surfaces of the
In this case, the fine optical shape formed on the surface of the resin layer may be the same as or different from that of the
また、上記第２の蒸発工程後、または硬化工程後、前記樹脂層３ｃ上に、さらに、別の層を形成する工程を行ってもよい。
特に、樹脂層３ｃとして、透明樹脂基板２よりも低屈折率の層を形成し、その上に、該樹脂層３ｃよりも高屈折率の層を形成することが好ましい。これにより、微細光学形状３による光路変換が効率的に行われ、集光、拡散、反射等の機能が向上する。
高屈折率層を形成するための材料としては、従来、プリズムシート、拡散シート等に用いられている材料が利用できる。
Further, after the second evaporation step or the curing step, a step of forming another layer on the
In particular, as the
As a material for forming the high refractive index layer, materials conventionally used for prism sheets, diffusion sheets and the like can be used.
上記本発明の製造方法により製造される光学素子としては、導光板、光学シート、面状光源装置などの光学部材が挙げられる。
図２に、本発明の製造方法により製造される光学素子の構成の一例を模式図として示す。
本実施形態の光学素子は、発光部からの光の導光、集光および拡散の機能を一体的に集約した機能集約型の光学シート１１、および該光学シート１１を備えた面状光源装置である。該面状光源装置は、光学シート１１と、光学シート１１の側端面に配置された発光部２１とを備える、いわゆるサイドライト方式の面状光源装置であり、光学シート１１の出射面（図２中、Ｚ１方向の表面）とは反対側にはさらに反射部材３１が配置されている。
As an optical element manufactured by the manufacturing method of the said invention, optical members, such as a light-guide plate, an optical sheet, and a planar light source device, are mentioned.
In FIG. 2, an example of a structure of the optical element manufactured by the manufacturing method of this invention is shown as a schematic diagram.
The optical element according to the present embodiment is a function-intensive optical sheet 11 that integrally integrates light guiding, condensing, and diffusing functions of light from a light emitting unit, and a planar light source device including the optical sheet 11. is there. The planar light source device is a so-called sidelight-type planar light source device including the optical sheet 11 and the
光学シート１１は、透明樹脂基板１２と、透明樹脂基板１２の出射面１２Ａ上に形成された拡散層１３と、透明樹脂基板１２の出射面とは反対側の面上に形成された集光層１４と、集光層１４上に形成された高屈折率層１５とを備える。
透明樹脂基板１２の出射面１２Ａには、断面三角形状のプリズムが複数、並列に形成されている。
拡散層１３は、透明樹脂基板１２よりも屈折率の低い低屈折率層であり、その表層部分に、微細光学形状として、光の拡散のための微細な凹凸形状（拡散パターン）１３ａが多数、ランダムに形成されている。拡散パターン１３ａにおける凹凸形状の寸法は、通常、高さ１μｍ〜５０μｍ、幅１μｍ〜５０μｍ程度である。
集光層１４は、透明樹脂基板１２よりも屈折率の低い低屈折率層であり、微細光学形状として、集光のための断面Ｕ字状の微細なホール形状（集光パターン）１４ａが多数、所定のピッチで形成されている。集光パターン１４ａにおけるホール形状の直径は、通常、数μｍ〜数百μｍ程度である。該ホール形状の深さは特に限定されない。本実施形態では、ホール形状が、透明樹脂基板１２との界面付近までの深さで形成されている。
高屈折率層１５は、該集光層１４上に高屈折材料を塗布することにより形成され、前記集光パターン１４ａのホール形状内に高屈折率材料が充填されている。
The optical sheet 11 includes a
A plurality of prisms having a triangular cross section are formed in parallel on the
The
The condensing
The high
拡散層１３および集光層１４の屈折率（低屈折率層の屈折率）は、１．３０未満が好ましく、１．２９以下がより好ましい。該屈折率の下限は特に限定されず、たとえば空気の屈折率（１．０）に近いほど好ましい。微細光学形状の成形性等を考慮すると、１．２０以上が好ましい。
該屈折率は、樹脂組成物の組成、たとえば使用する樹脂の種類、中空シリカ粒子等の低屈折率の物質の配合量等を調整することにより調整できる。
The refractive index of the diffusing
The refractive index can be adjusted by adjusting the composition of the resin composition, for example, the type of resin used, the blending amount of a low refractive index substance such as hollow silica particles, and the like.
上記面状光源装置においては、透明樹脂基板１２の両面にそれぞれ低屈折率の拡散層１３および集光層１４が設けられていることにより、発光部２１からの光が、透明樹脂基板１２内、Ｙ１方向に伝播する。すなわち、図２の軌跡Ｘに示すように、発光部２１からの光は、透明樹脂基板１２と拡散層１３との界面や透明樹脂基板１２と集光層１４との界面で反射し、透明樹脂基板１２内を伝播する。そのため、発光部２１付近と発光部２１と反対側との輝度の分布が調整され、品位が向上する。
また、集光層１４との界面を通過した光は、図２の軌跡Ｙに示すように、集光パターン１４ａが形成された集光層１４と高屈折率層１５との界面で屈折し、高屈折率層１５からＺ２方向に出射した後、反射部材３１によりＺ１方向に反射され、再度光学シート１１内に入射する。
また、透明樹脂基板１２と拡散層１３との界面を通過した光は、図２の軌跡Ｚに示すように、拡散層１３表面の拡散パターン１３ａにより拡散する。
In the planar light source device, the light from the
Further, the light passing through the interface with the
Further, the light that has passed through the interface between the
このように、本発明によれば、低屈折率層に微細光学形状が成形されていることで、発光部からの光が効率よく立上げることができ、正面輝度が高く、面内の輝度のムラも少ない面状光源装置が作製可能である。
また、上記光学シート１１のように、従来の面状光源装置等の光学素子においては導光板の片面はたは両面にプリズムシートや拡散シートを配置して付与していた集光及び拡散の機能を一体的に集約した機能集約型光学素子が作製可能である。
そのため、本発明によれば、各種光学シートを削減できる分、光学素子の薄型化及び低コスト化が可能となる。また、各種光学シートを配置した場合、発光部からの光が各種光学シートを通る際に吸収されてしまうが、各種光学シートを削減できる分、光の利用効率が向上し、高輝度化が可能となる。
As described above, according to the present invention, the light from the light-emitting portion can be efficiently launched by forming the fine optical shape in the low refractive index layer, the front luminance is high, and the in-plane luminance is high. A planar light source device with little unevenness can be manufactured.
In addition, in the optical element such as the conventional planar light source device such as the optical sheet 11 described above, the light collecting and diffusing function provided by arranging the prism sheet or the diffusion sheet on one side or both sides of the light guide plate. It is possible to produce a function-intensive optical element that integrates the above.
Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the thickness and cost of the optical element by reducing various optical sheets. In addition, when various optical sheets are placed, the light from the light emitting part is absorbed when passing through the various optical sheets. However, the amount of optical sheets can be reduced, improving the light utilization efficiency and increasing the brightness. It becomes.
なお、上記図２に示す実施形態では、低屈折率層に微細光学形状を成形することで、薄型化、低コスト化及び高輝度化を可能とした光学素子の形態を具体的に説明しているが、本発明はこれに限定されない。たとえば該低屈折率層に換えて、透明樹脂基材の屈折率と同じか又はそれ以上の高屈折率を有する層の成形に用いることも可能である。
また、本発明の光学素子は、図２に示したような光学シート１１または該光学シート１１を備えた面状光源装置に限定されるものではなく、前記微細光学形状が形成された樹脂層を透明樹脂基板の片面または両面に有するものであればよい。たとえば導光板であってもよく、プリズムシート、拡散シート等の光学シートであってもよい。
In the embodiment shown in FIG. 2, the form of the optical element that enables thinning, cost reduction, and high brightness by forming a fine optical shape in the low refractive index layer will be specifically described. However, the present invention is not limited to this. For example, instead of the low refractive index layer, it can be used for molding a layer having a high refractive index equal to or higher than the refractive index of the transparent resin substrate.
Further, the optical element of the present invention is not limited to the optical sheet 11 as shown in FIG. 2 or the planar light source device provided with the optical sheet 11, but a resin layer having the fine optical shape formed thereon. What is necessary is just to have in the single side | surface or both surfaces of a transparent resin substrate. For example, it may be a light guide plate or an optical sheet such as a prism sheet or a diffusion sheet.
上記のとおり、本発明の製造方法では、第１の蒸発工程後、成形工程にて、第２の蒸発工程で蒸発させる溶剤を含み、流動性を保持した樹脂膜に対して成形を行うため、微細光学形状の成形が容易であり、その形状の精度にも優れる。また、成形工程後、第２の蒸発工程で残存溶剤を蒸発させるため、屈折率のムラが少ない樹脂層を形成することができる。このように、形成した樹脂層の屈折率のムラが小さいこと、微細光学形状の精度が高いため、光の利用効率が向上し、高輝度化が可能となる。
特に、樹脂層を紫外線硬化型の樹脂組成物を用いて形成した場合、前記第２の蒸発工程後に、さらに硬化工程を行うことで、樹脂層の硬化を進め、硬度の向上が可能である。これにより、樹脂層の微細光学形状の精度をさらに高くすることができるので、光の利用効率および輝度のさらなる向上が可能となる。
また、本発明の製造方法において、樹脂層として、透明樹脂基板よりも低屈折率の層を形成した場合、該低屈折率層を、空気層の代わりとして利用できる。この場合、透明樹脂基板の端面から入射した光を、透明樹脂基板と低屈折率層との界面で反射することで、透明樹脂基板内に伝播させ、発光部付近からその反対側までの輝度の分布を均一にでき、品位の高い光学素子が作製可能である。また、低屈折率層に微細光学形状が成形されていることで、発光部からの光を効率よく立上げ、正面輝度の高い光学素子が作製可能である。
したがって、本発明によれば、集光及び拡散の機能を集約した機能集約型光学素子が作製可能であるので、プリズムシート、拡散シート等、従来、面状光源装置に用いられていた各種光学シートを削減でき、その分、薄型化及び低コスト化が可能となる。また、各種光学シートを配置した場合、発光部からの光が各種光学シートを通る際に吸収されてしまうが、各種光学シートを削減できる分、光の利用効率が向上し、高輝度化が可能となる。
As described above, in the production method of the present invention, after the first evaporation step, in the molding step, the solvent is evaporated in the second evaporation step, and the resin film that retains fluidity is molded. It is easy to mold a fine optical shape, and the shape accuracy is excellent. Further, since the residual solvent is evaporated in the second evaporation step after the molding step, a resin layer with little uneven refractive index can be formed. As described above, since the unevenness of the refractive index of the formed resin layer is small and the precision of the fine optical shape is high, the light utilization efficiency is improved and high luminance can be achieved.
