JP2011038139A - Coated metallic material, solution for chemical conversion treatment for manufacturing the coated metallic material, and casing formed by using the coated metallic material - Google Patents

Coated metallic material, solution for chemical conversion treatment for manufacturing the coated metallic material, and casing formed by using the coated metallic material Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated metallic material having excellent flat part coating film corrosion resistance and high conductivity, and capable of executing a high-speed operation, and a manufactured product using the same. <P>SOLUTION: The coated metallic material comprises a metal base material, a Zn-Ni alloy plating layer provided thereon, and a chromium-free chemical conversion coating film further provided thereon. The Zn-Ni alloy plating layer has Ni content of 10-15 mass%, and has cracks in an interface between the chemical conversion coating film and itself. The number of areas surrounded by the cracks viewed in an observed image is 2,000-150,000/mm<SP>2</SP>when observing the surface of a member to be obtained by removing the chemical conversion coating film from the coated metallic material by a scanning electron microscope. The chemical conversion coating film is formed of aqueous chemical conversion solution containing urethane-based aqueous resin, phosphate compound, and vanadium compound, and its deposit per unit area is 10-1,000 mg/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性および平面部耐食性に優れた塗装金属材に関するものである。本発明の塗装金属材は、例えば薄型テレビ用パネル、冷蔵庫、ファンヒータ、エアコン室外機などの家電製品、建材、自動車部品などの筐体または素材として好適に使用することができる。本発明において、「筐体」とは、製品またはその内部部品を収容する箱状体を意味する。   The present invention relates to a coated metal material having excellent conductivity and flat surface corrosion resistance. The coated metal material of the present invention can be suitably used as a casing or material for home appliances such as flat panel panels, refrigerators, fan heaters, and air conditioner outdoor units, building materials, and automobile parts. In the present invention, the “casing” means a box-shaped body that accommodates a product or its internal components.

通常、塗装金属板（以下の説明では、亜鉛を含むめっき層を有する鋼板である亜鉛系めっき鋼板上に塗膜が形成されてなる塗装鋼板である亜鉛系めっき塗装鋼板を具体例とする。）では、意匠面となる外面塗膜に関しては、下塗り塗膜、上塗り塗膜、または下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜といった複数層の塗膜より形成されている。かかる構成の塗膜では、各層毎に役割が存在し、下塗り塗膜は、下地となる鋼板との密着性の確保および耐食性の確保としての役割を担い、上塗り塗膜は、意匠性、耐汚染性、耐候性、耐傷つき性、耐薬品性といった性能を担っている。中塗り塗膜に関しては、下塗り、上塗り塗膜の各塗膜の役割を補充するために用いられることが多い。   Usually, a coated metal plate (in the following description, a zinc-based plated steel sheet that is a coated steel sheet in which a coating film is formed on a zinc-based plated steel sheet that is a steel sheet having a zinc-containing plating layer is taken as a specific example). Then, the outer surface coating film to be the design surface is formed from a plurality of coating films such as an undercoat coating film, a top coating film, or an undercoat coating film, an intermediate coating film, and a top coating film. In such a coating film, there is a role for each layer, the undercoat film plays a role as ensuring adhesion and corrosion resistance with the underlying steel sheet, and the overcoat film is designed and resistant to contamination. Responsible for performance, weather resistance, scratch resistance, and chemical resistance. As for the intermediate coating film, it is often used to supplement the role of each of the undercoat and topcoat films.

また、下塗り塗膜の下層には、通常亜鉛系めっき鋼板と下塗り塗膜との密着性を確保するために薄膜の化成皮膜（化成処理液を鋼板などの基材と接触させることにより生じる化成処理により得られる皮膜）が形成されており、通常、この化成皮膜の形成・乾燥工程を含めると、少なくとも片面３コート３ベークの工程を経て塗装鋼板が形成されている。   Moreover, in order to ensure adhesion between the zinc-coated steel sheet and the undercoat film, the undercoat film usually has a thin film (formation treatment caused by bringing a chemical conversion solution into contact with a substrate such as a steel sheet). In general, when the formation / drying process of the chemical conversion film is included, a coated steel sheet is formed through at least a single-side three-coating three-baking process.

このような塗装鋼板は、塗装や焼付の際の工程数が多く、製造に要する時間も長くなるため、塗装作業の合理化や省資源化の観点から工程数を減らす改善手段が望まれている。また、塗装設備上、化成処理皮膜を含め２コート２ベークの工程しか塗装できないライン、例えば、溶融亜鉛または電気亜鉛めっきラインのめっき後インラインのコーター設備や、スペースの都合上２コート２ベークのみ塗装可能な塗装ラインなどでは、このような塗装鋼板を製造することができない。   Such a coated steel sheet has a large number of processes during painting and baking, and requires a long time for production. Therefore, an improvement means for reducing the number of processes is desired from the viewpoint of rationalization of painting work and resource saving. Also, lines that can only be coated with 2 coats and 2 bake processes, including chemical conversion coatings, for example, in-line coater equipment after hot-dip galvanizing or electrogalvanizing lines, and only 2 coats and 2 bakes due to space requirements. Such a coated steel sheet cannot be manufactured in a possible coating line or the like.

そこで、従来の化成皮膜を含め３コート３ベークの塗装鋼板と同等性能を有しつつ、化成皮膜の上層に１層の皮膜が形成された構成を備え、２コート２ベークの工程で製造可能な塗装鋼板が望まれている。以下、この化成皮膜とその上の皮膜とを総称して塗膜層という。   Therefore, it has the same performance as a coated steel sheet with 3 coats and 3 bakes including a conventional chemical coating, and has a structure in which a single layer film is formed on the upper layer of the chemical conversion film, and can be manufactured in a 2 coat 2 bake process. Painted steel sheets are desired. Hereinafter, this chemical conversion film and the film thereon are collectively referred to as a coating layer.

一方、塗装鋼板を製造するために用いられる塗料組成物については水系塗料を用いることが望まれている。水系塗料は、溶剤系塗料と比較して塗装焼き付け時に発生する有機溶剤を燃焼させるために使用しているインシネレーターの負担を低減することが可能であり、さらに、そこから排出されるＣＯ２量を低減することが可能である。その上、完全水系の塗料を用いれば、インシネレーター自体を用いる必要がなくなる。 On the other hand, it is desired to use a water-based paint for a paint composition used for producing a coated steel sheet. The water-based paint can reduce the burden on the insulator used to burn the organic solvent generated at the time of paint baking as compared with the solvent-based paint, and the CO 2 discharged therefrom. It is possible to reduce the amount. In addition, if a completely water-based paint is used, it is not necessary to use the incinerator itself.

すなわち、化成皮膜１層を含むトータル２層の構成の塗膜層に対応した水系の塗料組成物を用いることで、塗装工程が与える環境負荷を緩和するとともに塗装作業を合理化することが可能となる。   That is, by using a water-based coating composition corresponding to a total of two coating layers including a chemical conversion coating layer, it is possible to alleviate the environmental load imposed by the coating process and rationalize the coating operation. .

しかしながら、従来の塗装鋼板用塗料をそのまま単一塗膜として用いた場合には、下塗り塗料のみでは加工性、耐薬品性などが不十分であり、また、上塗り塗料のみでは下地鋼板との密着性、耐食性などが不十分となる。液状体の塗料に代えて粉体塗料を用いることも考えられるが、粉体塗料は膜厚が厚く、硬化に時間がかかる難点がある。したがって、塗装作業の合理化、省資源化などを考慮した場合、塗装鋼板の下塗り層と上塗り層との両方の機能を併せ持ち、且つ短時間で硬化可能な１層の着色塗膜の設計が必要となる。   However, when the conventional paint for coated steel sheet is used as it is as a single coating film, the undercoat paint alone is insufficient in processability and chemical resistance, and the topcoat paint alone has adhesion to the underlying steel sheet. Corrosion resistance becomes insufficient. Although it is conceivable to use a powder paint instead of the liquid paint, the powder paint has a thick film thickness and takes time to be cured. Therefore, when considering the rationalization of painting work and resource saving, it is necessary to design a single color coating that has the functions of both the undercoat layer and the overcoat layer of the coated steel sheet and can be cured in a short time. Become.

ところで、プレコート鋼板（一次加工の段階で塗装工程が行われている塗装鋼板をいい、本発明では、「塗装金属材」とはプレコート鋼板をはじめとするプレコート金属材を意味する。）には、高硬度、優れた耐汚染性、優れた耐薬品性、優れた耐水性、優れた耐食性など多くの性能が要求される。   By the way, the pre-coated steel sheet (refers to a coated steel sheet in which a painting process is performed in the primary processing stage. In the present invention, the “coated metal material” means a pre-coated metal material including a pre-coated steel sheet). Many performances are required, such as high hardness, excellent stain resistance, excellent chemical resistance, excellent water resistance, and excellent corrosion resistance.

ここで、従来のプレコート鋼板の耐食性としては、主として塗膜層の端部や塗膜の疵部における白錆および／または赤錆発生を抑制する特性（以下、「端部等耐食性」と記す。）が評価されてきた。しかし、塗膜層全体の厚み（総膜厚）は、環境配慮やコスト削減の観点から薄くなる傾向がある（例えば、外装側に使用される面（おもて面）面でも１５μｍ以下）ため、プレコート鋼板の分野では従来問題とされていなかった鋼板平面部における白錆発生を抑制する特性（以下、端部耐食性と区別するために「平面部耐食性」と記す。）が重要視されてきている。   Here, as the corrosion resistance of the conventional precoated steel sheet, a characteristic that suppresses the occurrence of white rust and / or red rust mainly at the edge of the coating layer and the heel portion of the coating film (hereinafter referred to as “corrosion resistance at the edge”). Has been evaluated. However, the thickness of the entire coating layer (total film thickness) tends to be thin from the viewpoint of environmental considerations and cost reduction (for example, 15 μm or less on the surface (front surface) used on the exterior side). In the field of pre-coated steel sheets, a characteristic that suppresses the occurrence of white rust in a steel plate flat portion, which has not been considered as a problem in the past (hereinafter referred to as “planar portion corrosion resistance” to distinguish it from end portion corrosion resistance), has been regarded as important. Yes.

また、塗装鋼板は、塗膜を有する状態でプレス加工などの二次加工がなされるため、塗膜と基材をなす鋼板との間の密着性が高くないと、加工部において塗膜層の剥離が発生し、この部分における耐食性が著しく低下してしまう。   In addition, since the coated steel sheet is subjected to secondary processing such as press working in a state having a coating film, if the adhesion between the coating film and the steel sheet forming the substrate is not high, the coating layer is Peeling occurs and the corrosion resistance in this part is significantly reduced.

このような塗装鋼板の要求特性に対して、例えば、特許文献１では、硬度、耐汚染性および耐侯性に優れた塗膜を得ることを目的として、特定のポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）などを配合した塗料組成物及びこれを用いた塗装鋼板が提案されている。   With respect to the required characteristics of such a coated steel sheet, for example, in Patent Document 1, a specific polyester resin, melamine resin (curing agent) is used for the purpose of obtaining a coating film excellent in hardness, stain resistance and weather resistance. There have been proposed coating compositions containing the above and coated steel sheets using the same.

また、特許文献２では、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）、防錆顔料、有機高分子微粒子などを配合した塗料組成物を塗装することにより、１コートで加工性、耐食性、密着性、耐衝撃性、耐スクラッチ性、意匠性を満足させる塗装鋼板が提案されている。   Moreover, in patent document 2, by coating the coating composition which mix | blended polyester resin, a melamine resin (curing agent), a rust preventive pigment, organic polymer fine particles, etc., workability, corrosion resistance, adhesiveness, and resistance to one coat. Coated steel sheets that satisfy impact, scratch resistance, and design have been proposed.

さらに、特許文献３では、鋼板の両面に、亜鉛系めっき層およびクロムを含有しない化成皮膜を順次形成し、前記鋼板の一方の面の化成皮膜上に、架橋剤により硬化させたポリエステル系樹脂と、平均粒子径が３〜４０μｍ、ガラス転移温度が７０〜２００℃でかつ前記ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する単一塗膜が提案されている。   Furthermore, in Patent Document 3, a conversion coating not containing a zinc-based plating layer and chromium is sequentially formed on both surfaces of a steel plate, and a polyester-based resin cured with a crosslinking agent on the conversion coating on one surface of the steel plate; A single coating film containing resin particles having an average particle diameter of 3 to 40 μm, a glass transition temperature of 70 to 200 ° C. and higher hardness than the polyester resin has been proposed.

特開昭６３−７８７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-7878 特開昭６３−１１４６３５号公報JP 63-114635 A 特開２００７−２６９０１０号公報JP 2007-269010 A 特開平９ −３２４２８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-324282

しかしながら、特許文献１および２に記載された塗装鋼板はいずれも、化成皮膜としてクロムを含有するクロメート系皮膜を用いることを想定しており、これは環境上好ましくない。また、使用されているポリエステル樹脂が、薄い塗膜で絞り加工のような厳しいプレス加工時の応力に耐え得る強度の塗膜が得られるようには設計されていないため、十分なプレス加工性が得られない。   However, all of the coated steel sheets described in Patent Documents 1 and 2 are assumed to use a chromate-based film containing chromium as a chemical conversion film, which is environmentally undesirable. In addition, since the polyester resin used is not designed to provide a thin coating film with a strength sufficient to withstand the stress during severe press processing such as drawing, sufficient press workability is achieved. I can't get it.

また、特許文献３に記載された塗装鋼板については、クロムを含有せず、かつ塗膜が１層ではあるものの、その場合に懸念される塗膜平面部の耐食性の確保についてなんら記載されていない。   Moreover, about the coated steel plate described in patent document 3, although chromium is not contained and a coating film is 1 layer, it is not described at all about ensuring corrosion resistance of the coating-film plane part concerned in that case. .

かかる現状を鑑み、本発明者らが検討を行った結果、基材をなす金属材と塗膜層との間に、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、塗膜層との界面に所定の密度でクラックを有する亜鉛−ニッケル合金めっき層を介在させることにより、平面部耐食性および加工後の密着性に優れた塗装金属材が得られるとの知見を得た。   In view of the present situation, as a result of investigations by the present inventors, the nickel content is between 10% by mass and 15% by mass between the metal material forming the substrate and the coating layer, and the coating layer The present inventors have obtained the knowledge that a coated metal material having excellent flat surface corrosion resistance and adhesiveness after processing can be obtained by interposing a zinc-nickel alloy plating layer having cracks at a predetermined density at the interface with.

ところで、かかる塗装金属材の典型的な用途の一つに電気・電子機器の筐体が挙げられる。この筐体において、塗装金属材の上記の塗膜層が形成された面が、おもて面、すなわち外側をなす面になるように使用される。ここで、電気・電子機器の筐体は、機器内の部品から放出される電磁波を遮蔽するように、接地された状態で使用される場合が多い。このため、裏面、つまり筐体において内部機器に対向する面は、一般には裏面の導電性が高いことが必要とされる。   By the way, one of typical applications of such a painted metal material is a housing of an electric / electronic device. In this case, the surface of the coated metal material on which the above-mentioned coating film layer is formed is used so as to be the front surface, that is, the surface forming the outside. Here, the casing of an electric / electronic device is often used in a grounded state so as to shield electromagnetic waves emitted from components in the device. For this reason, the back surface, that is, the surface facing the internal device in the housing is generally required to have high conductivity on the back surface.

