JP2011046939A - Polyamide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article thereof.
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties or chemical resistance. Polyamides are widely used as various parts materials for automobiles, machine industries, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products.
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
In addition, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66 or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T copolymer polyamide”) mainly composed of terephthalic acid and hexamethylene diamine whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).
As PA6T copolymerized polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T / PA6T / PA6T / A), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the aliphatic diamine is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. 2MPDT "may be abbreviated as") ".
Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or an alicyclic ring. An alicyclic polyamide composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドの自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
Patent Documents 2 and 3 disclose semialicyclic polyamides of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. (Hereinafter, it may be abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”).
Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Discloses that the semi-alicyclic polyamide automobile parts are excellent in fluidity and toughness.
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
In Patent Document 4, polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, light weight, and heat resistance. It is disclosed that it is excellent in properties.
In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜５に開示されたポリアミドは、自動車部品などの用途において、依然として特性が十分なものではなく、さらなる改善が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、自動車部品などに好適な、流動性、機械的強度及び耐熱エージング性に優れたポリアミド組成物及びこれを用いて成形した成形品を提供することにある。
However, the polyamides disclosed in Patent Documents 1 to 5 are still insufficient in properties in applications such as automobile parts, and further improvements are required.
The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition excellent in fluidity, mechanical strength and heat aging resistance suitable for automobile parts and the like, and a molded product molded using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、脂肪族ポリアミドと、を含有するポリアミド組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors polymerized a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain. The present inventors have found that a polyamide composition containing a polyamide and an aliphatic polyamide can solve the above-mentioned problems.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミド、及び
（Ｂ）脂肪族ポリアミド、を含有するポリアミド組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドである、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
〔３〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
〔４〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔５〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔８〕
前記（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が、５０〜８５％である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２及びこれらの共重合ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）ポリアミドと前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの合計１００質量％に対し、前記（Ａ）ポリアミドが４０質量％以上であり、前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドが６０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１１〕
（Ｃ）無機充填材をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１２〕
（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化物をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１３〕
前記（Ａ）ポリアミドの炭素元素／窒素元素比（Ｃ／Ｎ比）（ｘ）と前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドのＣ／Ｎ比（ｙ）が、ｘ≧ｙである、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１４〕
前記（Ａ）ポリアミドの炭素元素／窒素元素比（Ｃ／Ｎ比）（ｘ）と前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドのＣ／Ｎ比（ｙ）が、ｘ＜ｙである、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１５〕
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を用いて成形した成形品。
〔１６〕
自動車部品である前記〔１５〕に記載の成形品。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid, (b) a polyamide obtained by polymerizing a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain, and (B) an aliphatic polyamide. Containing polyamide composition.
[2]
The (A) polyamide is (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain of at least 50 mol%. The polyamide composition according to [1], which is a polymerized polyamide.
[3]
The polyamide composition according to [1] or [2] above, wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
[4]
The polyamide composition according to any one of [1] to [3], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[5]
The polyamide composition according to any one of [1] to [4], wherein the (a) dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
[6]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the (A) polyamide is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
[7]
The polyamide composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
[8]
The polyamide composition according to any one of [1] to [7], wherein the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the (A) polyamide is 50 to 85%.
[9]
[B] The aliphatic polyamide (B) is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 12 and copolymerized polyamide thereof. [8] The polyamide composition according to any one of [8].
[10]
The total amount of the (A) polyamide and the (B) aliphatic polyamide is 100% by mass, the (A) polyamide is 40% by mass or more, and the (B) aliphatic polyamide is 60% by mass or less. The polyamide composition according to any one of [1] to [9].
[11]
(C) The polyamide composition according to any one of [1] to [10], further including an inorganic filler.
[12]
(D) The polyamide composition according to any one of [1] to [11], further including a copper compound and a metal halide.
[13]
The carbon element / nitrogen element ratio (C / N ratio) (x) of the (A) polyamide and the C / N ratio (y) of the (B) aliphatic polyamide satisfy x ≧ y. [12] The polyamide composition according to any one of [12].
[14]
The carbon element / nitrogen element ratio (C / N ratio) (x) of the (A) polyamide and the C / N ratio (y) of the (B) aliphatic polyamide satisfy x <y. [12] The polyamide composition according to any one of [12].
[15]
A molded article molded using the polyamide composition according to any one of [1] to [14].
[16]
The molded product according to [15], which is an automobile part.
本発明によれば、流動性、機械的強度及び耐熱エージング性に優れたポリアミド組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyamide composition excellent in fluidity, mechanical strength and heat aging resistance can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミド、及び（Ｂ）脂肪族ポリアミド、を含有するポリアミド組成物である。 The polyamide composition of this embodiment comprises (A) (a) a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain, and (B) A polyamide composition containing an aliphatic polyamide.
本実施形態において、「ポリアミド」とは、主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味し、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド化合物、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド化合物、ジアミンとジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド化合物、及びこれらの共重合物である。 In the present embodiment, “polyamide” means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain, and is a polyamide compound obtained by ring-opening polymerization of lactam, by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid. A polyamide compound obtained, a polyamide compound obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and a copolymer thereof.
（Ａ）ポリアミド
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を含むジアミンと、を重合させたポリアミドである。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足するポリアミドを得ることができ、（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足するポリアミドを得ることができる。
(A) Polyamide The (A) polyamide used in this embodiment comprises (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a diamine having a substituent branched from the main chain; Is a polyamide obtained by polymerizing
By including an alicyclic dicarboxylic acid as (a) dicarboxylic acid, a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, etc. can be obtained. By including a diamine having a substituent branched from the chain, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.
（ａ）ジカルボン酸
（ａ）ジカルボン酸は、脂環族ジカルボン酸を含む。
脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
(A) Dicarboxylic acid (a) Dicarboxylic acid contains alicyclic dicarboxylic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid (also referred to as alicyclic dicarboxylic acid) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, preferably 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。 The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity, and the like.
脂環族ジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer. As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.
The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
(A) The dicarboxylic acid may contain a dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid.
Examples of dicarboxylic acids other than alicyclic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, and 2,3-diethylglutaric acid. Acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid.
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with various substituents.
Examples of the various substituents include halogen groups such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a chloro group and a bromo group, and 3 carbon atoms. Groups of 10 to 10 alkylsilyl groups and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、重合時の分解に対するジカルボン酸としての耐熱性及びポリアミドの低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられ、中でも、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
The dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and more preferably has 6 or more carbon atoms. It is an aliphatic dicarboxylic acid.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferred from the viewpoints of heat resistance as a dicarboxylic acid against decomposition during polymerization and low water absorption of polyamide.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid. Among them, sebacic acid and dodecane are mentioned. Diacid is preferred.
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) The dicarboxylic acid component may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid as long as the object of the present embodiment is not impaired.
As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸中の脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、特に限定されるものではなく、少なくとも５０モル％であること、すなわち、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。
ジカルボン酸中の脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、特に限定されるものではなく、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
(A) The ratio (mol%) of the alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is not particularly limited, and is preferably at least 50 mol%, that is, 50 to 100 mol%. More preferably, it is -100 mol%.
