JP2011037788A - Transition metal complex, photosensitizer dye, and oxide semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell containing the dye - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつより一層、耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a transition metal complex useful as a novel photosensitizing dye having strong absorption in a wide spectral region and further excellent in durability, an oxide semiconductor electrode including the same, and a dye-sensitized solar cell.
化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。 With the depletion of fossil fuels and the global warming caused by their combustion, the development of new energy alternatives has become an urgent task. Solar energy is a clean and environmentally friendly energy source with sufficient potential to support the next generation of sustainable development. Silicon-based semiconductor solar cells have been developed as a method for converting solar energy into electricity. However, the silicon used here needs to have a very high purity, and a high production cost is required because of the enormous amount of energy and complicated processes that are consumed in the purification process.
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。しかし、Ｎ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。 Since dye-sensitized solar cells have a relatively high conversion efficiency and are lower in cost than conventional solar cells, they are currently attracting widespread academic and commercial attention. In particular, this dye-sensitized solar cell reported by Gretzell et al. In 1991 has reached a photoelectric conversion efficiency of 10 to 11%. This makes it possible to absorb light in the visible light region by adsorbing the dye on the surface of the nanotitania particles, and the role of the dye is particularly important since it has a light collecting action. Such dyes include cis-bis (isothiocyanato) -bis (2,2′-bipyridine-4,4′-carboxylate) ruthenium (II) called N3, cis-bis (isothiocyanato) -bis called N719. (2,2′-Bipyridine-4,4′-carboxylate) ruthenium (II) bis (tetra n-butylammonium) and cis-bis (isothiocyanato)-(2,2′-bipyridine-4,4) called Z907 '-Carboxylate)-(2,2'-bipyridine-4,4'-dinonyl) ruthenium (II) is well known. N3 and N719 dyes exhibit high photoelectric conversion efficiency, but have a problem in durability at relatively high temperatures. This is because the dye molecules are detached from the surface of the titanium dioxide particles by the attack of water molecules or the like. On the other hand, Z907 is a kind of amphiphilic ruthenium dye and is a dye having excellent stability. However, since the absorption spectrum intensity in the visible ultraviolet region is lower than that of N3 and N719, there is a disadvantage that the photoelectric conversion efficiency is low.
また、近時報告されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。 Further, recently reported ruthenium dyes include a ruthenium complex having a pyridylquinoline derivative as a ligand (Patent Document 1) and a ruthenium complex having a terpyridine derivative as a ligand (Patent Documents 2 to 4). Neither of them improves the photoelectric conversion efficiency and durability.
さらに、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を最近、報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。 Furthermore, Gretzel et al. Recently reported a photosensitizing dye having a specific structure having a 2,2'-bipyridine ligand (Patent Documents 5 and 6, Non-Patent Document 3). However, since the absorption spectrum intensity in the visible ultraviolet region is still not sufficient and the photoelectric conversion efficiency is low due to the correlation between the redox potential, further improvement in the photoelectric conversion efficiency is desired.
また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。 Patent Document 7 also reports a photosensitizing dye having a specific structure having a 2,2'-bipyridine ligand in a wide range. However, further improvements in the stability of the dyes listed are considered necessary.
そこで、本発明者らは、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ耐久性に優れた新規光増感色素として、特定のルテニウム遷移金属錯体をすでに報告している（特許文献８参照）また、近時、同様なルテニウム金属錯体の報告もなされている（特許文献９）。 Therefore, the present inventors have already reported a specific ruthenium transition metal complex as a novel photosensitizing dye having strong absorption in a wider spectral region and excellent in durability (see Patent Document 8). Recently, a similar ruthenium metal complex has been reported (Patent Document 9).
しかし、このような良好な光吸収特性を維持しつつ、更に一層、耐久性を向上させた新規光増感色素を得ることがさらに望まれる。 However, it is further desired to obtain a novel photosensitizing dye having further improved durability while maintaining such good light absorption characteristics.
本発明の目的は、良好な光電変換効率を有し、さらに耐久性を向上させた光増感色素として有用な新規の遷移金属錯体、これを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel transition metal complex useful as a photosensitizing dye having good photoelectric conversion efficiency and further improved durability, an oxide semiconductor electrode having this adsorbed on an oxide semiconductor, And it aims at providing the dye-sensitized solar cell using this oxide semiconductor electrode.
本発明においては、（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するためのアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を有し、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基として、それがアルキル基である場合には、第四級炭素原子を、あるいは前記特定複素五員環がピロール環である場合の該ピロール環の窒素原子に直接結合する第三級炭素原子を含み、それがアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子を含むか、アルコキシ酸素原子に直接結合する炭素原子が第三級炭素原子であるものを用いることを特徴とする。 In the present invention, (i) bipyridyl polyacid ligands such as dicarboxybipyridyl (dcbpy) ligands as adsorption sites on the surface of titanium dioxide particles, and (ii) absorption excitation / charge transfer of long wavelengths are possible. A sensitizing dye that improves the absorbance of a transition metal complex such as a ruthenium complex and further improves the absorption deep color effect, and a ligand selected from isothiocyanato ions, isocyanato groups and isoselenocyanato groups Having an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group, preferably a long-chain alkyl, long-chain alkoxyalkyl or long-chain alkoxy group for imparting the stability of the nucleophile, directly or conjugating a specific hetero five-membered ring In the divalent transition metal complex comprising a bipyridyl (bpy) ligand, the alkyl, al As a xyalkyl or alkoxy group, when it is an alkyl group, a quaternary carbon atom, or a tertiary atom directly bonded to the nitrogen atom of the pyrrole ring when the specific hetero five-membered ring is a pyrrole ring Characterized in that it contains a carbon atom and, when it is an alkoxyalkyl or alkoxy group, contains a quaternary carbon atom or a carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom is a tertiary carbon atom. To do.
すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
That is, the first aspect of the present invention is:
A divalent transition metal complex represented by the following formula (I),
ML 1 L 2 A 2 (I)
In formula (I), M is a divalent iron ion, ruthenium ion or osmium ion, and A is independently an isothiocyanato group (—NCS), isocyanato group (—NCO) or isoselenocyanato group (—NCSe). ) And
In the formula (I), L 1 is represented by the following formula (II-1),
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
In formula (II-1),
Each Q 1 independently represents a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof;
Each Q 2 independently represents a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof;
a and b each independently represent an integer of 0 to 4, provided that a and b are not 0 at the same time, and when a + b is 2 or more, except for at least one of Q 1 and Q 2 , Q 1 and Q 2 may be esterified or amidated,
Z 1 and Z 2 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
c and d each independently represents an integer of 0 to 3,
a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2, including Z 2 together when Z 1 together when Z 1 is more, Z 2 there are a plurality, may form a ring bonded to each other,
In the formula (I), L 2 is represented by any one of the following formulas (III-1) to (III-3),
式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
In formula (III-1),
n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 3,
Ar 1 and Ar 2 each independently represent Ar,
Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or Ar,
When Y 1 or Y 2 is Ar, they may be the same as or different from Ar 1 or Ar 2 , respectively.
