JP2011032184A - METHOD FOR PRODUCING alpha,beta-UNSATURATED ALDEHYDE, alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND DIOL - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simultaneously producing an α,β-unsaturated aldehyde, an α,β-unsaturated carboxylic acid and a diol from an olefin in high yields. <P>SOLUTION: The method for producing the α,β-unsaturated aldehyde, the α,β-unsaturated carboxylic acid and the diol is characterized by oxidizing the olefin with molecular oxygen in the presence of a noble metal-containing catalyst and a molybdenum compound in a liquid phase. Especially, the method for producing the α,β-unsaturated aldehyde, the α,β-unsaturated carboxylic acid and the diol is characterized in that the noble metal-containing catalyst contains a noble metal and tellurium. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、オレフィンから貴金属含有触媒を用いた液相酸化によりα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを製造する方法に関する。   The present invention relates to a process for producing an α, β-unsaturated aldehyde, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a diol from an olefin by liquid phase oxidation using a noble metal-containing catalyst.

オレフィンを液相中で酸化してジオールを製造する方法として、特許文献１において、オレフィンを水の存在下で酸素と接触させて液相酸化する製造方法が開示されている。この反応において触媒は必ずしも必要でないが、好ましい触媒として、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、銅、ニッケル、アンチモン、白金族金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物が例示されている。   As a method for producing a diol by oxidizing an olefin in a liquid phase, Patent Document 1 discloses a production method in which an olefin is contacted with oxygen in the presence of water to carry out liquid phase oxidation. In this reaction, a catalyst is not always necessary, but preferred examples include cobalt, manganese, iron, vanadium, chromium, copper, nickel, antimony, platinum group metal, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal compounds. Yes.

オレフィンを液相中で酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、特許文献２において、モリブデン化合物およびパラジウム触媒の存在下でオレフィンを分子状酸素で酸化する製造方法が開示されている。   As a method for producing an α, β-unsaturated aldehyde and an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin in a liquid phase, in Patent Document 2, an olefin is converted into molecular oxygen in the presence of a molybdenum compound and a palladium catalyst. A manufacturing method is disclosed which oxidizes at.

特開昭５３−６５８０７号公報JP-A-53-65807 特開昭５６−５９７２２号公報JP 56-59722 A

しかしながら、特許文献１および特許文献２の方法では、オレフィンの酸化によって、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを同時に製造することは困難であった。   However, in the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2, it has been difficult to simultaneously produce an α, β-unsaturated aldehyde, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a diol by oxidation of an olefin.

したがって本発明の目的は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを同時かつ高収率で製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an α, β-unsaturated aldehyde, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a diol simultaneously and in high yield from an olefin.

本発明は、貴金属含有触媒およびモリブデン化合物の存在下、オレフィンを液相中で分子状酸素により酸化するα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールの製造方法である。   The present invention is a process for producing α, β-unsaturated aldehydes, α, β-unsaturated carboxylic acids and diols in which an olefin is oxidized with molecular oxygen in the liquid phase in the presence of a noble metal-containing catalyst and a molybdenum compound.

本発明によれば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを同時かつ高収率で製造できる。   According to the present invention, α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol can be produced simultaneously and in high yield from olefin.

本発明では、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを製造するにあたり、貴金属を含有する触媒を使用し、かつ反応系中にモリブデン化合物を存在させる。貴金属を含有する触媒を使用して液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させることで、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを同時かつ高収率で製造できる。   In the present invention, a catalyst containing a noble metal is used in the production of α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol by liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen, and the reaction system A molybdenum compound is present therein. High yields of α, β-unsaturated aldehydes, α, β-unsaturated carboxylic acids and diols at the same time in the presence of a molybdenum compound in a reaction system in which liquid phase oxidation is performed using a catalyst containing a noble metal Can be manufactured.

液相酸化を行う反応系中に存在させるモリブデン化合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリモリブデン酸；そのヘテロポリモリブデン酸の塩などを用いることができる。ヘテロポリモリブデン酸の塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。モリブデン化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As the molybdenum compound to be present in the reaction system for performing liquid phase oxidation, molybdenum oxides such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; heteropolymolybdic acids such as phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid; and salts of the heteropolymolybdic acid are used. be able to. Examples of the salt of heteropolymolybdic acid include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt. A molybdenum compound may be used alone or in combination of two or more.

