JP2011044249A - Sulfide solid electrolyte material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。 The present invention relates to a sulfide solid electrolyte material that generates a small amount of hydrogen sulfide.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, the development of batteries (eg, lithium batteries) that are excellent as power sources has been regarded as important. In fields other than information-related equipment and communication-related equipment, for example, in the automobile industry, development of lithium batteries and the like used for electric cars and hybrid cars is being promoted.
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Here, since a commercially available lithium battery uses an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent, it has a structure to prevent the installation of a safety device and to prevent a short circuit. Improvements in materials are necessary. In contrast, an all-solid-state battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity are considered excellent. Yes.
このような全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とするガラス相と結晶相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。この技術では、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、特許文献２においては、組成式ＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を有する混合物を合成して得られる電子・リチウムイオン混合伝導体が開示されている。この技術では、遷移金属硫化物の添加により、電子伝導性の向上を図ることができる。
Conventionally, sulfide solid electrolyte materials are known in the field of such all-solid batteries. Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery, and various studies have been made heretofore. For example,
一方、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性は高いものの、水と反応しやすく、水との反応により硫化水素が発生するという問題があった。このような問題に対して、特許文献３においては、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。
On the other hand, the sulfide solid electrolyte material has a problem that although it has high Li ion conductivity, it easily reacts with water and hydrogen sulfide is generated by the reaction with water. In order to solve such a problem,
上記のように、従来の硫化物固体電解質材料は、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。その解決手段として、特許文献３のように、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質を用いることも可能であるが、硫化物固体電解質材料は水との反応で変質してしまうため、硫化物固体電解質材料の性能低下が生じてしまう。また、電池が大きく破損した場合には、硫化水素が漏れ出す可能性もある。そのため、硫化物固体電解質材料自体が水と反応しにくい硫化物固体電解質材料が望まれている。
As described above, the conventional sulfide solid electrolyte material has a problem that a large amount of hydrogen sulfide is generated when it comes into contact with water (including moisture, the same applies hereinafter). As a solution, it is possible to use a substance that traps hydrogen sulfide gas and detoxifies it as in
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水と反応しにくく、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a sulfide solid electrolyte material that hardly reacts with water and generates a small amount of hydrogen sulfide.
上記課題を解決するために、本発明においては、下記構造式で表されるＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention, the sulfide solid, wherein the PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit represented by the following structural formula, that contain iron sulfide An electrolyte material is provided.
本発明によれば、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material with a low hydrogen sulfide generation amount can be obtained by allowing a PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide to coexist.
上記発明においては、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。 In the above invention, the PS 4 unit contains ion conductor, Li element, is preferably made by using the raw material composition containing a P element, and S elements. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material useful for a lithium battery.
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。 In the above invention, the raw material composition preferably has a Li 2 S and P 2 S 5. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material excellent in Li ion conductivity.
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０〜８５：１５〜３０の範囲内にあることが好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料とすることができるからである。 In the above invention, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the material composition is, on a molar basis, Li 2 S: P 2 S 5 = 70~85: is preferably in the range of 15 to 30 . This is because the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is a ratio capable of forming an ortho composition or a composition in the vicinity thereof, whereby a sulfide solid electrolyte material in which the generation amount of hydrogen sulfide is further suppressed can be obtained. .
上記発明においては、上記鉄硫化物が、ＦｅＳであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said iron sulfide is FeS. This is because the stability to water is relatively high and the amount of hydrogen sulfide generated can be further suppressed.
上記発明においては、上記原料組成物におけるＦｅＳの含有量が、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。 In the said invention, it is preferable that content of FeS in the said raw material composition is 20 mol% or more. This is because the amount of hydrogen sulfide generated can be significantly reduced.
上記発明においては、上記鉄硫化物が、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在することが好ましい。この場合、鉄硫化物は微視的にＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、ＰＳ４ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。 In the above invention, the iron sulfides in the interior of the PS 4 units containing ionic conductor, it is preferable to present it as iron sulphide phase. In this case, iron sulfide is microscopically dispersed inside the PS 4 unit-containing ionic conductor, and the reaction between the PS 4 unit and water can be effectively suppressed.
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。 In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer The positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer each include at least one of the above-described sulfide solid electrolyte materials.
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。 According to the present invention, by using the above-described sulfide solid electrolyte material, a battery with a small amount of hydrogen sulfide generated can be obtained.
また、本発明においては、下記構造式で表されるＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。 In the present invention, there is provided a method for producing a sulfide solid electrolyte material containing PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit represented by the following structural formula, the PS 4 units containing ionic conductor And a preparation step of preparing a mixture containing iron sulfide, and an amorphization step of amorphizing the mixture by an amorphization treatment. A method for producing a sulfide solid electrolyte material is provided.
本発明によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material with a small amount of hydrogen sulfide generated can be easily obtained by amorphizing a mixture of a raw material composition and iron sulfide.
また、本発明においては、下記構造式で表されるＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。 In the present invention, there is provided a method for producing a sulfide solid electrolyte material containing PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit represented by the following structural formula, the PS 4 units containing ionic conductor A preparation step of preparing a raw material composition that is a raw material of the above, an amorphization step in which the raw material composition is amorphized by an amorphization treatment to synthesize the PS 4 unit-containing ion conductor, and There is provided a method for producing a sulfide solid electrolyte material, characterized by comprising a PS 4 unit-containing ionic conductor and a mixing step of mixing iron sulfide.
本発明によれば、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、ＰＳ４ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the present invention, by combining the PS 4 units containing ionic conductor above, it is possible to reliably form of PS 4 units. Further, by mixing the obtained PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide, a sulfide solid electrolyte material with a small amount of hydrogen sulfide generated can be obtained.
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said raw material composition contains Li element, P element, and S element. This is because a sulfide solid electrolyte material useful for a lithium battery can be obtained.
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。 In the above invention, the raw material composition preferably has a Li 2 S and P 2 S 5. This is because a sulfide solid electrolyte material excellent in Li ion conductivity can be obtained.
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０〜８５：１５〜３０の範囲内にあることが好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。 In the above invention, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the material composition is, on a molar basis, Li 2 S: P 2 S 5 = 70~85: is preferably in the range of 15 to 30 . This is because when the proportion of Li 2 S and P 2 S 5 is such that the ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be formed, a sulfide solid electrolyte material in which the amount of hydrogen sulfide generated is further suppressed can be obtained. .
上記発明においては、上記鉄硫化物が、ＦｅＳであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said iron sulfide is FeS. This is because the stability to water is relatively high and the amount of hydrogen sulfide generated can be further suppressed.
上記発明においては、上記原料組成物におけるＦｅＳの含有量が、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。 In the said invention, it is preferable that content of FeS in the said raw material composition is 20 mol% or more. This is because the amount of hydrogen sulfide generated can be significantly reduced.
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said amorphization process is a mechanical milling. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。 In this invention, even when a sulfide solid electrolyte material contacts with water, there exists an effect that generation | occurrence | production of hydrogen sulfide can be suppressed.
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described in detail.
