JP2011037910A - Prepreg, method for producing the same, and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スポーツ用途、自動車や航空機などの乗物用構造体用途、一般産業用途に適した軽量で且つ強度と靭性に優れる繊維強化複合材料を製造することができるプリプレグ、このプリプレグの製造方法およびプリプレグを用いた繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a prepreg capable of producing a lightweight fiber-reinforced composite material excellent in strength and toughness suitable for sports applications, vehicle structures such as automobiles and aircraft, and general industrial applications, and a method for producing the prepreg. The present invention relates to a fiber reinforced composite material using a prepreg.
エポキシ樹脂等の樹脂を炭素繊維等の高強度・高弾性繊維で強化した繊維強化複合材料は、機械強度や靭性に優れるため、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ用途から自動車や航空機等の乗物用構造体用途、一般産業用途までの幅広い用途で用いられている。このような繊維強化複合材料の成形方法のひとつに、プリプレグと呼ばれる予め強化繊維にマトリックス樹脂となる重合性組成物を含浸させるとともに、この重合性組成物を半硬化状態にした後架橋可能な中間材料を用いる方法がある。例えば、特許文献１には、炭素繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグを型となるテーパー付きのマンドレルに複数層巻き付けて加熱成形することによって釣竿やゴルフクラブ用シャフトを得ている。 Fiber reinforced composite materials in which resins such as epoxy resins are reinforced with high strength and high elasticity fibers such as carbon fibers are excellent in mechanical strength and toughness, so they can be used for sports vehicles such as fishing rods and golf club shafts, and for vehicles such as automobiles and airplanes. It is used in a wide range of applications from structural use to general industrial use. One of the methods for forming such a fiber reinforced composite material is a method in which a reinforced fiber called a prepreg is impregnated with a polymerizable composition that becomes a matrix resin in advance, and after this polymerizable composition is made into a semi-cured state, it can be crosslinked. There is a method using a material. For example, in Patent Document 1, a fishing rod or a golf club shaft is obtained by winding a plurality of layers of a prepreg made of carbon fiber and an epoxy resin around a mandrel with a taper as a mold and heat-molding it.
従来、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアラミド繊維などが利用されている。炭素繊維などの強化繊維は、数μｍ程度の径のフィラメントを数千〜数万本集束させた状態で製造される。従来の強化繊維は、ほぼ円形断面に集束させる状態で強化繊維糸として製織した織物を強化基材としてしている。しかしながら、集束した織糸である緯糸と経糸とは大径となり、織糸が交差する部分などで、織糸が大きくクリンプして繊維密度が不均一となり、樹脂を含浸させる際に、交差部分などに充分な樹脂が含浸せず、高い強度特性を得ることができない。 Conventionally, carbon fibers, glass fibers, polyaramid fibers, and the like have been used as reinforcing fibers. Reinforcing fibers such as carbon fibers are produced in a state in which thousands to tens of thousands of filaments having a diameter of about several μm are bundled. A conventional reinforcing fiber uses, as a reinforcing base material, a woven fabric woven as a reinforcing fiber yarn in a state where it is converged into a substantially circular cross section. However, wefts and warps, which are concentrated weaving yarns, have large diameters, where the weaving yarns intersect, and the weaving yarns are greatly crimped to make the fiber density non-uniform. Insufficient resin is impregnated and high strength characteristics cannot be obtained.
近年、軽量で高強度な繊維強化複合材料を得るために、強化繊維の束を扁平に広げた開繊状態で使用して補強織物を形成する技術が提案されている。例えば、特許文献２には炭素繊維束を扁平に延ばした開繊糸を高速で製織する方法、特許文献３にはエポキシ樹脂エマルジョンで開繊糸の柔軟性を保持したまま開繊幅を安定化させる方法などが開示されている。また、特許文献４では、繊維束を開繊処理した開繊糸を平織状に製織した基材（織物）にエポキシ樹脂を含浸させた薄くて表面形状に優れ且つ高強度なプリプレグが提案されている。しかしながら、この方法では、得られる繊維強化複合材料の靭性が充分でなく、脆いという問題があった。 In recent years, in order to obtain a light-weight and high-strength fiber-reinforced composite material, a technique for forming a reinforcing fabric by using a bundle of reinforcing fibers in an opened state in which the bundle of reinforcing fibers is flattened has been proposed. For example, Patent Document 2 describes a method of weaving a spread yarn in which carbon fiber bundles are flattened at a high speed, and Patent Document 3 stabilizes the spread width while maintaining the flexibility of the spread yarn with an epoxy resin emulsion. And the like. Further, Patent Document 4 proposes a thin, excellent surface shape and high strength prepreg in which a base material (woven fabric) obtained by weaving a fiber bundle into a plain weave is impregnated with an epoxy resin. Yes. However, this method has a problem that the obtained fiber-reinforced composite material has insufficient toughness and is brittle.