モリブデン化合物は、（Ａ）触媒にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｂ）担持型の触媒を使用し、その触媒中の担体にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｃ）液相酸化を行う反応液中に、モリブデン化合物を溶解および／または分散させる方法；などにより、液相酸化を行う反応系中に存在させることができる。   The molybdenum compound is (A) a method of supporting a molybdenum compound on a catalyst; (B) a method of using a supported catalyst and supporting a molybdenum compound on a support in the catalyst; (C) a reaction solution for performing liquid phase oxidation. The molybdenum compound can be present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by a method of dissolving and / or dispersing the molybdenum compound therein.

本発明において貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムであり、なかでもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。触媒中の貴金属元素の化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことから貴金属元素は金属状態であることが好ましい。   In the present invention, the noble metal is palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, rhenium, or osmium. Among them, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, and gold are preferable, and palladium is particularly preferable. The chemical state of the noble metal element in the catalyst may be a metal state or an oxidized state, but it is preferable that the noble metal element is in a metal state because it exhibits high catalytic activity.

本発明の触媒では貴金属以外の金属成分を含むものとすることができる。貴金属以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられるが、テルル、ビスマス、アンチモンが好ましく、テルルが特に好ましい。   The catalyst of the present invention may contain metal components other than noble metals. Examples of the metal component other than the noble metal include antimony, tellurium, thallium, lead, and bismuth. Tellurium, bismuth, and antimony are preferable, and tellurium is particularly preferable.

触媒は、非担持型でもよいが、貴金属が担体に担持されている担持型であることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。   The catalyst may be an unsupported type, but is preferably a supported type in which a noble metal is supported on a carrier. As the carrier, activated carbon, carbon black, silica, alumina, magnesia, calcia, titania, zirconia and the like can be used. Among these, activated carbon, silica, alumina, titania and zirconia are preferable. One type of carrier may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of support | carriers together, the mixture which mixed silica and an alumina can also be used, for example, and complex oxides, such as a silica-alumina, can also be used.

好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えない。例えば、活性炭担体の比表面積は、１００〜５０００ｍ^２／ｇが好ましく、３００〜４０００ｍ^２／ｇがより好ましい。シリカ担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ^２／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ^２／ｇがより好ましく、１００〜１０００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲で小さいほど有用成分（貴金属）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。 Since the specific surface area of the preferred carrier varies depending on the kind of the carrier, it cannot be generally stated. For example, the specific surface area of the activated carbon support is preferably ^{100~5000m 2 / g, 300~4000m 2 /} g is more preferable. The specific surface area of the silica support is preferably 10~2000m ² / g, more preferably 50~1500m ² / g, more preferably 100~1000m ² / g. The smaller the specific surface area of the support is in the above range, the more the useful component (noble metal) is supported on the surface. The larger the range is, the more the supported component is supported. The specific surface area of the carrier can be measured by a nitrogen gas adsorption method.

担体の細孔容積は、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。   The pore volume of the carrier is preferably from 0.1 to 2.0 cc / g, more preferably from 0.2 to 1.5 cc / g.

担持型の触媒における貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％がさらに好ましい。   The supported rate of the noble metal in the supported catalyst is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, and still more preferably 4% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the carrier before being supported. .

用いた担体の質量は、担体の種類に応じて適切な方法で測定できる。例えば、シリカ担体の場合、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができ、シリカ担体の質量を算出することができる。チタニア担体またはジルコニア担体の場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管にとり、濃硫酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＴｉ原子またはＺｒ原子を定量することで、チタン元素またはジルコニア元素の質量を得ることができ、チタニア担体またはジルコニア担体の質量を算出することができる。   The mass of the carrier used can be measured by an appropriate method depending on the type of the carrier. For example, in the case of a silica support, the catalyst is placed in a platinum crucible, melted by adding sodium carbonate, and distilled water is added to form a homogeneous solution. By quantifying Si atoms in the sample solution with ICP, the mass of silicon element is obtained. And the mass of the silica support can be calculated. In the case of a titania carrier or zirconia carrier, the catalyst is placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, concentrated sulfuric acid and hydrofluoric acid are added, dissolved in a microwave thermal decomposition apparatus, distilled water is added as a uniform solution, and the sample solution is obtained by ICP By quantifying the Ti atom or Zr atom in the medium, the mass of the titanium element or zirconia element can be obtained, and the mass of the titania carrier or zirconia carrier can be calculated.

