JP2011042593A - Method for recovering alcohol from tin alkoxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スズアルコキシドからアルコールを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering alcohol from tin alkoxide.
スズアルコキシドは、エステル交換触媒、炭酸エステル合成触媒等、工業的に広く使用される均一系触媒である。
スズアルコキシドが触媒として使用された後の処理方法としては、一般に焼却して酸化スズとして廃棄される等が行われており、有効な利用方法についての提案はなされていない。
スズアルコキシドの中には、高価なアルコールがアルコキシ基としてスズアルコキシドを形成している場合もあり、廃棄、焼却すれば、これら高価なアルコールが失われてしまう。
したがって、触媒として使用されたスズアルコキシドから、スズに結合したアルコキシ基を、対応するアルコールとして回収し、分離する方法が要求されている。
Tin alkoxide is a homogeneous catalyst widely used industrially, such as a transesterification catalyst and a carbonate ester synthesis catalyst.
As a treatment method after tin alkoxide is used as a catalyst, incineration and disposal as tin oxide are generally performed, and no proposal for an effective utilization method has been made.
In some tin alkoxides, expensive alcohols may form tin alkoxides as alkoxy groups, and these expensive alcohols are lost when discarded and incinerated.
Therefore, there is a demand for a method of recovering and separating an alkoxy group bonded to tin as a corresponding alcohol from tin alkoxide used as a catalyst.
スズアルコキシドからアルコールを副生し、回収する方法については、従来から各種の提案がなされている。
例えば、加水分解する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、酸を用いる方法（例えば、非特許文献１参照。）、高沸点のアルコールによってアルコール交換する方法（例えば、非特許文献１参照。）等が挙げられる。
Various proposals have been made on methods for recovering and recovering alcohol from tin alkoxide.
For example, a hydrolysis method (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2), a method using an acid (for example, see Non-Patent Document 1), and a method for alcohol exchange with a high-boiling alcohol (for example, Non-Patent Document) 1) and the like.
加水分解する方法とは、水によってスズアルコキシドを加水分解し、酸化スズ（又は水酸化スズ）とアルコールとを副生させ、副生したアルコールを回収する方法である。
この加水分解する方法は、スズアルコキシドからゾル−ゲル法で高分子化する方法として用いられており、炭素数１から炭素数４のアルコールが由来のスズアルコキシドを対象としている。また、アルコールとスズとの分離は、蒸発操作を用いている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
The hydrolyzing method is a method in which tin alkoxide is hydrolyzed with water, tin oxide (or tin hydroxide) and alcohol are by-produced, and by-produced alcohol is recovered.
This hydrolyzing method is used as a method for polymerizing from a tin alkoxide by a sol-gel method, and is intended for a tin alkoxide derived from an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, the separation of alcohol and tin uses an evaporation operation (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3).
酸を用いる方法とは、スズアルコキシドと酸とを反応させて、アルコキシ基を酸に由来する基に交換し、副生するアルコールを蒸留によって分離回収する方法である。 The method using an acid is a method in which tin alkoxide and an acid are reacted to exchange an alkoxy group with a group derived from an acid, and by-produced alcohol is separated and recovered by distillation.
高沸点のアルコールによってアルコール交換する方法とは、スズに結合したアルコキシ基に相当するアルコールよりも高沸点のアルコールを添加し、アルコキシ交換によって、スズアルコキシドからアルコールを回収する方法である。 The method of exchanging alcohol with alcohol having a high boiling point is a method of adding alcohol having a boiling point higher than that corresponding to the alkoxy group bonded to tin and recovering the alcohol from tin alkoxide by alkoxy exchange.
しかしながら、上記加水分解する方法において、水より高沸点のアルコールを蒸留回収する場合、水が先に蒸発してしまい、蒸留残渣はアルコールと酸化スズ（又は水酸化スズ）となりアルコールが一部の酸化スズ（又は水酸化スズ）と反応し、スズアルコキシドに戻り、アルコールの回収量が低くなってしまうという問題がある（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献２、非特許文献３参照。）。 However, in the above hydrolysis method, when alcohol having a boiling point higher than that of water is recovered by distillation, the water evaporates first, and the distillation residue becomes alcohol and tin oxide (or tin hydroxide). There is a problem that it reacts with tin (or tin hydroxide), returns to tin alkoxide, and the recovered amount of alcohol decreases (for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 2, (See Patent Document 3).
また、上記非特許文献１に開示されている酸を用いる方法においては、用いるスズアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数１〜炭素数４であるもののみしか提案されておらず、回収されるアルコールも低沸点であり、水よりも高沸点のアルコールの回収は行われていない。
またさらに、酸と回収されたアルコールとが脱水縮合してエステルが生成してしまい、アルコールの回収量が大幅に減少し、実用上充分な回収量を確保することができないという問題がある。
Moreover, in the method using the acid currently disclosed by the said nonpatent literature 1, only the alkoxy group of C1-C4 is proposed as the alkoxy group of the tin alkoxide to be used, and the alcohol collect | recovered is also Alcohol having a low boiling point and a boiling point higher than that of water is not recovered.
Furthermore, there is a problem that the acid and the recovered alcohol are dehydrated and condensed to produce an ester, the alcohol recovery amount is greatly reduced, and a practically sufficient recovery amount cannot be ensured.
また、高沸点のアルコールによってアルコール交換による方法は、低沸点のアルコール由来のスズアルコキシドと高沸点のアルコールによって低沸点のアルコールを回収する方法であるため、使用できるアルコールには厳しい制限があるという問題を有している。 In addition, the method of alcohol exchange with high boiling alcohol is a method of recovering low boiling alcohol with tin alkoxide derived from low boiling alcohol and high boiling alcohol, so that there is a severe limitation on usable alcohol. have.
上述したように、スズアルコキシドからスズに結合したアルコキシ基をアルコールとして回収する方法には、従来から多くの課題が残されている。
そこで本発明においては、水より沸点の高いアルコールを由来とするアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドからアルコールを、高い回収率をもって、回収する方法を提供することを目的とする。
As described above, many problems remain in the method of recovering an alkoxy group bonded to tin from tin alkoxide as alcohol.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for recovering alcohol from tin alkoxide having at least one alkoxy group derived from alcohol having a boiling point higher than that of water with a high recovery rate.
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水より沸点の高いアルコールを由来とするアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドからアルコールを高収率で回収する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have obtained a high yield of alcohol from a tin alkoxide in which at least one alkoxy group derived from an alcohol having a boiling point higher than that of water is bonded. The inventors have found a method for recovering the product and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕スズ原子に、水よりも高沸点のアルコールに由来するアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドと、酸とを反応させて、前記アルコキシ基と前記酸に由来する基とを交換し、前記アルコキシ基に由来するアルコールを副生させ、
前記副生アルコールを蒸留によって分離回収する、スズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。
[1] A tin alkoxide in which at least one alkoxy group derived from an alcohol having a boiling point higher than water is bonded to a tin atom is reacted with an acid to exchange the alkoxy group and the group derived from the acid. , By-produce alcohol derived from the alkoxy group,
Provided is a method for recovering alcohol from tin alkoxide, wherein the by-product alcohol is separated and recovered by distillation.
〔２〕前記スズアルコキシドを構成するスズ原子の原子価が４である前記〔１〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [2] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [1] above, wherein the tin atom constituting the tin alkoxide has a valence of 4.
〔３〕前記スズアルコキシドが、
ｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に３個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合したトリアルキルスズアルコキシド、
ｉｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に２個のアルキル基と２個のアルコキシ基が結合したジアルキルスズアルコキシド、
ｉｉｉ）２つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、２個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合し、２つのスズ原子が、スズ−酸素−スズ結合を形成した、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、
ｉｖ）少なくとも１つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、１個のアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基が結合したモノアルキルスズアルコキシド、
ｖ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に４個のアルコキシ基が結合したテトラアルコキシスズ、
からなる群から選ばれるいずれかである前記〔１〕又は〔２〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。
[3] The tin alkoxide is
i) a trialkyltin alkoxide having one tin atom and having three alkyl groups and one alkoxy group bonded to the tin atom;
ii) a dialkyltin alkoxide having one tin atom and having two alkyl groups and two alkoxy groups bonded to the tin atom;
iii) a tetraalkyl having two tin atoms, each having one tin atom bound to two alkyl groups and one alkoxy group, and the two tin atoms forming a tin-oxygen-tin bond Dialkoxydistanoxane,
iv) a monoalkyltin alkoxide having at least one tin atom, each of which has one alkyl group and 1 to 3 alkoxy groups bonded to one tin atom,
v) tetraalkoxytin having one tin atom and having four alkoxy groups bonded to the tin atom,
A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [1] or [2], which is any one selected from the group consisting of:
〔４〕前記スズアルコキシドが、トリアルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、モノアルキルスズアルコキシドからなる群から選ばれるいずれかである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [4] Any of [1] to [3], wherein the tin alkoxide is any one selected from the group consisting of trialkyltin alkoxides, dialkyltin alkoxides, tetraalkyldialkoxy distannoxanes, and monoalkyltin alkoxides. A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to claim 1.
〔５〕前記アルコキシ基が、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールに由来するアルコキシ基である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [5] The [1] to [4], wherein the alkoxy group is an alkoxy group derived from an alcohol selected from the group consisting of 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, and an alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms. ] The method of collect | recovering alcohol from the tin alkoxide as described in any one of these.
〔６〕前記アルコキシ基が、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、及び炭素数５〜６のアルキルアルコールからなら群から選ばれるアルコールに由来するアルコキシ基である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [6] The above [1] to [5], wherein the alkoxy group is an alkoxy group derived from an alcohol selected from the group consisting of 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, and an alkyl alcohol having 5 to 6 carbon atoms. ] The method of collect | recovering alcohol from the tin alkoxide as described in any one of these.
〔７〕前記アルコキシ基が、３−メチル−ブタノールに由来するアルコキシ基である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [7] A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of [1] to [6], wherein the alkoxy group is an alkoxy group derived from 3-methyl-butanol.
〔８〕前記酸が、ブロンステッド酸である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [8] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [7], wherein the acid is a Bronsted acid.
〔９〕前記ブロンステッド酸が、ｐＫａが０以上６．８以下のブロンステッド酸である前記〔８〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [9] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [8], wherein the Bronsted acid is a Bronsted acid having a pKa of 0 or more and 6.8 or less.
〔１０〕前記ブロンステッド酸が有機酸である前記〔８〕又は〔９〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [10] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [8] or [9], wherein the Bronsted acid is an organic acid.
〔１１〕前記ブロンステッド酸が、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールからなる群から選ばれるいずれかの酸である前記〔８〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [11] The tin alkoxide to alcohol according to any one of [8] to [10], wherein the Bronsted acid is any acid selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, and phenol. Provide a method of recovering.
〔１２〕前記ブロンステッド酸がカルボン酸である前記〔８〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [12] A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of [8] to [10], wherein the Bronsted acid is a carboxylic acid.
〔１３〕前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、及び炭素数４〜１２の脂肪族のカルボン酸からなる群から選ばれるカルボン酸である前記〔１１〕又は〔１２〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [13] The tin alkoxide to the alcohol according to [11] or [12], wherein the carboxylic acid is a carboxylic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and an aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. Provide a method of recovering.
〔１４〕前記カルボン酸が酢酸である、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [14] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [12] or [13], wherein the carboxylic acid is acetic acid.
〔１５〕前記スズアルコキシドと酸とを反応させる温度が０℃〜１００℃の範囲である前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [15] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [14], wherein the temperature at which the tin alkoxide reacts with the acid is in the range of 0 ° C to 100 ° C.
〔１６〕前記スズアルコキシドと酸とを反応させる反応時間が０．００１時間〜１時間の範囲である前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [16] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [15], wherein the reaction time for reacting the tin alkoxide with the acid is in the range of 0.001 hour to 1 hour. provide.
〔１７〕前記副生アルコールを蒸留によって分離回収する温度が０℃〜１００℃の範囲である前記〔１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [17] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [16], wherein the temperature for separating and recovering the by-product alcohol by distillation is in the range of 0 ° C to 100 ° C. .
〔１８〕前記副生アルコールを蒸留によって分離回収する圧力が、１０Ｐａ〜１０１ｋＰａの範囲である前記〔１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [18] A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of [1] to [17], wherein the pressure for separating and recovering the by-product alcohol by distillation is in the range of 10 Pa to 101 kPa.
〔１９〕前記スズアルコキシドと前記カルボン酸とを反応させ、得られるスズアシルオキシドを回収する工程を有する前記〔１２〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [19] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [12] to [18], which comprises a step of reacting the tin alkoxide with the carboxylic acid and recovering the resulting tin acyl oxide. provide.
〔２０〕前記スズアシルオキシドは、前記スズアルコキシドのアルコキシ基が、前記カルボン酸に由来するアシルオキシル基に交換されたスズアシルオキシドである前記〔１９〕に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [20] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to [19], wherein the tin acyl oxide is a tin acyl oxide in which an alkoxy group of the tin alkoxide is replaced with an acyloxyl group derived from the carboxylic acid. I will provide a.
〔２１〕前記スズアルコキシドが、下記一般式（１）で表されるトリアルキルスズアルコキシドである前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [21] A method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [20], wherein the tin alkoxide is a trialkyltin alkoxide represented by the following general formula (1): .
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ4は、脂肪族基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０から３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。 In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, R 4 is an aliphatic group or an aralkyl group, and a, b and c are Each is an integer from 0 to 3, and a + b + c is 3.
〔２２〕前記スズアルコキシドが、下記一般式（２）で表されるジアルキルスズジアルコキシドである前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [22] A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of [1] to [20], wherein the tin alkoxide is a dialkyltin dialkoxide represented by the following general formula (2): .
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ０〜２の整数であり、ｄ＋ｅは２であり、ｆ及びｇは、それぞれ０〜２の整数であり、ｆ＋ｇは２である。 In formula (2), R 5 and R 6 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, R 7 and R 8 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, and d and e is an integer of 0-2, d + e is 2, f and g are integers of 0-2, respectively, and f + g is 2.
〔２３〕前記スズアルコキシドが、下記一般式（３）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [23] The alcohol is recovered from the tin alkoxide according to any one of [1] to [20], wherein the tin alkoxide is a tetraalkyldialkoxy distannoxane represented by the following general formula (3): Provide a method.
式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ13、Ｒ14は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ０〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは４であり、ｌ＋ｍは、それぞれ０から２の整数であり、ｌ＋ｍは２である。 In the formula (3), R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently an aliphatic group or aralkyl group, and R 13 and R 14 are each independently an aliphatic group or aralkyl group. H, i, j, and k are each an integer of 0 to 4, h + i + j + k is 4, l + m is an integer of 0 to 2, and 1 + m is 2.
〔２４〕前記スズアルコキシドが、モノアルキルスズアルコキシドであり、当該モノアルキルスズアルコキシドが、重クロロホルム溶液中で、119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [24] The tin alkoxide is a monoalkyltin alkoxide, and when the monoalkyltin alkoxide is analyzed by 119 Sn-NMR in deuterated chloroform solution, it is -220 to -610 ppm based on tetramethyltin. Provided is a method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of [1] to [20] containing a tin atom exhibiting a chemical shift.
〔２５〕前記スズアルコキシドが、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるモノアルキルスズアルコキシドである前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [25] The tin alkoxide is a monoalkyltin alkoxide represented by the following general formula (4) and / or (5): alcohol from the tin alkoxide according to any one of the above [1] to [20] Provide a way to recover.
式（４）、（５）中、Ｒ15、Ｒ19は、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ０から３の整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは３であり、ｘは０以上の整数である。 In formulas (4) and (5), R 15 and R 19 are an aliphatic group or an aralkyl group, and R 16 , R 17 , R 18 and R 20 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group. N, o, and p are each an integer of 0 to 3, n + o + p is 3, and x is an integer of 0 or more.
〔２６〕前記スズアルコキシドが、下記一般式（６）で表されるスズテトラアルコキシドである前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [26] The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of [1] to [20], wherein the tin alkoxide is a tin tetraalkoxide represented by the following general formula (6).
式（６）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ０〜４の整数であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは４である。 In the formula (6), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, and q, r, s and t are each an integer of 0 to 4. Q + r + s + t is 4.
〔２７〕液状又は溶媒に溶解して液状とした前記スズアルコキシドと、液状又は溶媒に溶解して液状とした前記カルボン酸とを反応させて、前記スズアルコキシドのアルコキシ基がカルボン酸に由来する基となったスズアシルオキシドを液体状態で回収する工程と、前記アルコキシ基に由来するアルコールを回収する工程とを有する前記〔１９〕乃至〔２６〕のいずれか一に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法を提供する。 [27] A group in which the tin alkoxide in liquid form or dissolved in a solvent is reacted with the carboxylic acid in liquid form or dissolved in a solvent so that the alkoxy group of the tin alkoxide is derived from carboxylic acid. The alcohol is recovered from the tin alkoxide according to any one of [19] to [26], which includes a step of recovering the tin acyl oxide thus obtained in a liquid state and a step of recovering the alcohol derived from the alkoxy group. Provide a way to do it.
本発明によれば、水より沸点が高いアルコールに由来するアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドから、アルコールを高収率で回収できる。 According to the present invention, alcohol can be recovered in high yield from tin alkoxide having at least one alkoxy group derived from alcohol having a boiling point higher than that of water.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated, this invention is not limited to the form shown below.
〔スズアルコキシドからアルコールを回収する方法〕
本実施形態のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法においては、
スズ原子に水よりも高沸点のアルコールに由来するアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドと、酸とを反応させて、前記アルコキシ基と前記酸に由来する基とを交換し、アルコールを副生させ、この副生アルコールを蒸留によって分離回収する。
[Method of recovering alcohol from tin alkoxide]
In the method of recovering alcohol from the tin alkoxide of this embodiment,
A tin alkoxide in which at least one alkoxy group derived from an alcohol having a boiling point higher than water is bonded to a tin atom is reacted with an acid to exchange the alkoxy group and the group derived from the acid. The by-product alcohol is separated and recovered by distillation.
（スズアルコキシド）
本実施形態において用いるスズアルコキシドとは、当該スズアルコキシド中のスズ原子に、水より沸点が高いアルコールに由来するアルコキシ基が少なくとも１つ結合したスズアルコキシドである。
具体的には、分子内に少なくとも１つの４価のスズ原子を含有し、このスズ原子への結合は、スズ−アルキル結合、スズ−アルコキシ結合、スズ−酸素−スズ結合によって価数が占められており、分子内にスズ−アルコキシ結合を少なくとも１つ有するものとする。
なお、分子外からスズ原子への他分子の配位は、本発明の目的に影響を与えなければ差し支えない。このような分子外からの配位としては、アルコール類、アルキルスズアルコキシド同士の供与配位による会合、二酸化炭素の配位等が挙げられるが、これらに限定されない。
(Tin alkoxide)
The tin alkoxide used in the present embodiment is a tin alkoxide in which at least one alkoxy group derived from an alcohol having a boiling point higher than that of water is bonded to a tin atom in the tin alkoxide.
Specifically, the molecule contains at least one tetravalent tin atom, and the bond to the tin atom is occupied by a tin-alkyl bond, a tin-alkoxy bond, or a tin-oxygen-tin bond. And having at least one tin-alkoxy bond in the molecule.
It should be noted that the coordination of other molecules from the outside of the molecule to the tin atom may be performed as long as the object of the present invention is not affected. Examples of such coordination from the outside of the molecule include, but are not limited to, alcohols, association by alkyl coordination between alkyltin alkoxides, coordination of carbon dioxide, and the like.
前記スズアルコキシドとしては、下記（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選ばれるいずれかが好適な例として挙げられる。
（ｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に３個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合したトリアルキルスズアルコキシド。
（ｉｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に２個のアルキル基と２個のアルコキシ基が結合したジアルキルスズアルコキシド。
（ｉｉｉ）２つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、２個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合し、２つのスズ原子が、スズ−酸素−スズ結合を形成した、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン。
（ｉｖ）少なくとも１つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、１個のアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基が結合したモノアルキルスズアルコキシド。
（ｖ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に４個のアルコキシ基が結合したテトラアルコキシスズ。
As the tin alkoxide, any one selected from the group consisting of the following (i) to (v) can be given as a suitable example.