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、上述した構造式で表されるＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とするものである。
A. First, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the present invention is characterized by containing a PS 4 unit-containing ionic conductor containing PS 4 units represented by the structural formula described above and iron sulfide.
本発明によれば、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、鉄硫化物の添加により、硫化水素の発生が抑制されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、以下に示すように、ＰＳ４ユニットは水（大気中の水分）と反応することで、２つのＰＳ４ユニットから化学的に安定なＰ２Ｓ６ユニットに変化し、その際に、硫化水素や硫黄が生成すると考えられる。本発明においては、水に対する安定性が比較的高い鉄硫化物を添加することにより、Ｐ２Ｓ６ユニットの生成を抑制でき、その結果、硫化水素や硫黄の生成を抑制できると考えられる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material with a low hydrogen sulfide generation amount can be obtained by allowing a PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide to coexist. Here, the mechanism by which the generation of hydrogen sulfide is suppressed by the addition of iron sulfide is considered as follows. That is, as shown below, the PS 4 unit reacts with water (moisture in the atmosphere) to change from two PS 4 units to chemically stable P 2 S 6 units. It is thought that hydrogen and sulfur are generated. In the present invention, it is considered that the production of P 2 S 6 unit can be suppressed by adding iron sulfide having relatively high stability to water, and as a result, the production of hydrogen sulfide and sulfur can be suppressed.
また、本発明におけるＰＳ４ユニットとは、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の構成成分であって、上述した構造を有するものをいう。ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体がＰＳ４ユニットを有することは、例えばラマン分光測定によって確認することができる。ラマン分光スペクトルにおいて、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１付近に現れる。従って、このピークにより、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体がＰＳ４ユニットを有するか否かを確認することができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、構成ごとに説明する。
Further, the PS 4 unit in the present invention is a constituent component of the PS 4 unit-containing ion conductor and has the above-described structure. It can be confirmed, for example, by Raman spectroscopy that the PS 4 unit-containing ionic conductor has PS 4 units. In the Raman spectrum, a peak of PS 4 units usually appears around 417 cm −1 . Therefore, it can be confirmed from this peak whether or not the PS 4 unit-containing ionic conductor has PS 4 units.
Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described for each configuration.
１．ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体
まず、本発明におけるＰＳ４ユニット含有イオン伝導体について説明する。本発明におけるＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、上述したＰＳ４ユニットを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、伝導する金属イオンとなる金属元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する原料組成物を用いてなるものである。中でも、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
1. PS 4 unit-containing ionic conductor First, the PS 4 unit-containing ionic conductor in the present invention will be described. The PS 4 unit-containing ionic conductor in the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned PS 4 unit. Usually, the PS 4 unit-containing ionic conductor is formed by using a raw material composition having a metal element, a P element, and an S element that become conductive metal ions. Among them, PS 4 unit contains ion conductor, Li elements, is preferably made by using the raw material composition containing a P element, and S elements. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material useful for a lithium battery.
次に、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物について説明する。この原料組成物は、通常、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素の１種類または２種類以上有する化合物の混合物である。上記元素を１種類または２種類以上有する化合物の一例としては、例えばＬｉ２Ｓを挙げることができる。また、上記化合物の他の例としては、例えば、第１３族〜第１５族の元素の硫化物を挙げることができ、中でも第１４族または第１５族の元素の硫化物が好ましい。このような硫化物としては、例えばＰ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｓ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。この場合、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを有するものであっても良く、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の他に、その他の上記硫化物を有するものであっても良い。 Next, a raw material composition containing Li element, P element and S element will be described. This raw material composition is usually a mixture of compounds having one or more of Li element, P element and S element. As an example of a compound having one or more of the above elements, for example, Li 2 S can be mentioned. Moreover, as another example of the said compound, the sulfide of the element of a 13th group-a 15th group can be mentioned, for example, Among these, the sulfide of the element of a 14th group or a 15th group is preferable. Examples of such sulfides include P 2 S 5 , P 2 S 3 , SiS 2 , GeS 2 , As 2 S 3 , Al 2 S 3 and the like. Above all, the raw material composition preferably contains Li 2 S and P 2 S 5. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material excellent in Li ion conductivity. In this case, the raw material composition may be one having only Li 2 S and P 2 S 5, in addition to Li 2 S and P 2 S 5, even those that have other the sulfide good.
本発明における原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を有する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合は、オルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることが好ましい。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。なお、本発明の硫化物固体電解質材料には該当しないが、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみからなる硫化物固体電解質材料では、Ｌｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。この場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合は、モル換算で７５：２５である。そのため、原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を有する場合、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０〜８５：１５〜３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０〜８０：２０〜３０の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることがさらに好ましい。
If the raw material composition in the present invention has a Li 2 S and P 2 S 5, the ratio between Li 2 S and P 2 S 5 is preferably a proportion capable of forming a composition of ortho-composition or the vicinity thereof. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the present invention, the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition. Note that the sulfide solid electrolyte material of the present invention is not applicable, the sulfide solid electrolyte material composed only of
また、原料組成物が少なくともＬｉ２Ｓを有する場合、本発明の硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことが好ましい。このような硫化物固体電解質材料は、通常、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いからである。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、その他の材料（例えば、第１３族〜第１５族の元素の硫化物）とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。 Moreover, when the raw material composition contains at least Li 2 S, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of the present invention “substantially does not contain bridging sulfur and Li 2 S”. This is because such a sulfide solid electrolyte material usually has an ortho composition or a composition in the vicinity thereof, and thus has high stability to water and a low hydrogen sulfide generation amount. Here, “crosslinked sulfur” refers to crosslinked sulfur in a compound formed by reaction of Li 2 S with other materials (for example, sulfides of elements of Group 13 to Group 15). For example, S 3 bridging sulfur of PS-PS 3 corresponds formed by reaction Li 2 S and P 2 S 5. Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. When the ratio of Li 2 S in the raw material composition is too small, the sulfide solid electrolyte material contains cross-linked sulfur. Furthermore, “substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of a Raman spectrum.
例えば、原料組成物として、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いる硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在しないことが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。 For example, in the case of a sulfide solid electrolyte material using Li 2 S and P 2 S 5 as the raw material composition, it is preferable that the peak of S 3 P—S—PS 3 does not exist. The peak of S 3 P—S—PS 3 usually appears at 402 cm −1 . Therefore, in the present invention, it is preferable that this peak is not detected. Moreover, the peak of PS 4 usually appears at 417 cm −1 . In the present invention, the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 .
一方、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含むことになる。さらに、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により、確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。 On the other hand, “substantially free of Li 2 S” means that Li 2 S derived from the starting material is not substantially contained. Li 2 S easily reacts with water, and hydrogen sulfide is easily generated. In the present invention, if the proportion of Li 2 S in the raw material composition is too large, the sulfide solid electrolyte material contains Li 2 S. Further, “substantially not containing Li 2 S” can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, when it does not have a Li 2 S peak (2θ = 27.0 °, 31.2 °, 44.8 °, 53.1 °), it is determined that it does not substantially contain Li 2 S. can do.
