JP2011032140A - Method for producing ion exchange treatment glass, method for producing chemically strengthened glass and ion exchange treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン交換処理ガラス製造方法、化学強化ガラス製造方法およびイオン交換処理装置に関するものである。 The present invention relates to an ion exchange treated glass production method, a chemically strengthened glass production method, and an ion exchange treatment apparatus.
アルカリ金属を含むガラスを溶融塩中に浸漬して、ガラス中のイオン交換を行うイオン交換処理は、携帯電話のディスプレイ部のカバーガラス用途などのように、表層に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスの作製に主に用いられている。また、その他にも屈折率分布を形成したガラス光学部品の作製などにも用いられている。 Ion exchange treatment in which glass containing alkali metal is immersed in molten salt to exchange ions in the glass is chemically strengthened by forming a compressive stress layer on the surface layer, such as for cover glass applications in mobile phone display parts. Mainly used to make glass. In addition, it is also used for producing glass optical components having a refractive index distribution.
化学強化ガラスの製造を目的としたイオン交換処理方法としては、ガラス中のアルカリ金属イオンを、このアルカリ金属イオンよりも大きいイオン半径を有するアルカリ金属イオンに交換することでガラスの表層に圧縮応力層を形成する方法が知られている。この方法では、化学強化処理の対象となるガラスを、溶融塩中に浸漬処理することでイオン交換処理を行う。溶融塩としては、化学強化処理の対象となるガラスがＬｉイオンやＮａイオンを含む場合、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとを含む混合溶融塩が用いられることが多い。この混合溶融塩を用いてイオン交換処理を行った場合、ガラス中のＬｉイオンは溶融塩中のＮａイオンにイオン交換され、ガラス中のＮａイオンは溶融塩中のＫイオンにイオン交換される。 As an ion exchange treatment method for the purpose of producing chemically strengthened glass, alkali metal ions in the glass are exchanged for alkali metal ions having an ionic radius larger than the alkali metal ions, whereby a compression stress layer is formed on the surface layer of the glass. A method of forming is known. In this method, an ion exchange treatment is performed by immersing a glass to be subjected to a chemical strengthening treatment in a molten salt. As the molten salt, when the glass to be chemically strengthened contains Li ions or Na ions, a mixed molten salt containing sodium nitrate and potassium nitrate is often used. When ion exchange treatment is performed using this mixed molten salt, Li ions in the glass are ion-exchanged to Na ions in the molten salt, and Na ions in the glass are ion-exchanged to K ions in the molten salt.
このようなイオン交換処理を利用して各種ガラス製品を製造する方法としては、その目的に応じて、様々な技術が提案されている。たとえば、ＣＣＤカメラ用の化学強化カバーガラスをイオン交換処理で製造するために、所定の熱膨張係数を持つガラスをオーバーフローダウンドロー法によって作製した板状ガラスをイオン交換する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、たとえば、硝酸カリウム溶融塩中に、板状ガラスを浸漬して、ガラス中のＮａイオンやＬｉイオンを、溶融塩中のＫイオンと交換するイオン交換処理を行う。また、同様にガラス中のＮａイオンやＬｉイオンを、溶融塩中のＫイオンと交換するイオン交換処理によって、タッチパネルディスプレイ用のガラスや、携帯電話や太陽電池のカバーガラス等を製造する方法も提案されている（特許文献２）。 As a method for manufacturing various glass products using such ion exchange treatment, various techniques have been proposed according to the purpose. For example, in order to manufacture a chemically strengthened cover glass for a CCD camera by ion exchange treatment, a method has been proposed in which ion exchange is performed on a plate-like glass produced by an overflow downdraw method with a glass having a predetermined thermal expansion coefficient ( Patent Document 1). In this method, for example, a plate glass is immersed in molten potassium nitrate, and an ion exchange treatment is performed in which Na ions and Li ions in the glass are exchanged with K ions in the molten salt. In addition, a method for manufacturing glass for touch panel displays, cover glasses for mobile phones and solar cells, etc. by ion exchange treatment that replaces Na ions and Li ions in the glass with K ions in the molten salt is also proposed. (Patent Document 2).