前述の（Ａ）または（Ｂ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒中のモリブデン化合物の含有量は、触媒中の貴金属１００質量部に対して、１〜５０００質量部が好ましく、５〜１０００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部がさらに好ましい。   When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (A) or (B) described above, the content of the molybdenum compound in the catalyst is 1 with respect to 100 parts by mass of the noble metal in the catalyst. -5000 mass parts is preferable, 5-1000 mass parts is more preferable, and 10-500 mass parts is further more preferable.

以上のような触媒は、貴金属を供給する原料を用いて製造することができる。触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの２種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。   The above catalyst can be manufactured using the raw material which supplies a noble metal. When the catalyst contains another metal element, a raw material for supplying the metal element may be used in combination. As a raw material, a single metal of each element, an alloy of two or more of these, or a compound containing each element can be used. Such raw materials are appropriately selected, and the amount of the raw materials used is appropriately adjusted so that a catalyst having a target composition can be obtained.

貴金属の例としてパラジウムを挙げると、パラジウムの原料としては、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を用いることができる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。パラジウムの原料は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When palladium is given as an example of a noble metal, palladium metal, palladium salt, palladium oxide, or the like can be used as a raw material for palladium. Of these, palladium salts are preferred. Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride, bis (acetylacetonato) palladium and the like. Among these, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, and tetraammine palladium chloride are preferable, and palladium nitrate is more preferable. The palladium raw material may be used alone or in combination of two or more.

貴金属以外の金属成分の例としてテルルを挙げると、テルルの原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩の例としては、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩の例としては、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩の例としては、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルルの原料は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When tellurium is given as an example of a metal component other than the noble metal, tellurium metal, tellurium salt, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, tellurium oxide and the like can be used as the raw material for tellurium. Of these, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, and tellurium oxide are preferred. Examples of tellurium salts include hydrogen telluride, tellurium tetrachloride, tellurium dichloride, tellurium hexafluoride, tellurium tetraiodide, tellurium tetrabromide, tellurium dibromide and the like. Examples of tellurate include sodium tellurate and potassium tellurate. Examples of tellurite include sodium tellurite and potassium tellurite. One type of tellurium raw material may be used, or two or more types may be used in combination.

触媒の製造方法としては、酸化状態の貴金属元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法が好ましい。還元剤としては、少なくとも酸化状態の貴金属元素を還元する能力を有するものを用いることができる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As a method for producing the catalyst, a method having a step of reducing a compound containing a noble metal element in an oxidized state with a reducing agent is preferable. As a reducing agent, what has the capability to reduce | restore the noble metal element of an oxidation state at least can be used. Examples of reducing agents include hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salt, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1-heptene, 2- Examples include heptene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, allyl alcohol, methallyl alcohol, acrolein, and methacrolein. One reducing agent may be used, or two or more reducing agents may be used in combination.

還元剤による還元は気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。気相での還元を行う場合の還元剤としては、水素が好ましい。液相での還元を行う場合の還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。   The reduction with the reducing agent may be performed in the gas phase, but is preferably performed in the liquid phase. As a reducing agent when performing reduction in the gas phase, hydrogen is preferable. As a reducing agent when performing reduction in the liquid phase, hydrazine, formaldehyde, formic acid, and a salt of formic acid are preferable.

ただし、還元剤には硫黄が含まれていないことが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない還元剤とは、還元剤の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる還元剤は含まない。還元剤による還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体や貴金属に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。   However, it is preferable that the reducing agent does not contain sulfur. Here, the reducing agent not containing sulfur means that no sulfur element is contained in the structure of the reducing agent, that is, it is not a sulfur-containing compound, and is a reduction in which sulfur or a sulfur compound is contained as a small amount of impurities. The agent is not included. Since reduction with a reducing agent is preferably performed at a relatively low temperature, when a reducing agent which is a sulfur-containing compound is used, sulfur is strongly adsorbed on a support or a noble metal, and the activity of the resulting catalyst may be reduced.

液相での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、原料や還元剤の溶解性、担持型の触媒を製造する場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。   The solvent used for the reduction in the liquid phase is preferably water. However, depending on the solubility of the raw material and the reducing agent and the dispersibility of the carrier when producing a supported catalyst, ethanol, 1-propanol, 2 Alcohols such as propanol, n-butanol and t-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; organic acids such as acetic acid, n-valeric acid and isovaleric acid; heptane, hexane, cyclohexane and the like Organic solvents such as hydrocarbons can be used. 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together. A mixed solvent of an organic solvent and water can also be used.

