JP2011046815A - Liquid thermosetting resin composition and copper-clad laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板に関する。 The present invention relates to a liquid thermosetting resin composition used for producing a copper-clad laminate and the like and a copper-clad laminate using the same.
従来、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物として、例えばビニルエステル樹脂等のラジカル重合性化合物と、エポキシ樹脂とが配合されたものがある。 Conventionally, as a liquid thermosetting resin composition used for producing a copper clad laminate or the like, for example, there is one in which a radical polymerizable compound such as a vinyl ester resin and an epoxy resin are blended.
一般に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル反応により硬化するため硬化時間が相対的に短い（速硬化性に優れる）、ガラスクロス等の基材への含浸性に優れるという長所があるが、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に低いという短所がある。一方、エポキシ樹脂は、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に高いという長所があるが、硬化時間が相対的に長い、樹脂の粘度が高いため基材への含浸性に劣るという短所がある。 In general, a radical polymerizable compound is cured by a radical reaction, so that the curing time is relatively short (excellent in quick curing) and the impregnation property to a substrate such as glass cloth is excellent. It has the disadvantage of relatively low mechanical properties and heat resistance. On the other hand, the epoxy resin has the advantages that the cured product has relatively high mechanical properties and heat resistance, but has the disadvantage that the curing time is relatively long and the viscosity of the resin is high, so the impregnation property to the substrate is poor. There is.
よって、ラジカル重合性化合物とエポキシ樹脂とを組み合わせて用いることにより、ラジカル重合性化合物の短所である硬化物の機械的特性や耐熱性の低さが改良され、エポキシ樹脂の短所である硬化時間の長さや含浸性の低さが改良された熱硬化性樹脂組成物が得られることとなる。 Therefore, by using a combination of a radical polymerizable compound and an epoxy resin, the mechanical properties and low heat resistance of the cured product, which are disadvantages of the radical polymerizable compound, are improved, and the curing time which is a disadvantage of the epoxy resin is improved. A thermosetting resin composition with improved length and low impregnation properties will be obtained.
さらに、特許文献１，２に記載されるように、熱硬化性樹脂組成物にシアネートエステル化合物を配合することにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高められて、硬化物の耐熱性がより一層向上することが知られている。 Furthermore, as described in Patent Documents 1 and 2, by adding a cyanate ester compound to the thermosetting resin composition, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is increased, and the heat resistance of the cured product is improved. It is known to be further improved.
しかしながら、それでもなお、近年の銅張積層板に要求される機械的特性、特に曲げ弾性率や曲げ強さの点で、従来の熱硬化性樹脂組成物は十分ではなかった。この問題に対しては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物を熱硬化性樹脂組成物に配合することが考えられる。しかし、フェノール化合物のフェノール性水酸基がラジカル重合禁止剤として作用するため、ラジカル重合性化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物にはフェノール化合物を配合することは好ましくない。 Nevertheless, conventional thermosetting resin compositions have not been sufficient in terms of mechanical properties required for recent copper-clad laminates, particularly bending elastic modulus and bending strength. In order to solve this problem, for example, a phenol compound such as a phenol novolac resin used as a curing agent for an epoxy resin may be blended in the thermosetting resin composition. However, since the phenolic hydroxyl group of the phenol compound acts as a radical polymerization inhibitor, it is not preferable to add a phenol compound to the thermosetting resin composition containing the radical polymerizable compound.
本発明は、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物における上記のような問題に対処するもので、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層改良された液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の提供を課題とする。 The present invention addresses the above-mentioned problems in liquid thermosetting resin compositions used for the production of copper-clad laminates, etc., and the cured product has more mechanical properties, particularly bending elastic modulus and bending strength. An object is to provide a further improved liquid thermosetting resin composition and a copper-clad laminate using the same.
すなわち、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する（請求項１）。このような構成によれば、（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物の環構造が、硬化物の剛直化に寄与し、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与する。また、（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物が水酸基を有していないので、ラジカル重合禁止剤として作用しないと共に、硬化物のガラス転移温度を低下させることもない。 That is, the liquid thermosetting resin composition of the present invention includes (A) a cyanate ester compound having two or more cyanate ester groups in one molecule, and (B) two or more unsaturated double bonds in one molecule. And having a ring structure formed only from carbon and hydrogen in the molecule and having no hydroxyl group in the molecule, (C) having two or more epoxy groups in one molecule It contains an epoxy resin and (D) a radical polymerization initiator (claim 1). According to such a configuration, the ring structure of the radically polymerizable compound of the component (B) contributes to the stiffening of the cured product, and contributes to the improvement of the mechanical properties of the cured product, particularly the flexural modulus and bending strength. To do. Moreover, since the radically polymerizable compound of the component (B) does not have a hydroxyl group, it does not act as a radical polymerization inhibitor and does not lower the glass transition temperature of the cured product.