本発明の目的は、軽量且つ外観性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ、このプリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a prepreg capable of obtaining a fiber-reinforced composite material that is lightweight and excellent in appearance, and excellent in mechanical strength and toughness, a method for producing the prepreg, and a fiber-reinforced composite material using the prepreg. It is in.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、炭素繊維束を扁平に広げた開繊糸織物に、シクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物を含浸し重合することで、軽量且つ外観性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグが容易に製造できることを見出した。また、重合性組成物に架橋剤を配合させると、得られる繊維強化複合材料の外観性、強度、靭性等の特性が格段に向上することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have impregnated a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer and a polymerization catalyst into a spread yarn fabric in which carbon fiber bundles have been flattened and polymerized. Thus, it has been found that a prepreg that provides a fiber-reinforced composite material that is lightweight and excellent in appearance, and excellent in mechanical strength and toughness can be easily produced. Moreover, when a crosslinking agent was mix | blended with polymeric composition, it discovered that characteristics, such as an external appearance property, intensity | strength, and toughness, of a fiber reinforced composite material obtained improved markedly. Based on these findings, the present inventors have completed the present invention.
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１） シクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物を強化繊維の開繊糸織物に含浸させ、重合してなるプリプレグ。
（２） 前記重合性組成物が、架橋剤を含むものである（１）記載のプリプレグ。
（３） シクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物を強化繊維の開繊糸織物に含浸させた後に重合することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（４） 前記重合性組成物が、架橋剤を含むものである（３）記載の製造方法。
（５） （１）または（２）記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
（６） （１）または（２）記載のプリプレグを、同プリプレグまたは他材料と積層して硬化してなる繊維強化複合材料積層体。
Thus, according to the present invention, the following (1) to (6) are provided.
(1) A prepreg obtained by impregnating a polymerizable fiber composition containing a cycloolefin monomer and a polymerization catalyst into a spread fiber fabric of reinforcing fibers and polymerizing the woven fiber.
(2) The prepreg according to (1), wherein the polymerizable composition contains a crosslinking agent.
(3) A method for producing a prepreg, characterized by impregnating a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a polymerization catalyst into a spread fiber fabric of reinforcing fibers and then polymerizing.
(4) The production method according to (3), wherein the polymerizable composition contains a crosslinking agent.
(5) A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to (1) or (2).
(6) A fiber-reinforced composite material laminate obtained by laminating the prepreg according to (1) or (2) with the prepreg or another material and curing.
本発明によれば、開繊糸織物を使用して、軽量且つ外観性に優れ、且つ機械強度と靭性に優れる繊維強化樹脂複合材料及びそれを与えるプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合材料は、軽量且つ外観性に優れ、機械強度と靭性に優れるため、自動車や航空機などの乗物用構造体、及びスポーツ、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber reinforced resin composite material which is lightweight and excellent in an external appearance, and is excellent in mechanical strength and toughness, and the prepreg which gives it can be manufactured easily using a spread yarn fabric. In addition, the fiber reinforced resin composite material of the present invention is lightweight and excellent in appearance, and excellent in mechanical strength and toughness. Therefore, the fiber reinforced resin composite material is preferably used in fields such as automobiles and aircrafts, and sports, civil engineering, and architecture. can do.
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
(Cycloolefin monomer)
The cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. Examples thereof include norbornene monomers and monocyclic cycloolefins, and norbornene monomers are preferred. The norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring. The norbornene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include bicyclic compounds such as 2-norbornene and norbornadiene, tricyclic compounds such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, and ethylidenetetracyclododecene. , Tetracycles such as funiltetracyclododecene, pentacycles such as tricyclopentadiene, heptacycles such as tetracyclopentadiene, and alkyl substitutions thereof (methyl, ethyl, propyl, butyl substitutions, etc.), Alkylidene substituted (eg ethylidene substituted), aryl substituted (eg phenyl, tolyl substituted), epoxy group, methacrylic group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, cyano group, halogen group, ether group, ester bond Derivatives with polar groups such as containing groups It is. Examples of the monocyclic cycloolefin include monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, and 1,5-cyclooctadiene, and derivatives having a substituent.