また、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、Ｐ２Ｓ５等の他の材料についても、不純物が少ないことが好ましい。
Further,
また、本発明における原料組成物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを少量加えることで、水に対して安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。 The raw material composition according to the present invention contains at least one lithium orthooxoacid selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3. May be. By adding a small amount of such lithium orthooxo acid, a sulfide solid electrolyte material that is stable against water can be obtained.
また、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、上記原料組成物を非晶質化することにより得られたものであることが好ましい。硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、非晶質化により得られたＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、通常、硫化物ガラスである。また、本発明におけるＰＳ４ユニット含有イオン伝導体は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。 The PS 4 unit-containing ionic conductor is preferably obtained by amorphizing the raw material composition. This is because the sulfide solid electrolyte material can be obtained efficiently. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. The PS 4 unit-containing ionic conductor obtained by amorphization is usually sulfide glass. Further, the PS 4 unit-containing ionic conductor in the present invention is usually in a powder form, and the average diameter thereof is, for example, in the range of 0.1 μm to 50 μm.
２．鉄硫化物
次に、本発明における鉄硫化物について説明する。本発明における鉄硫化物は、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体のＰＳ４ユニットと水との反応により生じる硫化水素の発生を抑制するものである。
2. Next, the iron sulfide in the present invention will be described. Iron sulfide in the present invention is to suppress the generation of hydrogen sulfide caused by the reaction of a PS 4 units and water PS 4 units containing ionic conductor.
本発明における鉄硫化物としては、例えば、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）、硫化鉄（III）（Ｆｅ２Ｓ３）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）等を挙げることができ、中でも硫化鉄（II）が好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。また、本発明においては、上記鉄硫化物を２種類以上用いても良い。また、本発明における鉄硫化物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状であり、その平均径は、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内である。 Examples of the iron sulfide in the present invention include iron sulfide (II) (FeS), iron sulfide (III) (Fe 2 S 3 ), iron disulfide (FeS 2 ) and the like. II) is preferred. This is because the stability to water is relatively high and the amount of hydrogen sulfide generated can be further suppressed. In the present invention, two or more types of iron sulfides may be used. Moreover, the shape of the iron sulfide in the present invention is not particularly limited.
硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることできれば特に限定されるものではなく、原料組成物の組成や鉄硫化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、通常１ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が少なすぎると、硫化水素発生量を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物における鉄硫化物の含有量は、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が多すぎると、電子伝導性が高くなる傾向にあり、硫化物固体電解質材料の用途によっては、良好な電子伝導性が好ましくない場合があるからである。例えば、硫化物固体電解質材料を全固体電池の固体電解質層に用いる場合には、絶縁性を確保できない可能性がある。 The content of iron sulfide in the sulfide solid electrolyte material is not particularly limited as long as a sulfide solid electrolyte material with a low hydrogen sulfide generation amount can be obtained, depending on the composition of the raw material composition and the type of iron sulfide. It is preferable to select appropriately. The content of iron sulfide in the sulfide solid electrolyte material is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. This is because if the content of iron sulfide is too small, the amount of hydrogen sulfide generated may not be sufficiently suppressed. On the other hand, the content of iron sulfide in the raw material composition is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less. This is because if the content of iron sulfide is too large, electron conductivity tends to be high, and good electron conductivity may not be preferable depending on the use of the sulfide solid electrolyte material. For example, when a sulfide solid electrolyte material is used for the solid electrolyte layer of an all-solid battery, there is a possibility that insulation cannot be ensured.
３．硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物は、互いに接触するように分散されている。両者が互いに接触することで、ＰＳ４ユニットと水との反応を抑制することができる。
3. Sulfide solid electrolyte material The sulfide solid electrolyte material of the present invention is not particularly limited as long as it contains a PS 4 unit-containing ion conductor and iron sulfide. Usually, the PS 4 unit-containing ionic conductor and the iron sulfide are dispersed so as to contact each other. When both are in contact with each other, the reaction between the PS 4 unit and water can be suppressed.
次に、本発明における鉄硫化物の態様について説明する。本発明における鉄硫化物は、上述したように、通常、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と接触するように分散されている。本発明における鉄硫化物の態様の一例としては、鉄硫化物が、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物は微視的にＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、ＰＳ４ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を、非晶質化することにより得ることができる。この際、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。なお、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を非晶質化して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」における第一実施態様において、詳細に説明する。また、この場合の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。 Next, the aspect of the iron sulfide in this invention is demonstrated. As described above, the iron sulfide in the present invention is usually dispersed so as to come into contact with the PS 4 unit-containing ionic conductor. As an example of the aspect of the iron sulfide in this invention, the aspect in which an iron sulfide exists as an iron sulfide phase inside the PS 4 unit containing ion conductor can be mentioned. In this case, the iron sulfide is microscopically dispersed inside the PS 4 unit-containing ion conductor, and the reaction between the PS 4 unit and water can be effectively suppressed. Such a sulfide solid electrolyte material can be obtained, for example, by making an amorphous mixture of the raw material composition and the iron sulfide. In this case, examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. The method for obtaining a sulfide solid electrolyte material by amorphizing the mixture composed of the raw material composition and the iron sulfide is described in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later. The embodiment will be described in detail. In this case, the sulfide solid electrolyte material is usually in a powder form, and the average diameter thereof is, for example, in the range of 0.1 μm to 50 μm.
また、本発明における鉄硫化物の態様の他の例としては、鉄硫化物が、粒子状のＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆する態様、または、粒子状の鉄硫化物の表面が、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体に被覆される態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物とＰＳ４ユニット含有イオン伝導体とが高面積で接触することにより、ＰＳ４ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物をメカニカルミリングで混合することにより得ることができる。なお、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体に対して、鉄硫化物が被覆するか被覆されるかは、混合条件や両者の硬度や粒径を適宜選択することによって、調整することができる。また、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」における第二実施態様において、詳細に説明する。 Moreover, as another example of the aspect of the iron sulfide in the present invention, the aspect in which the iron sulfide coats the surface of the particulate PS 4 unit-containing ion conductor, or the surface of the particulate iron sulfide is , PS 4 unit-containing ion conductor can be coated. In this case, the reaction between the PS 4 unit and water can be effectively suppressed by contacting the iron sulfide and the PS 4 unit-containing ionic conductor in a large area. Such a sulfide solid electrolyte material can be obtained, for example, by mixing PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide by mechanical milling. Incidentally, with respect to PS 4 units containing ionic conductor, is either iron sulfide is covered or coated, the hardness and particle size of the mixing conditions and both by choosing appropriately can be adjusted. In addition, regarding a method for obtaining a sulfide solid electrolyte material by mixing PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide, in the second embodiment in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later, This will be described in detail.
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が、点接触するように混合した混合物（単なる混合物）であっても良い。 Further, the sulfide solid electrolyte material of the present invention may be a mixture (simple mixture) in which the PS 4 unit-containing ion conductor and iron sulfide are mixed so as to be in point contact.
