JP2011037918A - Rubber composition excellent in mechanical characteristic, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械特性等が優れるゴム組成物、その成形体、及び該ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition having excellent mechanical properties and the like, a molded article thereof, and a method for producing the rubber composition.
従来ゴム材料は、強度や耐久性等を向上させる強化剤として、カーボンブラックまたはシリコン（ｓｉｌａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を添加して製造されている。これによりゴム材料は耐熱性、伸長回復性、電気特性、耐薬品性などの物性の向上に加え、既存の製品より機械的、物理的、電気的あるいは化学的特性に優れるゴム組成物へと改質される。 Conventionally, a rubber material is manufactured by adding carbon black or silicon (silane compound) as a reinforcing agent for improving strength, durability and the like. As a result, in addition to improving physical properties such as heat resistance, stretch recovery, electrical properties, and chemical resistance, rubber materials have been improved to rubber compositions that are superior to existing products in mechanical, physical, electrical, or chemical properties. Quality.
一方で、自動車や産業用途に供せられるゴム組成物には、防振特性や耐疲労性グリップ性能や転がり抵抗が要求され、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ゴムが使用されている。近年、自動車の低燃費化への対応（例えば、エンジンの燃焼率向上やタイヤのグリップ性能や転がり抵抗等の改善）、車外騒音規制への対応（例えば、エンジンルームの密閉化等）が要求されるようになってきている。エンジンの燃焼効率向上により、エンジンルームの雰囲気温度が上昇する傾向にあり、このような環境下で使用されるゴム材料には更に高い耐熱性、耐疲労性や機械的強度が要求されている。またタイヤのグリップ性能や転がり抵抗の向上には素材自体の機械特性を補強する必要がある。近年、これらの課題を解決すべく、例えば特許文献１〜４ではナノフィラーとしてカーボンナノチューブ、フラーレンあるいは層状ケイ酸塩等を添加したゴム組成物が報告されている。更にはナノウイスカーをゴム成分に添加した例についても報告されている（非特許文献１）。特に補強材料としてのゴム組成物については自動車用タイヤに応用可能であり、グリップ性能と転がり抵抗はタイヤの性能に強く影響するため両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。 On the other hand, rubber compositions used for automobiles and industrial applications are required to have anti-vibration properties, fatigue resistance grip performance and rolling resistance. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber Conjugated diene rubbers such as (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR) are used. In recent years, there has been a demand for measures to reduce fuel consumption of automobiles (for example, improvement of engine combustion rate, improvement of tire grip performance, rolling resistance, etc.) and responses to external noise regulations (for example, sealing of engine rooms). It is becoming. As the combustion efficiency of the engine improves, the ambient temperature of the engine room tends to increase, and rubber materials used in such an environment are required to have higher heat resistance, fatigue resistance and mechanical strength. Moreover, it is necessary to reinforce the mechanical properties of the material itself in order to improve the grip performance and rolling resistance of the tire. In recent years, in order to solve these problems, for example, Patent Documents 1 to 4 report rubber compositions in which carbon nanotubes, fullerenes, layered silicates, or the like are added as nanofillers. Furthermore, an example in which nanowhiskers are added to the rubber component has also been reported (Non-patent Document 1). In particular, rubber compositions as reinforcing materials can be applied to automobile tires, and grip performance and rolling resistance strongly affect tire performance, so various tire rubber compositions have been proposed to satisfy both characteristics simultaneously. ing.
しかしながら、カーボンブラックやカーボンナノチューブについては、炭素系材料の高い凝集力により、ゴム成分中で凝集し易く、材料中での均質な分散という点で課題がある。例えばエンジン周辺やタイヤ用途のように、繰り返し変形を受ける使用環境ではゴムの動的疲労性に大きく影響し、十分な耐疲労性は発現しない。 However, carbon black and carbon nanotubes tend to aggregate in the rubber component due to the high cohesive force of the carbon-based material, and there is a problem in terms of homogeneous dispersion in the material. For example, in a usage environment that undergoes repeated deformation, such as around the engine and tires, the dynamic fatigue property of rubber is greatly affected, and sufficient fatigue resistance is not exhibited.