In particular, when the resin layer is formed using an ultraviolet curable resin composition, the resin layer can be cured and the hardness can be improved by further performing a curing step after the second evaporation step. Thereby, since the precision of the fine optical shape of the resin layer can be further increased, it is possible to further improve the light use efficiency and the luminance.
In the production method of the present invention, when a layer having a refractive index lower than that of the transparent resin substrate is formed as the resin layer, the low refractive index layer can be used instead of the air layer. In this case, the light incident from the end surface of the transparent resin substrate is reflected at the interface between the transparent resin substrate and the low refractive index layer, and propagates in the transparent resin substrate, and the luminance from the vicinity of the light emitting portion to the opposite side is increased. Distribution can be made uniform and high-quality optical elements can be manufactured. In addition, since the fine optical shape is formed in the low refractive index layer, the light from the light emitting portion can be efficiently launched and an optical element with high front luminance can be produced.
Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a function-intensive optical element that condenses the functions of condensing and diffusing, and thus various optical sheets conventionally used in a planar light source device such as a prism sheet and a diffusing sheet. Therefore, the thickness can be reduced and the cost can be reduced accordingly. In addition, when various optical sheets are placed, the light from the light emitting part is absorbed when passing through the various optical sheets. However, the amount of optical sheets can be reduced, improving the light utilization efficiency and increasing the brightness. It becomes.
≪低屈折率層形成用組成物≫
本発明の低屈折率層形成用組成物（以下、本発明の組成物という。）は、極性基を有する構成単位（ａ１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃である重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、重合性化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）と、中空シリカ粒子（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）と、沸点２７０℃以上の高沸点溶剤（Ｈ）と、前記高沸点溶剤（Ｈ）（以下、溶剤（Ｈ）という。）に該当しない溶剤（Ｓ）（以下、溶剤（Ｓ）という。）とを含有し、
前記（Ｄ）成分の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下であり、且つ前記溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であるか、または、前記（Ｄ）成分の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満であり、且つ前記溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合であることを特徴とする。
≪Composition for forming low refractive index layer≫
The composition for forming a low refractive index layer of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) has a structural unit (a1) having a polar group and a glass transition temperature (Tg) of 50 to 130 ° C. Polymer (A) (hereinafter referred to as component (A)), polymerizable compound (B) (hereinafter referred to as component (B)), and photopolymerization initiator (C) (hereinafter referred to as component (C). ), Hollow silica particles (D) (hereinafter referred to as component (D)), a high boiling point solvent (H) having a boiling point of 270 ° C. or higher, and the high boiling point solvent (H) (hereinafter referred to as solvent (H). .)) (S) (hereinafter referred to as solvent (S)) not corresponding to
The content of the component (D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less based on the entire solid content, and the content of the solvent (H) is the sum of all components except the solvent (S). Or the content of the component (D) is more than 80% by mass and less than 95% by mass with respect to the entire solid content, and the solvent (H ) Content is a ratio of 16% by mass or more and less than 35% by mass with respect to the total of all components excluding the solvent (S).
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、極性基を有する構成単位（ａ１）を有する。構成単位（ａ１）は、極性基を有することにより、当該（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性の向上に寄与する。
構成単位（ａ１）における極性基としては、シリカと親和性を有するものであればよく、たとえば水酸基、カルボキシ基等が挙げられ、水酸基が特に好ましい。
構成単位（ａ１）中の極性基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
構成単位（ａ１）としては、極性基を有するものであればその構造は特に限定されず、従来、樹脂層、たとえば光学素子用の樹脂層等の形成に用いられている樹脂を構成する構成単位として提案されているもののなかから適宜選択できる。そのような樹脂としては、たとえばアクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
<(A) component>
The component (A) has a structural unit (a1) having a polar group. The structural unit (a1) has a polar group, thereby contributing to an improvement in compatibility between the component (A) and the component (D).
The polar group in the structural unit (a1) may be any group having an affinity for silica, and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxy group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
1-3 are preferable and, as for the number of the polar groups in a structural unit (a1), 1 is the most preferable.
As the structural unit (a1), the structure is not particularly limited as long as it has a polar group, and the structural unit constituting a resin conventionally used for forming a resin layer, for example, a resin layer for an optical element, etc. Can be selected as appropriate from those proposed. Examples of such resins include acrylic resins, polycycloolefin resins, polyhydroxystyrene resins, and novolac resins.
好ましい構成単位（ａ１）として、たとえば、前記極性基と、エチレン性不飽和二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含有する基（エチレン性不飽和二重結合含有基）とを有するモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ１−１）という。）が挙げられる。
ここで、「極性基と、エチレン性不飽和二重結合含有基とを有するモノマーから誘導される構成単位」とは、該モノマー中のエチレン性不飽和二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
エチレン性不飽和二重結合含有基としては、たとえば、その構造中に、Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）＝Ｃ（Ｒｃ）−を有する基が挙げられる。式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃが相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒａ〜Ｒｃにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲａおよびＲｂは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることが好ましい。
Ｒｃは、水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
ＲｂおよびＲｃは相互に結合して環を形成していてもよい。この場合、該環の環骨格を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
As a preferred structural unit (a1), for example, derived from a monomer having the polar group and a group containing an ethylenically unsaturated double bond (> C = C <) (ethylenically unsaturated double bond-containing group) Structural unit (hereinafter referred to as structural unit (a1-1)).
Here, the “structural unit derived from a monomer having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond-containing group” means a structure formed by cleavage of an ethylenically unsaturated double bond in the monomer. Means a unit.
Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing group include a group having C (R a ) (R b ) ═C (R c ) — in its structure. In the formula, R a to R c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and R b and R c may be bonded to each other to form a ring.
The alkyl group in R a to R c is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group. , A linear or branched alkyl group such as a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group.
As the halogenated alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specific examples include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
At least one of R a and R b is preferably a hydrogen atom, and both are preferably hydrogen atoms.
R c is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group in view of industrial availability.
R b and R c may be bonded to each other to form a ring. In this case, a part of carbon atoms constituting the ring skeleton of the ring may be substituted with an etheric oxygen atom (—O—).
構成単位（ａ１−１）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸から誘導される構成単位；不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位；水酸基および／またはカルボキシ基含有シクロオレフィン化合物から誘導される構成単位；等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ１−１−１）で表される構成単位が挙げられる。
また、水酸基および／またはカルボキシ基含有シクロオレフィン化合物から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ１−１−２）で表される構成単位が挙げられる。
As the structural unit (a1-1), for example, a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid; a structural unit derived from a hydroxyalkyl ester of an unsaturated monocarboxylic acid; And a structural unit derived from a hydroxyl group and / or a carboxy group-containing cycloolefin compound.
Examples of the structural unit derived from a hydroxyalkyl ester of an unsaturated monocarboxylic acid include a structural unit represented by the following general formula (a1-1-1).
Moreover, as a structural unit induced | guided | derived from a hydroxyl group and / or a carboxy group containing cycloolefin compound, the structural unit represented, for example by the following general formula (a1-1-2) is mentioned.
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
環状のアルキレン基としては、たとえば３〜３０のものが挙げられる。該アルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の環状アルキレン基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
式（ａ１−１−１）で表される構成単位を誘導するモノマーとして、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
In formula (a1-1-1), the alkylene group for R 11 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
The linear or branched alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the cyclic alkylene group include those of 3 to 30. The alkylene group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic cyclic alkylene group is preferably a group in which two or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic cyclic alkylene group is preferably a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane having 7 to 30 carbon atoms. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, Examples include cyclodecane and tetracyclododecane.
Specific examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the formula (a1-1-1) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 , 3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and the like.
式（ａ１−１−２）中、ａは０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基中、水酸基の数は１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−１−２）で表される構成単位を誘導するモノマーとして、具体的には、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、水酸基含有ビシクロ不飽和化合物；５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、カルボキシ基含有ビシクロ不飽和化合物；等が挙げられる。
In formula (a1-1-2), a is preferably 0.
An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 1 to R 4 is preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
As the hydroxyalkyl group in R 1 to R 4, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specific examples include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a hydroxyl group. . In the hydroxyalkyl group, the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, and most preferably 1.
Specific examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the formula (a1-1-2) include 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di ( Hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] ] Hydroxyl-containing bicyclounsaturated compounds such as hept-2-ene; 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-carboxy-5-ene Tilbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] Carboxy group-containing bicyclounsaturated compounds such as hept-2-ene; and the like.
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）のみからなる重合体のＴｇが５０℃〜１３０℃の範囲内の場合、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）のみからなる重合体であってもよく、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ１）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）との共重合体であってもよい。
構成単位（ａ１）のみからなる重合体のＴｇが５０℃〜１３０℃の範囲外の場合、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）との共重合体が用いられる。
ただし構成単位（ａ１）による効果を充分に得るためには、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、所望のＴｇ等を考慮して適宜設定すればよい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the Tg of the polymer consisting only of the structural unit (a1) is in the range of 50 ° C. to 130 ° C., the component (A) may be a polymer consisting of only the structural unit (a1). ) And a structural unit other than the structural unit (a1) (hereinafter referred to as the structural unit (a2)).
When the Tg of the polymer consisting only of the structural unit (a1) is outside the range of 50 ° C. to 130 ° C., as the component (A), a copolymer of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is used. It is done.
However, in order to sufficiently obtain the effect of the structural unit (a1), the proportion of the structural unit (a1) in the component (A) is 20 mol% or more based on the total of all the structural units constituting the component (A). It is preferable that it is 25 mol% or more. The upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of desired Tg and the like.
構成単位（ａ２）としては、当該構成単位（ａ２）を誘導するモノマーが、前記極性基を有さず、かつ前記構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと共重合可能なものであればよく、特に限定されない。たとえば前述した構成単位（ａ１）における極性基を疎水基または水素原子で置換した構成単位、構成単位（ａ１）における極性基を疎水基で保護（たとえば水酸基またはカルボキシ基の水素原子を疎水基で置換）した構成単位、後述する（Ｂ）成分の説明で挙げる「重合性基を有するモノマー」のうち、前記極性基を有さないモノマーから誘導される構成単位、等が挙げられ、（Ａ）成分の所望の特性、たとえばＴｇ、次いで屈折率の低さ等、に応じて適宜選択すればよい。 As the structural unit (a2), any monomer may be used as long as the monomer that derives the structural unit (a2) does not have the polar group and can be copolymerized with the monomer that derives the structural unit (a1). There is no particular limitation. For example, the structural unit (a1) in which the polar group is substituted with a hydrophobic group or a hydrogen atom, the polar group in the structural unit (a1) is protected with a hydrophobic group (for example, the hydrogen atom of a hydroxyl group or a carboxy group is replaced with a hydrophobic group) Among the “monomers having a polymerizable group” mentioned in the description of the component (B) to be described later, structural units derived from the monomer having no polar group, etc., and the like (A) component May be selected as appropriate according to the desired characteristics, for example, Tg, and then the low refractive index.