還元剤が気体の場合、溶液中への還元剤の溶解度を上げるオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。   When the reducing agent is a gas, it is preferably carried out in a pressure device such as an autoclave that increases the solubility of the reducing agent in the solution. At that time, the inside of the pressurizer is pressurized with a reducing agent. The pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa (gauge pressure; hereinafter, pressure is expressed as gauge pressure).

還元剤が液体の場合、溶液中に還元剤を添加することで還元を行うことができる。還元剤の使用量は、酸化状態の貴金属元素１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。   When the reducing agent is a liquid, the reduction can be performed by adding the reducing agent to the solution. The amount of the reducing agent used is preferably 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the oxidized noble metal element.

還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。   The reduction temperature is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reduction time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours, and further preferably 0.5 to 2 hours.

前述の（Ａ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒を製造する際に、モリブデン化合物を混合する工程を行えばよい。こうすることで、モリブデン化合物が触媒に担持される。モリブデン化合物の還元は必要ないので、上記の還元工程を行った後にモリブデン化合物を混合することができる。ただし、上記の還元工程を行う前にモリブデン化合物を混合しても構わない。   When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (A) described above, a step of mixing the molybdenum compound may be performed when the catalyst is manufactured. By doing so, the molybdenum compound is supported on the catalyst. Since it is not necessary to reduce the molybdenum compound, the molybdenum compound can be mixed after the above reduction step. However, a molybdenum compound may be mixed before performing the above reduction step.

担持型の触媒を製造する場合は、原料を担体に担持させれば良い。原料を担体に担持させる方法の例としては、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜調整する。   When producing a supported catalyst, the raw material may be supported on a carrier. Examples of methods for supporting the raw material on the carrier include precipitation methods, ion exchange methods, impregnation methods, and deposition methods. The amount of the carrier used is appropriately adjusted so that a catalyst having a desired loading rate is obtained.

ただし、活性炭担持型の触媒を製造する場合、貴金属の原料を含む溶液と担体（活性炭）が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応により貴金属元素が還元されて析出し、貴金属が担体の外表面に偏在した触媒となる場合がある。したがって、還元剤での還元を行う場前の貴金属の原料を含む溶液中に、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、他の担体の場合でも製造条件よっては貴金属元素が還元される場合があるが、同様に酸化剤を適量存在させることでその還元を防ぐことができる。   However, when producing an activated carbon-supported catalyst, when a solution containing a noble metal raw material and a support (activated carbon) are brought into contact with each other, the noble metal element is reduced and precipitated by the reaction with the active groups present on the outer surface of the support. May become a catalyst unevenly distributed on the outer surface of the support. Therefore, it is preferable that an appropriate amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid or hypochlorous acid is present in the solution containing the noble metal raw material before the reduction with the reducing agent. Even in the case of other carriers, the noble metal element may be reduced depending on the production conditions. Similarly, the reduction can be prevented by the presence of an appropriate amount of an oxidizing agent.

前述の（Ｂ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、あらかじめ担体にモリブデン化合物を担持させる工程を行えばよい。例えば、担体とモリブデン化合物とを溶媒に溶解および／または分散させた後、溶媒を除去する方法により、担体にモリブデン化合物を担持させることができる。溶媒としては、担体の溶媒への溶解を抑制する観点から、ｐＨが９以下の溶媒が好ましい。モリブデン化合物は、溶媒に分散させてもよく、全てあるいは一部を溶媒に溶解させてもよい。溶媒の除去は、ろ過、エバポレーション、ドライアップ、遠心分離などで行うことができる。また、溶媒を除去した後、必要に応じて乾燥および／または焼成を行ってもよい。乾燥は、例えば一般的な箱型乾燥機で行うことができる。焼成は、例えばマッフル炉を用い、乾燥温度以上で、かつ担体の構造変化が少ない８００℃以下の温度で行うことができる。焼成時間は、０．５〜２４時間が好ましい。   When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (B) described above, a step of supporting the molybdenum compound on the support in advance may be performed. For example, the molybdenum compound can be supported on the carrier by a method in which the carrier and the molybdenum compound are dissolved and / or dispersed in a solvent and then the solvent is removed. The solvent is preferably a solvent having a pH of 9 or less from the viewpoint of suppressing dissolution of the carrier in the solvent. The molybdenum compound may be dispersed in a solvent, or all or a part thereof may be dissolved in the solvent. The solvent can be removed by filtration, evaporation, dry-up, centrifugation, or the like. In addition, after removing the solvent, drying and / or firing may be performed as necessary. Drying can be performed by, for example, a general box-type dryer. Firing can be performed, for example, using a muffle furnace at a temperature not lower than the drying temperature and not higher than 800 ° C. with little structural change of the carrier. The firing time is preferably 0.5 to 24 hours.