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中に、１０〜７０質量％含有することが、ラジカル重合性化合物の長所（速硬化性に優れ、含浸性に優れる）と短所（硬化物の機械的特性及び耐熱性が低い）との均衡の点から好ましい（請求項２）。 In the present invention, the (B) radical polymerizable compound may be contained in an amount of 10 to 70% by mass in the total amount of the (A) cyanate ester compound, the (B) radical polymerizable compound, and the (C) epoxy resin. This is preferable from the viewpoint of the balance between the advantages (excellent curability and excellent impregnation property) and disadvantages (low mechanical properties and low heat resistance of the cured product) of the radical polymerizable compound (claim 2).
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、式１で示される化合物と式２で示されるビニルエステル樹脂とからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に確実に寄与する点から好ましい（請求項３）。 In the present invention, (B) the radically polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of the compound represented by Formula 1 and the vinyl ester resin represented by Formula 2; This is preferable from the viewpoint of surely contributing to improvement of the elastic modulus and bending strength.
本発明において、（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤をさらに含有することが、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成が促進され、その結果、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層向上する点から好ましい（請求項４）。 In the present invention, the addition of (E) a cyanate ester compound curing accelerator further promotes the formation of a rigid structure by (A) the cyanate ester compound. As a result, the cured product becomes rigid, flexural modulus and bending. This is preferable from the viewpoint of further improving the strength (claim 4).
つまり、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、そもそも、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との３成分系において、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造による剛直構造の形成とが相俟って、硬化物のさらなる剛直化が図られ、硬化物のさらなる曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が企図されたものである。 That is, the liquid thermosetting resin composition of the present invention is originally composed of (A) a cyanate ester compound in a three-component system of (A) a cyanate ester compound, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an epoxy resin. Combined with the formation of the rigid structure and the formation of the rigid structure due to the ring structure of the (B) radical polymerizable compound, the cured product is further stiffened, and further bending elastic modulus and bending strength of the cured product are improved. Improvement is intended.
本発明において、（Ｆ）無機フィラーを、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量１００質量部に対し、１００〜２００質量部含有することが、硬化物の寸法安定性及び難燃性を向上させつつ、熱硬化性樹脂組成物の加工性を維持できる点から好ましい（請求項５）。 In this invention, 100-200 mass parts of (F) inorganic filler is contained with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) cyanate ester compound, (B) radical polymerizable compound, and (C) epoxy resin. It is preferable from the viewpoint that the processability of the thermosetting resin composition can be maintained while improving the dimensional stability and flame retardancy of the cured product.
本発明において、（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤をさらに含有することが、液状熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させて、基材への良好な含浸性を確保する点から好ましい（請求項６）。 In the present invention, it is preferable to further contain (G) a radical reactive diluent from the viewpoint of reducing the viscosity of the liquid thermosetting resin composition and ensuring good impregnation to the substrate (claims). 6).
そして、本発明の銅張積層板は、上記の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する（請求項７）。このような構成によれば、樹脂絶縁層が硬化物で構成されるから、樹脂絶縁層の剛直化が図られ、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が図られ、ガラス転移温度の低下抑制が図られた銅張積層板が得られる。 And the copper clad laminated board of this invention has the resin insulating layer comprised by the hardened | cured material which hardened said liquid thermosetting resin composition, and the copper foil layer laminated | stacked on this resin insulating layer ( Claim 7). According to such a configuration, since the resin insulating layer is formed of a cured product, the resin insulating layer is stiffened, the bending elastic modulus and the bending strength are improved, and the glass transition temperature is prevented from being lowered. The illustrated copper clad laminate is obtained.
本発明によれば、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層改良された液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid thermosetting resin composition in which the mechanical characteristics of hardened | cured material, especially bending elastic modulus and bending strength were improved further, and a copper clad laminated board using the same are provided.
（Ａ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物である。シアネートエステル化合物は、シアネートエステル基（−ＯＣＮ）がエポキシ基と反応することにより、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。そして、シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂やラジカル重合性化合物による架橋構造を有する三次元網目状構造の中に剛直な構造を形成する。その結果、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬化物の耐熱性が向上すると共に、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが向上する。また、シアネートエステル化合物は、低粘度であるため、ワニス（樹脂溶液）ひいては液状熱硬化性樹脂組成物の流動性及び含浸性の向上に寄与する。
(Component A)
The component (A) contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is a cyanate ester compound having two or more cyanate ester groups in one molecule. A cyanate ester compound acts as a curing agent for an epoxy resin by reacting a cyanate ester group (—OCN) with an epoxy group. The cyanate ester compound forms a rigid structure in the three-dimensional network structure having a cross-linked structure with an epoxy resin or a radical polymerizable compound. As a result, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is increased, the heat resistance of the cured product is improved, and the bending elastic modulus and bending strength of the cured product are improved. Further, since the cyanate ester compound has a low viscosity, it contributes to the improvement of the fluidity and impregnation of the varnish (resin solution) and thus the liquid thermosetting resin composition.
加えて、シアネートエステル化合物は、自己重合反応により３量体化してトリアジン環を生成したり、エポキシ樹脂との反応によりオキサゾリン環を生成する。その結果、樹脂の架橋密度が高くなって、より剛直な構造が形成され、硬化物の耐熱性、曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層向上する。 In addition, the cyanate ester compound trimerizes by a self-polymerization reaction to generate a triazine ring, or generates an oxazoline ring by reaction with an epoxy resin. As a result, the crosslink density of the resin is increased, a more rigid structure is formed, and the heat resistance, bending elastic modulus and bending strength of the cured product are further improved.