また、安定した切断が行える化学強化ガラスを製造するために、ガラスを溶融塩中に浸漬してイオン交換処理する際に、２段階の浸漬処理を行う技術が提案されている（特許文献３）。この技術では、１回目の浸漬処理を行う溶融塩の温度に対して、２回目の浸漬処理を行う溶融塩の温度を＋２０度〜＋５０度の範囲に制御し、かつ、２回目の浸漬処理時間を１０分〜６０分の範囲に制御してイオン交換処理を行う。このように２回目の溶融塩の温度や浸漬処理時間を制御することで、化学強化ガラスの切断性と強度とを両立させると共に、イオン交換液の劣化を防止できる。また、この技術では、２回のイオン交換処理は、いずれも同じ溶融塩を用いて実施されている。 Moreover, in order to manufacture chemically strengthened glass that can be stably cut, a technique has been proposed in which a two-stage dipping treatment is performed when the glass is dipped in a molten salt for ion exchange treatment (Patent Document 3). . In this technique, the temperature of the molten salt for performing the second immersion treatment is controlled in the range of +20 degrees to +50 degrees with respect to the temperature of the molten salt for performing the first immersion treatment, and the second immersion treatment time Is controlled in the range of 10 minutes to 60 minutes to perform the ion exchange treatment. By controlling the temperature of the second molten salt and the immersion treatment time in this way, it is possible to achieve both the cutting property and strength of the chemically strengthened glass and to prevent the ion exchange solution from deteriorating. In this technique, the two ion exchange treatments are both performed using the same molten salt.
上述したような溶融塩中にガラスを浸漬してイオン交換処理を行う場合、イオン交換処理量の増大に伴い、溶融塩中に交換されたイオン（元々ガラス中に含まれていたイオン）が増大して、溶融塩の組成が、調合時の組成と乖離（組成が劣化）してくる。このような組成の劣化した溶融塩を用いてイオン交換処理を行った場合、たとえば、化学強化目的のイオン交換処理であれば、フレッシュな溶融塩を用いた場合と比べて、組成の劣化した溶融塩を用いた場合、化学強化ガラスの強度の低下や寸法変化等、品質の悪化が生じる。 When ion exchange treatment is performed by immersing glass in the molten salt as described above, the number of ions exchanged in the molten salt (ions originally contained in the glass) increases as the amount of ion exchange treatment increases. Thus, the composition of the molten salt deviates from the composition at the time of preparation (composition deteriorates). When ion exchange treatment is performed using a molten salt having such a deteriorated composition, for example, if the ion exchange treatment is intended for chemical strengthening, the melt having a deteriorated composition is compared with the case of using a fresh molten salt. When salt is used, quality deterioration such as a decrease in strength and dimensional change of chemically strengthened glass occurs.
したがって、イオン交換処理を利用して化学強化ガラスや光学部品等の各種ガラス製品を製造する場合、ガラス製品の品質の悪化を招く前に、組成が劣化した溶融塩を、新しい溶融塩に交換する必要がある。しかしながら、イオン交換処理を利用して製造されるガラス製品の最大のコスト要因は、溶融塩の交換頻度にある。このため、コスト面からは、イオン交換処理量に対する溶融塩の交換頻度は小さいことが望ましい。 Therefore, when manufacturing various glass products such as chemically strengthened glass and optical parts using ion exchange treatment, the molten salt whose composition is deteriorated is replaced with a new molten salt before the quality of the glass product is deteriorated. There is a need. However, the greatest cost factor of glass products manufactured using ion exchange treatment is the frequency of exchange of molten salt. For this reason, from the viewpoint of cost, it is desirable that the exchange frequency of the molten salt with respect to the ion exchange processing amount is small.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン交換処理を利用してガラス製品を製造する場合に、イオン交換処理量に対する溶融塩の交換頻度を小さくしても、ガラス製品の品質劣化を抑制できるイオン交換処理ガラス製造方法、これを用いた化学強化ガラス製造方法、これら製造方法に用いるイオン交換処理装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the case of producing a glass product using an ion exchange treatment, the quality of the glass product is reduced even if the exchange frequency of the molten salt relative to the ion exchange treatment amount is reduced. It is an object of the present invention to provide an ion exchange treated glass production method capable of suppressing deterioration, a chemically strengthened glass production method using the same, and an ion exchange treatment apparatus used in these production methods.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明のイオン交換処理ガラス製造方法は、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含む未処理ガラスを、Ｌｉイオンを含みかつ下式（１）を満たす第一の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理を行う第一のイオン交換処理工程と、第一のイオン交換処理工程を経た後に、ＮａイオンおよびＫイオンを含みかつ下式（１）を満たす第二の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理を行う第二のイオン交換処理工程と、を少なくとも経ることにより、イオン交換処理されたガラスを製造することを特徴とする。
・式（１）Ｃ１（Ｌｉ＋）＞Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
〔式（１）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）は、上記第一の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、上記第二の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表す。〕
The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is, the ion-exchange-treated glass manufacturing method of the present invention is obtained by immersing an untreated glass containing Li 2 O and Na 2 O in a first molten salt containing Li ions and satisfying the following formula (1). After passing through the first ion exchange treatment step for performing the exchange treatment and the first ion exchange treatment step, the ions are immersed in a second molten salt containing Na ions and K ions and satisfying the following formula (1). A glass subjected to ion exchange treatment is manufactured by performing at least a second ion exchange treatment step for performing exchange treatment.