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、プリプレグの生産性に優れ、得られるプリプレグの、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
(Polymerization catalyst)
The polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize a cycloolefin monomer, but a metathesis polymerization catalyst is usually used. The metathesis polymerization catalyst is capable of metathesis ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer, and usually includes a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long period periodic table, the same applies hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include ruthenium and osmium. Can be mentioned. Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferably used as a metathesis polymerization catalyst, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex has excellent catalytic activity during bulk polymerization, the prepreg is excellent in productivity, and the resulting prepreg has little odor derived from unreacted monomers and is excellent in workability. In addition, it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be produced even in the atmosphere.
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、得られる繊維強化複合材料の外観、強度、靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use a ruthenium catalyst having a compound having a heterocyclic structure as a ligand as a polymerization catalyst because properties such as appearance, strength, and toughness of the obtained fiber-reinforced composite material are highly balanced. . As a hetero atom which comprises a heterocyclic structure, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, Preferably it is a nitrogen atom. The heterocyclic structure is preferably an imidazoline or imidazolidine structure. Specific examples of the compound having such a heterocyclic structure include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3- Dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene), 1 , 3-Dimesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydro And benzimidazol-2-ylidene.
好ましいルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。 Examples of preferred ruthenium catalysts include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3- Methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1 , 3-Diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride Examples thereof include a ruthenium complex compound in which a compound having a heterocyclic structure and a neutral electron donating compound are bonded.
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 These polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more. The polymerization catalyst is used in a molar ratio of (metal atom in catalyst: cycloolefin monomer), usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1. The range is from 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 If necessary, the polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene and other alicyclic and aromatic rings A nitrogen-containing hydrocarbon such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; an oxygen-containing hydrocarbon such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and the like. Among these, it is preferable to use aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring.
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマーと重合触媒を必須成分として、必要に応じて、架橋剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition used in the present invention comprises the cycloolefin monomer and the polymerization catalyst as essential components, and if necessary, a crosslinking agent, a chain transfer agent, a polymerization reaction retarding agent, an elastomer material, an antiaging agent, and a filler. And other additives can be added.
（架橋剤）
本発明においては、使用される重合性組成物に架橋剤を配合すると、得られる繊維強化複合体の外観性、強度及び靭性の特性が格段に改善され好適である。架橋剤としては、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
(Crosslinking agent)
In the present invention, when a crosslinking agent is added to the polymerizable composition to be used, the appearance, strength and toughness characteristics of the resulting fiber reinforced composite are remarkably improved, which is preferable. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can cure the prepreg, but a radical generator is usually used. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, with organic peroxides and nonpolar radical generators being preferred.
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; and the like. Of these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferred in that they have little obstacle to the polymerization reaction.
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。 Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。 When the crosslinking agent used in the present invention is a radical generator, the one-minute half-life temperature is appropriately selected depending on the curing conditions, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160. It is in the range of ~ 230 ° C. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. For example, it is 186 ° C. for di-t-butyl peroxide and 194 ° C. for 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne.
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。 As a chain transfer agent, the chain | strand-shaped olefins which may have a substituent can be used, for example. Specific examples thereof include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; olefins having an aromatic group such as styrene, divinylbenzene and stilbene; and alicyclic hydrocarbon groups such as vinylcyclohexane. Olefins; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one, 2-methyl-1,5-hexadien-3-one, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, methacrylate 3- Buten-1-yl, 3-buten-2-yl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, 3-buten-2-yl acrylate, 1-methyl acrylate 3-buten-2-yl, styryl acrylate, ethylene glycol diacrylate Allyl trivinyl silane, allyl methyl divinyl silane, allyl dimethyl vinyl silane, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, allylamine, 2- (diethylamino) ethanol vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, and 4-vinyl aniline.
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも硬化可能なプリプレグを効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、重合と同時に架橋が進行し、プリプレグとならない場合がある。逆に添加量が多すぎると、硬化が困難になる場合がある。 These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight based on the whole cycloolefin monomer. 5% by weight. When the addition amount of the chain transfer agent is within this range, a prepreg having a high polymerization reaction rate and curable can be efficiently obtained. If the addition amount of the chain transfer agent is too small, crosslinking may proceed simultaneously with the polymerization, and a prepreg may not be obtained. Conversely, if the amount added is too large, curing may be difficult.