導電性を有する裏面の構成として最も簡単なものは金属基材そのままとすることである。しかしながら、おもて面ほどではないが裏面も耐食性を有する必要があるため、現実にはなんらかの表面処理を必要とする。   The simplest configuration of the back surface having conductivity is to leave the metal substrate as it is. However, since the back surface needs to have corrosion resistance, though not as much as the front surface, some surface treatment is actually required.

また、生産性を高める観点から、おもて面と裏面とに施される表面処理は可能な限り共通の処理であることが好ましい。少なくともめっき種を表裏で作り分けるのは生産性の観点から非常に不利になる。したがって、おもて面において、上記の所定の組成および表面性状を有する亜鉛−ニッケル合金めっき層を金属基材と塗膜層との間に有する塗装金属材を用いる場合には、実用上は必然的に裏面も同様の亜鉛−ニッケル合金めっき層を有する構成となる。   Further, from the viewpoint of improving productivity, it is preferable that the surface treatment applied to the front surface and the back surface is as common as possible. It is very disadvantageous from the viewpoint of productivity to make at least the plating type separately. Therefore, in the case of using a coated metal material having a zinc-nickel alloy plating layer having the above-mentioned predetermined composition and surface properties between the metal substrate and the coating layer on the front surface, it is inevitable in practice. In particular, the back surface has a similar zinc-nickel alloy plating layer.

本発明は、このような所定の組成および表面性状を有する亜鉛−ニッケル合金めっき層が金属基材上に形成された裏面について、優れた導電性と高い平面部耐食性とを両立しうる表面処理が施された塗装金属材、その塗装金属材を製造するための表面処理液、およびその塗装金属材を用いてなる筐体、特に電気・電子機器用筐体を提供することを目的とする。   The present invention provides a surface treatment that can achieve both excellent conductivity and high corrosion resistance on a flat surface on the back surface on which a zinc-nickel alloy plating layer having such a predetermined composition and surface properties is formed on a metal substrate. It is an object of the present invention to provide a coated metal material, a surface treatment solution for producing the painted metal material, and a casing using the painted metal material, particularly a casing for an electric / electronic device.

本発明者らは、上記の課題を解決しうる表面処理について鋭意検討を行った。一般に、亜鉛−ニッケル合金めっきは、平面部耐食性において、亜鉛めっきよりも良好であるとされている。したがって、亜鉛めっき層において導電性と耐食性を備えるような化成処理を施せば、亜鉛−ニッケルめっきにおいても十分であると考えられた。しかしながら、実験によれば、亜鉛−ニッケルめっき層上にクロムフリー化成処理を施したものの平面部耐食性は、亜鉛めっき鋼板よりに同様の化成処理を施したものと比較して、平面部耐食性が必ずしも良好でなくかえって劣ることがあり、平面部耐食性を確保するために化成処理の付着量を増加させると導電性が得られないことがあった。   The present inventors diligently studied surface treatment that can solve the above-described problems. In general, the zinc-nickel alloy plating is considered to be better than the zinc plating in the planar portion corrosion resistance. Therefore, it was considered that if the zinc plating layer was subjected to chemical conversion treatment having conductivity and corrosion resistance, it would be sufficient for zinc-nickel plating. However, according to the experiment, the corrosion resistance of the flat portion of the zinc-nickel plating layer subjected to the chromium-free chemical conversion treatment is not necessarily the same as that of the flat portion corrosion resistance of the zinc-coated steel plate subjected to the same chemical conversion treatment. In some cases, it is not good, but it is inferior. If the adhesion amount of the chemical conversion treatment is increased in order to ensure the corrosion resistance of the flat surface, the conductivity may not be obtained.

そこで、上記の亜鉛−ニッケル合金めっき層上に形成された場合に優れた平面部耐食性を有する裏面をもたらすことが可能な新たな化成処理について更なる検討を行い、次の本発明を完成させた。   Then, further examination was conducted on a new chemical conversion treatment capable of providing a back surface having excellent planar portion corrosion resistance when formed on the above zinc-nickel alloy plating layer, and the following present invention was completed. .

（１）金属基材と、当該金属基材上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの化成皮膜とを備える塗装金属材であって、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は前記化成皮膜との界面にクラックを有し、前記塗装金属材から前記化成皮膜を除去して得られる、少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の表面を走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下であり、前記化成皮膜は、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、前記化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗装金属材。 (1) A coated metal material comprising a metal substrate, a zinc-nickel alloy plating layer provided on the metal substrate, and a chromium-free chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer. The zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass to 15% by mass, and the zinc-nickel alloy plating layer has a crack at the interface with the chemical conversion film, When the surface of a member comprising at least the metal base material and the zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing the chemical conversion film from the material is observed with a scanning electron microscope, it is surrounded by cracks seen in an observation image. number of regions that is at 150,000 / mm 2 or less 2000 / mm 2 or more, the conversion coating, urethane-based aqueous resin, a phosphoric acid compound and a vanadium compound containing Is formed from the aqueous chemical conversion solution, coated metal material adhering amount of the chemical conversion coating is characterized in that it is 0.02 g / m 2 or more 1.0 g / m 2 or less.

（２）上記（１）に記載される塗装金属材を製造するための化成処理液であって、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液。   (2) A chemical conversion treatment liquid for producing the coated metal material described in (1) above, which contains a urethane-based aqueous resin, a phosphate compound, and a vanadium compound.

（３）板状の金属基材と、当該金属基材の双方の表面上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、前記金属基材の一方の主面上に設けられた当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第１の化成皮膜と、前記金属基材の他方の主面上に設けられた当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第２の化成皮膜と、前記第２の化成皮膜上に設けられた２μｍ以上１５μｍ以下の厚さの樹脂皮膜とを備え、前記第１の化成皮膜上には皮膜が形成されていない塗装金属材であって、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、その付着量が２ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下であり、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は前記化成皮膜との界面にクラックを有し、前記塗装金属材から前記第１の化成皮膜を除去して得られる少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の一方の表面、および前記塗装金属材から前記樹脂皮膜を除去して得られる少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の他方の表面のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が、いずれも、２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下であり、前記第１の化成皮膜は、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、前記第１の化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗装金属材。 (3) A plate-shaped metal substrate, a zinc-nickel alloy plating layer provided on both surfaces of the metal substrate, and the zinc-nickel provided on one main surface of the metal substrate. A chromium-free first chemical conversion film provided on the alloy plating layer, and a chromium-free second conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer provided on the other main surface of the metal substrate. A coating metal material comprising a chemical conversion film and a resin film having a thickness of 2 μm or more and 15 μm or less provided on the second chemical conversion film, wherein the coating is not formed on the first chemical conversion film. The zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass or more and 15% by mass or less and an adhesion amount of 2 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less. Cracks at the interface with the conversion coating And at least one surface of a member comprising at least the metal base and the zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing the first chemical conversion film from the painted metal material, and the resin film from the painted metal material Each of the other surfaces of the member provided with at least the metal base material and the zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing the film is surrounded by cracks seen in an observation image when observed with a scanning electron microscope The number of regions is 2000 / mm 2 or more and 150,000 / mm 2 or less, and the first chemical conversion film is formed from an aqueous chemical conversion treatment liquid containing a urethane-based aqueous resin, a phosphate compound, and a vanadium compound. A coated metal material, wherein the first chemical conversion film is attached in an amount of 0.02 g / m 2 to 1.0 g / m 2 .

（４）前記第２の化成皮膜がシランカップリング剤および／またはシリカ微粒子を含有する化成処理液から形成されたものである上記（３）記載の塗装金属材。   (4) The painted metal material according to (3), wherein the second chemical conversion film is formed from a chemical conversion treatment liquid containing a silane coupling agent and / or silica fine particles.

（５）前記化成皮膜の付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の塗装鋼板。 (5) The coated steel sheet as described in (3) or (4) above, wherein the amount of the chemical conversion film is 20 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less.

（６）前記樹脂皮膜がウレタン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂をバインダー成分とするものである上記（３）から（５）のいずれかに記載の塗装金属材。   (6) The painted metal material according to any one of (3) to (5), wherein the resin film includes a urethane resin and / or a polyester resin as a binder component.

（７）上記（３）から（６）のいずれかに記載される塗装金属材をその樹脂皮膜が形成された面が外側になるように用いてなることを特徴とする筐体。   (7) A housing characterized by using the painted metal material described in any one of (3) to (6) so that the surface on which the resin film is formed is on the outside.

本発明に係る化成処理液から形成される化成皮膜を所定の亜鉛−ニッケル合金めっき層上に備える塗装金属材は、優れた平面部耐食性と高い導電性とを兼ね備える。
したがって、本発明に係る塗装金属材は、その化成皮膜が形成された面を電気・電子機器用筐体の裏面として使用した場合に特に優れた効果をもたらすことが可能である。 The coated metal material provided with a chemical conversion film formed from the chemical conversion treatment liquid according to the present invention on a predetermined zinc-nickel alloy plating layer has both excellent planar portion corrosion resistance and high conductivity.
Therefore, the coated metal material according to the present invention can provide particularly excellent effects when the surface on which the chemical conversion film is formed is used as the back surface of the housing for electric / electronic devices.

（ａ）亜鉛−ニッケル亜鉛めっき鋼板の表面ＳＥＭ像の一例と、（ｂ）クラック領域数の測定方法を示す図である。(A) It is a figure which shows an example of the surface SEM image of a zinc-nickel zinc plating steel plate, and (b) the measuring method of the number of crack areas. 亜鉛−ニッケル亜鉛めっき鋼板の表面ＳＥＭ像の別の例である。It is another example of the surface SEM image of a zinc- nickel galvanized steel plate. 亜鉛−ニッケル亜鉛めっき鋼板の表面ＳＥＭ像の別の例である。It is another example of the surface SEM image of a zinc- nickel galvanized steel plate. 亜鉛−ニッケル亜鉛めっき鋼板の表面ＳＥＭ像の別の例である。It is another example of the surface SEM image of a zinc- nickel galvanized steel plate. 亜鉛−ニッケル亜鉛めっき鋼板の表面ＳＥＭ像の別の例である。It is another example of the surface SEM image of a zinc- nickel galvanized steel plate. 表面抵抗の測定に用いた装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus used for the measurement of surface resistance.

以下、本発明に係る塗装金属材およびこれを用いてなる筐体について詳しく説明する。
本発明に係る塗装金属材は、金属基材と、この金属基材上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、この亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの化成皮膜とを備える。ここで、亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、化成皮膜との界面にクラックを有する。そのクラックについて、塗装金属材から化成皮膜を除去して得られる、少なくとも金属基材と亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の表面を走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下である。また、化成皮膜は、水溶性または水分散性ウレタン樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、その化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。 Hereinafter, the coated metal material according to the present invention and a casing using the same will be described in detail.
The coated metal material according to the present invention comprises a metal substrate, a zinc-nickel alloy plating layer provided on the metal substrate, and a chromium-free chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer. Prepare. Here, the zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass to 15% by mass, and has a crack at the interface with the chemical conversion film. About the crack, it is seen in an observation image when the surface of a member provided with at least a metal substrate and a zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing a chemical conversion film from a painted metal material is observed with a scanning electron microscope. The number of areas surrounded by the cracks is 2000 / mm 2 or more and 150,000 / mm 2 or less. The chemical conversion film is formed from an aqueous chemical conversion treatment solution containing a water-soluble or water-dispersible urethane resin, a phosphoric acid compound, and a vanadium compound, and the adhesion amount of the chemical conversion film is 0.02 g / m 2 or more and 1.0 g / m. 2 or less.

１．金属基材
本発明に係る塗装金属材の基材をなす金属基材の材質は、後述する亜鉛−ニッケルめっき層による犠牲防食の効果が得られる材料であれば、特に限定されない。典型的な金属基材は鉄を主成分とする鋼材である。金属基材の形状は特に限定されないが、本発明に係る塗装金属材は塗膜層を有する状態でプレス加工などの二次加工が施されるため、典型的には板状である。板材の場合における厚み（板厚）は特に限定されない。二次加工、特にプレス加工のしやすさを考慮すると２ｍｍ程度を上限とすることが好ましい。 1. Metal Base Material The material of the metal base material that forms the base material of the coated metal material according to the present invention is not particularly limited as long as it can obtain a sacrificial anticorrosive effect by a zinc-nickel plating layer described later. A typical metal substrate is a steel material mainly composed of iron. The shape of the metal substrate is not particularly limited, but the coated metal material according to the present invention is typically plate-shaped because secondary processing such as press processing is performed in a state having a coating film layer. The thickness (plate thickness) in the case of a board | plate material is not specifically limited. Considering the ease of secondary processing, particularly press working, it is preferable to set the upper limit to about 2 mm.

２．亜鉛−ニッケル合金めっき層
本発明に係る塗装金属材が備える亜鉛−ニッケル合金めっき層は、前述のように、組成および表面性状について次の特徴を有する。 2. Zinc-Nickel Alloy Plating Layer As described above, the zinc-nickel alloy plating layer included in the painted metal material according to the present invention has the following characteristics regarding the composition and surface properties.

（１）組成
めっき層におけるニッケル含有量は１０質量％以上１５質量％以下である。ニッケル含有量が１０質量％未満の場合には、ニッケルを含有させたことに起因する平面部耐食性の向上の効果が安定的に得られなくなり、平面部から白錆が発生しやすくなる。ニッケル含有量が１５質量％超の場合には、犠牲防食の効果が得られにくくなり、平面部から赤錆が発生しやすくなる。より好ましいニッケル含有量の範囲は、１１．５質量％以上１３．５質量％以下である。 (1) Composition Nickel content in a plating layer is 10 mass% or more and 15 mass% or less. When the nickel content is less than 10% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the flat surface due to the inclusion of nickel cannot be stably obtained, and white rust is likely to be generated from the flat surface portion. When the nickel content exceeds 15% by mass, the sacrificial anticorrosive effect is hardly obtained, and red rust is likely to be generated from the flat portion. The range of more preferable nickel content is 11.5 mass% or more and 13.5 mass% or less.

（２）表面性状
本発明に係るめっき層は、化成皮膜との界面にクラックを有する。かかるクラック内に塗膜層、特に化成皮膜をなす成分が入り込むことにより、塗膜層がめっき層上に強固に固定されるアンカー効果が得られ、密着性が向上すると推測される。 (2) Surface properties The plating layer according to the present invention has cracks at the interface with the chemical conversion film. It is presumed that an anchor effect in which the coating layer is firmly fixed on the plating layer is obtained and adhesion is improved by entering the coating layer, particularly the component forming the chemical conversion layer, into the crack.

界面におけるクラック密度が過度に低い場合には、このアンカー効果が得られず、密着性の向上が得られにくくなる。一方、界面におけるクラック密度が過度に高い場合には、めっき層と金属基材との間の密着力が低下し、結果的にめっき層を含んだ塗膜層が剥離しやすくなってしまう。したがって、界面におけるクラック密度には適正な範囲がある。   When the crack density at the interface is excessively low, this anchor effect cannot be obtained, and it becomes difficult to obtain an improvement in adhesion. On the other hand, when the crack density at the interface is excessively high, the adhesion between the plating layer and the metal substrate is reduced, and as a result, the coating layer containing the plating layer is easily peeled off. Therefore, the crack density at the interface has an appropriate range.