また、マイカ等の層間にナトリウム等のカチオンを有する層状ケイ酸塩やその他の無機塩系ウィスカー等は、水や湿度、酸性雰囲気などの存在下での環境においては化学的安定性や耐久性の面で問題があり、必ずしもゴム材料の使用される環境全てにおいて満足する性能を発現できない課題がある。また均質な分散性確保という点でもバルクの凝集が起こりうるため、表面性など解決すべき課題は多い。 In addition, layered silicates having cations such as sodium between layers such as mica, and other inorganic salt-based whiskers are chemically stable and durable in the environment in the presence of water, humidity, and acidic atmosphere. There is a problem in the aspect, and there is a problem that performance that satisfies all the environments where the rubber material is used cannot be expressed. In addition, since bulk agglomeration can occur in terms of ensuring uniform dispersibility, there are many problems to be solved such as surface properties.
一方、窒化ホウ素ナノチューブは、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献５参照）。更にカーボンナノチューブには無い高い耐酸化性、化学的安定性および絶縁特性を併せ持ち、炭素系ナノ素材の使用できない環境、用途への応用が期待されている。また窒素とホウ素結合の分極構造により、凝集性が低く、媒体や高分子素材への親和性に優れるため、均質な複合化が容易であるという利点を持つが、これをゴム材料の耐磨耗性改良用に複合化する技術あるいは複合化と性能向上に関する検討についてはこれまで報告されていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes are attracting attention as a material having unprecedented characteristics (see Patent Document 5). Furthermore, it has high oxidation resistance, chemical stability and insulating properties not found in carbon nanotubes, and is expected to be applied to environments and applications where carbon nanomaterials cannot be used. In addition, because of the polarization structure of nitrogen and boron bonds, it has low cohesiveness and excellent affinity for media and polymer materials, so it has the advantage of being easy to make homogeneous composites. There has been no report on the technology for improving the performance or the study on the improvement of the composite and the performance.
本発明の目的は、従来のゴム材料複合素材での問題点を解決し、優れた機械特性等を有するゴム組成物、それを用いた成形体を提供すること、及び該ゴム組成物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent mechanical properties and the like, solving a problem with a conventional rubber material composite material, a molded body using the same, and a method for producing the rubber composition Is to provide.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをゴム材料に添加することにより、機械特性等を向上させた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
１． ゴム材料１００質量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００質量部とからなることを特徴とするゴム組成物。
２． 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上である上記１項に記載のゴム組成物。
３． 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されているものである上記１項または２項に記載のゴム組成物。
４． カーボンブラック、シリカ、アルミナ、及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の充填剤を含有する上記１項〜３項のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４項の何れかに記載のゴム組成物からなる成形体。
６． 上記１〜４項のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法において、窒化ホウ素ナノチューブの分散液と、ゴム材料分散液とを混合させる工程を含む製造方法。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin composition having improved mechanical properties and the like can be obtained by adding boron nitride nanotubes to a rubber material. Completed. The gist of the present invention is shown below.
1. A rubber composition comprising 100 parts by mass of a rubber material and 0.01 to 100 parts by mass of boron nitride nanotubes.
2. 2. The rubber composition according to item 1, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. Item 3. The rubber composition according to Item 1 or 2, wherein the boron nitride nanotube is coated with a conjugated polymer.
4). 4. The rubber composition according to any one of items 1 to 3, which contains at least one filler selected from the group consisting of carbon black, silica, alumina, and clay.
5). The molded object which consists of a rubber composition in any one of said 1-4.
6). 5. The method for producing a rubber composition according to any one of 1 to 4 above, comprising a step of mixing a dispersion of boron nitride nanotubes and a rubber material dispersion.
本発明により、従来のゴム材料に対して優れた機械特性等を有するゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having excellent mechanical properties and the like with respect to conventional rubber materials.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。また、窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. Further, as the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
本発明にて用いられる窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるゴム材料との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotubes used in the present invention are preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the rubber material that is the matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。 In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
上記のような共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブは、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより得ることができる。 Boron nitride nanotubes whose surface is coated with a conjugated polymer or a coupling agent as described above, for example, boron nitride nanotubes are mixed at high speed, such as a mixer such as an ultrasonic agitator, Henschel mixer, or super mixer, or a homogenizer. Alternatively, while stirring using an attritor, a ball mill, etc., by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. Obtainable.