Z 3 and Z 4 each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
e and f each independently represents an integer of 0 to 3;
Z 3 and Z 4, including Z 4 each other when Z 3 each other when Z 3 there are a plurality, Z 4 have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-2),
n 3 represents an integer of 0 to 3,
Ar 3 represents Ar,
Y 3 represents a hydrogen atom or Ar,
When Y 3 is Ar, it may be the same as or different from Ar 3 ;
Z 5 and Z 6 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
g represents an integer of 0 to 3,
h represents an integer of 0 to 4,
Z 5 and Z 6, Z 5 each other when Z 5 have multiple, including Z 6 each other when Z 6 have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-3),
Ar 4 represents Ar,
Y 4 represents a hydrogen atom or Ar,
When Y 4 is Ar, it may be the same as or different from Ar 4 ,
Z 7 and Z 8 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
i and j each independently represents an integer of 0 to 3,
Z 7 and Z 8, including Z 8 together when Z 7 each other when Z 7 have multiple, Z 8 have multiple, may form a ring bonded to each other,
Ar is represented by the following formula (IV-1),
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。
In formula (IV-1),
X represents O, S, NH, NR 1 or NR 2 ;
R 1 is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and contains a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 1 is a tertiary carbon atom Represents a group that is
R 2 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 2 is a tertiary carbon atom Represents no group,
Z 9 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and when Z 9 is an alkyl group, a quaternary carbon atom is selected. , When Z 9 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, it represents a group containing a quaternary carbon atom or a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom;
k is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, X represents an integer of 1 to 3 is to represent the non-NR 1,
Z 10 is an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be independently substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is directly bonded to an alkoxy oxygen atom. Represents a group not containing a secondary carbon atom,
l is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, if X represents other than NR 1 represents an integer of 0 to 2,
k + l is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, X represents an integer of 1 to 3 is to represent the non-NR 1,
X is each Z 9, Z 10 and R 2 or X, where each Z 9, Z 10 and R 1, X when it is NR 1 is NR 2 is O, when S or NH Z 9 and Z 10 are transition metal Z 9 is Z 9 each other when there are a plurality, including Z 10 each other when Z 10 there are a plurality, characterized in that may form a ring bonded to one another It is a complex.
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。 A second aspect of the present invention is an oxide semiconductor electrode, wherein a photosensitizing dye having the structure of the transition metal complex of the first aspect is adsorbed on an oxide semiconductor.
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell comprising an anode comprising the oxide semiconductor electrode of the second aspect, a charge transfer material or organic hole transfer material, and a cathode. .
本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する両親媒性色素であり、該アルキル基は第四級炭素原子を、またはピロール環の窒素原子（Ｘ＝ＮＲ1の場合）に直接結合する第三級炭素原子を含み、あるいは該アルコキシアルキルまたはアルコキシ基は第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子と直接結合する第三級炭素原子を有していることが大きな特徴である。 The novel transition metal complex according to the present invention is an amphiphilic dye having an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group as a substituent on a specific hetero five-membered ring (IV-1) bonded directly or conjugately to a bipyridyl ligand. And the alkyl group contains a quaternary carbon atom, or a tertiary carbon atom bonded directly to the nitrogen atom of the pyrrole ring (when X = NR 1 ), or the alkoxyalkyl or alkoxy group is quaternary A major feature is that it has a tertiary carbon atom directly bonded to a carbon atom or an alkoxy oxygen atom.
本発明者らは、かかる分岐を有する色素を用いることで、色素増感太陽電池において、対応する直鎖のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基のものを用いた場合よりも、光電変換効率が向上することを見出した。 By using a dye having such a branch, the present inventors improve the photoelectric conversion efficiency in a dye-sensitized solar cell as compared with the case of using a corresponding linear alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group. I found out.
その理由については、現時点では明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、色素増感太陽電池において、色素は半導体上に、色素分子同士が適度な間隔を保持した単層の状態で吸着されている必要があり、過剰量（密度）の色素吸着は変換効率の低下を招くと考えられる。そして、立体的に嵩高い第四級炭素原子等の存在により、この性能低下を引き起こしうる色素の会合・凝集を抑え、過剰な色素吸着を抑制することにより、変換効率が向上するのではないかと考えている。 The reason for this is not clear at the moment, but is estimated as follows. That is, in a dye-sensitized solar cell, the dye needs to be adsorbed on the semiconductor in a single layer state in which the dye molecules are kept at appropriate intervals. It is thought to cause a decline. And, the presence of sterically bulky quaternary carbon atoms, etc. suppresses association / aggregation of dyes that can cause this performance deterioration, and suppresses excessive dye adsorption, thereby improving conversion efficiency. thinking.
本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、疎水性のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を導入することにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象が改善されるため、安定性に優れている。また、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタンとホール伝導体間のスペーサーとして作用し、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ鎖（好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基）と特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。 The novel transition metal complex of the present invention has the following characteristics in addition to the above characteristics. That is, by introducing a hydrophobic alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group, preferably a long-chain alkyl, a long-chain alkoxyalkyl or a long-chain alkoxy group, hydrophobicity and steric structure are imparted to the complex compound structure. Since the nucleophilic substance such as a hydroxyl group mixed in the electrolytic solution is moved away from the complex molecule and the elimination phenomenon of the complex molecule is improved, the stability is excellent. In addition, by introducing a bipyridyl ligand in which a specific five-membered ring is directly or conjugatedly bonded, it has a high molecular extinction coefficient in the visible ultraviolet region, so that it can provide high photoelectric conversion characteristics as a photosensitizing dye. Is possible. Further, in a solid state dye-sensitized solar cell, the dye acts as a spacer between the titanium dioxide and the hole conductor and is an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy chain (preferably a long chain alkyl, long chain alkoxyalkyl or long chain alkoxy). The conjugated bond structure including a group) and a specific hetero five-membered ring effectively promotes the spacer effect and blocks recombination of electrons. Thereby, it contributes also to the performance improvement of a solid-type dye-sensitized solar cell.
本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、より一層の改良された優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子を提供することが可能である。 By using the transition metal complex of the present invention as a photosensitizing dye of a dye-sensitized solar cell, it is possible to provide a photoelectric conversion element having further improved excellent durability and high photoelectric conversion characteristics. .
（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。
(1) About the first embodiment of the present invention This embodiment is a formula as described below:
ML 1 L 2 A 2 (I)
In particular, it is useful as a photosensitizing dye.
（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。
(I) Transition metal ion M
The transition metal ion M in the formula (I) is a divalent iron ion, a ruthenium ion or an osmium ion, and from the viewpoint of battery performance or environmental influence, a divalent ruthenium ion or an iron ion is preferable, and a divalent ion is particularly preferable. Of these, ruthenium ions are preferred.
（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。
(Ii) Ligand A
The ligands A in the formula (I) are each independently an isothiocyanato group (—NCS), an isocyanato group (—NCO) or an isoselenocyanato group (—NCSe), and isothiocyanato group from the viewpoint of electron donating property. Alternatively, an isoselenocyanato group is preferable, and an isothiocyanato group is particularly preferable. The two ligands A are particularly preferably isothiocyanato groups.
（ｉｉｉ）配位子Ｌ1
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ1は下記式（ＩＩ−１）で表される。
(Iii) Ligand L 1
The ligand L 1 in the formula (I) is represented by the following formula (II-1).
式（ＩＩ）中、Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ1またはＱ2が複数ある場合、これら複数あるＱ1またはＱ2のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。 In formula (II), each Q 1 is independently a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H), or a salt thereof, 2 is each independently a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof, and a and b are each independently 0 Represents an integer of ˜4, preferably 1, provided that a and b are not 0 at the same time. Further, when a + b is 2 or more, except for at least one of for Q 1 and Q 2, Q 1 and Q 2 may be esterified or amidated. Here, "at least one unless', if Q 1 or Q 2 are a plurality, meaning that except for one of these plurality of Q 1 or Q 2. Examples of the alcohol or amine for esterification or amidation include methanol, ethanol, and dimethylamine.
