JP2011046675A - Method and apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride - Google Patents

Method and apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for continuously recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride of high purity in a high yield. <P>SOLUTION: The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride comprises: bringing a gas essentially comprising perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the formula: C<SB>n</SB>F<SB>2n+1</SB>SO<SB>2</SB>F (wherein n is an integer of 1-4) into contact with a collecting liquid contained in a collecting part so that the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved in and absorbed by the collecting liquid; and continuously distilling the collecting liquid in which the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法及び回収装置の改良に関する。   The present invention relates to an improvement in a method and an apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride.

従来から、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドは、反射防止膜材料やリチウムイオン電池材料として有用な、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ＮＨ（ｎは１〜４の整数）で表されるビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド類を製造する際の原料として有用である。 Conventionally, the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F perfluoroalkanesulfonyl fluoride (n is the integer from 1 to 4) represented by useful as anti-reflective coating composition or a lithium ion battery material, the general formula (C n It is useful as a raw material for producing bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides represented by F 2n + 1 SO 2 ) 2 NH (n is an integer of 1 to 4).

ところで、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドは、電解フッ素化反応にて生成される。具体的には、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＣｌ又はＦ）で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化することにより、沸点が各々−２１℃（ｎ＝１）、０℃（ｎ＝２）、４０℃（ｎ＝３）、６５℃（ｎ＝４）のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドが生成される。そして、気体のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを回収するために、各々の沸点以下に冷却する方法が知られている。しかしながら、単に冷却する方法では、副生される水素ガスの存在により、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを分離することが困難であった。 By the way, perfluoroalkanesulfonyl fluoride is produced by an electrolytic fluorination reaction. Specifically, electrolytic fluorination of an alkanesulfonyl halide compound represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 X (n is an integer of 1 to 4, X is Cl or F) in anhydrous hydrofluoric acid Produces perfluoroalkanesulfonyl fluoride having boiling points of −21 ° C. (n = 1), 0 ° C. (n = 2), 40 ° C. (n = 3), and 65 ° C. (n = 4), respectively. And in order to collect | recover gaseous perfluoro alkane sulfonyl fluoride, the method of cooling below each boiling point is known. However, in the method of simply cooling, it was difficult to separate perfluoroalkanesulfonyl fluoride due to the presence of by-produced hydrogen gas.

そこで、気体のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。
特許文献１は、トリフルオロメタンスルホン酸フッ化物の捕集方法に関するものである。具体的に特許文献１には、メタンスルホン酸フッ化物又は塩化物の電解フッ素化により生成したトリフルオロメタンスルホン酸フッ化物をフッ素系不活性溶媒と接触させることにより捕集するトリフルオロメタンスルホン酸フッ化物の捕集方法が開示されている。 Thus, Patent Document 1 and Patent Document 2 are known as methods for recovering gaseous perfluoroalkanesulfonyl fluoride.
Patent Document 1 relates to a method for collecting trifluoromethanesulfonic acid fluoride. Specifically, Patent Document 1 discloses that trifluoromethanesulfonic acid fluoride collected by contacting trifluoromethanesulfonic acid fluoride produced by electrolytic fluorination of methanesulfonic acid fluoride or chloride with a fluorine-based inert solvent. A collection method is disclosed.

また、特許文献２は、ペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化物の抽出方法に関するものである。具体的に特許文献２には、アルカンスルホン酸フッ化物もしくはアルカンスルホン酸塩化物の電解フッ素化により生成した一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎ＝２〜５）で示されるペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化物をフッ素系不活性溶媒と接触させることにより抽出するペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化物の抽出方法が開示されている。 Patent Document 2 relates to a method for extracting perfluoroalkanesulfonic acid fluoride. More specifically Patent Document 2, perfluoroalkane sulfonic acid represented by the general produced by electrolytic fluorination of alkanesulfonic acid fluoride or alkanesulfonic acid chlorides formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n = 2~5) A method for extracting perfluoroalkanesulfonic acid fluoride is disclosed in which the fluoride is extracted by contacting with a fluorine-based inert solvent.

特開平３−２９６４１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-296212 特開平５−１６８８４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-168843

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、電解フッ素化反応により生成したペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを含むガスを連続的にフッ素系不活性液体からなる捕集液に溶解させて吸収させていくと、時間の経過とともに捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が高くなり、捕集液のガス捕集率が低下してしまうという問題があった。特に、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が２０％に達した場合には、捕集液の温度が−３０℃であっても、ガスの捕集率が８０％に低下してしまう。さらに、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が５０％に達した場合には、ガスの捕集率が６０％まで低下することが知られている。   However, in the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a gas containing perfluoroalkanesulfonyl fluoride produced by electrolytic fluorination reaction is continuously dissolved and absorbed in a collection liquid composed of a fluorine-based inert liquid. As time passes, the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collected liquid increases with time, and there is a problem that the gas collection rate of the collected liquid decreases. In particular, when the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid reaches 20%, the gas collection rate decreases to 80% even when the temperature of the collection liquid is -30 ° C. End up. Furthermore, it is known that when the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid reaches 50%, the gas collection rate decreases to 60%.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高収率かつ高純度で、継続して回収することが可能なペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a recovery method and recovery apparatus for perfluoroalkanesulfonyl fluoride that can be continuously recovered with high yield and high purity. And

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、捕集液のガス捕集率が、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度に依存することを見出し、捕集液を蒸留して、捕集液から捕集したペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを連続的に抜き出して濃度を低く保持することにより、本発明を完成させた。より具体的には、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を２％未満に保持することで、常に９０％以上のガス捕集率を保持することができることを見出した。   In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research and found that the gas collection rate of the collected liquid depends on the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collected liquid. The present invention was completed by distilling the liquid and continuously extracting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride collected from the collected liquid to keep the concentration low. More specifically, it has been found that by maintaining the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid at less than 2%, a gas collection rate of 90% or more can always be maintained.