ここで無溶媒下にて窒化ホウ素ナノチューブの被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 Here, when boron nitride nanotubes are coated in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heat-melted conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable, and a solvent is used. For example, a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved may be mentioned. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物においては、ゴム材料１００質量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００質量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるゴム材料１００質量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１質量部であるが、本発明においては特に、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であることが好ましい。一方、ゴム材料１００質量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００質量部以下であるが、本発明においては、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをゴム材料に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一なゴム組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
(Rubber composition)
In the rubber composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material. In the present invention, the lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by mass of the rubber material is 0.01 parts by mass. In the present invention, the lower limit is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass. It is preferable that it is more than a mass part. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by mass of the rubber material is 100 parts by mass or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less. More preferably. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the rubber material. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform rubber composition, which is not preferable. The rubber composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
本発明で使用するゴム材料については特に制限は無く、窒化ホウ素ナノチューブとの界面親和性に優れる一般のゴム成分、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等などが挙げられるが、コストの点からは天然ゴム、さらには天然ゴムとの相溶性という観点からはスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらの他のゴム成分は、上記のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。これらゴム成分は本発明のゴム組成物を製造するにおいてゴム材料分散液、つまりラテックスの状態にて用いることが好ましく、天然ゴムラテックスの他、乳化重合、エマルジョン重合で得られる合成ラテックス、固形ゴムを水中に乳化分散した転相ラテックスなどが好ましく使用できる。 The rubber material used in the present invention is not particularly limited, and is a general rubber component excellent in interfacial affinity with boron nitride nanotubes, such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, isoprene rubber, nitrile. Examples thereof include rubber, butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. From the viewpoint of cost, styrene-butadiene rubber is preferable from the viewpoint of natural rubber and compatibility with natural rubber. Among these other rubber components, one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. These rubber components are preferably used in the rubber material dispersion, that is, in the state of latex in the production of the rubber composition of the present invention. In addition to natural rubber latex, synthetic latex obtained by emulsion polymerization and emulsion polymerization, and solid rubber are used. A phase inversion latex emulsified and dispersed in water can be preferably used.
本発明のゴム組成物は、上記の窒化ホウ素ナノチューブのほかに、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、クレーから選ばれる１種類以上の充填剤を配合することができる。特にコストメリット、性能の点からカーボンブラック、或いはカーボンブラック及びシリカを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。 The rubber composition of the present invention can contain one or more fillers selected from carbon black, silica, alumina, and clay in addition to the boron nitride nanotubes. In particular, it is preferable to contain carbon black or carbon black and silica from the viewpoint of cost merit and performance. Any commercially available carbon black can be used, and among them, it is preferable to use SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF grade carbon black, particularly HAF, ISAF, SAF grade carbon black. Carbon black having a DBP absorption of 110 × 10 −5 m 3 / kg or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 140 × 10 3 m 2 / kg or more is particularly preferable.
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。シリカは特に、表面改質シリカを用いるのが好ましい。
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
Any commercially available silica can be used, and among these, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used. The BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. As such silica, commercial products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. can be used. In particular, it is preferable to use surface-modified silica.