Formula (1) C1 (Li + )> C2 (Li + ) ≧ 0
[In Formula (1), C1 (Li + ) represents the Li ion concentration (ppm) contained in the first molten salt, and C2 (Li + ) is contained in the second molten salt. Represents Li ion concentration (ppm). ]
本発明のイオン交換処理ガラス製造方法の一実施態様は、下式（２）および下式（３）を満たすことが好ましい。
・式（１） Ｃ１（Ｌｉ＋）≧５００
・式（２） ２０００≧Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
〔式（２）および式（３）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、前記式（１）に示すＣ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）と同様である。〕
It is preferable that one embodiment of the method for producing ion-exchanged glass of the present invention satisfies the following formula (2) and the following formula (3).
Formula (1) C1 (Li + ) ≧ 500
Formula (2) 2000 ≧ C2 (Li + ) ≧ 0
[In Formula (2) and Formula (3), C1 (Li + ) and C2 (Li + ) are the same as C1 (Li + ) and C2 (Li + ) shown in Formula (1). ]
本発明のイオン交換処理ガラス製造方法の他の実施態様は、第一の溶融塩が、Ｌｉイオンに加えて、さらにＮａイオンおよびＫイオンを含むことが好ましい。 In another embodiment of the method for producing ion-exchanged glass of the present invention, it is preferable that the first molten salt further contains Na ions and K ions in addition to Li ions.
本発明のイオン交換処理ガラス製造方法の他の実施態様は、第一の溶融塩が、第二のイオン交換工程を繰り返し実施することにより組成が劣化した第二の溶融塩を再利用して調合された溶融塩であることが好ましい。 In another embodiment of the method for producing ion-exchanged glass of the present invention, the first molten salt is prepared by reusing the second molten salt whose composition has deteriorated by repeatedly performing the second ion-exchange step. It is preferable that the molten salt is used.
本発明の化学強化ガラス製造方法は、本発明のイオン交換処理ガラス製造方法を利用した化学強化ガラス製造方法において、未処理ガラスの形状が板状であり、イオン交換処理されたガラスが化学強化ガラスであることが好ましい。 The chemically tempered glass manufacturing method of the present invention is a chemically tempered glass manufacturing method using the ion exchange-treated glass manufacturing method of the present invention, wherein the shape of the untreated glass is plate-like, and the ion-exchanged glass is chemically tempered glass. It is preferable that
本発明の化学強化ガラス製造方法の一実施態様は、板状の未処理ガラスが、フュージョンダウンドロー法により形成された板状ガラスであることが好ましい。 In one embodiment of the method for producing chemically tempered glass of the present invention, the plate-like untreated glass is preferably a plate-like glass formed by a fusion down draw method.
本発明の化学強化ガラス製造方法の他の実施態様は、化学強化ガラスが、携帯電話のディスプレイのカバーガラスとして利用されることが好ましい。 In another embodiment of the method for producing chemically tempered glass of the present invention, the chemically tempered glass is preferably used as a cover glass for a display of a mobile phone.
本発明のイオン交換処理装置は、溶融塩を保持する２以上の槽と、未処理ガラスのイオン交換処理に用いる塩を供給する塩供給手段とを備え、２以上の槽が、一方の端に配置された槽から他方の端に配置された槽へと溶融塩が移動できるように直列的に接続され、かつ、一方の端に配置された槽に塩が供給できるように塩供給手段が配置されていることを特徴とする。 The ion exchange treatment apparatus of the present invention comprises two or more tanks for holding a molten salt and a salt supply means for supplying a salt used for ion exchange treatment of untreated glass, and the two or more tanks are at one end. The molten salt is connected in series so that the molten salt can move from the arranged tank to the tank arranged at the other end, and the salt supply means is arranged so that the salt can be supplied to the tank arranged at one end. It is characterized by being.