本発明では、本発明に係る塗装金属材から樹脂皮膜を除去して、少なくとも金属基材と亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察可能とし、その表面の観察像に見られるクラックで囲まれる領域数を求め、単位面積（１ｍｍ２）当たりのその領域の個数によって、この界面におけるクラック密度を評価する。ここで、「クラックに囲まれた領域」とは、ＳＥＭによる観察像において見られる、クラックにより島状に区画された領域のことである。 In the present invention, the resin film is removed from the coated metal material according to the present invention, and the surface of a member including at least a metal base and a zinc-nickel alloy plating layer can be observed with a scanning electron microscope (SEM). The number of regions surrounded by cracks seen in the surface observation image is obtained, and the crack density at this interface is evaluated by the number of the regions per unit area (1 mm 2 ). Here, the “region surrounded by cracks” is a region partitioned in an island shape by cracks as seen in an observation image by SEM.

具体的には、次のようにしてクラック密度を評価する。
まず、塗装金属材から樹脂皮膜を除去する。樹脂皮膜を除去することにより、少なくとも金属基材と亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の表面を露出させることができる。ここで、樹脂皮膜とめっき層との間にある化成皮膜については、必ずしも除去されていなくともよい。化成皮膜は一般的に極めて薄く、後述するようにシランカップリング剤からなる場合には単層膜として存在している場合もあり、その後のＳＥＭによるクラック観察にとって障害とならない。もちろん、化成皮膜が厚く、しかも導電性が低い場合には、クラック観察の障害となるため、除去しておくことが好ましい。 Specifically, the crack density is evaluated as follows.
First, the resin film is removed from the painted metal material. By removing the resin film, the surface of the member including at least the metal base material and the zinc-nickel alloy plating layer can be exposed. Here, the chemical conversion film between the resin film and the plating layer may not necessarily be removed. The chemical conversion film is generally extremely thin, and as described later, when it is made of a silane coupling agent, it may be present as a single layer film, and does not hinder subsequent crack observation by SEM. Of course, when the chemical conversion film is thick and the conductivity is low, it becomes an obstacle to the observation of cracks, so it is preferable to remove it.

樹脂皮膜の除去方法は、特に限定されない。加熱して溶融または揮発させてもよいし、化学的に溶解してもよい。あるいは、めっき層に影響を与えない程度のブラスト処理をして物理的に除去してもよい。ブラスト処理であれば、多くの場合は化成皮膜も除去されるため、クラック観察を安定的に行うことができ、好ましい。   The method for removing the resin film is not particularly limited. It may be heated to melt or volatilize, or may be chemically dissolved. Or you may physically remove by carrying out the blast process of the grade which does not affect a plating layer. The blast treatment is preferable because the chemical conversion film is also removed in many cases, so that the crack can be observed stably.

こうして得られた表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。ＳＥＭの種類、加速電圧などは特に限定されないが、ＦＥ−ＳＥＭなどのような高解像度を実現しうる顕微鏡を用いることが好ましい。   The surface thus obtained is observed with a scanning electron microscope (SEM). The type of SEM, acceleration voltage, and the like are not particularly limited, but it is preferable to use a microscope that can achieve high resolution such as FE-SEM.

ＳＥＭにより上記の表面を観察し、クラックにより囲まれた領域の個数を計測する。このときの視野は特に限定されないが、過度に広い場合、つまり低倍率の場合には、解像度が低くなるため領域数が低めに計測される傾向があり、過度に狭い場合、つまり高倍率の場合には、解像度は高いものの測定点ごとのばらつきが大きくなり、領域数の信頼性が低下する傾向がある。したがって、次の方法により計測することが好ましい。すなわち、サンプルのめっき層表面における任意の場所３０点について、倍率を１０００倍として表面観察を行う。得られた３０枚の観察像について任意に設定した０．１ｍｍ×０．０５ｍｍの視野中にあるクラックに囲まれた領域の個数（クラック個数）を計数する。計数方法は特に限定されず、適切な画像解析手段を用いればよい。３０枚の観察像から求めたクラック個数の平均値を算出し、これを２００倍した値をクラック密度（１ｍｍ２当たりのクラック領域の個数）とする。 The surface is observed by SEM, and the number of regions surrounded by cracks is measured. The field of view at this time is not particularly limited, but if it is excessively wide, that is, if the magnification is low, the resolution tends to be low, so the number of areas tends to be measured lower. If it is excessively narrow, that is, if the magnification is high However, although the resolution is high, the variation at each measurement point tends to increase, and the reliability of the number of regions tends to decrease. Therefore, it is preferable to measure by the following method. That is, surface observation is performed at a magnification of 1000 with respect to 30 arbitrary locations on the surface of the plating layer of the sample. The number of regions surrounded by cracks (the number of cracks) in a field of 0.1 mm × 0.05 mm arbitrarily set for the obtained 30 observation images is counted. The counting method is not particularly limited, and an appropriate image analysis means may be used. An average value of the number of cracks obtained from 30 observation images is calculated, and a value obtained by multiplying the average by 200 is defined as a crack density (the number of crack regions per 1 mm 2 ).

こうして求められたクラック密度が２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下の場合には、密着性に優れた塗装金属材が得られる。クラック密度の好ましい範囲は３０００個／ｍｍ２以上１０００００個／ｍｍ２以下であり、３０００個／ｍｍ２以上５００００個／ｍｍ２以下であれば特に好ましい。 When the crack density thus determined is 2000 pieces / mm 2 or more and 150,000 pieces / mm 2 or less, a coated metal material having excellent adhesion can be obtained. The preferable range of the crack density is 3000 pieces / mm 2 or more and 100000 pieces / mm 2 or less, and 3000 pieces / mm 2 or more and 50000 pieces / mm 2 or less is particularly preferable.

なお、厳密にいえば、観察像を得たときのＳＥＭの加速電圧といった装置上の影響、観察した表面に残留する非導電性材料（例えば化成皮膜を構成する材料）の濃度といった試料上の影響などにより、測定されるクラック密度は変動する可能性がある。しかしながら、そのような変動要因を通常考えられる範囲で考慮しても、クラック密度が上記の範囲であれば、密着性に優れた塗装金属材が安定的に得られる。   Strictly speaking, the influence on the apparatus such as the SEM acceleration voltage when the observation image is obtained, and the influence on the sample such as the concentration of the non-conductive material (for example, the material constituting the chemical conversion film) remaining on the observed surface. For example, the crack density measured may vary. However, even if such a variation factor is considered within a normally conceivable range, if the crack density is within the above range, a coated metal material having excellent adhesion can be stably obtained.

（３）付着量
本発明に係るめっき層における付着量は特に限定されない。付着量が過度に少ない場合にはめっき層が均一に形成されず、高い耐食性を金属材の全面にわたり実現することが困難となる。一方、付着量が過度に多い場合には、製造コストが高くなる、パウダリングが発生しやすくなって加工性、特にめっき層上に形成された皮膜の加工後密着性が低下する等の問題を生ずることが懸念される。したがって、付着量は２ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。生産性、加工性および耐食性を高度に兼ね備える観点からは、５ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。 (3) Amount of adhesion The amount of adhesion in the plating layer according to the present invention is not particularly limited. When the adhesion amount is excessively small, the plating layer is not formed uniformly, and it becomes difficult to achieve high corrosion resistance over the entire surface of the metal material. On the other hand, when the amount of adhesion is excessively large, there are problems such as an increase in manufacturing cost, powdering is likely to occur, and workability, in particular, adhesion after processing of a film formed on the plating layer is lowered. There is concern about what will happen. Therefore, the adhesion amount is preferably 2 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less. From the viewpoint of highly combining productivity, workability and corrosion resistance, it is preferably 5 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less.

（４）クラックの形成方法
本発明に係るめっき層におけるクラック形成方法は特に限定されない。化学的な処理によりクラックを形成させてもよいし、熱的または物理的な処理によりクラックを形成させてもよい。 (4) Crack formation method The crack formation method in the plating layer which concerns on this invention is not specifically limited. Cracks may be formed by chemical treatment, or may be formed by thermal or physical treatment.

クラックの形成しやすさおよび形成されるクラックのクラック密度の制御性の高さの観点から、化学的な処理によりクラックを形成することが好ましい。化学的な処理では、酸やアルカリのようなめっき層を構成する材料、特に亜鉛を溶解させる処理液とめっき層とを接触させることにより、亜鉛の溶解に伴ってめっき層内に蓄積された応力が緩和されてクラックが形成される。   From the viewpoint of easy formation of cracks and high controllability of the crack density of the cracks to be formed, it is preferable to form the cracks by chemical treatment. In chemical treatment, stress accumulated in the plating layer as zinc dissolves by contacting the plating layer with a material that constitutes the plating layer, such as acid and alkali, especially the treatment solution that dissolves zinc. Is relaxed and cracks are formed.

本発明に係るめっき層は亜鉛―ニッケル合金めっきから構成され、このめっきは、一般的に酸性浴を用いて処理が行われる。そのような処理では、特許文献４に記載されるように複数種のめっきセルからなる設備が使用される場合が多い。そこで、最終の１または２セルを通電せず、無通電でめっき液中に浸漬することにより、めっき液に含まれる酸がめっき層表面から亜鉛を溶解し、めっき層の表面にクラックを発生させることができる。   The plating layer according to the present invention is composed of zinc-nickel alloy plating, and this plating is generally processed using an acidic bath. In such a process, as described in Patent Document 4, equipment composed of a plurality of types of plating cells is often used. Therefore, when the final cell 1 or 2 is not energized and immersed in the plating solution without energization, the acid contained in the plating solution dissolves zinc from the surface of the plating layer and causes cracks on the surface of the plating layer. be able to.

３．化成皮膜
本発明に係る塗装金属材は、上記のめっき層上に化成皮膜（化成処理により形成された皮膜）を有する。本発明において、化成皮膜は、環境の観点よりクロムを全く含有しない、いわゆるクロムフリー化成皮膜とする。 3. Chemical conversion coating The coated metal material according to the present invention has a chemical conversion coating (a coating formed by chemical conversion treatment) on the plating layer. In the present invention, the chemical conversion film is a so-called chromium-free chemical conversion film containing no chromium at all from the viewpoint of the environment.

本発明に係る化成皮膜は、亜鉛―ニッケル合金めっき層上に形成されたときに、亜鉛―ニッケル合金めっき層および化成皮膜からなる表面処理層のみによって、優れた平面部耐食性および高い導電性を実現するものであるから、次の成分を有する水性化成処理液から形成される。   When the chemical conversion film according to the present invention is formed on the zinc-nickel alloy plating layer, only the surface treatment layer comprising the zinc-nickel alloy plating layer and the chemical conversion film realizes excellent flat surface corrosion resistance and high conductivity. Therefore, it is formed from an aqueous chemical conversion treatment liquid having the following components.

（１）ウレタン系水性樹脂
一般に、水性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられるが、これらの中でも、本発明に係る化成処理液では、ウレタン系の水性樹脂を用いる。 (1) Urethane-based aqueous resin Generally, as an aqueous resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, a urethane resin, an olefin-carboxylic acid resin, a nylon resin, a resin having a polyoxyalkylene chain, polyvinyl Alcohol, polyglycerin, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and the like can be mentioned. Among these, in the chemical conversion treatment liquid according to the present invention, a urethane-based aqueous resin is used.

ウレタン系水性樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに代表されるポリオールとジイソシアネートとからなるポリウレタンを、必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを用いればよい。   The urethane-based aqueous resin is a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as a diol and a diamine, if necessary, a polyurethane composed of a polyol represented by polyester polyol and polyether polyol and a diisocyanate. What is necessary is just to use a chain that is elongated in the presence of a chain extender and is stably dispersed or dissolved in water.

ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法は特に限定されないが、次のような方法が例示される。まず、ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、カルボキシル基などのカチオン性基、および／またはアミノ基などのアニオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法が挙げられる。この場合には、導入したイオン性基の解離度や導入量によって、水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。なお、このイオン性基が導入されるポリウレタンポリマーの分子量が比較的低いプレポリマーとしておくことで溶解性または高度の分散性を発現させておき、鎖伸長剤も存在させておいて高分子化させる方法もある。   The method for stably dispersing or dissolving the polyurethane resin in water is not particularly limited, but the following method is exemplified. First, hydrophilicity is imparted by introducing a cationic group such as a hydroxyl group and a carboxyl group and / or an anionic group such as an amino group into the side chain or terminal of the polyurethane polymer, and it is dispersed or dissolved in water by self-emulsification. A method is mentioned. In this case, it becomes a water-soluble resin or a water-dispersible resin depending on the degree of dissociation and the amount of ionic groups introduced. It should be noted that the polyurethane polymer into which the ionic group is introduced is a prepolymer having a relatively low molecular weight, so that the solubility or high dispersibility is expressed, and the polymer is polymerized in the presence of a chain extender. There is also a method.

また、反応の完結したポリウレタンポリマーまたは末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散させ、水分散性樹脂とする方法がある。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤および上記の鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法もある。   In addition, the polyurethane polymer that has completed the reaction or the polyurethane group in which the terminal isocyanate group is blocked with a blocking agent such as oxime, alcohol, phenol, mercaptan, amine, or sodium bisulfite is forcibly applied to the water using an emulsifier and mechanical shearing force. And water-dispersible resin. Further, there is a method in which a urethane polymer having a terminal isocyanate group is mixed with water, an emulsifier and the above chain extender, and dispersion and high molecular weight are simultaneously performed using mechanical shearing force.

あるいは、ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法もある。この場合も水溶性ポリオールの含有量によって水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。   Alternatively, there is also a method in which a water-soluble polyol such as polyethylene glycol is used as a polyol as a main polyurethane material and is dispersed or dissolved in water as a water-soluble polyurethane. Also in this case, it becomes a water-soluble resin or a water-dispersible resin depending on the content of the water-soluble polyol.

上記のウレタン系樹脂に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。   Examples of the diisocyanate used in the urethane resin include aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates. Specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4. '-Biphenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 1,4- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 4,4'-diisocyanatocyclohexanone 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate DOO, m- phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.

また、ポリエステル骨格はポリエステルポリオール化合物、ポリエーテル骨格はポリエーテルポリオール化合物からそれぞれ得ることができる。
ポリエステルポリオール化合物は有機酸とポリオールとのエステル反応によって得られるものである。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールが例示される。一方、有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものが例示される。 The polyester skeleton can be obtained from a polyester polyol compound, and the polyether skeleton can be obtained from a polyether polyol compound.
The polyester polyol compound is obtained by an ester reaction between an organic acid and a polyol. As the polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene Low molecular weight polyols such as glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and glycerin are exemplified. On the other hand, examples of organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid. Examples thereof include those obtained by reaction with a basic acid and having a hydroxyl group at the terminal.

ポリエーテルポリオール化合物は同一または異なるポリオールを脱水縮合させることで得られるものである。ポリオールとしては上記のポリオールが例示され、ビスフェノール骨格含有グリコールが好ましい。その具体例を示せば、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノールなどのビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加したものが挙げられる。   The polyether polyol compound is obtained by dehydration condensation of the same or different polyols. Examples of the polyol include the polyols described above, and a bisphenol skeleton-containing glycol is preferable. Specific examples thereof include those obtained by adding alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) to bisphenols such as methylene bisphenol, ethylidene bisphenol, butylidene bisphenol, and isopropylidene bisphenol. Can be mentioned.

