JP2011040318A - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2011040318A
JP2011040318A JP2009188302A JP2009188302A JP2011040318A JP 2011040318 A JP2011040318 A JP 2011040318A JP 2009188302 A JP2009188302 A JP 2009188302A JP 2009188302 A JP2009188302 A JP 2009188302A JP 2011040318 A JP2011040318 A JP 2011040318A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
group
positive electrode
lithium
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009188302A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shoji Nishihara
昭二 西原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vehicle Energy Japan Inc
Original Assignee
Hitachi Vehicle Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Vehicle Energy Ltd filed Critical Hitachi Vehicle Energy Ltd
Priority to JP2009188302A priority Critical patent/JP2011040318A/en
Publication of JP2011040318A publication Critical patent/JP2011040318A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery capable of improving input and output characteristics. <P>SOLUTION: An electrode group 6 is stored inside a battery container 7 in the lithium secondary battery 20. A positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator W5 regarding the electrode group 6. A positive electrode mixture layer W2 including lithium containing double oxide as a positive electrode active material is formed on both surfaces of an aluminum foil W1 in the positive electrode plate. A negative electrode mixture layer W4 including graphite as a negative electrode active material is formed on both surfaces of a copper foil W3 in the negative electrode plate. A nonaqueous electrolyte which soaks the whole electrode group 6 is poured into the battery container 7. What 6-fluorophosphoric acid lithium is dissolved in a mixed organic solvent of EC, DEC, and DMC is used as a nonaqueous electrolyte. Polyoxazoline chain contained polymer is mixed in the nonaqueous electrolyte. Thus, wettability of the positive and negative electrode plates and the separator to the nonaqueous electrolyte is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.

近年、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車に対する期待が高まり、一部実用化されている。ハイブリッド自動車等に搭載する電源として、リチウム二次電池やキャパシタ等の電源装置の開発が盛んに進められている。   In recent years, from the viewpoint of environmental problems such as carbon dioxide reduction, expectations for hybrid vehicles and electric vehicles have increased, and some have been put into practical use. Development of power supply devices such as lithium secondary batteries and capacitors has been actively promoted as power sources to be mounted on hybrid vehicles and the like.

ハイブリッド自動車のような車載用途の電源装置では、高入出力密度化が重要な課題となっている。すなわち、自動車の発進時等における加速性能を確保するために電源装置のより一層の高出力化が重要視されており、さらには、回生によるエネルギーの有効活用を図るために入力特性の向上も要求されている。また、ハイブリッド自動車では、電気だけの動力源により都市部での走行が可能な、いわゆるデュアルモードの要望も高まりつつある。従って、入出力特性を向上させる電池技術は、このようなハイブリッド自動車の分野のみならず、種々の分野での実用化を図る上で、極めて重要な課題である。   In an in-vehicle power supply device such as a hybrid vehicle, high input / output density is an important issue. In other words, it is important to further increase the output of the power supply device in order to ensure acceleration performance at the time of start of the vehicle, etc.Furthermore, improvement of input characteristics is also required for effective use of energy by regeneration. Has been. In hybrid vehicles, there is a growing demand for so-called dual modes that can run in urban areas using only a power source of electricity. Therefore, the battery technology for improving the input / output characteristics is an extremely important issue for practical application not only in the field of such hybrid vehicles but also in various fields.

従来リチウム二次電池では、活物質を含む合剤を集電体に塗工することで正負極板が形成されており、正負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群が電池容器内に収容されている。車載用等の電源に用いられるリチウム二次電池では、入出力特性を向上させるために、携帯電話などの携帯用機器に使用される電池と比較して、正負極板の膜厚が薄くされ、かつ、大面積化が図られている。また、捲回式の電極群では、正負極板ともに帯状に形成され、合剤を塗工しない集電体露出部が少なくとも一側の長辺に連続して設けられている。正負極板の集電体露出部をそれぞれ電極群の互いに反対側に位置するようにし、双方の集電体露出部を集合溶接する集電手法が採用されている。帯状の正負極板に対して万遍なく電子の伝達経路を確保することにより、出力特性の向上を図ることができるものである。   In a conventional lithium secondary battery, a positive and negative electrode plate is formed by coating a current collector with a mixture containing an active material, and an electrode group in which the positive and negative electrode plates are wound or stacked with a separator interposed therebetween. Housed in a container. In lithium secondary batteries used for power supplies for in-vehicle use, in order to improve input / output characteristics, the thickness of the positive and negative electrode plates is reduced compared to batteries used in portable devices such as mobile phones, In addition, the area is increased. Further, in the wound electrode group, both the positive and negative electrode plates are formed in a band shape, and a current collector exposed portion not coated with the mixture is continuously provided on at least one long side. A current collecting method is adopted in which the current collector exposed portions of the positive and negative electrode plates are positioned on opposite sides of the electrode group, respectively, and both current collector exposed portions are collectively welded. Output characteristics can be improved by ensuring a uniform electron transmission path for the belt-like positive and negative plates.

また、正負極板の大面積化が図られたことで、携帯機器用途と比較して、電極表面での非水電解液の分布を均一化することが充放電特性の向上のために重要となる。例えば、正極合剤、負極合剤およびセパレータのいずれかに耐熱多孔層を設けることで入出力のバランスがとれた電池を提供する技術が開示されている（特許文献１）。また、負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させる技術として、例えば、負極合剤中に界面活性剤を添加する技術（特許文献２）、セパレータに界面活性剤を塗布する技術（特許文献３）、セパレータ表面をコロナ処理等することで電解液との濡れ性を向上させる技術（特許文献４）、が開示されている。   In addition, since the positive and negative electrode plates have been increased in area, it is important to improve the charge / discharge characteristics by making the distribution of the non-aqueous electrolyte on the electrode surface more uniform than in portable devices. Become. For example, a technique for providing a battery in which input / output balance is achieved by providing a heat-resistant porous layer in any of a positive electrode mixture, a negative electrode mixture, and a separator is disclosed (Patent Document 1). Moreover, as a technique for improving the wettability between the negative electrode plate or separator and the non-aqueous electrolyte, for example, a technique of adding a surfactant to the negative electrode mixture (Patent Document 2), a technique of applying a surfactant to the separator (Patent Document 3) and a technique (Patent Document 4) for improving the wettability with an electrolytic solution by subjecting the separator surface to corona treatment or the like are disclosed.