本発明の硫化物固体電解質材料は、所定の硫化水素量測定試験において、測定開始から３００秒間における硫化水素発生量が、０．７ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、アルゴン雰囲気中で、硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、その粉末サンプルを、密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。
In the sulfide solid electrolyte material of the present invention, in a predetermined hydrogen sulfide amount measurement test, the amount of hydrogen sulfide generated for 300 seconds from the start of measurement is preferably 0.7 cc / g or less, and 0.6 cc / g or less. More preferably, it is more preferably 0.3 cc / g or less, and particularly preferably 0.1 cc / g or less. It is because it can be set as a safer sulfide solid electrolyte material because there is little hydrogen sulfide generation amount. Here, the hydrogen sulfide amount measurement test refers to the following test. That is, 100 mg of a sulfide solid electrolyte material was weighed in an argon atmosphere, and the powder sample was placed inside a sealed desiccator (1755 cc, air atmosphere, temperature 25 ° C.,
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導度が高いことが好ましく、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことがより好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、電子伝導度が低いことが好ましい。常温での電子伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０−７Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、常温でのイオン伝導度が、常温での電子伝導度よりも高いことが好ましい。固体電解質材料として有用だからである。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、電池用途を挙げることができる。上記電池は、固体電解質層を有する全固体電池であっても良く、電解液を有する電池であっても良い。 In addition, the sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has high ionic conductivity, and more preferably has a high value of Li ion conductivity. The Li ion conductivity at room temperature is, for example, preferably 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more. Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of this invention has a low electronic conductivity. The electron conductivity at room temperature is preferably 10 −5 S / cm or less, more preferably 10 −6 S / cm or less, and even more preferably 10 −7 S / cm or less. In addition, the sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has higher ionic conductivity at room temperature than electronic conductivity at room temperature. This is because it is useful as a solid electrolyte material. Moreover, as a use of sulfide solid electrolyte material, a battery use can be mentioned, for example. The battery may be an all-solid battery having a solid electrolyte layer or a battery having an electrolyte solution.
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
B. Battery Next, the battery of the present invention will be described. The battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, The positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contain at least one of the above-described sulfide solid electrolyte materials.
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。 According to the present invention, by using the above-described sulfide solid electrolyte material, a battery with a small amount of hydrogen sulfide generated can be obtained.
図１は、本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the battery of the present invention. A
Hereinafter, the battery of this invention is demonstrated for every structure.
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、金属イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高い電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
1. Electrolyte Layer First, the electrolyte layer in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting metal ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a highly safe battery (all-solid-state battery) can be obtained. Furthermore, in this invention, it is preferable that a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume. In particular, in the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the sulfide solid electrolyte material. This is because a battery with less hydrogen sulfide generation can be obtained. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm. Moreover, as a formation method of a solid electrolyte layer, the method of compression-molding a solid electrolyte material etc. can be mentioned, for example.
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力な電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。 Further, the electrolyte layer in the present invention may be a layer composed of an electrolytic solution. By using the electrolytic solution, a high output battery can be obtained. In this case, normally, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material described above. Moreover, although the kind of electrolyte solution changes with kinds of metal ion to conduct, when the battery of this invention is a lithium battery, electrolyte solution contains lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent) normally. To do. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, and the like.
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary. In particular, in the present invention, the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a battery with less hydrogen sulfide generation can be obtained. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of the battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and particularly in the range of 1% by volume to 60% by volume. In particular, it is preferable to be within the range of 10 volume% to 50 volume%. The type of the positive electrode active material, but is different depending on the kind of metal ion-conducting, when the battery of the present invention is a lithium battery, as a cathode active material, for example LiCoO 2, LiMnO 2, Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The positive electrode active material layer may contain a binder. As a kind of binder, a fluorine-containing binder etc. can be mentioned, for example. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. In particular, in the present invention, the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a battery with less hydrogen sulfide generation can be obtained. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of the battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and particularly in the range of 1% by volume to 60% by volume. In particular, it is preferable to be within the range of 10 volume% to 50 volume%. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. In addition, about the solid electrolyte material and electroconductive material used for a negative electrode active material layer, it is the same as that of the case in the positive electrode active material layer mentioned above. The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm.
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
4). Other Configurations The battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Of these, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery. Moreover, the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case. When the battery of the present invention is an all-solid battery, the power generation element may be formed inside the insulating ring.
５．電池
本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
5). Battery Examples of the battery of the present invention include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, and a calcium battery. Among these, a lithium battery and a sodium battery are preferable, and a lithium battery is particularly preferable. Further, the battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。 Moreover, the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used. For example, when the battery of the present invention is an all-solid battery, as an example of the manufacturing method thereof, a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided. Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case. Moreover, in this invention, the positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, and solid electrolyte layer which contain the sulfide solid electrolyte material mentioned above can also be provided, respectively.
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、鉄硫化物の添加のタイミングによって、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
C. Next, a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments depending on the timing of addition of iron sulfide. Hereinafter, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.
１．第一実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様は、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物と、鉄硫化物との混合物に、非晶質化を行う態様である。具体的には、ＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
1. First Embodiment A first embodiment of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention is a method in which a mixture of a raw material composition, which is a raw material of a PS 4 unit-containing ion conductor, and iron sulfide is made amorphous. It is the mode which performs. Specifically, a method for producing a sulfide solid electrolyte material containing PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit, the raw material composition which is a raw material of the PS 4 unit contains ion conductor, and And a preparation step of preparing a mixture containing iron sulfide, and an amorphization step in which the mixture is amorphized by an amorphization treatment.
第一実施態様によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。特に、後述する第二実施態様の場合と比較して、工程数を少なくでき、簡便に硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、第一実施態様においては、通常、鉄硫化物が、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material with a small amount of hydrogen sulfide generated can be easily obtained by amorphizing the mixture of the raw material composition and the iron sulfide. In particular, as compared with the case of the second embodiment described later, the number of steps can be reduced, and a sulfide solid electrolyte material can be easily obtained. In the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material in which iron sulfide is usually present as an iron sulfide phase inside the PS 4 unit-containing ionic conductor can be obtained.
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法（第一実施態様）の一例を説明する説明図である。図２に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を、モル比７５：２５で混合したものを用意する。次に、鉄硫化物として、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）を用意する。その後、原料組成物および鉄硫化物を、モル比７０：３０で混合した混合物を調製する（調製工程）。次に、得られた混合物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、混合物を非晶質化する（非晶質化工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。 FIG. 2 is an explanatory view for explaining an example of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention (first embodiment). In the production method shown in FIG. 2, first, a raw material composition prepared by mixing lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) at a molar ratio of 75:25 is prepared. Next, iron sulfide (II) (FeS) is prepared as an iron sulfide. Thereafter, a mixture in which the raw material composition and iron sulfide are mixed at a molar ratio of 70:30 is prepared (preparation step). Next, the obtained mixture and grinding balls are put into a pot, and the pot is sealed. Next, this pot is attached to a planetary ball mill to make the mixture amorphous (amorphization step). Thereby, a sulfide solid electrolyte material is obtained.
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。 Hereinafter, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment will be described step by step. In the first embodiment, it is preferable to perform each step described later in an inert gas atmosphere (for example, in an Ar gas atmosphere).