(I) A trialkyltin alkoxide having one tin atom and having three alkyl groups and one alkoxy group bonded to the tin atom.
(Ii) A dialkyltin alkoxide having one tin atom and having two alkyl groups and two alkoxy groups bonded to the tin atom.
(Iii) Tetra having two tin atoms, each having one tin atom bound to two alkyl groups and one alkoxy group, and the two tin atoms formed a tin-oxygen-tin bond Alkyl dialkoxy distannoxane.
(Iv) A monoalkyltin alkoxide having at least one tin atom, each having one tin group bound to one alkyl group and 1 to 3 alkoxy groups.
(V) Tetraalkoxytin having one tin atom and four alkoxy groups bonded to the tin atom.
前記スズアルコキシドとしては、トリアルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、モノアルキルスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つのスズアルコキシドが、特に好ましい。 The tin alkoxide is particularly preferably at least one tin alkoxide selected from the group consisting of trialkyltin alkoxides, dialkyltin alkoxides, tetraalkyldialkoxy distannoxanes, and monoalkyltin alkoxides.
スズアルコキシドにおいて、スズ−アルキル結合を有している場合のアルキル基は、脂肪族アルキル基、アラルキル基（アルキル基のＨ原子がアリール基で置換された基）のいずれも含む。
例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる、
また、スズアルコキシドを構成するアルキル基は、エーテル結合を含んでいてもよく、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。好ましくは、アルキル基である。
スズ原子に結合するアルキル基が複数ある場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上述したアルキル基のうち、工業的生産時の入手の容易さを考慮すれば、ｎ−ブチル基又はｎ−オクチル基がより好ましい。
In the tin alkoxide, the alkyl group having a tin-alkyl bond includes both an aliphatic alkyl group and an aralkyl group (a group in which the H atom of the alkyl group is substituted with an aryl group).
For example, methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl ( Each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, etc. Examples thereof include an alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group which is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. ,
Further, the alkyl group constituting the tin alkoxide may contain an ether bond, and all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a halogenated hydrocarbon group substituted by. Preferably, it is an alkyl group.
When there are a plurality of alkyl groups bonded to the tin atom, they may be the same or different.
Of the alkyl groups described above, an n-butyl group or an n-octyl group is more preferable in consideration of availability at the time of industrial production.
本実施形態において用いるスズアルコキシドのスズ−アルコキシ結合を形成しているアルコキシ基（酸素−アルキル結合からなる基）のアルキル基は、脂肪族アルキル基、アラルキル基のいずれも含む。
例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族アルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。
好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基で、かつ、酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基である。
スズ原子に結合するアルコキシ基が複数ある場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
The alkyl group of the alkoxy group (group consisting of oxygen-alkyl bonds) forming the tin-alkoxy bond of the tin alkoxide used in the present embodiment includes both an aliphatic alkyl group and an aralkyl group.
For example, a linear or branched aliphatic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted And aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl, and hydrocarbon groups such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a halogenated hydrocarbon group in which all or part of hydrogen is substituted with a halogen atom.
Preferably it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C4-C12 alkyl group, and the alkyl group whose carbon atom adjacent to oxygen is a methylene structure is preferable.
When there are a plurality of alkoxy groups bonded to the tin atom, they may be the same or different.
本実施形態において用いるスズアルコキシドのスズ−アルコキシ結合を形成しているアルコキシ基は、標準沸点が１００℃以上の１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなら群から選ばれるアルコールに由来するアルコキシ基であることが好ましい。
なお、標準沸点とは、化学大辞典（共立出版株式会社、２００３年１０月１日発行）に記載されているように、１気圧における沸点を指す。
このようなアルコキシ基の具体例としては、１−ブトキシ基、２−メチル−１−プロポキシ基、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）等の、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和アルキル基と酸素原子から構成されるアルコキシ基が挙げられる。
The alkoxy group forming the tin-alkoxy bond of the tin alkoxide used in this embodiment is composed of 1-butanol having a normal boiling point of 100 ° C. or higher, 2-methyl-1-propanol, and alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms. If it is, it is preferably an alkoxy group derived from an alcohol selected from the group.
The standard boiling point refers to the boiling point at 1 atm as described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued on October 1, 2003).
Specific examples of such alkoxy groups include 1-butoxy group, 2-methyl-1-propoxy group, pentyloxy group (each isomer), hexyloxy group (each isomer), heptyloxy group (each isomer). ), An octyloxy group (each isomer), a nonyloxy group (each isomer), a decyloxy group (each isomer), and the like, an alkoxy group composed of a linear or branched saturated alkyl group and an oxygen atom Can be mentioned.
スズ原子に結合するアルコキシ基が複数である場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アルコキシ基のうち、１−ブトキシ基、２−メチル−１−プロポキシ基、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）の中から選ばれるものが好ましく、中でも３−メチル−ブトキシ基がより好ましい。
スズ−アルコキシ結合以外のスズ−酸素結合は、本発明の効果に影響を与えない結合であれば、どのような結合であってもよい。好ましい結合としては、スズ−酸素−スズ結合を形成するスズ−酸素結合である。
When there are a plurality of alkoxy groups bonded to the tin atom, they may be the same or different.
Among the above alkoxy groups, those selected from 1-butoxy group, 2-methyl-1-propoxy group, pentyloxy group (each isomer), and hexyloxy group (each isomer) are preferable, among which 3-methyl -A butoxy group is more preferred.
The tin-oxygen bond other than the tin-alkoxy bond may be any bond as long as it does not affect the effects of the present invention. A preferable bond is a tin-oxygen bond that forms a tin-oxygen-tin bond.
本実施形態において用いるスズアルコキシドについて、さらに具体例を挙げて説明する。
スズアルコキシドとしては、下記式（１）に示すトリアルキルスズアルコキシドを用いることができる。
下記式（１）は単量体の構造式を示すが、スズアルコキシドは、単量体、会合体、多量体、重合体のいずれでもよい。
The tin alkoxide used in the present embodiment will be described with further specific examples.
As the tin alkoxide, a trialkyltin alkoxide represented by the following formula (1) can be used.
The following formula (1) shows the structural formula of the monomer, and the tin alkoxide may be any of a monomer, an aggregate, a multimer, and a polymer.
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ4は、脂肪族基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。 In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, R 4 is an aliphatic group or an aralkyl group, and a, b and c are , Each is an integer of 0 to 3, and a + b + c is 3.
前記式（１）のトリアルキルスズアルコキシドの、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
また、エーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
前記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ4としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。Ｒ4は、アルキル基であることが好ましい。
Examples of R 1 , R 2 , and R 3 of the trialkyltin alkoxide of the formula (1) include, for example, methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), Hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2 -An alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms And aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl.
Further, it may contain an ether bond, or a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be.
R 1 , R 2 and R 3 are preferably an alkyl group, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) may be the same as or different from each other.
As R 4 , for example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, Examples thereof include unsubstituted or substituted aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl, and nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer) and the like. It may be a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. R 4 is preferably an alkyl group.
上述したトリアルキルスズアルコキシドの具体例としては、トリブチル−メトキシ−スズ、トリブチル−エトキシ−スズ、トリブチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ヘプチルオキシ−スズ、トリブチル−ベンジルオキシ−スズ、トリオクチル−メトキシ−スズ、トリオクチル−エトキシ−スズ、トリオクチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、トリオクチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、トリオクチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、トリオクチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、トリオクチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、トリオクチル−ベンジルオキシ−スズ等のトリアルキル−アルコキシ−スズやトリアルキル−アラルキルオキシ−スズ等が挙げられる。 Specific examples of the above-described trialkyltin alkoxide include tributyl-methoxy-tin, tributyl-ethoxy-tin, tributyl-propoxy-tin (each isomer), tributyl-butoxy-tin (each isomer), tributyl-pentyloxy -Tin (each isomer), tributyl-hexyloxy-tin (each isomer), tributyl-heptyloxy-tin, tributyl-benzyloxy-tin, trioctyl-methoxy-tin, trioctyl-ethoxy-tin, trioctyl-propoxy- Tin (each isomer), trioctyl-butoxy-tin (each isomer), trioctyl-pentyloxy-tin (each isomer), trioctyl-hexyloxy-tin (each isomer), trioctyl-heptyloxy-tin (each) Isomer), trioctyl-benzylo Sheet - trialkyl such as tin - alkoxy - tin or trialkyl - aralkyloxy - tin, and the like.
前記式（１）で示されるトリアルキルスズアルコキシドは、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基からなるものが好ましく、Ｒ4基が炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、さらには、Ｒ4基が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがより好ましい。
前記式（１）で示されるトリアルキルスズアルコキシドのうち、より好ましいものの例としては、トトリ−（ｎ−ブチル）−（ｎ−ブトキシ）−スズ、トリ−（ｎ−ブチル）−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、トリ−（ｎ−ブチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ、トリ−（ｎ−ブチル）−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、トリ−（ｎ−ブチル）−（２−エチルブトキシ）−スズ、トリ−（ｎ−オクチル）−（ｎ−ブトキシ）−スズ、トリ−（ｎ−オクチル）−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、トリ−（ｎ−オクチル）−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、トリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ、トリ−（ｎ−オクチル）−（２−エチルブトキシ）−スズが挙げられる。
上記化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
The trialkyltin alkoxide represented by the formula (1) is preferably one in which the R 1 group, R 2 group, and R 3 group consist of n-butyl group and n-octyl group, and the R 4 group has 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the R 4 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and the carbon atom adjacent to oxygen is an alkyl group having a methylene structure.
Among the trialkyltin alkoxides represented by the formula (1), more preferable examples include totri- (n-butyl)-(n-butoxy) -tin and tri- (n-butyl)-(n-pentyl). Oxy) -tin, tri- (n-butyl)-(3-methylbutoxy) -tin, tri- (n-butyl)-(n-hexyloxy) -tin, tri- (n-butyl)-(2- Ethylbutoxy) -tin, tri- (n-octyl)-(n-butoxy) -tin, tri- (n-octyl)-(n-pentyloxy) -tin, tri- (n-octyl)-(n- Hexyloxy) -tin, tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin, tri- (n-octyl)-(2-ethylbutoxy) -tin.
The said compound may be used independently and may use 2 or more types.
本実施形態において使用するスズアルコキシドとしては、下記式（２）に示すジアルキルスズジアルコキシドを用いることができる。
なお、下記式（２）においては、単量体の構造式を示すが、単量体、会合体、多量体、重合体のいずれでもよい。
As the tin alkoxide used in the present embodiment, a dialkyl tin dialkoxide represented by the following formula (2) can be used.
In the following formula (2), the structural formula of the monomer is shown, but any of a monomer, an aggregate, a multimer, and a polymer may be used.
上記式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、脂肪族基、アラルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して、脂肪族基、アラルキル基であり、ｄ及びｅは０から２の整数であって、ｄ＋ｅは２であり、ｆ及びｇは０〜２の整数であって、ｆ＋ｇは２である。 In the above formula (2), R 5 and R 6 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group, R 7 and R 8 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group, d And e is an integer from 0 to 2, d + e is 2, f and g are integers from 0 to 2, and f + g is 2.
上記式（２）に示すジアルキルスズジアルコキシドのＲ5、Ｒ6の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
上記式（２）のＲ5、Ｒ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Examples of R 5 and R 6 of the dialkyl tin dialkoxide represented by the above formula (2) include methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each Isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, Cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, etc., an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclohexane that is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms. C7-20 aralkyl groups, such as an alkyl group, benzyl, phenylethyl, etc. are mentioned. In addition, it may contain an ether bond, or a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, such as nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. Although there may be, it is not limited to these. Preferably, it is an alkyl group, More preferably, it is a C1-C8 linear or branched alkyl group.
R 5 and R 6 in the above formula (2) may be the same or different.
Ｒ7、Ｒ8としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。好ましくは、アルキル基である。式（２）のＲ7とＲ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Examples of R 7 and R 8 include a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a linear or branched chain having 2 to 12 carbon atoms. Examples include alkenyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. Nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. Thus, a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom may be used. Preferably, it is an alkyl group. R 7 and R 8 in the formula (2) may be the same or different.
上述したジアルキルスズジアルコキシドとしては、例えば、ジブチル−ジメトキシ−スズ、ジブチル−ジエトキシ−スズ、ジブチル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシ−スズ、ジブチル−ジベンジルオキシ−スズ、ジオクチル−ジメトキシ−スズ、ジオクチル−ジエトキシ−スズ、ジオクチル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジベンジルオキシ−スズ等のジアルキル−ジアルコキシ−スズやジアルキル−ジアラルキルオキシ−スズ等が挙げられる。 Examples of the dialkyltin dialkoxide described above include dibutyl-dimethoxy-tin, dibutyl-diethoxy-tin, dibutyl-dipropoxy-tin (each isomer), dibutyl-dibutoxy-tin (each isomer), and dibutyl-dipentyloxy- Tin (each isomer), dibutyl-dihexyloxy-tin (each isomer), dibutyl-diheptyloxy-tin, dibutyl-dibenzyloxy-tin, dioctyl-dimethoxy-tin, dioctyl-diethoxy-tin, dioctyl-dipropoxy -Tin (each isomer), dioctyl-dibutoxy-tin (each isomer), dioctyl-dipentyloxy-tin (each isomer), dioctyl-dihexyloxy-tin (each isomer), dioctyl-diheptyloxy-tin (Each isomer), dioctyl-dibenzylo Sheet - dialkyl such as tin - dialkoxy - include tin - tin and dialkyl - di aralkyloxy.
上記式（２）に示すジアルキルスズジアルコキシドのうち、Ｒ5基、Ｒ6基が、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基から選ばれるものが好ましく、Ｒ7基、Ｒ8基が炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、Ｒ7基、Ｒ8基が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがさらに好ましい。
具体的には、ジ−（ｎ−ブチル）−ジ−（ｎ−ブトキシ）−スズ、ジ−（ｎ−ブチル）−ジ−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、ジ−（ｎ−ブチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ、ジ−（ｎ−ブチル）−ジ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、ジ−（ｎ−ブチル）−ビス−（２−エチルブトキシ）−スズ、ジ−（ｎ−オクチル）−ジ−（ｎ−ブトキシ）−スズ、ジ−（ｎ−オクチル）−ジ−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、ジ−（ｎ−オクチル）−ジ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（２−エチルブトキシ）−スズが好ましい例として挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
Of the dialkyl tin dialkoxides represented by the above formula (2), those wherein R 5 group and R 6 group are selected from n-butyl group and n-octyl group are preferred, and R 7 group and R 8 group are carbon number 1 Those having an alkyl group of ˜6 are more preferred, and those in which R 7 group and R 8 group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and the carbon atom adjacent to oxygen is an methylene structure are more preferred. .
Specifically, di- (n-butyl) -di- (n-butoxy) -tin, di- (n-butyl) -di- (n-pentyloxy) -tin, di- (n-butyl)- Bis- (3-methylbutoxy) -tin, di- (n-butyl) -di- (n-hexyloxy) -tin, di- (n-butyl) -bis- (2-ethylbutoxy) -tin, di -(N-octyl) -di- (n-butoxy) -tin, di- (n-octyl) -di- (n-pentyloxy) -tin, di- (n-octyl) -di- (n-hexyl) Preferred examples include oxy) -tin, di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin, and di- (n-octyl) -bis- (2-ethylbutoxy) -tin.
These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態においては、スズアルコキシドとして、式（３）に示すテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを用いることができる。
式（３）においては単量体の構造式を示すが、単量体、会合体、多量体、重合体のいずれであってもよい。
In the present embodiment, a tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the formula (3) can be used as the tin alkoxide.
In formula (3), the structural formula of the monomer is shown, but any of a monomer, an aggregate, a multimer, and a polymer may be used.
式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ13、Ｒ14は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ０〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは４であり、ｌ＋ｍは、それぞれ０〜２の整数であり、ｌ＋ｍは２である。 In the formula (3), R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently an aliphatic group or aralkyl group, and R 13 and R 14 are each independently an aliphatic group or aralkyl group. H, i, j, k are each an integer of 0-4, h + i + j + k is 4, l + m is an integer of 0-2, and l + m is 2.
式（３）に示すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン中の、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。また、これらは、エーテル結合を含んでいてもいいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
式（３）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Examples of R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 in the tetraalkyl-dialkoxy-distanoxane represented by the formula (3) include methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), Pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (Each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, etc., an alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 5 to 12 carbon atoms And an alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkyl group and aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. In addition, these may contain an ether bond, and halogenated carbonization in which all or part of hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a hydrogen group. R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are preferably an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in the formula (3) may be the same or different.
Ｒ13、Ｒ14としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１４のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくはアルキル基である。式（３）中のＲ13、Ｒ14は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Examples of R 13 and R 14 include a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, and a linear or branched chain having 2 to 14 carbon atoms. Examples include alkenyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. Nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. Thus, a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom may be used, but is not limited thereto. An alkyl group is preferred. R 13 and R 14 in formula (3) may be the same or different.
上述したテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロポキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジベンジルオキシ−ジスタンオキサン等のテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン、テトラアルキル−ジアラルキルオキシ−ジスタンオキサン等が挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned tetraalkyl-dialkoxy-distanoxane include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dimethoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-diethoxy-distanoxane. 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dipropoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1 , 3,3-tetrabutyl-1,3-dipentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dihexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3 , 3-tetrabutyl-1,3-diheptyloxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dibenzylo Si-distanoxane, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dimethoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-diethoxy-distanoxane, 1,1,3,3- Tetraoctyl-1,3-dipropoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl -1,3-dipentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dihexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl -1,3-diheptyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dibenzyloxy-distanoxa Tetraalkyl etc. - dialkoxy - distannoxane, tetraalkyl - di aralkyloxy - distannoxane, and the like.
上記式（３）のテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンにおいては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12基は、ｎ−ブチル基又はｎ−オクチル基であることが好ましく、Ｒ13基、Ｒ14基が炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、Ｒ13基、Ｒ14基が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがさらに好ましい。
具体的には、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−ブチル）−１，３−ジ−（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−ブチル）−１，３−ジ−（ｎ−ペンチルオキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−ブチル）−１，３−ビス−（３−メチルブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−ブチル）−１，３−ジ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−ブチル）−１，３−ビス−（２−エチルブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−オクチル）−１，３−ジ−（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−オクチル）−１，３−ジ−（ｎ−ペンチルオキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−オクチル）−１，３−ビス−（３−メチルブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−オクチル）−１，３−ジ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ−（ｎ−オクチル）−１，３−ビス−（２−エチルブトキシ）−ジスタンオキサンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
In the tetraalkyl-dialkoxy-distanoxane of the above formula (3), the R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 groups are preferably n-butyl groups or n-octyl groups, and R 13 groups, R More preferably, the 14 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the R 13 group and the R 14 group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to oxygen has an methylene structure. Is more preferred.
Specifically, 1,1,3,3-tetra- (n-butyl) -1,3-di- (n-butoxy) -distanoxane, 1,1,3,3-tetra- (n-butyl) -1,3-di- (n-pentyloxy) -distanoxane, 1,1,3,3-tetra- (n-butyl) -1,3-bis- (3-methylbutoxy) -distanoxane, 1,1 , 3,3-tetra- (n-butyl) -1,3-di- (n-hexyloxy) -distaneoxane, 1,1,3,3-tetra- (n-butyl) -1,3-bis- (2-Ethylbutoxy) -distanoxane, 1,1,3,3-tetra- (n-octyl) -1,3-di- (n-butoxy) -distanoxane, 1,1,3,3-tetra- ( n-octyl) -1,3-di- (n-pentyloxy) -distanoxane, , 1,3,3-tetra- (n-octyl) -1,3-bis- (3-methylbutoxy) -distanoxane, 1,1,3,3-tetra- (n-octyl) -1,3- Examples include di- (n-hexyloxy) -distanoxane and 1,1,3,3-tetra- (n-octyl) -1,3-bis- (2-ethylbutoxy) -distanoxane. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において用いるスズアルコキシドとしては、モノアルキルスズアルコキシドを使用できる。
モノアルキルスズアルコキシドは、少なくとも１つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に１個のアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基が結合した化合物であって、様々な構造となり得る。
具体的には、重クロロホルム溶液中で119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子が検出されるものであることが好ましい。
具体的には、下記式（４）及び／又は（５）に示すモノアルキルスズアルコキシドが挙げられる。式（４）、（５）は、単量体を示すが、会合体、多量体、重合体であってもよい。
As the tin alkoxide used in the present embodiment, a monoalkyl tin alkoxide can be used.