特開２００７−２００７９５号公報JP 2007-200755 A 特開２００８−２１４１５号公報JP 2008-21415 A ＷＯ２００６／１２３８１１号公報WO2006 / 123811 特開２００７−１７９７５８号公報JP 2007-179758 A

しかしながら、特許文献１の技術では、耐熱多孔層が発電に寄与しないため、耐熱多孔層を形成した分で体積や重量あたりの充放電量を低下させることとなる。また、特許文献２〜特許文献３の技術では、負極合剤やセパレータに添加された界面活性剤が短時間で溶出してしまい、十分な効果を得ることが難しくなる。特許文献４の技術では、コロナ処理等のために工程上繁雑な操作を要することとなる。従って、正負極板やセパレータの非水電解液に対する濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることができれば、入出力特性をバランスよく向上させることが期待される。   However, in the technique of Patent Document 1, since the heat resistant porous layer does not contribute to power generation, the amount of charge / discharge per volume and weight is reduced by the amount of the heat resistant porous layer formed. In the techniques of Patent Documents 2 to 3, the surfactant added to the negative electrode mixture or the separator is eluted in a short time, and it is difficult to obtain a sufficient effect. The technique of Patent Document 4 requires complicated operations in the process for corona treatment and the like. Therefore, if the wettability of the positive and negative electrode plates and the separator with respect to the non-aqueous electrolyte can be reliably improved by a simple method, it is expected that the input / output characteristics are improved in a balanced manner.

本発明は上記事案に鑑み、入出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。   In view of the above-described case, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can improve input / output characteristics.

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを放出、吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極および負極間に介在するセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを浸潤しリチウム塩を含む非水電解液と、を備え、前記各部材の少なくとも１つにポリオキサゾリン鎖含有ポリマが含まれていることを特徴とするリチウム二次電池である。   In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of releasing and occluding lithium ions, and the positive electrode and the negative electrode. And a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt infiltrating the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and at least one of the members includes a polyoxazoline chain-containing polymer. It is a lithium secondary battery.

本発明では、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマを構成するポリオキサゾリン鎖が非水電解液に対する高親和性を有することから、正負極やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させ充放電に伴う電荷移動が均一化されるため、入出力密度や負荷特性を向上させることができる。   In the present invention, since the polyoxazoline chain constituting the polyoxazoline chain-containing polymer has a high affinity for the non-aqueous electrolyte, it improves the wettability between the positive and negative electrodes and the separator and the non-aqueous electrolyte, and charges associated with charging and discharging. Since the movement is made uniform, the input / output density and load characteristics can be improved.

この場合において、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液に対して０．１重量％〜５重量％の割合で各部材の少なくとも１つに含まれていることが好ましい。ポリオキサゾリン鎖含有ポリマをポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマとすることができる。また、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液または負極に含まれていてもよい。   In this case, it is preferable that the polyoxazoline chain-containing polymer is contained in at least one of the members at a ratio of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the nonaqueous electrolytic solution. The polyoxazoline chain-containing polymer can be a polyoxazoline chain-containing block polymer. Further, a polyoxazoline chain-containing polymer may be contained in the non-aqueous electrolyte or the negative electrode.

本発明によれば、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマを構成するポリオキサゾリン鎖が非水電解液に対する高親和性を有することから、正負極やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させ充放電に伴う電荷移動が均一化されるため、入出力密度や負荷特性を向上させることができる、という効果を得ることができる。   According to the present invention, since the polyoxazoline chain constituting the polyoxazoline chain-containing polymer has a high affinity for the non-aqueous electrolyte, the wettability between the positive and negative electrodes and the separator and the non-aqueous electrolyte is improved for charge and discharge. Since the accompanying charge transfer is made uniform, the effect that the input / output density and load characteristics can be improved can be obtained.

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the cylindrical lithium ion secondary battery of embodiment to which this invention is applied.

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。   Embodiments of a cylindrical lithium ion secondary battery to which the present invention is applied will be described below with reference to the drawings.

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、金属製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、樹脂製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正極板および負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。 (Constitution)
As shown in FIG. 1, the cylindrical lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment includes a bottomed cylindrical battery container 7 made of metal. The battery container 7 accommodates an electrode group 6 in which a belt-like positive electrode plate and a negative electrode plate are wound in a spiral cross-section through a separator W5 on a hollow cylindrical shaft core 1 made of resin.

電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための金属製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための金属製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。   A metal negative electrode current collecting ring 5 for collecting electric potential from the negative electrode plate is disposed below the electrode group 6. The outer peripheral surface of the lower end portion of the shaft core 1 is fixed to the inner peripheral surface of the negative electrode current collecting ring 5. The edge of the negative electrode lead piece 3 led out from the negative electrode plate is joined to the outer peripheral edge of the negative electrode current collecting ring 5. A metal negative electrode lead plate 8 for electrical continuity is welded to the lower part of the negative electrode current collecting ring 5, and the negative electrode lead plate 8 is joined to the inner bottom portion of the battery container 7 also serving as a negative electrode external terminal by resistance welding. ing.

一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための金属製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状の金属箔を積層した２本の正極リード板９のうち１本の一側が接合されている。正極リード板９のもう１本の一側は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。２本の正極リード板９の他端同士が接合されている。   On the other hand, on the upper side of the electrode group 6, a metal positive electrode current collecting ring 4 for collecting the electric potential from the positive electrode plate is disposed substantially on the extension line of the shaft core 1. The positive electrode current collecting ring 4 is fixed to the upper end portion of the shaft core 1. The edge part of the positive electrode lead piece 2 led out from the positive electrode plate is joined to the periphery of the collar part integrally protruding from the periphery of the positive electrode current collecting ring 4. A battery lid that also serves as a positive electrode external terminal is disposed above the positive electrode current collecting ring 4. The battery lid is composed of a lid case 12, a lid cap 13, a valve retainer 14 that keeps airtightness, and a cleavage valve (internal gas discharge valve) 11 that is cleaved by an increase in internal pressure. It is assembled by caulking and fixing the periphery of 12. One side of two positive electrode lead plates 9 in which ribbon-like metal foils are laminated is joined to the upper surface of the positive electrode current collecting ring 4. Another side of the positive electrode lead plate 9 is joined to the lower surface of the lid case 12 constituting the battery lid. The other ends of the two positive electrode lead plates 9 are joined to each other.

電池蓋は、絶縁性および耐熱性のガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な図示を省略した非水電解液が注液されている。   The battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 7 via an insulating and heat resistant gasket 10. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 20 is sealed. In addition, a nonaqueous electrolytic solution (not shown) that can infiltrate the entire electrode group 6 is injected into the battery container 7.

非水電解液として、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。この非水電解液には、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが混合されている。 As a non-aqueous electrolyte, in this example, 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a lithium salt in a mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC). / L dissolved is used. In this non-aqueous electrolyte, a polyoxazoline chain-containing polymer is mixed.

ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、下記一般式Ｉに示すように、ポリオキサゾリン鎖を主骨格としたポリマであり、Ｒは芳香族や脂肪族の炭化水素で形成される基を示している。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリールアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ペリレニル基等のアリール基、イソプロペニル基等のアルケニル基、などを挙げることができる。ポリオキサゾリン鎖含有ポリマの分子量は、３００〜５，０００が好ましく、３００より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さくなり、反対に、５，０００より大きいとポリマの粘性が高くなり負荷特性等の低下につながることがある。   The polyoxazoline chain-containing polymer is a polymer having a polyoxazoline chain as a main skeleton as shown in the following general formula I, and R represents a group formed of an aromatic or aliphatic hydrocarbon. R includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl Group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, alkyl group such as docosyl group, arylalkyl group such as benzyl group, cycloalkyl group such as cyclohexenyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, An aryl group such as a perylenyl group, an alkenyl group such as an isopropenyl group, and the like can be given. The molecular weight of the polyoxazoline chain-containing polymer is preferably from 300 to 5,000. When the molecular weight is smaller than 300, the effect of improving the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte is reduced. Conversely, when the molecular weight is larger than 5,000, the viscosity of the polymer is increased. It may lead to deterioration of load characteristics.

Figure 2011040318
Figure 2011040318

非水電解液に対するポリオキサゾリン鎖含有ポリマの混合割合は、０．１〜５ｗｔ％（重量％）の範囲に調整されている。配合割合が０．１ｗｔ％より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さくなり、反対に、５ｗｔ％より大きいと負荷特性等の電池性能の低下につながることがあるため、好ましくない。   The mixing ratio of the polyoxazoline chain-containing polymer with respect to the non-aqueous electrolyte is adjusted to a range of 0.1 to 5 wt% (wt%). If the blending ratio is less than 0.1 wt%, the effect of improving the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte is reduced. Conversely, if the blending ratio is greater than 5 wt%, battery performance such as load characteristics may be deteriorated.

電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、セパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５としては、本例では、ポリプロピレン・ポリエチレン製で厚さ２０μｍの微多孔性フィルムが用いられている。正極リード片２および負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。   The electrode group 6 is wound around the shaft core 1 via a separator W5 so that the positive electrode plate and the negative electrode plate are not in direct contact with each other. As the separator W5, a microporous film made of polypropylene / polyethylene and having a thickness of 20 μm is used in this example. The positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 are arranged on both end surfaces of the electrode group 6 on the opposite sides. Insulation coating is applied to the entire circumference of the collar surface of the electrode group 6 and the positive electrode current collecting ring 4.

電極群６を構成する正極板は正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、１５μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を含む正極合剤が略均等、略均一に塗着されており、正極合剤層Ｗ２が形成されている。リチウム含有複酸化物としては、本例では、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む複合酸化物が用いられている。アルミニウム箔Ｗ１の長辺方向一側の側縁には、正極合剤の無塗着部、すなわち、アルミニウム箔Ｗ１の露出部が連続して形成されている。露出部の幅は、本例では、５ｍｍに設定されている。この露出部で正極リード片２が形成されている。   The positive electrode plate constituting the electrode group 6 has an aluminum foil W1 as a positive electrode current collector. In this example, the thickness of the aluminum foil W1 is set to 15 μm. A positive electrode mixture containing a lithium-containing double oxide as a positive electrode active material is applied to both surfaces of the aluminum foil W1 substantially uniformly and substantially uniformly, and a positive electrode mixture layer W2 is formed. In this example, a complex oxide containing lithium, nickel, manganese, and cobalt is used as the lithium-containing complex oxide. An uncoated portion of the positive electrode mixture, that is, an exposed portion of the aluminum foil W1 is continuously formed on the side edge on one side in the long side direction of the aluminum foil W1. The width of the exposed portion is set to 5 mm in this example. A positive electrode lead piece 2 is formed at the exposed portion.

正極合剤には、正極活物質、導電助剤のアセチレンブラックおよびバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）質量比８５：１０：５の割合で配合されている。正極合剤がアルミニウム箔Ｗ１に塗着されるときは、粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられ、略均一に混練されて正極合剤含有ペーストが調製される。調製されたペーストをアルミニウム箔Ｗ１の両面に略均等、略均一に塗布し、乾燥させることで正極合剤層Ｗ２が形成される。正極板は、乾燥後、圧延処理により厚みが調整されている。その後、所望のサイズに裁断されて正極板が作製されている。   In the positive electrode mixture, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent acetylene black, and the binder (binder) polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) are mixed in a mass ratio of 85: 10: 5. . When the positive electrode mixture is applied to the aluminum foil W1, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is used as a viscosity adjusting solvent, and the positive electrode mixture-containing paste is kneaded substantially uniformly. Is prepared. The prepared paste is applied substantially uniformly and substantially uniformly on both surfaces of the aluminum foil W1, and dried to form the positive electrode mixture layer W2. The thickness of the positive electrode plate is adjusted by rolling after drying. Thereafter, the positive plate is produced by cutting into a desired size.

一方、負極板は負極集電体として銅箔Ｗ３を有している。銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として黒鉛を含む負極合剤が略均等、略均一に塗着されており、負極合剤層Ｗ４が形成されている。銅箔Ｗ３の長辺方向一側の側縁には、負極合剤の無塗着部、すなわち、銅箔Ｗ３の露出部が連続して形成されている。露出部の幅は、本例では、５ｍｍに設定されている。この露出部で負極リード片３が形成されている。   On the other hand, the negative electrode plate has a copper foil W3 as a negative electrode current collector. In this example, the thickness of the copper foil W3 is set to 10 μm. On both surfaces of the copper foil W3, a negative electrode mixture containing graphite as a negative electrode active material is applied substantially uniformly and substantially uniformly, and a negative electrode mixture layer W4 is formed. An uncoated portion of the negative electrode mixture, that is, an exposed portion of the copper foil W3 is continuously formed on the side edge on one side in the long side direction of the copper foil W3. The width of the exposed portion is set to 5 mm in this example. A negative electrode lead piece 3 is formed at this exposed portion.