（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する工程である。なお、第一実施態様に用いられる原料組成物および鉄硫化物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物および鉄硫化物の混合物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
(1) Preparation process The preparation process in a 1st embodiment is a process of preparing the raw material composition which is a raw material of the said PS 4 unit containing ion conductor, and the mixture containing an iron sulfide. Note that the raw material composition and iron sulfide used in the first embodiment are the same as the contents described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”, and therefore description thereof is omitted here. Moreover, it is preferable that each component is disperse | distributed uniformly in the mixture of a raw material composition and an iron sulfide.
（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるＰＳ４ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(2) Amorphization step The amorphization step in the first embodiment is a step of amorphizing the mixture by an amorphization treatment. In addition, the PS 4 unit containing ionic conductor which consists of sulfide glass normally is obtained by amorphization. Examples of the amorphization treatment include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。 The mechanical milling is not particularly limited as long as it is a method of mixing while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, etc. Among them, a ball mill is preferable, and a planetary planet is particularly preferable. A mold ball mill is preferred. This is because a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained efficiently.
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、上記混合物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、上記混合物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to set various conditions of mechanical milling to such an extent that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained. For example, when a sulfide solid electrolyte material is synthesized by a planetary ball mill, the mixture and the pulverizing ball are added to the pot, and the treatment is performed at a predetermined rotation speed and time. In general, the higher the number of rotations, the faster the production rate of the sulfide solid electrolyte material, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the mixture to the sulfide solid electrolyte material. The number of rotations when performing the planetary ball mill is, for example, preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm. Further, the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours.
（３）その他
第一実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
(3) Others The sulfide solid electrolyte material obtained by the manufacturing method of the first embodiment is the same as the contents described in the above “A. Sulfide solid electrolyte material”, so description thereof is omitted here. In the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material characterized by being obtained by the preparation step and the amorphization step described above can be provided.
２．第二実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様は、まず、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物の非晶質化を行い、次に、得られたＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と鉄硫化物との混合を行う態様である。具体的には、ＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment In the second embodiment of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention, first, the raw material composition which is a raw material of the PS 4 unit-containing ion conductor is amorphized, and then obtained. This is a mode of mixing the obtained PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide. Specifically, a method for producing a sulfide solid electrolyte material containing PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit, preparing a raw material composition which is a raw material of the PS 4 units containing ionic conductor a preparation step of, the raw material composition, amorphized by amorphization treatment, the amorphous step of synthesizing the PS 4 units containing ionic conductor, the PS 4 unit contains ion conductor, and And a mixing step of mixing iron sulfide.
第二実施態様によれば、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、ＰＳ４ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the second embodiment, the PS 4 unit can be reliably formed by first synthesizing the PS 4 unit-containing ionic conductor. Further, by mixing the obtained PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide, a sulfide solid electrolyte material with a small amount of hydrogen sulfide generated can be obtained.
図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法（第二実施態様）の一例を説明する説明図である。図３に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を、モル比７５：２５で混合したものを用意する（調製工程）。次に、得られた原料組成物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、原料組成物を非晶質化し、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する（非晶質化工程）。次に、鉄硫化物として、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）を用意する。その後、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を、モル比７０：３０で混合する（混合工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。 FIG. 3 is an explanatory view for explaining an example of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention (second embodiment). In the manufacturing method shown in FIG. 3, first, a raw material composition prepared by mixing lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) at a molar ratio of 75:25 is prepared (preparation). Process). Next, the obtained raw material composition and grinding balls are put into a pot, and the pot is sealed. Next, this pot is attached to a planetary ball mill, the raw material composition is made amorphous, and an ion conductor containing PS 4 units is synthesized (amorphization step). Next, iron sulfide (II) (FeS) is prepared as an iron sulfide. Thereafter, the PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide are mixed at a molar ratio of 70:30 (mixing step). Thereby, a sulfide solid electrolyte material is obtained.
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。 Hereinafter, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment will be described step by step. In the second embodiment, it is preferable to perform each step described later in an inert gas atmosphere (for example, in an Ar gas atmosphere).
（１）調製工程
第二実施態様における調製工程は、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する工程である。なお、第二実施態様に用いられる原料組成物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
(1) Preparation step preparation process according to the second embodiment is a step of preparing a material composition which is a raw material of the PS 4 units containing ionic conductor. In addition, since it is the same as that of the content described in said "A. sulfide solid electrolyte material" about the raw material composition used for a 2nd embodiment, description here is abbreviate | omitted. In the raw material composition, each component is preferably dispersed uniformly.
（２）非晶質化工程
第二実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるＰＳ４ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(2) Amorphization step The amorphization step in the second embodiment is a step of amorphizing the raw material composition by an amorphization process to synthesize the PS 4 unit-containing ion conductor. is there. In addition, the PS 4 unit containing ionic conductor which consists of sulfide glass normally is obtained by amorphization. Examples of the amorphization treatment include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を効率良く得ることができるからである。 The mechanical milling is not particularly limited as long as it is a method of mixing while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, etc. Among them, a ball mill is preferable, and a planetary planet is particularly preferable. A mold ball mill is preferred. This is because a desired PS 4 unit-containing ionic conductor can be obtained efficiently.
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望のＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルによりＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からＰＳ４ユニット含有イオン伝導体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to set various conditions of mechanical milling to such an extent that a desired PS 4 unit-containing ionic conductor can be obtained. For example, when a PS 4 unit-containing ionic conductor is synthesized by a planetary ball mill, the raw material composition and grinding balls are added to the pot, and the treatment is performed at a predetermined number of revolutions and time. In general, the higher the number of rotations, the faster the production rate of the PS 4 unit-containing ion conductor, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the raw material composition to the PS 4 unit-containing ion conductor. The number of rotations when performing the planetary ball mill is, for example, preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm. Further, the processing time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours, for example.
（３）混合工程
第二実施態様における混合工程は、上記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する工程である。なお、鉄硫化物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(3) Mixing step The mixing step in the second embodiment is a step of mixing the PS 4 unit-containing ion conductor and iron sulfide. In addition, about iron sulfide, since it is the same as that of the content described in said "A. sulfide solid electrolyte material", description here is abbreviate | omitted.
第二実施態様において、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する方法は、両者が接触できるように混合する方法であれば特に限定されるものではないが、中でも、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が高分散されるように混合する方法であることが好ましい。ＰＳ４ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。このような混合方法としては、例えば、メカニカルミリング等を挙げることができる。 In a second embodiment, a method of mixing a PS 4 unit containing ion conductor and the iron sulfide is mixed not particularly limited as long as it is a method for to allow contact therebetween, among others, PS 4 unit contains A method of mixing so that the ionic conductor and the iron sulfide are highly dispersed is preferable. This is because the reaction between the PS 4 unit and water can be effectively suppressed. Examples of such a mixing method include mechanical milling.
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。 The mechanical milling is not particularly limited as long as it is a method of mixing while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, etc. Among them, a ball mill is preferable, and a planetary planet is particularly preferable. A mold ball mill is preferred. This is because a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained efficiently.