本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。 It is preferable that the polymerizable composition used in the present invention contains a polymerization reaction retarder because an increase in the viscosity can be suppressed and the reinforcing fiber can be easily impregnated with the polymerizable composition easily. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（ルテニウム金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。 Among these polymerization reaction retarders, a phosphine compound is preferable because of its great effect of suppressing the progress of the polymerization reaction at room temperature or lower, and triphenylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, and vinyldiphenylphosphine are more preferable. The amount of the polymerization reaction retarder is usually 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably, in a molar ratio of (ruthenium metal atom: polymerization reaction retarder). It is in the range of 1: 0.1 to 1: 5.
本発明に使用される重合性組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段と靭性や耐衝撃強度特性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。 The polymerizable composition used in the present invention is preferable because it can remarkably improve toughness and impact strength characteristics by adding an elastomer material. Examples of the elastomer material include natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, chloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene block copolymer. , Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and hydrogenated products thereof. These elastomer materials can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
本発明に使用される重合性組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる繊維強化複合材料の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。 The polymerizable composition used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent as an anti-aging agent. Addition of an anti-aging agent is preferable because it can highly improve the oxidation deterioration resistance of the fiber-reinforced composite material obtained without inhibiting the polymerization reaction. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is particularly preferable.
フェノール系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 The phenolic anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a substance usually used in the general resin industry. For example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5- Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate, 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyanisole, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-) Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propi Nyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′) -Hydroxyphenylpropionate) methane [i.e. pentaerythrmethyl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 6- (4-hydroxy-3-methyl- 5-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1 , 3,5-triazine and the like.
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。 The amine-based anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a substance usually used in the general resin industry. For example, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3-3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like.
リン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、などが挙げられる。 The phosphorus anti-aging agent is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9 , 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), tetrakis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite, cyclic Tetraylbis (isodecyl phosphite), and the like.
イオウ系老化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げられる。 Sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipropio Nate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane It is done.
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。 These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the anti-aging agent is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is in the range of 0.01 to 1 part by weight.
本発明においては、重合性組成物に充填剤を加えることにより、機械強度と耐熱性を格段に向上させることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。 In the present invention, it is preferable to add a filler to the polymerizable composition because the mechanical strength and heat resistance can be remarkably improved. The filler is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and either an inorganic filler or an organic filler can be used, but an inorganic filler is preferred.
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include metal particles such as iron, copper, nickel, gold, silver, aluminum, lead, and tungsten; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, and carbon balloon; silica, silica balloon, alumina, Inorganic oxide particles such as titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, strontium ferrite; inorganic carbonate particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate; calcium sulfate, etc. Inorganic sulfate particles; inorganic silicate particles such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon; titanate particles such as calcium titanate and lead zirconate titanate, Aluminum nitride, silicon carbide particles Whiskers, and the like. Examples of the organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, and waste plastics.
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。 These fillers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. The amount is in the range of 500 parts by weight, more preferably 50 to 350 parts by weight.
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。 Examples of other additives include flame retardants, colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents, and polymer modifiers. Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, and antimony compounds such as antimony trioxide. As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used.
これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 These other additives can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、前記重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。 The polymerizable composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which the polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and a liquid obtained by adding other additives to the cycloolefin monomer as necessary. It can be prepared by adding to (monomer solution) and stirring.
（強化繊維）
本発明においては、強化繊維として繊維束を開繊処理した扁平で平坦な開繊糸織物を用いることを特徴とする。特に開繊糸による薄い織物を基材にして積層することにより樹脂の割合いを多くすることができ好適である。開繊糸織物については、例えば、特開平７−３００７３９号公報、特開２００３−２５３５４７号公報、特開２００４−１２４３０１号公報などに開示される方法によって入手できる。
(Reinforced fiber)
The present invention is characterized in that a flat and flat spread yarn fabric obtained by opening a fiber bundle as a reinforcing fiber is used. In particular, it is preferable to laminate a thin woven fabric using spread yarns as a base material because the proportion of the resin can be increased. The spread yarn fabric can be obtained by a method disclosed in, for example, JP-A-7-300739, JP-A-2003-253547, JP-A-2004-124301, and the like.