As for carbon black and silica, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のゴム組成物中のカーボンブラック配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部、特に４０〜７０質量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部、特に２５〜４５質量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分１００質量部に対して３０〜１２０質量部、特に４０〜７０質量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は２０質量％以上、特に２０〜５０質量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、転がり抵抗の向上が十分でなく、多いと、対摩耗性が低下する。本発明においては、ゴム組成物中に更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。 The compounding amount of carbon black in the rubber composition of the present invention is 20 to 100 parts by mass, particularly 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When silica is used in combination, the silica is 100 parts by mass of the rubber component. 20 to 60 parts by mass, particularly 25 to 45 parts by mass, and the total of carbon black and silica is 30 to 120 parts by mass, particularly 40 to 70 parts by mass, and carbon black. The proportion of carbon black in the total with silica is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 20 to 50% by mass. If the blending amount of carbon black is less than this range, the low heat build-up is improved, but the wear resistance is lowered. On the other hand, if the blending amount of carbon black is larger than this range, the wear resistance is sufficient, but the low heat build-up and other physical properties may be lowered. On the other hand, when the blending amount of silica is less than this range, the rolling resistance is not sufficiently improved, and when it is large, the wear resistance is lowered. In the present invention, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
（ゴム組成物の製造方法について）
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ含有ゴム組成物の製造方法としては、ゴム材料中に窒化ホウ素ナノチューブの良好な分散状態が実施できる方法であれば任意のブレンド方法を採用することができる。一般的にはゴム組成物の製造方法としては以下に示す、窒化ホウ素ナノチューブの分散液と、ゴム材料分散液とを混合させる工程（以下、混合工程と略称することがある）を好ましく用いることができる。
(About the manufacturing method of a rubber composition)
As a method for producing the boron nitride nanotube-containing rubber composition of the present invention, any blending method can be adopted as long as the boron nitride nanotubes can be well dispersed in the rubber material. In general, as a method for producing a rubber composition, it is preferable to use a step of mixing a boron nitride nanotube dispersion and a rubber material dispersion shown below (hereinafter sometimes abbreviated as a mixing step). it can.
混合工程においては、まず窒化ホウ素ナノチューブをブレンド用の溶媒に懸濁させたのち分散処理を行い分散液とする。ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。 In the mixing step, boron nitride nanotubes are first suspended in a solvent for blending and then subjected to dispersion treatment to obtain a dispersion. Here, the solvent as the dispersion medium is usually preferably water, but in addition to water, alcohols that are soluble in water depending on the purpose (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl) Cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide or the like may be used. Moreover, these mixtures can also be used conveniently.
窒化ホウ素ナノチューブの分散処理にて使用する分散機としては、従来から使用されている種々の混合攪拌機を使用することができる。具体例的には、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に本発明の窒化ホウ素ナノチューブの分散体を得ることができる。 As a disperser used in the boron nitride nanotube dispersion treatment, various conventionally used mixing stirrers can be used. Specifically, the boron nitride nanotube dispersion of the present invention can be sufficiently obtained by a general-purpose disperser as an industrial production machine such as a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer or the like.
更に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。 In addition, more powerful and beating-capable devices such as homomixers, high pressure homogenizers, high pressure homogenizers, ultrasonic dispersion treatment, beaters, disc refiners, conical refiners, double disc refiners, and grinders under high speed rotation. By using, more efficient and advanced downsizing becomes possible.
上記のようにして得られた窒化ホウ素ナノチューブ分散液をゴム材料分散液と混合し、更に分散処理を行う。この混合液の分散処理は、前記の窒化ホウ素ナノチューブ分散液の調製と別の装置を用いて行ってもよいが、窒化ホウ素ナノチューブの分散処理と同じ装置を用いて、当該分散液の調製後、そこにゴム材料分散液を添加して引き続き分散処理を行う方法が簡便であり好ましい。 The boron nitride nanotube dispersion liquid obtained as described above is mixed with a rubber material dispersion liquid and further subjected to a dispersion treatment. The dispersion treatment of the mixed solution may be performed using a device different from the preparation of the boron nitride nanotube dispersion, but after the preparation of the dispersion using the same device as the dispersion treatment of boron nitride nanotube, A method in which a rubber material dispersion is added thereto and subsequently subjected to a dispersion treatment is simple and preferable.
上記のように調製した窒化ホウ素ナノチューブ分散液とゴム材料分散液との混合分散液に凝固剤を添加して、窒化ホウ素ナノチューブ及びゴム材料を凝固させる。その後この凝固物を洗浄し乾燥させる事でコンポジットが得られる。凝固剤としては酸がＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＣＯ３，Ｈ２ＳＯ４、酢酸、ギ酸からなるグループから選択された鉱酸か有機酸であることが好ましい。 A coagulant is added to the mixed dispersion of the boron nitride nanotube dispersion and the rubber material dispersion prepared as described above to coagulate the boron nitride nanotube and the rubber material. Thereafter, the solidified product is washed and dried to obtain a composite. As the coagulant, the acid is preferably a mineral acid or an organic acid selected from the group consisting of HCl, HNO 3 , H 2 CO 3 , H 2 SO 4 , acetic acid and formic acid.