また、第二実施態様における混合条件は、所望の分散状態を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより、ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する場合、回転数および時間を調整することにより、両者の分散状態を調整することができる。これにより、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物が粒子状のＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆した硫化物固体電解質材料や、粒子状の鉄硫化物の表面がＰＳ４ユニット含有イオン伝導体に被覆された硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、混合の程度を強くすることで、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物がＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の内部に鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることもできる。 Moreover, it is preferable to set the mixing conditions in the second embodiment to such an extent that a desired dispersion state can be obtained. For example, when the PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide are mixed by a planetary ball mill, the dispersion state of both can be adjusted by adjusting the rotation speed and time. As a result, as described in “A. Sulfide Solid Electrolyte Material” above, a sulfide solid electrolyte material in which iron sulfide coats the surface of the particulate PS 4 unit-containing ion conductor, or particulate iron sulfide. It is possible to obtain a sulfide solid electrolyte material whose surface is coated with an ionic conductor containing PS 4 units. Further, by increasing the degree of mixing, as described in “A. Sulfide solid electrolyte material” above, the sulfide in which iron sulfide exists as an iron sulfide phase inside the PS 4 unit-containing ionic conductor. A solid electrolyte material can also be obtained.
（４）その他
第二実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様においては、上述した調製工程、非晶質化工程および混合工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
(4) Others The sulfide solid electrolyte material obtained by the production method of the second embodiment is the same as the content described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”. In the second embodiment, a sulfide solid electrolyte material obtained by the above-described preparation process, amorphization process and mixing process can be provided.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１−１〜１−４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化鉄（II）(ＦｅＳ)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＦｅＳの組成において、ｘ＝１０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−１）。また、（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＦｅＳの組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝３０、５０、７０に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−２〜１−４）。
[Examples 1-1 to 1-4]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and iron sulfide (II) (FeS) were used. These powders were weighed in a glove box under an argon atmosphere so that the composition of (100−x) (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) · xFeS had a molar ratio of x = 10. The raw material composition was obtained by mixing in an agate mortar. Next, 1 g of the obtained raw material composition was put into a 45 ml zirconia pot, and zirconia balls (Φ10 mm, 10 pieces) were put into it, and the pot was completely sealed. This pot was attached to a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours to obtain a sulfide solid electrolyte material (Example 1-1). Further, in the composition of (100−x) (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) · xFeS, except that the value of x was changed to x = 30, 50, and 70, respectively. In the same manner as in 1-1, sulfide solid electrolyte materials were obtained (Examples 1-2 to 1-4).
［比較例１−１］
（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＦｅＳの組成において、ｘの値を、ｘ＝０に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
[Comparative Example 1-1]
In the composition of (100-x) (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) · xFeS, except that the value of x was changed to x = 0, the same as in Example 1-1 A sulfide solid electrolyte material was obtained.
［評価］
（硫化水素発生量の測定）
実施例１−１〜１−４、比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの粉末サンプルを、密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、ＦｅＳの添加量が増えるに従って、硫化水素発生量が低減することが確認された。
[Evaluation]
(Measurement of hydrogen sulfide generation)
100 mg of each of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1 was weighed, and these powder samples were sealed in a sealed desiccator (1755 cc, air atmosphere, temperature 25 ° C., The amount of hydrogen sulfide generated in the first 300 seconds was measured using a hydrogen sulfide sensor. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the amount of hydrogen sulfide generated decreased as the amount of FeS added increased.
また、図５に、ＦｅＳの添加量と大気暴露３００秒後の硫化水素発生量との関係を示す。図５に示されるように、実施例１−１（ＦｅＳ添加量が１０ｍｏｌ％）と、実施例１−２（ＦｅＳ添加量が３０ｍｏｌ％）との間で、硫化水素発生量が急激に減少することが確認された。特に、ＦｅＳ添加量が３０ｍｏｌ％以上になると、ＦｅＳを添加しない場合（比較例１−１）と比較して、大気暴露３００秒後の硫化水素発生量が、１／１０以下に減少することが確認された。 FIG. 5 shows the relationship between the amount of FeS added and the amount of hydrogen sulfide generated after 300 seconds of atmospheric exposure. As shown in FIG. 5, the amount of hydrogen sulfide generated rapidly decreases between Example 1-1 (FeS addition amount is 10 mol%) and Example 1-2 (FeS addition amount is 30 mol%). It was confirmed. In particular, when the amount of FeS added is 30 mol% or more, the amount of hydrogen sulfide generated after 300 seconds of exposure to the atmosphere may be reduced to 1/10 or less compared to the case where FeS is not added (Comparative Example 1-1). confirmed.
（伝導度の測定）
実施例１−１〜１−４、比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、４．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスすることによって、φ１０ｍｍのペレットを得た。得られたペレットの両極を、ＳＵＳを用いて挟み込んで電極とし、ソーラートロンを用いて５ｍＶの電圧でインピーダンス測定を行って伝導度を求めた。
(Measurement of conductivity)
100 mg of each of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1 was weighed and pressed at a pressure of 4.3 t / cm 2 to obtain a 10 mm pellet. . Both poles of the obtained pellet were sandwiched using SUS to make an electrode, and the impedance was measured using a solartron at a voltage of 5 mV to obtain the conductivity.
ＦｅＳ添加量：ｘ＝０、１０、３０、５０の組成においては、インピーダンス測定において低周波数側で拡散が見られたため、ＳＵＳ電極がブロッキング電極として働いたと考えられる（一例として、図６にｘ＝５０の場合の結果を示す）。一方、ｘ＝７０の組成では、インピーダンス測定において低周波数側で実軸上に収束しており、ＳＵＳ電極がノンブロッキング電極として働いたと考えられ、このときの伝導度を電子伝導度とした（図７参照）。 In the composition of FeS addition amount: x = 0, 10, 30, 50, since diffusion was observed on the low frequency side in the impedance measurement, it is considered that the SUS electrode worked as a blocking electrode (for example, x = Results are shown for 50). On the other hand, in the composition of x = 70, the impedance measurement converged on the real axis on the low frequency side, and it is considered that the SUS electrode worked as a non-blocking electrode, and the conductivity at this time was defined as the electron conductivity (FIG. 7). reference).
一方、インピーダンス測定において拡散が見られた組成（ＦｅＳ添加量：ｘ＝０、１０、３０、５０）については、同じ構成で、ポテンショスタットを用いて１Ｖの直流電圧を１時間印加して電子伝導度の測定を行った。いずれも印加初期に分極が見られた（一例として、図８にｘ＝５０の場合の結果を示す）。分極が見られる印加後１時間の伝導度の値を電子伝導度とし、インピーダンス測定で得られた伝導度から電子伝導度を引いた値をＬｉイオン伝導度とした。 On the other hand, for the composition in which diffusion was observed in impedance measurement (FeS addition amount: x = 0, 10, 30, 50), the same configuration was used, and a 1 V DC voltage was applied for 1 hour using a potentiostat to conduct electrons. The degree of measurement was taken. In both cases, polarization was observed in the initial stage of application (as an example, the result when x = 50 is shown in FIG. 8). The value of conductivity for 1 hour after application where polarization was observed was defined as electron conductivity, and the value obtained by subtracting electron conductivity from the conductivity obtained by impedance measurement was defined as Li ion conductivity.