The monoalkyl tin alkoxide has at least one tin atom, and is a compound in which one tin group and one to three alkoxy groups are bonded to each tin atom, and can have various structures.
Specifically, when analyzed by 119 Sn-NMR in a deuterated chloroform solution, it is preferable that a tin atom showing a chemical shift at −220 to −610 ppm is detected on the basis of tetramethyltin.
Specific examples include monoalkyltin alkoxides represented by the following formula (4) and / or (5). Formulas (4) and (5) represent monomers, but may be aggregates, multimers, or polymers.
式（４）、（５）中、Ｒ15、Ｒ19は、脂肪族基又はアラルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ０〜３の整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは３であり、ｘは０以上の整数である。 In formulas (4) and (5), R 15 and R 19 are an aliphatic group or an aralkyl group, and R 16 , R 17 , R 18 and R 20 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group. N, o, and p are each an integer of 0 to 3, n + o + p is 3, and x is an integer of 0 or more.
上記式（４）中のＲ15としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。また、これらはエーテル結合を含んでいてもよく、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。
Ｒ15は、これらに限定されるものではなく、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
As R 15 in the above formula (4), for example, methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer) ), Octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, An alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, a cycloalkyl group which is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, benzyl, phenylethyl And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. These may contain an ether bond, and halogenated hydrocarbons in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with halogen atoms, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a group.
R 15 is not limited to these, but is preferably an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記式（４）中のＲ16、Ｒ17、Ｒ18としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。アルキル基が好ましい。 Examples of R 16 , R 17 , and R 18 in the above formula (4) include linear or branched aliphatic groups having 1 to 14 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 14 carbon atoms, and linear groups. Or a branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 19 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl, and nonafluorobutyl, A halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom such as heptafluorobutyl (each isomer) may be used, but is not limited thereto. Alkyl groups are preferred.
上述した本実施形態において用いることができるモノアルキルスズアルコキシドとしては、例えば、ブチル−トリメトキシ−スズ、ブチル−トリ−エトキシ−スズ、ブチル−トリプロポキシ−スズ（各異性体）、ブチル−トリ−ブトキシ−スズ（各異性体）、ブチル−トリ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−トリ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−トリ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−トリ−ベンジルオキシ−スズ、オクチル−トリ−メトキシ−スズ、オクチル−トリ−エトキシ−スズ、オクチル−トリ−プロポキシ−スズ（各異性体）、オクチル−トリ−ブトキシ−スズ（各異性体）、オクチル−トリ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、オクチル−トリ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、オクチル−トリ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、オクチル−トリ−ベンジルオキシ−スズ等のアルキル−トリ−アルコキシ−スズ、アルキル−トリ−アラルキルオキシ−スズ等が挙げられる。 Examples of the monoalkyltin alkoxide that can be used in the above-described embodiment include butyl-trimethoxy-tin, butyl-tri-ethoxy-tin, butyl-tripropoxy-tin (each isomer), and butyl-tri-butoxy. -Tin (each isomer), butyl-tri-pentyloxy-tin (each isomer), butyl-tri-hexyloxy-tin (each isomer), butyl-tri-heptyloxy-tin (each isomer), Butyl-tri-benzyloxy-tin, octyl-tri-methoxy-tin, octyl-tri-ethoxy-tin, octyl-tri-propoxy-tin (each isomer), octyl-tri-butoxy-tin (each isomer) Octyl-tri-pentyloxy-tin (each isomer), octyl-tri-hexyloxy-tin (each isomer), Rot - tri - heptyloxy - tin (isomers), octyl - tri - benzyloxy - alkyl, such as tin - tri - alkoxy - tin, alkyl - tri - aralkyloxy - tin, and the like.
上記式（４）に示すモノアルキルスズアルコキシドにおいては、
Ｒ15基がｎ−ブチル基又はｎ−オクチル基であるものが好ましく、Ｒ16基、Ｒ17基、Ｒ18基が炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、Ｒ16基、Ｒ17基、Ｒ18基が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがさらに好ましい。
具体的には、（ｎ−ブチル）−トリ−（ｎ−ブトキシ）−スズ、（ｎ−ブチル）−トリ−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、（ｎ−ブチル）−トリス−（３−メチルブトキシ）−スズ、（ｎ−ブチル）−トリ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、（ｎ−ブチル）−トリス−（２−エチルブトキシ）−スズ、（ｎ−オクチル）−トリ−（ｎ−ブトキシ）−スズ、（ｎ−オクチル）−トリ−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、（ｎ−オクチル）−トリ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、（ｎ−オクチル）−トリス−（３−メチルブトキシ）−スズ、（ｎ−オクチル）−トリス−（２−エチルブトキシ）−スズが好ましい。これらは単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
In the monoalkyl tin alkoxide represented by the above formula (4),
R 15 is preferably an n-butyl group or n-octyl group, more preferably an R 16 group, an R 17 group, or an R 18 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an R 16 group, More preferably, the R 17 group and the R 18 group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to oxygen is an alkyl group having a methylene structure.
Specifically, (n-butyl) -tri- (n-butoxy) -tin, (n-butyl) -tri- (n-pentyloxy) -tin, (n-butyl) -tris- (3-methyl Butoxy) -tin, (n-butyl) -tri- (n-hexyloxy) -tin, (n-butyl) -tris- (2-ethylbutoxy) -tin, (n-octyl) -tri- (n- Butoxy) -tin, (n-octyl) -tri- (n-pentyloxy) -tin, (n-octyl) -tri- (n-hexyloxy) -tin, (n-octyl) -tris- (3- Methylbutoxy) -tin, (n-octyl) -tris- (2-ethylbutoxy) -tin are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（５）に示すモノアルキルスズアルコキシドのＲ19としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７から２０のアラルキル基が挙げられる。また、これらはエーテル結合を含んでいてもよく、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。Ｒ19は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。 Examples of R 19 of the monoalkyltin alkoxide represented by the above formula (5) include methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), and hexyl (each isomer). , Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl , An alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, and cyclohexenyl, a cycloalkyl group that is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. These may contain an ether bond, and halogenated hydrocarbons in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with halogen atoms, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a group, but is not limited thereto. R 19 is preferably an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記式（５）中のＲ20としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。特にアルキル基が好ましい。 R 20 in the above formula (5) is a linear or branched aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, or a linear or branched carbon number of 2 to 2. Examples include 12 alkenyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. Nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer) The halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom may be used, but is not limited thereto. An alkyl group is particularly preferable.
上述したようなモノアルキルスズアルコキシドの具体例としては、ブチル−メトキシ−スズオキシド、ブチル−エトキシ−スズオキシド、ブチル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ペンチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ヘキシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ヘプチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ベンジルオキシ−スズオキシド、オクチル−メトキシ−スズオキシド、オクチル−エトキシ−スズオキシド、オクチル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ペンチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ヘキシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ヘプチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ベンジルオキシ−スズオキシド等のアルキル−アルコキシ−スズオキシド、アルキル−アラルキルオキシ−スズオキシド等が挙げられる。 Specific examples of monoalkyltin alkoxides as described above include butyl-methoxy-tin oxide, butyl-ethoxy-tin oxide, butyl-propoxy-tin oxide (each isomer), butyl-butoxy-tin oxide (each isomer), butyl- Pentyloxy-tin oxide (each isomer), butyl-hexyloxy-tin oxide (each isomer), butyl-heptyloxy-tin oxide (each isomer), butyl-benzyloxy-tin oxide, octyl-methoxy-tin oxide, octyl-ethoxy -Tin oxide, octyl-propoxy-tin oxide (each isomer), octyl-butoxy-tin oxide (each isomer), octyl-pentyloxy-tin oxide (each isomer), octyl-hexyloxy-tin oxide (each isomer) Octyl - heptyloxy - tin oxide (isomers), octyl - benzyloxy - alkyl, such as tin oxide - alkoxy - tin oxide, alkyl - aralkyloxy - tin oxide, and the like.
上記式（５）に示すモノアルキルスズアルコキシドにおいては、Ｒ19基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基から選ばれるものが好ましく、Ｒ20基が炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、Ｒ20基が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがさらに好ましい。
具体的には、（ｎ−ブチル）−（ｎ−ブトキシ）−スズオキシド、（ｎ−ブチル）（ｎ−ペンチルオキシ）−スズオキシド、（ｎ−ブチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシド、（ｎ−ブチル）−スズ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズオキシド、（ｎ−ブチル）−（２−エチルブトキシ）−スズオキシド、（ｎ−オクチル）−（ｎ−ブトキシ）−スズオキシド、（ｎ−オクチル）−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズオキシド、（ｎ−オクチル）−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズオキシド、（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシド、（ｎ−オクチル）−（２−エチルブトキシ）−スズオキシドが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
In the monoalkyltin alkoxide represented by the above formula (5), it is preferable that the R 19 group is selected from an n-butyl group and an n-octyl group, and the R 20 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the R 20 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to oxygen is an alkyl group having a methylene structure.
Specifically, (n-butyl)-(n-butoxy) -tin oxide, (n-butyl) (n-pentyloxy) -tin oxide, (n-butyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide, (n -Butyl) -tin- (n-hexyloxy) -tin oxide, (n-butyl)-(2-ethylbutoxy) -tin oxide, (n-octyl)-(n-butoxy) -tin oxide, (n-octyl)- (N-pentyloxy) -tin oxide, (n-octyl)-(n-hexyloxy) -tin oxide, (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide, (n-octyl)-(2-ethylbutoxy) ) -Tin oxide.
These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、スズアルコキシドとしては、式（６）に示すスズテトラアルコキシドを使用することができる。
なお、下記式（６）は、単量体の構造式を示すが、単量体、会合体、多量体、重合体のいずれでもよい。
In this embodiment, tin tetraalkoxide shown in Formula (6) can be used as tin alkoxide.
In addition, although following formula (6) shows structural formula of a monomer, any of a monomer, an aggregate, a multimer, and a polymer may be sufficient.
上記式（６）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、各々独立して、脂肪族基又はアラルキル基であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ０〜４の整数であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは４である。 In the above formula (6), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group, and q, r, s and t are each an integer of 0 to 4. Yes, q + r + s + t is 4.
式（６）中のＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。特にアルキル基が好ましい。
上記のようなスズテトラアルコキシドとしては、例えば、テトラ−（メトキシ）−スズ、テトラ−（エトキシ）−スズ、テトラ−（プロポキシ）−スズ（各異性体）、テトラ−（ブトキシ）−スズ（各異性体）、テトラ−（ペンチルオキシ）−スズ（各異性体）、テトラ−（ヘキシルオキシ）−スズ（各異性体）、テトラ−（ヘプチルオキシ）−スズ（各異性体）、テトラ−（ベンジルオキシ）−スズなどのテトラ−（アルコキシ）−スズ、テトラ−（アラルキルオキシ）−スズ等が挙げられる。
Examples of R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 in formula (6) include linear or branched aliphatic groups having 1 to 14 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 14 carbon atoms, Examples thereof include linear or branched alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl groups having 6 to 19 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl, and nonafluoro A halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, such as butyl and heptafluorobutyl (each isomer) may be used, but is not limited thereto. An alkyl group is particularly preferable.
Examples of the tin tetraalkoxide as described above include tetra- (methoxy) -tin, tetra- (ethoxy) -tin, tetra- (propoxy) -tin (each isomer), and tetra- (butoxy) -tin (each Isomer), tetra- (pentyloxy) -tin (each isomer), tetra- (hexyloxy) -tin (each isomer), tetra- (heptyloxy) -tin (each isomer), tetra- (benzyl) And tetra- (alkoxy) -tin, such as oxy) -tin, and tetra- (aralkyloxy) -tin.
上記式（６）に示すスズテトラアルコキシドのうち、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24基は、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるものが好ましく、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が炭素数４〜６のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であるものがより好ましい。
具体的には、テトラ−（ｎ−ブトキシ）−スズ、テトラ−（ｎ−ペンチルオキシ）−スズ、テトラ−（３−メチルブトキシ）−スズ、テトラ−（ｎ−ヘキシルオキシ）−スズ、テトラ−（２−エチルブトキシ）−スズが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
Among the tin tetraalkoxides represented by the above formula (6), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are preferably selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. R 21 , R 22 and R 23 R 24 is more preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to oxygen being an alkyl group having a methylene structure.
Specifically, tetra- (n-butoxy) -tin, tetra- (n-pentyloxy) -tin, tetra- (3-methylbutoxy) -tin, tetra- (n-hexyloxy) -tin, tetra- (2-ethylbutoxy) -tin. These may be used alone or in combination of two or more.
（スズアルコキシドの製造方法）
本実施形態において用いるスズアルコキシドの製造方法について説明する。
下記においては、先ず、上述した式（２）に示すジアルキルスズジアルコキシド、及び／又は式（３）に示すテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの製造方法を説明する。
これらの製造方法については、特に限定されないが、既に開示されているジアルキルスズジアルコキシドの製造方法（ＷＯ２００５／１１１０４９等）が好ましく利用できる。これは、ジアルキル酸化スズとアルコールとから、ジアルキルスズジアルコキシド、さらには中間過程でテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造する技術である。
なお、スズアルコキシドは、後述する不均化反応を利用することにより、種々の構造のものを製造できる。
(Method for producing tin alkoxide)
A method for producing a tin alkoxide used in the present embodiment will be described.
In the following, the manufacturing method of the dialkyl tin dialkoxide shown to Formula (2) mentioned above and / or the tetraalkyl dialkoxy distannoxane shown to Formula (3) first is demonstrated.
These production methods are not particularly limited, but dialkyl tin dialkoxide production methods (WO2005 / 111409 etc.) already disclosed can be preferably used. This is a technique for producing a dialkyl tin dialkoxide from a dialkyl tin oxide and an alcohol, and further producing a tetraalkyl dialkoxy distannoxane in an intermediate process.
In addition, tin alkoxide can be manufactured in various structures by utilizing a disproportionation reaction described later.
以下、この製造方法について説明する。
アルコールとしては、目的とするジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルコキシ基に相当するアルコールを使用するものとし、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが好ましく使用される。さらに好ましくは、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）等の、アルコールを構成する炭素原子の数が２〜８の整数から選ばれる数であるアルコールが使用できる。
Hereinafter, this manufacturing method will be described.
As the alcohol, alcohol corresponding to the alkoxy group of the target dialkyl tin dialkoxide or tetraalkyl dialkoxy distannoxane is used. For example, methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer) ), Pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol (each isomer), nonanol (each isomer), decanol (each isomer), etc. Thus, an alcohol having a number of carbon atoms constituting the alcohol selected from integers of 1 to 12 is preferably used. More preferably, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol (each isomer), etc. An alcohol having a number of carbon atoms constituting the alcohol selected from integers of 2 to 8 can be used.
ジアルキルスズジアルコキシドの製造で使用するジアルキル酸化スズとしては、下記式（７）で示すジアルキル酸化スズを用いる。 As the dialkyl tin oxide used in the production of the dialkyl tin dialkoxide, a dialkyl tin oxide represented by the following formula (7) is used.
上記式（７）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基がより好ましい。
In the above formula (7), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of R include methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer). ), Nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer) and the like, an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the like. A linear or branched saturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-butyl group and an n-octyl group are more preferable.
上記アルコールと上記ジアルキル酸化スズとを脱水反応させ、生成する水を系外に除去しながらテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン及び／又はジアルキルスズジアルコキシドを得る。
この反応が実施される温度は、例えば８０〜１８０℃の範囲で、生成する水を系外に蒸留除去するために、反応圧力にもよるが、１００℃〜１８０℃が好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、１００℃〜１６０℃の範囲がより好ましい。
反応の圧力は、生成する水が系外に除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、２０〜１×１０6Ｐａで行われる。
脱水反応の反応時間には制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。
ジアルキルスズジアルコキシドを所望量含有する組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、119Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。
The alcohol and the dialkyltin oxide are subjected to a dehydration reaction, and a tetraalkyl dialkoxy distannoxane and / or a dialkyl tin dialkoxide is obtained while removing generated water out of the system.
The temperature at which this reaction is carried out is, for example, in the range of 80 to 180 ° C., and depending on the reaction pressure in order to distill off the water produced, 100 ° C. to 180 ° C. is preferable, and the reaction rate is increased. For this purpose, the reaction temperature is preferably a high temperature, but on the other hand, an unfavorable reaction such as decomposition may occur at a high temperature, and the yield may be lowered, so the range of 100 ° C. to 160 ° C. is more preferable.
The pressure of the reaction is a pressure at which generated water can be removed out of the system, and depending on the reaction temperature, the reaction is performed at 20 to 1 × 10 6 Pa.
There is no restriction | limiting in the reaction time of a dehydration reaction, Usually, 0.001 to 50 hours, Preferably it is 0.01 to 10 hours, More preferably, it is 0.1 to 2 hours.
The reaction may be terminated if a composition containing the desired amount of dialkyltin dialkoxide is obtained. The progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using 119 Sn-NMR.
上記ジアルキルスズジアルコキシドを含有する組成物は、主に、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとを含有している。
この組成物に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドとのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。
The composition containing the dialkyl tin dialkoxide mainly contains a dialkyl tin dialkoxide and a tetraalkyl dialkoxy distannoxane.
A composition in which the molar ratio of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in this composition is in the range of 0: 100 to 80:20, expressed as a mole% of both, More preferably, the reaction is terminated after confirming that a composition in the range of 10:90 to 70:30 has been obtained.
使用したアルコールは、そのまま組成物と共存させた状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。
他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。
アルコールを除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。
蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましい。
脱水反応の反応器の形式には特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。
The alcohol used may be used as it is in the state of coexisting with the composition, or in some cases, the alcohol may be distilled off and used.
Since there exists an advantage which can make the reactor of another process small, it is preferable to remove alcohol as much as possible.
The method for removing alcohol is preferably removal by known distillation, and a known distillation facility can be used as a distiller used for distillation.
As the distillation apparatus, a thin film distillation apparatus is preferable because it can be removed in a short time.
The type of the reactor for the dehydration reaction is not particularly limited, and a known tank-type or column-type reactor can be used.
水を含む低沸点反応混合物は、ガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるジアルキルスズジアルコキシドを含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。
このような反応器としては、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
平衡を生成系側に効率的にずらすという観点からは、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法も使用できるが、本工程で使用する式（７）に示すジアルキル酸化スズが通常固体状であるため、まず、槽状反応器で実施し、次いで塔型反応器でジアルキルスズジアルコキシドの含有量を上げる方法が好ましい。
反応器及びラインの材質は、悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
The low boiling point reaction mixture containing water may be extracted from the reactor in a gaseous state by distillation, and the high boiling point reaction mixture containing the dialkyltin dialkoxide produced may be extracted in liquid form from the lower part of the reactor.
Examples of such a reactor include a stirring tank, a multistage stirring tank, a distillation tower, a multistage distillation tower, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation tower, a packed tower, a thin film evaporator, and a reaction having a support inside. Various known methods such as a reactor, a forced circulation reactor, a falling film evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, a reactor using a bubble column, and a combination thereof are used. It is done.
From the viewpoint of efficiently shifting the equilibrium to the production system side, a method using a tower reactor is preferable, and a structure having a large gas-liquid contact area that can quickly move the formed water to the gas phase is preferable. .
A continuous method using a multitubular reactor, a multistage distillation column, or a packed column packed with a filler can also be used. However, since the dialkyltin oxide shown in the formula (7) used in this step is usually solid, A method of carrying out in a tank reactor and then increasing the content of dialkyltin dialkoxide in a tower reactor is preferred.