The proportion (mol%) of the dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is not particularly limited, and is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%. preferable.
（ａ）ジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合、脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であることが好ましく、脂環族ジカルボン酸が６０〜９０モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が１０〜４０モル％であることがより好ましく、脂環族ジカルボン酸が７０〜８５モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。 (A) When dicarboxylic acid contains aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 99.9 mol% and aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 0.1 to 50 mol. %, More preferably 60 to 90 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid and 10 to 40 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, and 70 to 85 of the alicyclic dicarboxylic acid. More preferably, the aliphatic dicarboxylic acid having 10% by mole and 10 or more carbon atoms is 15 to 30% by mole.
（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸そのものとして記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
（ａ）ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
(A) The dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid itself, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
(A) The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid. For example, dicarboxylic acid anhydride and halogen And the like.
（ｂ）ジアミン
（ｂ）ジアミンは、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
(B) Diamine (b) The diamine includes a diamine having a substituent branched from the main chain.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.
Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。 The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoint of rigidity and the like.
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの例としては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
(B) The diamine may contain a diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain.
Examples of diamines other than diamines having substituents branched from the main chain include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines.
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine. And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.
The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine, more preferably in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like. Is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine.
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。
多価アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（ｂ）ジアミン中の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、特に限定されるものではなく、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。
（ｂ）ジアミン中の主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
(B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain in the diamine is not particularly limited, and is at least 50 mol%, that is, 50 to 100 mol%. Preferably, it is 60-100 mol%.
(B) The proportion (mol%) of a diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain in the diamine is preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 0 to 40 mol%.
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンのモル比は、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The molar ratio of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered, and the molar ratio of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is (a) the molar amount of the whole dicarboxylic acid 1 On the other hand, the molar amount of the whole (b) diamine is preferably 0.90 to 1.20, more preferably 0.95 to 1.10, and still more preferably 0.98 to 1.05. is there.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施形態に用いられる（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであることが好ましい。
本実施形態において、「ラクタム及び／又はアミノカルボン酸」とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合は、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、好ましくは、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid From the viewpoint of toughness, the (A) polyamide used in this embodiment is preferably a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
In the present embodiment, “lactam and / or aminocarboxylic acid” means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation.
When (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is Preferred are lactams having 4 to 14 carbon atoms and / or aminocarboxylic acids, and more preferred are lactams having 6 to 12 carbon atoms and / or aminocarboxylic acids.
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。 (C) It is preferable that the addition amount of a lactam and / or aminocarboxylic acid is 0-20 mol% with respect to the molar amount of the whole monomer of (a), (b) and (c).
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
When a polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as described above, a known end-capping agent is further added for molecular weight adjustment. can do.
Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. In view of the above, monocarboxylic acid and monoamine are preferable.
As a terminal blocker, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることがより好ましく、また、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンであることがより好ましい。
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせがさらに好ましい。
耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドとすることができるため、これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることが好適である。
The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following, but (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol%. A combination of diamines including a diamine having a substituent branched from the main chain is preferred, and the alicyclic dicarboxylic acid is more preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and has a substituent branched from the main chain. More preferably, the diamine is 2-methylpentamethylenediamine.
The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following, but (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b) at least 50 mol. More preferred is a combination of diamines containing 2% 2-methylpentamethylenediamine.
Since a high-melting-point polyamide that simultaneously satisfies excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity can be obtained, it is preferable to polymerize these combinations as polyamide components.
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸構造全体中のトランス異性体構造である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有するジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含有するジアミンの組み合わせからなり、かつポリアミド中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
(A) In polyamide, an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
(A) The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer structure in the entire alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 It is -85 mol%, More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. (A) Dicarboxylic acid and (b) diamine As the polyamide (A) obtained by polymerization, the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide (A) has a high melting point, toughness and rigidity, and in addition, it has a conflict with thermal rigidity due to a high glass transition temperature and usually heat resistance. It has the property of simultaneously satisfying the fluidity, which is a property, and high crystallinity and low water absorption.
These characteristics of (A) polyamide are: (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and (b) a diamine containing at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine. This is particularly noticeable in polyamides comprising a combination and having a trans isomer ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid structure in the polyamide of 50 to 85 mol%.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the Examples below.
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンとを重合させる工程を含むポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
(A) As a method for producing polyamide, (a) a polyamide comprising a step of polymerizing a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing an aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain If it is the manufacturing method of this, it will not specifically limit.
(A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
Examples of the method for producing the polyamide include various methods as exemplified below.
1) Suspension of aqueous solution or water of dicarboxylic acid and diamine or suspension of water or water of a mixture of dicarboxylic acid and diamine salt and other components (hereinafter abbreviated as “the mixture” in this paragraph). A method in which a turbid liquid is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter, sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). .
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated, and the precipitated prepolymer is further melted again by an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “prepolymer · It may be abbreviated as “extrusion polymerization method”).
4) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated, and the degree of polymerization is increased while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter referred to as “ It may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide and a diamine equivalent to dicarboxylic acid are used for polymerization.
ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
In the polyamide production method, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 50 to 85%, and from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, the polymerization should be carried out at 50 to 80%. Is more preferable.
By maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide within the above range, particularly 80% or less, it is possible to obtain a polyamide having excellent color tone and tensile elongation and having a high melting point.
In the polyamide production method, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time in order to increase the melting point of the polyamide by increasing the degree of polymerization. There is a case where the tensile elongation is lowered due to coloring of the polyamide or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide at 80% or less.
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、１）熱溶融重合法及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。 As a method for producing polyamide, it is easy to maintain the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide at 80% or less, and the obtained polyamide has excellent color tone. It is preferable to produce a polyamide by a polymerization method and 2) a hot melt polymerization / solid phase polymerization method.
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は、ストランドとして押し出されて、冷却、カッティングされペレットとなる。 As a continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentrated layer / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. Thereafter, the polyamide melt is extruded as a strand, cooled and cut into pellets.
（Ａ）ポリアミドの分子量については、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
(A) About the molecular weight of polyamide, relative viscosity (eta) r of 25 degreeC can be made into a parameter | index.
The molecular weight of the polyamide (A) is preferably 1 in terms of mechanical properties such as toughness and rigidity, moldability, etc., in a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6810. It is 0.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
(A) The melting point of polyamide is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, (A) By making polyamide melting | fusing point Tm2 into 350 degrees C or less, the thermal decomposition of the polyamide in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, can be suppressed.
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミドのＴｍ１又はＴｍ２及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
(A) The heat of fusion ΔH of the polyamide is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, still more preferably 18 J / g or more, and even more preferably 20 J, from the viewpoint of heat resistance. / G or more.