本発明に係る化成処理液が含有するウレタン系水性樹脂は、水溶性樹脂でも水分散性樹脂でもかまわない。
本発明に係る化成処理液におけるウレタン系水性樹脂の含有量は、この化成処理液から形成される化成皮膜の全皮膜形成成分（ウレタン系水性樹脂および下記の成分の総和を意味する。）に対する割合としてウレタン系水性樹脂由来の樹脂成分の含有量が３０〜９０質量％となる範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで高い導電性を実現しつつ優れた平面部耐食性を得ることが実現される。ウレタン系水性樹脂の含有量のさらに好ましい範囲は、化成皮膜の全皮膜形成成分に対する割合としてウレタン系水性樹脂由来の樹脂成分の含有量が４０〜８０質量％となる範囲であり、５０〜７０質量％とすれば特に好ましい。 The urethane-based aqueous resin contained in the chemical conversion treatment liquid according to the present invention may be a water-soluble resin or a water-dispersible resin.
The content of the urethane-based aqueous resin in the chemical conversion treatment liquid according to the present invention is a ratio with respect to all film forming components of the chemical conversion film formed from this chemical conversion treatment liquid (meaning the total of the urethane-based aqueous resin and the following components). The content of the resin component derived from the urethane-based aqueous resin is preferably in the range of 30 to 90% by mass. By setting it as this range, it is implement | achieved to obtain the outstanding planar part corrosion resistance, implement | achieving high electroconductivity. A more preferable range of the content of the urethane-based aqueous resin is a range in which the content of the resin component derived from the urethane-based aqueous resin is 40 to 80% by mass as a ratio to the total film-forming component of the chemical conversion film, and 50 to 70% by mass. % Is particularly preferable.

（２）リン酸化合物
リン酸化合物として、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩が例示される。リン酸化合物を含有することにより、得られた化成皮膜の耐食性が向上する。 (2) Phosphoric acid compound Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, and alkali metal salts thereof. By containing a phosphoric acid compound, the corrosion resistance of the obtained chemical conversion film is improved.

リン酸化合物の含有量は、全皮膜形成成分に対する割合として、３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。リン酸化合物の含有量が過度に少ない場合には得られた化成皮膜の耐食性が低下することが懸念され、過度に多い場合には粘性の向上などに起因して、作業性の低下、化成皮膜の均一性の低下などが懸念される。   The content of the phosphoric acid compound is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less as a ratio to the total film forming component. If the phosphate compound content is excessively low, there is a concern that the corrosion resistance of the obtained chemical conversion film will decrease, and if it is excessively high, the workability will decrease due to an increase in viscosity, etc. There is a concern about a decrease in uniformity.

（３）バナジウム化合物
バナジウム化合物として、無機バナジウム化合物および有機バナジウム化合物が挙げられる。バナジウム化合物を含有することにより、得られた化成皮膜の耐食性が向上する。 (3) Vanadium compound As a vanadium compound, an inorganic vanadium compound and an organic vanadium compound are mentioned. By containing a vanadium compound, the corrosion resistance of the obtained chemical conversion film is improved.

無機バナジウム化合物として、バナジン酸およびメタバナジン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩が例示される。
有機バナジウム化合物として、トリエトキシバナジル、ペンタエトキシバナジウム、トリアミロキシバナジル、トリイソプロポキシバナジル等のアルコキシド；ビスアセチルアセトネートバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート等のアセトネート；ステアリン酸バナジウム、ピバリン酸バナジウム、酢酸バナジウム等の有機酸塩が挙げられる。 Examples of inorganic vanadium compounds include vanadic acid and metavanadic acid, and alkali metal salts thereof.
As an organic vanadium compound, alkoxide such as triethoxyvanadyl, pentaethoxyvanadium, triamyloxyvanadyl, triisopropoxyvanadyl; acetonate such as bisacetylacetonate vanadyl, vanadium acetylacetonate, vanadylacetylacetonate, vanadiumoxyacetylacetonate An organic acid salt such as vanadium stearate, vanadium pivalate, and vanadium acetate;

バナジウム化合物の含有量は、全皮膜形成成分に対する割合として、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。バナジウム化合物の含有量が過度に少ない場合には得られた化成皮膜の耐食性が低下することが懸念され、過度に多い場合には化成処理液の安定性が低下して得られた化成皮膜の均一性が低下したり、化成皮膜が硬質化し二次加工時に加工部が容易に割れてその部分での耐食性が低下したりすることが懸念される。   The content of the vanadium compound is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less as a ratio to the total film forming component. If the content of the vanadium compound is excessively small, there is a concern that the corrosion resistance of the obtained chemical conversion film will decrease, and if it is excessively large, the stability of the chemical conversion solution will be reduced and the resulting chemical conversion film will be uniform. There is a concern that the properties may deteriorate, the chemical conversion film becomes hard, and the processed part is easily cracked during secondary processing, and the corrosion resistance at that part is reduced.

（４）その他の成分
本発明に係る水性化成処理液は、二次加工性、特にプレス加工性を高める観点からワックスを含有していてもよい。ワックスの種類は限定されず、その含有量も加工の程度を考慮して適宜設定すればよい。ただし、含有量が過度に多くなると、相対的に上記の成分の含有量が低下するために、優れた平面部耐食性と高い導電性とを兼ね備えた化成皮膜を得ることが困難となる。したがって、ワックスを含有させる場合であっても、その含有量は、全皮膜形成成分に対する割合として１５質量％を上限とすることが好ましい。 (4) Other components The aqueous chemical conversion treatment liquid according to the present invention may contain a wax from the viewpoint of improving secondary workability, particularly press workability. The type of the wax is not limited, and the content thereof may be appropriately set in consideration of the degree of processing. However, when the content is excessively large, the content of the above components is relatively decreased, and it becomes difficult to obtain a chemical conversion film having both excellent planar portion corrosion resistance and high conductivity. Therefore, even if it is a case where a wax is contained, it is preferable that the content sets the upper limit to 15 mass% as a ratio with respect to all the film formation components.

（５）媒体
化成皮膜を形成するための処理液、および樹脂皮膜を形成するための塗料組成物における媒体（溶媒・分散媒）は、水を主成分とする。溶質・分散質の溶解・分散を良好にするために、水に対する溶解度が高い極性を有する液状有機物（極性有機溶媒）、例えばアルコール、エーテル、ケトンなどを水とともに使用してもよい。 (5) Medium The treatment liquid for forming the chemical conversion film and the medium (solvent / dispersion medium) in the coating composition for forming the resin film contain water as a main component. In order to improve the dissolution / dispersion of the solute / dispersoid, a liquid organic substance having a high solubility in water (polar organic solvent), for example, alcohol, ether, ketone, etc. may be used together with water.

化成皮膜の付着量は２０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であれば良好な導電性および耐食性を安定的に確保できる。付着量が過度に少ない場合にはめっき層上の化成皮膜が十分に存在しておらず、優れた耐食性を発現するのが困難になる。一方、付着量が過度に多い場合には化成皮膜自体が凝集破壊してしまう可能性がある上、導電性が低下してしまう。 If the adhesion amount of the chemical conversion film is 20 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less, good conductivity and corrosion resistance can be stably secured. When the amount of adhesion is excessively small, the chemical conversion film on the plating layer does not exist sufficiently, and it becomes difficult to develop excellent corrosion resistance. On the other hand, when the amount of adhesion is excessively large, the chemical conversion film itself may be coherently broken, and the conductivity is lowered.

化成皮膜の製造方法は限定されない。化成皮膜を形成する化成処理液に適した処理方法を適宜実施すればよい。典型的には、金属基材に上記の化成処理液を接触させ、引き続いてこれを焼き付けて化成皮膜が表面に形成された金属材を得る。   The manufacturing method of a chemical conversion film is not limited. What is necessary is just to implement suitably the processing method suitable for the chemical conversion liquid which forms a chemical conversion film. Typically, the above-mentioned chemical conversion treatment liquid is brought into contact with a metal substrate, and subsequently baked to obtain a metal material having a chemical conversion film formed on the surface.

金属基材と化成処理液との具体的な接触方法として、浸漬、スプレー、ロールコートなどが例示される。化成皮膜の焼付け温度は、化成処理液、塗料の組成や求められる特性に応じて最適な温度を適宜選択すればよい。化成皮膜の焼き付け温度は特に限定されない。例えばＰＭＴ（基板の最高到達温度）を８０℃以上とするなどにより皮膜を乾燥させることで、一般的には耐食性および導電性を十分に満足する化成皮膜が得られる。化成皮膜の焼付け時間は焼付け温度との兼ね合いで適宜選択すればよい。   Examples of specific contact methods between the metal substrate and the chemical conversion treatment liquid include dipping, spraying, and roll coating. What is necessary is just to select the optimal temperature suitably for the baking temperature of a chemical conversion film according to a chemical conversion liquid, the composition of a coating material, and the characteristic calculated | required. The baking temperature of the chemical conversion film is not particularly limited. For example, by drying the film, for example, by setting the PMT (maximum temperature of the substrate) to 80 ° C. or higher, a chemical conversion film that sufficiently satisfies corrosion resistance and conductivity is generally obtained. The baking time of the chemical conversion film may be appropriately selected in consideration of the baking temperature.

４．第２の化成皮膜
本発明に係る塗装金属材は、上記の金属基材上に、上記の亜鉛−ニッケル合金めっき層、およびその上に形成された上記の化成皮膜からなる表面処理層を備えていれば、その表面処理層を備える面については優れた耐食性および高い導電性を有することができる。 4). 2nd chemical conversion film The coating metal material which concerns on this invention is equipped with the surface treatment layer which consists of said zinc-nickel alloy plating layer and said chemical conversion film formed on it on said metal base material. Then, the surface provided with the surface treatment layer can have excellent corrosion resistance and high conductivity.

この塗装金属材の一態様として、金属基材が板状の部材であって、その一方の面については、上記の表面処理層を備え、他方の面については上記の亜鉛−ニッケル合金めっき層、その上に設けられた第２の化成皮膜（詳細は次に説明する。）、およびその上に設けられた所定の厚さの樹脂皮膜（詳細は後述する。）を備えていてもよい。   As one aspect of this coated metal material, the metal substrate is a plate-like member, and on one side thereof, the surface treatment layer is provided, and on the other side, the zinc-nickel alloy plating layer, A second chemical conversion film (details will be described below) provided thereon and a resin film having a predetermined thickness (details will be described later) provided thereon may be provided.

以下の説明では、上記の化成皮膜を第１の化成皮膜といい、第１の化成皮膜を備える表面処理層を第１の表面処理層という。また、上記の亜鉛−ニッケル合金めっき層、第２の化成皮膜および樹脂皮膜を備える表面処理層を第２の表面処理層という。   In the following description, the chemical conversion film is referred to as a first chemical conversion film, and the surface treatment layer including the first chemical conversion film is referred to as a first surface treatment layer. The surface treatment layer provided with the zinc-nickel alloy plating layer, the second chemical conversion film, and the resin film is referred to as a second surface treatment layer.

第１および第２の表面処理層をそなえる塗装金属材の特徴をまとめると次のようになる。すなわち、板状の金属基材と、この金属基材の双方の主面上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、金属基材の一方の主面上に設けられたこの亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第１の化成皮膜と、金属基材の他方の主面上に設けられたこの亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第２の化成皮膜と、第２の化成皮膜上に設けられた２μｍ以上１５μｍ以下の厚さの樹脂皮膜とを備え、第１の化成皮膜上には皮膜が形成されていない塗装金属材であって、その付着量は２ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下であり、亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、亜鉛−ニッケル合金めっき層は化成皮膜との界面にクラックを有し、塗装金属材から第１の化成皮膜を除去して得られる少なくとも金属基材と亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の一方の表面、および塗装金属材から樹脂皮膜を除去して得られる少なくとも金属基材と亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の他方の表面のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が、いずれも、２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下であり、第１の化成皮膜は、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、第１の化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。 The characteristics of the coated metal material having the first and second surface treatment layers are summarized as follows. That is, a plate-like metal base material, a zinc-nickel alloy plating layer provided on both main surfaces of the metal base material, and this zinc-nickel alloy provided on one main surface of the metal base material A chromium-free first chemical conversion film provided on the plating layer and a chromium-free second chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer provided on the other main surface of the metal substrate And a coating metal material having a thickness of 2 μm or more and 15 μm or less provided on the second chemical conversion film, and no coating is formed on the first chemical conversion film. Is 2 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less, the zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass to 15% by mass, and the zinc-nickel alloy plating layer is an interface with the chemical conversion film. It has cracks in the paint metal material first One surface of a member provided with at least a metal substrate and a zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing the chemical conversion film, and at least a metal substrate and a zinc-nickel alloy obtained by removing the resin film from the coated metal material About each of the other surface of the member provided with a plating layer, when the number of the area | regions surrounded by the crack seen by an observation image is observed with a scanning electron microscope, all are 2000 pieces / mm < 2 > or more and 150,000 pieces / mm. 2 or less, the first conversion coating, urethane-based aqueous resin, formed from an aqueous chemical conversion treatment solution containing phosphoric acid compound and a vanadium compound, the adhesion amount of the first conversion coating is 0.02 g / m 2 or more 1 0.0 g / m 2 or less.

これらの特徴のうち、金属基材は板状であること以外は上記のとおりであり、亜鉛−ニッケル合金めっき層および第１の化成皮膜は上記のとおりであるから、まず、第２の化成処理について説明する。   Among these features, the metal base material is as described above except that it is plate-like, and the zinc-nickel alloy plating layer and the first chemical conversion film are as described above. Will be described.

第１の化成処理は特定の組成を有する化成処理液から形成され、付着量も特定の範囲であったのに対し、第２の化成皮膜は組成および付着量は限定されない。上記の亜鉛−ニッケル合金めっき層と後述する樹脂皮膜との密着性を確保するものであればどのような組成でもかまわないが、密着性に加え、耐食性を向上させるものがより好ましい。   The first chemical conversion treatment is formed from a chemical conversion treatment liquid having a specific composition, and the amount of adhesion is also in a specific range, whereas the composition and the amount of adhesion of the second chemical conversion film are not limited. Any composition may be used as long as it ensures adhesion between the zinc-nickel alloy plating layer and a resin film described later, but it is more preferable to improve corrosion resistance in addition to adhesion.

このような密着性および耐食性の双方を向上させる観点から、第２の化成皮膜として無機化成皮膜または無機有機複合化成皮膜を適宜設定すればよい。そのような第２の化成皮膜は、次の成分を有する化成処理液を用いて化成処理を行うことにより得られる。   From the viewpoint of improving both adhesion and corrosion resistance, an inorganic chemical conversion film or an inorganic / organic composite chemical conversion film may be appropriately set as the second chemical conversion film. Such a 2nd chemical conversion film is obtained by performing a chemical conversion treatment using the chemical conversion liquid which has the following component.

無機化成皮膜の場合には、シランカップリング剤、シリカ微粒子、バナジウム化合物やチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物などから選ばれる１種以上の無機系材料を含有する化成処理液を用いればよい。これらのなかでも、シランカップリング剤およびシリカ微粒子から選ばれる１種または２種の無機系材料を含有する化成処理を用いて得られる化成皮膜が特に好ましい。   In the case of an inorganic chemical conversion film, a chemical conversion treatment solution containing one or more inorganic materials selected from silane coupling agents, silica fine particles, vanadium compounds, titanium compounds, zirconium compounds, phosphate compounds and the like may be used. Among these, a chemical conversion film obtained by using a chemical conversion treatment containing one or two inorganic materials selected from silane coupling agents and silica fine particles is particularly preferable.