貴金属の原料を担体に担持した後、還元を行う前に熱処理して、酸化状態の貴金属元素が担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度は、用いる原料の分解温度〜８００℃が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。熱処理は、空気中で行ってもよく、窒素などの不活性ガス中で行ってもよい。   After the noble metal raw material is supported on the support, it may be heat-treated before the reduction, so that the oxidized noble metal element is supported on the support. The heat treatment temperature is preferably from the decomposition temperature of the raw material used to 800 ° C, more preferably from 200 to 700 ° C. The heat treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. The heat treatment may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen.

製造された触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。不純物によっては液相酸化反応を阻害する可能性があるため、不純物を十分除去できる方法および回数の洗浄を行うことが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。   The produced catalyst is preferably washed with water, a solvent or the like. By washing with water, a solvent or the like, impurities derived from raw materials such as chloride, acetate radical, nitrate radical and sulfate radical are removed. Depending on the impurities, there is a possibility that the liquid phase oxidation reaction may be hindered. Therefore, it is preferable to perform a method capable of sufficiently removing impurities and the number of times of washing. The washed catalyst may be recovered by filtration or centrifugation and used for the reaction as it is.

また、回収された触媒を乾燥してもよい。例えば、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で触媒を乾燥することができる。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化に使用する前に活性化することもできる。例えば、水素気流中の還元雰囲気下で触媒を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。   Further, the recovered catalyst may be dried. For example, the catalyst can be dried in air or in an inert gas using a dryer. The dried catalyst can be activated prior to use for liquid phase oxidation if desired. For example, a method of heat-treating the catalyst in a reducing atmosphere in a hydrogen stream can be mentioned. According to this method, the oxide film on the surface of the noble metal and impurities that could not be removed by cleaning can be removed.

製造された触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。   The physical properties of the produced catalyst can be confirmed by BET surface area measurement, XRD measurement, CO pulse adsorption method, TEM measurement, XPS measurement and the like.

次に、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを製造する方法について説明する。   Next, a method for producing an α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol by liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen will be described.

原料のオレフィンとしては、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等を用いることができる。中でも、プロピレン、イソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールは、オレフィンと同一炭素骨格を有する。例えば、原料がプロピレンの場合はアクロレイン、アクリル酸およびプロピレングリコールが製造され、原料がイソブチレンの場合はメタクロレイン、メタクリル酸およびイソブチレングリコールが製造される。このようにして製造されたジオールを酸触媒等を用いて脱水すれば、容易に原料のオレフィンと同一炭素骨格を有する不飽和アルコールが製造できる。上記の不飽和アルコールを貴金属触媒等を用いて酸化すれば、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造することが出来る。   Propylene, isobutylene, 2-butene and the like can be used as the raw material olefin. Of these, propylene and isobutylene are preferable. The raw material olefin may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol produced have the same carbon skeleton as the olefin. For example, when the raw material is propylene, acrolein, acrylic acid and propylene glycol are produced, and when the raw material is isobutylene, methacrolein, methacrylic acid and isobutylene glycol are produced. If the diol thus produced is dehydrated using an acid catalyst or the like, an unsaturated alcohol having the same carbon skeleton as the raw material olefin can be easily produced. If the unsaturated alcohol is oxidized using a noble metal catalyst or the like, α, β-unsaturated aldehyde and α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced.

液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。   The liquid phase oxidation reaction may be performed in either a continuous type or a batch type, but in view of productivity, the continuous type is preferred industrially.

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、これらのガスと、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の源となるガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給されることが好ましい。   As the source of molecular oxygen used in the liquid phase oxidation reaction, air is economical and preferable, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. These gases, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc. A mixed gas diluted with can also be used. The gas serving as the source of molecular oxygen is preferably supplied in a pressurized state into a reaction vessel such as an autoclave.

液相酸化反応に用いる溶媒としては、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を用いることができる。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸が好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の水の含有量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。   As a solvent used for the liquid phase oxidation reaction, t-butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, ethyl acetate An organic solvent such as methyl propionate can be used. Among these, t-butanol, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, and iso-valeric acid are preferable. 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together. In order to produce the α, β-unsaturated carboxylic acid with higher selectivity, it is preferable to use a mixed solvent of an organic solvent and water. The content of water in the mixed solvent is preferably 2 to 70% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. The mixed solvent is preferably in a uniform state, but may be in a non-uniform state.