(A) The measurement of Tm1 or Tm2 and heat of fusion ΔH of polyamide can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
(A) The glass transition temperature Tg of the polyamide is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Further, by setting the glass transition temperature to 170 ° C. or less, a molded product having a good appearance can be obtained.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
（Ｂ）脂肪族ポリアミド
本実施形態において用いられる（Ｂ）脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂環族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸を重合させたポリアミド、及びこれらの共重合体である。ただし、脂環族ジカルボン酸を含むポリアミドと主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むポリアミドの共重合体を除く。
(B) Aliphatic polyamide The (B) aliphatic polyamide used in this embodiment is a polyamide obtained by polymerizing an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, or a polyamide obtained by polymerizing an alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. A polyamide obtained by polymerizing an aliphatic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain, a polyamide obtained by polymerizing an aliphatic dicarboxylic acid and an alicyclic diamine, and an alicyclic dicarboxylic acid and an alicyclic diamine. Are polyamides obtained by polymerizing, polyamides obtained by polymerizing aliphatic lactams and / or aliphatic aminocarboxylic acids, and copolymers thereof. However, a polyamide-containing copolymer containing an alicyclic dicarboxylic acid and a polyamide containing a diamine having a substituent branched from the main chain is excluded.
前記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジアミンと、を縮合することで得られるポリアミド化合物を意味し、上述した前記（ａ）ジカルボン酸における脂肪族ジカルボン酸と、前記（ｂ）ジアミンにおける脂肪族ジアミンと、を重合させたポリアミドである。ここで言う脂肪族ジカルボン酸は、脂環構造を持たない脂肪族ジカルボン酸であり、脂環族ジカルボン酸は含まない。また、ここで言う脂肪族ジアミンは、分岐鎖を持たない脂肪族ジアミンであり、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは含まない。 The polyamide obtained by polymerizing the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine means a polyamide compound obtained by condensing an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the above-mentioned (a) dicarboxylic acid described above. Is a polyamide obtained by polymerizing the aliphatic dicarboxylic acid in and the aliphatic diamine in (b) diamine. The aliphatic dicarboxylic acid referred to here is an aliphatic dicarboxylic acid having no alicyclic structure, and does not include an alicyclic dicarboxylic acid. Moreover, the aliphatic diamine here is an aliphatic diamine having no branched chain, and does not include a diamine having a substituent branched from the main chain.
前記脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミドとは、脂環族ジカルボン酸と、脂肪族ジアミンと、を縮合することで得られるポリアミド化合物を意味し、上述した前記（ａ）ジカルボン酸における脂環族ジカルボン酸と、前記（ｂ）ジアミンにおける脂肪族ジアミンと、を重合させたポリアミドである。 The polyamide obtained by polymerizing the alicyclic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine means a polyamide compound obtained by condensing the alicyclic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine, and the above-mentioned (a) This is a polyamide obtained by polymerizing an alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid and an aliphatic diamine in (b) diamine.
前記脂肪族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させたポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を縮合することで得られるポリアミド化合物を意味し、上述した前記（ａ）ジカルボン酸における脂肪族ジカルボン酸と、前記（ｂ）ジアミンにおける主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を重合させたポリアミドである。 The polyamide obtained by polymerizing the aliphatic dicarboxylic acid and the diamine having a substituent branched from the main chain is obtained by condensing the aliphatic dicarboxylic acid and the diamine having a substituent branched from the main chain. It means a polyamide compound, and is a polyamide obtained by polymerizing the above-mentioned (a) aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid and (b) a diamine having a substituent branched from the main chain in the diamine.
前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と、脂環族ジアミンと、を縮合することで得られるポリアミド化合物を意味し、上述した前記（ａ）ジカルボン酸における脂肪族ジカルボン酸と、前記（ｂ）ジアミンにおける脂環族ジアミンと、を重合させたポリアミドである。 The polyamide obtained by polymerizing the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine means a polyamide compound obtained by condensing the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine, and the above-mentioned (a) It is polyamide which polymerized aliphatic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid, and alicyclic diamine in the above-mentioned (b) diamine.
前記脂環族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミドは、脂環族ジカルボン酸と、脂環族ジアミンと、を縮合することで得られるポリアミド化合物を意味し、上述した前記（ａ）ジカルボン酸における脂環族ジカルボン酸と、前記（ｂ）ジアミンにおける脂環族ジアミンと、を重合させたポリアミドである。 The polyamide obtained by polymerizing the alicyclic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine means a polyamide compound obtained by condensing the alicyclic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine. ) Polyamide obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid and alicyclic diamine in (b) diamine.
前記脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸を重合させたポリアミドとは、脂肪族ラクタムの開環重合で得られるポリアミド化合物、ω−脂肪族アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド化合物である。 The polyamide obtained by polymerizing the aliphatic lactam and / or the aliphatic aminocarboxylic acid is a polyamide compound obtained by ring-opening polymerization of an aliphatic lactam, or a polyamide compound obtained by self-condensation of an ω-aliphatic aminocarboxylic acid. .
前記脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸としては、前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のうち、炭素鎖部分が、脂肪族構造であるラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、脂肪族ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられ、脂肪族アミノカルボン酸としては、例えば、前記脂肪族ラクタムが開環した化合物であるω−脂肪族アミノカルボン酸やα，ω−脂肪族アミノ酸などが挙げられる。 As the aliphatic lactam and / or aliphatic aminocarboxylic acid, among the (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the carbon chain portion is a lactam and / or aminocarboxylic acid having an aliphatic structure, Examples of the group lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, and laurolactam (dodecanolactam). Examples of the aliphatic aminocarboxylic acid include Examples thereof include ω-aliphatic aminocarboxylic acids and α, ω-aliphatic amino acids, which are compounds in which aliphatic lactams are opened.
前記これらの共重合体とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂環族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとを重合させたポリアミド、脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸を重合させたポリアミドからなる群に含まれる種以上のポリアミドを共重合させた共重合ポリアミドである。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドにおける、ジカルボン酸成分とジアミン成分は、それぞれ、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｂ）脂肪族ポリアミドにおける、脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸は、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
These copolymers include polyamides obtained by polymerizing aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, polyamides obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, and branched from aliphatic dicarboxylic acids and the main chain. Polyamide obtained by polymerizing diamine having a substituent, polyamide obtained by polymerizing aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic diamine, polyamide obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid and alicyclic diamine, aliphatic lactam, and / or Alternatively, it is a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing at least one kind of polyamide included in the group consisting of polyamides obtained by polymerizing aliphatic aminocarboxylic acids.