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。 Z 1 and Z 2 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and c and d each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0.
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。 a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4.
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z 1 and Z 2, including Z 2 together when Z 1 together when Z 1 is more, Z 2 there are a plurality, may form a ring attached to each other.
置換基Ｑ1およびＱ2としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。 As the substituents Q 1 and Q 2 , a carboxyl group or a phosphonic acid group is preferable, and a carboxyl group is particularly preferable in that it can be chemically bonded to an oxide semiconductor such as titanium dioxide and electrons can be efficiently injected.
また、置換基Ｑ1およびＱ2は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。 In addition, it is more preferable that the substituents Q 1 and Q 2 are the same type of substituent in terms of the above-described chemical bond and electron injection.
その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。 The positions are preferably in the 4th and 4 'positions as shown in the following formula (II-2) in terms of the chain of the π-conjugated electron system.
置換基Ｑ1およびＱ2の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。 Examples of the salts of the substituents Q 1 and Q 2 include those formed with a salt with an alkali metal or quaternary ammonium.
（ｉｖ）配位子Ｌ2
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ2は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。
(Iv) Ligand L 2
a. Ligand L 2 in the formula (I) is represented by any one of the following formulas (III-1) ~ (III -3).
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ2が好ましい。 Among the above formulas (III-1) to (III-3), L 2 represented by the formula (III-1) is preferable from the viewpoint of structural symmetry and π electron conjugation.
ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。 b. In formula (III-1), n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 3, and 0 is preferable from the viewpoint of structural stability.
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表す。 Ar 1 and Ar 2 each independently represent Ar.
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ1とＡｒ2は同じＡｒであることが好ましい。同様に、Ｙ1及びＹ2はいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。 Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or Ar, and when Y 1 or Y 2 is Ar, they may be the same as or different from Ar 1 or Ar 2 , respectively. From the viewpoint of structural symmetry, Ar 1 and Ar 2 are preferably the same Ar. Similarly, both Y 1 and Y 2 are the same, that is, both are preferably Ar or both are hydrogen atoms, and from the viewpoint of electron donor properties, both are preferably hydrogen atoms.
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z 3 and Z 4 are each independently a C1-16 alkyl, alkoxyalkyl or an alkoxy group, Z 3 and Z 4 are, in the case where Z 3 each other when Z 3 there are a plurality, Z 4 have multiple It may be bonded to each other including Z 4 to form a ring.
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。 e and f each independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0.
ｃ．ここで、Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ1がＡｒの場合、Ａｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ1及びＹ2もＡｒの場合、これらもＡｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましい。 c. Here, Ar is represented by the following formula (IV-1), from the viewpoint of structural symmetry, if Y 1 is Ar, is preferably the same as the Ar taken by Ar 1, further Y 1 and Y When 2 is also Ar, these are preferably the same as Ar taken by Ar 1 .
式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。 In formula (IV-1), X represents O, S, NH, NR 1 or NR 2 , and O or S is preferable from the viewpoint of the superiority of the π-electron conjugated system, and among these, S is particularly preferable.
ここで、Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。 Here, R 1 may have 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (in terms of imparting hydrophobicity and appropriate steric structure, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). ) And containing a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 1 (the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of the pyrrole ring which is a specific 5-membered heterocyclic ring) is Represents a group that is a tertiary carbon atom.
また、Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。 R 2 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 2 is a tertiary carbon atom. Represents a group that is not an atom.
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、特にアルキル基であることが好ましく、Ｚ9の炭素数は４〜１６であるが、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８である。 Z 9 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and when Z 9 is an alkyl group, a quaternary carbon atom is selected. In the case where Z 9 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, it represents a group containing a quaternary carbon atom or a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom, and imparts hydrophobicity and has an appropriate steric structure. In particular, it is preferably an alkyl group, and the carbon number of Z 9 is 4 to 16, but preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 carbon atoms in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure. ~ 8.
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数、好ましくは１を表す。 k is an integer of 0 to 3 if X represents NR 1, preferably represents 0, integer of 1 to 3 when X represents other than NR 1, preferably represents 1.
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。 Z 10 is an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be independently substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is also bonded to an alkoxy oxygen atom. A group not containing a carbon atom is represented.
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数、好ましくは０を表す。 l is an integer of 0 to 3 if X represents NR 1, preferably represents 0, integer from 0 to 2 if X represents other than NR 1, preferably represents 0.
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数１を表す。 k + l is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, X represents an integer 1 to 3 in the case of representing the non-NR 1.
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）： Each Z 9 when X is NR 1, Z 10 and R 1, X is each Z 9, Z 10 and R 2 or X, when it is NR 2 is O, in the case of S or NH Z 9 and Z 10, including Z 10 each other when Z 9 each other when Z 9 there are multiple, Z 10 there are a plurality, may form a ring attached to each other. For example, the following formula (IV-3):
にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。 As shown in the above, those having a ring formed by an alkylenedioxy group can be exemplified. Here, R < 7 > is a C1-C4 alkylene group which may contain a branch, and a methylene, ethylene, 1-methylethylene, 1, 2- dimethylethylene etc. can be illustrated.
上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：
Among the above formulas (IV-1), those more preferable in terms of an appropriate three-dimensional structure are the following formula (IV-2):
にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＺ9が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。 In formula (IV-1), k = 1, l = 0, and Z 9 corresponds to the 5-position on the complex five-membered ring.
本発明のＺ9（アルキル、アルコキシアルキル若しくはアルコキシ基）またはＲ1（アルキル基）中には、第四級炭素原子、アルコキシ酸素原子に直接結合した第三級炭素原子（Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基の場合）、またはピロール環の窒素原子に直接結合した第三級炭素原子（ＸがＮＲ1の場合）の少なくともいずれか一つを含むが、式（ＩＶ−１）で示される複素五員環に直接結合するＺ9若しくはＲ1中の炭素原子（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合）、又はＺ9中のアルコキシ酸素原子（アルコキシ基の場合）の位置を１位とした場合、嵩高い置換基の立体効果の観点から、１位〜５位（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入するものの、アルコキシ酸素自体は第四級炭素原子ないし第三級炭素原子には当然になりえない）または２位〜５位（アルコキシ基の場合）にあることが好ましく、１位〜２位にあることがより好ましく（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入する）、２位にあることがもっとも好ましい。 In Z 9 (alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group) or R 1 (alkyl group) of the present invention, a quaternary carbon atom, a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom (Z 9 is alkoxyalkyl or If an alkoxy group), or tertiary carbon atoms (X attached directly to the nitrogen atom of the pyrrole ring contains at least one of the case of NR 1), a complex five of the formula (IV-1) When the position of the carbon atom (in the case of alkoxyalkyl or alkyl group) in Z 9 or R 1 directly bonded to the member ring or the alkoxy oxygen atom (in the case of alkoxy group) in Z 9 is the 1st position, it is bulky From the viewpoint of the steric effect of the substituent, the 1st to 5th positions (in the case of an alkoxyalkyl or alkyl group, but in the case of an alkoxyalkyl group, the alkoxy oxygen atom also calculates the order) Is included, but the alkoxy oxygen itself cannot be a quaternary carbon atom or a tertiary carbon atom) or preferably in the 2nd to 5th positions (in the case of an alkoxy group). It is more preferably in the 2-position (in the case of an alkoxyalkyl or alkyl group, but in the case of an alkoxyalkyl group, the alkoxy oxygen atom is also included in the calculation of the order), and most preferably in the 2-position.