一方、無機有機複合化成皮膜の場合には、上記の無機化成皮膜のための化成処理液に含有される無機系材料に加え、水溶性または水分散のウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などから選ばれる１種以上の有機系材料を含有する化成処理液を用いればよい。   On the other hand, in the case of an inorganic-organic composite chemical conversion film, in addition to the inorganic materials contained in the chemical conversion treatment liquid for the inorganic chemical conversion film, a water-soluble or water-dispersed urethane resin, phenol resin, acrylic resin, polyester resin What is necessary is just to use the chemical conversion liquid containing 1 or more types of organic type materials chosen from these.

シランカップリング剤は、アルコキシ基が加水分解して水酸基となり、水酸基同士が縮合することで、架橋シロキサン結合を骨格とする皮膜を形成する。アルコキシ基が少ないと、架橋反応が遅延し、めっき層との密着性が低下することがある。一方、有機官能基が少ないと、塗膜との密着性が低下することがある。これらの点から、シランカップリング剤はトリアルコキシル型であることが好ましい。本発明で使用するのに適したシランカップリング剤の具体例としては、下記の化合物（慣用名も含む。）を例示することができるが、これらに限定されるものではない：
ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラメトキシシラン。 The silane coupling agent forms a film having a crosslinked siloxane bond as a skeleton by hydrolyzing an alkoxy group into hydroxyl groups and condensing the hydroxyl groups. When there are few alkoxy groups, a crosslinking reaction may be delayed and adhesiveness with a plating layer may fall. On the other hand, when there are few organic functional groups, adhesiveness with a coating film may fall. From these points, the silane coupling agent is preferably a trialkoxyl type. Specific examples of silane coupling agents suitable for use in the present invention include, but are not limited to, the following compounds (including common names):
Vinylethoxysilane, vinylmethoxysilane, N- (2-aminomethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminomethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Tetraethoxysilane, and tetramethoxysilane.

シリカ微粒子としては、液相シリカ、気相シリカの２種類が存在するが、これらのいずれかを用いてもかまわない。なお、シリカ微粒子は、化成皮膜を形成する化成処理液に分散させた状態での粒径が小さければ小さいほど、シリカ微粒子とめっき層との相互作用が生じやすくなるため、好ましい。   There are two types of silica fine particles, liquid phase silica and gas phase silica, but any of these may be used. It is to be noted that the finer the silica particles, the smaller the particle size in the state of being dispersed in the chemical conversion treatment liquid for forming the chemical conversion film, which is preferable because the interaction between the silica fine particles and the plating layer is more likely to occur.

バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
チタン化合物としては、Ｔｉアルコキシド、あるいは塩基性Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉフッ化物、Ｔｉ含有有機キレート、Ｔｉ含有カップリング剤（Ｔｉアルコキシドにエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリロキシ基などの有機官能基が結合した化合物）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of vanadium compounds include, but are not limited to, ammonium vanadate, ammonium metavanadate, and the like.
Titanium compounds include Ti alkoxide, basic Ti carbonate, Ti fluoride, Ti-containing organic chelate, Ti-containing coupling agent (Ti alkoxide has an organic functional group such as epoxy group, vinyl group, amino group, methacryloxy group, etc. Examples of such compounds are not limited to these.

ジルコニウム化合物としては、Ｚｒアルコキシド、あるいは塩基性Ｚｒ炭酸塩、Ｚｒフッ化物、Ｚｒ含有有機キレート等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the zirconium compound include Zr alkoxide, basic Zr carbonate, Zr fluoride, Zr-containing organic chelate and the like, but are not limited thereto.

リン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
第２の化成皮膜の付着量は２０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であれば良好な密着性、耐食性を安定的に確保できる。付着量が過度に少ない場合にはめっき層上に第２の化成皮膜が十分に存在しておらず、優れた密着性を発現するのが困難になる。一方、付着量が過度に多い場合には第２の化成皮膜自体が凝集破壊してしまう可能性がある上、コストが高くなってしまう。 Examples of the phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid, but are not limited thereto.
If the adhesion amount of the second chemical conversion film is 20 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less, good adhesion and corrosion resistance can be stably secured. When the adhesion amount is excessively small, the second chemical conversion film is not sufficiently present on the plating layer, and it becomes difficult to develop excellent adhesion. On the other hand, when the adhesion amount is excessively large, the second chemical conversion film itself may be coherently broken, and the cost is increased.

第２の化成皮膜の製造方法は限定されない。第２の化成皮膜を形成する化成処理液に適した処理方法を適宜実施すればよい。詳細については第１の化成皮膜の場合と同じであるから記載を省略する。   The manufacturing method of a 2nd chemical conversion film is not limited. What is necessary is just to implement suitably the processing method suitable for the chemical conversion liquid which forms a 2nd chemical conversion film. The details are the same as in the case of the first chemical conversion film, and the description is omitted.

５．樹脂皮膜
第２の表面処理層は、第２の化成皮膜の上に樹脂皮膜を備える。ここで、「樹脂皮膜」とは、皮膜を形成するための塗料組成物を構成する成分の一つであるバインダー成分が主として樹脂から構成されるものをいう。 5). Resin film The second surface treatment layer includes a resin film on the second chemical conversion film. Here, the “resin film” means that a binder component which is one of the components constituting a coating composition for forming a film is mainly composed of a resin.

樹脂皮膜を形成するための塗料組成物は、バインダー成分のほかに、必要に応じて、顔料および樹脂粒子などの他の成分を有し、これらが媒体に溶解および／または分散したものである。以下に塗料組成物を構成する成分について説明する。   The coating composition for forming the resin film has, in addition to the binder component, other components such as a pigment and resin particles as necessary, and these are dissolved and / or dispersed in a medium. The components constituting the coating composition will be described below.

（１）バインダー成分
バインダー成分は、バインダー成分の主成分となる樹脂であるバインダー樹脂、硬化剤、およびその他の成分から構成される。以下に各成分について詳しく説明する。 (1) Binder component The binder component is composed of a binder resin, which is a resin as a main component of the binder component, a curing agent, and other components. Each component will be described in detail below.

Ａ）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、主樹脂が水分散のポリエステル、ウレタン樹脂の少なくとも一方または、これらをブレンドした樹脂であることが好ましく、具体的には次の３つの態様を含む。 A) Binder resin The binder resin is preferably a resin whose main resin is at least one of water-dispersed polyester and urethane resin, or a blend of these, and specifically includes the following three aspects.

ｉ）ポリエステル樹脂単独
バインダー樹脂として水分散のポリエステル樹脂を単独で用いてもよい。その分子量は１００００以上３００００以下であることが好ましい。分子量が１００００以下であると十分な加工性を確保するのが困難になることが懸念される。一方、分子量が３００００を超えると樹脂自体の結合サイトが低下するため化成皮膜と優れた密着性を確保するのが困難になるとともに、メラミン等の硬化剤との架橋反応が十分に行われず塗膜層を構成する樹脂皮膜としての性能低下（例えば硬度低下）が懸念される。ポリエステル樹脂は単一種類であってもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。 i) Polyester resin alone A water-dispersed polyester resin may be used alone as a binder resin. The molecular weight is preferably 10,000 to 30,000. If the molecular weight is 10,000 or less, there is a concern that it is difficult to ensure sufficient processability. On the other hand, when the molecular weight exceeds 30000, the bonding site of the resin itself is lowered, so that it is difficult to ensure excellent adhesion with the chemical conversion film, and the crosslinking reaction with a curing agent such as melamine is not sufficiently performed. There is a concern about performance deterioration (for example, hardness reduction) as a resin film constituting the layer. A single type of polyester resin may be used, or a plurality of types may be blended.

ｉｉ）ウレタン樹脂単独
バインダー樹脂として水分散のウレタン樹脂を単独で用いてもよい。ウレタン樹脂のエマルジョン粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましい範囲としては、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。粒子径が過度に小さいものはコスト高になることが懸念される。一方、粒子径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルジョン同士の隙間が大きくなり塗膜としてのバリア性（腐食性物質が塗膜層の表面から金属基材へと貫通することを抑制する性質）が低下することが懸念される。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系、アクリルグラファイトタイプ等あるが、これらの単独または、混合系を用いてもよい。別の観点からは、バインダー樹脂として、Ｔｇが異なるものをブレンドして用いてもよい。その場合には、Ｔｇが高い樹脂によりもたらされる優れたバリア性と、Ｔｇが低い樹脂によりもたらされる優れた加工性とを兼ね備える樹脂皮膜を得ることが実現される。 ii) Urethane resin alone A water-dispersed urethane resin may be used alone as the binder resin. The emulsion particle diameter of the urethane resin is 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 60 nm or less. If the particle size is excessively small, there is a concern that the cost will increase. On the other hand, when the particle size is excessively large, the gap between the emulsions becomes large when a coating is formed, and the barrier property as a coating (corrosive substance penetrates from the surface of the coating layer to the metal substrate. There is a concern that the property of suppression will be reduced. As the type of urethane resin, there are an ether type, a polycarbonate type, an ester type, an acrylic graphite type, etc., but these may be used alone or in combination. From another viewpoint, binder resins having different Tg may be blended and used. In this case, it is possible to obtain a resin film that has both excellent barrier properties provided by a resin having a high Tg and excellent processability provided by a resin having a low Tg.

ｉｉｉ）ブレンド樹脂
上記ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂をブレンドした樹脂として用いてもよい。ブレンド比率は特に限定されない。用途に応じて適切なブレンド比率を設定すればよい。もちろん、この場合においても、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂のそれぞれが複数種類の樹脂から構成されていてもよい。 iii) Blend resin You may use it as resin which blended the said polyester resin and urethane resin. The blend ratio is not particularly limited. What is necessary is just to set an appropriate blend ratio according to a use. Of course, also in this case, each of the polyester resin and the urethane resin may be composed of a plurality of types of resins.

Ｂ）硬化剤
硬化剤は水溶性のものを用いることが好ましく、具体的には、メラミンを用いることが好ましい。硬化剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。ここで、「樹脂固形分」とは、塗料組成物を焼き付けた際の固形分（樹脂皮膜）のうち、バインダー成分に由来する固形分をいう。したがって「樹脂固形分に対する質量％」とは、実質的に、バインダー成分のみを硬化させたときの重量計測値を１００％としたときの質量割合をいう。 B) Curing agent It is preferable to use a water-soluble curing agent, and specifically, melamine is preferably used. The addition amount of the curing agent is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Here, the “resin solid content” refers to a solid content derived from the binder component among the solid content (resin film) when the coating composition is baked. Therefore, “mass% with respect to the resin solid content” substantially means a mass ratio when the weight measurement value when only the binder component is cured is 100%.

添加量が５質量部未満の場合には、主樹脂がポリエステル樹脂のときには特に、樹脂と硬化剤との十分な架橋反応が期待できず、樹脂皮膜としての性能が不十分となることが懸念される。一方、添加量が３０質量部より多くなると架橋反応が進みすぎて樹脂皮膜が過度に硬くなり、加工性の低下が懸念されるようになる。なお、好ましい硬化剤の種類としては、優れた加工性と適度な硬度との両立の観点から、樹脂皮膜表面に濃化しやすい表面自由エネルギーの比較的小さい硬化剤を用いることが好ましい。具体的には、メチル化メラミンやブチル化メラミン等が挙げられる。   When the addition amount is less than 5 parts by mass, particularly when the main resin is a polyester resin, a sufficient crosslinking reaction between the resin and the curing agent cannot be expected, and there is a concern that the performance as a resin film becomes insufficient. The On the other hand, when the addition amount is more than 30 parts by mass, the crosslinking reaction proceeds too much, the resin film becomes excessively hard, and there is a concern that the workability is lowered. In addition, as a kind of preferable hardening | curing agent, it is preferable to use the hardening agent with comparatively small surface free energy which is easy to concentrate on the resin film surface from a viewpoint of coexistence with outstanding workability and moderate hardness. Specific examples include methylated melamine and butylated melamine.

Ｃ）硬化触媒
バインダー成分は硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒の役割の一つとして、硬化剤同士の自己縮合反応の促進や硬化剤と樹脂との架橋反応の促進等が挙げられる。また上記の表面自由エネルギーの小さなメチル化メラミンやブチル化メラミンを用いることで、樹脂皮膜表面に硬化剤が表面に濃化し、架橋反応、自己縮合反応も促進される。このため、表面近傍の樹脂皮膜は耐溶剤性および耐薬品性が特に向上する。しかも、樹脂皮膜が後述する樹脂粒子を含有する場合には、表面に濃化した硬化剤によって樹脂皮膜の表面近傍の硬度が上昇し、プレス加工時に樹脂粒子が欠落しにくくなる。 C) Curing catalyst The binder component preferably contains a curing catalyst. One of the roles of the curing catalyst is to promote the self-condensation reaction between the curing agents and the crosslinking reaction between the curing agent and the resin. Further, by using methylated melamine or butylated melamine having a small surface free energy, a curing agent is concentrated on the surface of the resin film, and a crosslinking reaction and a self-condensation reaction are promoted. For this reason, the resin film near the surface is particularly improved in solvent resistance and chemical resistance. In addition, when the resin film contains resin particles described later, the hardness near the surface of the resin film is increased by the hardener concentrated on the surface, and the resin particles are less likely to be lost during pressing.

さらに、表面に硬化剤が濃化することで、樹脂皮膜の表面部は硬質であるが樹脂皮膜内部は相対的に軟質となる構成が実現される。このため、プレス加工時に樹脂皮膜表面部の変形することに起因する不具合（カジリ）を抑制しつつ、プレス加工に伴う金属基材の変形に樹脂皮膜全体が追随できないこと起因する不具合（樹脂皮膜の割れ）を抑制することが可能となる。しかも、樹脂皮膜の表面部は硬質であるから優れたバリア性が確保される。したがって、１層の着色塗膜でありながら平面部耐食性および二次加工性、特にプレス加工性をバランスよく向上させることが実現される。   Further, the concentration of the curing agent on the surface realizes a configuration in which the surface portion of the resin film is hard but the inside of the resin film is relatively soft. For this reason, the defect (resin film of the resin film) that the entire resin film cannot follow the deformation of the metal base material accompanying the press process while suppressing the defect (galling) due to the deformation of the resin film surface part during the press process. (Cracking) can be suppressed. And since the surface part of the resin film is hard, the outstanding barrier property is ensured. Therefore, it is possible to improve the flat portion corrosion resistance and the secondary workability, particularly the press workability in a well-balanced manner while being a single color coating film.

硬化触媒としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸または、パラトルエンスルフォン酸が適しており、これらの触媒の中でも、アミンブロック化触媒を用いることが硬化剤をより表面濃化させる観点から特に好ましい。硬化触媒の添加量は、塗料１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下とすることが好ましい。添加量が過度に少ない場合には、硬化触媒としての効果、すなわち硬化の促進が十分に行われないことが懸念される。一方、添加量が過度に多い場合には、架橋等が進みすぎて樹脂皮膜の外観に不具合が発生するなど新たな問題を生ずることが懸念される。   As the curing catalyst, dodecylbenzenesulfonic acid or paratoluenesulfonic acid is suitable, and among these catalysts, it is particularly preferable to use an amine-blocked catalyst from the viewpoint of further concentrating the curing agent. The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating material. When the addition amount is excessively small, there is a concern that the effect as a curing catalyst, that is, the curing is not sufficiently promoted. On the other hand, when the addition amount is excessively large, there is a concern that crosslinking or the like proceeds excessively and a new problem occurs such as a defect in the appearance of the resin film.