本発明で用いられる（Ａ）シアネートエステル化合物は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型シアネートエステル化合物、脂環式シアネートエステル化合物、複素環式シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (A) cyanate ester compound used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound having two or more cyanate ester groups in one molecule. Specific examples thereof include, for example, bisphenol type cyanate ester compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, and bisphenol S type, novolak type cyanates such as phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, and dicyclopentadiene novolak type. Examples include ester compounds, alicyclic cyanate ester compounds, and heterocyclic cyanate ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が多くなるほど、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少なくなって熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなる傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が少なくなるほど、硬化物の耐熱性、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が不足する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。 The higher the content of (A) cyanate ester compound in the total amount of (A) cyanate ester compound, (B) radical polymerizable compound and (C) epoxy resin (in all resin components), the higher the content of (B) radical polymerization. The content of the functional compound is decreased, and the curing time of the thermosetting resin composition tends to be longer. On the contrary, as the content of the (A) cyanate ester compound in all the resin components decreases, the improvement of the heat resistance, bending elastic modulus and bending strength of the cured product tends to be insufficient. From the viewpoint of balancing and balancing such characteristics, the content of the (A) cyanate ester compound in all resin components is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 15 to 60 mass%, and more preferably 20 to 40 mass%. More preferred is mass%.
（Ａ）シアネートエステル化合物の１分子中のシアネートエステル基の数は、５つ以下が好ましい。また、ラジカル重合禁止剤として作用することを避けるため、分子中に水酸基を有さない（Ａ）シアネートエステル化合物が好ましい。 (A) The number of cyanate ester groups in one molecule of the cyanate ester compound is preferably 5 or less. Moreover, in order to avoid acting as a radical polymerization inhibitor, the (A) cyanate ester compound which does not have a hydroxyl group in a molecule | numerator is preferable.
（Ｂ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物は、不飽和二重結合が他の分子の不飽和二重結合と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。ラジカル重合性化合物は、一般に、ラジカル反応により硬化するため硬化時間が相対的に短い（速硬化性に優れる）、ガラスクロス等の基材への含浸性に優れるという長所があるが、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に低いという短所がある。
(B component)
The component (B) contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is a radical polymerizable compound having two or more unsaturated double bonds in one molecule. The radically polymerizable compound forms a three-dimensional network structure having a crosslinked structure by reacting an unsaturated double bond with an unsaturated double bond of another molecule. In general, radically polymerizable compounds are cured by a radical reaction, so that the curing time is relatively short (excelling in rapid curing) and the impregnation into a substrate such as glass cloth is excellent. It has the disadvantage of relatively low mechanical properties and heat resistance.
そこで、本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有する。この環構造により、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、硬化物の剛直化に寄与し、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与する。 Therefore, the radically polymerizable compound (B) used in the present invention has a ring structure formed only from carbon and hydrogen in the molecule. Due to this ring structure, the radically polymerizable compound (B) contributes to stiffening of the cured product, and contributes to the improvement of the mechanical properties of the cured product, particularly the flexural modulus and bending strength.
炭素と水素とのみから形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環のようなπ電子雲をもった環構造、シクロアルカンのような飽和脂環式の環構造、シクロアルケンのような不飽和脂環式の環構造、シクロペンタジエンがディールスアルダー反応によって２量化したジシクロペンタジエン及びその水添物のような環構造等が挙げられる。 Examples of the ring structure formed only of carbon and hydrogen include a ring structure having a π electron cloud such as a benzene ring, a saturated alicyclic ring structure such as a cycloalkane, and an unsaturated structure such as a cycloalkene. An alicyclic ring structure, a ring structure such as dicyclopentadiene obtained by dimerization of cyclopentadiene by Diels-Alder reaction, and a hydrogenated product thereof.
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１分子中における環構造の数や位置は問わない。例えば、１分子中における環構造の数が１つでもよく、２つ以上でもよい。また、１分子中に２つ以上の環構造がある場合、それらの環は共通の環構成員（炭素）を共有して相互に接続していてもよく、あるいは共通の環構成員を共有せず相互に離間していてもよい。 In the present invention, the number and position of the ring structure in one molecule of the (B) radical polymerizable compound are not limited. For example, the number of ring structures in one molecule may be one, or two or more. When there are two or more ring structures in one molecule, these rings may be connected to each other by sharing a common ring member (carbon), or share a common ring member. Instead, they may be separated from each other.
また、本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１つの環構造の環構成員の数も問わない。例えば、３員環でもよく、４員以上の数の環構成員を含む環でもよい。ただし、この環構造により、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与するという観点から、各環構造は、３員環〜１２員環が好ましく、３員環〜８員環がより好ましく、３員環〜６員環がさらに好ましい。 In the present invention, the number of ring members of one ring structure of the (B) radical polymerizable compound is not limited. For example, it may be a 3-membered ring or a ring containing 4 or more members. However, each ring structure is preferably a 3-membered ring to a 12-membered ring from the viewpoint that this ring structure contributes to stiffening of the cured product, an improvement in flexural modulus and bending strength, and a 3-membered ring to 8-membered ring. A ring is more preferable, and a 3-membered ring to a 6-membered ring is further preferable.