本発明によれば、イオン交換処理を利用してガラス製品を製造する場合に、イオン交換処理量に対する溶融塩の交換頻度を小さくしても、ガラス製品の品質劣化を抑制できるイオン交換処理ガラス製造方法、これを用いた化学強化ガラス製造方法、これら製造方法に用いるイオン交換処理装置を提供することができる。 According to the present invention, when a glass product is manufactured using an ion exchange treatment, the quality of the glass product can be suppressed even if the molten salt exchange frequency with respect to the ion exchange treatment amount is reduced. It is possible to provide a method, a chemically tempered glass manufacturing method using the same, and an ion exchange treatment apparatus used in these manufacturing methods.
本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法は、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含む未処理ガラスを、Ｌｉイオンを含みかつ下式（１）を満たす第一の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理を行う第一のイオン交換処理工程と、第一のイオン交換処理工程を経た後に、ＮａイオンおよびＫイオンを含みかつ下式（１）を満たす第二の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理を行う第二のイオン交換処理工程と、を少なくとも経ることにより、イオン交換処理されたガラスを製造することを特徴とする。
・式（１）Ｃ１（Ｌｉ＋）＞Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
ここで、式（１）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）は、上記第一の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、上記第二の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表す。
In the ion exchange-treated glass manufacturing method of this embodiment, an untreated glass containing Li 2 O and Na 2 O is immersed in a first molten salt containing Li ions and satisfying the following formula (1) to perform ion exchange. After the first ion exchange treatment step for performing the treatment and the first ion exchange treatment step, the ion exchange is performed by immersing in a second molten salt containing Na ions and K ions and satisfying the following formula (1) It is characterized by producing an ion-exchanged glass by passing through at least a second ion-exchange treatment process.
Formula (1) C1 (Li + )> C2 (Li + ) ≧ 0
Here, in formula (1), C1 (Li + ) represents the Li ion concentration (ppm) contained in the first molten salt, and C2 (Li + ) is contained in the second molten salt. The Li ion concentration (ppm) contained is expressed.
本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法によれば、イオン交換処理を利用してガラス製品を製造する場合に、イオン交換処理量に対する溶融塩の交換頻度を小さくしても、ガラス製品の品質劣化を抑制できる。このような効果が得られる理由については、本発明者らは、以下のように推定している。 According to the ion exchange treated glass production method of the present embodiment, when producing a glass product using the ion exchange treatment, the quality of the glass product is deteriorated even if the exchange frequency of the molten salt relative to the ion exchange treatment amount is reduced. Can be suppressed. The reason why such an effect is obtained is estimated by the inventors as follows.
まず、アルミノシリケートガラスなどのように、イオン交換処理の対象イオンとして、ＬｉイオンやＮａイオンを含むガラスを、イオン交換処理して、これらのイオンをよりイオン半径の大きいＮａイオンやＫイオンに交換する場合、一般的には、硝酸カリウムや、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合塩からなる溶融塩中に浸漬処理する。この浸漬処理は、特許文献３に例示したような特殊なケースを除いて、通常は１段階処理である。
First, glass containing Li ions and Na ions as the target ions for ion exchange treatment, such as aluminosilicate glass, is subjected to ion exchange treatment, and these ions are exchanged for Na ions and K ions having a larger ion radius. In general, the immersion treatment is performed in a molten salt composed of potassium nitrate or a mixed salt of potassium nitrate and sodium nitrate. This immersion treatment is usually a one-step treatment except for a special case as exemplified in
そして、この溶融塩を用いて、イオン交換処理を繰り返し行った場合、たとえば、ガラス中のＮａイオンに着目すると、イオン交換処理を開始した初期においては、溶融塩の組成はフレッシュであるため、下記反応１（フレッシュ組成溶融塩）に示すイオン交換反応が優勢であるといえる。しかし、同じ溶融塩を用いてイオン交換処理を繰り返すと、ガラス中のＬｉイオンがイオン交換されることにより、溶融塩中のＬｉイオン濃度が徐々に増大する。そして、溶融塩の組成が劣化してきたイオン交換処理の後期においては、相対的に下記反応２（劣化組成溶融塩）に示すイオン交換反応が優勢になってくるものと推定される。なお、上述したような従来の典型的なイオン交換処理や、後述する本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法においては、実際問題として、反応１、２以外にも種々のイオン同士のイオン交換が起こっていると考えられる。しかしながら、以下の説明においては、説明を簡略化して理解を容易とする都合上、主に、イオン交換実施前のガラス中に含まれるＮａイオン、イオン交換によりガラス中に導入されたＬｉイオン、および、溶融塩中のＬｉイオンやＫイオンに着目して説明することとする。