(B) The dicarboxylic acid component and the diamine component in the aliphatic polyamide may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the aliphatic lactam and / or aliphatic aminocarboxylic acid in (B) aliphatic polyamide may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（Ｂ）脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、及びポリアミド１２（ポリドデカンアミド）などの脂肪族ラクタム及び／又は脂肪族アミノカルボン酸を重合させたポリアミド；ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリデカメチレンアジパミド）、及びポリアミド６１２（ポリドデカメチレンアジパミド）などの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合させたポリアミド；ポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロアミドの共重合ポリアミドなどの共重合ポリアミド；などが挙げられる。
また、共重合成分として、上記（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸や（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンを含んでいてもよいが、（Ｂ）脂肪族ポリアミドには、脂環族ジカルボン酸構造と分岐ジアミン構造の両方を併せ持つ（Ａ）ポリアミドは含まない。また、（Ｂ）脂肪族ポリアミドには、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジアミンをそのモノマー成分として有する、芳香族構造を有する芳香族ポリアミドは含まない。
(B) Examples of the aliphatic polyamide include aliphatic lactams such as polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), and polyamide 12 (polydodecanamide); Polyamide obtained by polymerizing aliphatic aminocarboxylic acid; polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polydecamethylene adipamide), and polyamide 612 ( Polyamides obtained by polymerizing aliphatic dicarboxylic acids such as polydodecamethylene adipamide) and aliphatic diamines; copolymer polyamides such as polyhexamethylene adipamide and polycaproamide copolymer polyamides; and the like.
Further, the copolymer component may include (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain. Polyamide does not include (A) polyamide having both an alicyclic dicarboxylic acid structure and a branched diamine structure. The (B) aliphatic polyamide does not include an aromatic polyamide having an aromatic structure having an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic diamine as a monomer component.
（Ｂ）脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の耐熱エージング性、吸湿リフロー性の観点から、結晶性又は半結晶性ポリアミドと呼ばれる、融点を有するポリアミドであることが好ましい。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、１５０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
(B) The aliphatic polyamide is preferably a polyamide having a melting point called crystalline or semicrystalline polyamide from the viewpoint of heat aging resistance and moisture absorption reflow property of the polyamide composition of the present embodiment.
(B) Melting | fusing point of aliphatic polyamide can be measured by the method as described in the following Example.
(B) It is preferable that melting | fusing point of aliphatic polyamide is 150-350 degreeC as Tm2.
Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 150 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more. Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
（Ｂ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数比（Ｃ／Ｎ比）（ｙ）が（Ａ）ポリアミドのＣ／Ｎ比（ｘ）を超えることが、低吸水性及び吸湿リフロー性の観点から好ましい。
また、耐熱エージング性の観点からは、（Ｂ）脂肪族ポリアミドのＣ／Ｎ比（ｙ）が（Ａ）ポリアミドのＣ／Ｎ比（ｘ）以下であることが好ましい。
As the (B) aliphatic polyamide, the carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) (y) in the polymer chain (y) exceeds the C / N ratio (x) of the (A) polyamide. It is preferable from the viewpoint of moisture absorption reflow.
Further, from the viewpoint of heat aging resistance, it is preferable that the (B) aliphatic polyamide C / N ratio (y) is not more than the (A) polyamide C / N ratio (x).
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの末端基としては、一般に、アミノ基又はカルボキシル基を有しており、これら末端基の濃度は特に限定されるものではない。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇである。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの機械的強度の観点で、末端アミノ基濃度が上記範囲内であることが好適である。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは１０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは５０〜１５０μｍｏｌ／ｇである。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの機械的強度の観点で、末端カルボキシル基濃度が上記範囲内にあることが好適である。
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの末端基の調整方法は、脂肪族ポリアミドを重合する際に、公知の上記末端封止剤をさらに添加する方法が挙げられる。
(B) The terminal group of the aliphatic polyamide generally has an amino group or a carboxyl group, and the concentration of these terminal groups is not particularly limited.
(B) The terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide is preferably 10 to 100 μmol / g, more preferably 15 to 80 μmol / g.
(B) From the viewpoint of the mechanical strength of the aliphatic polyamide, it is preferable that the terminal amino group concentration is within the above range.
(B) The terminal carboxyl group concentration of the aliphatic polyamide is preferably 10 to 200 μmol / g, more preferably 50 to 150 μmol / g.
(B) From the viewpoint of the mechanical strength of the aliphatic polyamide, it is preferable that the terminal carboxyl group concentration is within the above range.
As a measuring method of terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration, it can obtain | require from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by < 1 > H-NMR.
(B) The adjustment method of the terminal group of aliphatic polyamide includes a method of further adding the above-mentioned known end-capping agent when polymerizing the aliphatic polyamide.
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。また、（Ｂ）脂肪族ポリアミドは、特に限定されるものではなく、従来公知の脂肪族ポリアミドとして入手可能な脂肪族ポリアミドを用いることができる。入手可能とは、市販品であってもよく、従来公知の方法により製造されるものであってもよい。 (B) The manufacturing method of aliphatic polyamide is not specifically limited, It can manufacture by a conventionally well-known method. Moreover, (B) aliphatic polyamide is not specifically limited, The aliphatic polyamide which can be obtained as a conventionally well-known aliphatic polyamide can be used. “Available” may be a commercially available product or may be produced by a conventionally known method.
本実施形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、前記（Ｂ）脂肪族ポリアミドと、を含有する。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの含有比は、特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計１００質量％に対し、本実施形態のポリアミド組成物の耐熱性の観点から、（Ａ）ポリアミドが４０質量％以上であり、（Ｂ）脂肪族ポリアミドが６０質量％以下であることが好ましい。
該含有比は、（Ａ）ポリアミドが４５〜９９質量％であり、（Ｂ）脂肪族ポリアミドが１〜５５質量％であることがより好ましく、（Ａ）ポリアミドが５５〜９５質量％であり、（Ｂ）脂肪族ポリアミドが５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
The polyamide composition of this embodiment contains the (A) polyamide and the (B) aliphatic polyamide.
The content ratio of (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide is not particularly limited, and the polyamide composition of this embodiment is based on a total of 100% by mass of (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that (A) the polyamide is 40% by mass or more and (B) the aliphatic polyamide is 60% by mass or less.
The content ratio is (A) polyamide is 45 to 99% by mass, (B) aliphatic polyamide is more preferably 1 to 55% by mass, (A) polyamide is 55 to 95% by mass, (B) It is more preferable that aliphatic polyamide is 5-45 mass%.
（Ｃ）無機充填材
本実施形態のポリアミド組成物は、機械的強度、剛性及び靭性などの機械物性の観点から、（Ｃ）無機充填材をさらに含有していてもよい。
（Ｃ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C) Inorganic filler The polyamide composition of this embodiment may further contain (C) an inorganic filler from the viewpoint of mechanical properties such as mechanical strength, rigidity, and toughness.
(C) The inorganic filler is not particularly limited. For example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydro Talsite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate , Magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluorine mica, and apa Ito and the like.
As the inorganic filler, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（Ｃ）無機充填材としては、機械的強度及び剛性などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。 (C) As an inorganic filler, from the viewpoint of mechanical strength and rigidity, glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon Nanotubes, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluorine mica and apatite are preferred.
（Ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｃ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
さらに、（Ｃ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
(C) As an inorganic filler, a glass fiber and a carbon fiber are more preferable, and among a glass fiber and a carbon fiber, in a polyamide composition, a number average fiber diameter is 3-30 micrometers, and a weight average fiber length is 100-. Those having an aspect ratio (L / D) of 10 to 100 of 750 μm and a weight average fiber length and a number average fiber diameter are more preferably used from the viewpoint of expressing high characteristics.