このようにして得た凝固物をクラム化し、真空乾燥機、熱風式乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機により乾燥して、本発明のゴム組成物を得ることができる。 The coagulated product thus obtained is crushed and dried by a dryer such as a vacuum dryer, hot air dryer, air dryer, drum dryer or the like to obtain the rubber composition of the present invention.
このようにして得られたゴム組成物に、用途に応じて必要な配合剤を添加して混練り及び加硫（架橋処理）を行ってゴム成形を行うことができる。そのような配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。
また、この混練りを行う際に、更にゴム成分を添加してもよく、当該ゴム成分は、ゴム材料分散液の成分と同じものであっても、異なるものであってもよい。
The rubber composition thus obtained can be molded by adding a necessary compounding agent depending on the use, kneading and vulcanizing (crosslinking treatment). Examples of such a compounding agent include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a softening agent, zinc oxide, and stearic acid.
Further, when this kneading is performed, a rubber component may be further added, and the rubber component may be the same as or different from the component of the rubber material dispersion.
また、上記のとおり、本発明のゴム組成物は、上記の窒化ホウ素ナノチューブのほかに、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、クレーから選ばれる１種類以上の充填剤を配合することができ、該充填剤は、窒化ホウ素ナノチューブの分散液の調製、ゴム材料分散液の調製、又は両分散液の混合分散液の調製時に転化してもよいが、上記の混練りの際に、添加することが簡便のため好ましい。 In addition, as described above, the rubber composition of the present invention can contain one or more fillers selected from carbon black, silica, alumina, and clay in addition to the boron nitride nanotubes. May be converted during the preparation of the boron nitride nanotube dispersion, the rubber material dispersion, or the mixed dispersion of both dispersions. Therefore, it is preferable.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
ゴム材料としては、ＮＲラテックス（レジテックス製ＮＲ ＬＡＴＥＸ）を用いた。
配合剤としては、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、シースト６）、酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製）、老化防止剤（精工化学株式会社製、オゾノン（登録商標）６Ｃ）、硫黄（細井化学工業株式会社製、３２５メッシュ）および加硫促進剤ＣＺ（大内化新興化学株式会社製）を用いた。これらはタイヤ用ゴムの配合剤として繁用されるものである。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
As the rubber material, NR latex (NR LATEX manufactured by Regitex) was used.
As compounding agents, carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 6), zinc oxide (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), anti-aging agent (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon (registered trademark) 6C), sulfur (Hosoi Chemical Industries) 325 mesh) and vulcanization accelerator CZ (manufactured by Ouchi Kasei Chemical Co., Ltd.) were used. These are frequently used as compounding agents for tire rubber.
（１）引張特性評価
引張特性（引張強度、伸度、硬度）は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
(1) Evaluation of tensile properties Tensile properties (tensile strength, elongation, hardness) were measured with an Orientec UCT-1T using a 50 mm x 10 mm sample at a tensile speed of 5 mm / min.
［参考例１］ 窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes Boron and magnesium oxide were put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
［参考例２］ 共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製
参考例１で得られた０．１質量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００質量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１質量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。この被覆された窒化ホウ素ナノチューブにおける共役系高分子の量は４．２質量％であった。
Reference Example 2 Production of Boron Nitride Nanotubes Coated with Conjugated Polymer Add 0.1 parts by mass of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by mass of dichloromethane and use an ultrasonic bath for 2 hours. The treatment was performed to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 0.1 parts by mass of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer in the coated boron nitride nanotube was 4.2% by mass.