また、本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、分子中に水酸基を有さないものである。その結果、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合禁止剤として作用しないと共に、硬化物のガラス転移温度を低下させることもない。 The (B) radical polymerizable compound used in the present invention does not have a hydroxyl group in the molecule. As a result, the (B) radical polymerizable compound does not act as a radical polymerization inhibitor and does not lower the glass transition temperature of the cured product.
本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンジメタクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂（分子中に水酸基を有するものを除く）とメタクリル酸との反応物であるビニルエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the (B) radical polymerizable compound used in the present invention include, for example, dicyclopentadiene dimethacrylate, dicyclopentadiene diacrylate, bisphenol type epoxy resin (excluding those having a hydroxyl group in the molecule) and methacrylic acid. And vinyl ester resin which is a reaction product. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、特に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、式１で示される化合物と式２で示されるビニルエステル樹脂とからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが、硬化物の剛直化に確実に寄与し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に確実に寄与する点から好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable that the (B) radical polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula 1 and a vinyl ester resin represented by the formula 2. This is preferable from the viewpoint of surely contributing to improvement of the bending elastic modulus and bending strength of the cured product.
式１で示される化合物は、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（淡黄色透明液体、比重（２５℃）１．０７７、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１０５、屈折率（２５℃）１．５００）であって、炭素と水素とのみから形成される環構造としてジシクロペンタジエンが水添された飽和脂環式の環構造を有するものであり、例えば、新中村化学工業社から「ＮＫエステルＤＣＰ」なる名称で入手できる。 The compound represented by Formula 1 is tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (light yellow transparent liquid, specific gravity (25 ° C.) 1.077, viscosity (mPa · s / 25 ° C.) 105, refractive index (25 ° C.) 1.500. And having a saturated alicyclic ring structure in which dicyclopentadiene is hydrogenated as a ring structure formed only from carbon and hydrogen, for example, “NK Ester DCP” from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Is available under the name
式２で示されるビニルエステル樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物であって、炭素と水素とのみから形成される環構造としてベンゼン環を有するものであり、例えば、ＤＩＣ社から「ＥＸＰ２６４１」なる名称で入手できる。 The vinyl ester resin represented by Formula 2 is a reaction product of a novolak-type epoxy resin and methacrylic acid, and has a benzene ring as a ring structure formed only from carbon and hydrogen. It is available under the name “EXP2641”.
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が多くなるほど、硬化物の機械的特性や耐熱性が低下する傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少なくなるほど、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなり、基材への含浸性が低下する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。 As the content of (B) radical polymerizable compound in the total amount (in all resin components) of (A) cyanate ester compound, (B) radical polymerizable compound and (C) epoxy resin increases, the machine of the cured product Tend to decrease the mechanical properties and heat resistance. On the contrary, as the content of the (B) radical polymerizable compound in all the resin components decreases, the curing time of the thermosetting resin composition becomes longer and the impregnation property to the substrate tends to decrease. From the viewpoint of balancing and balancing such characteristics, the content of the (B) radical polymerizable compound in all resin components is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and 30 to 30%. More preferred is 40% by mass.
（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１分子中の不飽和二重結合の数は、５つ以下が好ましい。 (B) The number of unsaturated double bonds in one molecule of the radical polymerizable compound is preferably 5 or less.
（Ｃ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ基が他の分子のエポキシ基と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。エポキシ樹脂は、一般に、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に高いという長所があるが、硬化時間が相対的に長い、樹脂の粘度が高いため基材への含浸性に劣るという短所がある。
(C component)
The component (C) contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy resin forms a three-dimensional network structure having a crosslinked structure by reacting an epoxy group with an epoxy group of another molecule. Epoxy resins generally have the advantages of relatively high mechanical properties and heat resistance of the cured product, but they have the disadvantage that the curing time is relatively long and the viscosity of the resin is high, resulting in poor impregnation into the substrate. There is.
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (C) epoxy resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, and bisphenol S type, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, and dicyclopentadiene novolak type. 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl- Alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexane, glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl dimer, tetraglycol Glycidylamines such as dildiaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, heterocyclic epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が多くなるほど、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなり、基材への含浸性が低下する傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が少なくなるほど、硬化物の機械的特性や耐熱性が低下する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。 The thermosetting resin composition increases as the content of (C) epoxy resin in the total amount (in all resin components) of (A) cyanate ester compound, (B) radical polymerizable compound, and (C) epoxy resin increases. The curing time becomes longer, and the impregnation property to the substrate tends to be lowered. Conversely, as the content of the (C) epoxy resin in all the resin components decreases, the mechanical properties and heat resistance of the cured product tend to decrease. From the viewpoint of balancing and balancing such characteristics, the content of the (C) epoxy resin in all resin components is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and 40 to 50% by mass. % Is more preferable.