The material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
（スズアルコキシドの製造方法）
上記したスズアルコキシドとしては、ジアルキルスズジアルコキシドと二酸化炭素との反応によって炭酸エステルを製造する工程において生成するスズアルコキシドを使用することができる。
具体的には、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を順次行い、炭酸エステルを製造する過程においてスズアルコキシドが生成する。なお、生成されるスズアルコキシドには、上述した（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのスズアルコキシドが含有される。
工程（ａ）：上記式（２）で表されるジアルキルスズジアルコキシドと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルと上記式（３）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと二酸化炭素との結合体を含む反応液を得る工程。
工程（ｂ）：前記反応液から蒸留によって炭酸エステルを分離し、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと二酸化炭素との結合体を含む残留液を得る工程。
工程（ｃ）：前記残留液とアルコールとを反応させて、副生する水を蒸留によって除去してジアルキルスズジアルコキシドを再生し、このジアルキルスズジアルコキシドを上記工程（ａ）のジアルキルスズジアルコキシドとして使用する工程。
(Method for producing tin alkoxide)
As the above tin alkoxide, tin alkoxide produced in the step of producing a carbonate ester by reaction of dialkyltin dialkoxide and carbon dioxide can be used.
Specifically, the following steps (a) to (c) are sequentially performed to produce tin alkoxide in the process of producing a carbonate ester. The generated tin alkoxide contains at least one tin alkoxide selected from the group consisting of (i) to (v) described above.
Step (a): a dialkyl tin dialkoxide represented by the above formula (2) and carbon dioxide are reacted to form a carbonate ester and a tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the above formula (3) and / or A step of obtaining a reaction solution containing a conjugate of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and carbon dioxide.
Step (b): A step of separating a carbonate ester from the reaction solution by distillation to obtain a residual solution containing a tetraalkyl dialkoxy distannoxane and / or a combination of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and carbon dioxide. .
Step (c): reacting the residual liquid with alcohol, removing by-product water by distillation to regenerate dialkyltin dialkoxide, and dialkyltin dialkoxide in step (a) above. Used as a process.
＜工程（ａ）＞
先ず、工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）は、上記式（２）で表されるジアルキルスズジアルコキシドと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルと、上記式（３）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと二酸化炭素との結合体を含む反応液を得る工程である。
この工程で使用するジアルキルスズジアルコキシドは、上述のジアルキル酸化スズとアルコールとの反応によって製造されたジアルキルスズジアルコキシドの場合と、連続製造時に、後述する工程（ｃ）において再生されるジアルキルスズジアルコキシドの場合とがある。
本工程については、開示されている炭酸エステルの製造方法（ＷＯ０３／０５５８４０、ＷＯ０４／０１４８４０等）が好ましく使用される。
<Process (a)>
First, the step (a) will be described.
In the step (a), a dialkyl tin dialkoxide represented by the above formula (2) is reacted with carbon dioxide, so that a carbonate ester, a tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the above formula (3), and This is a step of obtaining a reaction liquid containing a conjugate of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and carbon dioxide.
The dialkyltin dialkoxide used in this step is a dialkyltin dialkoxide regenerated in the step (c) described later in the case of the dialkyltin dialkoxide produced by the reaction of the above-mentioned dialkyltin oxide and alcohol. There are cases of alkoxides.
About this process, the manufacturing method (WO03 / 055840, WO04 / 014840 etc.) of the disclosed carbonate ester is used preferably.
工程（ａ）では、まず、上記したジアルキルスズジアルコキシドにガス状の二酸化炭素を吸収させ、化学反応させてジアルキルスズジアルコキシドの二酸化炭素結合体を含む混合物を得る。
前記化学反応させる際には、ジアルキルスズジアルコキシドを液状又は溶媒等によって液状とした状態で反応させる。
ジアルキルスズジアルコキシドを液状とするには、加熱によって液状とする方法が好ましく使用でき、また、溶媒等によって液状としてもよい。
反応を行う圧力は、反応させる温度にもよるが、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、常圧〜０．６ＭＰａの範囲がより好ましい。
反応させる温度は、反応させる圧力にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましく、移送の際の流動性を考慮すると、０℃〜８０℃がより好ましく、常温（例えば、２０℃）〜８０℃がさらに好ましい。
反応時間は数秒〜１００時間の範囲で実施してよく、生産性等を考慮すれば、数分〜１０時間が好ましい。
反応器としては、公知の槽型反応器、塔型反応器が使用できる。また複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。
In the step (a), first, gaseous carbon dioxide is absorbed in the above-described dialkyltin dialkoxide and chemically reacted to obtain a mixture containing a carbon dioxide conjugate of dialkyltin dialkoxide.
In the chemical reaction, the dialkyltin dialkoxide is reacted in a liquid state or a liquid state with a solvent or the like.
In order to make the dialkyltin dialkoxide liquid, a method of making it liquid by heating can be preferably used, and it may be made liquid by a solvent or the like.
Although the pressure which performs reaction is based also on the temperature made to react, the range of normal pressure-1MPa is preferable, and the range of normal pressure-0.6MPa is more preferable.
The reaction temperature depends on the reaction pressure, but is preferably in the range of −40 ° C. to 80 ° C. Considering the fluidity during transfer, 0 ° C. to 80 ° C. is more preferable, and normal temperature (for example, 20 ° C.) More preferred is -80 ° C.
The reaction time may be carried out in the range of several seconds to 100 hours. In consideration of productivity and the like, several minutes to 10 hours are preferable.
As the reactor, a known tank reactor or tower reactor can be used. A plurality of reactors may be used in combination.
反応は二酸化炭素ガス（気体）とジアルキルスズジアルコキシドとを含有する組成物（液体）の反応であるため、効率よく反応させるためには、気液界面を大きくしてガスと液の接触面積を大きくすることが好ましい。このような気液界面を大きくして反応させる方法は公知の方法が利用できる。例えば、槽型反応器では、攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法が好ましく、塔型反応器では、充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このような塔型反応器の例としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等が挙げられる。
反応器及びラインの材質については、公知のものが利用できるが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり好ましい。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
反応は通常発熱反応であるから、冷却してもよいし、反応器の放熱によって冷却してもよい。あるいは炭酸エステル化反応を併発させる目的であれば加熱してもよい。
反応器の冷却、加熱はジャケットによる方法、内部コイルによる方法等、公知の方法が使用できる。
反応器に供給する二酸化炭素ガスとジアルキルスズジアルコキシドとを含有する組成物は、それぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合しておいてもよい。反応器の複数箇所から供給してもよい。
反応終了は、例えば、119Ｓｎ−ＮＭＲ分析によって決定することができる。
Since the reaction is a reaction of a composition (liquid) containing carbon dioxide gas (gas) and dialkyltin dialkoxide, in order to make the reaction efficient, the gas-liquid interface is enlarged to increase the contact area between the gas and the liquid. It is preferable to enlarge it. A publicly known method can be used as a method for increasing the gas-liquid interface. For example, a tank reactor is preferably a method in which the stirring speed is increased or bubbles are generated in the liquid, and a tower reactor is preferably a method using a packed tower or a plate tower. Examples of such tower-type reactors include, for example, a tray tower type using a tray such as a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a countercurrent tray, a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle. And a packed tower type packed with various packing materials such as interlock saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipak, sulzer packing, and melapack.
As materials for the reactor and the line, known materials can be used, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are preferable because they are inexpensive. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
Since the reaction is usually an exothermic reaction, it may be cooled or may be cooled by heat release from the reactor. Alternatively, heating may be performed for the purpose of simultaneously causing the carbonic esterification reaction.
For the cooling and heating of the reactor, known methods such as a method using a jacket and a method using an internal coil can be used.
The composition containing carbon dioxide gas and dialkyltin dialkoxide to be supplied to the reactor may be supplied separately to the reactor or may be mixed before being supplied to the reactor. You may supply from several places of a reactor.
The completion of the reaction can be determined by, for example, 119 Sn-NMR analysis.
次に、上記により得られたジアルキルスズジアルコキシドの二酸化炭素結合体から、以下の方法により、炭酸エステルを含む反応液を得る。
反応条件は、１１０℃〜２００℃の範囲とする。反応速度を高めるためには反応温度は高温とすることが好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こるおそれがあり、収率が低下する場合があるため、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲とし、反応時間は０．１時間〜１０時間の範囲、反応圧力は１．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは２．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。
反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。
反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等の方法で生成した炭酸エステルを分析する方法等により確認できる。例えば、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はジアルキルスズジアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれていたジアルキルスズジアルコキシド及び／又はジアルキルスズジアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して、１０％以上生成していることを確認して反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合には、９０％以上になるまで反応を続けてから終了する。
反応器としては公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。
反応器及びびラインの材質は公知のものを使用でき、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましい。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
Next, from the carbon dioxide conjugate of dialkyltin dialkoxide obtained as described above, a reaction solution containing a carbonate is obtained by the following method.
The reaction conditions are in the range of 110 ° C to 200 ° C. In order to increase the reaction rate, the reaction temperature is preferably set to a high temperature. On the other hand, an undesirable reaction such as decomposition may occur at a high temperature, and the yield may be decreased. The reaction temperature is in the range of 180 ° C., the reaction time is in the range of 0.1 hour to 10 hours, and the reaction pressure is in the range of 1.5 MPa to 20 MPa, preferably 2.0 MPa to 10 MPa.
The reaction may be completed after the desired carbonate ester is formed in the reactor.
The progress of the reaction can be confirmed by sampling the reaction solution in the reactor and analyzing the carbonate produced by a method such as 1 H-NMR or gas chromatography. For example, 10% or more based on the number of moles of the carbon dioxide conjugate of dialkyltin dialkoxide and / or dialkyltin dialkoxide contained in the carbon dioxide conjugate of dialkyltin dialkoxide and / or dialkyltin dialkoxide The reaction may be terminated after confirming that it has been formed. When it is desired to increase the yield of the carbonate ester, the reaction is continued until the yield reaches 90% or more.
As the reactor, a known reactor can be used, and both a tower reactor and a tank reactor can be preferably used.
Known materials can be used for the reactor and the line, and SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and preferable. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, and condensers may be added, and heating may be performed by known methods such as steam and heaters, and cooling is also natural cooling. A known method such as cooling water or brine can be used.
＜工程（ｂ）＞
次に、工程（ｂ）について説明する。
この工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと二酸化炭素との結合体を含む残留液を得る工程である。分離方法は公知の方法や装置が利用できる。好ましい方法は蒸留による方法である。
前記工程（ａ）から移送された反応液をバッチ、セミバッチ、連続的等の所定の方式により蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。
蒸留方法としては、反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から抜き出す方法が好ましい。
本工程の温度は、炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温（例えば、２０℃）〜２００℃の範囲が好ましい。高温とすると残留液中のスズ化合物の変性が生じる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので、常温（例えば、２０℃）〜１５０℃の範囲が好ましい。
本工程の圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常、常圧〜減圧条件で行い、生産性を考慮すれば１００Ｐａ〜８０ＫＰａの範囲が好ましく、１００Ｐａ〜５０ＫＰａがより好ましい。
本工程の時間は、０．０１時間〜１０時間の範囲で実施でき、高温で長時間実施すると、反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少する場合もあるため、０．０１時間〜０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間〜０．３時間の範囲がより好ましい。
蒸留器は公知の蒸留器が使用できる。塔型蒸留器、槽型蒸留器も好ましく使用でき、複数組み合わせて使用してもよい。より好ましい蒸留器は、薄膜蒸発器、薄膜蒸留器であり、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器、薄膜蒸留器がさらに好ましい。
蒸留器及びラインの材質は、公知の材料を使用でき、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましい。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してもよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法を使用でき、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
<Step (b)>
Next, step (b) will be described.
In this step (b), the carbonate ester is separated from the reaction solution containing the carbonate ester obtained in the step (a), and the tetraalkyl dialkoxy distannoxane and / or tetraalkyl dialkoxy distann oxane is separated. This is a step of obtaining a residual liquid containing a conjugate of carbon dioxide and carbon dioxide. A known method or apparatus can be used as the separation method. A preferred method is by distillation.
The reaction liquid transferred from the step (a) is distilled by a predetermined method such as batch, semi-batch, or continuous to obtain a carbonate and a residual liquid.
As the distillation method, a method in which the reaction solution is supplied to the distiller, the carbonate ester is separated from the system from the top of the distiller as a gas phase component, and the residual liquid is extracted from the bottom of the distiller as a liquid component.
Although the temperature of this process is based also on the boiling point and pressure of carbonate ester, the range of normal temperature (for example, 20 degreeC) -200 degreeC is preferable. When the temperature is high, the tin compound in the residual liquid may be modified or the carbonate ester may be reduced by the reverse reaction. Therefore, the temperature is preferably in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 150 ° C.
The pressure in this step depends on the type of carbonic acid ester and the temperature at which it is carried out, but it is usually carried out under normal pressure to reduced pressure conditions, and considering the productivity, the range of 100 Pa to 80 KPa is preferred, and 100 Pa to 50 KPa is more preferred. .
The time of this process can be implemented in the range of 0.01 hours-10 hours, and when implemented for a long time at high temperature, the tin compound contained in the reaction solution may be modified or the carbonate ester may be reduced by a reverse reaction. Therefore, the range of 0.01 hours to 0.5 hours is preferable, and the range of 0.01 hours to 0.3 hours is more preferable.
A known distiller can be used as the distiller. A column-type distiller and a tank-type distiller can also be preferably used, and a plurality of them may be used in combination. More preferable distillers are a thin film evaporator and a thin film distiller, and a thin film evaporator equipped with a distillation column and a thin film distiller are more preferable.
As the material of the distiller and the line, known materials can be used, and SUS304, SUS316, SUS316L and the like are inexpensive and preferable. If necessary, a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser may be added. A known method such as steam or a heater can be used for heating, and cooling can also be performed. Known methods such as natural cooling, cooling water, and brine can be used.
＜工程（ｃ）＞
次に、工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）においては、上記工程（ｂ）で得られた残留液とアルコールとを反応させて、副生する水を蒸留によって除去して、ジアルキルスズジアルコキシドを再生し、ジアルキルスズジアルコキシドを、上述した工程（ａ）のジアルキルスズジアルコキシドとして使用する工程である。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、このアルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが挙げられる。特に、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）が好ましく、上記したジアルキルスズジアルコキシドの製造で使用したアルコールと同じアルコールを使用することがより好ましい。
反応で副生する水を蒸留によって除去する条件は、上述したジアルキルスズジアルコキシドの製造における水の蒸留と同様の条件で実施できる。
ジアルキルスズジアルコキシドを所望量含有する組成物が得られれば反応を終了してよい。
反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、119Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。
ジアルキルスズジアルコキシドを含有する組成物を、工程（ａ）で使用するためには、ジアルキルスズジアルコキシドを含有する組成物に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドとのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。
使用したアルコールは、そのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。
他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。
<Step (c)>
Next, step (c) will be described.
In the step (c), the residual liquid obtained in the step (b) is reacted with an alcohol, water produced as a by-product is removed by distillation to regenerate the dialkyltin dialkoxide, and the dialkyltin dialkoxide is converted into a dialkyltin dialkoxide. These are the steps used as the dialkyl tin dialkoxide in step (a) described above.
Examples of alcohol include methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol (each isomer) Body), nonanol (each isomer), decanol (each isomer) and the like, and the number of carbon atoms constituting the alcohol is a number selected from an integer of 1 to 12. In particular, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), and octanol (each isomer) are preferable. It is more preferable to use the same alcohol as that used in the production of the dialkyltin dialkoxide.
The conditions for removing water produced as a by-product in the reaction by distillation can be the same as those for distilling water in the production of the dialkyltin dialkoxide described above.
The reaction may be terminated if a composition containing the desired amount of dialkyltin dialkoxide is obtained.
The progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using 119 Sn-NMR.
In order to use the composition containing a dialkyltin dialkoxide in step (a), the tetraalkyldialkoxy distannoxane and the dialkyltin dialkoxide contained in the composition containing the dialkyltin dialkoxide are used. Obtained a composition having a molar ratio in the range of 0: 100 to 80:20, more preferably in the range of 10:90 to 70:30, expressed in terms of mol% in which both were combined. Confirm the reaction to complete the reaction.
The alcohol used may be used in the state of coexistence as it is, or in some cases, the alcohol may be distilled off and used.
Since there exists an advantage which can make the reactor of another process small, it is preferable to remove alcohol as much as possible. The removal method is preferably removal by a known distillation, and the distillation apparatus used for the distillation can be a known distillation facility. As a preferable distillation apparatus, a thin film distillation apparatus can be preferably used because it can be removed in a short time.
上述した工程（ａ）〜工程（ｃ）を行うことにより炭酸エステルを製造する工程において生成されるスズアルコキシドには、上述した（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのスズアルコキシドが含有される。
これらのスズアルコキシドのうち、トリアルキルスズアルコキシド及び／又はモノアルキルスズアルコキシドは、「ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基不均化反応」によって生成させることができる。
上記「ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基不均化反応」とは、スズに結合した２つのアルキル基の数が、ジアルキルスズジアルコキシド化合物の場合は２分子間で、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン化合物の場合は分子内及び／又は分子間で不均化し、１個のスズ−アルキル基結合を持つモノアルキルスズアルコキシド化合物と、３個のスズ−アルキル基結合を持つトリアルキルスズアルコキシド化合物に変化する反応である。
The tin alkoxide produced in the step of producing a carbonate by performing the steps (a) to (c) described above includes at least one tin alkoxide selected from the group consisting of the above (i) to (v). Is contained.
Of these tin alkoxides, trialkyltin alkoxides and / or monoalkyltin alkoxides can be produced by “alkyl group disproportionation reaction of dialkyltin dialkoxides and / or tetraalkyldialkoxy distannoxanes”. .
The above-mentioned “alkyl group disproportionation reaction of dialkyltin dialkoxide and / or tetraalkyldialkoxy distannoxane” means two molecules when the number of two alkyl groups bonded to tin is a dialkyltin dialkoxide compound. In the case of a tetraalkyldialkoxy distannoxane compound, the monoalkyltin alkoxide compound having one tin-alkyl group bond and three tin-alkyls are disproportionated within the molecule and / or between the molecules. This reaction changes to a trialkyltin alkoxide compound having a group bond.
例えば、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの場合は、下記式（８）に示されるアルキル基不均化反応により、ジアルキルスズジアルコキシドの場合は、下記式（９）に示されるアルキル基不均化反応が起こる。 For example, in the case of tetraalkyl dialkoxy distannoxane, an alkyl group disproportionation reaction represented by the following formula (8), and in the case of dialkyl tin dialkoxide, an alkyl group disproportionation represented by the following formula (9) Chemical reaction occurs.
式（８）及び式（９）において、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基を表す。
アルキル基不均化反応における全ての生成物について、その構造を同定することは、困難であるが、生成物の少なくとも１種は、上記式（１）に示すトリアルキルスズアルコキシドである。
例えば、アルキル基不均化反応において、上記式（１）に示すトリアルキルスズアルコキシドが、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの減少量に対して、化学量論比でおよそ半分程度生成している場合が多い。
なおここで言うトリアルキルスズアルコキシドは、３個のスズ−アルキル基結合を有し、アルキル基はジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに由来するアルキル基である。
In Formula (8) and Formula (9), R and R ′ each independently represents an alkyl group.
Although it is difficult to identify the structure of all products in the alkyl group disproportionation reaction, at least one of the products is a trialkyltin alkoxide represented by the above formula (1).
For example, in the alkyl group disproportionation reaction, the trialkyltin alkoxide represented by the above formula (1) has a stoichiometric ratio with respect to the decrease in dialkyltin dialkoxide and / or tetraalkyldialkoxy distannoxane. In many cases, about half are generated.
The trialkyltin alkoxide here has three tin-alkyl group bonds, and the alkyl group is an alkyl group derived from a dialkyltin dialkoxide and / or a tetraalkyldialkoxy distannoxane.
上述したように、アルキル基不均化反応によってトリアルキルスズアルコキシドが生成することから、アルキル基のバランスを考慮すれば、上記式（８）及び／又は式（９）に示すように、トリアルキルスズアルコキシドと同時に、１個のスズ−アルキル基結合を有するモノアルキルスズアルコキシドが生成するものと考えられる。 As described above, a trialkyltin alkoxide is generated by the alkyl group disproportionation reaction. Therefore, when the balance of the alkyl group is taken into consideration, as shown in the above formula (8) and / or formula (9), the trialkyl It is considered that a monoalkyltin alkoxide having one tin-alkyl group bond is formed simultaneously with the tin alkoxide.