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、および炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物との相溶性に優れ、且つ該重合性組成物を均一に含浸させることで得られる繊維強化複合材料の機械強度と耐衝撃性を高度に向上させることができ好適である。炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）が重合阻害を起こさず、機械強度と靭性等の特性を高度に高められるので好適である。 The type of reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber can be used. Fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, silica fibers, and the like. Among these, organic fiber, glass fiber, and carbon fiber are preferable, and carbon fiber is more preferable. In particular, carbon fiber has excellent compatibility with a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, and has high mechanical strength and impact resistance of a fiber-reinforced composite material obtained by uniformly impregnating the polymerizable composition. It is possible to improve it. The type of carbon fiber is not particularly limited. For example, carbon fibers produced by various conventionally known methods such as acrylic, pitch-based, rayon-based, etc. can be used. Among them, acrylic carbon fiber (PAN-based) Carbon fiber) is preferred because it does not cause polymerization inhibition, and properties such as mechanical strength and toughness can be enhanced to a high degree.
本発明に使用される強化繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、外観性、機械強度、靭性の特性が高度にバランスされ好適である。 The strength characteristic of the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use. The tensile strength is a strand tensile strength measured according to JIS R7601, and is usually 0.5 to 50 GPa, preferably 1 to 10 GPa, more preferably 2 to 8 GPa. The tensile modulus is a strand tensile modulus measured according to JIS R7601, and is usually in the range of 100 to 1,000 GPa, preferably 200 to 800 GPa, more preferably 300 to 700 GPa. The elongation is a strand tensile elongation measured according to JIS R7601, and is usually 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, more preferably 1 to 3%. When the strength properties of the reinforcing fibers are within these ranges, the properties of appearance, mechanical strength, and toughness are highly balanced and suitable.
本発明に使用される強化繊維の織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。 As the woven form of the reinforcing fiber used in the present invention, conventionally known woven forms can be used, and for example, all of woven structures in which fibers such as plain weave, satin weave, twill weave, and triaxial woven fabric cross can be used. Moreover, as a woven fabric form, not only two-dimensional but also a stitch woven fabric and a three-dimensional woven fabric in which fibers are reinforced in the thickness direction of the woven fabric can be used.
本発明に使用される強化繊維は、繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、繊維束糸条１本中のフィラメント数は、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。 The reinforcing fiber used in the present invention is used as a fiber bundle yarn. In this case, the number of filaments in one fiber bundle yarn is not particularly limited, but the number of filaments in one fiber bundle yarn is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 20. 1,000, more preferably in the range of 5,000 to 15,000.
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度、靭性の特性が高度にバランスされ好適である。 These reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the purpose of use, but the reinforcing fiber content in the obtained prepreg is usually 10%. It is selected to be in the range of -90% by weight, preferably 20-80% by weight, more preferably 30-70% by weight. When the reinforcing fiber content is in this range, the properties of mechanical strength and toughness are highly balanced and suitable.
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合により、種々の形状の繊維強化樹脂（プリプレグ）を得ることができる。
(Prepreg)
The prepreg of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition after impregnating the reinforcing fiber. The polymerization method is not particularly limited, but bulk polymerization is preferable. Fiber reinforced resin (prepreg) of various shapes can be obtained by bulk polymerization.
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。 The impregnation of the polymerizable composition into the reinforcing fiber is, for example, a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like in a predetermined amount of the polymerizable composition. Can be applied by applying to the reinforcing fiber, overlaying a protective film on it if necessary, and pressing with a roller or the like from above. After impregnating the polymerizable composition into the reinforcing fiber, the polymerizable composition can be bulk polymerized by heating the impregnated product to a predetermined temperature, whereby a sheet-like or film-like prepreg is obtained.
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。 When the impregnation is performed in a mold, reinforcing fibers are placed in the mold, the polymerizable composition is poured into the mold, and then polymerization is performed. According to this method, a prepreg having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape. As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is injected into these voids (cavities). And bulk polymerization is performed. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target prepreg. Further, the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited. Also, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By performing polymerization in the mold, a sheet-like or film-like prepreg can be obtained.
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維材に均一に含浸させることができる。 Since the polymerizable composition has a lower viscosity than conventional epoxy resins and is excellent in impregnation properties for reinforcing fibers, the reinforcing fiber material can be uniformly impregnated with the resin obtained by polymerization.