なお、Ｚ9、Ｚ10、Ｒ1（ＸがＮＲ1の場合）及びＲ2（ＸがＮＲ2の場合）において、固体電解質との適正の観点からは、１または複数のフルオロ基で置換されていることが好ましい。 Z 9 , Z 10 , R 1 (when X is NR 1 ) and R 2 (when X is NR 2 ) are substituted with one or more fluoro groups from the viewpoint of appropriateness with the solid electrolyte. It is preferable.
ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ3は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。 d. In Formula (III-2), n 3 represents an integer of 0 to 3, and 0 is preferable from the viewpoint of structural stability.
Ａｒ3はＡｒを表す。 Ar 3 represents Ar.
Ｙ3は水素原子またはＡｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。 Y 3 represents a hydrogen atom or Ar, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of electron donor properties.
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z 5 and Z 6 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl, or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and Z 5 and Z 6 are Z 5 s when there are a plurality of Z 5 s and Z 6 s when there are a plurality of Z 6 s. A ring may be formed by bonding to each other including Z 6 .
ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。 g and h each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0.
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。但し、構造対称性の観点から、Ｙ3がＡｒの場合、Ａｒ3のとるＡｒと同じものであることが好ましい。 For Ar, the above c. This is the same as that described in Formula (III-1). However, from the viewpoint of structural symmetry, when Y 3 is Ar, it is preferably the same as Ar taken by Ar 3 .
ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ4はＡｒを表し、Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよい。 e. In formula (III-3), Ar 4 represents Ar, Y 4 represents a hydrogen atom or Ar, and when Y 4 is Ar, it may be the same as or different from Ar 4 .
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z 7 and Z 8 each independently C1-16 alkyl, alkoxyalkyl or an alkoxy group, Z 7 and Z 8, when Z 7 each other when Z 7 have multiple, Z 8 have multiple A ring may be formed by bonding to each other including Z 8 .
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。 i and j each independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0.
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。 For Ar, the above c. This is the same as that described in Formula (III-1).
但し、構造対称性の観点から、Ｙ4がＡｒの場合、Ａｒ4のとるＡｒと同じものであることが好ましい。 However, from the viewpoint of structural symmetry, when Y 4 is Ar, it is preferably the same as Ar taken by Ar 4 .
ｆ．特に好ましい配位子Ｌ2としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。 f. As particularly preferred ligand L 2 , the following formula (V-1) can be exemplified.
式（Ｖ−１)中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表す。 In formula (V-1), X 1 represents O, S, NH, NR 3 or NR 4 .
ここで、Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。 Here, R 3 may have 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (preferably from the viewpoint of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). ) And containing a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 3 (the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of the pyrrole ring which is a specific 5-membered heterocyclic ring) is Represents a group that is a tertiary carbon atom.
また、Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。 R 4 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 4 is a tertiary carbon atom. Represents a group that is not an atom.
また、Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表す。 X 2 represents O, S, NH, NR 5 or NR 6 .
ここで、Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。 Here, R 5 may have 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (preferably imparted hydrophobicity, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms in terms of appropriate steric structure). ) And containing a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 5 (the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of the pyrrole ring which is a specific 5-membered heterocyclic ring) is Represents a group that is a tertiary carbon atom.
また、Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。 R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 6 is a tertiary carbon atom. Represents a group that is not an atom.
以上のＸ1とＸ2は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。 From the viewpoint of structural symmetry, the above X 1 and X 2 are the same, and in particular, both are preferably S from the viewpoint of π electron donating property.
Ｚ11は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。 Z 11 has 4 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms, each of which may be independently substituted with a fluoro group in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure. Or an alkyl group, more preferably an alkyl group, and when Z 11 is an alkyl group, a quaternary carbon atom, and when Z 11 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, A group containing a tertiary carbon atom directly bonded to a quaternary carbon atom or an alkoxy oxygen atom is represented.
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。 m represents an integer of 0 to 3 when X 1 represents NR 3 , more preferably 0, and represents an integer of 1 to 3 when X 1 represents other than NR 3 , more preferably 1.
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。 Z 12 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is also directly bonded to an alkoxy oxygen atom. A group not containing a secondary carbon atom.
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。 n is an integer of 0 to 3 when X 1 represents NR 3, more preferably represents 0, integer from 0 to 2 if X 1 represents other than NR 3, more preferably represents 0.
ｍ＋ｎは、ＸがＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表す。 m + n represents an integer of 0 to 3 when X represents NR 3, and represents an integer of 1 to 3 when X 1 represents other than NR 3 .
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 When X 1 are each of Z 11, Z 12 and R 3, each of Z 11 where X 1 is NR 4, Z 12 and R 4, X is O, S or NH in case of NR 3 of Z 11 and Z 12, including Z 12 each other when Z 11 each other when Z 11 there are a plurality, Z 12 there are a plurality, they may form a ring attached to each other.
Ｚ13は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。 Z 13 has 4 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms, each of which may be independently substituted with a fluoro group in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure. And an alkyl group, more preferably an alkyl group, and a group containing a tertiary carbon atom directly bonded to a quaternary carbon atom or an alkoxy oxygen atom.
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。 o represents an integer of 0 to 3 when X 2 represents NR 5 , more preferably 0, and represents an integer of 1 to 3 when X 2 represents other than NR 5 , more preferably 1.
Ｚ14は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。 Z 14 is an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be independently substituted with a fluoro group in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure, and is quaternary. It represents a group that does not contain a carbon atom or a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom.
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。 p represents an integer of 0 to 3 when X 2 represents NR 5 , more preferably 0, and represents an integer of 0 to 2 when X 2 represents other than NR 5 , more preferably 0.
ｏ＋ｐは、ＸがＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、ＸがＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。 o + p represents an integer of 0 to 3 when X represents NR 5 , more preferably 0, and an integer of 1 to 3 when X represents other than NR 5 , and more preferably 1;
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ6、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 If X 2 is each Z 13, Z 14 and R 5, each of Z 13 where X 2 is NR 6, Z 14 and R 6, X is O, S or NH in case of NR 5 Z 13 and Z 14 of, Z 13 each other when Z 13 have multiple, even Z 14 each other when Z 14 there are a plurality including, may form a ring attached to each other.
ｇ．さらに電池特性の観点から、式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ2としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。 g. Further from the viewpoint of the battery characteristics, Among Formula (V-1), more preferred as ligands L 2 may be mentioned the following formula (V-2).
式（Ｖ−２)中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ11及びＺ13は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。 In formula (V-2), X 1 , X 2 , Z 11 and Z 13 represent the same definitions as in formula (V-1).
（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。 (V) As the structure of the transition metal complex of this embodiment, a particularly preferable photosensitizing dye is represented by the following formula (VI).
式（ＶＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ11およびＺ13は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。 In the formula (VI), X 1 , X 2 , Q 1 , Q 2 , Z 11 and Z 13 have the same meaning as in the above formulas (V-2) and (II-2).