負極合剤には、黒鉛とバインダのＰＶＤＦとが質量比９５：５の割合で配合されている。負極合剤が銅箔Ｗ３に塗着されるときは、粘度調整溶媒のＮＭＰで粘度調整され、略均一に混練されて負極合剤含有ペーストが調整される。調整されたペーストを銅箔Ｗ３の両面に略均等、略均一に塗布し、乾燥させることで負極合剤層Ｗ４が形成される。負極板は、乾燥後、圧延処理されている。その後、所望のサイズに裁断されて負極板が作製されている。   In the negative electrode mixture, graphite and binder PVDF are blended in a mass ratio of 95: 5. When the negative electrode mixture is applied to the copper foil W3, the viscosity is adjusted with NMP as a viscosity adjusting solvent, and the negative electrode mixture-containing paste is adjusted by kneading substantially uniformly. The adjusted paste is applied substantially uniformly and substantially uniformly on both surfaces of the copper foil W3 and dried to form the negative electrode mixture layer W4. The negative electrode plate is rolled after being dried. Thereafter, the negative electrode plate is manufactured by cutting into a desired size.

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。 (Action etc.)
Next, the operation and the like of the lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment will be described.

従来リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために、正負極板の膜厚が薄くされ、かつ、大面積化が図られている。ところが、正負極板の大面積化に伴い、正負極板表面での非水電解液の分布が不均一となり、却って充放電特性を低下させることがある。このため、正負極板やセパレータに多孔層を形成する技術、界面活性剤を添加する技術等が開示されているが、発電に寄与しない多孔層を形成した分で体積や重量あたりの充放電量を低下させることがあり、また、界面活性剤が短時間で溶出してしまうことで十分な効果を得ることが難しくなる。従って、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることができれば、入出力特性をバランスよく向上させることが期待される。本発明は、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。   In the conventional lithium ion secondary battery, in order to improve input / output characteristics, the thickness of the positive and negative electrode plates is reduced and the area is increased. However, as the area of the positive and negative electrode plates increases, the distribution of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive and negative electrode plates becomes non-uniform, and the charge / discharge characteristics may be deteriorated. For this reason, a technique for forming a porous layer on positive and negative electrode plates and a separator, a technique for adding a surfactant, and the like have been disclosed, but the amount of charge / discharge per volume and weight is equivalent to the formation of a porous layer that does not contribute to power generation. In addition, it is difficult to obtain a sufficient effect because the surfactant is eluted in a short time. Therefore, if the wettability between the positive and negative electrode plates or the separator and the non-aqueous electrolyte can be reliably improved by a simple method, it is expected to improve the input / output characteristics in a balanced manner. The present invention is a lithium ion secondary battery that can solve these problems.

本発明者は、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることに関し、鋭意検討した結果、ポリオキサゾリン鎖が非水電解液の主成分に用いられるエチレンカーボネ−ト等の環状カーボネートやジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの親和性に優れることを見出した。すなわち、主骨格にポリオキサゾリン鎖を有するポリマを用いることで濡れ性向上が可能となり、入出力密度や負荷特性を向上させることができることを見出した。   As a result of intensive studies regarding the reliable improvement of the wettability between the positive and negative electrode plates and separators and the nonaqueous electrolytic solution by a simple technique, the present inventors have used polyoxazoline chains as the main component of the nonaqueous electrolytic solution. It has been found that it has excellent affinity with cyclic carbonates such as ethylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate. That is, it has been found that by using a polymer having a polyoxazoline chain in the main skeleton, the wettability can be improved, and the input / output density and load characteristics can be improved.

本実施形態では、非水電解液にポリオキサゾリン鎖含有ポリマが混合されている。このポリマの主骨格に含有されるポリオキサゾリン鎖が非水電解液の主成分であるカーボネート系溶媒と優れた親和性を有するため、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させることができる。これにより、充放電に伴う電荷移動が均一化されるので、入出力特性、特に入出力密度や負荷特性を大幅に向上させることができる。このようなリチウムイオン二次電池２０は、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源用として好適に用いることができるとともに、電動工具等の高入出力密度が必要とされる分野等へ幅広く適用することも可能である。   In the present embodiment, a polyoxazoline chain-containing polymer is mixed in the nonaqueous electrolytic solution. The polyoxazoline chain contained in the main skeleton of this polymer has excellent affinity with the carbonate-based solvent that is the main component of the non-aqueous electrolyte, improving the wettability between the positive and negative electrode plates and the separator and the non-aqueous electrolyte. Can be made. As a result, charge transfer associated with charge / discharge is made uniform, so that input / output characteristics, particularly input / output density and load characteristics, can be greatly improved. Such a lithium ion secondary battery 20 can be suitably used as a power source for a hybrid vehicle, an electric vehicle, etc., and can be widely applied to fields where high input / output density is required, such as a power tool. Is possible.

また、本実施形態では、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液に混合されるため、電池製造上、別工程を要することなく簡便な手法で上述した効果を得ることができる。また、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、分子量が３００〜５，０００の範囲、混合量が０．１〜５ｗｔ％の範囲に調整されている。このため、非水電解液の粘性増大等を生じることなく、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させることができる。分子量は、オキサゾリンの繰り返しユニットの重合度により容易に調整することができる。   In this embodiment, since the polyoxazoline chain-containing polymer is mixed with the non-aqueous electrolyte, the effects described above can be obtained by a simple method without requiring a separate step in battery production. The polyoxazoline chain-containing polymer is adjusted to have a molecular weight of 300 to 5,000 and a mixing amount of 0.1 to 5 wt%. For this reason, the wettability between the positive and negative electrode plates or the separator and the non-aqueous electrolyte can be improved without increasing the viscosity of the non-aqueous electrolyte. The molecular weight can be easily adjusted by the polymerization degree of the repeating unit of oxazoline.

なお、本実施形態では、一般式Ｉで表されるポリオキサゾリン鎖含有ポリマを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、下記一般式ＩＩで表されるポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを用いるようにしてもよい。   In the present embodiment, the polyoxazoline chain-containing polymer represented by the general formula I is exemplified, but the present invention is not limited to this, and the polyoxazoline chain-containing block polymer represented by the following general formula II May be used.