上述したように、モノアルキルスズアルコキシドについて、その構造を特性することは困難であるが、上述したような、「１個のＳｎ−Ｒ１結合をもつ」以外に、119Ｓｎ−ＮＭＲにおける化学シフトにより特徴づけることができる。
すなわち、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基不均化反応によって生成する化合物の少なくとも１種は、モノアルキルスズアルコキシドであって、このモノアルキルスズアルコキシドは、重クロロホルム溶液中で119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子が検出されるという特徴を有している。
すなわち、アルキル基不均化反応による生成物は、３個のスズ−アルキル基結合を持つトリアルキルスズアルコキシド、及び１個のＳｎ−Ｒ１結合を持つモノアルキルスズアルコキシド化合物であって、重クロロホルム溶液中で119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有するモノアルキルスズアルコキシドである。
As described above, it is difficult to characterize the structure of monoalkyltin alkoxide, but, as described above, in addition to “having one Sn—R1 bond”, due to chemical shift in 119 Sn-NMR. Can be characterized.
That is, at least one of the compounds generated by the alkyl group disproportionation reaction of dialkyltin dialkoxide and / or tetraalkyldialkoxydistanoxane is a monoalkyltin alkoxide, and this monoalkyltin alkoxide is a heavy compound. When analyzed by 119 Sn-NMR in a chloroform solution, a tin atom showing a chemical shift at −220 to −610 ppm is detected on the basis of tetramethyltin.
That is, the product of the alkyl group disproportionation reaction is a trialkyltin alkoxide having three tin-alkyl group bonds and a monoalkyltin alkoxide compound having one Sn-R1 bond, which is a heavy chloroform solution. Among them, a monoalkyltin alkoxide containing a tin atom showing a chemical shift at −220 to −610 ppm on the basis of tetramethyltin when analyzed by 119 Sn-NMR.
上記式（２）で表されるジアルキルスズジアルコキシド及び／又は上記式（３）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは、多くの場合、重クロロホルム溶液中で119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、２００〜−２００ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子をもち、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基不均化反応の結果、上記した−２２０ｐｐｍ〜−６１０ｐｐｍの範囲に化学シフトを示すスズ原子が検出される。殆どの場合、アルキル基不均化反応による生成物は、−２２０〜−６１０ｐｐｍの範囲に複数のシグナルをもつことから、アルキル基不均化反応による生成物中には、上記式（４）及び／又は式（５）に示した、モノアルキルアルコキシスズオキシド、モノアルキルスズトリアルコキシスズのみではなく、多くの場合、他の構造も含有していると推察される。
このように、アルキル基不均化反応による生成物は、構造が不明な化合物からなっているが、これらの構造が不明な化合物が、本実施形態において用いるスズアルコキシドに含有されることは何ら問題ない。
ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基不均化反応による生成物は、上述した例以外の構造をとることも容易に推定される。さらに、スタノキサン骨核を形成することで、スズに２つのアルキル基が結合したユニットと、スズに２以外の整数でアルキル基が結合したユニットからなる化合物が生成していてもよい。
上述した例と合わせて、アルキル基不均化反応による生成物の推定構造を下記に示す。
The dialkyl tin dialkoxide represented by the above formula (2) and / or the tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the above formula (3) are often analyzed by 119 Sn-NMR in deuterated chloroform solution. In this case, as a result of the disproportionation reaction of the alkyl group of dialkyltin dialkoxide and / or tetraalkyldialkoxy distannoxane having a tin atom showing a chemical shift at 200 to -200 ppm based on tetramethyltin. Thus, a tin atom showing a chemical shift in the range of -220 ppm to -610 ppm is detected. In most cases, the product of the alkyl group disproportionation reaction has a plurality of signals in the range of −220 to −610 ppm. Therefore, in the product of the alkyl group disproportionation reaction, the above formula (4) and In addition to the monoalkylalkoxytin oxide and monoalkyltin trialkoxytin shown in the formula (5), in many cases, it is presumed that other structures are also contained.
As described above, the product of the alkyl group disproportionation reaction is composed of a compound whose structure is unknown, but it is not a problem that these compounds whose structure is unknown are contained in the tin alkoxide used in the present embodiment. Absent.
It is also presumed that the product of the alkyl group disproportionation reaction of dialkyl tin dialkoxide and / or tetraalkyl dialkoxy distannoxane takes a structure other than the examples described above. Furthermore, the compound which consists of the unit which two alkyl groups couple | bonded with tin, and the unit which the alkyl group couple | bonded with tin by integers other than 2 may produce | generate by forming a stannoxane bone nucleus.
In combination with the above-described example, the estimated structure of the product resulting from the alkyl group disproportionation reaction is shown below.
上記式（１０）中、Ｒ1は、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに由来するアルキル基を表す。
Ｒ2は、ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに由来するアルキル基を表す。
In the above formula (10), R 1 represents an alkyl group derived from a dialkyl tin dialkoxide and / or a tetraalkyl dialkoxy distannoxane.
R 2 represents an alkyl group derived from a dialkyl tin dialkoxide and / or a tetraalkyl dialkoxy distannoxane.
（スズアルコキシドと酸との反応）
本実施形態においては、上述したスズアルコキシドと、酸とを反応させることによって、スズ原子に結合したアルコキシ基と酸に由来する基とを交換し、スズ原子に酸に由来する基の結合を有する化合物を生成し、スズアルコキシドのアルコキシ基に由来するアルコールが副生される。
(Reaction of tin alkoxide with acid)
In the present embodiment, by reacting the above tin alkoxide with an acid, the alkoxy group bonded to the tin atom is exchanged with the group derived from the acid, and the tin atom has a bond of the group derived from the acid. A compound is produced and alcohol derived from the alkoxy group of tin alkoxide is by-produced.
本実施形態において使用する酸としては、ブロンステッド酸が好ましく、特にｐＫａが０以上６．８以下のブロンステッド酸であって、下記式（１１）で表される酸が好ましく使用される。 The acid used in the present embodiment is preferably a Bronsted acid, particularly a Bronsted acid having a pKa of 0 or more and 6.8 or less, and an acid represented by the following formula (11) is preferably used.
上記式（１１）中、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８となるものである。 In the above formula (11), Y is such that the pKa of HY, which is a conjugate acid of Y obtained by adding a hydrogen atom to Y, is 0 to 6.8.
上記ブロンステッド酸としては、有機酸、無機酸のいずれも用いることができるが、有機酸がより好ましい。
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド等が挙げられる。好ましくはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールが使用され、より好ましくはカルボン酸が使用される。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）、テトラデカン酸（各異性体）、ヘキサデカン酸（各異性体）、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸（各異性体）等の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸（各異性体）、オクタン二酸（各異性体）、ノナン二酸（各異性体）、デカン二酸（各異性体）、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸（各異性体）、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物；安息香酸、メチル安息香酸（各異性体）、エチル安息香酸（各異性体）、プロピル安息香酸（各異性体）、ジメチル安息香酸（各異性体）、トリメチル安息香酸（各異性体）等の芳香族者カルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸（各異性体）等の芳香族ジカルボン酸化合物；ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物等が挙げられる。
上記カルボン酸の中でも、炭素数１〜１２の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数２〜１２の脂肪族のカルボン酸がより好ましく、飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。
さらにより好ましくは、標準沸点が３００℃以下の飽和モノカルボン酸、よりさらに好ましくは標準沸点が２５０℃以下の飽和モノカルボン酸が使用される。
標準沸点とは、化学大辞典（共立出版株式会社、２００３年１０月１日発行）に記載されているように、１気圧における沸点を指す。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸が好ましく使用される。特に酢酸がより好ましい。
As the Bronsted acid, either an organic acid or an inorganic acid can be used, and an organic acid is more preferable.
Examples of the organic acid include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phenol, enol, thiophenol, imide, oxime, and aromatic sulfonamide. Carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid and phenol are preferably used, and carboxylic acid is more preferably used.
Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutanoic acid, pivalic acid, hexanoic acid, isocaproic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2 -Dimethylbutanoic acid, heptanoic acid (each isomer), octanoic acid (each isomer), nonanoic acid (each isomer), decanoic acid (each isomer), undecanoic acid (each isomer), dodecanoic acid (each isomer) ), Tetradecanoic acid (each isomer), hexadecanoic acid (each isomer), acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, allyl acetic acid, undecenoic acid (each isomer) Saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid compounds such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid (each isomer), octanedioic acid ( Isomers), nonanedioic acid (each isomer), decanedioic acid (each isomer), maleic acid, fumaric acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, pentenedioic acid (each isomer), itaconic acid, allylmalonic acid, etc. Saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3-propenetricarboxylic acid, 2,3-dimethylbutane-1,2,3-tricarboxylic acid, etc. Saturated aliphatic tricarboxylic acid compounds; benzoic acid, methylbenzoic acid (each isomer), ethylbenzoic acid (each isomer), propylbenzoic acid (each isomer), dimethylbenzoic acid (each isomer), trimethylbenzoic acid ( Aromatic carboxylic acid compounds such as isomers; aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyl isophthalic acid (each isomer); Mimerito acid, trimellitic acid, aromatic tricarboxylic acid compounds such as trimesic acid.
Among the carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms are preferable, aliphatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms are more preferable, and saturated monocarboxylic acids are more preferable.
Even more preferably, a saturated monocarboxylic acid having a standard boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a saturated monocarboxylic acid having a standard boiling point of 250 ° C. or lower is used.
The standard boiling point refers to the boiling point at 1 atm, as described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued on October 1, 2003). Specifically, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutanoic acid, pivalic acid, and hexanoic acid are preferably used. Particularly preferred is acetic acid.
上述した酸の使用量は、回収するアルコールの収率を勘案して、スズアルコキシドに含有されるアルコキシ基に対して化学量論比で０．９〜２０倍の範囲を使用することが好ましく、反応器の大きさを考慮すれば０．９〜５倍の範囲で使用することがより好ましい。
化学量論比で０．９倍よりも少ない場合は、スズアルコキシドからアルコールを回収する量が減少してしまい、逆に、化学量論比で２０倍より多く使用する場合、反応温度にもよるが、例えば、酸としてカルボン酸を使用した場合、カルボン酸とアルコールとの脱水縮合によってカルボン酸エステルが副生して回収するアルコールの収率が減少してしまうおそれがある。
The amount of the acid used is preferably 0.9 to 20 times the stoichiometric ratio with respect to the alkoxy group contained in the tin alkoxide in consideration of the yield of the alcohol to be recovered. Considering the size of the reactor, it is more preferable to use it in the range of 0.9 to 5 times.
When the stoichiometric ratio is less than 0.9 times, the amount of alcohol recovered from the tin alkoxide decreases, and conversely, when the stoichiometric ratio is used more than 20 times, it depends on the reaction temperature. However, for example, when a carboxylic acid is used as the acid, the yield of the alcohol recovered as a by-product of the carboxylic acid ester by dehydration condensation between the carboxylic acid and the alcohol may be reduced.
スズアルコキシドと酸とを反応させる温度は、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で実施し、より好ましくは２０℃〜９０℃の範囲で実施する。
高温下で行うと、分解やカルボン酸とアルコールとの脱水縮合によるエステル化反応が起こる場合があり、回収するアルコールの収率が低下する。２０℃〜６０℃の範囲で実施することがさらに好ましい。更に好ましくは４０〜６０℃の範囲で実施する。
また、反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件においても実施できるが、好ましくは、常圧又は減圧下で実施する。減圧下で実施する場合は、好ましくは１０Ｐａ〜１ＭＰａの範囲とし、より好ましくは１ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲とする。
また、アルゴン、ネオン、窒素などの不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
The temperature at which the tin alkoxide reacts with the acid is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
When it is performed at a high temperature, esterification reaction may occur due to decomposition or dehydration condensation of carboxylic acid and alcohol, and the yield of recovered alcohol decreases. More preferably, it is carried out in the range of 20 ° C to 60 ° C. More preferably, it implements in the range of 40-60 degreeC.
The reaction can be carried out under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, but is preferably performed under normal pressure or reduced pressure. When carried out under reduced pressure, the pressure is preferably in the range of 10 Pa to 1 MPa, more preferably in the range of 1 kPa to 0.5 MPa.
Moreover, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as argon, neon, and nitrogen.
スズアルコキシドと酸とを反応させる反応時間（連続法では滞留時間）は、反応において使用される化合物や反応器、温度や圧力によって異なり、特に制限はないが、好ましくは０．００１時間〜１時間の範囲で実施するものとし、より好ましくは１０分〜４０分の範囲で実施する。
反応を十分に進行させるためには長時間の反応を行うことが好ましいが、一方で、長時間の反応は、例えば、酸としてカルボン酸を使用した場合、カルボン酸とアルコールとの脱水縮合によってカルボン酸エステルが副生する場合があり、収率が低下するおそれがある。
かかる観点から、さらに好ましくは１０分〜３０分の範囲で実施する。
また、所望量のアルコールの生成を確認したのち、反応を終了することもできる。
反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等の方法によって、アルコールの生成量を分析する方法等で確認できる。
例えば、アルコールが、スズアルコキシドに含有されるアルコキシ基のモル数に対して、１０％以上生成したら反応を終了してもよく、この値を９０％以上になるまで反応を続けてから終了してもよい。
The reaction time for reacting the tin alkoxide with the acid (retention time in the continuous process) varies depending on the compound used in the reaction, the reactor, temperature and pressure, and is not particularly limited, but is preferably 0.001 hour to 1 hour. It implements in the range of 10 minutes, More preferably, it implements in the range for 10 minutes-40 minutes.
In order to make the reaction proceed sufficiently, it is preferable to carry out a long-time reaction. On the other hand, for a long-time reaction, for example, when carboxylic acid is used as the acid, dehydration condensation between the carboxylic acid and the alcohol causes the carboxylation. An acid ester may be produced as a by-product, which may reduce the yield.
From this viewpoint, it is more preferably performed in the range of 10 minutes to 30 minutes.
Moreover, after confirming the production | generation of desired amount of alcohol, reaction can also be complete | finished.
The progress of the reaction can be confirmed by sampling the reaction solution in the reactor and analyzing the amount of alcohol produced by a method such as 1 H-NMR or gas chromatography.
For example, the reaction may be terminated when the alcohol is produced in an amount of 10% or more with respect to the number of moles of alkoxy groups contained in the tin alkoxide, and the reaction is terminated after the reaction is continued until the value reaches 90% or more. Also good.
スズアルコキシドと酸とを反応させる工程において、溶媒の使用は必須ではないが、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にすることを目的として溶媒を用いることができる。 In the step of reacting the tin alkoxide with the acid, the use of a solvent is not essential, but a solvent can be used for the purpose of improving the fluidity or facilitating the reaction operation.
本実施形態におけるスズアルコキシドからアルコールを回収する方法においては、液状の又は液状としたスズアルコキシドと、液状の又は液状とした酸とを液体状態で反応させて、スズアルコキシドのアルコキシ基が酸に由来する基を有するスズ化合物を液体状態で回収し、アルコキシ基に由来するアルコールを回収することが一例として挙げられる。
すなわち、従来公知の加水分解法等によると、酸化スズ等の固形分が生成し、濾過操作や固形分に含まれる溶媒等を除去する工程が必要であったが、本実施形態における技術によると、使用するスズアルコキシドは通常（反応を実施する温度）液体状態であり、液体でない場合であっても溶媒に溶解しやすく、溶液状態で取り扱うことができる。
また、使用する酸も通常液体であり、特にカルボン酸類は液体又は溶媒によって容易に溶液とすることができ、取り扱いが容易である。
また、アルコール回収時に副生する、酸に由来する基を有するスズ化合物も通常（反応を実施する温度）液体であり、液体でない場合も溶媒に溶解しやすく溶液状態で取り扱うことができる。
酸がカルボン酸であり、副生する酸に由来する基を有するスズ化合物が、スズアシルオキシドの場合が好ましい。
なお、本願明細書中において、液状とは、スズアルコキシド及び／又は酸が反応条件温度で液体状ということを意味し、スズアルコキシド及び／又は酸以外の個体成分、ガス成分が共存しても、本実施形態において実施する回収の方法、回収する成分に影響を与えない限りにおいては許容される。
In the method for recovering alcohol from tin alkoxide in the present embodiment, a liquid or liquid tin alkoxide and a liquid or liquid acid are reacted in a liquid state, and the alkoxy group of tin alkoxide is derived from the acid. As an example, a tin compound having a group to be recovered is recovered in a liquid state, and an alcohol derived from an alkoxy group is recovered.
That is, according to a conventionally known hydrolysis method or the like, a solid content such as tin oxide is generated, and a step of removing a solvent or the like contained in the filtration operation or the solid content is necessary. The tin alkoxide to be used is usually in a liquid state (temperature at which the reaction is carried out), and even if it is not a liquid, it is easily dissolved in a solvent and can be handled in a solution state.
Also, the acid used is usually a liquid, and particularly carboxylic acids can be easily made into a solution with a liquid or a solvent, and are easy to handle.
In addition, a tin compound having a group derived from an acid that is by-produced during alcohol recovery is also usually a liquid (temperature at which the reaction is carried out), and even when it is not a liquid, it can be easily dissolved in a solvent and handled in a solution state.
The case where the acid is a carboxylic acid and the tin compound having a group derived from a by-product acid is preferably a tin acyl oxide.
In the present specification, the liquid state means that the tin alkoxide and / or acid is liquid at the reaction condition temperature, and even if solid components other than tin alkoxide and / or acid, gas components coexist, The method is acceptable as long as it does not affect the recovery method and components to be recovered.
上記溶媒としては、例えば、炭素数５〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素；炭素数４〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素からなるエーテル類；炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、環状のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン等の鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体）、ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン（異性体）等のハロゲン化炭化水素類を用いることができる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent include linear, branched, and cyclic hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms; ethers composed of linear, branched, and cyclic hydrocarbons having 4 to 16 carbon atoms; -16 linear, branched, and cyclic halogenated hydrocarbons.
Specifically, pentane (each isomer), hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane (each isomer), nonane (each isomer), decane (each isomer), hexadecane (each Isomers), cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, benzene, toluene, xylene (each isomer), chained and cyclic hydrocarbons such as ethylbenzene; diethyl ether, dipropyl ether (each isomer), dibutyl ether (each Isomers), dihexyl ether (each isomer), dioctyl ether (each isomer), ethers such as diphenyl ether; halogenation such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, tetrachloroethane, dichlorobenzene (isomer) Hydrocarbons can be used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
（アルコールの分離回収）
本実施形態においては、上記のように酸とスズアルコキシドとを反応した後、副生したアルコールを蒸留によって分離回収する。
分離回収する際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０℃〜９０℃の範囲である。
高温下で分離回収を行うと、分解や酸とアルコールとの脱水縮合によるエステル化反応が起こる場合があり、回収するアルコールの収率が低下する場合があり、低温では後述するＳｎ−Ｙ結合をもったスズ化合物が固体になり流動性が悪くなる場合があるため、上記温度範囲とすることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲とすることがさらに好ましい。更に好ましくは４０〜６０℃の範囲で実施する。
また、アルコールを蒸留によって分離回収する際の圧力は、用いる化合物の種類や反応温度等によって異なるが、好ましくは１Ｐａ〜１ＭＰａの範囲で実施し、より好ましくは１０Ｐａ〜１０１ｋＰａの範囲で実施する。
圧力が高いとアルコールを蒸留分離する時間が長くなり、酸とアルコールとの脱水縮合によるエステル化反応が起こる場合があり、回収するアルコールの収率が低下する場合があるため、上記圧力範囲で行うものとし、１０Ｐａ〜１ｋＰａの範囲で実施することがさらに好ましい。
(Separation and recovery of alcohol)
In the present embodiment, after reacting the acid and tin alkoxide as described above, the by-produced alcohol is separated and recovered by distillation.
The temperature for separation and recovery is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 90 ° C.
When separation and recovery is performed at a high temperature, esterification reaction may occur due to decomposition or dehydration condensation of acid and alcohol, and the yield of recovered alcohol may be reduced. In some cases, the tin compound becomes solid and fluidity may be deteriorated. Therefore, the above temperature range is preferable, and a range of 20 ° C. to 60 ° C. is more preferable. More preferably, it implements in the range of 40-60 degreeC.