前記疎水基としては、たとえば炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Examples of the hydrophobic group include a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with the heteroatom.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和脂肪族炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基中の水素原子が置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子、水素原子を置換する置換基としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group), a linear or branched monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic fatty acid. An aromatic hydrocarbon group (aliphatic cyclic group) is preferred.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples thereof include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group. As the unsaturated hydrocarbon group, a propenyl group is particularly preferable.
The aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. Specific examples include a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and a hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent for substituting the hetero atom and the hydrogen atom are the same as those described in the description of the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have.
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、たとえば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位、下記一般式（ａ２−３）で表される構成単位、等が挙げられる。これらの中でも、式（ａ２−１）で表される構成単位が好ましい。 Preferred specific examples of the structural unit (a2) include, for example, a structural unit represented by the following general formula (a2-1), a structural unit represented by the following general formula (a2-2), and the following general formula (a2- 3), and the like. Among these, the structural unit represented by the formula (a2-1) is preferable.
式（ａ２−１）中、Ｒ２１のアリール基としては前記芳香族炭化水素基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
式（ａ２−２）中、Ｒ２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、脂肪族環式基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ２２としては、脂肪族環式基が好ましく、多環式の脂肪族環式基がより好ましい。
式（ａ２−２）で表される構成単位の好ましい具体例として、たとえば下記一般式（ａ２−２−１）〜（ａ２−２−５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ２−３）中、Ｒ２３のアリール基、アリールアルキル基としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましい。
In the formula (a2-1), examples of the aryl group represented by R 21 include the same groups as those described in the description of the aromatic hydrocarbon group. A phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
In formula (a2-2), examples of the linear or branched alkyl group and aliphatic cyclic group for R 22 include the same groups as those described above for the aliphatic hydrocarbon group. It is done. R 22 is preferably an aliphatic cyclic group, and more preferably a polycyclic aliphatic cyclic group.
Specific preferred examples of the structural unit represented by the formula (a2-2) include structural units represented by the following general formulas (a2-2-1) to (a2-2-5).
In formula (a2-3), examples of the aryl group and arylalkyl group for R 23 include the same groups as those described above for the aromatic hydrocarbon group, and include a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group. Is preferred.
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）とのバランス、（Ａ）成分の所望のＴｇ等を考慮して適宜設定すればよい。
As the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A), the proportion of the structural unit (a2) may be appropriately set in consideration of the balance with the structural unit (a1), the desired Tg of the component (A), and the like.
（Ａ）成分のＴｇは５０〜１３０℃であり、５５〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。Ｔｇが上記範囲の下限値未満であると、形成される低屈折率層が、常温下で柔らかすぎるものとなるおそれがある。上限値以内とすることで、樹脂膜の流動性の保持が容易である。
本発明において、（Ａ）成分のＴｇは、下記ＦＯＸ式により求められる推定値である。
(A) Tg of a component is 50-130 degreeC, 55-120 degreeC is preferable and 60-100 degreeC is more preferable. If the Tg is less than the lower limit of the above range, the formed low refractive index layer may be too soft at room temperature. By making it within the upper limit, it is easy to maintain the fluidity of the resin film.
In the present invention, the Tg of the component (A) is an estimated value obtained by the following FOX equation.
上記ＦＯＸ式は、ｎ種のモノマーの重合体の絶対温度（Ｋ）でのＴｇを求める式である。
Ｔｇｉは、ｎ種のモノマーのうち、ｉ番目（ｉは１〜ｎの整数）のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗｉは、該モノマーの全モノマーの合計に対する質量分率を示し、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１である。
ｎ種のモノマーそれぞれについてＷｉ／Ｔｇｉの値を求め、それらを全て合計することで１／Ｔｇ（Ｋ）が算出され、この値から、（Ａ）成分のＴｇ（℃）が求められる。
The FOX equation is an equation for obtaining Tg at the absolute temperature (K) of a polymer of n types of monomers.
Tg i represents a glass transition temperature (K) of a homopolymer of an i-th monomer (i is an integer of 1 to n) among n types of monomers, and W i is a mass relative to the sum of all monomers of the monomer. The fraction is shown, and W 1 + W 2 +... + W i +... W n = 1.
1 / Tg (K) is calculated by calculating the value of W i / Tg i for each of the n types of monomers and adding them all, and from this value, the Tg (° C.) of the component (A) is determined.
（Ａ）成分のＴｇは、（Ａ）成分を構成する構成単位を誘導するモノマーの種類および配合比率等により調節できる。
たとえばモノマーとしてＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）−Ｘ［式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基であり、Ｘは置換基である。］を用いる場合を例に挙げると、Ｒ’および／またはＸの種類によってＴｇを調節できる。
たとえばＸが同じである場合、Ｒ’が水素原子であるモノマーのホモポリマーのＴｇ（以下、Ｔｇ１）と、Ｒ’がアルキル基であるモノマーのホモポリマーのＴｇ（以下、Ｔｇ２）とでは、Ｔｇ１の方が低い。そのため、たとえばＲ’がアルキル基であるモノマーと、Ｒ）が水素原子であるモノマーの比率を調節することで、Ｔｇを、Ｔｇ１〜Ｔｇ２の範囲内で調節できる。
逆に、Ｒ’が同じであっても、Ｘの構造が異なれば、そのホモポリマーのＴｇは異なる。たとえば、同じ炭化水素基であっても、Ｘが鎖状であるモノマーのホモポリマーのＴｇ（以下、Ｔｇ３）と、Ｘが環状であるモノマーのホモポリマーのＴｇ（以下、Ｔｇ４）の場合とでは、Ｔｇ３の方が低い。そのため、たとえばＸが鎖状のアルキル基であるモノマーと、Ｘが環状の炭化水素基（たとえばフェニル基等の芳香族環式基や、イソボルニル基等の脂肪族環式基）であるモノマーの比率を調節することで、Ｔｇを、Ｔｇ３〜Ｔｇ４の範囲内で調節できる。
(A) Tg of a component can be adjusted with the kind of monomer which induces the structural unit which comprises (A) component, a compounding ratio, etc.
For example, CH 2 ═C (R ′) — X [wherein R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a substituent as a monomer. ] Is used as an example, Tg can be adjusted by the type of R ′ and / or X.
For example, when X is the same, the Tg of a monomer homopolymer in which R ′ is a hydrogen atom (hereinafter referred to as Tg 1 ) and the Tg of a monomer homopolymer in which R ′ is an alkyl group (hereinafter referred to as Tg 2 ) , Tg 1 is lower. Therefore, Tg can be adjusted within the range of Tg 1 to Tg 2 by adjusting the ratio of the monomer in which R ′ is an alkyl group and the monomer in which R) is a hydrogen atom, for example.
On the other hand, even if R ′ is the same, the Tg of the homopolymer is different if the structure of X is different. For example, even when the hydrocarbon group is the same, X is a monomer homopolymer Tg (hereinafter Tg 3 ) and X is a cyclic monomer homopolymer Tg (hereinafter Tg 4 ). Then, Tg 3 is lower. Therefore, for example, a ratio of a monomer in which X is a chain alkyl group and a monomer in which X is a cyclic hydrocarbon group (for example, an aromatic cyclic group such as a phenyl group or an aliphatic cyclic group such as an isobornyl group) by adjusting the the Tg, it can be adjusted within the range of Tg 3 ~Tg 4.
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、充分な溶剤溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、成膜性に優れる。 The mass average molecular weight (Mw) of the component (A) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 2000-100000, more preferably 5000-80000. When it is below the upper limit of this range, there is sufficient solvent solubility, and when it is above the lower limit of this range, the film formability is excellent.
（Ａ）成分は、公知の方法により製造でき、たとえば各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。上記重合の際に連鎖移動剤を併用してもよい。 The component (A) can be produced by a known method. For example, a monomer derived from each structural unit is polymerized by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). Can be obtained. A chain transfer agent may be used in combination during the polymerization.
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計（１００質量％）に対して、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、塗膜性が向上し、上限値以下であると、硬化性や硬化後の膜（樹脂層）の安定性が向上する。
(A) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the composition of the present invention, the content of the component (A) is preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 75% by mass with respect to the total (100% by mass) of the component (A) and the component (B). More preferred is 50 to 70% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the coating properties are improved, and when it is at most the upper limit, the curability and the stability of the cured film (resin layer) are improved.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、（Ｃ）成分の作用により重合し得るものであればよく、たとえば重合性基を有する化合物が挙げられる。
「重合性基」は、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基である。
重合性基としては、ラジカル重合等により重合し得るものであればよく、特に限定されない。たとえば、従来、ラジカル重合により用いられているモノマーが有する重合性基と同様のものが利用でき、かかる重合性基としては、たとえば、前述したエチレン性不飽和二重結合含有基等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、重合性基を有するモノマーであってもよく、重合性基を有するオリゴマーであってもよく、重合性基を有する構成単位を含むポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。これらの中でも、重合性基を有するモノマーが好ましい。
重合性基を有するモノマーは、重合性基を１つ有する単官能モノマーであってもよく、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。
<(B) component>
The component (B) may be any component that can be polymerized by the action of the component (C), and examples thereof include compounds having a polymerizable group.
The “polymerizable group” is a group that allows a compound having the polymerizable group to be polymerized by radical polymerization or the like.
The polymerizable group is not particularly limited as long as it can be polymerized by radical polymerization or the like. For example, the same polymerizable groups as those conventionally used in monomers used for radical polymerization can be used. Examples of the polymerizable group include the aforementioned ethylenically unsaturated double bond-containing group.
The component (B) may be a monomer having a polymerizable group, an oligomer having a polymerizable group, a polymer containing a structural unit having a polymerizable group, or a mixture thereof. There may be. Among these, a monomer having a polymerizable group is preferable.
The monomer having a polymerizable group may be a monofunctional monomer having one polymerizable group or a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups.
重合性基として前記エチレン性不飽和二重結合含有基を有する単官能モノマーとしては、たとえば
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体またはテレフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド（好ましくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）で変性された一価アルコールの（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のアクリルアミド系不飽和化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；
エチレン、プロペン、ブテン等のオレフィン系化合物；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシクロオレフィン系化合物；
などが挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記フタル酸誘導体またはテレフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートにおける「フタル酸誘導体またはテレフタル酸誘導体」としては、たとえば、フタル酸またはテレフタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとの縮合物、フタル酸またはテレフタル酸がアルキレンオキサイド（好ましくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）で変性された化合物等が挙げられる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の一方あるいは両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方あるいは両方を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの一方あるいは両方を意味する。
Examples of the monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond-containing group as a polymerizable group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous Unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid and crotonic acid;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycy (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, phthalic acid derivative or half (meth) acrylate of terephthalic acid derivative, Acrylic ester unsaturated compounds such as (meth) acrylates of monohydric alcohols modified with alkylene oxide (preferably ethylene oxide or propylene oxide);
(Meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- Acrylamide unsaturated compounds such as hydroxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, tert-butyl acrylamide sulfonic acid;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, α-methylvinylnaphthalene;
Olefin compounds such as ethylene, propene and butene;
Cyclo such as bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Olefinic compounds;
Etc. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
The “phthalic acid derivative or terephthalic acid derivative” in the half (meth) acrylate of the phthalic acid derivative or terephthalic acid derivative is, for example, a condensate of phthalic acid or terephthalic acid and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol. And compounds obtained by modifying phthalic acid or terephthalic acid with alkylene oxide (preferably ethylene oxide or propylene oxide).