The inorganic filler (C) is more preferably wollastonite. Among wollastonites, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio ( Those having L / D) of 3 to 100 are more preferably used.
Furthermore, as the inorganic filler (C), talc, mica, kaolin, silicon nitride, and the like are more preferable, and among talc, mica, kaolin, silicon nitride, and the like, the number average fiber diameter is 0.1 to 3 μm. Those are more preferably used.
（Ｃ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。 (C) The number average fiber diameter and the weight average fiber length of the inorganic filler are measured by dissolving the molded article of the polyamide composition with a solvent in which polyamide is soluble, such as formic acid, and from among the insoluble components obtained. For example, 100 or more inorganic fillers can be arbitrarily selected and observed and obtained with an optical microscope or a scanning electron microscope.
ポリアミド組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｃ）無機充填材の含有量を０．１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の靭性、機械的強度、及び剛性などの機械物性が良好に向上する。また、（Ｃ）無機充填材の含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The content of the inorganic filler (C) in the polyamide composition is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide. Is 1 to 180 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass.
(C) By making content of an inorganic filler 0.1 mass part or more, mechanical properties, such as toughness of a polyamide composition, mechanical strength, and rigidity, improve favorably. Moreover, the polyamide composition excellent in a moldability can be obtained by making content of (C) inorganic filler into 200 mass parts or less.
（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化物
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化物をさらに含有していてもよい。
銅化合物としては、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などを挙げることができる。
銅化合物としては、耐熱エージング性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」と記載する場合がある。）を抑制することができるので、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅であることがより好ましい。
銅化合物としては、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
(D) Copper compound and metal halide The polyamide composition of the present embodiment may further contain (D) a copper compound and a metal halide.
Examples of the copper compound include copper halide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, and copper stearate, ethylenediamine, Examples thereof include a copper complex salt coordinated to a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid.
As a copper compound, it has excellent heat aging resistance and can suppress metal corrosion of the screw and cylinder part during extrusion (hereinafter sometimes simply referred to as “metal corrosion”). Cuprous chloride, cupric bromide, cuprous chloride, and copper acetate are preferable, and copper iodide and / or copper acetate are more preferable.
As a copper compound, you may use by 1 type and may mix and use 2 or more types.
ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
銅化合物の含有量を、上記範囲内にすることにより、本実施形態のポリアミド組成物において、十分に耐熱エージング性が向上し、銅析出、金属腐食を抑制することができる。
ポリアミド組成物１００質量％に対して、銅元素として２０〜１０００ｐｐｍとなるように銅化合物を含有することが本実施形態のポリアミド組成物の耐熱エージング性の観点から好ましく、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。
The content of the copper compound in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide. It is 0.02-0.15 mass part.
By making content of a copper compound into the said range, in the polyamide composition of this embodiment, heat-resistant aging property can fully improve, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
From the viewpoint of heat aging resistance of the polyamide composition of the present embodiment, it is preferable to contain a copper compound so as to be 20 to 1000 ppm as a copper element with respect to 100% by mass of the polyamide composition, and more preferably at 100 to 500 ppm. Yes, more preferably 150 to 300 ppm.
金属ハロゲン化物は、銅ハロゲン化物を除く、金属のハロゲン化物である。
金属ハロゲン化物としては、好ましくは、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩であり、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム及びこれらの混合物などが挙げられ、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、及びそれらの混合物であることが好ましい。中でも耐熱エージング性と金属腐食の抑制の観点から、ヨウ化カリウムが好ましい。
金属ハロゲン化物としては、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Metal halides are metal halides excluding copper halides.
The metal halide is preferably a salt of a group 1 or group 2 metal element of the Periodic Table of Elements and a halogen, such as potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium chloride, and these. Of potassium iodide, potassium bromide, and a mixture thereof. Of these, potassium iodide is preferred from the viewpoint of heat aging resistance and suppression of metal corrosion.
As the metal halide, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
ポリアミド組成物中の金属ハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
金属ハロゲン化物の含有量を、上記範囲内にすることにより、本実施形態のポリアミド組成物の耐熱エージング性が十分に向上し、銅析出、金属腐食を抑制することができる。
The content of the metal halide in the polyamide composition is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide. 2 to 2 parts by mass.
By setting the content of the metal halide within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition of the present embodiment can be sufficiently improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
ポリアミド組成物には、銅化合物と金属ハロゲン化物との混合物を含有することが好適である。
銅化合物と金属ハロゲン化物の含有比は、ハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１であるように、ポリアミド組成物中に銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有することが好ましい。ハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／銅）は、より好ましくは５／１〜３０／１である。
ハロゲンと銅のモル比が２／１以上である場合には、銅析出、金属腐食の抑制をすることができるため好ましい。また、ハロゲンと銅のモル比が４０／１以下であれば靭性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
The polyamide composition preferably contains a mixture of a copper compound and a metal halide.
The content ratio of the copper compound to the metal halide should contain the copper compound and the metal halide in the polyamide composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. Is preferred. The molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is more preferably 5/1 to 30/1.
A molar ratio of halogen to copper of 2/1 or more is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed. Further, when the molar ratio of halogen to copper is 40/1 or less, the problem of corroding the screw of the molding machine can be suppressed without impairing mechanical properties such as toughness.
ポリアミド組成物に、本実施形態の目的を損なわない範囲で必要に応じて、上記した成分の他に付加的成分を添加してもよい。
付加的成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料などを添加してもよく、他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
If necessary, an additional component may be added to the polyamide composition in addition to the components described above as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
As an additional component, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a photodegradation inhibitor, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, a flame retardant, a coloring dye / pigment, etc. may be added. Of course, other thermoplastic resins may be added.
ポリアミド組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸又は多軸押出機によって、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドを溶融させた状態で混練する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物の製造方法として、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有する場合を例に説明すると、上流側供給口から（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）脂肪族ポリアミド、並びに（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を供給して溶融させた後、下流側供給口から（Ｃ）無機充填材を供給して溶融混練する方法を好ましく使用できる。また、ガラス繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法でポリアミド組成物に複合することができる。
The method for producing the polyamide composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide in a melted state using a single-screw or multi-screw extruder. Can be mentioned.
As an example of a method for producing a polyamide composition, the case of containing (C) an inorganic filler, (D) a copper compound and a metal halide will be described as an example. (A) Polyamide, (B) Aliphatic polyamide from an upstream supply port Further, (D) a method in which a copper compound and a metal halide compound are supplied and melted, and then (C) an inorganic filler is supplied from a downstream supply port and melt-kneaded can be preferably used. Moreover, also when using rovings, such as glass fiber, it can compound with a polyamide composition by a well-known method.
ポリアミド組成物は、公知の種々の方法、例えば、射出成形などにより各種部品の成形品として成形できる。
ポリアミド組成物を含む成形品は、各種部品として、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用として好適に使用することができる。
The polyamide composition can be molded as a molded product of various parts by various known methods such as injection molding.