原料の濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。   0.1-30 mass% is preferable with respect to the solvent which exists in a reactor, and the density | concentration of a raw material has more preferable 0.5-20 mass%.

分子状酸素の使用量は、原料１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１５モルがより好ましく、０．３〜１０モルがさらに好ましい。   The amount of molecular oxygen used is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.2 to 15 mol, and still more preferably 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the raw material.

触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。   The catalyst is preferably used in a state of being suspended in a reaction solution for performing a liquid phase oxidation reaction, but may be used in a fixed bed. 0.1-30 mass% is preferable with respect to the solution which exists in a reactor, and the usage-amount of a catalyst has more preferable 0.5-20 mass%, and 1-15 mass% is further more preferable.

前述の（Ｃ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、モリブデン化合物を直接反応容器内に添加してもよく、溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解させた溶液を反応容器内に添加してもよい。   When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (C) described above, the molybdenum compound may be added directly to the reaction vessel, and the molybdenum compound is dissolved in all or part of the solvent. The solution may be added to the reaction vessel.

また、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解および分散していることが好ましい。反応液中に溶解しているモリブデン化合物と、反応液中に分散しているモリブデン化合物の両方の効果により、目的生成物であるα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールの収率をさらに高めることができる。したがって、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解できる量を超えて用いることが好ましい。例えば、モリブデン化合物として三酸化モリブデンを用い、溶媒としてアルコールおよび／または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部がさらに好ましい。モリブデン化合物としてヘテロポリモリブデン酸を用い、溶媒としてアルコールおよび／または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましく、０．０３〜０．０７質量部がさらに好ましい。   In addition, the molybdenum compound is preferably dissolved and dispersed in a reaction solution for performing liquid phase oxidation. Due to the effects of both the molybdenum compound dissolved in the reaction solution and the molybdenum compound dispersed in the reaction solution, the target products α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and The yield of diol can be further increased. Therefore, it is preferable to use the molybdenum compound in an amount exceeding the amount that can be dissolved in the reaction solution for performing liquid phase oxidation. For example, when molybdenum trioxide is used as the molybdenum compound and alcohol and / or water is used as the solvent, the addition amount of the molybdenum compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. -1 mass part is more preferable, and 0.1-0.5 mass part is further more preferable. When heteropolymolybdic acid is used as the molybdenum compound and alcohol and / or water is used as the solvent, the addition amount of the molybdenum compound is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, 0.01 -0.1 mass part is more preferable, and 0.03-0.07 mass part is further more preferable.

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。   The reaction temperature and reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent and raw materials used. The reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction pressure is preferably 0 to 10 MPa, and more preferably 0.5 to 5 MPa.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to an Example.

（触媒中のテルルとパラジウムとのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）の測定）
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、商品名：ＭＡＲＳ５）で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
・Ｂ処理液の調製：Ａ処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量：得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、商品名：ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ）で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。 (Measurement of the molar ratio of tellurium and palladium (Te / Pd) in the catalyst)
It was calculated from the mass and atomic weight of palladium and tellurium in the catalyst. The masses of palladium and tellurium in the catalyst were measured by sequentially performing the following steps.
Preparation of treatment solution A: 0.2 g of catalyst and a predetermined amount of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, and hydrogen peroxide water were placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, and a microwave thermal decomposition apparatus (manufactured by CEM, trade name: The dissolution treatment was performed with MARS5). The sample was filtered, and the filtrate and the washing water were combined and made up into a volumetric flask to obtain a treatment solution A.
-Preparation of B treatment liquid: The filter paper which collected the insoluble part in the preparation of the A treatment liquid was transferred to a platinum crucible, heated and incinerated, and then added with lithium metaborate and melted with a gas burner. After cooling, hydrochloric acid and a small amount of water were put in a crucible and dissolved, and then measured up in a measuring flask to obtain a B treatment solution.
-Quantification of tellurium and palladium in the catalyst: The masses of palladium and tellurium contained in the obtained A treatment liquid and B treatment liquid were each quantified with an ICP emission analyzer (trade name: IRIS-Advantage, manufactured by Thermo Elemental) The total value was defined as the mass of palladium and tellurium in the catalyst, respectively.