（Ｃ）エポキシ樹脂の１分子中のエポキシ基の数は、５つ以下が好ましい。また、ラジカル重合禁止剤として作用することを避けるため、分子中に水酸基を有さない（Ｃ）エポキシ樹脂が好ましい。 (C) The number of epoxy groups in one molecule of the epoxy resin is preferably 5 or less. In order to avoid acting as a radical polymerization inhibitor, an epoxy resin (C) having no hydroxyl group in the molecule is preferable.
（Ｄ成分）
本発明で用いられる（Ｄ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D component)
Specific examples of the radical polymerization initiator (D) used in the present invention include, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, and diacyl such as benzoyl peroxide and isobutyl peroxide. Peroxides, cumene hydroperoxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butyl Peroxyketals such as peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexanone, 2,2-di- (t-butylperoxy) -butane, t-butylperbenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Alkyl pare such as Noate Examples include organic peroxides such as tellurium, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, percarbonates such as t-butylperoxyisobutylcarbonate, and inorganic oxides such as hydrogen peroxide. . These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限されるものではないが、（Ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度であることが好ましい。 The content of (D) radical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) radical polymerizable compound.
（Ｅ成分）
本発明で用いられる（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤の具体例としては、例えば、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E component)
Specific examples of the (E) cyanate ester compound curing accelerator used in the present invention include zinc octoate, zinc naphthenate, copper naphthenate, and iron naphthenate. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤は、（Ａ）シアネートエステル化合物ひいては硬化物の剛直化をさらに促進し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さをより一層向上させる。 (E) The curing accelerator for the cyanate ester compound further promotes the stiffening of the (A) cyanate ester compound and thus the cured product, and further improves the bending elastic modulus and bending strength of the cured product.
つまり、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、そもそも、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との３成分系において、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造による剛直構造の形成とが相俟って、硬化物のさらなる剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が企図されたものである。 That is, the liquid thermosetting resin composition of the present invention is originally composed of (A) a cyanate ester compound in a three-component system of (A) a cyanate ester compound, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an epoxy resin. The formation of the rigid structure and the formation of the rigid structure by the ring structure of the (B) radical polymerizable compound are intended to further stiffen the cured product and improve the flexural modulus and bending strength. is there.
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤の含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル化合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部程度であることが好ましい。 (E) Although content of the hardening accelerator of a cyanate ester compound is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) cyanate ester compounds. .
（Ｆ成分）
本発明で用いられる（Ｆ）無機フィラーの具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ニッケル、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物、球状シリカ等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(F component)
Specific examples of the (F) inorganic filler used in the present invention include, for example, a composite containing at least two metal elements selected from the group consisting of metal hydroxides such as aluminum hydroxide, nickel, iron, cobalt, and chromium. A metal oxide, spherical silica, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）無機フィラーは、硬化物ひいては銅張積層板の寸法安定性を維持し、難燃性を高める目的で配合される。 (F) An inorganic filler is mix | blended in order to maintain the dimensional stability of hardened | cured material and by extension, a copper clad laminated board, and to raise a flame retardance.
（Ｆ）無機フィラーの含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量（全樹脂成分）１００質量部に対して、１００〜２００質量部とすることが、硬化物の寸法安定性や難燃性を向上させながら、熱硬化性樹脂組成物の粘度の極端な増加を抑制して加工性を維持できる点から好ましい。 The content of the (F) inorganic filler is not particularly limited, but the total amount (total resin component) of (A) a cyanate ester compound, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an epoxy resin is 100 masses. 100 to 200 parts by mass with respect to parts, while improving the dimensional stability and flame retardancy of the cured product, suppresses an extreme increase in the viscosity of the thermosetting resin composition and maintains processability It is preferable from the point which can be performed.
（Ｇ成分）
本発明で用いられる（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(G component)
Specific examples of the (G) radical reactive diluent used in the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl. Examples include methacrylate, glycidyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が配合された熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させて、基材への良好な含浸性を確保することができる。 (G) The radical reactive diluent can reduce the viscosity of the thermosetting resin composition in which the (B) radical polymerizable compound is blended to ensure good impregnation into the substrate.
（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤の含有量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物全量中、５〜５０質量％程度であることが好ましい。 (G) Although content in particular of a radical reactive diluent is not restrict | limited, It is preferable that it is about 5-50 mass% in the thermosetting resin composition whole quantity.
（その他の成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、イミダゾール系化合物、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。
(Other ingredients)
In the liquid thermosetting resin composition of the present invention, an imidazole compound, a flame retardant, a flame retardant aid, a flow modifier, a lubricant, a silane coupling agent, and coloring are added within a range that does not impair the object of the present invention. An additive such as an agent may be blended.
例えば、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。イミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 For example, the imidazole compound contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is used as a curing agent for (C) an epoxy resin. Specific examples of the imidazole compound include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. 2-phenyl 6-4 ′, 5′-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4methylimidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるイミダゾール系化合物としては、特に、分子中にアミノ基や水酸基を有さないものが好ましい。アミノ基や水酸基はラジカル反応を阻害するので、アミノ基や水酸基を有さないイミダゾール系化合物を用いることにより、ラジカル反応性が高くなり、硬化性に優れた液状熱硬化性樹脂組成物が得られることとなる。 As the imidazole compound used in the present invention, a compound having no amino group or hydroxyl group in the molecule is particularly preferable. Since amino groups and hydroxyl groups inhibit radical reactions, the use of an imidazole compound that does not have amino groups or hydroxyl groups increases the radical reactivity and provides a liquid thermosetting resin composition with excellent curability. It will be.