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid, “(meth) acrylate” means one or both of acrylate and methacrylate, and “( “Meth) acrylamide” means one or both of acrylamide and methacrylamide.
重合性基として前記エチレン性不飽和二重結合含有基を有する多官能モノマーとしては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、アルキレンオキサイド（好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）で変性された多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート（例えばエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等）等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond-containing group as a polymerizable group include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) a Relate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) a Relate (ie, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, polyhydric alcohol and N A condensate with methylol (meth) acrylamide, poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol modified with alkylene oxide (preferably ethylene oxide or propylene oxide) (for example, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, 2,2-bis ( Polyfunctional monomers such as 4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, etc.) -And triacryl formal. Any one of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be combined.
重合性基として前記エチレン性不飽和二重結合含有基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、前記エチレン性不飽和二重結合含有基を有する多官能モノマーのいずれか１種以上を含むモノマー混合物を重合させたオリゴマーまたはポリマー；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。 As the oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated double bond-containing group as a polymerizable group, a monomer mixture containing any one or more of polyfunctional monomers having the ethylenically unsaturated double bond-containing group is polymerized. Oligomers or polymers; polyester (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymers obtained by condensing polyhydric alcohols with monobasic acids or polybasic acids, polyols and two Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting with a compound having an isocyanate group and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol Novolac epoxy resin, resor Type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin and (meth) acrylic Examples thereof include an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting with an acid, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride, and the like.
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計（１００質量％）に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、紫外線を照射した際に、硬化が良好に進み、上限値以下であると、耐クラック性が向上する。
(B) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the composition of the present invention, the content of the component (B) is preferably 20 to 70% by mass, and preferably 25 to 60% by mass with respect to the total (100% by mass) of the component (A) and the component (B). More preferably, 30-50 mass% is further more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, curing proceeds well when it is irradiated with ultraviolet rays, and when it is at most the upper limit, crack resistance is improved.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）成分を重合させ得るものであればよく、公知のもののなかから適宜選択すればよい。たとえば（Ｂ）成分がエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である場合、光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
上記のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。
これらの光ラジカル重合開始剤は市販のものを用いることができ、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ ＢＰ（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されている。
<(C) component>
The component (C) may be any component that can polymerize the component (B), and may be appropriately selected from known components. For example, when the component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a radical photopolymerization initiator is preferably used.
Examples of the radical photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Tanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4- Benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoylbenzoic acid Methyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothi Xanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone , Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzo Enone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n- Butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone P-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4 -Phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5- Bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- ( -Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s- Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- ( -Bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide , Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; p-menthane hydroperoxide, 1,1,3 Hydroperoxides such as 3-tetramethylbutyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane; 1,1-bis (t-butylperoxide) -Oxy) -3, Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexane; peroxyesters such as t-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylperoxyneodecanoate; di-n-propyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobuty And azo compounds such as a rate.
Among the above, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester And a mixture thereof, phenylglycosylate, benzophenone and the like are preferable.
Commercially available photo radical polymerization initiators can be used, such as IRGACURE 907, IRGACURE 651, IRGACURE 2959, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 250, IRGACURE 754, DAROCUR MBF, DAROCUR BP Specialty Chemicals) etc. are commercially available.
（Ｃ）成分としては、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計（１００質量％）に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。上記の範囲であることにより、当該組成物を用いて形成される樹脂層が良好に硬化する。
As the component (C), any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the composition of the present invention, the content of the component (C) is preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 5% by mass with respect to the total (100% by mass) of the component (A) and the component (B). More preferred. By being in said range, the resin layer formed using the said composition hardens | cures favorably.
＜（Ｄ）成分＞
「中空シリカ粒子」は、シリカ（ＳｉＯ２）で構成される外殻の内部に空間を有する粒子である。中空シリカ粒子は、その構造から、屈折率が、シリカ自体の屈折率（１．４７程度）よりも低くなっており、粒子径が数十ナノメートルオーダーのものであれば、一般的には屈折率が１．２〜１．３程度となることが知られている。そのため、中空シリカ粒子は、低屈折率性が求められる反射防止膜等に有用とされ、その有用性から、従来、中空シリカ粒子やその製造方法、中空シリカ粒子を配合した反射防止膜等について多数の提案がなされている（たとえば特許第４０４６９２１号公報、特開２００６−２１９３８号公報、特開２００６−１６３１０６号公報、特開２００６−２２５５１３号公報、特開２００６−２５７３０８号公報等）。本発明における（Ｄ）成分としては、このように、従来提案されているもののなかから、屈折率、粒子径等を考慮して適宜選択すればよい。
（Ｄ）成分の屈折率としては、当該組成物を塗布する透明樹脂基板の屈折率よりも低い値であればよい。通常１．２〜１．３が好ましい。
（Ｄ）成分の粒子径は、低屈折率層の膜厚よりも小さければよく、低屈折率層の膜厚、形成する微細形状の寸法等を考慮して適宜設定すればよい。通常、３０〜９０ｎｍ程度のものが好ましく用いられる。
（Ｄ）成分は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造してもよい。
<(D) component>
“Hollow silica particles” are particles having a space inside the outer shell made of silica (SiO 2 ). Due to its structure, hollow silica particles have a refractive index lower than that of silica itself (about 1.47), and are generally refracted if the particle diameter is of the order of several tens of nanometers. It is known that the rate is about 1.2 to 1.3. Therefore, hollow silica particles are considered useful for antireflection films and the like that require low refractive index properties. From their usefulness, hollow silica particles, production methods thereof, and antireflection films containing hollow silica particles are conventionally used in many cases. (For example, Japanese Patent No. 4046921, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-21938, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-163106, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-225513, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-257308, etc.). The component (D) in the present invention may be appropriately selected from those conventionally proposed in consideration of the refractive index, the particle diameter, and the like.
(D) As a refractive index of a component, what is necessary is just a value lower than the refractive index of the transparent resin substrate which apply | coats the said composition. Usually, 1.2 to 1.3 is preferable.
The particle diameter of the component (D) may be smaller than the film thickness of the low refractive index layer, and may be appropriately set in consideration of the film thickness of the low refractive index layer, the size of the fine shape to be formed, and the like. Usually, about 30 to 90 nm is preferably used.
(D) A commercially available thing may be used for a component and you may manufacture by a well-known method.
本発明の組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、固形分全体（（Ｈ）成分および（Ｓ）成分を除く全成分の合計）に対して６５質量％以上９５質量％未満である。該含有量が６５質量％未満であると、低屈折率化が困難である。９５質量％以上になると、成膜が困難となる。
（Ｄ）成分の含有量は、上記範囲内であれば特に限定されず、使用する（Ｄ）成分の屈折率、低屈折率層の所望の屈折率、成形性等を考慮して適宜設定すればよい。（Ｄ）成分の含有量が多いほど、形成される低屈折率層の屈折率を低くできるが、微細形状の成形性が低下する傾向がある。そのため、（Ｄ）成分の配合量は、上記範囲内にて、使用する（Ｄ）成分の屈折率、低屈折率層の所望の屈折率、成形性等を考慮して設定すればよい。たとえば低屈折率層の屈折率を考慮すると、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。また、成形性の観点からは、９３質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
In the composition of the present invention, the content of the component (D) is 65% by mass or more and less than 95% by mass with respect to the entire solid content (total of all components excluding the (H) component and the (S) component). When the content is less than 65% by mass, it is difficult to reduce the refractive index. If it is 95% by mass or more, film formation becomes difficult.
The content of the component (D) is not particularly limited as long as it is within the above range, and is appropriately set in consideration of the refractive index of the component (D) to be used, the desired refractive index of the low refractive index layer, moldability, and the like. That's fine. As the content of the component (D) increases, the refractive index of the low refractive index layer to be formed can be lowered, but the moldability of the fine shape tends to decrease. Therefore, the blending amount of the component (D) may be set within the above range in consideration of the refractive index of the component (D) to be used, the desired refractive index of the low refractive index layer, moldability, and the like. For example, considering the refractive index of the low refractive index layer, it is more preferably 65% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of a moldability, 93 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is further more preferable.
＜溶剤（Ｈ）＞
溶剤（Ｈ）は、沸点２７０℃以上の高沸点溶剤である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「沸点」は、標準沸点（１気圧（＝１０１３２５Ｐａ）下での沸点）をいう。「溶剤」とは、常温、常圧下で液体である化合物をいう。
溶剤（Ｈ）の沸点は、２７０〜３３０℃が好ましく、２７０〜３１０℃がより好ましい。
溶剤（Ｈ）としては、公知の溶剤のなかから所望の沸点を有するものを適宜選択すればよい。
本発明においては、溶剤（Ｈ）によるポリカーボネート基板等の透明樹脂基板の汚染の防止等の観点から、溶剤（Ｈ）が、アルコール系溶剤および水酸基を有さないエーテル系溶剤からなる群から選択されるものであることが好ましい。
<Solvent (H)>
The solvent (H) is a high boiling point solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher.
In the present specification and claims, the “boiling point” refers to a normal boiling point (boiling point under 1 atm (= 101325 Pa)). “Solvent” refers to a compound that is liquid at normal temperature and pressure.
The boiling point of the solvent (H) is preferably 270 to 330 ° C, more preferably 270 to 310 ° C.
As the solvent (H), a solvent having a desired boiling point may be appropriately selected from known solvents.
In the present invention, the solvent (H) is selected from the group consisting of an alcohol solvent and an ether solvent having no hydroxyl group from the viewpoint of preventing contamination of the transparent resin substrate such as a polycarbonate substrate by the solvent (H). It is preferable that it is a thing.
「アルコール系溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物をいう。
前記脂肪族炭化水素は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。該脂肪族炭化水素基は、鎖状構造であってもよく、環状構造を含むものであってもよく、環状構造を含むものが好ましい。該脂肪族炭化水素基は、その構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
アルコール系溶剤が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
“Alcohol solvent” refers to a compound in which at least one of the hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group, and is a liquid at normal temperature and pressure.
The aliphatic hydrocarbon may be saturated, unsaturated, or saturated. The aliphatic hydrocarbon group may have a chain structure, may include a cyclic structure, and preferably includes a cyclic structure. The aliphatic hydrocarbon group may contain an ether bond in its structure.
The number of hydroxyl groups in the alcohol solvent is preferably 1 to 3, and most preferably 1.