(反応系に含まれるＭｏ元素の測定)
反応液中に含まれるモリブデンの質量は、モリブデン化合物の濃度、モリブデン化合物の分子量、モリブデンの原子量などから常法により算出した。反応に使用した後の触媒に吸着しているモリブデンの質量は、上記のテルルとパラジウムの質量測定方法に準じてＩＣＰ発光分析装置で測定した。 (Measurement of Mo element contained in reaction system)
The mass of molybdenum contained in the reaction solution was calculated by a conventional method from the concentration of the molybdenum compound, the molecular weight of the molybdenum compound, the atomic weight of molybdenum, and the like. The mass of molybdenum adsorbed on the catalyst after being used in the reaction was measured with an ICP emission spectrometer in accordance with the above-described mass measurement method of tellurium and palladium.

（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールの選択率、並びに生成したα，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ジオールの選択率（％） ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇ−Ｐｄ・ｈ））＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したジオールのモル数、Ｆは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｇは反応に使用した触媒中のパラジウムの質量（単位：ｇ）、Ｈは反応時間（単位：ｈ）である。

＜実施例＞
（触媒の製造）
純水２７０ｇにテルル酸０．８０９ｇを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．４１質量％）６４．０８ｇを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）３００ｇを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中２００℃で３時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９００ｇに添加し、７０℃で２時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０２５であった。 (Analysis of raw materials and products)
Analysis of raw materials and products was performed using gas chromatography. The reaction rate of the olefin used as a raw material, the produced α, β-unsaturated aldehyde, the selectivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid and the diol, and the productivity of the produced α, β-unsaturated carboxylic acid are as follows: Is defined as follows.
Olefin reaction rate (%) = (B / A) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated aldehyde (%) = (C / B) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (%) = (D / B) × 100
Diol selectivity (%) = (E / B) × 100
Productivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (g / (g-Pd · h)) = F / (G × H)
Here, A is the number of moles of olefin supplied, B is the number of moles of reacted olefin, C is the number of moles of α, β-unsaturated aldehyde produced, and D is the mole of α, β-unsaturated carboxylic acid produced. Number, E is the number of moles of diol produced, F is the mass of the produced α, β-unsaturated carboxylic acid (unit: g), G is the mass of palladium in the catalyst used in the reaction (unit: g), H Is the reaction time (unit: h).

<Example>
(Manufacture of catalyst)
0.809 g of telluric acid was dissolved in 270 g of pure water, and 64.08 g of a palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat, Pd content 23.41% by mass) was dissolved in the resulting solution to obtain a mixed solution. Prepared. In this mixed solution, 300 g of silica support (specific surface area 450 m ² / g, pore volume 0.68 cc / g) was added and immersed, and then evaporation was performed to convert telluric acid and palladium nitrate to the silica support. Supported. Next, the silica support was calcined in air at 200 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was added to 900 g of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution and reduced at 70 ° C. for 2 hours. A catalyst in which palladium and tellurium were supported on a silica support was obtained through suction filtration and washing with pure water. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.025.

（反応評価）
液相酸化反応を行う反応容器としては、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応容器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜き出す構造となっている。反応容器にあらかじめ上記の調製された触媒（パラジウム質量は１５ｇ）と、溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した（液面は液容積が３リットルになるように調整した）。 (Reaction evaluation)
As a reaction vessel for conducting the liquid phase oxidation reaction, a jacketed stainless steel stirred tank reactor having an inner diameter of 126 mm and a capacity of 4 liters was used. The raw material is supplied from the upper part of the reaction vessel together with the solvent, and the reaction liquid is continuously extracted from the system while keeping the liquid surface of the liquid phase part constant. The above-prepared catalyst (palladium mass is 15 g) and a 75 mass% t-butanol aqueous solution as a solvent were introduced into the reaction vessel so as to reach the control liquid level (the liquid level was 3 liters). It was adjusted).

窒素ガスを反応容器上部から６１４ｇ／ｈｒで気相部へ供給して圧力を４．８ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力を保持した。液相温度を１１０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、液化イソブチレンを９５０ｇ／ｈｒ、８０．４質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２１５ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３５４３ｇ／ｈｒ、モリブデン含有水溶液（純水４９９５．６ｇに三酸化モリブデン４．４３ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌し調製したもの）を２５７ｇ／ｈｒで反応容器へ連続的に供給した。このときの供給した液体に対するＭｏ元素の濃度（反応系中に存在する液体に対するＭｏ元素の濃度に相当）は３２ｐｐｍであり、平均滞留時間は０．５時間であった。   Nitrogen gas was supplied from the upper part of the reaction vessel to the gas phase part at 614 g / hr to increase the pressure to 4.8 MPa (absolute pressure), and this pressure was maintained by a pressure controller thereafter. After the liquid phase temperature was raised to 110 ° C. and stabilized for about 10 minutes, 950 g / hr of liquefied isobutylene, 80.4 mass% t-butanol aqueous solution (prepared by adding 215 ppm of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor) 3543 g / hr, a molybdenum-containing aqueous solution (prepared by adding 4.43 g of molybdenum trioxide to 4995.6 g of pure water and stirring with heating at 80 ° C. for 3 hours) at 257 g / hr, continuously supplied to the reaction vessel did. At this time, the concentration of Mo element with respect to the supplied liquid (corresponding to the concentration of Mo element with respect to the liquid existing in the reaction system) was 32 ppm, and the average residence time was 0.5 hour.

