JP2011046567A - 酸素吸蔵放出材 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属の使用量を低減しつつ、優れた酸素吸蔵放出機能を発現することのできる酸素吸蔵放出材を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含む酸素吸蔵放出材を調製する。この酸素吸蔵放出材によれば、Ｃｕを含む特定組成のスピネル型複合酸化物を含むので、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、優れた酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を発現することができる。貴金属を使用しなくても酸素吸蔵放出機能を発現できるため、コストを低減することができる。
（Ｍ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素
（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として好適に用いられる酸素吸蔵放出材に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）およびＰｄ（パラジウム）など）が耐熱性酸化物に担持または固溶している、排ガス浄化用触媒が種々知られている。

三元触媒の浄化性能は、排ガス中の空気と燃料との混合比が理論空燃比（ストイキオメトリー）であるときに、最大限に発揮される。そして、排ガスの空燃比は、酸素センサを用いて排ガス中の酸素量を調節することによって制御される。しかし、内燃機関の運転条件は様々に変化するので、酸素センサのみでは、排ガスの空燃比を、常に理論空燃比に制御することは困難である。

そのため、三元触媒には、排ガス中の酸素量を調節することのできる酸素吸蔵放出機能(ＯＳＣ機能：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｓｉｔｙ)を有する酸素吸蔵放出材が不可欠である。酸素吸蔵放出材は、排ガス中のＯ_２がリッチな状態では、排ガス中の過剰酸素を吸蔵し、三元触媒によるＮＯｘの還元反応を促進させる。一方、排ガス中のＣＯおよびＨＣがリッチな状態では、排ガス中に不足する酸素を放出し、三元触媒による酸化反応を促進させる。

酸素吸蔵放出材として、例えば、一般式Ｃｅ_０．６０Ｚｒ_０．３０Ｙ_０．１０Ｏ_１．９５/０．１ｗｔ％Ｐｄで示される酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−２１６５０９号公報

特許文献１では、セリウム系複合酸化物のＯＳＣ機能を発揮させるために、セリウム系複合酸化物にＰｄを担持させている。
しかし、Ｐｄなどの貴金属は、一般的に高価であるため、工業的には、なるべく使用量を低減することが求められている。また、貴金属の使用量の低減だけでなく、酸素吸蔵放出材のＯＳＣ機能のさらなる向上が望まれている。

本発明の目的は、貴金属の使用量を低減しつつ、優れた酸素吸蔵放出機能を発現することのできる酸素吸蔵放出材を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の酸素吸蔵放出材は、下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴としている。
（Ｍ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
また、本発明の酸素吸蔵放出材では、上記一般式（１）において、ＭがＭｇであることが好適である。

本発明の酸素吸蔵放出材によれば、Ｃｕを含む特定組成のスピネル型複合酸化物を含むので、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、優れた酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を発現することができる。貴金属を使用しなくても酸素吸蔵放出機能を発現できるため、コストを低減することができる。
その結果、本発明の酸素吸蔵放出材を三元触媒のサポート材として使用すれば、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。

図１は、実施例および比較例の粉末の耐久試験前後における重量変化率を表わすグラフである。

本発明の酸素吸蔵放出材は、下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含んでいる。
（Ｍ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
上記一般式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。

また、上記一般式（１）において、Ｍは、好ましくは、Ｍｇであり、その場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１´）で示すことができる。
（Ｍｇ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１´）
（式中、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
本発明の酸素吸蔵放出材が上記一般式（１´）で示されるスピネル型複合酸化物を含む場合、酸素吸蔵放出機能を向上できるとともに、コストを低減することができる。

また、上記一般式（１）において、ｘは０＜ｘ≦１のＣｕの原子割合を示す。つまり、Ｃｕは、必須成分であり、好ましくは、ｘは０．１≦ｘ≦０．５のＣｕの原子割合を示す。Ｃｕの原子割合が上記した範囲であれば、酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵放出機能(ＯＳＣ機能：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｓｉｔｙ)を一層向上させることができる。そして、Ｍの原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＣｕの原子割合を差し引いた残余の原子割合となる。

また、上記一般式（１）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。
このような上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物としては、具体的には、（Ｆｅ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５）Ｏ_３・０．５Ａｌ_２Ｏ_３、つまりＦｅ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５、（Ｆｅ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５）Ｏ_３・０．５Ａｌ_２Ｏ_３、つまりＦｅ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５、（Ｃｏ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５）Ｏ_３・０．５Ａｌ_２Ｏ_３、つまりＣｏ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５、（Ｃｏ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５）Ｏ_３・０．５Ａｌ_２Ｏ_３、つまりＣｏ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５、ＣｕＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ_０．２２Ｃｕ_０．２２Ａｌ_２Ｏ_３．４４などが挙げられる。

そして、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。

そして、混合塩水溶液をろ過し、必要により共沈物を水洗することにより、前駆体を得る。次いで、前駆体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。

各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。

そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。

各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ_１）−（ＣＨ_２）_ｉ−ＯＲ_２］_ｊ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ_１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。

そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
このようにして得られる上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含む本発明の酸素吸蔵放出材によれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、優れた酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を発現することができる。貴金属を使用しなくても酸素吸蔵放出機能を発現できるため、コストを低減することができる。

そのため、本発明の酸素吸蔵放出材は、例えば、貴金属を含有する耐熱性複合酸化物（具体的には、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなど）のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として、好適に用いることができる。
その場合、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して、本発明の酸素吸蔵放出材を、耐熱性複合酸化物に担持または混合させればよい。

耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材との配合割合は、特に制限されないが、例えば、本発明の酸素吸蔵放出材１重量部に対して、耐熱性複合酸化物が、１〜１００重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。
そして、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して得られる排ガス浄化用触媒では、本発明の酸素吸蔵放出材が含まれているので、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１（Ｆｅ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸鉄 Ｆｅ換算で０．０３モル
硝酸銅 Ｃｕ換算で０．０２モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、超純水１００ｍＬを加えて約３０分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、１分間当たり２０滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を１時間続け、その後、一晩放置した。そして、水溶液をろ過することにより、前駆体を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、前駆体を、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、前駆体を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、８５０℃で５時間熱処理して、Ｆｅ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。

なお、このＦｅ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、６．７１重量％であった。
実施例２（Ｆｅ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸鉄 Ｆｅ換算で０．０１モル
硝酸銅 Ｃｕ換算で０．０４モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｆｅ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。

なお、このＦｅ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、１３．３２重量％であった。
実施例３（Ｃｏ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸コバルト Ｃｏ換算で０．０３モル
硝酸銅 Ｃｕ換算で０．０２モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｃｏ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。

なお、このＣｏ_０．３Ｃｕ_０．２Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、６．６８重量％であった。
実施例４（Ｃｏ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸コバルト Ｃｏ換算で０．０１モル
硝酸銅 Ｃｕ換算で０．０４モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｃｏ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。

なお、このＣｏ_０．１Ｃｕ_０．４Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、１３．３重量％であった。
実施例５（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４粉末の製造）
硝酸銅 Ｃｕ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４粉末を得た。

なお、このＣｕＡｌ_２Ｏ_４粉末において、Ｃｕの含有割合は、３５重量％であった。
実施例６（Ｍｇ_０．２２Ｃｕ_０．２２Ａｌ_２Ｏ_３．４４の粉末の製造）
市販のθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸銅水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、８００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｍｇ_０．２２Ｃｕ_０．２２Ａｌ_２Ｏ_３．４４で示されるＣｕの一部が固溶したＭｇ_０．２２Ｃｕ_０．２２Ａｌ_２Ｏ_３．４４の粉末を得た。

なお、このＭｇ_０．２２Ｃｕ_０．２２Ａｌ_２Ｏ_３．４４の粉末において、Ｃｕの含有割合は、１０．０重量％であった。
比較例１（Ｆｅ_０．５Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸鉄 Ｆｅ換算で０．０５モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｆｅ_０．５Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。
比較例２（Ｃｏ_０．５Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末の製造）
硝酸コバルト Ｃｏ換算で０．０５モル
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｃｏ_０．５Ｍｇ_２．５ＡｌＯ_４．５粉末を得た。
比較例３（Ｐｄ／Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ／Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＰｄが担持されたセリア系複合酸化物の粉末を得た。

なお、このＰｄ／Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｐｄの含有割合は、０．５重量％であった。
比較例４（Ａｌ_２Ｏ_３粉末の準備）
市販のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を用意した。
１ 初期（耐久試験前）のＯＳＣ機能の評価
まず、Ｏ_２を５０Ｖｏｌ％含む酸化雰囲気に、実施例１〜５および比較例１〜４で得られた各粉末を４０分間さらしてＯ_２を吸蔵させ、その後、粉末の重量を測定した。その重量を酸化後重量と定義した。

次いで、Ｎ_２を１００Ｖｏｌ％含む不活性雰囲気に、Ｏ_２を吸蔵した粉末を３分間さらし、さらにＨ_２を２０Ｖｏｌ％含む還元雰囲気に７分間さらし、その後、粉末の重量を測定した。この重量を還元後重量と定義した。
上記した酸化雰囲気は、リーン状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当し、還元雰囲気は、リッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当する。

したがって、酸化雰囲気にさらした後の粉末の重量（酸化後重量）から還元雰囲気にさらした後の粉末の重量（還元後重量）を差し引くことによって、リッチ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気において粉末が放出したＯ_２の重量（酸素放出量）を算出した。
なお、酸素放出量は、粉末１ｍｏｌ当たりに換算して算出した。また、各雰囲気は、下記表１に示した組成のガスを、３００×１０^−３ｍ^３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約５００℃に維持した。

また、酸化後重量および還元後重量から粉末の重量変化率を算出した。重量変化率は、下記式によって計算することができる。この重量変化率は、粉末に吸蔵されたＯ_２が還元雰囲気で還元されることにより減少したＯ_２の重量割合を示しており、その値が大きいほどＯ_２の放出割合が高く、粉末のＯＳＣ機能が優れている。
重量変化率（％）＝（１−還元後重量／酸化後重量）×１００
２ 酸化還元耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、初期ＯＳＣ機能評価後の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。

なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記表２に示した組成のガスを、３００×１０^−３ｍ^３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。

３ 耐久試験後のＯＳＣ機能の評価
酸化還元耐久試験後の粉末を、初期ＯＳＣ機能の評価方法と同様に、表１の組成ガスにより調製される酸化雰囲気、不活性雰囲気および還元雰囲気に順にさらした。その後、粉末の酸化後重量および還元後重量に基づいて、粉末の酸素放出量および重量変化率を算出した。そして、算出された酸素放出量および重量変化率に基づいて、耐久試験後のＯＳＣ機能を評価した。

以上のように求めた各粉末の耐久試験前後の酸素放出量および重量変化率を、下記表３に示す。また、重量変化率については、グラフ化したものを図１に示す。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴とする、酸素吸蔵放出材。
   （Ｍ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
2. 上記一般式（１）において、ＭがＭｇであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素吸蔵放出材。

Images