Figure 2011040318
Figure 2011040318

一般式ＩＩ中におけるＲ１はメチル基またはエチル基を示しており、Ｒ２は芳香族や脂肪族の炭化水素で形成される基のうちメチル基およびエチル基以外の基を示している。すなわち、Ｒ２としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリールアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ペリレニル基等のアリール基、イソプロペニル基等のアルケニル基、などを挙げることができる。ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの分子量は、３００より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さく、５，０００より大きいとポリマの粘性が高くなり負荷特性等の低下につながることがあるため、３００〜５，０００の範囲とすることが好ましい。また、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの混合量は、非水電解液に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。混合量が０．１ｗｔ％より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さく、５ｗｔ％より大きいと負荷特性等の低下につながることがある。 In the general formula II, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, and R 2 represents a group other than a methyl group and an ethyl group among groups formed of aromatic or aliphatic hydrocarbons. That is, the R 2, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl Group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, henecosyl group, docosyl group, etc., alkyl group such as benzyl group, cycloalkyl group such as cyclohexenyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, perylenyl group, etc. And an alkenyl group such as an isopropenyl group. If the molecular weight of the polyoxazoline chain-containing block polymer is smaller than 300, the effect of improving the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte is small, and if it is larger than 5,000, the viscosity of the polymer increases and the load characteristics and the like may be reduced. , Preferably in the range of 300 to 5,000. Further, the mixing amount of the polyoxazoline chain-containing block polymer is preferably in the range of 0.1 to 5 wt% with respect to the nonaqueous electrolytic solution. If the mixing amount is less than 0.1 wt%, the effect of improving the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte is small, and if it is more than 5 wt%, the load characteristics and the like may be deteriorated.

この一般式ＩＩで表されるポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマでは、同一鎖内に親水性部分と疎水性部分とを有している。非水電解液には主として極性溶媒のカーボネート系溶媒が使用されており、親水性が高くなる。これに対して、負極活物質には主に炭素系材料が使用されており、高親油性を有している。また、セパレータはポリオレフィン系の材料で構成されており親油性を有している。従って、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの添加により、非水電解液と負極活物質やセパレータとの濡れ性を一層向上させることができ、リチウムイオン二次電池の高出力化や寿命特性のさらなる向上を期待することができる。   The polyoxazoline chain-containing block polymer represented by the general formula II has a hydrophilic part and a hydrophobic part in the same chain. The nonaqueous electrolytic solution mainly uses a carbonate solvent, which is a polar solvent, and has high hydrophilicity. On the other hand, a carbon-based material is mainly used for the negative electrode active material and has high lipophilicity. The separator is made of a polyolefin-based material and has an oleophilic property. Therefore, the addition of the polyoxazoline chain-containing block polymer can further improve the wettability between the non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material and the separator, and further improve the output and life characteristics of the lithium ion secondary battery. You can expect.

また、本実施形態では、一般式Ｉで表されるポリオキサゾリン鎖含有ポリマを非水電解液に混合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。非水電解液に混合することに代えて、正極板、負極板、セパレータに添加するようにしてもよい。すなわち、正極板や負極板の作成時に活物質合剤を含むペーストにポリオキサゾリン鎖含有ポリマまたはポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを混合させてもよい。また、セパレータに塗布しておくことも可能である。添加量については、上述した非水電解液に対する添加量の範囲で十分である。中でも、負極板は、正極板と比較して一般的に非水電解液との親和性がよくないため、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマやポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを添加することで、非水電解液に対する濡れ性向上を図ることが可能となる。更に、非水電解液、正極板、負極板、セパレータのうちの複数の部材に添加されているようにしてもよい。   In the present embodiment, the example in which the polyoxazoline chain-containing polymer represented by the general formula I is mixed with the non-aqueous electrolyte is shown, but the present invention is not limited to this. Instead of mixing with the non-aqueous electrolyte, it may be added to the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator. That is, a polyoxazoline chain-containing polymer or a polyoxazoline chain-containing block polymer may be mixed with a paste containing an active material mixture at the time of producing a positive electrode plate or a negative electrode plate. It is also possible to apply to the separator. About the addition amount, the range of the addition amount with respect to the non-aqueous electrolyte mentioned above is sufficient. Among them, since the negative electrode plate generally does not have a good affinity with the non-aqueous electrolyte compared to the positive electrode plate, the non-aqueous electrolyte can be obtained by adding a polyoxazoline chain-containing polymer or a polyoxazoline chain-containing block polymer. It becomes possible to improve the wettability with respect to. Further, it may be added to a plurality of members among the non-aqueous electrolyte, the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator.

更に、本実施形態では、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、従来リチウム二次電池に用いられるような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば特に制限はない。このような正極活物質としては、例えば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部が他の元素で置換されたスピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型結晶構造の化合物等を用いることが可能である。また、層状結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（具体的には、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）を挙げることができる。 Further, in the present embodiment, the lithium-containing double oxide is exemplified as the positive electrode active material, but the present invention is not limited to this, and lithium ions can be occluded and released as conventionally used in lithium secondary batteries. There is no particular limitation as long as it is a positive electrode active material. As such a positive electrode active material, for example, lithium having a layered crystal structure represented by a chemical formula Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.) Transition metal oxide, LiMn 2 O 4 and lithium manganese oxide having a spinel crystal structure in which some of its elements are substituted with other elements, LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) It is possible to use a compound having an olivine type crystal structure. Examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered crystal structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0.2). ), Etc., and at least Co, Ni, and Mn-containing oxides (specifically, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiMn 3/5 Ni 1/5 Co 1/5 O 2, etc.).

また更に、本実施形態では、正極活物質を含む正極合剤に導電助剤のアセチレンブラック、バインダのＰＶＤＦを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。導電助剤としてはアセチレンブラックに代えてカーボンブラック等の炭素材料を用いてもよく、バインダとしてはＰＶＤＦ以外のフッ素樹脂を用いてもよい。この正極合剤が塗工される正極集電体についてもアルミニウム箔に限定されるものではなく、アルミニウム以外の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いることができる。高エネルギー密度の電池を得るために正極板の厚みを薄く制限することを考慮すれば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。   Furthermore, in this embodiment, although the example which mix | blends acetylene black of a conductive support agent and PVDF of a binder was shown to the positive mix containing a positive electrode active material, this invention is not limited to this. Instead of acetylene black, a carbon material such as carbon black may be used as the conductive assistant, and a fluorine resin other than PVDF may be used as the binder. The positive electrode current collector to which the positive electrode mixture is applied is not limited to aluminum foil, and metal foil other than aluminum, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used. In consideration of limiting the thickness of the positive electrode plate to obtain a high energy density battery, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.

更にまた、本実施形態では、正極側、負極側ともにリード部を、正極合剤層または負極合剤層を形成せずに残した集電体の露出部をリード部とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。すなわち、リード部が必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製（正極側）や銅製（負極側）の箔などを後から接合するようにしてもよい。   Furthermore, in this embodiment, the lead portion is shown on both the positive electrode side and the negative electrode side, and the exposed portion of the current collector left without forming the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer is shown as the lead portion. However, the present invention is not limited to this. That is, it is not necessarily required that the lead portion is integrated with the current collector from the beginning, and aluminum (positive electrode side) or copper (negative electrode side) foil or the like is later joined to the current collector. It may be.