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集部に収容された捕集液と接触させることにより、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを前記捕集液に溶解させて吸収させるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを溶解させた前記捕集液を連続的に蒸留することを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［２］ 一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集液が収容された捕集部に送通して、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを前記捕集液に溶解させて吸収させる第１の過程と、
前記捕集部から前記捕集液の一部を採取して蒸留し、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを単離して回収する第２の過程と、
前記蒸留後の前記捕集液を、前記捕集部に返送する第３の過程と、を備え、
前記第１乃至第３の過程を連続して行うことを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［３］ 前記捕集部内における前記捕集液中の前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が、２％未満に保持されていることを特徴とする前項１又は２に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［４］ 前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＣｌ又はＦ）で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して生成させたものであることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［５］ 前記捕集液が、フッ素系不活性液体であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［６］ 前記フッ素系不活性液体が、６〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルカン、９〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルアミン、１以上の複素原子を含む若しくは含まないペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１〜５個の炭素原子からなる置換基を有しもしくは有さず該複素原子が窒素原子もしくは酸素原子であるものおよびペルフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるもの、又はその混合物であることを特徴とする前項５に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［７］ 前記捕集部におけるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの捕集率が、９０％以上であることを特徴とする前項１乃至６のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。
［８］ 蒸留により回収したペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの純度が、９９％以上であることを特徴とする前項１乃至７のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。 That is, the present invention employs the following configuration.
[1] A gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4) is brought into contact with the collection liquid accommodated in the collection unit. A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride by dissolving the perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection solution and absorbing it,
A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, comprising continuously distilling the collected liquid in which the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved.
[2] A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4),
A first process in which a gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride is sent to a collection unit in which a collection liquid is stored, and the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved in the collection liquid and absorbed. ,
A second step of collecting and distilling a part of the collected liquid from the collection unit, and isolating and collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride;
A third step of returning the collected liquid after the distillation to the collecting section;
A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, wherein the first to third steps are continuously performed.
[3] The concentration of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid in the collection part is maintained at less than 2%. Collection method.
[4] The gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride is an anhydrous alkanesulfonyl halide compound represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 X (n is an integer of 1 to 4, X is Cl or F). 4. The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of items 1 to 3, wherein the method is produced by electrolytic fluorination in hydrofluoric acid.
[5] The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of items 1 to 4, wherein the collection liquid is a fluorine-based inert liquid.
[6] The fluorinated inert liquid is a perfluoroalkane containing 6 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkylamine containing 9 to 20 carbon atoms, a perfluoro monocycle containing or not containing one or more heteroatoms, or A condensed ring compound having or not having a substituent consisting of 1 to 5 carbon atoms, the hetero atom being a nitrogen atom or an oxygen atom, and a group selected from the group consisting of perfluoropolyethers, or 6. The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to item 5 above, which is a mixture thereof.
[7] The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of items 1 to 6, wherein the collection rate of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection unit is 90% or more.
[8] The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of items 1 to 7, wherein the purity of perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovered by distillation is 99% or more.

［９］ 一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスから、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集する捕集媒体を有する捕集手段と、
前記捕集媒体から前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを分離して回収すると同時に当該捕集媒体を再生する回収手段と、
再生された前記捕集媒体を前記回収手段から前記捕集手段へと返送するための循環経路と、を備えることを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。
［１０］ 前記捕集媒体が、フッ素系不活性液体であり、
前記回収手段が蒸留装置であることを特徴とする前項９に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。
［１１］ 前記循環経路に、冷却手段が設けられていることを特徴とする前項１０に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。 [9] A general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer from 1 to 4) recovery device perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by,
From a gas mainly composed of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride, a collection means having a collection medium for collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride,
A collecting means for separating and collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride from the collection medium and simultaneously regenerating the collection medium;
And a circulation path for returning the regenerated collection medium from the collection means to the collection means. A collection apparatus for perfluoroalkanesulfonyl fluoride.
[10] The collection medium is a fluorine-based inert liquid,
10. The apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to item 9 above, wherein the recovery means is a distillation apparatus.
[11] The apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to [10], wherein a cooling means is provided in the circulation path.

本発明のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法によれば、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを溶解させた捕集液を連続的に蒸留することにより、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を低く保つことができため、捕集液のガス捕集率を高く保持することができる。したがって、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを高収率かつ高純度で、継続して回収することができる。   According to the method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride of the present invention, the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collected liquid is lowered by continuously distilling the collected liquid in which perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved. Since it can maintain, the gas collection rate of a collection liquid can be kept high. Therefore, perfluoroalkanesulfonyl fluoride can be continuously recovered with high yield and high purity.

より具体的には、捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を２％未満に制御することにより、捕集液のガス捕集率を９０％以上に保持することが可能なペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法を提供することができる。   More specifically, by controlling the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collected liquid to less than 2%, the perfluoroalkanesulfonyl capable of maintaining the gas collection rate of the collected liquid at 90% or more. A method for recovering fluoride can be provided.