（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ2、Ｌ1を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。 (Vi) As a method for synthesizing the transition metal complex of this embodiment, any known method can be adopted. For example, when ruthenium is adopted as the transition metal, dihalogeno (p-cymene) ruthenium (II) dimer After the bipyridyl ligands L 2 and L 1 are sequentially acted on a dimer, preferably a dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, a salt containing the ligand A, for example, a ligand When an isothiocyanato group is adopted as A, it can be produced by substituting an isothiocyanate group for a halogen on ruthenium using an isothiocyanate such as ammonium isothiocyanate.
・配位子Ｌ1について
配位子Ｌ1においてＱ1、Ｑ2がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ1において、Ｑ1、Ｑ2がホスホン酸基またはスルホン酸基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。
If Q 1, Q 2 is a carboxyl group in-ligands L 1 for the ligand L 1, commercial products may be used. In the ligand L 1 , when Q 1 and Q 2 are phosphonic acid groups or sulfonic acid groups, they can be synthesized from bipyridyl or a derivative thereof by any known method.
・配位子Ｌ2について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、アルキルチオフェン、アルコキシアルキルチオフェンまたはアルコキシチオフェン等のアルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、（アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ）チオフェン−２−カルバルデヒド等の複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。
· The ligand L 2 for formula (III-1) or a ligand L 2 type of formula (III-2) is, for example, alkyl thiophenes, alkoxyalkyl thiophene or alkoxyalkyl heterocyclic five-membered ring such as thiophene, (Alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy) thiophene-2-carbaldehyde, etc. by reacting a base form (such as n-butyllithium) and a formaldehyde source such as dimethylformamide on an alkoxyalkylhetero5-membered ring or an alkoxyhetero5-membered ring And then 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine [in the case of the type of formula (III-1)] or 4-methyl-2,2 ' -Bipyridine [in the case of the type of formula (III-2)] and an addition reaction with a base such as LDA Thereby, the resulting adduct may be prepared by dehydration using an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate salts.
もっとも、本発明の配位子Ｌ2を得るためには、上記アルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基の少なくとも一つのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基につき、第四級炭素原子又はアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含まねばならない。たとえば、該当するアルキルハライドまたはアルカノイルハライド（いずれも第四級炭素原子を含む）とチオフェン等の複素五員環とにより、公知の方法でアルキルチオフェン等のアルキル複素五員環（該アルキル基には第四級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、ハロアルカノールとイソブテンを酸触媒で反応させて得られるt-ブトキシアルキルハライドを使用することにより、t-ブトキシアルキルチオフェン等のアルコキシアルキル複素五員環（該アルコキシアルキル基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、２−ブロモチオフェンとマグネシウムから調製されるグリニャール試薬とｔ−ブチル過安息香酸を反応させて、２-ｔ-ブトキシチオフェン等のアルコキシ複素五員環（該アルコキシ基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。 However, in order to obtain the ligand L 2 of the present invention, at least one alkyl of the above alkyl hetero five-membered ring, alkoxyalkyl hetero five-membered ring or alkoxy hetero five-membered ring, alkoxyalkyl group or alkoxy group. The group, alkoxyalkyl group or alkoxy group must contain a tertiary carbon atom directly bonded to a quaternary carbon atom or an alkoxy oxygen atom. For example, by using a known alkyl halide or alkanoyl halide (both containing a quaternary carbon atom) and a hetero five-membered ring such as thiophene, an alkyl hetero five-membered ring such as alkyl thiophene (the alkyl group includes Containing quaternary carbon atoms). Alternatively, for example, by using a t-butoxyalkyl halide obtained by reacting a haloalkanol and isobutene with an acid catalyst, an alkoxyalkyl hetero five-membered ring such as t-butoxyalkylthiophene (the alkoxyalkyl group has a quaternary quaternary ring). Secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms directly bonded to alkoxy oxygen atoms). Alternatively, for example, a Grignard reagent prepared from 2-bromothiophene and magnesium and t-butylperbenzoic acid are reacted to form an alkoxy hetero five-membered ring such as 2-t-butoxythiophene (the alkoxy group has a quaternary (Including tertiary carbon atoms bonded directly to carbon atoms or alkoxy oxygen atoms).
式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、２−ネオペンチルチオフェンと、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。 Regarding the ligand L 2 of the type of the formula (III-3), for example, 5-neopentylthiophene-2-obtained by reaction of 2-neopentylthiophene with trimethylboric acid in the presence of n-butyllithium. The boronic acid can be synthesized by performing a coupling reaction with 4,4′-dibromo-2,2-bipyridine under the catalyst of tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
(2) Second aspect of the present invention In this aspect, an oxide semiconductor characterized in that a photosensitizing dye having the structure of the transition metal complex of the first aspect is adsorbed on an oxide semiconductor. An electrode is provided.
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。 Any known method can be used as the method for adsorbing the transition metal complex on the oxide semiconductor thin film. For example, an oxide semiconductor thin film such as titanium dioxide is immersed in a transition metal complex dye solution at a predetermined temperature. Methods (dip method, roller method, air knife method, etc.) and methods of applying ruthenium dye solution to the surface of the oxide semiconductor layer (wire bar method, application method, spin method, spray method, offset printing method, screen printing method, etc.) ).
（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
(3) Third aspect of the present invention This aspect is characterized in that it comprises an anode comprising the oxide semiconductor electrode of the second aspect, a charge transfer material or organic hole transfer material, and a cathode. A dye-sensitized solar cell is provided.
電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。 Examples of the charge transfer material or the organic hole transfer material include a liquid electrolyte containing a redox electrolyte, and examples of the redox electrolyte include I − / I 3 − system, Br − / Br 3 − system, Examples include quinone / hydroquinone series.
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（比較例）
[Synthesis example]
A. Dye A (Comparative Example) Synthetic Dye A (Comparative Example)
特許文献８の合成例１及び合成例２に基づき調製した。 Prepared based on Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 of Patent Document 8.
Ｂ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２）
B. Synthetic Dye C (Example 2) of Dye C (Example 2)
（１）２−ピバロイルチオフェンの合成 (1) Synthesis of 2-pivaloylthiophene
チオフェン（７２ｇ）、ピバロイルクロリド［（ＣＨ3）3ＣＯＣｌ、１０１ｇ］の入った塩化メチレン溶液に、０℃、アルゴン気流下で塩化スズ（１００ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を室温に昇温して１時間攪拌後、水３００ｍＬを滴下して加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ピバロイルチオフェン、１３８ｇ）を得た。 To a methylene chloride solution containing thiophene (72 g) and pivaloyl chloride [(CH 3 ) 3 COCl, 101 g], tin chloride (100 mL) was added dropwise at 0 ° C. under a stream of argon. The solution was warmed to room temperature and stirred for 1 hour, and then 300 mL of water was added dropwise, followed by extraction with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of solvent gave the product (2-pivaloylthiophene, 138 g).
（２）２−ネオペンチルチオフェンの合成 (2) Synthesis of 2-neopentylthiophene
２−ピバロイルチオフェン（１４８ｇ）、ヒドラジン１水和物（１０３ｇ）の入ったエタノール（６００ｍＬ）溶液を１３５時間加熱還流した。冷却後、溶媒を除去し、ｔ−ブトキシカリウム（１００ｇ）、トルエン（７５０ｍＬ）を入れ、５時間加熱還流した。冷却後、水（３Ｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ネオペンチルチオフェン、１０６ｇ）を得た。 A solution of 2-pivaloylthiophene (148 g) and hydrazine monohydrate (103 g) in ethanol (600 mL) was heated to reflux for 135 hours. After cooling, the solvent was removed, t-butoxypotassium (100 g) and toluene (750 mL) were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling, the mixture was poured into water (3 L) and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of solvent gave the product (2-neopentylthiophene, 106 g).