沸点２７０℃以上のアルコール系溶剤としては、たとえば、下記化学式（Ｈ１）で示されるイソボルニルシクロヘキサノール（沸点３０８℃）、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、沸点２７０℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）３ＯＨ、沸点２７４℃）等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher include isobornylcyclohexanol (boiling point 308 ° C.) represented by the following chemical formula (H1), triethylene glycol n-butyl ether (C 4 H 9 (OCH 2 CH 2 ) 3 OH, boiling point 270 ° C.), tripropylene glycol n-butyl ether (C 4 H 9 (OCH 2 CHCH 3 ) 3 OH, boiling point 274 ° C.) and the like.
「水酸基を有さないエーテル系溶剤」とは、その構造中に水酸基を有さず、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、かつ常温常圧下で液体である化合物をいい、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが挙げられる。
Ｒ２０−（Ｏ−Ｒ２１）ｎ−Ｏ−Ｒ２２ …（Ｉ）
［式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基であり、Ｒ２１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２２は１価の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ２０とＲ２２とが結合して環を形成しいてもよい。］
The “ether-based solvent having no hydroxyl group” refers to a compound that does not have a hydroxyl group in its structure, has an ether bond (C—O—C), and is liquid at room temperature and normal pressure. What has the structure represented by general formula (I) is mentioned.
R 20 — (O—R 21 ) n —O—R 22 (I)
[Wherein, R 20 represents a monovalent hydrocarbon group, R 21 represents a divalent hydrocarbon group, R 22 represents a monovalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 0 or more. R 20 and R 22 may combine to form a ring. ]
沸点２７０℃以上の、水酸基を有さないエーテル系溶剤としては、たとえば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）等が挙げられる。 Examples of the ether solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher and having no hydroxyl group include tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275 ° C.) and dibenzyl ether (boiling point 297 ° C.).
溶剤（Ｈ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、溶剤（Ｈ）の含有量は、（Ｄ）成分の含有量によって異なる。
たとえば（Ｄ）成分の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下である場合は、溶剤（Ｈ）の含有量は、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であり、１７質量％以上２４質量％未満が好ましく、１８質量％以上２３質量％未満がさらに好ましい。
また、（Ｄ）成分の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満である場合は、溶剤（Ｈ）の含有量は、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合であり、１８質量％以上３３質量％未満が好ましく、２０質量％以上３２質量％未満がさらに好ましい。
溶剤（Ｈ）の含有量が上記範囲の下限値未満であると、樹脂膜に対する微細光学形状の成形を良好に行うことができず、上限値を超えると、成形した微細光学形状の維持性が悪くなる。
As a solvent (H), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
In the composition of the present invention, the content of the solvent (H) varies depending on the content of the component (D).
For example, when the content of the component (D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid content, the content of the solvent (H) is the sum of all components excluding the solvent (S). On the other hand, it is a ratio of 16% by mass or more and less than 25% by mass, preferably 17% by mass or more and less than 24% by mass, and more preferably 18% by mass or more and less than 23% by mass.
Moreover, when content of (D) component is more than 80 mass% and less than 95 mass% with respect to the whole solid content, content of a solvent (H) is the sum total of all the components except the said solvent (S). 16 mass% or more and less than 35 mass%, 18 mass% or more and less than 33 mass% is preferable, and 20 mass% or more and less than 32 mass% is more preferable.
If the content of the solvent (H) is less than the lower limit of the above range, the molding of the fine optical shape on the resin film cannot be performed satisfactorily. Deteriorate.
＜溶剤（Ｓ）＞
溶剤（Ｓ）は、前記溶剤（Ｈ）に該当しない溶剤、つまり溶剤（Ｈ）よりも沸点が低い溶剤である。
溶剤（Ｓ）の沸点は、使用する溶剤（Ｈ）（溶剤（Ｈ）を複数含む場合は、それらのうちの最も低沸点のもの）の沸点よりも低ければよいが、第１の蒸発工程後の樹脂膜の成形性、プロセスの実施しやすさ等を考慮すると、６０〜１８０℃が好ましい。
<Solvent (S)>
The solvent (S) is a solvent not corresponding to the solvent (H), that is, a solvent having a lower boiling point than the solvent (H).
The boiling point of the solvent (S) may be lower than the boiling point of the solvent (H) to be used (or the lowest boiling point among them), after the first evaporation step. Considering the moldability of the resin film, the ease of carrying out the process, etc., 60 to 180 ° C. is preferable.
溶剤（Ｓ）としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解し得るものが好ましく、たとえば樹脂組成物等に用いられる溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
かかる溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、２−メチルブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ターピネオール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３−ヒドロキシ−ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類；水酸基を有さないエーテル系溶剤；前記多価アルコール類の誘導体（ただし水酸基を有さないエーテル系溶剤を除く。）；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；などが挙げられる。
前記水酸基を有さないエーテル系溶剤についての定義は前記溶剤（Ｈ）の説明で述べたとおりであり、たとえば前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、沸点が２７０℃未満のものが挙げられる。具体的には、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル等の鎖状エーテル類；ジオキサン、１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル類；等が挙げられる。
前記多価アルコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノアルキルエーテル（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等）等が挙げられる。たとえば前記多価アルコール類のモノアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。また、前記エステル結合を有する化合物のモノアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
これらのうち、溶剤（Ｓ）としては、（Ｄ）成分との相性、溶剤（Ｓ）によるポリカーボネート基板等の透明樹脂基板の汚染の防止等の観点から、水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合等の含酸素官能基を有する極性溶剤が好ましい。
溶剤（Ｓ）は、１種単独であってもよく、２種以上の混合溶剤であってもよい。
As the solvent (S), those that can dissolve the components (A), (B), and (C) are preferable. Can be used.
Examples of such solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, isobutanol, 2-methylbutanol, 2-ethylbutanol, n-pentanol, s-pentanol, monohydric alcohols such as t-pentanol, isopentanol, neopentanol, 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, terpineol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, 3-hydroxy-n-butanol and diethylene glycol mono-n-butyl ether; ether solvents having no hydroxyl groups; derivatives of the above polyhydric alcohols (however, hydroxyl groups Non-ether solvents)); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; lactones such as γ-butyrolactone; methyl lactate, ethyl lactate, Carboxylic acid alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether Aromatic organic solvents such as phenetole, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene; It is.
The definition of the ether solvent having no hydroxyl group is as described in the description of the solvent (H). For example, it has a structure represented by the general formula (I) and has a boiling point of less than 270 ° C. Is mentioned. Specifically, chain ethers such as dibutyl ether, diisopentyl ether, ethylpropyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, and dihexyl ether; cyclic ethers such as dioxane, 1,8-cineol, tetrahydrofuran, and dioxane And the like.
Examples of the derivatives of the polyhydric alcohols include compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond. And monoalkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc.). For example, specific examples of monoalkyl ethers of the polyhydric alcohols include propylene glycol monomethyl ether (PGME). Specific examples of the monoalkyl ether of the compound having an ester bond include propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate.
Among these, as solvent (S), from the viewpoint of compatibility with component (D) and prevention of contamination of transparent resin substrate such as polycarbonate substrate by solvent (S), hydroxyl group, carbonyl group, ester bond, ether bond A polar solvent having an oxygen-containing functional group such as is preferred.
The solvent (S) may be a single type or a mixed solvent of two or more types.
本発明において、溶剤（Ｓ）は、前記本発明の製造方法における第１の蒸発工程を実施しやすい等の点から、沸点１３０℃以下の溶剤（以下、溶剤（Ｓ１）という。）を主溶剤とすることが好ましい。これにより、当該組成物の塗布性等が向上する。溶剤（Ｓ１）しては、沸点１００〜１３０℃のものが好ましく、沸点１０５〜１１５℃のものがより好ましい。
ここで、溶剤（Ｓ）が溶剤（Ｓ１）を主溶剤とする、とは、溶剤（Ｓ）中、沸点１３０℃以下の溶剤が占める割合（沸点１３０℃以下の溶剤を複数含む場合はそれらの合計量）が、溶剤（Ｓ）の総質量に対して５０質量％以上であることを意味する。
溶剤（Ｓ）中、溶剤（Ｓ１）が占める割合は、溶剤（Ｓ）の総質量に対して７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
In the present invention, as the solvent (S), a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower (hereinafter referred to as “solvent (S1)”) is the main solvent from the viewpoint that the first evaporation step in the production method of the present invention is easily performed. It is preferable that Thereby, the applicability | paintability etc. of the said composition improve. As a solvent (S1), a thing with a boiling point of 100-130 degreeC is preferable, and a thing with a boiling point of 105-115 degreeC is more preferable.
Here, the solvent (S) has the solvent (S1) as the main solvent. The ratio of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower in the solvent (S) (when a plurality of solvents having a boiling point of 130 ° C. or lower is included) It means that the total amount) is 50% by mass or more with respect to the total mass of the solvent (S).
70-100 mass% is preferable with respect to the total mass of a solvent (S), and, as for the ratio for which a solvent (S1) accounts in a solvent (S), 80-100 mass% is more preferable.
本発明の組成物においては、溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｈ）との比率（質量比）が、溶剤（Ｓ）／溶剤（Ｈ）＝８５／１５〜９５未満／５超であることが好ましく、９２／８〜９４／６であることがより好ましい。溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｈ）との比が上記範囲内であることにより、押圧低減効果とモールド離形後の形状保持性が向上する。
本発明の組成物中、溶剤（Ｈ）および溶剤（Ｓ）の合計の含有量は、特に限定されず、当該組成物を、透明樹脂基板上に塗布可能な液体とできる量であればよい。通常、固形分濃度（当該組成物の総質量に対する、溶剤（Ｈ）および溶剤（Ｓ）を除いた全成分の合計量の割合（質量％））が、形成しようとする低屈折率層の厚さ等に応じて設定され、所望の固形分濃度となるように用いられる。該固形分濃度は、通常、５〜３０質量％の範囲内である。
In the composition of the present invention, the ratio (mass ratio) of the solvent (S) and the solvent (H) is preferably solvent (S) / solvent (H) = 85/15 to less than 95/5. 92/8 to 94/6 is more preferable. When the ratio of the solvent (S) to the solvent (H) is within the above range, the pressure reduction effect and the shape retention after mold release are improved.
In the composition of the present invention, the total content of the solvent (H) and the solvent (S) is not particularly limited as long as the composition can be used as a liquid that can be applied onto the transparent resin substrate. Usually, the solid content concentration (the ratio (mass%) of the total amount of all components excluding the solvent (H) and the solvent (S) to the total mass of the composition) is the thickness of the low refractive index layer to be formed. It is set according to the size and the like, and is used so as to obtain a desired solid content concentration. The solid content concentration is usually in the range of 5 to 30% by mass.