液状熱硬化性樹脂組成物中のイミダゾール系化合物の含有割合は、（Ｃ）エポキシ樹脂を充分に硬化させる割合である限り、特に限定されないが、ワニス（樹脂溶液）の保存安定性（ワニスライフ）に優れている点からは、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量（全樹脂成分）１００質量部に対して、０．１〜２質量部、さらには、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。あるいは、（Ｃ）エポキシ樹脂に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。 The content ratio of the imidazole compound in the liquid thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it is a ratio that sufficiently cures the epoxy resin (C), but the storage stability of the varnish (resin solution) (varnish life) From the point which is excellent in, it is 0.1-2 mass with respect to 100 mass parts (total resin component) of (A) cyanate ester compound, (B) radically polymerizable compound, and (C) epoxy resin. Part, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass. Or it is preferable to mix | blend in the range of 0.5-5 with an epoxy equivalent ratio with respect to (C) epoxy resin.
（液状熱硬化性樹脂組成物の調製）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。液状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニス（樹脂溶液）を調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミルやビーズミル等を用いて分散させることにより、最終的に液状の状態の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
(Preparation of liquid thermosetting resin composition)
The liquid thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. The liquid thermosetting resin composition is prepared by, for example, mixing a liquid component among the above components to prepare a varnish (resin solution), and further adding an insoluble component such as an inorganic filler or a flame retardant, A thermosetting resin composition in a liquid state is finally obtained by dispersing using a bead mill or the like.
（銅張積層板の作製）
本発明の銅張積層板は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する構造である。そして、その作製方法は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる含浸工程と、該基材の少なくとも一方の面の上に銅箔を張り合わせる張り合わせ工程と、上記基材に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる硬化工程とを有する。
(Preparation of copper-clad laminate)
The copper clad laminate of the present invention has a structure having a resin insulating layer composed of a cured product obtained by curing the liquid thermosetting resin composition of the present invention and a copper foil layer bonded to the resin insulating layer. is there. And the production method includes an impregnation step of impregnating a base material such as glass cloth with the liquid thermosetting resin composition of the present invention, and a lamination step of pasting a copper foil on at least one surface of the base material. And a curing step of curing the thermosetting resin composition impregnated in the substrate with heat.
具体的には、例えば、基材を巻回した基材ロールから基材を連続的に繰り出して、該基材に本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を塗布して含浸させ、この樹脂組成物が含浸された基材の表面に銅箔を張り合わせた後、上記樹脂組成物を加熱して硬化させる。 Specifically, for example, a base material is continuously drawn out from a base material roll around which the base material is wound, and the liquid thermosetting resin composition of the present invention is applied to the base material and impregnated. After the copper foil is bonded to the surface of the base material impregnated with the product, the resin composition is heated and cured.
なお、樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）ラジカル重合性化合物はラジカル重合するため、酸素との接触により硬化性が低下する。そのため、基材の片面のみに銅箔を貼り合わせる場合には、例えば、他の面にはＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムを張り合わせる等することにより、基材に含浸された樹脂組成物中の（Ｂ）ラジカル重合性化合物の空気との接触を抑制することが好ましい。 In addition, since the radically polymerizable compound (B) contained in the resin composition undergoes radical polymerization, the curability is lowered by contact with oxygen. Therefore, when laminating copper foil only on one side of the base material, for example, by laminating a resin film such as a PET film on the other side, the resin composition impregnated in the base material ( B) It is preferable to suppress contact of the radical polymerizable compound with air.
上記作製方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。 According to the production method described above, each of the above steps can be performed continuously, so that there is an advantage that continuous production of a copper-clad laminate is possible.
前記基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。 Examples of the substrate include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, paper, and the like.
また、本発明で使用される銅箔としては、従来から銅張積層板の用途に用いられているものであれば特に限定なく用いられ、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等が用いられる。 Moreover, as copper foil used by this invention, if it is conventionally used for the use of a copper clad laminated board, it will be used without limitation, Specifically, electrolytic copper foil, rolled copper foil, etc. are used. Used.
また、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させるための加熱条件は、その組成に依存するために一義的に特定することはできないが、連続生産性を考慮すると、８０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい（硬化条件を変えた複数段階に分けて硬化させることもできる）。 Moreover, although the heating conditions for curing the liquid thermosetting resin composition of the present invention depend on the composition and cannot be uniquely specified, considering continuous productivity, about 80 to 200 ° C. It is preferable to heat at a temperature of about 10 to 60 minutes (can be cured in multiple stages with different curing conditions).
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail through an Example, this invention is not limited to these Examples.