・反応１（フレッシュ組成溶融塩）
Ｋイオン（溶融塩中）⇔Ｎａイオン（ガラス中）
・反応２（劣化組成溶融塩）
Ｌｉイオン（溶融塩中）⇔Ｎａイオン（ガラス中）
And, when the ion exchange treatment is repeatedly performed using this molten salt, for example, focusing on Na ions in the glass, the composition of the molten salt is fresh at the initial stage when the ion exchange treatment is started. It can be said that the ion exchange reaction shown in Reaction 1 (fresh composition molten salt) is dominant. However, when the ion exchange treatment is repeated using the same molten salt, the Li ion concentration in the molten salt gradually increases due to the ion exchange of Li ions in the glass. And in the latter part of the ion exchange treatment in which the composition of the molten salt has deteriorated, it is presumed that the ion exchange reaction shown in the following reaction 2 (deteriorated composition molten salt) becomes relatively dominant. In addition, in the conventional typical ion exchange treatment as described above and the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment described later, as an actual problem, ion exchange between various ions other than
Reaction 1 (fresh composition molten salt)
K ion (in molten salt) ⇔ Na ion (in glass)
・ Reaction 2 (deteriorated composition molten salt)
Li ion (in molten salt) ⇔ Na ion (in glass)
なお、イオン交換処理の後期において反応２が優勢になっている点については、本発明者らは、化学強化ガラスの製造に際して品質劣化の有無に捉われずに実施した原理確認実験からも確認している。すなわち、本発明者らは、ＬｉイオンおよびＮａイオンを含むガラスを、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとを含む溶融塩中にて、イオン交換処理を繰り返し行った場合、最終的には、ガラスを溶融塩に浸漬しただけで、ガラスが破断してしまうことを確認した。この結果は、ガラス中のＮａイオンが、Ｎａイオンよりもイオン半径の小さいＬｉイオンにイオン交換される反応が優勢となった結果、ガラス表層に、機械的強度を向上させる圧縮応力層ではなく、機械的強度を劣化させる引張応力層が形成されたことを示唆するものと考えられるからである。
In addition, about the point which
しかし、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法では、上述したように第一のイオン交換処理工程と、第二のイオン交換処理工程とをこの順に実施する。そして第一のイオン交換処理工程において、式（１）に示すＬｉイオン濃度が相対的に高い第一の溶融塩を使用する。このため、第一のイオン交換処理工程では、反応２が優勢である。すなわち、ガラス中のＮａイオンは、主に第一の溶融塩中のＬｉイオンに交換される。続いて、第二のイオン交換処理工程において、式（１）に示すＬｉイオン濃度が相対的に低い第二の溶融塩を使用する。そして第二のイオン交換処理工程を実施する直前のガラスの表層は、第一のイオン交換処理工程の実施前よりも、Ｎａイオンがより少なく、Ｌｉイオンがより多く含まれた状態となっている。このため、第二のイオン交換処理工程では、ガラス中に元々存在するＮａイオンやＬｉイオンと第二の溶融塩中のＫイオンとのイオン交換の他に、第一のイオン交換処理工程において、ガラス中に新たに導入されたＬｉイオンと第二の溶融塩中のＫイオンとのイオン交換も促進される。
However, in the ion exchange treatment glass manufacturing method of this embodiment, as described above, the first ion exchange treatment step and the second ion exchange treatment step are performed in this order. In the first ion exchange treatment step, the first molten salt having a relatively high Li ion concentration shown in Formula (1) is used. For this reason,
ここで、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法では、２つのイオン交換処理工程を経て最終的に得られるイオン交換処理ガラスの表層にイオン交換により導入されたイオン（導入イオン）は、イオン交換処理前のガラスの表層に含まれるイオン（初期イオン）よりもイオン半径が大きいものである。この点のみを考慮すれば、本質的に必要なイオン交換処理工程は、従来の一段階でイオン交換処理を行う場合と同様に第二のイオン交換処理工程のみであり、敢えて、初期イオンよりもイオン半径の小さいイオンにイオン交換処理する第一のイオン交換処理工程は不要であると考えられる。しかしながら、第二のイオン交換処理工程の前に、第一のイオン交換処理工程を実施することで、以下に示すメリットが得られる。 Here, in the ion exchange treated glass manufacturing method of this embodiment, ions (introduced ions) introduced by ion exchange into the surface layer of the ion exchange treated glass finally obtained through two ion exchange treatment steps are ion exchange. The ion radius is larger than the ions (initial ions) contained in the surface layer of the glass before treatment. Considering only this point, the essential ion exchange treatment process is only the second ion exchange treatment process, as in the case of performing the ion exchange treatment in one stage in the past, and darely than the initial ion. It is considered that the first ion exchange treatment step of ion exchange treatment for ions having a small ion radius is unnecessary. However, the following merit is obtained by performing the first ion exchange treatment step before the second ion exchange treatment step.