（２）顔料
本発明に係る樹脂皮膜に含有される顔料は、必要に応じ着色顔料、防錆顔料および光輝顔料も含有する。 (2) Pigment The pigment contained in the resin film according to the present invention also contains a color pigment, a rust preventive pigment and a bright pigment as necessary.

Ａ）着色顔料
樹脂皮膜を特定の色調に調色するために添加する着色顔料として、安価、安全、耐水性、耐候性に優れる無機系の顔料を用いることが好ましい。また着色顔料に加え、カーボンブラックまたは、チタニアのいずれか一方または両方の顔料が含有されていると、樹脂皮膜自体の熱放射性が向上する。したがって、熱放射性が求められる電気・電子機器の筐体に適用する場合にはこれらの顔料を含有させることが好ましい。 A) Colored pigment It is preferable to use an inorganic pigment excellent in cost, safety, water resistance and weather resistance as a color pigment to be added to adjust the resin film to a specific color tone. Further, when either or both of carbon black and titania pigments are contained in addition to the colored pigment, the thermal radiation of the resin film itself is improved. Therefore, when applying to the housing | casing of the electrical / electronic device by which heat radiation is calculated | required, it is preferable to contain these pigments.

また、樹脂皮膜の加工性、薄膜での隠蔽性等を確保する上で、これら着色顔料の粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。
ここで、顔料における「平均粒径」とは、樹脂皮膜中に存在する顔料が単独で存在する場合は平均１次粒径を指し、顔料同士が凝集して存在する場合は凝集時の顔料の粒径を表す平均２次粒径を意味し、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、塗膜層が形成された塗装鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面をＳＥＭで観察して、樹脂皮膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する顔料から数個を選び出し、それぞれの顔料の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺の平均値と短辺の平均値を算出し、さらにこれらを平均して平均１次粒径を算出する。 Further, in order to ensure the processability of the resin film, the concealability in the thin film, etc., the particle size of these colored pigments is preferably 0.5 μm or less.
Here, the “average particle size” in the pigment refers to the average primary particle size when the pigment present in the resin film is present alone, and when the pigment is present in an aggregated state, It means the average secondary particle size representing the particle size, and is preferably obtained by the following measurement method. First, the coated steel sheet on which the coating layer is formed is cut to expose the cross section, and the cross section is further polished. The cross section thus obtained is observed with an SEM to obtain an observation image of the cross section in the resin film. Select several pigments in the field of view of the observed image, measure the long side length and short side length of each pigment, calculate the average value of these long sides and the average value of the short sides, and The average primary particle size is calculated on average.

なお、平均１次粒径の数値は計測方法によって若干変動する。例えば、粒度分布計を用いる場合には測定原理によって、画像解析の場合には画像処理方法によって変動しうる。しかしながら、本発明において規定される顔料の粒径の範囲はこうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた粒径であっても、本発明に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。   Note that the numerical value of the average primary particle diameter varies slightly depending on the measurement method. For example, it may vary depending on the measurement principle when using a particle size distribution meter, and depending on the image processing method in the case of image analysis. However, the range of the particle size of the pigment defined in the present invention takes such fluctuations into consideration, and any particle size obtained by any method is within the range defined in the present invention. It is possible to stably achieve the effects of the period.

Ｂ）体質顔料
樹脂皮膜は体質顔料を含有してもよい。体質顔料は、それ自体に着色力、隠蔽力はないものの、他の顔料の希釈や増量の目的や樹脂皮膜の強度向上の目的で使用される顔料であり、具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどが例示される。 B) Extender The resin film may contain extender. An extender is a pigment used for the purpose of diluting or increasing the amount of other pigments or improving the strength of a resin film, although it does not have coloring power or hiding power. Specifically, barium sulfate, carbonate Examples include calcium, talc and kaolin.

Ｃ）光輝顔料
メタリック調などの意匠性が求められる用途に適用する場合には、マイカやアルミフレーク等の光輝顔料を添加することで、メタリック調を発現させることができる。これら光輝顔料についての顔料の平均粒径は、樹脂皮膜厚の４倍以下程度が好ましい。また、添加量としては、加工性、特にプレス加工性を確保する上で、光輝顔料と上記防錆顔料の総量（平均平均粒径０．５μｍ以上の顔料）として、塗料固形分に対して１５質量％以下にすることが好ましい。 C) Bright pigment When applied to applications that require a design such as a metallic tone, a metallic tone can be developed by adding a bright pigment such as mica or aluminum flakes. The average particle diameter of these bright pigments is preferably about 4 times or less the resin film thickness. In addition, as for the addition amount, in order to ensure processability, particularly press workability, the total amount of the bright pigment and the anticorrosive pigment (pigment having an average average particle size of 0.5 μm or more) is 15 with respect to the solid content of the paint. It is preferable to make it mass% or less.

ここで、「塗料固形分」とは樹脂皮膜を形成するための塗料からなる塗膜を焼き付けた際の固形分を意味し、この「塗料」には化成皮膜を形成するための化成処理液は含まれない。塗料固形分の質量は次のようにして計測される。すなわち、所定量の塗料または塗料原料（バインダー樹脂等）をオーブンに入れ、その質量を計測しながらオーブン内を加熱して塗料または塗料原料を固化させる。オーブン内の質量変化がなくなるまで固化させたときの固化物の質量計測値を塗料固形分の質量と定義する。したがって、「塗料固形分に対する質量％」とは、この重量計測値を１００％としたときの質量割合をいう。この塗料固形分を構成する成分として、バインダー成分、顔料、および樹脂粒子などの他の成分が挙げられる。   Here, “paint solid content” means the solid content when a coating film made of a paint for forming a resin film is baked, and this “paint” includes a chemical conversion treatment liquid for forming a chemical conversion film. Not included. The mass of the paint solids is measured as follows. That is, a predetermined amount of paint or paint raw material (binder resin or the like) is placed in an oven, and the inside of the oven is heated while measuring its mass to solidify the paint or paint raw material. The mass measurement value of the solidified product when solidified until there is no mass change in the oven is defined as the mass of the solid content of the paint. Therefore, “mass% with respect to the solid content of the paint” refers to a mass ratio when the weight measurement value is 100%. Examples of the component constituting the paint solid content include other components such as a binder component, a pigment, and resin particles.

なお、放熱性を損なわないためには、アルミフレークよりも熱放射性の比較的高いマイカが適している。なお、これら光輝顔料については、要求されるメタリック調の種類により、マイカ、アルミフレーク２種類をブレンドして使用してもかまわない。
また、これら光輝顔料については、０．５μｍよりも大きな粒径となっており、添加量を増大することで、加工性、平面部の耐食性が低下することが懸念される。好ましい添加量としては、上記性能を確保する上で、光輝顔料を含む０．５μｍよりも大きい顔料全体として、塗料固形分に対して２０質量％以下とすることが好ましい。 In order not to impair the heat dissipation, mica having a relatively high heat radiation property than aluminum flakes is suitable. Note that these bright pigments may be used by blending two types of mica and aluminum flakes depending on the type of metallic tone required.
Further, these bright pigments have a particle size larger than 0.5 μm, and there is a concern that the workability and the corrosion resistance of the flat surface portion are reduced by increasing the addition amount. A preferable addition amount is preferably 20% by mass or less based on the solid content of the paint as a whole of a pigment larger than 0.5 μm including the bright pigment, in order to ensure the above performance.

Ｄ）防錆顔料
樹脂皮膜に添加する防錆顔料として、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下であって平均粒径が１０μｍ以下である多孔質シリカが適している。他のリン酸系防錆顔料、イオン交換シリカを単独で用いた場合には、多孔質シリカと同添加量入れた際に十分な耐食性向上効果が得られず、また、多孔質シリカと同じような耐食性性能を発現するために大量に防錆顔料を添加すると樹脂皮膜自体の加工性を損なうとともに、意匠性を損なうという問題もある。 D) Rust preventive pigment As a rust preventive pigment to be added to the resin film, porous silica having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less and an average particle diameter of 10 μm or less is suitable. When other phosphoric acid type rust preventive pigments and ion exchange silica are used alone, sufficient corrosion resistance improvement effect cannot be obtained when the same amount of addition as porous silica is added, and it is the same as porous silica. If a large amount of rust preventive pigment is added in order to exhibit excellent corrosion resistance, the processability of the resin film itself is impaired, and the design property is also impaired.

吸油量を５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下としたのは、５０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には十分な耐食性が得られず、１０００ｍｌ／１００ｇを越える場合には塗料粘度の上昇が著しくなってしまうためである。また、平均粒径が１０μｍを越えると、樹脂皮膜の厚さに比べて過度に大きいため顔料の脱落の可能性が高まり、耐食性への悪影響を及ぼすことが懸念される。なお、平均粒径の下限は特に限定されない。   The reason why the oil absorption is 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less is that sufficient corrosion resistance cannot be obtained when it is less than 50 ml / 100 g, and the viscosity of the paint is remarkably increased when it exceeds 1000 ml / 100 g. It is. On the other hand, if the average particle size exceeds 10 μm, it is excessively large compared to the thickness of the resin film, so that the possibility of the pigment dropping off increases, and there is a concern that the corrosion resistance may be adversely affected. In addition, the minimum of an average particle diameter is not specifically limited.

多孔質シリカの塗膜への適切な添加量は、塗料固形分に対して５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましい範囲は、塗料固形分に対して５質量％以上１０質量％未満である。５質量％未満であると十分な耐食性効果は得られず、１５質量％より多くなると、樹脂皮膜の加工性を損なうとともに樹脂皮膜中に添加可能な着色顔料の添加量が減少するため、意匠性、特に隠蔽性、色調安定性を損なう。   The appropriate addition amount of the porous silica to the coating film is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the solid content of the paint, and a more preferable range is 5% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the solid content of the paint. It is. If it is less than 5% by mass, sufficient corrosion resistance effect cannot be obtained, and if it exceeds 15% by mass, the processability of the resin film is impaired and the amount of the color pigment that can be added to the resin film is reduced. In particular, the hiding property and the color tone stability are impaired.

なお、防錆顔料については、色調安定性、隠蔽性、プレス加工性等が確保できる範囲であれば、多孔質シリカ以外の他のリン酸系防錆顔料、イオン交換シリカ等を併用することも可能であるが、加工性、特にプレス加工性を確保する上で、防錆顔料を含む０．５μｍよりも大きい顔料全体として、塗料固形分の２０質量％以下であることが好ましい。   As for the rust preventive pigment, other phosphoric acid rust preventive pigments other than porous silica, ion exchange silica, etc. may be used in combination as long as color tone stability, concealment, press workability, etc. can be secured. Although it is possible, in order to ensure processability, particularly press workability, it is preferable that the total pigment including the anticorrosive pigment is larger than 0.5 μm and has a solid content of 20% by mass or less.

（３）その他の成分
上記のバインダー成分および顔料以外に樹脂皮膜中に含まれる成分として、レベリング剤、樹脂粒子、溶接性や電磁波シールド性を向上させるための導電粉、耐候性を改善するのに有効な紫外線吸収剤および光安定剤、プレス加工性の改善に有効なワックス等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜含有させてもよい。 (3) Other components As components contained in the resin film in addition to the binder component and pigment described above, leveling agents, resin particles, conductive powder for improving weldability and electromagnetic wave shielding properties, and weather resistance are improved. Examples include effective ultraviolet absorbers and light stabilizers, waxes effective for improving press workability, and the like, which may be appropriately contained as necessary.

これらの中でも、樹脂皮膜は樹脂粒子を含有することが好ましい。この樹脂粒子は、プレス加工時に樹脂皮膜と金型との接触面積を減らし、潤滑性を向上させる役割と、樹脂皮膜と金型とが直接接触して塗膜が傷つくことを抑制する役割を有する。樹脂粒子の種類としては、アクリル樹脂ビーズ、ＰＴＦＥ樹脂等が挙げられる。これら樹脂粒子は、主樹脂であるポリエステル、ウレタン樹脂よりも硬度が高く、かつＴｇも高いために、連続プレス時に金型が高温になった際も安定した潤滑性と樹脂皮膜の保護が可能である。樹脂粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、好ましくは、樹脂皮膜の厚さの２倍以内であることが好ましい。２倍以上であれば、プレス加工時に樹脂粒子が欠落しやすくなる。このため、樹脂皮膜に傷を付ける可能性、および塗装時にロールギャップを通過しない可能性が高まる。なお、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ樹脂に関しては、プレス条件にもよるが、２種類共に塗料中に添加することが好ましい。樹脂粒子の添加量としては、塗料固形分に対して、０．５質量％以上１５質量％未満、より好ましい範囲としては、１質量％以上１０質量％未満である。また、金型との潤滑性を向上させる手法としては、上記樹脂に加え、ポリオレフィン系、マイクロクリスタリン等の低Ｔｇのワックス樹脂を添加しても良い。   Among these, the resin film preferably contains resin particles. These resin particles have the role of reducing the contact area between the resin film and the mold during press processing and improving the lubricity, and the role of suppressing damage to the paint film due to direct contact between the resin film and the mold. . Examples of the resin particles include acrylic resin beads and PTFE resin. These resin particles have higher hardness and higher Tg than polyester and urethane resins, which are the main resins, enabling stable lubrication and protection of the resin film even when the mold becomes hot during continuous pressing. is there. The average particle diameter of the resin particles is not particularly limited, but is preferably within twice the thickness of the resin film. If it is twice or more, the resin particles are likely to be lost during press working. For this reason, the possibility of scratching the resin film and the possibility of not passing through the roll gap during coating are increased. In addition, regarding acrylic resin and PTFE resin, although depending on press conditions, it is preferable to add two types to the paint. The addition amount of the resin particles is 0.5% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the solid content of the paint, and a more preferable range is 1% by mass or more and less than 10% by mass. Further, as a method for improving the lubricity with the mold, a low Tg wax resin such as polyolefin or microcrystalline may be added in addition to the above resin.

樹脂皮膜の厚さは、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。２μｍ未満では、樹脂皮膜の隠蔽性が劣るほか、平面部の耐食性も低下することが懸念され、１５μｍを超える場合にはコスト面において不利となる。樹脂皮膜の厚さは３μｍ以上１１μｍ以下であればさらに好ましく、４μｍ以上９μｍ以下が特に好ましい。   The thickness of the resin film is preferably in the range of 2 μm to 15 μm. If the thickness is less than 2 μm, the concealability of the resin film is inferior, and the corrosion resistance of the flat surface portion may be lowered. If the thickness exceeds 15 μm, the cost is disadvantageous. The thickness of the resin film is more preferably 3 μm or more and 11 μm or less, and particularly preferably 4 μm or more and 9 μm or less.

樹脂皮膜の製造方法は特に限定されない。上記の塗料組成物を、第２の化成皮膜が形成された金属材の上に任意の方法で所定の厚さで塗布し、第２の化成皮膜上に塗料層が形成された金属材を得る。具体的な塗布方法として、浸漬、スプレー、ロールコート、バーコーターやドクターブレードによるコーティングが例示される。   The method for producing the resin film is not particularly limited. The coating composition is applied to the metal material on which the second chemical conversion film is formed at a predetermined thickness by any method to obtain a metal material on which the coating layer is formed on the second chemical conversion film. . Specific application methods include dipping, spraying, roll coating, coating with a bar coater or a doctor blade.