まず、本実施例で用いた原材料をまとめて示す（表１参照）。
（Ａ）シアネートエステル化合物
・シアネートエステル化合物１：ビスフェノールＡ型シアネートエステル（ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」）
・シアネートエステル化合物２：ノボラック型シアネートエステル（ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」）
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
・ラジカル重合性化合物１：式１で示されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＤＣＰ」）
・ラジカル重合性化合物２：式２で示されるノボラック型ビニルエステル樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＸＰ２６４１」）
（Ｃ）エポキシ樹脂
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）「Ｎ−７４０」：エポキシ当量１７０−１９０）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤
・オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ社製）
（Ｆ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム（住友化学社製の「ＣＬ３０３」）
・球状シリカ（ＳｉＯ２）（アドマテックス社製の「ＳＯ２５Ｒ」）
（その他の成分）
・エポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール（四国化成社製の「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）
First, the raw materials used in this example are shown together (see Table 1).
(A) Cyanate ester compound / Cyanate ester compound 1: Bisphenol A type cyanate ester (“BADCy” manufactured by Lonza Japan)
Cyanate ester compound 2: Novolac type cyanate ester (“PT30” manufactured by Lonza Japan)
(B) Radical polymerizable compound / Radically polymerizable compound 1: Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate represented by Formula 1 (“NK Ester DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Radical polymerizable compound 2: novolak type vinyl ester resin represented by Formula 2 (“EXP2641” manufactured by DIC)
(C) Epoxy resin / phenol novolac type epoxy resin (“EPICLON (registered trademark)“ N-740 ”manufactured by DIC Corporation: epoxy equivalent 170-190)
(D) Radical polymerization initiator cumene hydroperoxide (CHP)
(E) Cyanate ester compound curing accelerator, zinc octoate (DIC)
(F) Inorganic filler / aluminum hydroxide (“CL303” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Spherical silica (SiO 2 ) (“SO25R” manufactured by Admatechs)
(Other ingredients)
・ Imidazole (“2E4MZ-CN” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing agent for epoxy resin
（液状熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示したそれぞれの配合比率で（Ｆ）成分を除く全成分を容器に量り取り、混合してワニス（樹脂溶液）を調製した。このワニスに、表１に示した配合比率で（Ｆ）成分を添加し、ビーズミルで分散させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜２の液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of liquid thermosetting resin composition)
All the components except the component (F) were weighed in a container at each mixing ratio shown in Table 1 and mixed to prepare a varnish (resin solution). The liquid thermosetting resin composition of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 was prepared by adding (F) component to this varnish by the compounding ratio shown in Table 1, and making it disperse | distribute with a bead mill.
（銅張積層板の作製）
銅箔（日鉱金属社製のＪＴＣ箔）の上にガラスクロス（１５０４タイプ、平織り）を置き、ガラスクロスに得られた液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、ガラスクロスの上に銅箔（日鉱金属社製のＪＴＣ箔）を張り合わせた。これをオーブンに投入し、１１０℃で１５分間加熱後さらに２００℃で１５分間加熱する硬化条件で硬化させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜２の銅張積層板を作製した。
(Preparation of copper-clad laminate)
A glass cloth (1504 type, plain weave) is placed on a copper foil (JTC foil manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.), impregnated with the liquid thermosetting resin composition obtained on the glass cloth, and a copper foil ( JTC foil manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.) This was put into an oven and cured under the curing conditions of heating at 110 ° C. for 15 minutes and further heating at 200 ° C. for 15 minutes to produce the copper-clad laminates of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2.
上記のように調製した液状熱硬化性樹脂組成物に関しては、次の２つの評価を行った。結果を表１に示す。 Regarding the liquid thermosetting resin composition prepared as described above, the following two evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（ワニスライフ）
調製してから１日後の保存安定性、特に粘度の増加の程度を評価した。
○：粘度の増加がほとんど見られなかった
△：粘度の増加が見られた
×：著しい粘度の増加が見られた
(Varnish Life)
One day after preparation, the storage stability, particularly the degree of increase in viscosity, was evaluated.
○: Little increase in viscosity was observed Δ: Increase in viscosity was observed ×: Significant increase in viscosity was observed
（１１０℃硬化性）
銅張積層板の作製時におけるオーブンによる１１０℃で１５分間加熱の間に液状熱硬化性樹脂組成物が硬化するまでの時間（分）を計測した。
(110 ° C curable)
The time (minutes) required for the liquid thermosetting resin composition to cure during heating for 15 minutes at 110 ° C. in an oven during the production of the copper clad laminate was measured.
上記のように作製した銅張積層板に関しては、次の３つの評価を行った。結果を表１に示す。 The following three evaluations were performed on the copper clad laminate produced as described above. The results are shown in Table 1.
（ガラス転移温度）
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ社製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
(Glass-transition temperature)
The dynamic viscoelastic behavior was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by SII Nano Technology), and the glass transition temperature (Tg) was determined from the peak value of tan δ.
（曲げ弾性率）
熱硬化性プラスチック一般試験方法（ＪＩＳ Ｋ６９１１）に準拠して試験を行い、曲げ弾性率を算出した。
(Flexural modulus)
A test was conducted in accordance with a general thermosetting plastic test method (JIS K6911), and a flexural modulus was calculated.
（曲げ強さ）
熱硬化性プラスチック一般試験方法（ＪＩＳ Ｋ６９１１）に準拠して試験を行い、曲げ強さを算出した。
(Bending strength)
A test was conducted in accordance with a general thermosetting plastic test method (JIS K6911), and the bending strength was calculated.