また、本実施形態では、負極活物質として黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、従来リチウム二次電池に用いられるような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば特に制限はない。黒鉛以外の負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の炭素系材料を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることも可能である。また、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｉｎ（インジウム）等の元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、さらには、リチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。   In this embodiment, graphite is exemplified as the negative electrode active material. However, the present invention is not limited to this, and a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions as used in conventional lithium secondary batteries. If there is no restriction in particular. Examples of negative electrode active materials other than graphite include carbon-based materials such as pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers. These may be used alone or in combination of two or more. Further, elements such as Si (silicon), Sn (tin), Ge (germanium), Bi (bismuth), Sb (antimony), In (indium) and alloys thereof, lithium such as lithium-containing nitride or lithium-containing oxide A compound that can be charged and discharged at a low voltage close to that of a metal, and lithium metal and a lithium / aluminum alloy can also be used as the negative electrode active material.

更に、本実施形態では、負極活物質を含む負極合剤にバインダのＰＶＤＦを配合する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。負極活物質およびバインダ以外に導電助剤としてカーボンブラック等の炭素材料を配合してもよく、バインダとしてＰＶＤＦ以外のフッ素樹脂を用いてもよい。この負極合剤が塗工される負極集電体としては、銅箔に限定されるものではなく、銅以外のニッケル等の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いることができる。高エネルギー密度の電池を得るために負極板の厚みを薄く制限することを考慮すれば、負極集電体の厚みの上限を３０μｍとすることが好ましく、下限を５μｍとすることが好ましい。また、負極活物質に上述した各種合金やリチウム金属を用いる場合は、各種合金やリチウム金属の箔を単独で負極板として用いることができ、さらにこれらを集電体上に積層して用いることもできる。   Furthermore, in this embodiment, although the example which mix | blends PVDF of a binder with the negative mix containing a negative electrode active material was shown, this invention is not restrict | limited to this. In addition to the negative electrode active material and the binder, a carbon material such as carbon black may be blended as a conductive additive, and a fluorine resin other than PVDF may be used as the binder. The negative electrode current collector to which the negative electrode mixture is applied is not limited to copper foil, and metal foil such as nickel other than copper, punching metal, net, expanded metal, and the like can be used. In consideration of limiting the thickness of the negative electrode plate to obtain a high energy density battery, the upper limit of the thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm. Moreover, when using the above-mentioned various alloys and lithium metal for the negative electrode active material, various alloy and lithium metal foils can be used alone as a negative electrode plate, and these can be used by being laminated on a current collector. it can.

また更に、本実施形態では、正極板と負極板とを捲回することで電極群６を得る例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。電極群としては、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層した積層体や、更にこれを捲回した捲回体の形態で用いることができる。   Furthermore, in this embodiment, although the example which obtains the electrode group 6 by winding a positive electrode plate and a negative electrode plate was shown, this invention is not limited to this. As an electrode group, it can use with the form of the laminated body which laminated | stacked the positive electrode plate and the negative electrode plate through the separator, and the winding body which wound this further.

更にまた、本実施形態では、非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとＤＭＣとの混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を用いることができる。リチウム塩としては、有機溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩を挙げることができる。また、有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されるものではない。ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ以外の有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類などを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。電池特性の更なる向上を図るためには、ＥＣと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 Furthermore, in the present embodiment, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt in a mixed solvent of EC, DEC, and DMC is exemplified. The present invention is not limited to this, and a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is capable of dissociating in an organic solvent to form lithium ions and hardly causing a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. Examples of such a lithium salt, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic lithium salt of 6 such, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 5), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] And organic lithium salts such as Further, the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. Examples of organic solvents other than EC, DEC and DMC include cyclic carbonates such as propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, chain carbonates such as methyl ethyl carbonate, chain esters such as methyl propionate, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Esters, dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, chain ethers such as diglyme, triglyme and tetraglyme, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile and the like Nitriles, sulfites such as ethylene glycol sulfite, and the like, and a mixture of two or more of these can also be used. In order to further improve the battery characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of EC and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these non-aqueous electrolytes. Additives such as t-butylbenzene can also be added as appropriate. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.

また、本実施形態では、セパレータＷ５として、ポリプロピレン・ポリエチレン製で厚さ２０μｍの微多孔性フィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。セパレータとしては、強度が充分でしかも非水電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンとのコポリマ製の微孔性フィルムや不織布等を好適に用いることができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果がなんら損なわれないことはいうまでもない。   In the present embodiment, the separator W5 is exemplified by a microporous film made of polypropylene and polyethylene and having a thickness of 20 μm, but the present invention is not limited to this. As the separator, those having sufficient strength and capable of holding a large amount of non-aqueous electrolyte are preferable. From such a viewpoint, the separator is made of polypropylene, polyethylene or ethylene having a thickness of 10 to 50 μm and a porosity of 30 to 70%. A microporous film made of a copolymer of propylene and propylene, a nonwoven fabric, or the like can be suitably used. Further, it goes without saying that the effects of the present invention are not impaired at all even if a microporous separator is used according to the structural requirements of the battery.

次に、本実施形態に従い製造したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。また、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。   Next, examples of the lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the present embodiment will be described. A comparative example manufactured for comparison is also shown. The present invention is not limited to the examples described below.

（実施例１）
実施例１では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含むリチウム含有複酸化物を配合した正極合剤層Ｗ２をアルミニウム箔Ｗ１の両面に形成し、全厚が９０μｍとなるように圧延処理した後、幅４３ｍｍ、長さ７００ｍｍに裁断した正極板を作製した。黒鉛を含む負極合剤層Ｗ４を銅箔Ｗ３の両面に形成し、全厚が８６μｍとなるように圧延処理した後、幅４５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断した負極板を作製した。正極板と負極板とをセパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６の上端に正極集電端子を、下端に負極集電端子を各々抵抗溶接し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、さらに、ポリメチルオキサゾリン（分子量：５００）を０．５ｗｔ％の割合で溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池２０を作製し、実施例１の電池とした。 Example 1
In Example 1, after forming a positive electrode mixture layer W2 containing a lithium-containing complex oxide containing Li, Ni, Mn, and Co on both surfaces of the aluminum foil W1, and rolling to a total thickness of 90 μm, A positive electrode plate cut to a width of 43 mm and a length of 700 mm was produced. A negative electrode mixture layer W4 containing graphite was formed on both surfaces of the copper foil W3, rolled to a total thickness of 86 μm, and then cut into a width of 45 mm and a length of 750 mm. The electrode group 6 was obtained by winding the positive electrode plate and the negative electrode plate through the separator W5. A positive electrode current collector terminal was connected to the upper end of the electrode group 6 and a negative electrode current collector terminal was resistance welded to the lower end, and the electrode group 6 was inserted into a battery container 7 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. In the battery container 7, 1 mol / liter of LiPF 6 is dissolved in a mixed organic solvent of EC: DEC: DMC = 20: 40: 40 (volume%), and polymethyloxazoline (molecular weight: 500) is further added in an amount of 0.5 wt. %, A non-aqueous electrolyte dissolved at a rate of% was added, the opening of the battery container 7 was sealed, and a lithium ion secondary battery 20 with a capacity of 1.3 Ah was produced. The battery of Example 1 was obtained.