続いて、この塗料層が形成された金属材の焼付けを行って、媒体を揮発させるとともにバインダー成分を硬化させると、固体の樹脂皮膜を備える金属材が得られる。
樹脂皮膜の焼付け温度は塗料の組成や求められる特性に応じて最適な温度を適宜選択すればよい。樹脂皮膜の焼き付け温度に関しては、ＰＭＴで１７０℃以上であることが好ましい。１７０℃未満であると、樹脂皮膜の架橋開始温度に十分に達していないため樹脂皮膜が未硬化な状態になる可能性がある。
樹脂皮膜の焼付け時間は焼付け温度との兼ね合いで適宜選択すればよい。 Subsequently, when the metal material on which the paint layer is formed is baked to volatilize the medium and the binder component is cured, a metal material having a solid resin film is obtained.
The baking temperature of the resin film may be appropriately selected according to the composition of the coating material and the required characteristics. The baking temperature of the resin film is preferably 170 ° C. or higher in terms of PMT. If it is lower than 170 ° C., the resin film may not be sufficiently cured since the crosslinking start temperature of the resin film is not sufficiently reached.
The baking time of the resin film may be selected as appropriate in consideration of the baking temperature.

（４）付加層
第２の表面処理層上に、さらに付加機能を有する付加層として、クリア塗料および／または着色塗料を塗布してもよい。そのような塗料を塗布することで、従来の３コート３ベークの塗装工程で、従来の塗装金属材にない新たな性能を有する塗装金属材を安価で製造することが可能となる。付加機能としては、光触媒機能等を有する耐汚染性、防臭、消臭性等が挙げられるが、これに限らない。 (4) Additional layer A clear paint and / or a colored paint may be applied as an additional layer having an additional function on the second surface treatment layer. By applying such a paint, it is possible to produce a coated metal material having new performance that is not found in a conventional painted metal material at a low cost in a conventional 3-coat 3-bake coating process. Examples of the additional function include, but are not limited to, contamination resistance, deodorization, and deodorization having a photocatalytic function.

６．溶媒・分散媒
第２の化成皮膜を形成するための処理液、および樹脂皮膜を形成するための塗料組成物における媒体（溶媒・分散媒）は、水を主成分とする。溶質・分散質の溶解・分散を良好にするために、水に対する溶解度が高い極性を有する液状有機物（極性有機溶媒）、例えばアルコール、エーテル、ケトンなどを水とともに使用してもよい。 6). Solvent / Dispersion Medium The medium (solvent / dispersion medium) in the treatment liquid for forming the second chemical conversion film and the coating composition for forming the resin film contains water as a main component. In order to improve the dissolution / dispersion of the solute / dispersoid, a liquid organic substance having a high solubility in water (polar organic solvent), for example, alcohol, ether, ketone, etc. may be used together with water.

ここで、樹脂皮膜の焼付け温度は水の沸点よりも十分に高い温度、例えば１７０℃となる場合が多い。このため、媒体の沸点が１００℃以下の場合には、焼付け工程において塗料の主たる媒体である水（沸点は１００℃）を含め媒体全体が速やかに蒸発し、塗装時に発生した塗膜表面の凹凸が平滑化する前に、塗料が固化してしまうことが懸念される。このとき、外観は平滑性に優れず、しかも色調が局所的に異なる領域がスポット状に形成されてしまう。   Here, the baking temperature of the resin film is often sufficiently higher than the boiling point of water, for example, 170 ° C. For this reason, when the boiling point of the medium is 100 ° C. or lower, the entire medium including water (boiling point is 100 ° C.), which is the main medium of the paint, is quickly evaporated in the baking process, and the unevenness of the coating film surface generated during coating There is a concern that the paint may solidify before it becomes smooth. At this time, the appearance is not excellent in smoothness, and regions having locally different color tones are formed in spots.

このような不具合を回避するためには、水よりも沸点が高い物質を媒体として含有させて、媒体全体の沸点を高めることが好ましい。そのような高沸点媒体としてブチルセロソルブが例示される。高沸点媒体の水に対する添加量は、添加される高沸点媒体の特性や塗料組成物の他の成分の含有量を考慮して、外観不良の発生を抑制しつつ焼付けのための投入エネルギーを最小になるように、適宜設定すればよい。例えば、沸点が１６０℃以上の物質を媒体として含有させる場合には、その含有量を塗料組成物に含有される水分量の１．５質量％以上とすれば樹脂皮膜の外観の改善が実現され、３質量％以上とすれば良好な外観を有する樹脂皮膜を安定的に得ることが可能となる。   In order to avoid such problems, it is preferable to increase the boiling point of the entire medium by containing a substance having a boiling point higher than that of water as the medium. An example of such a high boiling point medium is butyl cellosolve. The amount of high-boiling medium added to water is the minimum amount of energy required for baking while suppressing the occurrence of poor appearance in consideration of the characteristics of the high-boiling medium added and the content of other components of the coating composition. It is sufficient to set as appropriate. For example, when a substance having a boiling point of 160 ° C. or higher is included as a medium, the appearance of the resin film can be improved by setting the content to 1.5% by mass or more of the amount of water contained in the coating composition. If it is 3 mass% or more, it becomes possible to stably obtain a resin film having a good appearance.

７．筐体
本発明に係る塗装金属材の金属基材が板状部材である場合には、この塗装金属材に対して適宜二次加工、具体的には切断加工、曲げ加工、プレス加工など、を行うことにより、製品またはその内部部品を収容する箱状体である筐体を形成することができる。この筐体において、第１の表面処理層を備える面を内部部品に対向する面、すなわち裏面とし、第２の表面処理層を備える面を外側の面、すなわちおもて面とすることが好ましい。このような構成の場合には、裏面においては優れた平面部耐食性と高い導電性とを兼ね備え、おもて面においては優れた平面部耐食性と優れた加工後密着性とを兼ね備えるため、電気・電子機器の筐体として理想的である。 7). Case When the metal base material of the coated metal material according to the present invention is a plate-like member, the coated metal material is appropriately subjected to secondary processing, specifically cutting, bending, pressing, etc. By doing so, it is possible to form a casing that is a box-like body that accommodates a product or its internal components. In this case, it is preferable that the surface having the first surface treatment layer is a surface facing the internal component, that is, the back surface, and the surface having the second surface treatment layer is the outer surface, that is, the front surface. . In the case of such a configuration, the back surface combines excellent flat surface corrosion resistance and high conductivity, and the front surface combines excellent flat surface corrosion resistance and excellent post-working adhesion. Ideal as a housing for electronic equipment.

１．鋼板サンプルの作製
（１）めっき鋼板
基材の亜鉛系めっき鋼板として、下表に示す亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板（ＳＺ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を使用した。鋼板はいずれも２５０×３００ｍｍのサイズであった。 1. Preparation of steel plate samples (1) Plated steel plate Zinc-nickel alloy electroplated steel plate (SZ), electrogalvanized steel plate (EG), hot dip galvanized steel plate (GI) shown in the table below are used as the zinc-based plated steel plate for the base material. did. All the steel plates were 250 × 300 mm in size.

亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板については、次の方法でその表面にクラックを発生させた。
すなわち、電気めっきラインでの最終の１、２セルを無通電浸漬処理することで、クラックを発生させた。また、ラインスピード、めっき液ｐＨ、無通電セルの数を調整することで、クラック密度を増減させた。 About the zinc-nickel alloy electroplated steel sheet, the surface was cracked by the following method.
That is, cracks were generated by subjecting the final cells 1 and 2 in the electroplating line to a non-energized immersion treatment. Moreover, the crack density was increased / decreased by adjusting line speed, plating solution pH, and the number of non-energized cells.

また、クラックを有する亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板の表面におけるクラック密度を、次の方法で測定した。
ＳＥＭ観察で用いたＳＥＭは、(株)日立ハイテクサイエンスシステムズ社製Ｓ−３４００Ｎ型走査電子顕微鏡で、加速電圧２５．０ｋＶのＳＥ像にてクラックを観察し、１０００倍の画像を用いて、無作為に３０枚撮影し、各写真にて無作為に選択した０．１ｍｍ×０．０５ｍｍの範囲で、クラックに囲まれた領域（クラック領域）の個数、すなわちクラック個数を測定した。 Moreover, the crack density in the surface of the zinc-nickel alloy electroplating steel plate which has a crack was measured with the following method.
The SEM used in the SEM observation was an S-3400N scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Tech Science Systems Co., Ltd., and observed cracks with an SE image with an acceleration voltage of 25.0 kV. Thirty shots were taken at random, and the number of areas surrounded by cracks (crack areas), that is, the number of cracks, was measured within a range of 0.1 mm × 0.05 mm randomly selected in each photograph.

クラック個数は、次のようにして求める。図１（ａ）は、クラックを有する亜鉛−ニッケルめっき鋼板のある表面ＳＥＭ像の一例である。このＳＥＭ像で、０．１ｍｍ×０．０５ｍｍの範囲（計測範囲）にクラック領域の全体が入っている場合には、図１（ｂ）のように、そのクラック領域を囲むクラックを実線で表す。一方、計測範囲にクラック領域の一部が入っている場合には、そのクラック領域を囲むクラックのうち、計測範囲外へと延びるものおよび計測範囲外にあるものを、図１（ｂ）のように点線で囲む。こうして計測範囲内に少なくとも一部が含まれるクラック領域を特定したのち、実線のみで囲まれているクラック領域、すなわち全体が計測範囲に含まれるクラック領域の個数（第１のクラック個数）および一部が点線で囲まれているクラック領域、すなわち一部が計測範囲外にあるクラック領域の個数（第２のクラック個数）を求める。そして、第１のクラック個数＋第２のクラック個数／４を一つの計測範囲におけるクラック個数とする。   The number of cracks is obtained as follows. Fig.1 (a) is an example of the surface SEM image with the zinc-nickel plating steel plate which has a crack. In the SEM image, when the entire crack region is within a range of 0.1 mm × 0.05 mm (measurement range), the crack surrounding the crack region is represented by a solid line as shown in FIG. . On the other hand, when a part of the crack region is included in the measurement range, the cracks surrounding the crack region are those extending outside the measurement range and those outside the measurement range as shown in FIG. Surround with a dotted line. In this way, after identifying a crack region that is at least partially included in the measurement range, the number of crack regions (first crack number) and a portion that are surrounded by only the solid line, that is, the crack region that is entirely included in the measurement range Is the number of crack regions surrounded by a dotted line, that is, the number of crack regions partially outside the measurement range (second crack number). Then, the number of first cracks + the number of second cracks / 4 is defined as the number of cracks in one measurement range.

上記の測定方法によれば、図１（ｂ）に示される計測範囲におけるクラック個数は、１５＋２２／４＝２０５個となる。
さらに、３０枚の写真の各計測範囲におけるクラック領域数の平均値を算出し、２００倍した値をクラック密度とした。図１の写真の鋼板のクラック密度は、４０００個／ｍｍ２であった。 According to the above measuring method, the number of cracks in the measurement range shown in FIG. 1B is 15 + 22/4 = 205.
Furthermore, the average value of the number of crack regions in each measurement range of 30 photographs was calculated, and the value obtained by multiplying by 200 was taken as the crack density. The crack density of the steel sheet in the photograph of FIG. 1 was 4000 pieces / mm 2 .

参考までに、図２〜図５に、それぞれクラック密度が３００個／ｍｍ２、２０００個／ｍｍ２、３０００個／ｍｍ２、１００００個／ｍｍ２のサンプルについての３０か所の写真のうちの代表的な表面ＳＥＭ像を示す。 For reference, in FIGS. 2 to 5, of the 30 photographs of samples with crack densities of 300 / mm 2 , 2000 / mm 2 , 3000 / mm 2 , and 10000 / mm 2 , respectively. A representative surface SEM image is shown.

各基材めっき鋼板の両面に、常法に従ってアルカリ脱脂及び水洗を行った後、下記に示す工程を行い、塗装鋼板を作製した。なお、表２中の数字は、化成処理薬液中の固形分に対する質量比率（質量％）を意味する。   After performing alkali degreasing and water washing on both surfaces of each substrate-plated steel sheet according to a conventional method, the following steps were performed to prepare a coated steel sheet. In addition, the number in Table 2 means the mass ratio (mass%) with respect to solid content in a chemical conversion treatment liquid.

（２）化成処理液(おもて面)
化成処理液(おもて面)については、下表２に示すシランカップリング剤を含有、非含有の化成処理薬液３種を作製した。 (2) Chemical conversion solution (front surface)
Regarding the chemical conversion treatment liquid (front surface), three kinds of chemical conversion treatment liquids containing and not containing the silane coupling agent shown in Table 2 below were prepared.

・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
チッソ（株）製 サイラエース Ｓ５１０
・コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ
・炭酸ジルコニウムアンモニウム：一般試薬
・水分散フェノール樹脂：ＤＩＣ（株）製 フェノライト ＰＥ−６０２ Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Chisso Corporation Sila Ace S510
・ Colloidal silica: Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
-Ammonium zirconium carbonate: general reagent-Water-dispersed phenol resin: Phenolite PE-602 manufactured by DIC Corporation

（３）着色塗料
使用した水分散または水溶性樹脂に関しては、表３記載のとおりである。 (3) Colored paint The water-dispersed or water-soluble resin used is as shown in Table 3.

これらの樹脂にメラミン系の硬化剤（住友化学(株)製 スミマールＭ−５０Ｗ）を塗料固形分に対して１５質量％添加したベース樹脂を作製し、そのベース樹脂に着色顔料、防錆顔料等を添加して、表４に示される塗料組成物を作製した。なお、作製した塗料組成物には、塗料重量に対して０．２質量％の硬化触媒（三井サイテック（株）製 キャタリスト４０５０）を添加した。媒体（溶媒・分散媒）は水であり、外観向上のためブチルセロソルブを媒体として塗料に添加された水の重量に対して１．５質量％添加した。   A base resin is prepared by adding 15% by mass of a melamine-based curing agent (Summar M-50W, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to these resins with respect to the solid content of the paint. Was added to prepare a coating composition shown in Table 4. In addition, 0.2 mass% of curing catalyst (Mitsui Cytec Co., Ltd. Catalyst 4050) was added to the prepared coating composition. The medium (solvent / dispersion medium) was water, and 1.5% by mass was added to the weight of water added to the paint using butyl cellosolve as a medium for improving the appearance.

なお、下表４に記載のベース塗料は、次の顔料を含有するものであった。
・ＣＢ：三菱化学（株）製カーボンブラック ＭＡ１００
・シリカ：富士シリシア化学社製 サイロマスク（Ｃａ０％タイプ）吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上、平均粒径１．０μ以上
・ビーズ：平均粒径８μｍのアクリル樹脂ビーズ
・光輝顔料：平均粒径８μｍのマイカ、平均粒径１０μｍのアルミフレークを１：１にブレンド The base paint described in Table 4 below contained the following pigments.
CB: Carbon black MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
・ Silica: Syromask (Ca 0% type) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. Oil absorption 50 ml / 100 g or more, average particle size 1.0 μm or more ・ Beads: acrylic resin beads having an average particle size 8 μm , 1: 1 blend of aluminum flakes with an average particle size of 10μm

なお、表４における添加量の欄および各顔料の欄は、ベース樹脂および各顔料の塗料固形分に対する含有量（単位：質量％）を示している。   In addition, the column of the addition amount and the column of each pigment in Table 4 indicate the content (unit: mass%) of the base resin and each pigment with respect to the solid content of the paint.