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、上記以外の他の成分を配合してもよい。該他の成分としては、たとえば、開始助剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、安定剤等の各種添加剤が挙げられる。 In the composition of this invention, you may mix | blend other components other than the above as an arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the other components include various additives such as an initiation assistant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antifoaming agent, a surfactant, a sensitizer, and a stabilizer.
本発明の組成物は、前記本発明の製造方法において樹脂層を形成するための樹脂組成物として好適に用いられる。すなわち、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された低屈折率層（樹脂層）の形成用として好適である。
本発明の組成物は、（Ｄ）成分を高含量で含む。そのため、該組成物から（Ｄ）成分を除いた以外は同じ組成の組成物を用いた場合に比べて、屈折率が大幅に低減された低屈折率層を形成できる。また、溶剤（Ｈ）および溶剤（Ｓ）を含み、かつ溶剤（Ｈ）の含有量が特定の範囲内であることにより、本発明の製造方法における第１蒸発工程を実施しやすい。また、溶剤（Ｈ）とともに特定のＴｇを有する（Ａ）成分を含有することで、成形工程における微細形状の成形性も優れている。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することにより、紫外線の照射による硬化が可能で、前記第２蒸発工程後、硬化工程を行い、形成された樹脂層をさらに硬化させることができる。
本発明の組成物を用いて、光路変換を行うための微細形状が表面に形成された低屈折率層を形成する方法は、前記本発明の製造方法と同様にして実施できる。すなわち、基板上に、本発明の組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜に含まれる複数の溶剤の一部を蒸発させて、前記微細形状の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有する樹脂膜を成膜する第１蒸発工程と、前記第１蒸発工程後、前記樹脂膜の表面に前記微細形状を形成する成形工程と、前記成形工程後、前記樹脂膜に残存する溶剤を蒸発させて樹脂層（低屈折率層）とする第２蒸発工程と、を有する方法により形成できる。第２蒸発工程後、前記樹脂層に紫外線を照射して硬化させる硬化工程を行うことが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されない。たとえば、低屈折率層に形成する微細形状は光路変換を行うためのものでなくてよく、任意のパターンを形成可能である。また、低屈折率層を、基板以外の支持体上に形成してもよい。また、硬化工程にて、紫外線以外の放射線を用いてもよい。該放射線としては、前記（Ｃ）成分に作用して（Ｂ）成分の重合反応を開始させ得るものであればよく、特に限定されない。
The composition of the present invention is suitably used as a resin composition for forming a resin layer in the production method of the present invention. That is, it is suitable for forming a low refractive index layer (resin layer) having a fine shape formed on the surface for performing optical path conversion.
The composition of the present invention contains a high content of component (D). Therefore, a low refractive index layer having a significantly reduced refractive index can be formed compared to the case where a composition having the same composition is used except that the component (D) is removed from the composition. In addition, since the solvent (H) and the solvent (S) are contained and the content of the solvent (H) is within a specific range, the first evaporation step in the production method of the present invention can be easily performed. Moreover, the moldability of the fine shape in a shaping | molding process is excellent by containing (A) component which has specific Tg with a solvent (H). Moreover, by containing (B) component and (C) component, hardening by ultraviolet irradiation is possible, a hardening process can be performed after the said 2nd evaporation process, and the formed resin layer can be hardened further. .
A method for forming a low refractive index layer having a fine shape on the surface for performing optical path conversion using the composition of the present invention can be carried out in the same manner as the production method of the present invention. That is, it is possible to form the fine shape by applying a composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and evaporating a part of a plurality of solvents contained in the coating film. And the 1st evaporation process which forms the resin film which has fluidity of the range which can hold the shape after forming, The forming process which forms the fine shape on the surface of the resin film after the 1st evaporation process, After the molding step, a second evaporation step of evaporating the solvent remaining in the resin film to form a resin layer (low refractive index layer) can be used. After the second evaporation step, it is preferable to perform a curing step of irradiating the resin layer with ultraviolet rays for curing.
However, the present invention is not limited to this. For example, the fine shape formed in the low refractive index layer does not have to be for changing the optical path, and an arbitrary pattern can be formed. Further, the low refractive index layer may be formed on a support other than the substrate. Moreover, you may use radiation other than an ultraviolet-ray in a hardening process. The radiation is not particularly limited as long as it can act on the component (C) and start the polymerization reaction of the component (B).
本発明の組成物を用いて形成される低屈折率層の屈折率は、１．３０未満が好ましく、１．２９以下がより好ましい。該屈折率の下限は特に限定されず、たとえば空気の屈折率（１．０）に近いほど好ましい。微細光学形状の成形性等を考慮すると、１．２０以上が好ましい。)
該屈折率は、使用する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類、組成物中の固形分全体に対する（Ｄ）成分の割合等により調節できる。たとえば（Ａ）成分や（Ｂ）成分の屈折率が低いほど、また、（Ｄ）成分の割合が多いほど、形成される低屈折率層の屈折率が低くなる。
The refractive index of the low refractive index layer formed using the composition of the present invention is preferably less than 1.30, and more preferably 1.29 or less. The lower limit of the refractive index is not particularly limited. For example, the lower the refractive index, the closer to the refractive index (1.0) of air, the more preferable. Considering the moldability of the fine optical shape, 1.20 or more is preferable. )
The refractive index can be adjusted by the types of the component (A) and the component (B) to be used, the ratio of the component (D) to the entire solid content in the composition, and the like. For example, the lower the refractive index of the component (A) or (B), and the higher the proportion of the component (D), the lower the refractive index of the low refractive index layer formed.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜２、比較例１〜１６＞
下記表１に示す各成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
表１に、当該組成物中の固形分全体（溶剤（Ｓ）および溶剤（Ｈ）を除く全成分の合計）に対する（Ｄ）成分の割合（質量％）を「Ｄ／固」として併記する。
溶剤（Ｓ）および溶剤（Ｈ）の配合量の比（質量比）を「Ｓ／Ｈ」として併記する。
また、当該組成物中、溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対する溶剤（Ｈ）の割合（質量％）を「Ｈ／（Ｔ−Ｓ）」として併記する。この「Ｈ／（Ｔ−Ｓ）」の値は、第１蒸発工程にて溶剤（Ｓ）が全て揮発し、溶剤（Ｈ）が全て樹脂膜中に残ったと仮定した場合の、該樹脂膜中の溶剤（Ｈ）の濃度（質量％）に相当する。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Examples 1-2 and Comparative Examples 1-16>
Components shown in Table 1 below were mixed to prepare a composition for forming a low refractive index layer.
In Table 1, the ratio (mass%) of the (D) component with respect to the entire solid content in the composition (the total of all components excluding the solvent (S) and the solvent (H)) is also shown as “D / solid”.
The ratio (mass ratio) of the amount of solvent (S) and solvent (H) is also shown as “S / H”.
Moreover, the ratio (mass%) of the solvent (H) with respect to the sum total of all the components except the solvent (S) in the said composition is written together as "H / (TS)". The value of “H / (TS)” is the value in the resin film when it is assumed that the solvent (S) is completely volatilized in the first evaporation step and the solvent (H) remains in the resin film. This corresponds to the concentration (mass%) of the solvent (H).
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。「−」は、未配合であることを示す。
表１中の各記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：下記構造式（Ａ）−１で表される共重合体（Ｍｗ５００００、ｍ／ｎ／ｏ＝２５／２５／５０（モル比）、Ｔｇ１７６．７℃）。
（Ａ）−２：下記構造式（Ａ）−２で表される共重合体（Ｍｗ７００００、ｍ／ｎ＝４０／６０（モル比）、Ｔｇ７．０℃）。
（Ａ）−３：下記構造式（Ａ）−３で表される共重合体（Ｍｗ３５０００、ｍ／ｎ＝４０／６０（モル比）、Ｔｇ８２．８℃）。
（Ｂ）−１：ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート。
（Ｂ）−２：下記構造式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｃ）−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（製品名、Ｃｉｂａ社製）。
（Ｄ）−１：Ａ２ＳＬ−０３ＴＯ（製品名、日揮触媒化成（株）製、粒径６０ｎｍの中空シリカ粒子の２０％分散液。ただし表中の［ ］内の数字は固形分（粒子のみ）の値であり、分散液の溶剤は（Ｓ）成分としてカウントした。）。
（Ｓ）−１：３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）／ＰＧＭＥ（沸点１２１℃）／メタノール（沸点６４．７℃）＝４／９０／６（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（沸点１７４℃）／ＰＧＭＥ／メタノール＝９／８５／６（質量比）の混合溶剤。
（Ｈ）−１：下記式（Ｈ）−１で表されるイソボルニルシクロヘキサノール（沸点３０８℃）。
In Table 1, the numerical values in [] indicate the blending amount (parts by mass). “-” Indicates that it is not blended.
Each symbol in Table 1 indicates the following.
(A) -1: a copolymer represented by the following structural formula (A) -1 (Mw 50000, m / n / o = 25/25/50 (molar ratio), Tg 176.7 ° C.).
(A) -2: a copolymer represented by the following structural formula (A) -2 (Mw 70000, m / n = 40/60 (molar ratio), Tg 7.0 ° C.).
(A) -3: a copolymer represented by the following structural formula (A) -3 (Mw 35000, m / n = 40/60 (molar ratio), Tg 82.8 ° C.).
(B) -1: Dipentaerythritol hexaacrylate.
(B) -2: A compound represented by the following structural formula (B) -2.
(C) -1: IRGACURE907 (product name, manufactured by Ciba).
(D) -1: A2SL-03TO (product name, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., 20% dispersion of hollow silica particles having a particle diameter of 60 nm. However, the numbers in [] in the table are solid contents (particles only). The solvent of the dispersion was counted as the component (S)).
(S) -1: Mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate (boiling point 171 ° C.) / PGME (boiling point 121 ° C.) / Methanol (boiling point 64.7 ° C.) = 4/90/6 (mass ratio).
(S) -2: Mixed solvent of 3-methyl-3-methoxy-1-butanol (boiling point 174 ° C.) / PGME / methanol = 9/85/6 (mass ratio).
(H) -1: Isobornylcyclohexanol (boiling point 308 ° C.) represented by the following formula (H) -1.
得られた低屈折率層形成用組成物を用いて以下の測定および評価を行った。
［屈折率の測定］
それぞれの組成物を用いてシリコン基板上に５００ｎｍの樹脂層を形成した。得られた樹脂層について、分光エリプソメーター（ウーラム社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）により波長６００ｎｍにおける屈折率を測定した。その結果を表２に示す。
The following measurements and evaluations were performed using the obtained composition for forming a low refractive index layer.
[Measurement of refractive index]
Each composition was used to form a 500 nm resin layer on a silicon substrate. About the obtained resin layer, the refractive index in wavelength 600nm was measured with the spectroscopic ellipsometer (the Woolum company make, VUV-VASE). The results are shown in Table 2.