（３）５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成 (3) Synthesis of 5-neopentylthiophene-2-carbaldehyde
２−ネオペンチルチオフェン（５０ｇ）の入ったＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、２１５ｍL）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物は溶媒を除去して収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製して生成物（５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒド、４９ｇ）を得た。 N-Butyllithium (hexane solution, 1.6 M, 215 mL) was added dropwise to a THF solution containing 2-neopentylthiophene (50 g) at 0 ° C. in an argon atmosphere. The solution was stirred for an additional 20 minutes and brought to room temperature after addition of DMF (30 mL). This was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product was collected after removing the solvent, and purified by column chromatography (carrier: silicon dioxide, eluent: hexane / ethyl acetate = 15/1) to obtain the product (5-neopentylthiophene-2-carbaldehyde). 49 g).
（４）４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成 (4) Synthesis of 4,4'-bis [2-hydroxy-2- (5-neopentyl-2-thienyl) ethyl] -2,2'-bipyridine
−７０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１３ｇ）の乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、８５ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。 N-Butyllithium (hexane solution, 85 mL) was added dropwise to a solution of diisopropylamine (13 g) in dry THF (80 mL) at −70 ° C. under an argon stream. This solution was heated to 0 ° C. and further stirred for 30 minutes to prepare a hexane / THF solution of lithium diisopropylamide.
次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１１ｇ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−７０℃で１時間攪拌した後、５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドを滴下して加えた。−７０℃で１時間、さらに０℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチル／ＴＨＦ（体積比１：１）で抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物（４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジン、４１ｇ）を得た。 Next, a dry THF (300 mL) solution of 4,4′-dimethylbipyridine (11 g) was cooled to −70 ° C., and the hexane / THF solution of lithium diisopropylamide was added dropwise. After stirring at −70 ° C. for 1 hour, 5-neopentylthiophene-2-carbaldehyde was added dropwise. After stirring at −70 ° C. for 1 hour and further at 0 ° C. for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. Extraction was performed with ethyl acetate / THF (volume ratio 1: 1), and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed to obtain a crude product (4,4′-bis [2-hydroxy-2- (5-neopentyl-2-thienyl) ethyl] -2,2′-bipyridine, 41 g).
（５）４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成 (5) Synthesis of 4,4'-bis [2- (5-neopentyl-2-thienyl) vinyl] -2,2'-bipyridine
４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの粗生成物（４１ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（３ｇ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解させ、１５時間還流した。冷却後、ジエチルアミン（５ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフ［担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（体積比）、スラリー洗浄（溶媒：２−プロパノール）で精製して生成物（４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン、１７ｇ）を得た。 Crude product (41 g) of 4,4′-bis [2-hydroxy-2- (5-neopentyl-2-thienyl) ethyl] -2,2′-bipyridine and pyridinium salt of paratoluenesulfonic acid (3 g) in toluene (700 mL) and refluxed for 15 hours. After cooling, diethylamine (5 g) was added and stirred at room temperature, and the solvent was removed to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography [carrier: amino group-modified silicon dioxide, eluent: hexane / chloroform = 1/1 (volume ratio), slurry washing (solvent: 2-propanol) to obtain the product (4, 4 '-Bis [2- (5-neopentyl-2-thienyl) vinyl] -2,2'-bipyridine, 17 g) was obtained.
４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ（ｐｐｍ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．９９（ｓ、１８Ｈ)，２．６９（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
NMR data (ppm) of 4,4′-bis [2- (5-neopentyl-2-thienyl) vinyl] -2,2′-bipyridine:
1 H-NMR (δ H / ppm, CDCl 3 , 400 MHz) 0.99 (s, 18H), 2.69 (s, 4H), 6.69 (d, 2H), 6.84 (d, 2H) 7.01 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 8.48 (s, 2H), 8.63 (d.2H)
（６）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成した。
(6) Synthesis of Dye C Using the obtained 4,4′-bis [2- (5-neopentyl-2-thienyl) vinyl] -2,2′-bipyridine, according to Synthesis Example 2 of Patent Document 8. Synthesized.
得られた色素Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，２Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．９６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９１６．０（Ｍ−ＮＣＳ）+
The 1 H-NMR and MS / ESI data of the resulting dye C are as follows.
1 H-NMR (δ H / ppm, DMSO, 400 MHz) 9.50 (d, 1H ), 9.13 (d, 1H ), 9.00 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.24 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.86 (d , 1H), 7.71 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7 .19 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 2.77 (s, 2H), 2.70 (s, 2H), 1.01 (s, 9H), 0.96 (s, 9H)
MS · ESI m / z: 916.0 (M-NCS) +
Ｃ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１）
C. Synthetic Dye B (Example 1) of Dye B (Example 1)
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロリドの代わりにｔ−ブチルクロライドを、塩化スズの代わりに塩化アルミニウムを触媒として合成した２−ｔ−ブチルチオフェンを使用した。 It was synthesized according to the synthesis of the dye C. However, 2-t-butylthiophene synthesized using t-butyl chloride instead of pivaloyl chloride and aluminum chloride as a catalyst instead of tin chloride was used.
４，４‘−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）１．４１（ｓ，１８Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ．２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
得られた色素Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
NMR data for 4,4′-bis [2- (5-tert-butyl-2-thienyl) vinyl] -2,2′-bipyridine:
1 H-NMR (δ H / ppm, CDCl 3 , 400 MHz) 1.41 (s, 18H), 6.76 (d, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.98 (d, 2H) , 7.31 (d. 2H), 7.53 (d, 2H), 8.47 (s, 2H), 8.63 (d. 2H)
The 1 H-NMR and MS / ESI data of the resulting dye B are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：８８８．４（Ｍ−ＮＣＳ）+
1 H-NMR (δ H / ppm, DMSO, 400 MHz) 9.49 (d, 1H ), 9.13 (d, 1H ), 9.00 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.80 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.87 (d , 1H), 7.72 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7 .16 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 1.42 (s, 9H), 1.36 (s, 9H)
MS · ESI m / z: 888.4 (M-NCS) +
Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３）
D. Synthetic Dye D of Dye D (Example 3)
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて３，３-ジメチルブチリルクロライドを使用した。
４，４‘−ビス｛２−［５−（３，３-ジメチルブチリル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｓ，１８Ｈ），１．６０−１．６４（ｍ，４Ｈ）， ２．７９（ｔ，４Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
It was synthesized according to the synthesis of the dye C. However, 3,3-dimethylbutyryl chloride was used in place of pivaloyl chloride.