Moreover, although the pressure at the time of isolate | separating and collect | recovering alcohol by distillation changes with kinds, reaction temperature, etc. of a compound to be used, Preferably it implements in the range of 1 Pa-1 MPa, More preferably, it implements in the range of 10 Pa-101 kPa.
When the pressure is high, the time for distilling and separating the alcohol becomes longer, and an esterification reaction due to dehydration condensation between the acid and the alcohol may occur, and the yield of the alcohol to be recovered may decrease. More preferably, it is carried out in the range of 10 Pa to 1 kPa.
アルコールを蒸留によって回収する操作は、酸とスズアルコキシドとの反応操作を完了した後行ってもよいし、酸とスズアルコキシドとの反応と同時に行ってもよい。
酸とスズアルコキシドとの反応及びアルコールの分離回収において使用する反応器については特に制限されるものではなく、公知の反応器が使用できる。例えば攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質についても特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製やグラスライニング、テフロン（登録商標）コーティングを施したものや、ハステロイ製反応器を適宜選択できる。
The operation of recovering the alcohol by distillation may be performed after the reaction operation of the acid and tin alkoxide is completed, or may be performed simultaneously with the reaction of the acid and tin alkoxide.
The reactor used in the reaction between the acid and tin alkoxide and the separation and recovery of the alcohol is not particularly limited, and a known reactor can be used. For example, conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
There is no restriction | limiting in particular also about the material of a reactor, A well-known material can be used. For example, glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining on the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used. Depending on the process and conditions, acid corrosion may become prominent. In such cases, glass, glass lining, Teflon (registered trademark) coated or Hastelloy reactor can be selected as appropriate. .
上述したように、スズアルコキシドと酸と反応させ、さらに副生したアルコールを回収した後、スズアルコキシドは、スズアルコキシドのアルコキシ基が酸に由来する基に交換されたスズアシルオキシドとして回収される。 As described above, after reacting tin alkoxide with an acid and recovering the by-produced alcohol, the tin alkoxide is recovered as a tin acyl oxide in which the alkoxy group of the tin alkoxide is replaced with a group derived from an acid.
本実施形態におけるスズアルコキシドと酸との反応と、スズアルコキシドのアルコキシ基と前記酸に由来する基とを交換する反応と、スズ原子に酸に由来する基が結合してスズ化合物形成され、アルコールの回収を行う工程について、以下に例を挙げて説明する。
スズアルコキシドと酸との反応は、主に、１）スズアルコキシドのスズ−アルコキシ結合のアルコキシ基が、酸ＨＹ（Ｙは上で定義した基）に由来する基Ｙに置換される反応と、２）Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎで表されるジスタノキサン結合が開裂してＳｎ−Ｙ結合を生成する反応が組み合わさった反応である場合が多い。
In the present embodiment, the reaction between the tin alkoxide and the acid, the reaction for exchanging the alkoxy group of the tin alkoxide and the group derived from the acid, the tin atom is bonded to the group derived from the acid, and a tin compound is formed to form an alcohol. The process of performing the recovery will be described below with an example.
The reaction between the tin alkoxide and the acid mainly consists of 1) a reaction in which the alkoxy group of the tin-alkoxy bond of the tin alkoxide is replaced with a group Y derived from the acid HY (Y is a group defined above), and 2 ) In many cases, the reaction is a combination of reactions in which the distannoxane bond represented by Sn—O—Sn is cleaved to form a Sn—Y bond.
以下、スズアルコキシドが、トリアルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、モノアルキルスズアルコキシド、スズテトラアルコキシドの場合について、具体的に説明する。 Hereinafter, the case where the tin alkoxide is a trialkyl tin alkoxide, a dialkyl tin dialkoxide, a tetraalkyl dialkoxy distannoxane, a monoalkyl tin alkoxide, or a tin tetraalkoxide will be specifically described.
本実施形態における、トリアルキルスズアルコキシドと酸との反応を行い、アルコールの回収を行う場合の反応式を、下記式（１２）に示す。
反応によって得られる、１つのスズ原子に結合した１つのアルコキシ基と、酸に由来する基とを交換して生成される、１つのＳｎ−Ｙ結合を有するトリアルキルスズ化合物は、下記式（１３）に示すトリアルキルスズ化合物である。下記式（１３）においては、単量体の構造式を示すが、会合体、多量体、重合体のいずれであってもよい。
In the present embodiment, a reaction formula in the case of performing a reaction between a trialkyltin alkoxide and an acid to recover an alcohol is shown in the following formula (12).
A trialkyltin compound having one Sn-Y bond produced by exchanging one alkoxy group bonded to one tin atom and a group derived from an acid obtained by the reaction is represented by the following formula (13). ) Is a trialkyltin compound. In the following formula (13), the structural formula of the monomer is shown, but any of an aggregate, a multimer, and a polymer may be used.
上記式（１２）において、Ｒは、脂肪族基、アラルキル基であり；ＨＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であり、ｐＫａが０〜６．８である。 In the above formula (12), R is an aliphatic group or an aralkyl group; HY is a Y conjugate acid in which a hydrogen atom is added to Y, and pKa is 0 to 6.8.
上記式（１３）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、トリアルキルスズアルコキシドに由来する基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3から選ばれる基であり、Ｙは、酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａは０〜６．８である。 In the above formula (13), R 24 , R 25 and R 26 are groups derived from trialkyltin alkoxide, and R 24 , R 25 and R 26 are R 1 , R 2 , Y is a group selected from R 3 , Y is Y of acid HY, and pKa of HY is 0 to 6.8.
式（１３）に示すトリアルキルスズ化合物としては、例えば、トリメチル−アセトキシスズ、トリメチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）トリブチル−アセトキシスズ（各異性体）、トリブチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−アセトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−プロピオニルオキシスズ、オクチル−ジメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−アセトキシスズ、オクチル−ジエチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−アセトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−アセトキシスズ（各異性体）、トリオクチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）等のトリアルキル−アシルオキシスズ；トリメチルクロロスズ、トリメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−メチルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−メチルブロモスズ（各異性体）、ブチルジエチルクロロスズ（各異性体）、ブチルジエチルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−エチルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−エチルブロモスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピルクロロスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−プロピルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−プロピルブロモスズ（各異性体）、トリブチルクロロスズ（各異性体）、トリブチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジメチルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジメチルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−メチルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−メチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジエチルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジエチルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−エチルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−エチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピルブロモスズ（各異性体）、トリオクチルクロロスズ（各異性体）、トリオクチルブロモスズ（各異性体）等のハロゲン化トリアルキルスズ等が挙げられる。 Examples of the trialkyltin compound represented by the formula (13) include trimethyl-acetoxytin, trimethyl-propionyloxytin (each isomer), trimethyl-butyryloxytin (each isomer), trimethyl-valeryloxytin ( Each isomer), trimethyl-lauryloxytin (each isomer), butyl-dimethyl-acetoxytin (each isomer), butyl-dimethyl-propionyloxytin (each isomer), butyl-dimethyl-butyryloxytin (Each isomer), butyl-dimethyl-valeryloxytin (each isomer), butyl-dimethyl-laurolyloxytin (each isomer), dibutyl-methyl-acetoxytin (each isomer), dibutyl-methyl- Propionyloxytin (each isomer), dibutyl-methyl-butyryloxytin (each isomer) Dibutyl-methyl-valeryloxytin (each isomer), dibutyl-methyl-lauryloxytin (each isomer), butyl-diethyl-acetoxytin (each isomer), butyl-diethyl-propionyloxytin (each isomer) ), Butyl-diethyl-butyryloxytin (each isomer), butyl-diethyl-valeryloxytin (each isomer), butyl-diethyl-laurolyloxytin (each isomer), dibutyl-ethyl-acetoxy Tin (each isomer), dibutyl-ethyl-propionyloxytin (each isomer), dibutyl-ethyl-butyryloxytin (each isomer), dibutyl-ethyl-valeryloxytin (each isomer), dibutyl- Ethyl-lauryloxytin (each isomer), butyl-dipropyl-acetoxytin (each isomer), butyl-di Propyl-propionyloxytin (each isomer), butyl-dipropyl-butyryloxytin (each isomer), butyl-dipropyl-valeryloxytin (each isomer), butyl-dipropyl-lauryloxytin (each isomer) ), Dibutyl-propyl-acetoxytin (each isomer), dibutyl-propyl-propionyloxytin (each isomer), dibutyl-propyl-butyryloxytin (each isomer), dibutyl-propyl-valeryloxytin (Each isomer), dibutyl-propyl-laurolyloxytin (each isomer) tributyl-acetoxytin (each isomer), tributyl-propionyloxytin (each isomer), tributyl-butyryloxytin (each isomer) ), Tributyl-valeryloxytin (each isomer), tributyl-laurolyloxy Tin (each isomer), octyl-dimethyl-acetoxytin (each isomer), octyl-dimethyl-propionyloxytin, octyl-dimethyl-butyryloxytin (each isomer), octyl-dimethyl-valeryloxytin ( Isomers), octyl-dimethyl-laurolyloxytin (each isomer), dioctyl-methyl-acetoxytin (each isomer), dioctyl-methyl-propionyloxytin (each isomer), dioctyl-methyl-butyryl Oxytin (each isomer), dioctyl-methyl-valeryloxytin (each isomer), dioctyl-methyl-laurolyloxytin (each isomer), octyl-diethyl-acetoxytin, octyl-diethyl-propionyloxytin (Each isomer), octyl-diethyl-butyryloxytin (each different ), Octyl-diethyl-valeryloxytin (each isomer), octyl-diethyl-laurolyloxytin (each isomer), dioctyl-ethyl-acetoxytin (each isomer), dioctyl-ethyl-propionyloxytin (Each isomer), dioctyl-ethyl-butyryloxytin (each isomer), dioctyl-ethyl-valeryloxytin (each isomer), dioctyl-ethyl-lauryloxytin (each isomer), octyl- Dipropyl-acetoxytin (each isomer), octyl-dipropyl-propionyloxytin (each isomer), octyl-dipropyl-butyryloxytin (each isomer), octyl-dipropyl-valeryloxytin (each isomer) , Octyl-dipropyl-laurolyloxytin (each isomer), dioctyl-propi -Acetoxytin (each isomer), dioctyl-propyl-propionyloxytin (each isomer), dioctyl-propyl-butyryloxytin (each isomer), dioctyl-propyl-valeryloxytin (each isomer), Dioctyl-propyl-laurolyloxytin (each isomer), trioctyl-acetoxytin (each isomer), trioctyl-propionyloxytin (each isomer), trioctyl-butyryloxytin (each isomer), trioctyl-vale Trialkyl-acyloxytin such as riloxytin (each isomer), trioctyl-laurolyloxytin (each isomer); trimethylchlorotin, trimethylbromotin, butyl-dimethylbromotin, butyl-dimethylbromotin (each isomer) ), Dibutyl-methylchlorotin (each isomer) ), Dibutyl-methylbromotin (each isomer), butyldiethylchlorotin (each isomer), butyldiethylbromotin (each isomer), dibutyl-ethylchlorotin (each isomer), dibutyl-ethylbromotin ( Each isomer), butyl-dipropylchlorotin (each isomer), butyl-dipropylbromotin (each isomer), dibutyl-propylchlorotin (each isomer), dibutyl-propylbromotin (each isomer) , Tributylchlorotin (each isomer), tributylbromotin (each isomer), octyl-dimethylchlorotin (each isomer), octyl-dimethylbromotin (each isomer), dioctyl-methylchlorotin (each isomer) ), Dioctyl-methylbromotin (each isomer), octyl-diethylchlorotin (each isomer), octyl-diethylbutene Motin (each isomer), dioctyl-ethylchlorotin (each isomer), dioctyl-ethylbromotin (each isomer), octyl-dipropylchlorotin (each isomer), octyl-dipropylbromotin (each isomer) ), Dioctyl-propylchlorotin (each isomer), dioctyl-propylbromotin (each isomer), trioctylchlorotin (each isomer), trioctylbromotin (each isomer), and the like trialkyl halides Tin etc. are mentioned.
本実施形態における、ジアルキルスズアルコキシドと酸との反応を行い、アルコールの回収を行う場合の反応式を、下記式（１４）に示す。
反応によって得られる、１つのスズ原子に結合した２つのアルコキシ基が、酸に由来する基に交換されて生成する、２つのＳｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物は、下式（１５）に示すジアルキルスズ化合物である。
下記式（１５）のジアルキルスズ化合物は、単量体の構造を示すが、会合体、多量体、重合体のいずれでもよい。
In the present embodiment, the reaction formula in the case where the reaction between the dialkyltin alkoxide and the acid is performed to recover the alcohol is shown in the following formula (14).
A dialkyltin compound having two Sn—Y bonds, which is obtained by exchanging two alkoxy groups bonded to one tin atom by an acid-derived group, obtained by the reaction, is represented by the following formula (15). Dialkyl tin compounds.
The dialkyltin compound of the following formula (15) shows a monomer structure, but may be any of an aggregate, a multimer, and a polymer.
式（１４）中、Ｒは、脂肪族基、アラルキル基であり；ＨＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であり、ｐＫａが０〜６．８である。 In formula (14), R is an aliphatic group or an aralkyl group; HY is a conjugate acid of Y in which a hydrogen atom is added to Y, and pKa is 0 to 6.8.
式（１５）中、Ｒ27、Ｒ28は、ジアルキルスズアルコキシド又はテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに由来する基であり、Ｒ27、Ｒ28は、式（２）のジアルキルスズアルコキシドのＲ7、Ｒ8又は、式（３）のテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのＲ9、Ｒ10又は、Ｒ11、Ｒ12から選ばれる基であり、Ｙは、酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａが０〜６．８である。 In the formula (15), R 27 and R 28 are groups derived from a dialkyl tin alkoxide or a tetraalkyl dialkoxy distannoxane, and R 27 and R 28 are R 7 of the dialkyl tin alkoxide of the formula (2). , R 8 or a group selected from R 9 , R 10 or R 11 , R 12 of the tetraalkyldialkoxy distannoxane of the formula (3), Y is Y of the acid HY, The pKa is 0 to 6.8.
式（１５）に示すジアルキルスズ化合物としては、例えば、ジメチル−ジアセトキシスズ、ジメチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジバレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアシルオキシスズ；ジメチル−ジクロロスズ、ジメチル−ジブロモスズ、ジブチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジブチル−ジブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブロモスズ（各異性体）等のジアルキル−ジハロゲン化スズ等を挙げることができる。 Examples of the dialkyltin compound represented by the formula (15) include dimethyl-diacetoxytin, dimethyl-dipropionyloxytin (each isomer), dimethyl-dibutyryloxytin (each isomer), and dimethyl-valeryloxytin. (Each isomer), dimethyl-dialauryloxytin (each isomer), dibutyl-diacetoxytin (each isomer), dibutyl-dipropionyloxytin (each isomer), dibutyl-dibutyryloxytin (each Isomers), dibutyl-divaleryloxytin (each isomer), dibutyl-dialauryloxytin (each isomer), dioctyl-diacetoxytin (each isomer), dioctyl-dipropionyloxytin (each isomer) Body), dioctyl-dibutyryloxytin (each isomer), dioctyl-valeryloxytin (each isomer), Dialkyl-diacyloxytin such as octyl-dilaurolyloxytin (each isomer); dimethyl-dichlorotin, dimethyl-dibromotin, dibutyl-dichlorotin (each isomer), dibutyl-dibromotin (each isomer), dioctyl-dichlorotin ( Each isomer), dialkyl-dihalogenated tin such as dioctyl-dibromotin (each isomer), and the like.
本実施形態における、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと酸との反応を行い、アルコールの回収を行う場合の反応式を、下記式（１６）〜式（１８）に示す。
この反応においては、スズ原子に結合した２つのアルコキシ基のうち、少なくとも１つと酸に由来する基との交換が起こり、また場合によってＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合が開裂して酸に由来する基が付加するため、下記式（１９）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物及び／又は上記式（１５）で表されるジアルキルスズ化合物が得られる。
なお、下記式（１９）及び上記式（１５）は、単量体の構造式を示すが、会合体、多量体、重合体であってもよい。
In the present embodiment, reaction formulas in the case where the reaction of tetraalkyldialkoxydistanoxane with an acid is performed to recover the alcohol are shown in the following formulas (16) to (18).
In this reaction, at least one of two alkoxy groups bonded to the tin atom is exchanged with a group derived from an acid, and in some cases, a Sn-O-Sn bond is cleaved to form a group derived from an acid. For the addition, a tetraalkyldistanoxane compound represented by the following formula (19) and / or a dialkyltin compound represented by the above formula (15) are obtained.
In addition, although following formula (19) and said Formula (15) show structural formula of a monomer, an aggregate, a multimer, and a polymer may be sufficient.
また、下記式（１６）は、２つのアルコキシ基が、酸に由来する基Ｙに置換される反応を表しているが、当然のことながら、反応の中間体として、２つのアルコキシ基のうちの１つのアルコキシ基がＹに置換された化合物が生成し、これらの化合物も、本実施形態のテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンと酸との反応による生成物に含まれる。 Moreover, although the following formula (16) represents a reaction in which two alkoxy groups are substituted with an acid-derived group Y, as a matter of course, as an intermediate of the reaction, Compounds in which one alkoxy group is substituted with Y are generated, and these compounds are also included in the product of the reaction of the tetraalkyldialkoxy distannoxane and the acid of this embodiment.
下記式（１７）及び式（１８）における反応中間体（一部又は全部のアルコキシ基が、酸に由来する基Ｙに置換され、ジスタノキサン結合（Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合）が開裂した化合物及び／又は、一部又は全部のアルコキシ基が、酸に由来する基Ｙに置換され、ジスタノキサン結合（Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合）が開裂しなかった化合物）についても、本実施形態のモノアルキルスズアルコキシドと酸との反応による生成物に含まれる。 Reaction intermediates in the following formulas (17) and (18) (compounds in which some or all of the alkoxy groups are substituted with acid-derived groups Y, and the distanoxane bond (Sn—O—Sn bond) is cleaved) Alternatively, for a compound in which some or all of the alkoxy groups are substituted with the acid-derived group Y and the distanoxane bond (Sn—O—Sn bond) is not cleaved, the monoalkyltin alkoxide of this embodiment Included in products from reaction with acids.
上記式（１６）〜（１８）中、Ｒは、脂肪族基、アラルキル基であり、ＨＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であり、ｐＫａが０〜６．８である。 In the above formulas (16) to (18), R is an aliphatic group or an aralkyl group, HY is a conjugate acid of Y in which a hydrogen atom is added to Y, and pKa is 0 to 6.8.
式（１９）中、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに由来する基であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、式（３）のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12から選ばれる基であり、Ｙは、酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａが０〜６．８である。 In the formula (19), R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are groups derived from tetraalkyldialkoxydistanoxane, and R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are represented by the formula (3 ) Is a group selected from R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , Y is Y of acid HY, and pKa of HY is 0-6.8.
上記式（１９）で示されるジアルキルスズ化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアシルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジハロゲン化ジスタンオキサンが挙げられる。 Examples of the dialkyltin compound represented by the above formula (19) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1 , 3-Dipropionyloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dibutyryloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3 3-tetramethyl-1,3-divaleryloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dilauryloxydistanoxane (each isomer) ), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-diacetoxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dipropionyloxydistanoxane ( Each isomer), 1,1,3,3-tetrabuty -1,3-dibutyryloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-divalyloxydistanoxane (each isomer), 1,1, 3,3-tetrabutyl-1,3-dilaurolyloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-diacetoxydistanoxane (each isomer) 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dipropionyloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dibutyryloxydistanoxy Sun (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-divalyloxy distannoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3 -1 of dilaurolyloxy distane oxane (each isomer), etc. 1,3,3-tetraalkyl-1,3-diacyloxydistanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dichlorodistanoxane, 1,1,3,3-tetra Methyl-1,3-dibromodistanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dichlorodistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 -Dibromodistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dichlorodistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1 1,1,3,3-tetraalkyl-1,3-dihalogenated distannoxane such as 1,3-dibromodistanoxane (each isomer).