［ナノインプリント（ＮＩＬ）性の評価］
低屈折率層形成用組成物をポリカーボネート基板に塗布し、６０℃で１分間ベークして、膜厚５０００〜６０００ｎｍの樹脂膜を成膜した。
その後、該樹脂膜に対し、３０℃の条件下にて、ナノインプリントモールド（ＳＵＳのＮｉメッキ金型；表面に、高さ８μｍ、直径１０．５μｍのドーム状の凸部が連続配置されたパターンを有するもの）をプレス圧力１００ＭＰａにて押しつけた。
このとき、一部でもモールドを所定位置（膜厚５０００〜６０００ｎｍの樹脂膜の表面から５０００〜６０００ｎｍの深さ）まで埋め込むことができたもの（モールドの凸部の先端が基板まで到達したもの）を○、できなかったものを×とした。その結果を表２に示す。
また、ナノインプリントモールドをＳＵＳのＮｉメッキ金型からフッ素系樹脂配合樹脂型、石英金型に変更して同様の評価を行ったところ、それぞれ同様の結果が得られた。
なお、（Ａ）成分を含まない比較例５の組成物については、ベークを行い形成した樹脂膜にひび割れが発生したので、評価を行わなかった。
[Evaluation of nanoimprint (NIL) properties]
The composition for forming a low refractive index layer was applied to a polycarbonate substrate and baked at 60 ° C. for 1 minute to form a resin film having a thickness of 5000 to 6000 nm.
Thereafter, a nanoimprint mold (SUS Ni plating mold; a pattern in which dome-shaped convex portions having a height of 8 μm and a diameter of 10.5 μm are continuously arranged on the surface of the resin film under a condition of 30 ° C. Having a pressure of 100 MPa.
At this time, even a part of the mold could be embedded up to a predetermined position (depth from the surface of the resin film having a film thickness of 5000 to 6000 nm to 5000 to 6000 nm) (the tip of the convex part of the mold reached the substrate) Was marked with ◯, and what could not be marked with x. The results are shown in Table 2.
Moreover, when the nanoimprint mold was changed from a SUS Ni plating mold to a fluororesin-containing resin mold and a quartz mold, the same results were obtained, respectively.
In addition, about the composition of the comparative example 5 which does not contain (A) component, since the crack generate | occur | produced in the resin film formed by baking, evaluation was not performed.
［形状維持性の評価］
上記「ＮＩＬ性」評価が○であったものについて、ナノインプリントモールドを所定位置まで埋め込み、３００秒間保持して樹脂膜にモールドのパターンを転写した後、モールドを離型し、１００℃で１５分間ベークした。
このとき、モールドの離型性が良好で、離型時にパターン形状が良好に維持され、かつベーク後もパターン形状がフローせず、離型直後の形状が維持できていたものは○とした。一方、離型時にモールドに引っ張られたり、ベークによりフローしてパターン形状が維持できなかったものは×とした。その結果を表２に示す。
[Evaluation of shape maintenance]
When the above-mentioned “NIL property” evaluation was ○, the nanoimprint mold was embedded to a predetermined position, held for 300 seconds, the mold pattern was transferred to the resin film, the mold was released, and baked at 100 ° C. for 15 minutes. did.
At this time, the mold release property was good, the pattern shape was well maintained at the time of release, the pattern shape did not flow after baking, and the shape immediately after the release was maintained was evaluated as “Good”. On the other hand, the case where the pattern shape could not be maintained by being pulled by the mold at the time of mold release or flowing due to baking was indicated as x. The results are shown in Table 2.
上記結果に示すとおり、実施例１〜２の低屈折率層形成用組成物は、いずれも、屈折率が１．２４と低く、バックライトユニット構造等における空気層の置き換えとして良好な性質を有していると言える。また、ＮＩＬ性も良好であり、この結果から、組成物中における（Ｄ）成分の含有量が有機成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）より多くても、樹脂膜中に溶剤を一定量以上残存させることにより、該樹脂膜の流動性が保持され、良好なＮＩＬ性が得られるとわかった。また、形状維持成も良好であった。
一方、溶剤（Ｈ）を含まない比較例１〜６や、溶剤（Ｈ）を含んでいてもＨ／（固＋Ｈ）が１５％以下の比較例９〜１１は、ＮＩＬ性が悪かった。また、溶剤（Ｈ）を所定量含有しても、（Ａ）成分のＴｇが７．０℃の比較例７〜８は形状維持性が悪かった。また、Ｄ／固が７９．５質量％であって、Ｈ／（Ｔ−Ｓ）が２５質量％以上である比較例１４〜１６は、形状維持性が悪かった。
As shown in the above results, each of the compositions for forming a low refractive index layer of Examples 1 and 2 has a low refractive index of 1.24 and has good properties as an air layer replacement in a backlight unit structure or the like. I can say that. Moreover, NIL property is also favorable, and from this result, even if the content of the component (D) in the composition is higher than the organic components (components (A) to (C)), a certain amount of solvent is contained in the resin film. It was found that by remaining as described above, the fluidity of the resin film was maintained and good NIL properties were obtained. The shape maintenance was also good.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 6 containing no solvent (H) and Comparative Examples 9 to 11 having H / (solid + H) of 15% or less even when containing the solvent (H) had poor NIL properties. Moreover, even if the solvent (H) was contained in a predetermined amount, Comparative Examples 7 to 8 in which the Tg of the component (A) was 7.0 ° C. had poor shape maintainability. Further, Comparative Examples 14 to 16 in which D / solid was 79.5% by mass and H / (TS) was 25% by mass or more had poor shape maintainability.
［樹脂膜の表面状態の評価］
比較例１７〜１８として、前記実施例２の低屈折率層形成用組成物の組成中、溶剤（Ｈ）の種類を変更した以外は同じ組成の低屈折率層形成用組成物を調製した。
各低屈折率層形成用組成物について、以下の手順で、第１蒸発工程後の樹脂膜の表面状態を評価した。
低屈折率層形成用組成物をポリカーボネート基板に塗布し、６０℃で１分間ベークして、膜厚約５μｍの樹脂膜を成膜した。
該樹脂膜の表面に対してカッターナイフで傷をつけ、表面にベタツキがあるもの（膜にナイフの跡がつき、膜の固形分が飛び散らないもの）を○（流動性あり）とし、表面が乾燥し、ベタツキが無かったもの（膜の固形分がナイフで削られて飛び散るもの）を×（流動性なし）とした。
これらの低屈折率層形成用組成物の組成および評価結果を表３に示す。
これらの結果から、沸点２７０℃未満の溶剤では、該沸点が溶剤（Ｓ）より高くても、第１蒸発工程後の樹脂膜の流動性を保持できないといえる。
[Evaluation of surface condition of resin film]
As Comparative Examples 17 to 18, compositions for forming a low refractive index layer having the same composition were prepared except that the type of the solvent (H) was changed during the composition of the composition for forming a low refractive index layer of Example 2.
About each low refractive index layer forming composition, the surface state of the resin film after a 1st evaporation process was evaluated in the following procedures.
The composition for forming a low refractive index layer was applied to a polycarbonate substrate and baked at 60 ° C. for 1 minute to form a resin film having a thickness of about 5 μm.
The surface of the resin film is scratched with a cutter knife and the surface is sticky (the film has a knife mark and the solid content of the film does not scatter). The sample that was dried and had no stickiness (the solid content of the membrane was scraped off with a knife and scattered) was evaluated as x (no fluidity).
Table 3 shows the compositions and evaluation results of these compositions for forming a low refractive index layer.
From these results, it can be said that the solvent having a boiling point of less than 270 ° C. cannot maintain the fluidity of the resin film after the first evaporation step even if the boiling point is higher than that of the solvent (S).
表３中の記号は表１中のものと同様である。表１中にないものについては以下に示すとおりである。
（Ｈ）−２：ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点２３０．６℃）。
（Ｈ）−３：ターピネオール（沸点２１７℃）。
The symbols in Table 3 are the same as those in Table 1. Those not in Table 1 are as shown below.
(H) -2: Diethylene glycol mono-n-butyl ether (boiling point 230.6 ° C.).
(H) -3: terpineol (boiling point 217 ° C.).
＜製造例１：本発明に係る光学素子の作製＞
以下の手順で、図２に示す構成の光学素子（面状光源装置）を作製した。該面状光源装置の上面図を図３に示す。
透明樹脂基板１２を、射出成形により、Ｙ方向の寸法が約５５ｍｍ、Ｘ方向の寸法が約３９ｍｍ、およびＺ方向の寸法が約０．６ｍｍになるように作製した。このとき、透明樹脂基板１２の出射面１２Ａに、Ｘ方向に延びる、頂角が１７０度のプリズムが複数並列に配置されるように成形を行った。
発光部２１として、発光光度が１．５ｃｄのＬＥＤを４つ用意した。
反射部材３１として、住友３Ｍ製反射シート：ＥＳＲを用意した。
<Production Example 1: Production of optical element according to the present invention>
The optical element (planar light source device) having the configuration shown in FIG. 2 was produced by the following procedure. A top view of the planar light source device is shown in FIG.