（実施例２）
実施例２では、正極板を実施例１と同様にして作製した。負極板は、次のようにして作製した。すなわち、負極活物質として黒鉛の９５質量部と、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部と、ポリメチルオキサゾリン（分子量：５００）の１重量部とをＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔Ｗ３の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、長辺方向一側の側縁に連続して５ｍｍ幅の銅箔露出部ができるようにした。その後、全厚が８６μｍとになるように圧延処理し、幅４５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を作製した。正極板と負極板とをセパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例２の電池とした。 (Example 2)
In Example 2, a positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. The negative electrode plate was produced as follows. That is, 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 5 parts by mass of PVDF as a binder, and 1 part by weight of polymethyloxazoline (molecular weight: 500) were mixed uniformly using NMP as a solvent to mix the negative electrode. An agent-containing paste was prepared. This paste was applied to both sides of the copper foil W3 and dried. At this time, a copper foil exposed portion having a width of 5 mm was formed continuously on the side edge on one side in the long side direction. Then, it rolled so that the total thickness might be set to 86 micrometers, and produced the negative electrode plate of width 45mm and length 750mm. The electrode group 6 was obtained by winding the positive electrode plate and the negative electrode plate through the separator W5. A positive electrode current collecting terminal and a negative electrode current collecting terminal were joined to the electrode group 6 and inserted into a battery container 7 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. After adding a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed organic solvent of EC: DEC: DMC = 20: 40: 40 (volume%) into the battery container 7, the opening of the battery container 7 was opened. The battery was sealed to prepare a lithium ion secondary battery with a capacity of 1.3 Ah.

（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様にして作製した正極板と負極板とを、セパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、さらに、ポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマ（分子量：７５０）を０．５ｗｔ％の割合で溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例３の電池とした。 (Example 3)
In Example 3, the electrode group 6 was obtained by winding the positive electrode plate and negative electrode plate which were produced similarly to Example 1 through the separator W5. A positive electrode current collecting terminal and a negative electrode current collecting terminal were joined to the electrode group 6 and inserted into a battery container 7 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. In the battery container 7, 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed organic solvent of EC: DEC: DMC = 20: 40: 40 (volume%), and a polymethyloxazoline-polybutyloxazoline block polymer (molecular weight: 750) was dissolved at a rate of 0.5 wt%, and then the opening of the battery container 7 was sealed to produce a lithium ion secondary battery having a capacity of 1.3 Ah. A battery was obtained.

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様にして作製した正極板と負極板とを、セパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、比較例１の電池とした。すなわち、比較例１の電池は、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマおよびポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマが含まれていない従来のリチウムイオン二次電池である。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, an electrode group 6 was obtained by winding a positive electrode plate and a negative electrode plate produced in the same manner as in Example 1 through a separator W5. A positive electrode current collecting terminal and a negative electrode current collecting terminal were joined to the electrode group 6 and inserted into a battery container 7 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. After adding a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed organic solvent of EC: DEC: DMC = 20: 40: 40 (volume%) into the battery container 7, the opening of the battery container 7 was opened. The lithium ion secondary battery with a capacity of 1.3 Ah was produced, and the battery of Comparative Example 1 was obtained. That is, the battery of Comparative Example 1 is a conventional lithium ion secondary battery that does not contain a polyoxazoline chain-containing polymer and a polyoxazoline chain-containing block polymer.

（評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、入出力試験を行い評価した。入出力試験では、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。また、充電状態ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、入出力性能を調べた。すなわち、電池の放電終止電圧（ＶＤ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＤ）を用いて、式ＰＯ＝ＩＤ×ＶＤより出力特性を求めた。一方、入力特性は、電池の充電終止電圧（ＶＣ）と電流電圧特性の直線を充電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＣ）を用いて、式ＰＩ＝ＩＣ×ＶＣより求めた。入出力特性については、実施例１の電池における結果を１００としたときの相対値で求めた。入出力特性の評価結果を下表１に示す。 (Evaluation)
The lithium ion secondary batteries of each Example and Comparative Example were evaluated by performing an input / output test. In the input / output test, the battery capacity was obtained by charging / discharging at a charge end voltage of 4.1 V, a discharge end voltage of 2.7 V, and a charge / discharge rate of 1 C (one hour rate of the rated electric capacity). In addition, when the state of charge (SOC) is 50%, the current of 1C, 3C, 5C, 10C, and 20C is applied for 10 seconds, and the voltage at the 10th second at each current value is measured, and the input / output The performance was examined. That is, using the current value (I D ) obtained by extrapolating the discharge end voltage (V D ) and the current-voltage characteristic line of the battery up to the discharge end voltage, the output characteristic is obtained from the formula P O = I D × V D Asked. On the other hand, the input characteristic is expressed by the equation P I = I C × V C using the current value (I C ) obtained by extrapolating the battery end-of-charge voltage (V C ) and the current-voltage characteristic line to the end-of-charge voltage. I asked more. The input / output characteristics were obtained as relative values when the result of the battery of Example 1 was set to 100. The evaluation results of the input / output characteristics are shown in Table 1 below.

Figure 2011040318
Figure 2011040318

表１に示すように、ポリメチルオキサゾリンまたはポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマを含む実施例１〜実施例３の電池では、これらのポリマを含まない比較例１の電池と比較して、入出力特性が向上することが判った。中でも、ポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマを含む実施例３の電池では、より良好な数値を示した。このことから、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマまたはポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを含むことで、入出力特性の向上を図ることができ、とりわけ、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを負極合剤に含むことで、より優れた入出力特性を得ることができることが明らかとなった。   As shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 3 containing polymethyloxazoline or polymethyloxazoline-polybutyloxazoline block polymer were compared to the batteries of Comparative Example 1 not containing these polymers. It was found that the output characteristics were improved. Among them, the battery of Example 3 containing a polymethyloxazoline-polybutyloxazoline block polymer showed a better numerical value. From this, by including the polyoxazoline chain-containing polymer or the polyoxazoline chain-containing block polymer, it is possible to improve the input / output characteristics, in particular, by including the polyoxazoline chain-containing block polymer in the negative electrode mixture, It was revealed that excellent input / output characteristics can be obtained.