Molded articles containing the polyamide composition can be suitably used as various parts, for example, for automobiles, machine industry, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. .
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車部品の原材料として好適に用いることができる。自動車部品としては、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
The polyamide composition of the present embodiment can be suitably used as a raw material for automobile parts. Examples of automobile parts include intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, and electrical parts.
The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples thereof include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.
The automobile cooling system component is not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil netter, and a delivery pipe.
The automotive fuel system parts are not particularly limited, and examples thereof include a fuel delivery pipe and a gasoline tank case.
The interior part is not particularly limited, and examples thereof include an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.
The exterior parts are not particularly limited, and examples include a mall, a lamp housing, a front grill, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, and a roof rail.
The electrical component is not particularly limited, and examples thereof include a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor on-vehicle switch, and a combination switch.
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited only to a following example.
The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
In this example, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.
（使用した原材料）
（Ａ）ポリアミドの構成材料
（ａ）ジカルボン酸
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） 商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（ａ−２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業製）
（ａ−３）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業製）
（ａ−４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）（和光純薬工業製）
（ａ−５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業製）
（ｂ）ジアミン
（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業製）
（ｂ−２）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業製）
（ｂ−３）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）（アルドリッチ社製）
（ｂ−４）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（ｃ−１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（試薬：和光純薬工業製）
(Raw materials used)
(A) Constituent material of polyamide (a) Dicarboxylic acid (a-1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) Product name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer = 25/75) (yeast Man Chemical)
(A-2) Terephthalic acid (TPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(A-3) Adipic acid (ADA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(A-4) Sebacic acid (C10DA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(A-5) Dodecanedioic acid (C12DA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(B) Diamine (b-1) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(B-2) Hexamethylenediamine (HMD) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(B-3) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) (manufactured by Aldrich)
(B-4) 2-Methyloctamethylenediamine (2MOD) It was produced with reference to the production method described in JP-A-5-17413.
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (c-1) ε-caprolactam (CPL) (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（Ｂ）脂肪族ポリアミド
（Ｂ−１）ポリアミド６６（ＰＡ６６）
商品名：レオナ（登録商標）１３００Ｓ（旭化成ケミカルズ社製）
（Ｂ−２）ポリアミド６（ＰＡ６）
商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製）
(B) Aliphatic polyamide (B-1) Polyamide 66 (PA66)
Product name: Leona (registered trademark) 1300S (Asahi Kasei Chemicals)
(B-2) Polyamide 6 (PA6)
Product name: UBE nylon 1013B (manufactured by Ube Industries)
（Ｂ−３）ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）
Ｃ１０ＤＡとＨＭＤの等モル塩２．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2になるが、１８ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。
固相重合によって得られたポリアミドの９８％硫酸を用いてＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した硫酸粘度は２．４であった。
(B-3) Polyamide 610 (PA610)
2.50 kg of equimolar salts of C10DA and HMD and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. Under the present circumstances, although the internal pressure became 18 kg / cm < 2 > by the natural pressure by the water vapor | steam in an autoclave, it continued further heating, removing water out of a reaction system so that it might not become a pressure more than 18 kg / cm < 2 >. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream.
The sulfuric acid viscosity measured according to JIS-K6810 using 98% sulfuric acid of the polyamide obtained by solid phase polymerization was 2.4.
（Ｂ−４）ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）
Ｃ１２ＤＡとＨＭＤの等モル塩２．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2になるが、１８ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。
固相重合によって得られたポリアミドの９８％硫酸を用いてＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した硫酸粘度は２．１であった。
(B-4) Polyamide 612 (PA612)
2.50 kg of equimolar salts of C12DA and HMD and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. Under the present circumstances, although the internal pressure became 18 kg / cm < 2 > by the natural pressure by the water vapor | steam in an autoclave, it continued further heating, removing water out of a reaction system so that it might not become a pressure more than 18 kg / cm < 2 >. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream.
The sulfuric acid viscosity measured according to JIS-K6810 using 98% sulfuric acid of the polyamide obtained by solid phase polymerization was 2.1.
（Ｃ）無機充填材
ガラス繊維（ＧＦ） 商品名：ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ（日本電気硝子社製）、平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
(C) Inorganic filler Glass fiber (GF) Product name: ECS03T275H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), average fiber diameter 10 μmφ, cut length 3 mm
（Ｄ）銅化合物及び金属ハロゲン化物
（Ｄ−１）ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業社製）
（Ｄ−２）ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業社製）
(D) Copper compound and metal halide (D-1) Copper iodide (CuI) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D-2) Potassium iodide (KI) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（測定方法）
＜ポリアミド成分量の計算＞
脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた下記表１中の（ｂ）−３：主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
(Measuring method)
<Calculation of polyamide component amount>
The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid was determined by calculation as (number of moles of alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as a raw material monomer) × 100.
The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain is (the number of moles of the diamine having the substituent branched from the main chain / the number of moles of all the diamines added as the raw material monomer) × 100 was obtained by calculation.
In addition, (c) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is (number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer + all The number of moles of diamine + the number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of the diamine having a substituent branched from the main chain in (b) -3 in the following Table 1 added as an additional component. .
＜融点Ｔｍ２＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
<Melting point Tm2>
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C.
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
<Glass transition temperature Tg>
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.
＜トランス異性体比率＞
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。ポリアミドを構成する脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率から、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を求めた。
<Trans isomer ratio>
30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1 H-NMR. When the alicyclic dicarboxylic acid constituting the polyamide is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the peak areas of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer From the ratio, the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide was determined.
＜２５℃の相対粘度ηｒ＞
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
<Relative viscosity ηr at 25 ° C.>
It implemented according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
＜流動性＞
下記条件に設定した成形機で２ｍｍ厚×１５ｍｍ幅を成形してその流動長（充填された長さ）から流動性を評価した。
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）に、流動性評価（２ｍｍ厚×１５ｍｍ幅のスパイラル流路）の金型（金型温度：１００℃）を取り付けて、シリンダー温度を下記表中のポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、射出速度は２０％設定、射出圧力は、３４％設定で成形を行った。
<Fluidity>
A molding machine set to the following conditions was used to mold a 2 mm thickness × 15 mm width, and the fluidity was evaluated from the flow length (filled length).
A mold (mold temperature: 100 ° C.) for fluidity evaluation (2 mm thickness × 15 mm width spiral flow path) was attached to an injection molding machine (FN3000 manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), and the cylinder temperature in the table below Molding was performed at a polyamide Tm2 + 20 ° C., an injection speed of 20%, and an injection pressure of 34%.
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１００℃、溶融樹脂温度を下記表中のポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
<Tensile strength>
Using the injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], the polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were injected + pressure holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, and mold temperature. 100 ° C. and the molten resin temperature were set to Tm2 + 20 ° C. of polyamide in the following table, and a molded piece of ISO 3167, a multi-purpose test piece A type was molded.
The obtained multipurpose test piece (A type) was subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.