本発明のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置によれば、捕集媒体を有する捕集手段と、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収手段と、循環経路と、を備えている。このため、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集した捕集媒体を回収手段へと移送して、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを分離して回収すると共に捕集媒体を再生することができる。また、循環経路により、再生された捕集媒体を回収手段から捕集手段へと返送することができる。これにより、捕集媒体中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を低く保つことができため、捕集媒体のガス捕集率を高く保持することができる。したがって、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを高収率かつ高純度で、継続して回収することができる。   According to the perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovery apparatus of the present invention, it comprises a collection means having a collection medium, a perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovery means, and a circulation path. For this reason, the collection medium which collected perfluoroalkane sulfonyl fluoride can be transferred to a collection | recovery means, and perfluoroalkane sulfonyl fluoride can be isolate | separated and collect | recovered, and a collection medium can be reproduced | regenerated. Further, the regenerated collection medium can be returned from the collection means to the collection means by the circulation path. Thereby, since the density | concentration of the perfluoro alkane sulfonyl fluoride in a collection medium can be kept low, the gas collection rate of a collection medium can be kept high. Therefore, perfluoroalkanesulfonyl fluoride can be continuously recovered with high yield and high purity.

本発明を適用した一実施形態であるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the collection | recovery apparatus of the perfluoro alkane sulfonyl fluoride which is one Embodiment to which this invention is applied. 従来のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the collection | recovery apparatus of the conventional perfluoro alkane sulfonyl fluoride. 本発明の実施例における実施例１の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of Example 1 in the Example of this invention. 本発明の実施例における比較例１の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the comparative example 1 in the Example of this invention.

以下、本発明を適用した一実施形態であるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法（以下、単に「回収方法」ということもある）について、この方法に用いる回収装置と併せて以下に詳細に説明する。
先ず、図１に示すように、本実施形態のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置（以下、単に「回収装置」という）１は、冷却捕集装置（捕集手段）２と、常圧蒸留装置（回収手段）３と、循環経路４と、を少なくとも備えて概略構成されている。また、循環経路４には、冷却管（冷却手段）５が２段階で設けられている。 Hereinafter, a method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, which is an embodiment to which the present invention is applied (hereinafter, also simply referred to as “recovery method”) will be described in detail below together with a recovery apparatus used in this method. .
First, as shown in FIG. 1, a perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovery device (hereinafter simply referred to as “recovery device”) 1 of the present embodiment includes a cooled collection device (collection means) 2 and an atmospheric distillation device. (Recovery means) 3 and a circulation path 4 are provided at least, and is schematically configured. The circulation path 4 is provided with cooling pipes (cooling means) 5 in two stages.

冷却捕集装置２は、図１に示すように、捕集液（捕集媒体）２２が収容された捕集部２１と、捕集部２１を収納する恒温槽２３と、恒温槽２３内を冷却するための投げ込み式クーラー２４と、から概略構成されている。そして、捕集部２１には、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とする混合ガスを供給する供給管６が、その先端が捕集液２２に接するように挿通されている。   As shown in FIG. 1, the cooled collection device 2 includes a collection unit 21 in which a collection liquid (collection medium) 22 is accommodated, a thermostatic chamber 23 in which the collection unit 21 is accommodated, and a thermostat 23. The cooler 24 is generally composed of a throw-in cooler 24 for cooling. A supply pipe 6 for supplying a mixed gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride is inserted into the collection unit 21 so that the tip thereof is in contact with the collection liquid 22.

捕集部２１の底部には、捕集液２２を採取するための経路Ｌ１が設けられている。この経路Ｌ１には、捕集液２２を循環させるための送液ポンプ２５が設けられている。さらに、経路Ｌ１は、経路Ｌ２と経路Ｌ３とに分岐されており、経路Ｌ２は蒸留装置３と、経路Ｌ３は捕集部２１の上部塔２１ａと、それぞれ接続されている。したがって、捕集部２１の底部から採取された捕集液２２は、一部が経路Ｌ２により蒸留装置３に送液可能とされている。一方、蒸留装置３に送液されなかった残りの捕集液２２は、経路Ｌ３から捕集部２１の上部塔２１ａの上部へと返送される。
また、捕集部２１の上部塔２１ａには、捕集部で回収されなかったガスを系外へと排出するための経路Ｌ４が設けられている。 A path L <b> 1 for collecting the collection liquid 22 is provided at the bottom of the collection unit 21. In this path L1, a liquid feed pump 25 for circulating the collected liquid 22 is provided. Furthermore, the path L1 is branched into a path L2 and a path L3, the path L2 is connected to the distillation apparatus 3, and the path L3 is connected to the upper column 21a of the collection unit 21. Accordingly, a part of the collected liquid 22 collected from the bottom of the collecting unit 21 can be sent to the distillation apparatus 3 through the path L2. On the other hand, the remaining collected liquid 22 that has not been sent to the distillation apparatus 3 is returned from the path L3 to the upper portion of the upper tower 21a of the collecting section 21.
The upper tower 21a of the collection unit 21 is provided with a path L4 for discharging the gas that has not been collected by the collection unit to the outside of the system.