また、塊状重合を行う場合には、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、強化繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気、フクレ、ボイド等も生じない。特に、アクリル系炭素繊維は、その表面で重合反応を阻害することがなく、予備乾燥等が不要であるので、本発明の製造方法は生産性に優れる。さらに、重合で得られる樹脂は未反応のモノマーの含有量が少なく、臭気が少なく、また耐熱性が優れる。 In addition, when bulk polymerization is performed, the polymerizable composition has a low content of a solvent or the like that does not participate in the reaction. Therefore, a process such as removing the solvent after impregnating the reinforcing fiber is not required, which increases productivity. Excellent, no odor, swelling, voids, etc. due to residual solvent. In particular, the acrylic carbon fiber does not inhibit the polymerization reaction on its surface and does not require preliminary drying or the like, so that the production method of the present invention is excellent in productivity. Furthermore, the resin obtained by polymerization has a low content of unreacted monomers, a low odor, and excellent heat resistance.
前記の強化繊維の開繊糸織物の他に、チョップなどの短繊維や、一方向ストランドおよびロービングなどの非織物の長繊維を併用してもよい。チョップなどの短繊維を用いる方法としては、該短繊維を重合性組成物に混合し、次いで上記と同様に、強化繊維の開繊糸織物に含浸させてから重合を行う方法が挙げられる。短繊維は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。 In addition to the above-described spread fiber fabric of reinforcing fibers, short fibers such as chops and non-woven long fibers such as unidirectional strands and rovings may be used in combination. Examples of the method using short fibers such as chop include a method in which the short fibers are mixed into a polymerizable composition, and then, similarly to the above, the fibers are impregnated into a spread fiber fabric of reinforcing fibers and then polymerized. The short fiber may be added to the monomer liquid and / or the catalyst liquid before mixing the monomer liquid and the catalyst liquid, or may be added after mixing the monomer liquid and the catalyst liquid.
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ない繊維強化樹脂（プリプレグ）が得られるので好適である。 In any of the above methods, the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 170 ° C., and the crosslinking agent. When a radical generator is used, it is usually at most 1 minute half-life temperature of the radical generator, preferably at most 10 ° C, more preferably at most 20 ° C. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes. Heating the polymerizable composition to a temperature within this range is preferable because a fiber reinforced resin (prepreg) with less unreacted monomer can be obtained.
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。 Although the thickness of the prepreg of this invention is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.001-10 mm normally, Preferably it is 0.01-1 mm, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 mm. Within this range, the mechanical strength and toughness characteristics are sufficiently exhibited, which is preferable.
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃×１時間で揮発される量で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、もっとも好ましくは５重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性が悪くなり、また、硬化後の繊維強化複合材料にボイドが発生し機械強度を低下させたり、ブリードや耐熱性、耐薬品性の低下等の問題が生じるおそれがある。 The amount of volatile components of the prepreg of the present invention is an amount volatilized at 200 ° C. for 1 hour, and is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less. It is. If the amount of volatile components in the prepreg is excessively large, stickiness of the prepreg will occur and the operability will deteriorate, and voids will occur in the fiber reinforced composite material after curing, reducing mechanical strength, bleeding, heat resistance, There is a risk of problems such as a decrease in chemical resistance.
（繊維強化複合材料及び積層体）
本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを、必要に応じて、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。また、本発明の繊維強化複合材料積層体は、上記プリプレグを、同プリプレグ同士または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。積層する他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブリレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼や鉄、炭素鋼、ステンレス合金、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金、その他種々の金属及び合金が用いられる。これらの中でも、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金が好ましく、特にアルミニウム合金やチタン合金が軽量で高強度のため好適である。
(Fiber reinforced composite materials and laminates)
The fiber reinforced composite material of the present invention can be produced by curing the prepreg as necessary, after shaping. Moreover, the fiber reinforced composite material laminate of the present invention can be produced by laminating the prepregs with the prepregs or other materials, and shaping them as necessary, followed by curing. The other material to be laminated is appropriately selected according to the purpose of use, and examples thereof include a thermoplastic resin material and a metal material, and a metal material is particularly preferably used. Thermoplastic resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester and other polyesters; polyethylene, polypropylene, polybrylene and other polyolefins; polystyrene, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyimide, polyether Examples include imide, polyether ketone, polyether ether ketone, and polysulfone. As the metal material, stainless steel, iron, carbon steel, stainless alloy, aluminum alloy, titanium alloy, magnesium alloy, and other various metals and alloys are used. Among these, stainless steel, aluminum alloy, and titanium alloy are preferable, and aluminum alloy and titanium alloy are particularly preferable because they are lightweight and have high strength.