＜熱老化後の引張強度＞
上記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブンにて、２３０℃の条件下で５００時間熱老化させた。２３℃にて２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、熱老化後の引張強度を測定した。
<Tensile strength after heat aging>
The multipurpose test piece (A type) was subjected to heat aging in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 500 hours. After cooling at 23 ° C. for 24 hours or more, in accordance with ISO 527, a tensile test was performed at a tensile rate of 5 mm / min, and the tensile strength after heat aging was measured.
＜吸水率＞
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合（％）を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
<Water absorption rate>
The mass before test (mass before water absorption) was measured in the dry as mold of the multipurpose test piece (A type). It was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio (%) of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was made the water absorption rate (%).
＜吸湿リフロー試験＞
射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を成形した。尚、シリンダー温度を下記表中のポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、金型温度１００℃で実施した。４０℃、５０％相対湿度で所定時間吸湿させた後、最高温度２６５℃、２６０℃以上で１０秒間加熱されるよう設定したリフロー炉を通し、リフロー環境下での試験片変化を観察した。試験片表面に膨れ、溶融痕があるものは、表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品用途には適さないため、その有無を目視にて観察した。吸湿時間を１０時間毎に変化させてリフロー試験を行い、試験片表面に変化のない最大吸湿時間を評価した。
<Hygroscopic reflow test>
A test piece of 127 mm × 12.7 mm × 0.8 mm was molded using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN). The cylinder temperature was set to Tm2 + 20 ° C. of polyamide in the following table, and the mold temperature was 100 ° C. After absorbing moisture for a predetermined time at 40 ° C. and 50% relative humidity, the test piece was observed for changes in a reflow environment through a reflow oven set to be heated at a maximum temperature of 265 ° C. and 260 ° C. or higher for 10 seconds. Since the surface of the test piece that swells and has a melt mark is not suitable for surface mount technology (SMT) compatible parts, the presence or absence was visually observed. A reflow test was performed by changing the moisture absorption time every 10 hours, and the maximum moisture absorption time without change on the surface of the test piece was evaluated.
［製造例１］
「熱溶融重合法」でのポリアミド重合を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。さらに等モルの均一水溶液中に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。それから、槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃だった）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。その後、液温が３００℃まで上昇したら、加熱は続けながら最後に１２０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）までゆっくり降圧した。液温（樹脂温度）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。液温（樹脂温度）はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの評価結果を下記表１に示す。
[Production Example 1]
Polyamide polymerization was carried out by the “hot melt polymerization method”.
(A) CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. Further, 15 g (0.13 mol) of 2MPD was added to an equimolar homogeneous aqueous solution.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was substituted with nitrogen. From the liquid temperature of about 50 ° C., heating was continued until the pressure in the tank reached a gauge pressure (hereinafter, all pressures in the tank are expressed as gauge pressures) and reached about 2.5 kg / cm 2 (the liquid in this system). The temperature was about 145 ° C). Then, in order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C). Water removal was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to maintain the pressure in the tank at about 30 kg / cm 2 . Thereafter, when the liquid temperature rose to 300 ° C., the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ) while continuing heating and finally applying for about 120 minutes. The heater temperature was adjusted so that the final temperature of the liquid temperature (resin temperature) was about 350 ° C. The liquid temperature (resin temperature) was maintained in that state, and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus for 30 minutes. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide. The evaluation results of the obtained polyamide are shown in Table 1 below.
［比較製造例１］
特表平６−５０３５９０号公報の実施例１に開示された方法に準じて、（ａ）原料のジカルボン酸として、ＴＰＡを、及び（ｂ）原料ジアミンとして、２ＭＰＤ、ＨＭＤを、表１に記載の量を用いてポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Production Example 1]
According to the method disclosed in Example 1 of JP-T-6-503590, Table 1 shows 2MPD and HMD as (a) TPA as a raw material dicarboxylic acid and (b) Raw material diamine. Was used to polymerize the polyamide. The evaluation results of the obtained polyamide are shown in Table 1 below.
［製造例２〜１１、比較製造例２］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を、下記表１に記載の化合物と量を用いたことと、液温の最終温度を下記表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法（「熱溶融重合法」）でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの評価結果を下記表１に示す。
[Production Examples 2 to 11, Comparative Production Example 2]
Using (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid in the amounts and compounds shown in Table 1 below, the final temperature of the liquid temperature is shown in Table 1 below. Polymerization of polyamide was carried out by the method described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”) except that the temperature was set to 1. The evaluation results of the obtained polyamide are shown in Table 1 below.
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
上述した製造例又は比較製造例により作製したポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを製造例又は比較製造例にて製造したポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、下記表２記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、ＣｕＩ、ＫＩを供給し、下流側供給口よりＧＦを供給して溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を成形し、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度、吸水率、吸湿リフロー試験を評価した。物性値を組成と共に下記表２に示す。
なお、下記表２〜５中、製造例、比較製造例において作製したポリアミドを、便宜上「（Ａ）ポリアミド」として表記するが、これは、必ずしも本発明のポリアミド組成物を構成するポリアミドを意味するものではない。
[Examples 1-12, Comparative Examples 1-8]
The polyamide produced by the above production example or comparative production example was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass.
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel = Tm2 + 20 ° C. of polyamide produced in the production example or comparative production example from the upstream supply port to the die using a 48 (barrel number: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)]. The polyamide, CuI, and KI are supplied from the upstream supply port, and GF is supplied from the downstream supply port so that the screw rotation speed is 250 rpm, the discharge rate is 25 kg / h, and the ratio described in Table 2 below is obtained. And kneaded to prepare polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was molded and evaluated for fluidity, tensile strength, tensile strength after heat aging, water absorption, and moisture absorption reflow test. The physical property values are shown in Table 2 below together with the composition.
In Tables 2 to 5 below, the polyamides produced in the production examples and comparative production examples are represented as “(A) polyamide” for the sake of convenience, but this does not necessarily mean the polyamide constituting the polyamide composition of the present invention. It is not a thing.
前記表２より、実施例１と比較例１、２とを対比すると、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドを混合する場合と、脂環族ジカルボン酸を含まないジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基をもつジアミンを含むジアミンとからなるポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドを混合する場合とを比較して、前者の方が、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度および吸湿リフロー性が向上することを確認した。
なお、吸湿リフロー試験の解釈として、吸湿時間が長くなるということは、例えば、半田付けを必要とする部品等への該樹脂組成物を使用するにあたり、成形後、半田付けの工程へ進む間における水分管理等が簡素化できるということを意味する。
また、実施例１、２と比較例３とを対比し、製造例１の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドを混合した場合と、製造例１の（Ａ）ポリアミド単独の場合とを比較すると、
前者において、優れた引張強度と吸湿リフロー性が得られることを確認した。
実施例３と比較例４との対比、実施例８と比較例５との対比、実施例１１と比較例６との対比を行った場合も、それぞれ同様であることを確認した。
さらに、比較例１と比較例７とを対比し、比較製造例１で作製したポリアミド単独を用いた場合と、比較製造例１で作製したポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとを組み合わせた場合とを比較すると、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度および吸湿リフロー性に関し、上述した実施例１、２と比較例３とを対比した場合ほどの特性の向上効果が見られないことを確認した。比較例２と比較例８の対比の場合も同様であった。このことから、製造例１の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとを組み合わせることによって、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度および吸湿リフロー性に関する向上効果が顕著に得られることが確認された。
From Table 2, when Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, when (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide are mixed, dicarboxylic acid not containing alicyclic dicarboxylic acid and main chain Compared with the case where (B) the aliphatic polyamide is mixed with a polyamide comprising a diamine containing a diamine having a branched substituent, the former is more fluid, tensile strength, tensile strength after heat aging and moisture absorption. It was confirmed that reflowability was improved.