（４）おもて面（意匠面）のサンプル作製
上記の化成処理薬液を作製し、めっき鋼板上にバーコーターを用いて塗布し、１０秒で、板の最高到達温度（ＰＭＴ）が８０℃になるように加熱し、おもて面の化成処理皮膜を形成した。 (4) Preparation of front surface (design surface) sample The above chemical conversion treatment solution was prepared and applied onto a plated steel plate using a bar coater, and the maximum temperature (PMT) of the plate reached 80 ° C. in 10 seconds. And a chemical conversion treatment film on the front surface was formed.

化成処理付着量は、各処理液５０ｍｇ／ｍ２になるようにバーコーターの番手、希釈等で調整した。
次に表４に記載の塗料組成物を用い、化成皮膜が形成された鋼板サンプルにバーコーターを用いて塗布し、板の最高到達温度１８０℃に５０秒で達するように加熱し、おもて面の上塗り塗膜をなす樹脂皮膜を形成した。溶剤の添加、バーコーター番手変更をすることで膜厚調整を行い、７μｍの膜厚を得た。
基材、化成処理、樹脂皮膜の組合せで作製したサンプルを表５に示す。 The amount of chemical conversion treatment adhesion was adjusted with the count of the bar coater, dilution, etc. so that each treatment solution would be 50 mg / m 2 .
Next, using the coating composition shown in Table 4, it was applied to a steel plate sample on which a chemical conversion film was formed, using a bar coater, and heated so that the maximum temperature of the plate reached 180 ° C. in 50 seconds. A resin film forming the top coat film on the surface was formed. The film thickness was adjusted by adding a solvent and changing the bar coater count to obtain a film thickness of 7 μm.
Table 5 shows samples prepared by combining the base material, the chemical conversion treatment, and the resin film.

（５）裏面のサンプル作製
化成処理液については、下表５に示すウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含有、非含有の化成処理薬液４種を作製した。
上記の化成処理薬液を作製し、めっき鋼板上にバーコーターを用いて塗布し、１０秒で、板の最高到達温度（ＰＭＴ）が８０℃になるように加熱し、裏面の化成処理皮膜を形成した。 (5) Backside Sample Preparation Regarding the chemical conversion treatment liquid, four types of chemical conversion treatment liquids containing and not containing the urethane-based aqueous resin, phosphate compound and vanadium compound shown in Table 5 below were prepared.
The above chemical conversion treatment solution is prepared, applied onto a plated steel plate using a bar coater, and heated so that the maximum temperature (PMT) of the plate reaches 80 ° C. in 10 seconds to form a chemical conversion treatment film on the back surface. did.

・ウレタン樹脂：ＤＩＣ（株）製 ハイドラン ＣＰ−７０５０
・水分散フェノール樹脂：ＤＩＣ（株）製 フェノライト ＰＥ−６０２
・リン酸化合物：リン酸
・バナジウム化合物：５酸化バナジウム -Urethane resin: DIC Corporation Hydran CP-7050
-Water-dispersed phenolic resin: Phenolite PE-602 manufactured by DIC Corporation
・ Phosphoric acid compound: Phosphoric acid ・ Vanadium compound: Vanadium pentoxide

２．評価方法
（１）加工後密着性
サンプルを常温密着曲げ実施し、曲げ部をセロハンテープで貼付、常温で１時間静置した後テープを剥離した。そして、テープの粘着面に付着している塗膜を目視で観察し、下記の判定基準で評価した。○以上を合格とした：
◎ ： 塗膜剥離無し、
○ ： 一部塗膜剥離発生、
△ ： 塗膜発生、素地露出、
× ： 曲げ部全体で塗膜剥離。 2. Evaluation method (1) Adhesiveness after processing The sample was bent at room temperature, and the bent part was attached with a cellophane tape, left at room temperature for 1 hour, and then peeled off. And the coating film adhering to the adhesive surface of a tape was observed visually, and the following criteria evaluated. ○ Passed above:
◎: No peeling of coating film,
○: Partial coating peeling occurred,
Δ: Coating film generated, substrate exposure,
X: The coating film was peeled off at the entire bent part.

（２）耐食性
７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験辺の４辺をシールし、ＪＩＳ２３７１に指定された条件で塩水噴霧試験を実施し、試験後サンプルの平面部の腐食面積率を求めて評価した。判定基準は下記の通りであり、◎および○を合格とした：
◎ ： ２４０時間後白錆発生無し、
○ ： １２０時間後白錆発生無し、２４０時間後白錆発生有り、
△ ： １２０時間後白錆発生有り（点状）、
× ： １２０時間後赤錆発生有り、全面白錆発生有り。 (2) Corrosion resistance Four test sides of 70 mm × 150 mm size were sealed, a salt spray test was performed under the conditions specified in JIS 2371, and the corrosion area ratio of the flat portion of the sample after the test was obtained and evaluated. The judgment criteria are as follows, and ◎ and ○ were accepted:
◎: No white rust after 240 hours,
○: No white rust generated after 120 hours, white rust generated after 240 hours,
Δ: White rust generated after 120 hours (dots),
×: Red rust generated after 120 hours, and white rust generated on the entire surface.

（３）裏面導電性
導電性を評価するために、図６に示す装置を用いて表面抵抗値を測定した。
図６に示されるように、ほぼ直方体のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のブロックに所定の間隔（本実施例では６０ｍｍ）で離間した２本の平行な溝を形成し、その溝に、部分的にＰＴＦＥブロックに埋設されるようにほぼ直方体の銅製のブロックが設置・固定されている。この２つの銅ブロックには、それぞれＰＴＦＥブロックの溝と平行な溝が設けられており、その溝に、金属メッシュを絶縁材に巻きつけたガスケット（フォーム化成株式会社製 ＥＧＵＮ１―０７０７）が銅ブロックに部分的に埋設されるように設置・固定されている。また、銅ブロックのそれぞれについて、リード線の一方の端部がはんだ付けされており、各リード線の他方の端部はマルチメーター（横河電機株式会社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ７３４ ０１）に接続されている。 (3) Back surface conductivity In order to evaluate conductivity, the surface resistance value was measured using the apparatus shown in FIG.
As shown in FIG. 6, two parallel grooves separated by a predetermined interval (60 mm in this embodiment) are formed in a substantially rectangular parallelepiped block made of PTFE (polytetrafluoroethylene). A substantially rectangular parallelepiped copper block is installed and fixed so as to be embedded in the PTFE block. These two copper blocks are each provided with a groove parallel to the groove of the PTFE block, and a gasket (EGUN1-0707 manufactured by Foam Kasei Co., Ltd.) in which a metal mesh is wound around the copper block is provided in the groove. It is installed and fixed so as to be partially embedded in In addition, for each of the copper blocks, one end of the lead wire is soldered, and the other end of each lead wire is connected to a multimeter (DIGITAL MULTITIMER 734 01 manufactured by Yokogawa Electric Corporation). .

そして、この装置のガスケットに対して、プレコート鋼板をそのうら面が接触するように載置して、この状態におけるマルチメーターにより得られた抵抗値をそのサンプルの表面抵抗値とし、次の基準で評価した。◎および○を合格とした。なお、外部からの荷重印加は行わずプレコート鋼板の自重のみでの接触としたため、プレコート鋼板のガスケットへの接触圧は５ｇｆ／ｃｍ２であった。 Then, the pre-coated steel plate was placed on the gasket of this device so that the back surface was in contact with it, and the resistance value obtained by the multimeter in this state was set as the surface resistance value of the sample. evaluated. ◎ and ○ were accepted. In addition, since the external load was not applied and contact was made only with the self-weight of the precoated steel sheet, the contact pressure of the precoated steel sheet to the gasket was 5 gf / cm 2 .

この接触状態において
◎：表面抵抗値が５Ω以下 （特に良好）
○：表面抵抗値が１０Ω以下 （良好）
×：表面抵抗値が１０Ωを超える （不芳） In this contact state A: Surface resistance value is 5Ω or less (particularly good)
○: Surface resistance value is 10Ω or less (good)
×: Surface resistance value exceeds 10Ω (unsatisfactory)

（４）うら面の耐食性
うら面についても表面同様に耐食性の評価を行った。塩水噴霧試験を実施し、試験後サンプルの平面部の腐食面積率を求めて評価した。判定基準は下記の通りであり、◎および○を合格とした：
◎ ： １２０時間後白錆発生無し、
○ ： １２０時間後白錆発生有り（点状）、
× ： １２０時間後赤錆発生有り、全面白錆発生有り。 (4) Corrosion resistance of the back surface Corrosion resistance of the back surface was evaluated in the same manner as the surface. A salt spray test was conducted, and the corrosion area ratio of the flat portion of the sample after the test was determined and evaluated. The judgment criteria are as follows, and ◎ and ○ were accepted:
◎: No white rust occurs after 120 hours,
○: White rust generated after 120 hours (dots),
×: Red rust generated after 120 hours, and white rust generated on the entire surface.

３．評価結果
上記の評価を行った結果を表６に示す。
表６における判定（裏面）の欄における判定基準は次のとおりである。
○：裏面における耐食性および導電性がいずれも合格であった場合
×：裏面の評価の結果に不合格が含まれている場合 3. Evaluation results Table 6 shows the results of the above evaluations.
The judgment criteria in the judgment (back side) column in Table 6 are as follows.
○: When the corrosion resistance and conductivity on the back side are both acceptable. ×: When the result of evaluation on the back side includes a failure.

また、表６における判定（両面）の欄における判定基準は次のとおりである。   In addition, the determination criteria in the determination (both sides) column in Table 6 are as follows.

○：裏面およびおもて面の評価の結果が全て合格であった場合
×：裏面およびおもて面の評価の結果に不合格が含まれている場合 ○: When all the evaluation results of the back surface and the front surface are acceptable. ×: When the result of evaluation of the back surface and the front surface includes a failure.

Claims (7)

金属基材と、
当該金属基材上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、
当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの化成皮膜とを備える塗装金属材であって、
前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、
前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は前記化成皮膜との界面にクラックを有し、前記塗装金属材から前記化成皮膜を除去して得られる、少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の表面を走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下であり、
前記化成皮膜は、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、前記化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であること
を特徴とする塗装金属材。 A metal substrate;
A zinc-nickel alloy plating layer provided on the metal substrate;
A coated metal material comprising a chromium-free chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer,
The zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass to 15% by mass,
The zinc-nickel alloy plating layer has a crack at the interface with the chemical conversion film, and is obtained by removing the chemical conversion film from the coating metal material. At least the metal substrate and the zinc-nickel alloy plating layer are provided. When the surface of the member provided is observed with a scanning electron microscope, the number of regions surrounded by cracks seen in the observed image is 2000 / mm 2 or more and 150,000 / mm 2 or less,
The chemical conversion film is formed from an aqueous chemical conversion treatment solution containing a urethane-based aqueous resin, a phosphate compound, and a vanadium compound, and the amount of the chemical conversion film is 0.02 g / m 2 or more and 1.0 g / m 2 or less. Painted metal material characterized by 請求項１に記載される塗装金属材を製造するための化成処理液であって、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液。   It is a chemical conversion treatment liquid for manufacturing the coating metal material described in Claim 1, Comprising: The aqueous chemical conversion treatment liquid containing a urethane type aqueous resin, a phosphoric acid compound, and a vanadium compound. 板状の金属基材と、
当該金属基材の双方の主面上に設けられた亜鉛−ニッケル合金めっき層と、
前記金属基材の一方の主面上に設けられた当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第１の化成皮膜と、
前記金属基材の他方の主面上に設けられた当該亜鉛−ニッケル合金めっき層上に設けられたクロムフリーの第２の化成皮膜と、
前記第２の化成皮膜上に設けられた２μｍ以上１５μｍ以下の厚さの樹脂皮膜とを備え、
前記第１の化成皮膜上には皮膜が形成されていない塗装金属材であって、
前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は、ニッケル含有量が１０質量％以上１５質量％以下であって、その付着量が２ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下であり、
前記亜鉛−ニッケル合金めっき層は前記化成皮膜との界面にクラックを有し、前記塗装金属材から前記第１の化成皮膜を除去して得られる少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の一方の表面、および前記塗装金属材から前記樹脂皮膜を除去して得られる少なくとも前記金属基材と前記亜鉛−ニッケル合金めっき層とを備える部材の他方の表面のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により観察したときに、観察像に見られるクラックで囲まれる領域数が、いずれも、２０００個／ｍｍ２以上１５００００個／ｍｍ２以下であり、
前記第１の化成皮膜は、ウレタン系水性樹脂、リン酸化合物およびバナジウム化合物を含む水性化成処理液から形成され、前記第１の化成皮膜の付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であること
を特徴とする塗装金属材。 A plate-shaped metal substrate;
A zinc-nickel alloy plating layer provided on both main surfaces of the metal substrate;
A chromium-free first chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer provided on one main surface of the metal substrate;
A chromium-free second chemical conversion film provided on the zinc-nickel alloy plating layer provided on the other main surface of the metal substrate;
A resin film having a thickness of 2 μm or more and 15 μm or less provided on the second chemical conversion film;
A coated metal material on which the film is not formed on the first chemical conversion film,
The zinc-nickel alloy plating layer has a nickel content of 10% by mass or more and 15% by mass or less, and an adhesion amount thereof is 2 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less,
The zinc-nickel alloy plating layer has a crack at the interface with the chemical conversion film, and is obtained by removing the first chemical conversion film from the coating metal material. At least the metal substrate and the zinc-nickel alloy plating layer are obtained. And each of the other surface of the member provided with at least the metal base material and the zinc-nickel alloy plating layer obtained by removing the resin film from the painted metal material. When observed with a scanning electron microscope, the number of regions surrounded by cracks seen in the observation image is all 2000 / mm 2 to 150,000 / mm 2 ,
The first chemical conversion film is formed from an aqueous chemical conversion treatment solution containing a urethane-based aqueous resin, a phosphoric acid compound, and a vanadium compound, and the adhesion amount of the first chemical conversion film is 0.02 g / m 2 or more and 1.0 g / Painted metal material characterized by being m 2 or less. 前記第２の化成皮膜がシランカップリング剤および／またはシリカ微粒子を含有する化成処理液から形成されたものである請求項３記載の塗装金属材。   The coated metal material according to claim 3, wherein the second chemical conversion film is formed from a chemical conversion treatment liquid containing a silane coupling agent and / or silica fine particles. 前記化成皮膜の付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の塗装鋼板。 5. The coated steel sheet according to claim 3, wherein an adhesion amount of the chemical conversion film is 20 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less. 前記樹脂皮膜がウレタン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂を含有する請求項３から５のいずれかに記載の塗装金属材。   The painted metal material according to any one of claims 3 to 5, wherein the resin film contains a urethane resin and / or a polyester resin. 請求項３から６のいずれかに記載される塗装金属材をその樹脂皮膜が形成された面が外側になるように用いてなることを特徴とする筐体。   A housing comprising the coated metal material according to any one of claims 3 to 6 so that a surface on which the resin film is formed is on an outer side.
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