捕集液２２は、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの捕集能を有するものであれば特に限定されるものではないが、捕集能が高いフッ素系不活性液体であることが好ましい。
フッ素系不活性液体としては、具体的には、例えば、６〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルカン、９〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルアミン、及びペルフルオロビシクロアルカン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロシクロエーテル、ペルフルオロビシクロエーテル、ペルフルオロシクロアミン、ペルフルオロビシクロアミン、ペルフルオロモルホリン、ペルフルオロポリエーテル等の１以上の複素原子を含む若しくは含まないペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１〜５個の炭素原子からなる置換基を有しもしくは有さず該複素原子が窒素原子もしくは酸素原子であるものおよびペルフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。 The collection liquid 22 is not particularly limited as long as it has the ability to collect perfluoroalkanesulfonyl fluoride, but is preferably a fluorinated inert liquid having a high collection ability.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include perfluoroalkanes containing 6 to 20 carbon atoms, perfluoroalkylamines containing 9 to 20 carbon atoms, and perfluorobicycloalkanes, perfluoroadamantanes, and perfluorocyclohexanes. A perfluoro monocyclic or condensed ring compound containing or not containing one or more heteroatoms such as ether, perfluorobicycloether, perfluorocycloamine, perfluorobicycloamine, perfluoromorpholine, perfluoropolyether, and having 1 to 5 carbon atoms Examples thereof include those having or not having a substituent consisting of and wherein the hetero atom is a nitrogen atom or an oxygen atom, those selected from the group consisting of perfluoropolyethers, and mixtures thereof.

蒸留装置３は、図１に示すように、三口フラスコ３１と、マントルヒーター３２と、蒸留により単離されたペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収部３３と、蒸留後の捕集液２２を循環経路４へと送液するための送液ポンプ３４と、から概略構成されている。   As shown in FIG. 1, the distillation apparatus 3 circulates a three-necked flask 31, a mantle heater 32, a perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovery unit 33 isolated by distillation, and a collected liquid 22 after distillation through a circulation path 4. And a liquid feed pump 34 for feeding liquid to the head.

循環経路４は、一端が蒸留装置３の三口フラスコ３１と接続されており、他端が冷却捕集装置２の捕集部２１と接続されている。これにより、蒸留後の捕集液２２を、蒸留装置３から冷却装置２へと返送可能とされている。また、循環経路４には、蒸留後の捕集液２２を冷却するための冷却管５が２段階で設けられている。
以上説明したように、本実施形態の回収装置１は、具体的には、冷却捕集装置２と常圧蒸留装置３と冷却管５とを連結させ、送液ポンプ２５，３４によって捕集液２２を循環させる構成を有している。 One end of the circulation path 4 is connected to the three-necked flask 31 of the distillation apparatus 3, and the other end is connected to the collection unit 21 of the cooling collection apparatus 2. Thereby, the collected liquid 22 after distillation can be returned from the distillation apparatus 3 to the cooling apparatus 2. The circulation path 4 is provided with a cooling pipe 5 for cooling the collected liquid 22 after distillation in two stages.
As described above, specifically, the recovery device 1 of the present embodiment connects the cooled collection device 2, the atmospheric distillation device 3, and the cooling pipe 5, and collects the collected liquid by the liquid feed pumps 25 and 34. 22 is circulated.

次に、上記回収装置１を用いた本実施形態のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法について説明する。
本実施形態の回収方法は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集液が収容された捕集部に送通して、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集液に溶解させて吸収させる第１の過程と、捕集部から捕集液の一部を採取して蒸留し、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを単離して回収する第２の過程と、蒸留後の捕集液を捕集部に返送する第３の過程と、を備えて概略構成されている。 Next, a method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride of the present embodiment using the recovery device 1 will be described.
In the recovery method of the present embodiment, a gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4) is collected. The first process of passing perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collecting liquid and absorbing it, and collecting a part of the collected liquid from the collecting section and distilling it to collect the perfluoroalkanesulfonyl fluoride The second process of isolating and recovering and collecting the collected liquid after distillation and the third process of returning the collected liquid to the collection unit are schematically configured.

（ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの生成方法）
本実施形態の回収対象であるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＣｌ又はＦ）で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を電解フッ素化することにより生成する。
電解原料として、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるアルカンスルホニルフロライドを用いることができる。アルカンスルホニルフロライドは、下記式（１）に示すように、アルカンスルホニルクロライドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造することができる。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｃｌ＋ＫＦ → ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋ＫＣｌ ・・・（１） (Method for producing perfluoroalkanesulfonyl fluoride)
The perfluoroalkanesulfonyl fluoride to be recovered in the present embodiment is obtained by electrolyzing an alkanesulfonyl halide compound represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 X (n is an integer of 1 to 4, X is Cl or F). It is generated by converting.
As the electrolytic raw material, alkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4) can be used. As shown in the following formula (1), alkanesulfonyl fluoride can be easily produced by fluorine substitution of alkanesulfonyl chloride with potassium fluoride or the like.
C n H 2n + 1 SO 2 Cl + KF → C n H 2n + 1 SO 2 F + KCl (1)

一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるアルカンスルホニルフロライドとしては、メタンスルホニルフロライド、エタンスルホニルフロライド、プロパンスルホニルフロライド、ブタンスルホニルフロライドを用いることができる。 As the alkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4), methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, and butanesulfonyl fluoride are used. be able to.

アルカンスルホニルフロライドを原料とした電解フッ素化工程により、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とする生成ガスを得る。ここで、上記電解フッ素化工程により生成するペルフルオロアルカンスルホニルフロライドとして、トリフルオロメタンスルホニルフロライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド、ノナフルオロブタンスルホニルフロライドが挙げられる。   A product gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride is obtained by an electrolytic fluorination process using alkanesulfonyl fluoride as a raw material. Here, examples of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride produced by the electrolytic fluorination step include trifluoromethanesulfonyl fluoride, pentafluoroethanesulfonyl fluoride, heptafluoropropanesulfonyl fluoride, and nonafluorobutanesulfonyl fluoride.