また、図９に、ＦｅＳの添加量と伝導度との関係を示す。図９に示されるように、ＦｅＳ添加量が５０ｍｏｌ％以下の場合、ＦｅＳを添加しない場合（比較例１−１）も含めて、Ｌｉイオン伝導度は同程度であり、すべて１０−４Ｓ／ｃｍ以上を示した。このことから、上記範囲でＦｅＳを添加すれば、Ｌｉイオン伝導度の低下は生じないことが確認された。また、ＦｅＳ添加量が５０ｍｏｌ％以下の場合、電子伝導度は、Ｌｉイオン伝導度よりも低い値になった。さらに、ＦｅＳ添加量が４０ｍｏｌ％以下の場合、ＦｅＳを添加しない場合（比較例１−１）も含めて、電子伝導度は同程度であった。このことから、上記範囲でＦｅＳを添加すれば、例えば硫化物固体電解質材料を固体電解質層に用いる場合に特に有用であることが確認された。 FIG. 9 shows the relationship between the added amount of FeS and the conductivity. As shown in FIG. 9, when the FeS addition amount is 50 mol% or less, the Li ion conductivity is the same, including the case where FeS is not added (Comparative Example 1-1), and 10 −4 S / cm or more was shown. From this, it was confirmed that if FeS was added in the above range, the Li ion conductivity did not decrease. Further, when the FeS addition amount was 50 mol% or less, the electron conductivity was lower than the Li ion conductivity. Furthermore, when the FeS addition amount was 40 mol% or less, the electron conductivity was comparable, including the case where FeS was not added (Comparative Example 1-1). From this, it has been confirmed that if FeS is added in the above range, it is particularly useful when, for example, a sulfide solid electrolyte material is used for the solid electrolyte layer.
（ラマン分光測定）
実施例１−２（ｘ＝３０）および比較例１−１（ｘ＝０）で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、上述した硫化水素発生量の測定前後における試料を対象とした。その結果を図１０および図１１に示す。図１０に示されるように、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前（硫化物固体電解質材料の合成時）において、ＰＳ４ユニットのピーク（４１７ｃｍ−１のピーク）を有することが確認された。これにより、鉄硫化物を添加した場合であっても、ＰＳ４ユニットの形成は阻害されないことが確認された。さらに、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、鉄硫化物を含有するため、硫化水素発生量の測定後においても、ＰＳ４ユニットのピーク（４１７ｃｍ−１のピーク）には変化が生じなかった。
(Raman spectroscopy measurement)
Using the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 (x = 30) and Comparative Example 1-1 (x = 0), Raman spectroscopic measurement was performed. The Raman spectroscopic measurement was performed on samples before and after the measurement of the amount of hydrogen sulfide generated as described above. The results are shown in FIG. 10 and FIG. As shown in FIG. 10, the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 had a peak of PS 4 units (417 cm) before measurement of the amount of hydrogen sulfide generated (when the sulfide solid electrolyte material was synthesized). -1 peak). This confirmed that the formation of PS 4 units was not inhibited even when iron sulfide was added. Furthermore, since the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 contains iron sulfide, even after measurement of the amount of hydrogen sulfide generated, the peak of PS 4 units (peak of 417 cm −1 ) There was no change.
これに対して、図１１に示されるように、比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前（硫化物固体電解質材料の合成時）において、ＰＳ４ユニットのピーク（４１７ｃｍ−１のピーク）を有しているものの、鉄硫化物を含有しないため、硫化水素発生量の測定後において、Ｐ２Ｓ６ユニットのピーク（３８０ｃｍ−１のピーク）が生じていることが確認された。これは、ＰＳ４ユニットの一部が大気中の水分と反応し、化学的に安定なＰ２Ｓ６ユニットが形成されたことを示すものであると考えられる。なお、図１１におけるＳ−Ｓのピークは、おそらく非晶質の硫黄や多硫化物を示すピークであると考えられる。これらのことから、ＰＳ４ユニットを有する硫化物固体電解質材料に、鉄硫化物を添加することで、ＰＳ４ユニットからＰ２Ｓ６ユニットが生じる反応を抑制でき、硫化水素の発生量を低減できることが確認された。 In contrast, as shown in FIG. 11, the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 1-1 had PS 4 before measurement of the amount of hydrogen sulfide generated (when the sulfide solid electrolyte material was synthesized). Although it has a unit peak (417 cm −1 peak) but does not contain iron sulfide, a P 2 S 6 unit peak (380 cm −1 peak) occurs after measurement of the amount of hydrogen sulfide generated. It was confirmed that This is considered to indicate that a part of the PS 4 unit reacted with moisture in the atmosphere to form a chemically stable P 2 S 6 unit. It should be noted that the SS peak in FIG. 11 is probably a peak indicating amorphous sulfur or polysulfide. From these facts, by adding iron sulfide to the sulfide solid electrolyte material having PS 4 units, the reaction in which P 2 S 6 units are generated from PS 4 units can be suppressed, and the amount of hydrogen sulfide generated can be reduced. Was confirmed.
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … 発電要素
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。 A battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. ,
A battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 7.