次に、液相酸化反応の酸素源として、圧縮空気を焼結金属からなるスパージャーを通して、反応容器内液相部に連続的に供給し反応を開始とした。その後、気相部に供給した窒素ガスを徐々に減量し最終的には供給停止した。反応中は排ガス中酸素濃度を磁気式酸素計（横河電気社製）で常時モニターし、未反応酸素濃度を約６体積％に保持するよう圧縮空気の供給量を制御した。   Next, as an oxygen source for the liquid phase oxidation reaction, compressed air was continuously supplied to the liquid phase portion in the reaction vessel through a sparger made of sintered metal to initiate the reaction. Thereafter, the nitrogen gas supplied to the gas phase portion was gradually reduced and finally the supply was stopped. During the reaction, the oxygen concentration in the exhaust gas was constantly monitored by a magnetic oximeter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation), and the supply amount of compressed air was controlled so as to keep the unreacted oxygen concentration at about 6 vol%.

反応成績の確認として反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った。原料および生成物の分析は、ＦＩＤまたはＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて行った。結果を表１に示した。   To confirm the reaction results, the reaction solution and exhaust gas were sampled and analyzed. Analysis of raw materials and products was performed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with an FID or TCD detector. The results are shown in Table 1.

＜比較例＞
（触媒の製造）
純水４５０ｇにテルル酸５．３９５ｇを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．４１質量％）２１３．５８ｇを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２５０ｇを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中２００℃で３時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９００ｇに添加し、７０℃で２時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。

<Comparative example>
(Manufacture of catalyst)
Dissolve 5.395 g of telluric acid in 450 g of pure water, and dissolve 213.58 g of a palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat, Pd content 23.41% by mass) in the resulting solution. Prepared. In this mixed solution, 250 g of silica support (specific surface area 450 m ² / g, pore volume 0.68 cc / g) was added and immersed, and then evaporation was performed so that telluric acid and palladium nitrate were added to the silica support. Supported. Next, the silica support was calcined in air at 200 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was added to 900 g of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution and reduced at 70 ° C. for 2 hours. A catalyst in which palladium and tellurium were supported on a silica support was obtained through suction filtration and washing with pure water. The obtained catalyst had a Te / Pd of 0.05.

（反応評価）
上記の調製された触媒（パラジウム質量は５０ｇ）を用いて、モリブデン含有水溶液の反応液への供給を行わず、７５質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製したもの）を１９００ｇ／ｈｒで連続供給した以外は、実施例１と同様の方法で行った。このときの供給した液体に対するＭｏ元素の濃度は０ｐｐｍであり、平均滞留時間は１．０時間であった。結果を表２に示す。 (Reaction evaluation)
Using the above-prepared catalyst (palladium mass is 50 g), without supplying the molybdenum-containing aqueous solution to the reaction solution, a 75% by mass t-butanol aqueous solution (containing 200 ppm of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the prepared product was continuously fed at 1900 g / hr. The concentration of Mo element with respect to the supplied liquid at this time was 0 ppm, and the average residence time was 1.0 hour. The results are shown in Table 2.

以上のように、本発明の方法によれば、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールを同時かつ高収率で製造できることが分かった。

As described above, according to the method of the present invention, it was found that α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol can be produced simultaneously and in high yield.

Claims (2)

貴金属含有触媒およびモリブデン化合物の存在下、オレフィンを液相中で分子状酸素により酸化するα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールの製造方法。   A process for producing an α, β-unsaturated aldehyde, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a diol, wherein an olefin is oxidized with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a noble metal-containing catalyst and a molybdenum compound. 貴金属含有触媒が貴金属およびテルルを含有する触媒であることを特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびジオールの製造方法。   The method for producing an α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and diol according to claim 1, wherein the noble metal-containing catalyst is a catalyst containing a noble metal and tellurium.