電解フッ素化工程は、具体的には、例えば、原料として上記アルカンスルホニルフロライドを用い、これを無水フッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式（２）に示すように、アルカンスルホニルフロライドのアルキル基がフッ素置換されて、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドが生成される。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋（２ｎ＋１）ＨＦ → ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ↑＋（２ｎ＋１）Ｈ２↑ ・・・（２）
但し、上記式（２）において、ｎは１〜４の整数である。 Specifically, in the electrolytic fluorination step, for example, the above-described alkanesulfonyl fluoride is used as a raw material, charged into an electrolytic cell together with anhydrous hydrofluoric acid, and electrolyzed in a nitrogen gas atmosphere under normal pressure. As a result, as shown in the following formula (2), the alkyl group of the alkanesulfonyl fluoride is fluorine-substituted to produce perfluoroalkanesulfonyl fluoride.
C n H 2n + 1 SO 2 F + (2n + 1) HF → C n F 2n + 1 SO 2 F ↑ + (2n + 1) H 2 ↑ (2)
However, in said formula (2), n is an integer of 1-4.

なお、副反応として、原料や中間体および生成したペルフルオロアルカンスルホニルフロライドが分解することによって、一般式ＣｎＦ２ｎ＋２（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンやスルホニルジフロライド（ＳＯ２Ｆ２）が生じる。 In addition, as a side reaction, the perfluoroalkane or sulfonyl difluoride represented by the general formula C n F 2n + 2 (n is an integer of 1 to 4) is obtained by decomposing the raw material or intermediate and the generated perfluoroalkanesulfonyl fluoride (SO 2 F 2 ) is generated.

ここで、生成するペルフルオロアルカンスルホニルフロライド類は沸点が低いため、副生する水素や分解生成物であるペルフルオロアルカン、スルホニルジフロライド、置換ガスである窒素、電解溶媒であるフッ化水素酸とともに電解槽からガスとして抜き出される。これらのガスを０〜−４０℃のコンデンサーに通すことによって同伴するフッ化水素酸は液化して電解槽に戻される。コンデンサー出口から抜き出されるガス中には、コンデンサーで液化しきれないフッ化水素酸が含まれるため、水と気液接触させて洗浄することによりフッ化水素酸が除去される。そして、水にて洗浄された混合ガスが供給管６に供給される。   Here, because the perfluoroalkanesulfonyl fluorides produced have a low boiling point, together with hydrogen produced as a by-product, perfluoroalkanes as decomposition products, sulfonyldifluoride, nitrogen as a substitution gas, and hydrofluoric acid as an electrolytic solvent It is extracted as gas from the electrolytic cell. By passing these gases through a condenser at 0 to -40 ° C, the accompanying hydrofluoric acid is liquefied and returned to the electrolytic cell. Since the gas extracted from the outlet of the condenser contains hydrofluoric acid that cannot be liquefied by the condenser, hydrofluoric acid is removed by cleaning it in contact with water and gas-liquid. Then, the mixed gas washed with water is supplied to the supply pipe 6.

（第１の過程）
本実施形態の第１の過程では、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集液が収容された捕集部に送通して、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集液に溶解させて吸収させる。
具体的には、図１に示すように、上述した電解フッ素化工程により生成されたペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主成分とし、水素、ペルフルオロアルカン、スルホニルジフロライド、窒素等の副成分を含む混合ガスを、供給管６により捕集液２２が収容された捕集部２１に送通する。 (First process)
In the first step of the present embodiment, the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer from 1 to 4) gas mainly containing perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the collecting liquid is contained The perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved in the collection solution and absorbed.
Specifically, as shown in FIG. 1, a mixture containing perfluoroalkanesulfonyl fluoride produced by the above-described electrolytic fluorination step as a main component and subcomponents such as hydrogen, perfluoroalkane, sulfonyldifluoride, and nitrogen. The gas is sent through the supply pipe 6 to the collection unit 21 in which the collection liquid 22 is accommodated.

主成分であるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドは、捕集液２２に溶解して吸収される。一方、副成分は、捕集液２２には吸収されずに、捕集部２１の上部塔２１ａから経路Ｌ４を経て系外へと排出される。なお、捕集液２２に溶解せずに上部塔２１ａ内を上昇するペルフルオロアルカンスルホニルフロライドのガスは、上部塔２１ａの上部に接続された経路Ｌ３から返送される捕集液により吸収される構成となっている。   Perfluoroalkanesulfonyl fluoride, which is the main component, is dissolved in the collection liquid 22 and absorbed. On the other hand, the subcomponent is not absorbed by the collection liquid 22, but is discharged from the upper tower 21a of the collection unit 21 to the outside of the system via the path L4. In addition, the gas of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride which does not melt | dissolve in the collection liquid 22, but raises the inside of the upper column 21a is absorbed by the collection liquid returned from the path | route L3 connected to the upper part of the upper column 21a. It has become.

ここで、クーラー２４が設けられた恒温槽２３により、内部に収納された捕集部２１を冷却する。捕集部２１における捕集液２２の温度は、−１０℃以下とすることが好ましく、−２０℃以下がより好ましい。   Here, the collection part 21 accommodated inside is cooled by the thermostat 23 provided with the cooler 24. The temperature of the collection liquid 22 in the collection unit 21 is preferably −10 ° C. or less, and more preferably −20 ° C. or less.