表１の結果から明らかなように、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物と、（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物と、（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有する実施例１〜８は、硬化物のガラス転移温度が高い温度に維持されたまま、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが高い値に向上していた。 As is apparent from the results in Table 1, (A) a cyanate ester compound having two or more cyanate ester groups in one molecule, and (B) two or more unsaturated double bonds in one molecule. And a radically polymerizable compound having a ring structure formed only from carbon and hydrogen in the molecule and having no hydroxyl group in the molecule, and (C) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule In Examples 1 to 8 containing the above, the flexural modulus and flexural strength of the cured product were improved to high values while the glass transition temperature of the cured product was maintained at a high temperature.
一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有しない比較例１は、オーブンによる１１０℃で１５分間加熱後さらに２００℃で１５分間加熱する硬化条件では熱硬化性樹脂組成物が硬化せず、硬化物の評価ができなかった。（Ａ）シアネートエステル化合物を含有しない比較例２は、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが相対的に低い値であった。これは、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直化構造が得られなかったためと考察される。 On the other hand, (B) Comparative Example 1 containing no radically polymerizable compound is a cured product in which the thermosetting resin composition does not cure under curing conditions in which heating is performed at 110 ° C. for 15 minutes in an oven and then further heated at 200 ° C. for 15 minutes. Could not be evaluated. (A) The comparative example 2 which does not contain a cyanate ester compound had a relatively low value of the bending elastic modulus and bending strength of the cured product. This is considered because the rigid structure by the (A) cyanate ester compound was not obtained.
実施例２は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少ないため、１１０℃硬化性が低下した。実施例３は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が多いため、１１０℃硬化性が向上した。しかも、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造が硬化物の剛直化に寄与したため、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが大きく低下することもなかった。むしろ、硬化物の曲げ強さは、かえって向上した。実施例４は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が多いため、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直化構造が増大し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが向上した。実施例５は、実施例３と同様、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量がわずかに多いため、１１０℃硬化性が向上した。しかも、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造が硬化物の剛直化に寄与したため、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが低下することもなかった。 Since the content of the radically polymerizable compound (B) in Example 2 was smaller than that in Example 1, the curability at 110 ° C. was lowered. Since Example 3 had a higher content of the (B) radical polymerizable compound than Example 1, the curability at 110 ° C. was improved. In addition, since the ring structure of the (B) radical polymerizable compound contributed to the stiffening of the cured product, the bending elastic modulus and bending strength of the cured product were not significantly reduced. Rather, the bending strength of the cured product was improved. In Example 4, since the content of (A) cyanate ester compound is larger than that in Example 1, the stiffening structure by (A) cyanate ester compound is increased, and the flexural modulus and bending strength of the cured product are increased. Improved. In Example 5, as in Example 3, the content of the (B) radical polymerizable compound was slightly higher than that in Example 1, and thus the 110 ° C. curability was improved. And since the ring structure of (B) radically polymerizable compound contributed to the rigidification of hardened | cured material, the bending elastic modulus and bending strength of hardened | cured material did not fall.
実施例６は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の種類をビスフェノールＡ型からノボラック型に変更したものであるが、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率の向上が見られた。実施例７は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の種類を式（１）で示されるビニルエステル樹脂から式（２）で示されるビニルエステル樹脂に変更したものであるが、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率のわずかな低下が見られた。実施例８は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤であるオクタン酸亜鉛を配合せず、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤であるイミダゾールを配合したものであるが、１１０℃硬化性の向上が見られる反面、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さのわずかな低下が見られた。このことから、（Ｃ）エポキシ樹脂よりも（Ａ）シアネートエステル化合物のほうが硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さの向上により寄与しているものと考察される。 In Example 6, compared with Example 1, the type of (A) cyanate ester compound was changed from bisphenol A type to novolac type, but the glass transition temperature and the flexural modulus of the cured product were improved. It was. Example 7 is different from Example 1 in that the type of the (B) radical polymerizable compound is changed from the vinyl ester resin represented by the formula (1) to the vinyl ester resin represented by the formula (2). A slight decrease in the glass transition temperature and the flexural modulus of the cured product was observed. Example 8 is different from Example 1 in that (A) zinc octoate, which is a curing accelerator for a cyanate ester compound, is not blended, and (C) imidazole, which is a curing agent for an epoxy resin, is blended. While an improvement in curability at 110 ° C. was observed, a slight decrease in bending elastic modulus and bending strength of the cured product was observed. From this, it is considered that the (A) cyanate ester compound contributes to the improvement of the bending elastic modulus and bending strength of the cured product rather than the (C) epoxy resin.
Claims (7)
（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、
（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
を含有する液状熱硬化性樹脂組成物。 (A) a cyanate ester compound having two or more cyanate ester groups in one molecule;
(B) A radically polymerizable compound having two or more unsaturated double bonds in one molecule and having a ring structure formed only from carbon and hydrogen in the molecule and having no hydroxyl group in the molecule. ,
(C) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and
(D) a radical polymerization initiator,
A liquid thermosetting resin composition containing
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