前記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
A raw material composition that is a raw material of the PS 4 unit-containing ion conductor, and a preparation step of preparing a mixture containing iron sulfide;
An amorphization step of amorphizing the mixture by an amorphization treatment;
A method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising:
前記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、前記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、
前記ＰＳ４ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
A preparation step of preparing a raw material composition which is a raw material of the PS 4 unit-containing ion conductor;
An amorphization step in which the raw material composition is amorphized by an amorphization treatment to synthesize the PS 4 unit-containing ion conductor;
A mixing step of mixing the PS 4 unit-containing ionic conductor and iron sulfide;
A method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising:
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013037897A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Toyota Motor Corp | Production method of sulfide solid electrolyte material, and sulfide solid electrolyte material |
| WO2013042371A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 出光興産株式会社 | Glass particles |
| WO2013069083A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid-state battery |
| WO2013136524A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | Lithium-ion conducting sulfide, solid electrolyte rechargeable battery, and battery pack |
| JPWO2013001623A1 (en) * | 2011-06-29 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | Solid electrolyte layer, secondary battery electrode layer, and all-solid secondary battery |
| JP2016519412A (en) * | 2013-05-15 | 2016-06-30 | クアンタムスケイプ コーポレイション | Solid catholyte or electrolyte for batteries |
| WO2018003333A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery |
| US10116001B2 (en) | 2015-12-04 | 2018-10-30 | Quantumscape Corporation | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
| WO2018218057A3 (en) * | 2017-05-24 | 2019-01-10 | Sion Power Corporation | Ionically conductive compounds and related uses |
| JP2019071235A (en) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | 古河機械金属株式会社 | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane, and lithium ion battery |
| WO2019098245A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 出光興産株式会社 | Metal element-containing sulfide-type solid electrolyte and method for producing same |
| US10374254B2 (en) | 2015-06-24 | 2019-08-06 | Quantumscape Corporation | Composite electrolytes |
| US10388987B2 (en) | 2015-11-24 | 2019-08-20 | Sion Power Corporation | Ionically conductive compounds and related uses |
| WO2021132537A1 (en) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide solid electrolyte and production method thereof |
| WO2021132538A1 (en) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide solid electrolyte and method for manufacturing same |
| US11342630B2 (en) | 2016-08-29 | 2022-05-24 | Quantumscape Battery, Inc. | Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same |
| US11702337B2 (en) | 2019-09-27 | 2023-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid ion conductor, solid electrolyte including the solid ion conductor, electrochemical cell including the solid ion conductor, and preparation method of the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200107396A (en) | 2019-03-07 | 2020-09-16 | 삼성전자주식회사 | Sulfide-based solid electrolyte, Solid state secondary battery comprising sulfide-based solid electrolyte, and Method for preparing sulfide-based solid electrolyte |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006674A (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron-lithium ion mixed conductor and synthesis thereof and all solid lithium secondary battery |
| JP2002109955A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Osaka Prefecture | Sulfide crystallized glass, solid electrolyte, and fully solid secondary cell |
| JP2008103203A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Solid electrolyte and all-solid secondary battery using it |
| JP2008103245A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Sulfide based secondary battery |
| JP2009032539A (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | Solid battery |
| WO2009063805A1 (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric generation device having condensing function |
| JP2009117168A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | All solid battery, and manufacturing method thereof |
-
2009
- 2009-08-19 JP JP2009189994A patent/JP5458740B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006674A (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron-lithium ion mixed conductor and synthesis thereof and all solid lithium secondary battery |
| JP2002109955A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Osaka Prefecture | Sulfide crystallized glass, solid electrolyte, and fully solid secondary cell |
| JP2008103203A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Solid electrolyte and all-solid secondary battery using it |
| JP2008103245A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Sulfide based secondary battery |
| JP2009032539A (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | Solid battery |
| JP2009117168A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | All solid battery, and manufacturing method thereof |
| WO2009063805A1 (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric generation device having condensing function |
Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013001623A1 (en) * | 2011-06-29 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | Solid electrolyte layer, secondary battery electrode layer, and all-solid secondary battery |
| US9472827B2 (en) | 2011-06-29 | 2016-10-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte layer, electrode layer for secondary battery and all solid secondary battery |
| JP2013037897A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Toyota Motor Corp | Production method of sulfide solid electrolyte material, and sulfide solid electrolyte material |
| WO2013042371A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 出光興産株式会社 | Glass particles |
| KR101449390B1 (en) | 2011-09-22 | 2014-10-08 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Glass particles |
| JPWO2013042371A1 (en) * | 2011-09-22 | 2015-03-26 | 出光興産株式会社 | Glass particles |
| US9196925B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Glass particles |
| WO2013069083A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid-state battery |
| US9929434B2 (en) | 2012-03-16 | 2018-03-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium-ion conductive sulfide, solid electrolyte secondary battery and battery pack |
| WO2013136524A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | Lithium-ion conducting sulfide, solid electrolyte rechargeable battery, and battery pack |
| JPWO2013136524A1 (en) * | 2012-03-16 | 2015-08-03 | 株式会社東芝 | Lithium ion conductive sulfide, solid electrolyte secondary battery and battery pack |
| US9620813B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-04-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium-ion conductive sulfide, solid electrolyte secondary battery and battery pack |
| JP7015334B2 (en) | 2013-05-15 | 2022-02-02 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | Solid Casolite or Electrolyte for Batteries |
| US11139479B2 (en) | 2013-05-15 | 2021-10-05 | Quantumscape Battery, Inc. | Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn) |
| JP2016519412A (en) * | 2013-05-15 | 2016-06-30 | クアンタムスケイプ コーポレイション | Solid catholyte or electrolyte for batteries |
| US11211611B2 (en) | 2013-05-15 | 2021-12-28 | Quantumscape Battery, Inc. | Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn) |
| JP2020102458A (en) * | 2013-05-15 | 2020-07-02 | クアンタムスケイプ コーポレイション | Solid state catholyte or electrolyte for battery |
| US10535878B2 (en) | 2013-05-15 | 2020-01-14 | Quantumscape Corporation | Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn) |
| US11145898B2 (en) | 2015-06-24 | 2021-10-12 | Quantumscape Battery, Inc. | Composite electrolytes |
| US10374254B2 (en) | 2015-06-24 | 2019-08-06 | Quantumscape Corporation | Composite electrolytes |
| US11955603B2 (en) | 2015-06-24 | 2024-04-09 | Quantumscape Battery, Inc. | Composite electrolytes |
| US10388987B2 (en) | 2015-11-24 | 2019-08-20 | Sion Power Corporation | Ionically conductive compounds and related uses |
| US11984551B2 (en) | 2015-12-04 | 2024-05-14 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine containing electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
| US10826115B2 (en) | 2015-12-04 | 2020-11-03 | Quantumscape Corporation | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
| US11476496B2 (en) | 2015-12-04 | 2022-10-18 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
| US10116001B2 (en) | 2015-12-04 | 2018-10-30 | Quantumscape Corporation | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
| KR20190007028A (en) | 2016-07-01 | 2019-01-21 | 미쓰이금속광업주식회사 | Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery |
| US11699809B2 (en) | 2016-07-01 | 2023-07-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery |
| WO2018003333A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery |
| US11342630B2 (en) | 2016-08-29 | 2022-05-24 | Quantumscape Battery, Inc. | Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same |
| JP2020522091A (en) * | 2017-05-24 | 2020-07-27 | シオン・パワー・コーポレーション | Ion-conductive compounds and related uses |
| JP7326163B2 (en) | 2017-05-24 | 2023-08-15 | シオン・パワー・コーポレーション | Ionically conductive compound and related uses |
| CN110785885A (en) * | 2017-05-24 | 2020-02-11 | 锡安能量公司 | Ion-conducting compounds and related uses |
| CN110785885B (en) * | 2017-05-24 | 2023-10-24 | 锡安能量公司 | Ion-conducting compounds and related uses |
| US11251501B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-02-15 | Sion Power Corporation | Lithium metal sulfide and lithium metal sulfide argyrodite ionically conductive compounds and related uses |
| WO2018218057A3 (en) * | 2017-05-24 | 2019-01-10 | Sion Power Corporation | Ionically conductive compounds and related uses |
| JP6994894B2 (en) | 2017-10-10 | 2022-01-14 | 古河機械金属株式会社 | Sulfur-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes and lithium-ion batteries |
| JP2019071235A (en) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | 古河機械金属株式会社 | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane, and lithium ion battery |
| WO2019098245A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 出光興産株式会社 | Metal element-containing sulfide-type solid electrolyte and method for producing same |
| US11702337B2 (en) | 2019-09-27 | 2023-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid ion conductor, solid electrolyte including the solid ion conductor, electrochemical cell including the solid ion conductor, and preparation method of the same |
| KR20220123228A (en) | 2019-12-27 | 2022-09-06 | 미쓰이금속광업주식회사 | Sulfide solid electrolyte and manufacturing method thereof |
| WO2021132537A1 (en) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide solid electrolyte and production method thereof |
| WO2021132538A1 (en) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三井金属鉱業株式会社 | Sulfide solid electrolyte and method for manufacturing same |
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