（第２の過程）
本実施形態の第２の過程では、捕集部から捕集液の一部を採取して蒸留し、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを単離して回収する。
具体的には、図１に示すように、捕集部２１の底部に設けられた経路Ｌ１から採取した捕集液２２の一部を、経路Ｌ２によって蒸留装置３を構成する三口フラスコ３１に送液する。 (Second process)
In the second process of the present embodiment, a part of the collected liquid is collected from the collecting unit and distilled, and perfluoroalkanesulfonyl fluoride is isolated and recovered.
Specifically, as shown in FIG. 1, a part of the collected liquid 22 collected from the path L1 provided at the bottom of the collecting unit 21 is sent to the three-necked flask 31 constituting the distillation apparatus 3 by the path L2. Liquid.

三口フラスコ３１は、マントルヒーター３２によって加熱されており、三口フラスコ３１中の捕集液２２が蒸留される。そして、この捕集液２２中に溶解するペルフルオロアルカンスルホニルフロライドが単離されて回収部３３において回収される。上記蒸留により、純度が９９％以上のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを回収することができる。   The three-necked flask 31 is heated by a mantle heater 32, and the collected liquid 22 in the three-necked flask 31 is distilled. Then, the perfluoroalkanesulfonyl fluoride dissolved in the collection liquid 22 is isolated and recovered in the recovery unit 33. By the distillation, perfluoroalkanesulfonyl fluoride having a purity of 99% or more can be recovered.

ここで、三口フラスコ３１内における捕集液２２の温度は、１４０℃以上とすることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。   Here, the temperature of the collected liquid 22 in the three-necked flask 31 is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.

（第３の過程）
本実施形態の第３の過程では、蒸留後の捕集液を捕集部に返送する。
具体的には、図１に示すように、三口フラスコ３１内に滞留する蒸留後の捕集液２２を循環経路４の一端から取り出す。そして、取り出した捕集液２２を送液ポンプ３４により循環経路４へと送り出し、この循環経路４に設けられた２段階の冷却管５によって冷却した後に冷却捕集装置２の捕集部２１へと返送する。 (Third process)
In the third process of the present embodiment, the collected liquid after distillation is returned to the collection unit.
Specifically, as shown in FIG. 1, the collected liquid 22 after distillation staying in the three-necked flask 31 is taken out from one end of the circulation path 4. Then, the collected collection liquid 22 is sent out to the circulation path 4 by the liquid feed pump 34, cooled by the two-stage cooling pipe 5 provided in the circulation path 4, and then to the collection unit 21 of the cooling collection apparatus 2. And return.

本実施形態のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法は、上述した第１の過程から第３の過程を連続的に行うことを特徴としている。すなわち、冷却捕集装置２においてペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集し、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを吸収した捕集液２２を蒸留装置３に移液して蒸留することにより、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集液２２から分離して回収すると同時に捕集液２２を再生し、再生した捕集液２２を循環経路４により蒸留装置３から冷却捕集装置２へと返送する。そして、このサイクルを連続的に行うものである。   The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride of the present embodiment is characterized in that the above-described first to third steps are continuously performed. That is, perfluoroalkanesulfonyl fluoride is collected in the cooling collection device 2, and the collected liquid 22 that has absorbed the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is transferred to the distillation device 3 and distilled to obtain perfluoroalkanesulfonyl fluoride. The recovered liquid 22 is regenerated at the same time as being separated from the collected liquid 22 and recovered, and the regenerated collected liquid 22 is returned from the distillation apparatus 3 to the cooled collection apparatus 2 through the circulation path 4. And this cycle is performed continuously.

ところで、従来のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法では、図２に示す回収装置１０１を用いて、電解フッ素化により生成されたペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを含むガスを捕集液１２２によって捕集していた。そして、捕集液１２２に吸収されたペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを、例えばアルカリ金属の水酸化物等と接触させることにより抽出する（特許文献２）。   By the way, in the conventional method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, a gas containing perfluoroalkanesulfonyl fluoride generated by electrolytic fluorination is collected by the collection liquid 122 using the recovery apparatus 101 shown in FIG. It was. Then, the perfluoroalkanesulfonyl fluoride absorbed in the collection liquid 122 is extracted by, for example, bringing it into contact with an alkali metal hydroxide or the like (Patent Document 2).

ここで、従来の回収方法では、捕集液にペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを連続して吸収させると、時間の経過とともに捕集液中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が高くなり、捕集液のガス捕集率が低下してしまうという問題があった。   Here, in the conventional recovery method, when perfluoroalkanesulfonyl fluoride is continuously absorbed in the collection liquid, the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid increases with time, and There was a problem that the gas collection rate would decrease.

これに対して、本実施形態の回収方法では、上記第１の過程から第３の過程を連続的に行うため、冷却捕集装置２の捕集部２１内における捕集液２２中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を常に２％未満に保持することができる。これにより、上記捕集部２１におけるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの捕集率を９０％以上とすることができる。   On the other hand, in the recovery method of the present embodiment, since the first process to the third process are continuously performed, the perfluoroalkane in the collection liquid 22 in the collection unit 21 of the cooling collection device 2 is used. The concentration of sulfonyl fluoride can always be kept below 2%. Thereby, the collection rate of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the said collection part 21 can be 90% or more.

以上説明したように、本実施形態のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法によれば、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを溶解させた捕集液２２を連続的に蒸留することにより、捕集液２２中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を低く保つことができため、捕集液２２のガス捕集率を高く保持することができる。したがって、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを高収率かつ高純度で、継続して回収することができる。   As described above, according to the method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride of the present embodiment, by continuously distilling the collection liquid 22 in which perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved, Since the concentration of perfluoroalkanesulfonyl fluoride can be kept low, the gas collection rate of the collection liquid 22 can be kept high. Therefore, perfluoroalkanesulfonyl fluoride can be continuously recovered with high yield and high purity.