NMR data for 4,4′-bis {2- [5- (3,3-dimethylbutyryl) -2-thienyl] vinyl} -2,2′-bipyridine:
1 H-NMR (δ H / ppm, CDCl 3 , 400 MHz) δ = 0.97 (s, 18H), 1.60-1.64 (m, 4H), 2.79 (t, 4H), 6. 72 (d, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 8.46 (s, 2H) ), 8.63 (d, 2H)
1 H-NMR and MS / ESI data of the obtained Dye D are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９４４．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
1 H-NMR (δ H / ppm, DMSO, 400 MHz) 9.49 (d, 1H ), 9.12 (d, 1H ), 8.99 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.21 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.86 (d , 1H), 7.71 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7 .16 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 6.77 (d, 1H), 2.82 (m, 2H), 1.61 (m, 4H), 0.98 (s, 9H), 0.94 (s, 9H)
MS · ESI m / z: 944.1 (M-NCS) +
Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４）
E. Synthetic dye E of dye E (Example 4)
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて、５，５-ジメチルヘキサノイルクロライドを使用した。 It was synthesized according to the synthesis of the dye C. However, 5,5-dimethylhexanoyl chloride was used in place of pivaloyl chloride.
４，４‘−ビス｛２−［５−（５，５-ジメチルヘキシル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．８８（ｓ、１８Ｈ），１．２０−１．２４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎ， ４Ｈ）， １．６７（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
NMR data of 4,4′-bis {2- [5- (5,5-dimethylhexyl) -2-thienyl] vinyl} -2,2′-bipyridine:
1 H-NMR (δ H / ppm, CDCl 3 , 400 MHz) 0.88 (s, 18H), 1.20-1.24 (m, 4H), 1.36 (quin, 4H), 1.67 ( quin, 4H), 2.82 (t, 4H), 6.71 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 8.46 (s, 2H), 8.62 (d, 2H)
The 1 H-NMR and MS / ESI data of the resulting dye E are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ．１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ．４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０００．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
1 H-NMR (δ H / ppm, DMSO, 400 MHz) 9.50 (d, 1H ), 9.12 (d, 1H ), 9.00 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.86 (d , 1H), 7.71 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.22 (d.1H), 7 .16 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 6.83 (d, 1H), 6.79 (d, 1H), 2.85 (m, 4H), 1.66 (m.4H), 1.36 (m, 4H), 1.23 (m, 4H), 0.89 (s, 9H), 0.85 (s, 9H)
MS · ESI m / z: 1000.1 (M-NCS) +
Ｆ．色素Ｆの合成
色素Ｆ（実施例５）
F. Synthetic Dye F of Dye F (Example 5)
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、チオフェンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した。 It was synthesized according to the synthesis of the dye C. However, 3,4-ethylenedioxythiophene was used in place of thiophene.
４，４‘−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ−５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ＝０．９８（ｓ，１８Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｄ，８Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），４．２８（ｔ，８Ｈ），２．５８（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０３２．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
NMR data of 4,4′-bis [2- (3,4-ethylenedioxy-5-neopentyl-2-thienyl) vinyl] -2,2′-bipyridine:
1 H-NMR (δ H / ppm, CDCl 3 , 400 MHz) δ = 0.98 (s, 18H), 2.54 (s, 4H), 4.29 (d, 8H), 6.80 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.59 (d, 2H)
The 1 H-NMR and MS / ESI data of the resulting dye E are as follows.
1 H-NMR (δ H / ppm, DMSO, 400 MHz) 9.50 (d, 1H ), 9.09 (d, 1H ), 9.00 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.78 (d , 1H), 7.63 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.02 (d, 1H), 6 .75 (d, 1H), 4.28 (t, 8H), 2.58 (s, 2H), 2.52 (s, 2H), 1.00 (s, 9H), 0.95 (s, 9H)
MS / ESI m / z: 1032.1 (M-NCS) +
Ｇ．色素Ｇの合成
（１）５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸の合成
G. Synthesis of dye G (1) Synthesis of 5-neopentylthiophene-2-boronic acid
２−ネオペンチルチオフェンを入れたＴＨＦ溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウムを滴下する。０℃で１時間攪拌の後、トリメチルホウ酸を滴下する。１５分間攪拌後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。 N-Butyllithium is dropped into a THF solution containing 2-neopentylthiophene at 0 ° C. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, trimethylboric acid is added dropwise. After stirring for 15 minutes, an aqueous hydrochloric acid solution is added, and the mixture is extracted with ethyl acetate. The organic layer is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain a crude product.
（２）４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンの合成 (2) Synthesis of 4,4'-bis (5-neopentyl-2-thienyl) -2,2'-bipyridine
４，４‘−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸ナトリウムを入れたジメトキシエタン（ＤＭＥ）／水の懸濁液を２４時間加熱攪拌する。冷却後、反応溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム／メタノール）により精製して生成物を得る。 Suspension of dimethoxyethane (DME) / water containing 4,4′-dibromo-2,2′-bipyridine, 5-neopentylthiophene-2-boronic acid, tetrakistriphenylphosphine palladium, triphenylphosphine, sodium carbonate The solution is heated and stirred for 24 hours. After cooling, the reaction solution is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. Purification by column chromatography (carrier: silicon dioxide, eluent: chloroform / methanol) gives the product.
（３）色素Ｇの合成 (3) Synthesis of dye G
得られた４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成できる。 The obtained 4,4′-bis (5-neopentyl-2-thienyl) -2,2′-bipyridine can be used according to Synthesis Example 2 of Patent Document 8.
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｆを用いた色素増感太陽電池を作製した。 (1) Dye-sensitized solar cells using various dyes A to F prepared according to the above synthesis examples were prepared by the following procedure.
i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。 i. Screen-printed titanium oxide paste [catalyst conversion PST-18NR] with a film thickness of 8 μm by screen printing on a 1 cm square area on a substrate (fluorine-doped tin oxide film-coated glass plate, 35 mm × 33 mm), After drying, a titanium oxide paste [PST-400C manufactured by Catalytic Chemicals] was further screen-printed thereon with a film thickness of 4 μm. This was fired at 500 ° C. to form a power generation layer.
ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３Ｍ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。 ii. By immersing the electrode forming the power generation layer in a dye solution [concentration: 0.3 M, solvent: mixed solvent of acetonitrile / t-butanol 1/1 (v / v)] at 40 ° C. for 2 hours, A dye was supported on the titanium oxide of the power generation layer to obtain an anode electrode.
iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。 iii. Adhesive is applied around the power generation layer of the anode electrode, and the anode electrode and a platinum-coated titanium plate (cathode electrode) having a separately prepared electrolyte injection hole are adhered with the adhesive, Are arranged in parallel at regular intervals of about 50 μm.
iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。 iv. Next, an electrolytic solution was injected from the electrolytic solution inlet. Here, the electrolytic solution used was a solution containing iodine 0.1M, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide 0.8M, 4-tert-butylpyridine 0.3M, 3-methoxypropionitrile. Was used.
v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。
v. The electrolyte injection hole was sealed using an adhesive, and solder for terminal removal was applied onto the anode electrode to complete the experimental cell.
(2) The performance of the dye-sensitized solar cell obtained as described above was evaluated, and the results shown in the following table were obtained.
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記の表に示された結果からも明らかなとおり、第四級炭素原子を有する分岐アルキル基をチエニル基上に有する色素Ｂ〜Ｆは、直鎖アルキル基をチエニル基上に有する色素Ａと比べ、いずれも光電変換効率が向上した。特に該アルキル基の２位の炭素原子が第四級炭素原子である色素Ｃがもっともよい光電変換効率を示した。
The photoelectric conversion efficiency was calculated by the following formula.