本実施形態における、モノアルキルスズアルコキシドと酸との反応を行い、アルコールの回収を行う反応式を、下記式（２０）、式（２１）に示す。
スズ原子に結合したアルコキシ基と酸に由来する基との交換が起こり、モノアルキルスズアルコキシドのアルコキシ基に由来するアルコールを副生する。
モノアルキルスズアルコキシドのＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合は、酸のｐＫａ、酸の量、反応温度等にもよるが、開裂して酸に由来する基が付加して、Ｓｎ−Ｙ結合を有する化合物になる場合もあるし、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合を有したままの化合物である場合もある。その構造を特定は困難であるが、重クロロホルム溶液中で119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子が検出される特徴がある。
The reaction formulas for reacting monoalkyltin alkoxides with acids and recovering alcohols in this embodiment are shown in the following formulas (20) and (21).
Exchange of the alkoxy group bonded to the tin atom and the group derived from the acid occurs, and alcohol derived from the alkoxy group of the monoalkyltin alkoxide is by-produced.
Although the Sn—O—Sn bond of the monoalkyltin alkoxide depends on the pKa of the acid, the amount of the acid, the reaction temperature, etc., the group derived from the acid is cleaved and added to the compound having the Sn—Y bond. In some cases, the compound may have a Sn—O—Sn bond. Although its structure is difficult to identify, there is a feature that a tin atom showing a chemical shift at -220 to -610 ppm is detected on the basis of tetramethyltin when analyzed by 119 Sn-NMR in deuterated chloroform solution.
具体例としては、下記式（２３）及び／又は（２４）に示すモノアルキルスズ化合物が挙げられる。なお、これらは、単量体、会合体、多量体、重合体のいずれでもよい。
また、下記式（２０）は、３つのアルコキシ基が、酸に由来する基Ｙに置換される反応を表しているが、当然のことながら、反応の中間体として、３つのアルコキシ基のうちの１つのアルコキシ基がＹに置換された化合物、３つのアルコキシ基のうち２つのアルコキシ基がＹに置換された化合物が生成し、これらの化合物も、本実施の形態のモノアルキルスズアルコキシドと酸との反応による生成物に含まれるものとする。
Specific examples include monoalkyltin compounds represented by the following formula (23) and / or (24). These may be monomers, aggregates, multimers, or polymers.
Further, the following formula (20) represents a reaction in which three alkoxy groups are substituted with a group Y derived from an acid. Of course, as an intermediate of the reaction, A compound in which one alkoxy group is substituted with Y produces a compound in which two of the three alkoxy groups are substituted with Y, and these compounds also form the monoalkyltin alkoxide and acid of the present embodiment. It is included in the product of the reaction of
同様に、下記式（２１）、式（２２）における反応中間体（一部または全部のアルコキシ基が、酸に由来する基Ｙに置換され、一部または全部のジスタノキサン結合（Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合）が開裂し、Ｓｎ−Ｙ結合が生成した化合物）についても、本実施形態のモノアルキルスズアルコキシドと酸との反応による生成物に含まれる。 Similarly, reaction intermediates in the following formulas (21) and (22) (part or all alkoxy groups are substituted with acid-derived groups Y, and part or all distanoxane bonds (Sn—O—Sn). The compound in which the bond) is cleaved and the Sn—Y bond is generated is also included in the product of the reaction of the monoalkyltin alkoxide of this embodiment with an acid.
上記式（２０）〜（２２）中、Ｒは、脂肪族基、アラルキル基であり、ＨＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であり、ｐＫａが０〜６．８である。 In the above formulas (20) to (22), R is an aliphatic group or an aralkyl group, HY is a conjugate acid of Y in which a hydrogen atom is added to Y, and pKa is 0 to 6.8.
式（２３）、式（２４）中、Ｒ33、Ｒ34は、モノアルキルスズアルコキシドに由来する基であり、Ｒ33は、式（４）、（５）中のＲ15又はＲ19であり、Ｒ34は、式（５）中のＲ19であり、Ｙは酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａは０〜６．８である。 In formula (23) and formula (24), R 33 and R 34 are groups derived from monoalkyltin alkoxide, and R 33 is R 15 or R 19 in formulas (4) and (5). , R 34 is R 19 in formula (5), Y is Y of acid HY, and pKa of HY is 0-6.8.
上記式（２３）に示すモノアルキルスズ化合物としては、例えば、メチル−トリアセトキシスズ、メチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリアセトキシスズ（各異性体）、ブチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリアセトキシスズ（各異性体）、オクチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）等のモノアルキル−トリアシルオキシスズ；メチルトリクロロスズ、メチルトリブロモスズ、ブチルトリクロロスズオキシド、ブチルトリブロモスズオキシド、オクチルトリクロロスズオキシド、オクチルトリブロモスズオキシド等のハロゲン化モノアルキルスズ等のモノアルキルスズ化合物等が挙げられる。 Examples of the monoalkyltin compound represented by the above formula (23) include methyl-triacetoxytin, methyl-tripropionyloxytin (each isomer), methyl-tributyryloxytin (each isomer), and methyl-trivale. Ryloxytin (each isomer), methyl-trilaurolyloxytin (each isomer), butyl-triacetoxytin (each isomer), butyl-tripropionyloxytin (each isomer), butyl-tributyryl Oxytin (each isomer), butyl-trivaleryloxytin (each isomer), butyl-trilaurolyloxytin (each isomer), octyl-triacetoxytin (each isomer), octyl-tripropionyloxytin (Each isomer), octyl-tributyryloxytin (each isomer), octyl-trivaleryloxytin (each Property), monoalkyl-triacyloxytin such as octyl-trilaurolyloxytin (each isomer); methyltrichlorotin, methyltribromotin, butyltrichlorotin oxide, butyltribromotin oxide, octyltrichlorotin oxide, And monoalkyltin compounds such as halogenated monoalkyltins such as octyltribromotin oxide.
上記式（２４）に示すモノアルキルスズ化合物としては、例えば、メチル−アセトキシスズオキシド、メチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−アセトキシスズオキシド、ブチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−アセトキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）等のモノアルキル−アシルオキシスズオキシド；メチルクロロスズオキシド、メチルブロモスズオキシド、ブチルクロロスズオキシド、ブチルブロモスズオキシド、オクチルクロロスズオキシド、オクチルブロモスズオキシド等のハロゲン化モノアルキルスズオキシド等のモノアルキルスズ化合物等が挙げられる。 Examples of the monoalkyltin compound represented by the above formula (24) include methyl-acetoxytin oxide, methyl-propionyloxytin oxide (each isomer), methyl-butyryloxytin oxide (each isomer), and methyl-vale. Ryloxytin oxide (each isomer), methyl-lauryloxytin oxide (each isomer), butyl-acetoxytin oxide, butyl-propionyloxytin oxide (each isomer), butyl-butyryloxytin oxide (each Isomer), butyl-valeryloxytin oxide (each isomer), butyl-lauryloxytin oxide (each isomer), octyl-acetoxytin oxide (each isomer), octyl-propionyloxytin oxide (each isomer) ), Octyl-butyryloxytin oxide (each isomer) , Octyl-valeryloxytin oxide (each isomer), monoalkyl-acyloxytin oxide such as octyl-laurolyloxytin oxide (each isomer); methyl chlorotin oxide, methyl bromotin oxide, butyl chlorotin oxide, And monoalkyltin compounds such as halogenated monoalkyltin oxides such as butyl bromotin oxide, octyl chlorotin oxide, and octyl bromotin oxide.
モノアルキルスズ化合物の構造は、上記例以外の構造をとることも容易に推定される。
モノアルキルスズ化合物のＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合は、酸のｐＫａ、酸の量、反応温度等にもよるが、酸に由来する基に置換されてＳｎ−Ｙ結合を有する化合物になる。
上記例と併せて、下記に推定されるモノアルキルスズ化合物構造を示す。
The structure of the monoalkyltin compound can be easily estimated to take a structure other than the above example.
Although the Sn—O—Sn bond of the monoalkyltin compound depends on the pKa of the acid, the amount of the acid, the reaction temperature, etc., the Sn—O—Sn bond becomes a compound having a Sn—Y bond by being substituted with an acid-derived group.
A monoalkyltin compound structure estimated below is shown together with the above examples.
式（２５）中、Ｒ及びＹは、モノアルキルスズ化合物に由来する基であり、Ｒは、上記式（２３）、式（２４）中のＲ33又はＲ34から選ばれ、Ｙは、酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａは０〜６．８であり、ｎは１以上の整数を表す。 In Formula (25), R and Y are groups derived from a monoalkyltin compound, R is selected from R 33 or R 34 in Formula (23) and Formula (24), and Y is an acid. Y of HY, pKa of HY is 0 to 6.8, and n represents an integer of 1 or more.
本実施形態における、スズテトラアルコキシドと酸との反応を行い、アルコールの回収を行う反応式を、下記式（２６）に示す。
１つのスズ原子に結合したアルコキシ基のうち、少なくとも１つと、酸に由来する基とが交換される。
アルコキシ基が置換されて生成する、４つのＳｎ−Ｙ結合を有するスズ化合物は、下記式（２７）に示すスズ化合物である。下記式（２７）においては、単量体の構造式を示すが、会合体、多量体、重合体であってもよい。
The reaction formula for reacting tin tetraalkoxide with an acid and recovering alcohol in this embodiment is shown in the following formula (26).
At least one of the alkoxy groups bonded to one tin atom is exchanged with a group derived from an acid.
The tin compound having four Sn—Y bonds generated by substitution of the alkoxy group is a tin compound represented by the following formula (27). In the following formula (27), the structural formula of the monomer is shown, but it may be an aggregate, a multimer, or a polymer.
式（２６）中、Ｒは、脂肪族基、アラルキル基であり；ＨＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であり、ｐＫａは０〜６．８である。 In formula (26), R is an aliphatic group or an aralkyl group; HY is a conjugate acid of Y in which a hydrogen atom is added to Y, and pKa is 0 to 6.8.
上記式（２７）中、Ｙは、酸ＨＹのＹであり、ＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。
上記式（２７）に示すスズ化合物としては、例えば、テトラ−アセトキシ−スズ、テトラ−プロピオニルオキシ−スズ、テトラ−ブチリルオキシ−スズ（各異性体）、テトラ−バレリルオキシ−スズ（各異性体）、テトラ−ラウロリルオキシ−スズ（各異性体）等のテトラアシルオキシスズ；テトラ−クロロ−スズ、テトラ−ブロモ−スズ等のハロゲン化スズが挙げられる。
In said formula (27), Y is Y of acid HY and pKa of HY is Y of 0-6.8.
Examples of the tin compound represented by the above formula (27) include tetra-acetoxy-tin, tetra-propionyloxy-tin, tetra-butyryloxy-tin (each isomer), tetra-valeryloxy-tin (each isomer), tetra -Tetraacyloxytin such as lauroryloxy-tin (each isomer); tin halide such as tetra-chloro-tin and tetra-bromo-tin.
次に、本実施形態において回収されるアルコールについて説明する。
回収されるアルコールは、下記式（２８）により表される。
Next, alcohol collected in the present embodiment will be described.
The recovered alcohol is represented by the following formula (28).
上記式（２８）中、Ｒ35は、スズアルコキシドのアルコキシ基に由来する基である。
式（１）〜式（６）中の、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ24から選ばれる基である。
In the above formula (28), R 35 is a group derived from an alkoxy group of tin alkoxide.
It is a group selected from R 4 , R 7 , R 8 , R 13 , R 14 , R 16 to R 18 , R 20 , R 21 to R 24 in the formulas (1) to (6).
上記式（２８）において、Ｒ35は、脂肪族、アラルキル基のいずれかである。
例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）等のように、炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよい。好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、アルコキシ基を形成するアルキル基が炭素数４〜１２のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子がメチレン構造であるアルキル基であることがより好ましい。スズ原子に結合するアルコキシ基が複数ある場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
In the above formula (28), R 35 is either an aliphatic group or an aralkyl group.
For example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted. And aryl groups having 6 to 19 carbon atoms and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. May be a halogenated hydrocarbon group in which all or a part of is substituted with a halogen atom. Preferably, it is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the alkyl group forming the alkoxy group is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to oxygen is methylene. It is more preferable that the alkyl group is a structure. When there are a plurality of alkoxy groups bonded to the tin atom, they may be the same or different.
式（２８）で表されるアルコールは、標準沸点が１００℃以上の１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールが好ましい。
標準沸点とは、化学大辞典（共立出版株式会社、２００３年１０月１日発行）に記載されているように、１気圧における沸点を指す。
例えば、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等の、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和アルキル基と水酸基から構成されるアルコールが挙げられる。
上記アルコールのうち、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）の中から選ばれるものが好ましく、中でも３−メチル−ブタノールがより好ましい。
The alcohol represented by the formula (28) is preferably an alcohol selected from the group consisting of 1-butanol having a normal boiling point of 100 ° C. or higher, 2-methyl-1-propanol, and alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms.
The standard boiling point refers to the boiling point at 1 atm, as described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued on October 1, 2003).
For example, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol (each isomer), nonanol (each isomer), Examples thereof include alcohols composed of linear or branched saturated alkyl groups and hydroxyl groups such as decanol (each isomer).
Among the above alcohols, those selected from 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, pentanol (each isomer), and hexanol (each isomer) are preferable, and 3-methyl-butanol is more preferable.
上述したように、スズアルコキシドからアルコールの回収方法について説明した。
スズアルコキシドは、エステル交換触媒、炭酸エステル合成触媒等、工業的に広く使用される均一系触媒であり、スズアルコキシドが触媒として使用された後の処理方法は、一般に焼却して酸化スズとして廃棄される等であるため、スズアルコキシドの中には、高価なアルコールがアルコキシ基としてスズアルコキシドを形成している場合もあり、廃棄、焼却すれば、これら高価なアルコールをも失ってしまう。
上記方法によって、触媒として使用されたスズアルコキシドから、スズに結合したアルコキシ基を相当するアルコールとして回収でき、産業上極めて有用である。
As described above, the method for recovering alcohol from tin alkoxide has been described.
Tin alkoxide is a homogeneous catalyst widely used industrially, such as transesterification catalyst and carbonate synthesis catalyst. The treatment method after tin alkoxide is used as a catalyst is generally incinerated and discarded as tin oxide. Therefore, in some tin alkoxides, an expensive alcohol may form a tin alkoxide as an alkoxy group, and if it is discarded and incinerated, these expensive alcohols are also lost.
By the above method, the alkoxy group bonded to tin can be recovered as the corresponding alcohol from the tin alkoxide used as the catalyst, which is extremely useful industrially.
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例及び比較例に適用した、分析方法について下記に示す。
Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below.
The analysis methods applied to the examples and comparative examples are shown below.
＜分析方法＞
（Ｉ）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、119Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
スズ化合物を０．５ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．５ｇと119Ｓｎ−ＮＭＲの内部標準としてテトラメチルスズ（和光社製、和光一級）を０．１ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
（３）アルキルスズアルコキシドの収率計算方法
アルキルスズアルコキシドの収率は、出発物質ジアルキルスズオキシドのスズ原子のモル数に対して、得られた各アルキルスズアルコキシドのスズ原子モル数の生成モル％で求めた。
<Analysis method>
(I) NMR analysis method Apparatus: JNM-A400 FT-NMR system manufactured by JEOL Ltd., Japan (1) Preparation of 1 H-NMR, 13 C-NMR, 119 Sn-NMR analysis sample Weigh about 0.5 g, add about 0.5 g of deuterated chloroform (Aldrich, 99.8%) and 0.1 g of tetramethyltin (Wako, Wako First Grade) as an internal standard for 119 Sn-NMR The mixed solution was used as an NMR analysis sample.
(2) Quantitative analysis method The standard sample of each standard substance was analyzed, and based on the prepared calibration curve, the quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.
(3) Yield Calculation Method of Alkyl Tin Alkoxide The yield of alkyl tin alkoxide is the mol% of moles of tin atoms of each alkyl tin alkoxide obtained relative to the number of moles of tin atoms of the starting dialkyl tin oxide. I asked for it.
（ＩＩ）アルコールのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
蒸留液を０．１ｇ計り取り、脱水アセトンを約１．５ｇ加えた。さらに内部標準としてトルエンを約０．０３ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
(II) Gas Chromatographic Analysis Method for Alcohol Equipment: GC-2010 System, Shimadzu Corporation, Japan (1) Preparation of Analysis Sample Solution 0.1 g of the distillate was weighed and about 1.5 g of dehydrated acetone was added. It was. Further, about 0.03 g of toluene was added as an internal standard to obtain a gas chromatography analysis sample solution.
(2) Gas chromatography analysis conditions Column: DB-1 (US, J & W Scientific)
Liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane Length: 30m
Inner diameter: 0.25mm
Film thickness: 1μm
Column temperature: 50 ° C. (temperature rising at 10 ° C./min) 300 ° C.
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Detection method: FID
(3) Quantitative analysis method Based on a calibration curve prepared by analyzing a standard sample of each standard substance, a quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.
〔実施例１〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９１．７ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）５．５ｇ（９１．７ｍｍｏｌ）、及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は、常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで、前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は８．１ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９５％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには、残留液が４７．４ｇあった。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、トリ−（ｎ−オクチル）−アセトキシ−スズが、トリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
[Example 1]
A colorless transparent liquid tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin 50 g (91.7 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (made by Wako Chemical Co., Ltd.) 5 .5 g (91.7 mmol) and a stirrer chip were added.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd., Japan) were attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
8.1 g of distilled portion of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillation fraction, it was found from the results of gas chromatography analysis that 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 95% with respect to tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin. It was.
The eggplant type flask had 47.4 g of residual liquid.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, tri- (n-octyl) -acetoxy-tin was found to have a yield of 99 based on tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin. % Was found to be obtained.
〔実施例２〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１１．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたなす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
前記オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１７．０ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９５％で得られたことが分かった。
前記フラスコには残留液が４４．６ｇ得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
[Example 2]
A colorless transparent liquid di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin (50 g, 96 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 11 .6 g (193 mmol) and a stirrer chip were added.
A flask made of a uniform and transparent mixture of the above materials, an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (manufactured by ULVAC, Japan, G -50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) was attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
17.0 g of a distilled portion of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillation fraction, 3-methyl-1-butanol was obtained at a yield of 95% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin from the results of gas chromatography analysis. I understood.
In the flask, 44.6 g of residual liquid was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is based on di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. It was found that the yield was 99%.
〔実施例３〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体の１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン５０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１３．６ｇ（２２７ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１０．０ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールが１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンに対して収率９３％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには、残留液が５２．６ｇあった。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 3
In a 200 mL volumetric flask, 50 g (56.8 mmol) of 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane, a colorless and transparent liquid, acetic acid ( 13.6 g (227 mmol) manufactured by Wako Chemical Co., Ltd., and a stirrer chip were placed.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, Japan, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.) were attached to a distillation apparatus.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
10.0 g of distillate of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillation fraction, the yield of 3-methyl-1-butanol with respect to 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane was determined from the results of gas chromatography analysis. It was found that it was obtained at 93%.
The eggplant type flask had 52.6 g of residual liquid.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyl). It was found that the yield was 99% with respect to (oxy)-distannoxane.
〔実施例４〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体の（ｎ−オクチル）−トリス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１８．３ｇ（３０４ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は、２６．８ｇであった。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールが（ｎ−オクチル）−トリス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９１％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには、残留液が４１．６ｇあった。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、（ｎ−オクチル）−トリアセトキシ−スズが、（ｎ−オクチル）−トリス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 4
In a 200 mL volume flask, colorless transparent liquid (n-octyl) -tris- (3-methylbutoxy) -tin 50 g (101 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (manufactured by Wako Chemical Co., Japan) 18.3 g (304 mmol) and a stirrer chip were added.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, Japan, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.) were attached to a distillation apparatus.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distillation fraction of 3-methyl-1-butanol was 26.8 g.
From the results of gas chromatography analysis of the distillate, it was found that 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 91% with respect to (n-octyl) -tris- (3-methylbutoxy) -tin. .
The eggplant type flask had 41.6 g of residual liquid.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, the yield of (n-octyl) -triacetoxy-tin was 99% with respect to (n-octyl) -tris- (3-methylbutoxy) -tin. It turned out that it was obtained.