また、捕集液２２中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を２％未満に制御することができるため、捕集液２２のガス捕集率を９０％以上に保持することができる。   Moreover, since the density | concentration of the perfluoroalkane sulfonyl fluoride in the collection liquid 22 can be controlled to less than 2%, the gas collection rate of the collection liquid 22 can be hold | maintained to 90% or more.

本実施形態の回収装置１によれば、捕集液２２を有する冷却捕集装置２と、蒸留装置３と、循環経路４と、を備えているため、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集した捕集液２２を冷却捕集装置２から蒸留装置３へと移送して、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを分離して回収すると同時に捕集液２２の吸収能を再生することができる。また、循環経路４により、吸収能が再生された捕集液２２を蒸留装置３から冷却捕集装置２へと返送することができる。これにより、冷却捕集装置２内において捕集液２２中のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度を２％未満に保つことができため、捕集液２２のガス捕集率を９０％以上に保持することができる。したがって、ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを高収率かつ高純度で、継続して回収することができる。   According to the collection device 1 of the present embodiment, since the cooling collection device 2 having the collection liquid 22, the distillation device 3, and the circulation path 4 are provided, the collection of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride collected. The collected liquid 22 is transferred from the cooled collection device 2 to the distillation device 3 to separate and recover the perfluoroalkanesulfonyl fluoride, and at the same time, the absorption capacity of the collected liquid 22 can be regenerated. In addition, the collection liquid 22 in which the absorption capacity is regenerated can be returned from the distillation apparatus 3 to the cooling collection apparatus 2 by the circulation path 4. Thereby, since the density | concentration of the perfluoro alkane sulfonyl fluoride in the collection liquid 22 can be kept at less than 2% in the cooling collection apparatus 2, the gas collection rate of the collection liquid 22 is kept at 90% or more. be able to. Therefore, perfluoroalkanesulfonyl fluoride can be continuously recovered with high yield and high purity.

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。   Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.

（実施例１）
図１に示す回収装置１を用いて、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を連続的に回収した。なお、捕集液にはペルフルオロトリブチルアミンを用いた。また、捕集時の捕集液の温度は、−２０〜−１５℃であり、蒸留時の捕集液の温度は、１６０〜１７０℃であった。
ガス回収開始からの時間と、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度（％）及びガス捕集率（％）とを調査した。
なお、ガス捕集率は、下記式（３）で求められる。下記式（３）において、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド(式中Ｘと略記)の量およびＮ２量は、それぞれ捕集部２１に導入される前のガス(入口ガス)と捕集部２１の上部塔２１ａから系外へ放出されるガス(出口ガス)をガスクロマトグラフィー分析した際の分析チャートのピーク面積によって求めることができる。
ガス捕集率（％）＝｛１−（Ｘ量比）×（Ｎ２量比）｝×１００ ・・・（３）
Ｘ量比＝出口ガスＸ量／入口ガスＸ量、Ｎ２量比＝入口ガスＮ２量／出口ガスＮ２量
結果を表１及び図３に示す。 Example 1
Using the recovery apparatus 1 shown in FIG. 1, heptafluoropropanesulfonyl fluoride (C 3 F 7 SO 2 F) was continuously recovered. In addition, perfluorotributylamine was used for the collection liquid. Moreover, the temperature of the collection liquid at the time of collection was -20--15 degreeC, and the temperature of the collection liquid at the time of distillation was 160-170 degreeC.
The time from the start of gas recovery, the concentration (%) of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid, and the gas collection rate (%) were investigated.
In addition, a gas collection rate is calculated | required by following formula (3). In the following formula (3), the amount of heptafluoropropanesulfonyl fluoride (abbreviated as X in the formula) and the amount of N 2 are the gas before being introduced into the collection unit 21 (inlet gas) and the upper part of the collection unit 21, respectively. It can be determined from the peak area of the analysis chart when the gas (outlet gas) released from the column 21a to the outside of the system is analyzed by gas chromatography.
Gas collection rate (%) = {1− (X amount ratio) × (N 2 amount ratio)} × 100 (3)
X amount ratio = outlet gas X amount / inlet gas X amount, N 2 amount ratio = inlet gas N 2 amount / outlet gas N 2 amount The results are shown in Table 1 and FIG.

Figure 2011046675
Figure 2011046675

表１及び図３に示すように、本例では、ガス回収開始から５８時間を経過するまでのあいだ、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度は、常に２％未満であった。また、ガス回収開始から５８時間を経過するまでのあいだ、捕集液のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの捕集率は、常に９０％以上を保持していた。なお、回収したヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの純度は、９９．３％であった。   As shown in Table 1 and FIG. 3, in this example, the concentration of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid was always less than 2% until 58 hours passed from the start of gas recovery. In addition, the collection rate of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collection liquid was always maintained at 90% or more until 58 hours passed from the start of gas recovery. The purity of the recovered heptafluoropropanesulfonyl fluoride was 99.3%.

（比較例１）
図２に示す回収装置１０１を用いて、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を連続して回収した。なお、捕集液にはペルフルオロトリブチルアミンを用いた。
ガス回収開始からの時間と、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度（％）及びガス捕集率（％）とを調査した。
結果を表２及び図４に示す。 (Comparative Example 1)
Using the recovery device 101 shown in FIG. 2, heptafluoropropanesulfonyl fluoride (C 3 F 7 SO 2 F) was continuously recovered. In addition, perfluorotributylamine was used for the collection liquid.
The time from the start of gas recovery, the concentration (%) of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid, and the gas collection rate (%) were investigated.
The results are shown in Table 2 and FIG.