［実施例１］
参考例１で得られた１０質量部の窒化ホウ素ナノチューブをイオン交換水１６００質量部に加え、プライミクス（株）製の攪拌分散装置「ＦＩＬＭＩＣＳ（登録商標）」を用いて、攪拌速度１２６００ｒｐｍにて混合分散した。これにＮＲラテックス（レジテックス製ＮＲ ＬＡＴＥＸ）５３１質量部（ＮＲ成分量３２４質量部）を入れ攪拌機にて分散させた。次いでギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、ラテックス組成物を凝固させた。このようにして得た固形物をシュレッダーに通してクラム化し、真空乾燥機により８０℃で乾燥してゴム組成物を得た。このゴム組成物にロールミキシングマシーンを使用してカーボンブラック（東海カーボン社製「シースト６」）、酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製）、老化防止剤（オゾノン（登録商標）６Ｃ、精工化学株式会社）、硫黄（細井化学工業３２５）および加硫促進剤ＣＺ（大内化新興化学製）を添加剤として配合した。配合後１６０℃で１０分加硫する事でシート状成形体を得た。この成形体から試験片を取り出し、引張り強さを測定したところ２６０ｋｇ／ｃｍ２（２５．４ＭＰａ）であった。また伸度は５４５％、硬度６５であった。
[Example 1]
10 parts by mass of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 are added to 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and mixed at a stirring speed of 12600 rpm using a stirring dispersion device “FILMICS (registered trademark)” manufactured by Primix Co., Ltd. Distributed. Into this, 531 parts by mass of NR latex (NR LATEX manufactured by Regitex) (NR component amount: 324 parts by mass) was added and dispersed with a stirrer. The latex composition was then coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid material thus obtained was crushed through a shredder and dried at 80 ° C. with a vacuum dryer to obtain a rubber composition. Carbon rubber ("Seast 6" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), zinc oxide (manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), anti-aging agent (Ozone (registered trademark) 6C, Seiko Chemical Co., Ltd.) using a roll mixing machine for this rubber composition Sulfur (Hosoi Chemical Industry 325) and vulcanization accelerator CZ (manufactured by Ouchi Kasei Chemical) were added as additives. After mixing, a sheet-like molded body was obtained by vulcanization at 160 ° C. for 10 minutes. When a test piece was taken out from this molded body and the tensile strength was measured, it was 260 kg / cm 2 (25.4 MPa). The elongation was 545% and the hardness was 65.
［実施例２］
窒化ホウ素ナノチューブとして、参考例２にて作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０質量部を用いる以外は実施例１と同様に操作を行った。得られた成形体から試験片を取り出し、引張り強さを測定したところ２６３ｋｇ／ｃｍ２（２５．８ＭＰａ）であった。また伸度は５５２％、硬度６６であった。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 parts by mass of the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared in Reference Example 2 were used as the boron nitride nanotubes. When the test piece was taken out from the obtained molded body and the tensile strength was measured, it was 263 kg / cm 2 (25.8 MPa). The elongation was 552% and the hardness was 66.
［比較例１］
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、ＮＲラテックス（レジテックス製ＮＲ ＬＡＴＥＸ）５３１質量部を用いて、実施例１と同様にゴム組成物のシート状成形体を作製した。この成形体から試験片を取り出し、引張り強さを測定したところ２４７ｋｇ／ｃｍ２（２４．２ＭＰａ）であった。また伸度は５８０％、硬度６１であった。
[Comparative Example 1]
A sheet-like molded body of a rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 531 parts by mass of NR latex (Relatex NR LATEX) was used except that boron nitride nanotubes were not contained. When a test piece was taken out from the molded body and the tensile strength was measured, it was 247 kg / cm 2 (24.2 MPa). The elongation was 580% and the hardness was 61.
本発明のゴム組成物は、溶融混練押出しや湿式、乾湿式成形などによりフィルムやシート、タイヤの如き構造体に成形でき、自動車用タイヤ、エンジンマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ＦＦエンジン・ロールストッパー等、各種自動車用防振ゴムの構成材料等に幅広く、好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be formed into a structure such as a film, a sheet, or a tire by melt kneading extrusion, wet, dry or wet molding, etc., and used for automobile tires, engine mounts, body mounts, cab mounts, member mounts, strut bars, It can be used in a wide range of materials such as cushions, tension rods / bushes, arm bushes, FF engines / roll stoppers, etc.
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