〔実施例５〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体の（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシド５０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）８．９６ｇ（１４９ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は、１３．２ｇであった。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールが（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシドに対して収率９０％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには、残留液が４５．８ｇあった。
残留液を、119Ｓｎ−ＮＭＲ分析したところ、−２２０〜−６１０ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物（スズアシルオキシド）であった。
Example 5
In a 200 mL volume flask, colorless transparent liquid (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide 50 g (149 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 8.96 g (149 mmol) ) And stirrer chips.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, Japan, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.) were attached to a distillation apparatus.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distillation fraction of 3-methyl-1-butanol was 13.2 g.
From the result of gas chromatography analysis of the distillate, it was found that 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 90% with respect to (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide.
The eggplant-shaped flask had 45.8 g of residual liquid.
When the residual liquid was analyzed by 119 Sn-NMR, it was an organotin compound (tin acyl oxide) containing a tin atom exhibiting a plurality of chemical shifts at -220 to -610 ppm.
〔実施例６〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のテトラ−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）２５．７ｇ（４２８ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は３７．７ｇであった。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがテトラ−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９２％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには、残留物が３８．０ｇ得られた。
Example 6
A colorless transparent liquid tetra- (3-methylbutoxy) -tin 50 g (107 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd. Japan) 25.7 g (428 mmol) and a stirrer chip Put.
A flask containing a uniform transparent mixture of the above materials was placed in an oil bath (OBH-24 manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (G-50A manufactured by ULVAC, Japan). ) And a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd., Japan).
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distillation fraction of 3-methyl-1-butanol was 37.7 g.
From the result of gas chromatography analysis of the distillate, it was found that 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 92% with respect to tetra- (3-methylbutoxy) -tin.
In the eggplant-shaped flask, 38.0 g of residue was obtained.
〔実施例７〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ３１．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシド１９．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）６．８２ｇ（１１４ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１０．０ｇを得た。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズと（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシドに対して収率９１％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには残留液４６．８ｇが得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、残留液は、トリ−（ｎ−オクチル）−アセトキシ−スズと、119Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物（モノアルキルスズアシルオキシド）であることが分かった。
トリ−（ｎ−オクチル）−アセトキシ−スズはトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 7
A colorless transparent liquid tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin 31.0 g (56.8 mmol), (n-octyl)-(3-methylbutoxy)- Tin oxide 19.0 g (56.8 mmol), colorless and transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 6.82 g (114 mmol) and a stirrer chip were placed.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, Japan, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.) were attached to a distillation apparatus.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distilled fraction of 3-methyl-1-butanol gave 10.0 g.
From the results of gas chromatography analysis of the distillate, 3-methyl-1-butanol was converted to tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin and (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide. It was found that the yield was 91%.
In the eggplant-shaped flask, 46.8 g of residual liquid was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, the residual liquid was tri- (n-octyl) -acetoxy-tin and tin exhibiting a plurality of chemical shifts at −240 to −605 ppm in 119 Sn-NMR. It was found to be an organotin compound containing atoms (monoalkyltin acyl oxide).
It was found that tri- (n-octyl) -acetoxy-tin was obtained in a yield of 99% with respect to tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin.
〔実施例８〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、透明液体混合物（１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン１６．７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、トリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ２０．６ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）、（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシド１２．７ｇ（３７．９ｍｍｏｌ））、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）９．０９ｇ（１５１ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れた前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１０．０ｇ得られた。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールが１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンとトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズと（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズオキシドに対して収率９５％で得られたことが分かった。
前記なす型フラスコには残留液が４８．７ｇを得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、残留液はジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズとジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズと119Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物であることが分かった。
ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン基準に対して９９％で得られたことが分かった。
また、トリ−（ｎ−オクチル）−アセトキシ−スズがトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 8
Into a 200 mL volumetric flask, a clear liquid mixture (1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane 16.7 g (18.9 mmol), tri- (n -Octyl)-(3-methylbutoxy) -tin 20.6 g (37.9 mmol), (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide 12.7 g (37.9 mmol)), colorless and transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 9.09 g (151 mmol) and a stirrer chip were put.
The eggplant-shaped flask containing the mixture of the uniform transparent material was placed in an oil bath with a temperature controller (manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, manufactured by ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (VC-10S, Japan, manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.) were attached to a distillation apparatus.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
10.0 g of distillate of 3-methyl-1-butanol was obtained.
From the results of gas chromatography analysis of the distillate, 3-methyl-1-butanol was converted to 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane and tri- (n- It was found that the yield was 95% with respect to octyl)-(3-methylbutoxy) -tin and (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin oxide.
In the eggplant-shaped flask, 48.7 g of residual liquid was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, the residual liquid was di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin and di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin and 119 Sn-NMR. It was found to be an organic tin compound containing a tin atom exhibiting a plurality of chemical shifts at 240 to -605 ppm.
Di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin was obtained at 99% relative to the 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane basis. I understood.
It was also found that tri- (n-octyl) -acetoxy-tin was obtained with a yield of 99% with respect to tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin.
〔実施例９〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１１．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたなす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
前記オイルバス温度を約３０℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１５．３ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９０％で得られたことが分かった。
前記フラスコには残留液が４６．３ｇ得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 9
A colorless transparent liquid di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin (50 g, 96 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 11 .6 g (193 mmol) and a stirrer chip were added.
A flask made of a uniform and transparent mixture of the above materials, an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (manufactured by ULVAC, Japan, G -50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) was attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 30 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distilled fraction of 3-methyl-1-butanol was 15.3 g.
As for the distillate, 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 90% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin from the results of gas chromatography analysis. I understood.
In the flask, 46.3 g of residual liquid was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is based on di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. It was found that the yield was 99%.
〔実施例１０〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１１．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたなす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
前記オイルバス温度を約０℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。前記なす型フラスコ内には固体が析出していた。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１０．２ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率６０％で得られたことが分かった。
前記フラスコには残留物が５１．４ｇ得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率９９％で得られたことが分かった。
Example 10
A colorless transparent liquid di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin (50 g, 96 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 11 .6 g (193 mmol) and a stirrer chip were added.
A flask made of a uniform and transparent mixture of the above materials, an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (manufactured by ULVAC, Japan, G -50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) was attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 0 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer. Solids were deposited in the eggplant flask.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
The distilled fraction of 3-methyl-1-butanol was 10.2 g.
As for the distillate, 3-methyl-1-butanol was obtained at a yield of 60% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin from the results of gas chromatography analysis. I understood.
In the flask, 51.4 g of residue was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is based on di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. It was found that the yield was 99%.
〔実施例１１〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１１．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたなす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
前記オイルバス温度を約８０℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１７．３ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率８５％で得られたことが分かった。酢酸３−メチル−１−ブタノエートがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して１５％で得られた。
前記フラスコには残留液が４４．３ｇ得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率８５％で得られたことが分かった。
Example 11
A colorless transparent liquid di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin (50 g, 96 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 11 .6 g (193 mmol) and a stirrer chip were added.
A flask made of a uniform and transparent mixture of the above materials, an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (manufactured by ULVAC, Japan, G -50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) was attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 80 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
17.3 g of distilled portion of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillation fraction, 3-methyl-1-butanol was obtained at a yield of 85% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin from the results of gas chromatography analysis. I understood. 3-Methyl-1-butanoate acetate was obtained at 15% relative to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin.
44.3 g of residual liquid was obtained in the flask.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is based on di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. It was found that the yield was 85%.
〔実施例１２〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、無色透明液体のジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、無色透明液体の酢酸（日本国、和光化学社製）１１．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料の混合物を入れたなす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
前記留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
前記オイルバス温度を約１００℃に設定し、前記なす型フラスコを、前記オイルバスに浸漬して、前記スターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で、副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１９．８ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率６５％で得られたことが分かった。酢酸３−メチル−１−ブタノエートがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して３５％で得られた。
前記フラスコには残留液が４６．３ｇ得られた。
119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジ−（ｎ−オクチル）−ビスアセトキシ−スズが、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率６５％で得られたことが分かった。
Example 12
A colorless transparent liquid di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin (50 g, 96 mmol), colorless transparent liquid acetic acid (Japan, Wako Chemical Co., Ltd.) 11 .6 g (193 mmol) and a stirrer chip were added.
A flask made of a uniform and transparent mixture of the above materials, an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (manufactured by ULVAC, Japan, G -50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) was attached to a distillate receiver.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 100 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with the stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced was distilled while the pressure in the system was 27 to 67 Pa.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
19.8g of distillate of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillate, 3-methyl-1-butanol was obtained in a yield of 65% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin from the results of gas chromatography analysis. I understood. 3-Methyl-1-butanoate acetate was obtained at 35% relative to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin.
In the flask, 46.3 g of residual liquid was obtained.
From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, di- (n-octyl) -bisacetoxy-tin is based on di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. It was found that the yield was 65%.
〔比較例１〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、トリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９１．７ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料を入れた前記なす型フラスコに水（日本国、和光化学社製）１．７ｇ（９１．７ｍｍｏｌ）を加えたところ、白色沈殿が生じ、スラリー状となった。
前記なす型フラスコを温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
前記なす型フラスコ内には白色固形分が残っていた。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は６．５ｇ得られた。
蒸留分は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがトリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率８０％で得られたことが分かった。
比較例１においては、トリ−（ｎ−オクチル）−（３−メチルブトキシ）−スズは、水によってトリアルキルスズオキシドになり、アルコールを副生するが、この反応は逆反応もあり、トリアルキルスズオキシドとアルコールが反応し、水が発生する。蒸留時、３−メチル−１−ブタノールと水では、水の方が沸点が低いため、３−メチル−１−ブタノールより先に蒸留されるため、逆反応が進行し、アルコールの回収率が低下した。
[Comparative Example 1]
A 200-mL volumetric flask was charged with 50 g (91.7 mmol) of tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin and a stirrer chip.
When 1.7 g (91.7 mmol) of water (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was added to the eggplant-shaped flask containing the uniform transparent material, a white precipitate was formed and became a slurry.
An oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan), a vacuum pump (G-50A, manufactured by ULVAC, Japan) and a vacuum controller (Okano, Japan) It was attached to a distillate receiver connected to Seiko Seisakusho, VC-10S.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
A white solid remained in the eggplant-shaped flask.
6.5 g of distillate of 3-methyl-1-butanol was obtained.
As for the distillate, it was found from the results of gas chromatography analysis that 3-methyl-1-butanol was obtained with a yield of 80% with respect to tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin. It was.
In Comparative Example 1, tri- (n-octyl)-(3-methylbutoxy) -tin is converted to trialkyltin oxide by water to produce alcohol as a by-product, but this reaction also has a reverse reaction. Tin oxide and alcohol react to generate water. At the time of distillation, since 3-methyl-1-butanol and water have a lower boiling point, water is distilled earlier than 3-methyl-1-butanol, so that the reverse reaction proceeds and the alcohol recovery rate decreases. did.
〔比較例２〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズ５０ｇ（９６ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料を入れた前記なす型フラスコに、水（日本国、和光化学社製）３．５ｇ（１９３ｍｍｏｌ）を加えたところ、白色沈殿が生じ、スラリー状となった。
前記なす型フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した留出液受器に取り付けた。
留出液受器の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。
前記なす型フラスコ内には白色固形分が残っていた。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は１３．６ｇ得られた。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールがジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズに対して収率８０％で得られたことが分かった。
比較例２においては、ジ−（ｎ−オクチル）−ビス−（３−メチルブトキシ）−スズは、水によってジアルキルスズオキシドになり、アルコールを副生するが、この反応は逆反応もあり、ジアルキルスズオキシドとアルコールが反応し、水が発生する。蒸留時、３−メチル−１−ブタノールと水では、水の方が沸点が低いため、３−メチル−１−ブタノールより先に蒸留されるため、逆反応が進行し、アルコールの回収率が低下した。
[Comparative Example 2]
A 200-mL volumetric flask was charged with 50 g (96 mmol) of di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin and a stirrer chip.
When 3.5 g (193 mmol) of water (manufactured by Wako Chemical, Japan) was added to the eggplant-shaped flask containing the uniform transparent material, a white precipitate was formed and became a slurry.
The eggplant type flask is composed of an oil bath (Japan, Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., OBH-24), a vacuum pump (Japan, ULVAC, G-50A) and a vacuum controller (Japan, It was attached to a distillate receiver connected to Okano Seisakusho, VC-10S.
The outlet of the distillate receiver was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line.
A white solid remained in the eggplant-shaped flask.
13.6 g of 3-methyl-1-butanol was distilled.
From the results of gas chromatography analysis of the distillate, it was found that 3-methyl-1-butanol was obtained at a yield of 80% with respect to di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin. I understood.
In Comparative Example 2, di- (n-octyl) -bis- (3-methylbutoxy) -tin is converted to dialkyltin oxide by water to produce alcohol as a by-product, but this reaction also has a reverse reaction. Tin oxide and alcohol react to generate water. At the time of distillation, since 3-methyl-1-butanol and water have a lower boiling point, water is distilled earlier than 3-methyl-1-butanol, so that the reverse reaction proceeds and the alcohol recovery rate decreases. did.
〔比較例３〕
容量２００ｍＬのなす型フラスコに、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン５０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）及びスターラーチップを入れた。
均一の透明な前記材料を入れた前記なす型フラスコに、水（日本国、和光化学社製）４．１ｇ（２２７ｍｍｏｌ）を加えたところ、白色沈殿が生じ、スラリー状となった。
前記なす型フラスコを温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続した蒸留器具に取り付けた。
蒸留器具の出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。
オイルバス温度を約５０℃に設定し、前記なす型フラスコを前記オイルバスに浸漬してスターラーで前記なす型フラスコ内の混合物の撹拌を開始した。
常圧で約２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２７〜６７Ｐａの状態で副生した３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。
留分が出なくなった後、前記なす型フラスコをオイルバスから上げた。
その後、系内の圧力を窒素ガスのラインによって常圧に戻した。フラスコ内には白色固形分が残っていた。
３−メチル−１−ブタノールの蒸留分は８．０ｇ得られた。
蒸留分のガスクロマトグラフィーの分析結果から、３−メチル−１−ブタノールが１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンに対して収率８０％で得られたことが分かった。
比較例３においては、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンは、水によってジアルキルスズオキシドになり、アルコールを副生するが、この反応は逆反応もあり、ジアルキルスズオキシドとアルコールが反応し、水が発生する。
蒸留時、３−メチル−１−ブタノールと水では、水の方が沸点が低いため、３−メチル−１−ブタノールより先に蒸留されるため、逆反応が進行し、アルコールの回収率が低下した。
[Comparative Example 3]
In a 200 mL volume flask, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane 50 g (56.8 mmol) and a stirrer chip were placed.
When 4.1 g (227 mmol) of water (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was added to the eggplant-shaped flask containing the uniform transparent material, a white precipitate was formed and became a slurry.
An oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan), a vacuum pump (G-50A, manufactured by ULVAC, Japan) and a vacuum controller (Okano, Japan) It was attached to a distillation apparatus connected to Seiko Seisakusho, VC-10S.
The outlet of the distillation apparatus was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
The oil bath temperature was set to about 50 ° C., the eggplant flask was immersed in the oil bath, and stirring of the mixture in the eggplant flask was started with a stirrer.
After stirring at normal pressure for about 20 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and 3-methyl-1-butanol by-produced while the pressure in the system was 27 to 67 Pa was distilled.
After the fraction was stopped, the eggplant-shaped flask was lifted from the oil bath.
Thereafter, the pressure in the system was returned to normal pressure by a nitrogen gas line. A white solid remained in the flask.
As a result, 8.0 g of 3-methyl-1-butanol was distilled.
From the gas chromatographic analysis results of the distillate, the yield of 3-methyl-1-butanol was 80 with respect to 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane. % Was found to be obtained.
In Comparative Example 3, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane is converted to dialkyltin oxide by water to produce alcohol as a by-product. There is also a reverse reaction, where dialkyltin oxide and alcohol react to generate water.
At the time of distillation, since 3-methyl-1-butanol and water have a lower boiling point, water is distilled earlier than 3-methyl-1-butanol, so that the reverse reaction proceeds and the alcohol recovery rate decreases. did.
本発明方法は、エステル交換触媒、炭酸エステル合成触媒等、工業的に広く使用されるスズアルコキシドが、触媒として使用された後の処理方法として、産業上の利用可能性がある。 The method of the present invention has industrial applicability as a treatment method after a tin alkoxide widely used in industry such as a transesterification catalyst and a carbonate ester synthesis catalyst is used as a catalyst.
Claims (27)
前記副生アルコールを蒸留によって分離回収する、スズアルコキシドからアルコールを回収する方法。 A tin alkoxide in which at least one alkoxy group derived from an alcohol having a boiling point higher than that of water is bonded to a tin atom is reacted with an acid to exchange the alkoxy group and the group derived from the acid. By-produce alcohol derived from the group,
A method for recovering alcohol from tin alkoxide, wherein the by-product alcohol is separated and recovered by distillation.
ｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に３個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合したトリアルキルスズアルコキシド、
ｉｉ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に２個のアルキル基と２個のアルコキシ基が結合したジアルキルスズアルコキシド、
ｉｉｉ）２つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、２個のアルキル基と１個のアルコキシ基が結合し、２つのスズ原子が、スズ−酸素−スズ結合を形成した、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、
ｉｖ）少なくとも１つのスズ原子を有し、各々１つのスズ原子に、１個のアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基が結合したモノアルキルスズアルコキシド、
ｖ）１つのスズ原子を有し、スズ原子に４個のアルコキシ基が結合したテトラアルコキシスズ、
からなる群から選ばれるいずれかである請求項１又は２に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。 The tin alkoxide is
i) a trialkyltin alkoxide having one tin atom and having three alkyl groups and one alkoxy group bonded to the tin atom;
ii) a dialkyltin alkoxide having one tin atom and having two alkyl groups and two alkoxy groups bonded to the tin atom;
iii) a tetraalkyl having two tin atoms, each having one tin atom bound to two alkyl groups and one alkoxy group, and the two tin atoms forming a tin-oxygen-tin bond Dialkoxydistanoxane,
iv) a monoalkyltin alkoxide having at least one tin atom, each of which has one alkyl group and 1 to 3 alkoxy groups bonded to one tin atom,
v) tetraalkoxytin having one tin atom and having four alkoxy groups bonded to the tin atom,
The method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to claim 1 or 2, wherein the alcohol is selected from the group consisting of:
下記一般式（１）で表されるトリアルキルスズアルコキシドである請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。
The method for recovering alcohol from the tin alkoxide according to any one of claims 1 to 20, which is a trialkyltin alkoxide represented by the following general formula (1).
下記一般式（２）で表されるジアルキルスズジアルコキシドである請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。
The method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of claims 1 to 20, which is a dialkyltin dialkoxide represented by the following general formula (2).
下記一般式（３）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。
A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of claims 1 to 20, which is represented by the following general formula (3).
当該モノアルキルスズアルコキシドが、重クロロホルム溶液中で、119Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。 The tin alkoxide is a monoalkyl tin alkoxide;
The monoalkyltin alkoxide contains a tin atom showing a chemical shift at -220 to -610 ppm based on tetramethyltin when analyzed by 119 Sn-NMR in deuterated chloroform solution. The method to collect | recover alcohol from the tin alkoxide as described in any one.
下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるモノアルキルスズアルコキシドである
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。
The method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of claims 1 to 20, which is a monoalkyltin alkoxide represented by the following general formula (4) and / or (5).
下記一般式（６）で表されるスズテトラアルコキシドである請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。
The method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of claims 1 to 20, which is a tin tetraalkoxide represented by the following general formula (6).
液状又は溶媒に溶解して液状とした前記カルボン酸と、
を、反応させて、
前記スズアルコキシドのアルコキシ基がカルボン酸に由来する基となったスズアシルオキシドを液体状態で回収する工程と、
前記アルコキシ基に由来するアルコールを回収する工程と、
を有する請求項１９乃至２６のいずれか一項に記載のスズアルコキシドからアルコールを回収する方法。 The tin alkoxide in liquid form or dissolved in a solvent,
The carboxylic acid in liquid form or dissolved in a solvent,
And react
A step of recovering in a liquid state tin acyl oxide in which the alkoxy group of the tin alkoxide is a group derived from a carboxylic acid;
Recovering alcohol derived from the alkoxy group;
A method for recovering alcohol from a tin alkoxide according to any one of claims 19 to 26.
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