硬化させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、該ラジカル発生剤の１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。 The curing method may be in accordance with a conventional method, for example, using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC). Press can be performed. The heating temperature is a temperature at which crosslinking of the cross-linking agent occurs, and when a radical generator is used, the temperature is 1 minute half-life temperature of the radical generator, preferably 5 ° C. higher than the 1-minute half-life temperature, More preferably, the temperature is 10 ° C. or more higher than the 1 minute half-life temperature. Usually, it is 100-300 degreeC, Preferably it is the range of 150-250 degreeC. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 20 minutes. As a press pressure, it is 0.1-20 MPa normally, Preferably it is 1-10 MPa, More preferably, it is 2-5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
かくして得られる本発明の繊維強化複合材料は、軽量且つ外観性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部材として特に好適である。 The fiber-reinforced composite material of the present invention thus obtained is lightweight and excellent in appearance, and also excellent in mechanical strength and toughness. For example, structural materials for vehicles such as OA and AV equipment, automobiles and railways, aircraft interior parts, etc. In addition, it is suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods and other general industrial applications. Specific applications include, for example, fishing rods, golf club shafts, tennis rackets, ski stocks, and other sports applications; displays, FDD carriages, chassis, HDD, MO, motor brush holders, parabolic antennas, laptop computers, mobile phones, Electric / electronic devices such as digital still cameras, PDAs, portable MDs, liquid crystal displays, plasma displays; telephones, facsimiles, VTRs, photocopiers, televisions, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, vacuum cleaners, toiletries Supplies, leather discs, compact discs, lighting, refrigerators, air conditioners, typewriters, word processors, office automation equipment and household appliances; undercovers, scuff plates, pillar trims, professionals Automobiles such as rubber shafts, drive shafts, wheels, wheel covers, fenders, door mirrors, room mirrors, feshers, bumpers, bumper beams, bonnets, trunk hoods, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spirals and various modules Parts; aircraft parts such as landing gear pods, wing reds, spoilers, edges, ladders, and failings; and building materials such as panels. Among these, it is particularly suitable as a member for vehicles such as automobiles and airplanes.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）プリプレグ中の揮発成分量：プリプレグの中央部分を一部切り取り、２００℃×１時間で揮発する成分量をガスクロマトグラフィーで測定した。全重量中の揮発成分量を以下の基準により判定した。
◎：１重量％以下
○：１重量％超、５重量％以下
△：５重量％超、１０重量％以下
×：１０重量％超
Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following method.
(1) Volatile component amount in the prepreg: A part of the central portion of the prepreg was cut off, and the amount of the component volatilized at 200 ° C. × 1 hour was measured by gas chromatography. The amount of volatile components in the total weight was determined according to the following criteria.
◎: 1% by weight or less ○: More than 1% by weight, 5% by weight or less Δ: More than 5% by weight, 10% by weight or less ×: More than 10% by weight
（２）外観：積層体を目視で観察し、下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも全く認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
(2) Appearance: The laminate was visually observed and judged according to the following criteria.
◎: Neither powder falling nor shape deformation is observed at all. ○: Neither powder falling nor shape deformation is observed. Δ: Either powder falling or shape deformation is observed. X: Both powder falling and shape deformation are observed. Is acceptable, or only one of them is severe
（３）機械的強度：ＪＩＳ Ｋ−７０７３に規定する試験方法に従い、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度２．０ｍｍ／分で積層体の引張強度を測定し、比較例１で作製した積層体の引張強度を１００として、下記基準で判断した。
◎：１５０以上
○：１１０以上、１５０未満
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
(3) Mechanical strength: In accordance with the test method specified in JIS K-7073, the distance between the gauge points was 150 mm, the tensile strength of the laminate was measured at a crosshead speed of 2.0 mm / min. The tensile strength of the laminate was taken as 100 and judged according to the following criteria.
◎: 150 or more ○: 110 or more, less than 150 Δ: 90 or more, less than 110 ×: less than 90
（４）靭性：積層体を９０°に曲げ、その曲げ部分の表面観察を行い下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも全く認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
(4) Toughness: The laminate was bent at 90 °, the surface of the bent portion was observed, and judged according to the following criteria.