In addition, as an interpretation of the moisture absorption reflow test, the moisture absorption time becomes long, for example, in using the resin composition to a component or the like that requires soldering, during the process of going to the soldering process after molding. This means that moisture management can be simplified.
In addition, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 3, the case where (A) polyamide and (B) aliphatic polyamide in Production Example 1 are mixed and the case where (A) polyamide alone in Production Example 1 is mixed are shown. By comparison,
In the former, it was confirmed that excellent tensile strength and moisture absorption reflowability were obtained.
When the comparison between Example 3 and Comparative Example 4, the comparison between Example 8 and Comparative Example 5, and the comparison between Example 11 and Comparative Example 6 were performed, the same was confirmed.
Furthermore, when the comparative example 1 and the comparative example 7 are contrasted, the case where the polyamide alone produced in the comparative production example 1 is used, and the case where the polyamide produced in the comparative production example 1 and the (B) aliphatic polyamide are combined, In terms of fluidity, tensile strength, tensile strength after heat aging and hygroscopic reflow properties, the effect of improving the properties as compared with the above-described Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 is not seen. confirmed. The same applies to the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 8. From this, the improvement effect regarding fluidity | liquidity, tensile strength, the tensile strength after heat aging, and moisture absorption reflow property is acquired notably by combining (A) polyamide of manufacture example 1 and (B) aliphatic polyamide. Was confirmed.
［実施例１３〜２４、比較例９〜１０］
実施例１と同様にして、下記表３に記載の割合となるように、溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を成形し、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度を評価した。物性値を組成と共に下記表３に示す。
[Examples 13 to 24, Comparative Examples 9 to 10]
In the same manner as in Example 1, the mixture was melt-kneaded so as to have the ratios shown in Table 3 below to produce polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was molded and evaluated for fluidity, tensile strength, and tensile strength after heat aging. The physical property values are shown in Table 3 below together with the composition.
前記表３より、実施例１３と比較例９、１０とを対比すると、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させた（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとを混合する場合には、脂環族ジカルボン酸を含まないジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基をもつジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドを混合する場合と比較して、流動性、引張強度および熱老化後の引張強度が向上することを確認した。 From Table 3, when Example 13 and Comparative Examples 9 and 10 were compared, dicarboxylic acid containing alicyclic dicarboxylic acid and diamine containing diamine having a substituent branched from the main chain were polymerized (A). When the polyamide and (B) aliphatic polyamide are mixed, a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid not containing an alicyclic dicarboxylic acid and a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain; and (B) It was confirmed that the fluidity, tensile strength and tensile strength after heat aging were improved as compared with the case of mixing aliphatic polyamide.
［実施例２５〜３０］
実施例１と同様にして、下記表４に記載の割合となるように、溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を成形し、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度、吸水率、吸湿リフロー試験を評価した。
物性値を組成と共に下記表４に示す。
[Examples 25 to 30]
In the same manner as in Example 1, the mixture was melt-kneaded so as to have the proportions shown in Table 4 below to produce polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was molded and evaluated for fluidity, tensile strength, tensile strength after heat aging, water absorption, and moisture absorption reflow test.
The physical property values are shown in Table 4 below together with the composition.
前記表２及び表４より、実施例２５〜３０と実施例１、３、及び８〜１０の結果から、（Ｂ）脂肪族ポリアミドがＰＡ６１０の場合とＰＡ６１２の場合とで、いずれも流動性、引張強度、熱老化後の引張強度及び吸湿リフロー性が同様に向上することを確認した。 From Table 2 and Table 4, from the results of Examples 25-30 and Examples 1, 3, and 8-10, both (B) the case where the aliphatic polyamide is PA610 and PA612 are both fluid, It was confirmed that the tensile strength, the tensile strength after heat aging, and the hygroscopic reflow property were similarly improved.
［実施例３１〜３５］
実施例１と同様にして、下記表５に記載の割合となるように、溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を成形し、流動性、引張強度、熱老化後の引張強度を評価した。
物性値を組成と共に下記表５に示す。
[Examples 31 to 35]
In the same manner as in Example 1, it was melt-kneaded so as to have the proportions shown in Table 5 below to produce polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was molded and evaluated for fluidity, tensile strength, and tensile strength after heat aging.
The physical property values are shown in Table 5 below together with the composition.
前記表３及び表５より、実施例３１〜３５と実施例１３、１５、及び２０〜２２の結果から、（Ｂ）脂肪族ポリアミドがＰＡ６６の場合とＰＡ６の場合とで、いずれも流動性、引張強度及び熱老化後の引張強度が向上することを確認した。 From Tables 3 and 5, from the results of Examples 31 to 35 and Examples 13, 15, and 20 to 22, (B) the case where the aliphatic polyamide is PA66 and PA6, both fluidity, It was confirmed that the tensile strength and the tensile strength after heat aging were improved.
以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物は、流動性、機械的強度及び熱老化後の引張強度に優れており、自動車部品、各種電子部品などにも十分なレベルで安定的に本実施形態のポリアミド組成物を適用できることが見出された。 From the above, the polyamide composition of the present embodiment is excellent in fluidity, mechanical strength and tensile strength after heat aging, and can be stably applied to automobile parts and various electronic parts at a sufficient level. It has been found that polyamide compositions in the form can be applied.
本発明のポリアミド組成物は、流動性、機械的強度及び耐熱エージング性に優れるため、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として産業上の利用可能性を有する。
中でも、本発明のポリアミド組成物は機械的強度に優れるため、自動車部品など、軽量性と高度な機械的物性が要求される成形品として好適に利用することができる。
Since the polyamide composition of the present invention is excellent in fluidity, mechanical strength and heat aging resistance, it is used for automobiles, machinery industry, electricity and electronics, industrial materials, industrial materials, and daily and household goods. It has industrial applicability as various parts materials.
Especially, since the polyamide composition of the present invention is excellent in mechanical strength, it can be suitably used as a molded article that requires light weight and high mechanical properties such as automobile parts.
Claims (16)
（Ｂ）脂肪族ポリアミド、を含有するポリアミド組成物。 (A) (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid, (b) a polyamide obtained by polymerizing a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain, and (B) an aliphatic polyamide. Containing polyamide composition.
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