Photoelectric conversion efficiency (%) =
100 × [(Short-circuit current density × Open circuit voltage × Curve factor) / (Irradiated solar energy)]
As is apparent from the results shown in the above table, the dyes B to F having a branched alkyl group having a quaternary carbon atom on the thienyl group are compared with the dye A having a linear alkyl group on the thienyl group. In both cases, the photoelectric conversion efficiency was improved. In particular, Dye C in which the carbon atom at the 2-position of the alkyl group is a quaternary carbon atom showed the best photoelectric conversion efficiency.
Claims (10)
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体。 A divalent transition metal complex represented by the following formula (I),
ML 1 L 2 A 2 (I)
In formula (I), M is a divalent iron ion, ruthenium ion or osmium ion, and A is independently an isothiocyanato group (—NCS), isocyanato group (—NCO) or isoselenocyanato group (—NCSe). ) And
In the formula (I), L 1 is represented by the following formula (II-1),
In formula (II-1),
Each Q 1 independently represents a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof;
Each Q 2 independently represents a carboxyl group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof;
a and b each independently represent an integer of 0 to 4, provided that a and b are not 0 at the same time, and when a + b is 2 or more, except for at least one of Q 1 and Q 2 , Q 1 and Q 2 may be esterified or amidated,
Z 1 and Z 2 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
c and d each independently represents an integer of 0 to 3,
a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4,
Z 1 and Z 2, including Z 2 together when Z 1 together when Z 1 is more, Z 2 there are a plurality, may form a ring bonded to each other,
In the formula (I), L 2 is represented by any one of the following formulas (III-1) to (III-3),
n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 3,
Ar 1 and Ar 2 each independently represent Ar,
Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or Ar,
When Y 1 or Y 2 is Ar, they may be the same as or different from Ar 1 or Ar 2 , respectively.
Z 3 and Z 4 each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
e and f each independently represents an integer of 0 to 3;
Z 3 and Z 4, including Z 4 each other when Z 3 each other when Z 3 there are a plurality, Z 4 have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-2),
n 3 represents an integer of 0 to 3,
Ar 3 represents Ar,
Y 3 represents a hydrogen atom or Ar,
When Y 3 is Ar, it may be the same as or different from Ar 3 ;
Z 5 and Z 6 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
g represents an integer of 0 to 3,
h represents an integer of 0 to 4,
Z 5 and Z 6, Z 5 each other when Z 5 have multiple, including Z 6 each other when Z 6 have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-3),
Ar 4 represents Ar,
Y 4 represents a hydrogen atom or Ar,
When Y 4 is Ar, it may be the same as or different from Ar 4 ,
Z 7 and Z 8 each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms,
i and j each independently represents an integer of 0 to 3,
Z 7 and Z 8, including Z 8 together when Z 7 each other when Z 7 have multiple, Z 8 have multiple, may form a ring bonded to each other,
Ar is represented by the following formula (IV-1),
In formula (IV-1),
X represents O, S, NH, NR 1 or NR 2 ;
R 1 is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and contains a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 1 is a tertiary carbon atom Represents a group that is
R 2 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 2 is a tertiary carbon atom Represents no group,
Z 9 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and when Z 9 is an alkyl group, a quaternary carbon atom is selected. , When Z 9 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, it represents a group containing a quaternary carbon atom or a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom;
k is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, X represents an integer of 1 to 3 is to represent the non-NR 1,
Z 10 is an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be independently substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is directly bonded to an alkoxy oxygen atom. Represents a group not containing a secondary carbon atom,
l is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, if X represents other than NR 1 represents an integer of 0 to 2,
k + l is, X represents an integer of 0 to 3 to represent a NR 1, X represents an integer of 1 to 3 is to represent the non-NR 1,
X is each Z 9, Z 10 and R 2 or X, where each Z 9, Z 10 and R 1, X when it is NR 1 is NR 2 is O, when S or NH Z 9 and Z 10 are transition metal Z 9 is Z 9 each other when there are a plurality, including Z 10 each other when Z 10 there are a plurality, characterized in that may form a ring bonded to one another Complex.
式中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表し、
Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ11はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、またはＸ1がＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表し、
Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ13はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ13がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ13がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ14はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ6、またはＸ2がＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の遷移金属錯体。 L 2 is represented by the following formula (V-1),
In which X 1 represents O, S, NH, NR 3 or NR 4 ;
R 3 is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and contains a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 3 is a tertiary carbon atom Represents a group that is
R 4 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 4 is a tertiary carbon atom Represents no group,
Z 11 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and when Z 11 is an alkyl group, a quaternary carbon atom is selected. , When Z 11 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, it represents a quaternary carbon atom or a group containing a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom;
m represents an integer of 0 to 3 when X 1 represents NR 3, and represents an integer of 1 to 3 when X 1 represents other than NR 3 ;
Z 12 is each independently a C 1-16 alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group optionally substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is also bonded to an alkoxy oxygen atom. Represents a group that does not contain carbon atoms,
n represents an integer of 0 to 3 when X 1 represents NR 3, in the case where X 1 represents other than NR 3 represents an integer of 0 to 2,
m + n represents an integer of 0 to 3 when X 1 represents NR 3, and represents an integer of 1 to 3 when X 1 represents other than NR 3 ;
In each of Z 11, Z 12 and R 3, each of Z 11 where X 1 is NR 4, Z 12 and R 4 or X 1, is O, S or NH when X 1 is NR 3 Z 11 and Z 12 in some cases, including Z 12 each other when Z 11 each other when Z 11 there are a plurality, Z 12 there are a plurality, may form a ring bonded to each other,
X 2 represents O, S, NH, NR 5 or NR 6 ,
R 5 is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and contains a quaternary carbon atom, or the carbon atom at the 1-position of R 5 is a tertiary carbon atom Represents a group that is
R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, does not contain a quaternary carbon atom, and the carbon atom at the 1-position of R 6 is a tertiary carbon atom. Represents no group,
Z 13 is each independently an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 4 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and when Z 13 is an alkyl group, a quaternary carbon atom is selected. , When Z 13 is an alkoxyalkyl or alkoxy group, it represents a group containing a quaternary carbon atom or a tertiary carbon atom directly bonded to an alkoxy oxygen atom;
o is, when X 2 represents NR 5 represents an integer of 0 to 3, when X 2 represents other than NR 5 represents an integer of 1 to 3,
Z 14 each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and a quaternary carbon atom is also bonded to an alkoxy oxygen atom. Represents a group that does not contain carbon atoms,
p is an integer of 0 to 3 when X 2 represents NR 5, in the case where X 2 represents other than NR 5 represents an integer of 0 to 2,
o + p is, when X 2 represents NR 5 represents an integer of 0 to 3, when X 2 represents other than NR 5 represents an integer of 1 to 3,
Each Z 13, Z 14 or R 5, each of Z 13 where X 2 is NR 6, Z 14 or R 6 or X 2, is O when X 2 is NR 5, S, or NH Z 13 and Z 14 in some cases, including Z 14 each other when Z 13 each other when Z 13 there are a plurality, Z 14 there are a plurality, and characterized in that may form a ring bonded to one another The transition metal complex according to any one of claims 1 and 2.
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。 The Ar is represented by the following formula (IV-2):
Represented by
The transition metal complex according to claim 1, wherein Z 9 is defined in claim 1.
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであり、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。 The Ar is represented by the following formula (IV-3):
Represented by
The transition metal complex according to claim 1, wherein Z 9 is as defined in claim 1, and R 7 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a branch.
で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体。 In the formula (I), L 1 represents the following formula (II-2):
It is represented by these. The transition metal complex in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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