◎: Neither powder falling nor shape deformation is observed at all. ○: Neither powder falling nor shape deformation is observed. Δ: Either powder falling or shape deformation is observed. X: Both powder falling and shape deformation are observed. Is acceptable, or only one of them is severe
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し重合性組成物を調製した。
Example 1
In a glass flask, 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine were dissolved in 952 parts of toluene to form a catalyst. A liquid was prepared. Separately, 100 parts of dicyclopentadiene (DCP) is added as a cycloolefin monomer to a polyethylene bottle, 0.74 parts of allyl methacrylate is added as a chain transfer agent, and the catalyst solution is added to cycloolefin. A polymerizable composition was prepared by adding 0.12 ml per 100 g of monomer and stirring.
次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に流延し、その上に炭素繊維開繊糸織物（サカイオーベックス社製、平織、目付量１０２ｇ／ｍ２）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物を炭素繊維に含浸させた。次いで、これを１２０℃で５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量を評価し、その結果を表１に示した。 Subsequently, 100 parts of the obtained polymerizable composition was cast on a polyethylene naphthalate film (thickness 75 μm), and a carbon fiber spread yarn fabric (manufactured by Sakai Obex Co., Ltd., plain weave, basis weight 102 g / weight). m 2 ), 80 parts of the polymerizable composition was cast thereon, and a polyethylene naphthalate film was further covered thereon, and the polymerizable composition was impregnated into the carbon fiber using a roller. Next, this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a thickness of 0.15 mm. The amount of volatile components of the prepreg was evaluated, and the results are shown in Table 1.
次いで、このプリプレグを６枚重ね２００℃のオーブンで１５分間硬化させ積層体を得た。得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。 Next, six prepregs were stacked and cured in an oven at 200 ° C. for 15 minutes to obtain a laminate. Each characteristic of the obtained laminate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
実施例２
重合性組成物に架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部加えた以外は実施例１と同様に行い、得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.2 parts of di-t-butyl peroxide (1 minute half-life temperature of 186 ° C.) was added as a crosslinking agent to the polymerizable composition, and each characteristic of the obtained laminate was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
重合性組成物に架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部と充填剤としてシリカ（アドマファイン社製、平均粒径０．５μｍ）１００部を加えた以外は実施例１と同様に行い、得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1.2 parts of di-t-butyl peroxide as a crosslinking agent and 100 parts of silica (manufactured by Admafine, average particle size of 0.5 μm) as a filler were added to the polymerizable composition. Each characteristic of the obtained laminate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
比較例１
エピコート８２８（ジャパン エポキシ レジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、カヤハードＭＣＤ（日本化薬社製、メチルナジック酸無水物）９０部、及びベンジルジメチルアミン２部を加えたエポキシ樹脂組成物を調製した。
重合性組成物を上記エポキシ樹脂組成物に変えた以外は実施例１と同様に行い、得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
Comparative Example 1
Epoxy resin composition to which 100 parts of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin, liquid bisphenol A type epoxy resin), 90 parts of Kayahard MCD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., methyl nadic acid anhydride), and 2 parts of benzyldimethylamine are added. Was prepared.
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymerizable composition was changed to the above epoxy resin composition. Each characteristic of the obtained laminate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
表１の結果から、本発明のプリプレグは、いずれも揮発成分量が少なく、しかも外観性、強度、靭性のいずれの特性にも優れた繊維強化複合材料を製造できることがわかる（実施例１〜３）。また、架橋剤を配合したプリプレグからは外観性、強度、靭性の特性が高度にバランスされた繊維強化複合材料が得られ（実施例２，３）、しかも多量の充填材を充填しても外観性や靭性が損なわれないこともわかる（実施例３）。尚、多量に充填材を配合したものは機械強度や耐熱性が格段に向上されている。一方、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたものは、いずれの特性も充分でないことが判った。 From the results in Table 1, it can be seen that the prepregs of the present invention can produce a fiber-reinforced composite material that has a small amount of volatile components and is excellent in all of the properties of appearance, strength, and toughness (Examples 1 to 3). ). In addition, a fiber-reinforced composite material having a highly balanced appearance, strength, and toughness is obtained from a prepreg containing a crosslinking agent (Examples 2 and 3). It can also be seen that the properties and toughness are not impaired (Example 3). In addition, the mechanical strength and heat resistance of the material in which a large amount of filler is blended are remarkably improved. On the other hand, it has been found that those using an epoxy resin as a matrix resin are not sufficient in all properties.
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