Figure 2011046675
Figure 2011046675

表２及び図４に示すように、本例では、ガス回収開始から時間が経過するごとに、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度が連続的に増加した。これに伴って、捕集液のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの捕集率は、徐々に低下した。具体的には、ガス回収開始から４２時間を経過すると、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度が２０％を超え、ガス捕集率が８０％程度まで低下した。さらに、ガス回収開始から１３２時間を経過すると、捕集液中のヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライドの濃度が５０％を超え、ガス捕集率が６０％程度まで低下した。   As shown in Table 2 and FIG. 4, in this example, the concentration of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid continuously increased as time elapsed from the start of gas recovery. Along with this, the collection rate of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collection liquid gradually decreased. Specifically, when 42 hours passed from the start of gas recovery, the concentration of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid exceeded 20%, and the gas collection rate decreased to about 80%. Furthermore, when 132 hours passed from the start of gas recovery, the concentration of heptafluoropropanesulfonyl fluoride in the collected liquid exceeded 50%, and the gas collection rate decreased to about 60%.

Claims (11)

一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集部に収容された捕集液と接触させることにより、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを前記捕集液に溶解させて吸収させるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを溶解させた前記捕集液を連続的に蒸留することを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。 By bringing a gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4) with a collection liquid accommodated in the collection unit, A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride that dissolves and absorbs the perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection solution,
A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, comprising continuously distilling the collected liquid in which the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved. 一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスを、捕集液が収容された捕集部に送通して、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを前記捕集液に溶解させて吸収させる第１の過程と、
前記捕集部から前記捕集液の一部を採取して蒸留し、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを単離して回収する第２の過程と、
前記蒸留後の前記捕集液を、前記捕集部に返送する第３の過程と、を備え、
前記第１乃至第３の過程を連続して行うことを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。 A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4),
A first process in which a gas mainly composed of perfluoroalkanesulfonyl fluoride is sent to a collection unit in which a collection liquid is stored, and the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is dissolved in the collection liquid and absorbed. ,
A second step of collecting and distilling a part of the collected liquid from the collection unit, and isolating and collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride;
A third step of returning the collected liquid after the distillation to the collecting section;
A method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride, wherein the first to third steps are continuously performed. 前記捕集部内における前記捕集液中の前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの濃度が、２％未満に保持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。   The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection liquid in the collection portion is maintained at less than 2%. . 前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＣｌ又はＦ）で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して生成させたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。 The gas mainly composed of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride is an anhydrous hydrogen fluoride compound containing an alkanesulfonyl halide compound represented by the general formula C n H 2n + 1 SO 2 X (n is an integer of 1 to 4, X is Cl or F). The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is produced by electrolytic fluorination in an acid. 前記捕集液が、フッ素系不活性液体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。   The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of claims 1 to 4, wherein the collection liquid is a fluorine-based inert liquid. 前記フッ素系不活性液体が、６〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルカン、９〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルアミン、１以上の複素原子を含む若しくは含まないペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１〜５個の炭素原子からなる置換基を有しもしくは有さず該複素原子が窒素原子もしくは酸素原子であるものおよびペルフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるもの、又はその混合物であることを特徴とする請求項５に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。   Perfluoroalkanes containing 6 to 20 carbon atoms, perfluoroalkylamines containing 9 to 20 carbon atoms, perfluoro monocyclic or condensed ring compounds containing or not containing one or more heteroatoms. And having or not having a substituent consisting of 1 to 5 carbon atoms, wherein the heteroatom is a nitrogen atom or an oxygen atom and a perfluoropolyether group, or a mixture thereof The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to claim 5, wherein: 前記捕集部におけるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの捕集率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。   The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of claims 1 to 6, wherein a collection rate of perfluoroalkanesulfonyl fluoride in the collection part is 90% or more. 蒸留により回収したペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの純度が、９９％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収方法。   The method for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to any one of claims 1 to 7, wherein the purity of perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovered by distillation is 99% or more. 一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置であって、
前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを主体とするガスから、前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを捕集する捕集媒体を有する捕集手段と、
前記捕集媒体から前記ペルフルオロアルカンスルホニルフロライドを分離して回収すると同時に当該捕集媒体を再生する回収手段と、
再生された前記捕集媒体を前記回収手段から前記捕集手段へと返送するための循環経路と、を備えることを特徴とするペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。 A perfluoroalkanesulfonyl fluoride recovery device represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 F (n is an integer of 1 to 4),
From a gas mainly composed of the perfluoroalkanesulfonyl fluoride, a collection means having a collection medium for collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride,
A collecting means for separating and collecting the perfluoroalkanesulfonyl fluoride from the collection medium and simultaneously regenerating the collection medium;
And a circulation path for returning the regenerated collection medium from the collection means to the collection means. A collection apparatus for perfluoroalkanesulfonyl fluoride. 前記捕集媒体が、フッ素系不活性液体であり、
前記回収手段が蒸留装置であることを特徴とする請求項９に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。 The collection medium is a fluorine-based inert liquid;
The said collection | recovery means is a distillation apparatus, The collection | recovery apparatus of the perfluoro alkane sulfonyl fluoride of Claim 9 characterized by the above-mentioned. 前記循環経路に、冷却手段が設けられていることを特徴とする請求項１０に記載のペルフルオロアルカンスルホニルフロライドの回収装置。   The apparatus for recovering perfluoroalkanesulfonyl fluoride according to claim 10, wherein a cooling means is provided in the circulation path.
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