本発明は入出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。   Since the present invention provides a lithium secondary battery capable of improving input / output characteristics, it contributes to the manufacture and sale of lithium secondary batteries, and thus has industrial applicability.

６ 電極群
２０ 円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
Ｗ２ 正極合剤層
Ｗ４ 負極合剤層
Ｗ５ セパレータ 6 Electrode group 20 Cylindrical lithium ion secondary battery (lithium secondary battery)
W2 Positive electrode mixture layer W4 Negative electrode mixture layer W5 Separator

Claims (4)

リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを放出、吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極および負極間に介在するセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを浸潤しリチウム塩を含む非水電解液と、
を備え、
前記各部材の少なくとも１つにポリオキサゾリン鎖含有ポリマが含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。 A positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of releasing and storing lithium ions;
A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt infiltrating the positive electrode, the negative electrode and the separator;
With
A lithium secondary battery, wherein a polyoxazoline chain-containing polymer is contained in at least one of the members. 前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、前記非水電解液に対して０．１重量％〜５重量％の割合で前記各部材の少なくとも１つに含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。   2. The polyoxazoline chain-containing polymer is contained in at least one of the members at a ratio of 0.1% by weight to 5% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte. Lithium secondary battery. 前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyoxazoline chain-containing polymer is a polyoxazoline chain-containing block polymer. 前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、前記非水電解液または前記負極に含まれていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。   4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyoxazoline chain-containing polymer is contained in the non-aqueous electrolyte or the negative electrode. 5.
JP2009188302A 2009-08-17 2009-08-17 Lithium secondary battery Pending JP2011040318A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009188302A JP2011040318A (en) 2009-08-17 2009-08-17 Lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009188302A JP2011040318A (en) 2009-08-17 2009-08-17 Lithium secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011040318A true JP2011040318A (en) 2011-02-24

Family

ID=43767873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009188302A Pending JP2011040318A (en) 2009-08-17 2009-08-17 Lithium secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011040318A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9580345B2 (en) 2011-04-12 2017-02-28 Emhart Glass S.A. Closed loop blank mold temperature control system and method
WO2021182943A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 Bioactivos Y Nutracéuticos De México S.A. De C.V. Electrolytic battery
KR20220123000A (en) 2019-12-27 2022-09-05 니폰 제온 가부시키가이샤 Electrochemical device, electrode for electrochemical device, coating liquid for electrochemical device, and use thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228535A (en) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd Water-soluble block copolymer, and its production and use
JPH03177426A (en) * 1989-11-22 1991-08-01 Arco Chem Technol Inc Oxyalkylene n-n acylalkyleneimine block copolymer useful as surfactant
JPH06275320A (en) * 1993-03-18 1994-09-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Organic electrolyte and its manufacture
JPH06322116A (en) * 1993-05-10 1994-11-22 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk Copolymer containing polyoxazoline and its production
JPH08162155A (en) * 1994-12-02 1996-06-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Nonaqueous electrolytic battery
JPH08171901A (en) * 1994-10-21 1996-07-02 Canon Inc Negative electrode for secondary battery, and manufacture of secondary battery employing the negative electrode and of the electrode
JPH1154132A (en) * 1997-08-04 1999-02-26 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2002033120A (en) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2002075330A (en) * 2000-09-01 2002-03-15 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and its manufacturing method
JP2003272634A (en) * 2002-03-12 2003-09-26 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2006294615A (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Samsung Sdi Co Ltd Electrode, its manufacturing method, binder composition and lithium battery using them

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228535A (en) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd Water-soluble block copolymer, and its production and use
JPH03177426A (en) * 1989-11-22 1991-08-01 Arco Chem Technol Inc Oxyalkylene n-n acylalkyleneimine block copolymer useful as surfactant
JPH06275320A (en) * 1993-03-18 1994-09-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Organic electrolyte and its manufacture
JPH06322116A (en) * 1993-05-10 1994-11-22 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk Copolymer containing polyoxazoline and its production
JPH08171901A (en) * 1994-10-21 1996-07-02 Canon Inc Negative electrode for secondary battery, and manufacture of secondary battery employing the negative electrode and of the electrode
JPH08162155A (en) * 1994-12-02 1996-06-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Nonaqueous electrolytic battery
JPH1154132A (en) * 1997-08-04 1999-02-26 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2002033120A (en) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2002075330A (en) * 2000-09-01 2002-03-15 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and its manufacturing method
JP2003272634A (en) * 2002-03-12 2003-09-26 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2006294615A (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Samsung Sdi Co Ltd Electrode, its manufacturing method, binder composition and lithium battery using them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9580345B2 (en) 2011-04-12 2017-02-28 Emhart Glass S.A. Closed loop blank mold temperature control system and method
KR20220123000A (en) 2019-12-27 2022-09-05 니폰 제온 가부시키가이샤 Electrochemical device, electrode for electrochemical device, coating liquid for electrochemical device, and use thereof
WO2021182943A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 Bioactivos Y Nutracéuticos De México S.A. De C.V. Electrolytic battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6777087B2 (en) Non-aqueous electrolyte and storage device using it
JP5286200B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2012057311A9 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery
WO2010137571A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102276985B1 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
JP2019536239A (en) Electrolyte additive and non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery containing the same
JP6005277B2 (en) Lithium secondary battery with improved life characteristics
JP2011081931A (en) Lithium ion secondary battery
US20120189920A1 (en) Non-Aqueous Electrolytic Solutions And Electrochemical Cells Comprising The Same
KR20160072220A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2014080870A1 (en) Lithium ion secondary battery
KR101322500B1 (en) Non-aqueous electrolyte composition and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2008032657A1 (en) Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2010016475A1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium battery using the same
US20210234198A1 (en) Electrolyte for high-energy density, graphite-containing battery
JP4893003B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6208560B2 (en) Lithium secondary battery
JP2024505108A (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same
JP5857839B2 (en) Electric storage element, method for manufacturing electric storage element, and non-aqueous electrolyte
JP5953874B2 (en) Power storage device and method for manufacturing power storage device
JP5063448B2 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery including the nonaqueous electrolyte
JP7134555B2 (en) Non-aqueous electrolyte additive, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery containing the same, and lithium secondary battery
JP2011040318A (en) Lithium secondary battery
JP2006318839A (en) Nonaqueous secondary battery
JP5242315B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110708

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121226

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130730