The
As the
As the
以下の手順で、透明樹脂基板１２の出射面１２Ａ上に拡散層１３を形成し、出射面１２Ａとは反対側の面上に集光層１４を形成し、さらに該集光層１４上に高屈折率層１５を形成して光学シート１１を得た。
拡散層１３：透明樹脂基板２の出射面１２Ａのプリズム上に、前記実施例１の低屈折率層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を、ホットプレートを用いて６０℃で１分間ベークし、樹脂膜を成膜した。室温（２５℃）下、該樹脂膜に対し、モールドをプレス圧力１００ＭＰａで３００秒間押し付けた後、モールドを剥離した。その後、ホットプレートを用いて１００℃で１５分間ベークして樹脂層とした。その後、該樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。紫外線は、スポットＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）を光源として用い、照射線量１２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これにより、表面（ＸＹ平面）に高さ約２μｍ、幅約２μｍの凹凸形状が複数、ランダムに配置された拡散パターンを有する拡散層３１を得た。
集光層１４：透明樹脂基板２の、出射面１２Ａとは反対側の面上に、前記実施例１の低屈折率層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を、ホットプレートを用いて６０℃で１分間ベークして樹脂膜を成膜した。室温（２５℃）下、該樹脂膜に対し、モールドをプレス圧力１００ＭＰａで３００秒間押し付けた後、モールドを剥離した。その後、ホットプレートを用いて１００℃で１５分間ベークして樹脂層とした。その後、該樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。紫外線は、スポットＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）を光源として用い、照射線量１２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これにより、表面（ＸＹ平面）に、直径約１０μｍ、深さ約１０μｍの断面Ｕ字状のホール形状が複数、ピッチ約１１μｍにて配置された集光パターンを有する集光層１４を得た。
高屈折率層１５：前記集光層１４上に、屈折率が１．５２のＡＤＥＫＡ製紫外線硬化樹脂ＫＲＸ―６３１―９を塗布し、該樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。紫外線は、スポットＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）を光源として用い、照射線量１２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
In the following procedure, the
Diffusion layer 13: On the prism of the
Condensing layer 14: On the surface of the
High refractive index layer 15: An ADEKA ultraviolet curable resin KRX-631-9 having a refractive index of 1.52 was applied on the
各構成部品（光学シート１１、発光部２１および反射部材１１）を、樹脂製のフレーム４１および日東電工製の遮光・反射両面接着テープを用いてパッケージし、接着固定することにより、図２〜３に示す構成の面状光源装置とした。該面状光源装置において、各ＬＥＤは、図３に示すように、Ｘ方向に、隣り合う発光部２１の間の距離が９ｍｍとなるように配置した。これらのＬＥＤを直列に接続し、１２．３Ｖの電圧を印加し、２０ｍＡの電流が流れるようにした。
Each component (the optical sheet 11, the
作製した面状光源装置について、出射面から出射される光の輝度を、出射面上の複数の箇所にて測定した。測定箇所は、図３に示すように、面状光源装置の発光部２１側とは反対側の端部の角部から、Ｘ方向に距離ｗ１＝５ｍｍ、Ｙ方向に距離ｈ１＝５ｍｍの位置ｐ１を基準として、Ｘ方向に間隔ｗ３＝７．２５ｍｍ、Ｙ方向に間隔ｈ２＝１１．２５ｍｍおきに測定位置を設定した。図３中の黒点が測定位置であり、ｐ１〜ｐ２５の合計２５箇所で輝度測定を行なった。
各測定位置における輝度は、分光輝度測定機（トプコン製ＳＲ−３Ａ）を用いて、測定角１度、測定距離５００ｍｍの測定条件で測定した。
その結果を図４のグラフに示す。図４では、横軸は測定位置を示し、縦軸に、各測定位置にて測定された単位面積当たりの輝度（ｃｄ／ｍ２）を示している。
About the produced planar light source device, the brightness | luminance of the light radiate | emitted from an output surface was measured in the several location on an output surface. As shown in FIG. 3, the measurement location is a position p1 at a distance w1 = 5 mm in the X direction and a distance h1 = 5 mm in the Y direction from the corner of the surface light source device opposite to the
The luminance at each measurement position was measured using a spectral luminance measuring machine (SR-3A manufactured by Topcon) under measurement conditions of a measurement angle of 1 degree and a measurement distance of 500 mm.
The result is shown in the graph of FIG. In FIG. 4, the horizontal axis indicates the measurement position, and the vertical axis indicates the luminance (cd / m 2 ) per unit area measured at each measurement position.
＜比較製造例１：比較用の光学素子の作製＞
以下の手順で、比較用の光学素子（面状光源装置）を作製した。該面状光源装置の構成は、従来、液晶表示装置等においてバックライトとして一般的に用いられている面状光源装置の構成の一つである。
透明樹脂基板として、製造例１の透明樹脂基板１２と同じものを用意した。
製造例１の拡散層１３を設けず、代わりに、拡散シート（ツジデン製光拡散フィルムＤ１２１ＳＩＩＩ）を用意し、これを透明樹脂基板２の出射面２Ａのプリズム上に配置した。
製造例１の集光層１４を設けず、プリズムシート（Ｘ方向に延びる、プリズム単位ピッチが約２４μｍ、プリズム頂角が９０度の多数のプリズム部を含んで構成された住友３Ｍ製プリズムシートｔｈｉｎ−ＢＥＦ）を用意し、これを、プリズム部を透明樹脂基板２側に向けて前記拡散シート上に離間配置した。さらに該プリズムシート上に、プリズムシート（Ｙ方向に延びる、プリズム単位ピッチが約２４μｍ、プリズム頂角が９０度の多数のプリズム部を含んで構成された住友３Ｍ製プリズムシートｔｈｉｎ−ＢＥＦ）を、プリズム部を透明樹脂基板２側に向けて離間配置した。
<Comparative Production Example 1: Production of optical element for comparison>
A comparative optical element (planar light source device) was produced by the following procedure. The configuration of the planar light source device is one of the configurations of a planar light source device that has been conventionally used as a backlight in liquid crystal display devices and the like.
As the transparent resin substrate, the same
Instead of providing the
A prism sheet (manufactured by Sumitomo 3M, comprising a large number of prism portions extending in the X direction and having a prism unit pitch of about 24 μm and a prism apex angle of 90 degrees, without providing the
発光部、反射部材として、それぞれ、製造例１の発光部２１、反射部材３１と同じものを用意し、製造例１と同様に配置した。
各構成部品（透明樹脂基板２、拡散シート、プリズムシート、発光部２１および反射部材１１）を、樹脂フレーム４１および日東電工製の遮光・反射両面接着テープを用いてパッケージし、接着固定することにより面状光源装置とした。
作製した面状光源装置について、製造例１と同様に、出射面から出射される光の輝度を測定した。その結果を図４に示す。
As the light emitting part and the reflective member, the same
By packaging each component (
About the produced planar light source device, the luminance of light emitted from the emission surface was measured in the same manner as in Production Example 1. The result is shown in FIG.
図４から分かるように、製造例１の面状光源装置は、２５箇所の測定位置のうち２３箇所で、比較製造例１よりも高い輝度が測定された。また、各測定位置間の輝度の差も小さかった。
この結果から、本発明によれば、光の利用効率の向上および高輝度化が可能で、出射面における輝度ムラが少なく、品位に優れた光源装置を得ることできることが確認できた。
As can be seen from FIG. 4, in the planar light source device of Production Example 1, the luminance higher than that of Comparative Production Example 1 was measured at 23 of the 25 measurement positions. In addition, the difference in luminance between the measurement positions was small.
From this result, it was confirmed that according to the present invention, it is possible to improve the light use efficiency and increase the brightness, and to obtain a light source device with excellent brightness and little unevenness in brightness on the exit surface.
前述の本発明に係る製造例１の面状光源装置は、さらに、拡散シートおよびプリズムシートを含む構成としてもよい。また、発光部２１として４つのＬＥＤ（点光源）を用いたが、これを線光源に適用しても本発明の効果を得ることができる。
The above-described planar light source device of Production Example 1 according to the present invention may further include a diffusion sheet and a prism sheet. Moreover, although four LED (point light source) was used as the
本発明の光学素子は、液晶表示装置の液晶表示パネルに対向して設けられ、液晶表示装置の操作者が表示画面を見る側とは反対側から、対象物である液晶表示パネルを照明する光源装置（バックライト）としての有用性が高い。ただし本発明はこれに限定されず、他の表示装置や対象物の照明またはイルミネーションなどに使用されてもよい。 The optical element of the present invention is provided to face the liquid crystal display panel of the liquid crystal display device, and illuminates the liquid crystal display panel as the object from the side opposite to the side on which the operator of the liquid crystal display device views the display screen. It is highly useful as a device (backlight). However, the present invention is not limited to this, and may be used for illumination or illumination of other display devices or objects.
２…透明樹脂基板、３ａ…塗膜、３ｂ…樹脂膜、３ｃ…樹脂層、６…モールド、７…紫外線ランプ、１１…光学シート、１２…透明樹脂基板、１３…拡散層、１４…集光層、１５…高屈折率層、２１…発光部、３１…反射部材、４１…フレーム 2 ... transparent resin substrate, 3a ... coating film, 3b ... resin film, 3c ... resin layer, 6 ... mold, 7 ... ultraviolet lamp, 11 ... optical sheet, 12 ... transparent resin substrate, 13 ... diffusion layer, 14 ... condensing light Layer, 15 ... high refractive index layer, 21 ... light emitting part, 31 ... reflecting member, 41 ... frame
Claims (11)
基板上に、樹脂および沸点がそれぞれ異なる複数の溶剤を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜に含まれる複数の溶剤の一部を蒸発させて、前記微細形状の成形が可能であり且つ成形後の形状保持が可能な範囲の流動性を有する樹脂膜を成膜する第１蒸発工程と、
前記第１蒸発工程後、前記樹脂膜の表面に前記微細形状を形成する成形工程と、
前記成形工程後、前記樹脂膜に残存する溶剤を蒸発させて樹脂層とする第２蒸発工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法。 A method for producing an optical element having a resin layer on the surface of which a fine shape for performing optical path conversion is formed,
On the substrate, an application step of applying a resin composition containing a plurality of solvents having different resins and boiling points to form a coating film,
First evaporation for evaporating a part of a plurality of solvents contained in the coating film to form a resin film having fluidity in a range in which the fine shape can be molded and the shape can be maintained after molding. Process,
After the first evaporation step, a molding step for forming the fine shape on the surface of the resin film,
After the molding step, a second evaporation step of evaporating the solvent remaining in the resin film to form a resin layer;
A method of manufacturing an optical element, comprising:
前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であるか、または、前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合である低屈折率層形成用組成物を用いる請求項５に記載の光学素子の製造方法。 As the resin composition, a polymer (A) having a structural unit (a1) having a polar group and having a glass transition temperature of 50 to 130 ° C., a polymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator (C ), Hollow silica particles (D), a high boiling point solvent (H) having a boiling point of 270 ° C. or higher, and a solvent (S) not corresponding to the high boiling point solvent (H),
The content of the hollow silica particles (D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid content, and the content of the high boiling point solvent (H) is all except the solvent (S). It is a ratio of 16% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the total of the components, or the content of the hollow silica particles (D) is more than 80% by mass and less than 95% by mass with respect to the entire solid content. And the composition for low refractive index layer formation whose content of the said high boiling point solvent (H) is a ratio of 16 mass% or more and less than 35 mass% with respect to the sum total of all the components except the said solvent (S) is used. The method for manufacturing an optical element according to claim 5.
前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して６５質量％以上８０質量％以下であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上２５質量％未満の割合であるか、または、前記中空シリカ粒子（Ｄ）の含有量が、固形分全体に対して８０質量％超９５質量％未満であり、且つ前記高沸点溶剤（Ｈ）の含有量が、前記溶剤（Ｓ）を除く全成分の合計に対して１６質量％以上３５質量％未満の割合であることを特徴とする低屈折率層形成用組成物。 A polymer (A) having a structural unit (a1) having a polar group and having a glass transition temperature of 50 to 130 ° C., a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and hollow silica particles (D), a high boiling point solvent (H) having a boiling point of 270 ° C. or higher, and a solvent (S) not corresponding to the high boiling point solvent (H),
The content of the hollow silica particles (D) is 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid content, and the content of the high boiling point solvent (H) is all except the solvent (S). It is a ratio of 16% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the total of the components, or the content of the hollow silica particles (D) is more than 80% by mass and less than 95% by mass with respect to the entire solid content. And the content of the high boiling point solvent (H) is a ratio of 16% by mass or more and less than 35% by mass with respect to the total of all components excluding the solvent (S). Composition.
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