まず、第二のイオン交換処理工程を繰り返し実施した場合、第二の溶融塩のＬｉイオン濃度が増大して、最終的には利用できなくなる。これに対して、第一のイオン交換処理工程で用いる第一の溶融塩は、式（１）に示すＬｉイオン濃度の関係からも明らかなように、第二のイオン交換処理工程で用いる第二の溶融塩よりもＬｉイオン濃度が相対的に高い。そして、第二のイオン交換処理工程で繰り返し利用することによって組成が劣化した第二の溶融塩のＬｉイオン濃度は、組成の劣化が進行するに従い第一のイオン交換処理工程で用いるのに好適な第一の溶融塩のＬｉイオン濃度に近づく。このため、第二のイオン交換処理工程で利用できなくなった組成の劣化した溶融塩については、Ｌｉイオンの濃度を微調整することで容易に第一のイオン交換処理工程用の第一の溶融塩として再利用できる。 First, when the second ion exchange treatment step is repeatedly performed, the Li ion concentration of the second molten salt increases and eventually becomes unusable. On the other hand, the first molten salt used in the first ion exchange treatment step is the second molten salt used in the second ion exchange treatment step, as is apparent from the relationship of the Li ion concentration shown in Formula (1). Li ion concentration is relatively higher than the molten salt. The Li ion concentration of the second molten salt whose composition has deteriorated due to repeated use in the second ion exchange treatment step is suitable for use in the first ion exchange treatment step as the composition deterioration proceeds. It approaches the Li ion concentration of the first molten salt. For this reason, for the molten salt having a deteriorated composition that can no longer be used in the second ion exchange treatment step, the first molten salt for the first ion exchange treatment step can be easily adjusted by finely adjusting the Li ion concentration. Can be reused as
このようなＬｉイオン濃度が増大して組成が劣化した溶融塩は、従来のイオン交換処理であれば、目的とするガラス製品を製造する上で品質が確保できなくなるため、利用不能となって廃棄処分されるものである。しかし、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法では、上述したように第二の溶融塩中のＬｉイオンの濃度が増大して組成が劣化した溶融塩を、第一のイオン交換処理工程用の第一の溶融塩として再利用できる。このため、イオン交換処理工程全体として見た場合に、一ロット分のガラスに相当する量などの単位イオン交換処理量当たりの第一の溶融塩の交換頻度を低減させることができる。 Such a molten salt whose composition has deteriorated due to an increase in the Li ion concentration cannot be used and discarded because the quality cannot be ensured in the production of the target glass product by conventional ion exchange treatment. It will be disposed of. However, in the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment, as described above, the molten salt whose composition is deteriorated due to an increase in the concentration of Li ions in the second molten salt is used for the first ion exchange treatment step. It can be reused as the first molten salt. For this reason, when it sees as the whole ion exchange treatment process, the exchange frequency of the 1st molten salt per unit ion exchange treatment amount, such as the quantity equivalent to the glass for one lot, can be reduced.
また、第一のイオン交換処理工程を経た後に第二のイオン交換処理工程することで、同じ第二の溶融塩を用いて第二のイオン交換処理工程を繰り返し実施しても、最終的に得られるイオン交換処理ガラスの品質劣化を抑制し易くなる。すなわち、第二の溶融塩の組成が劣化しても、これに伴うイオン交換処理ガラスの品質劣化が起こりにくい。 In addition, by performing the second ion exchange treatment step after the first ion exchange treatment step, even if the second ion exchange treatment step is repeatedly performed using the same second molten salt, it is finally obtained. It becomes easy to suppress the quality deterioration of the ion exchange processing glass obtained. That is, even if the composition of the second molten salt is deteriorated, the quality deterioration of the ion exchange treated glass accompanying this is unlikely to occur.
この理由は以下の通りであると推定される。まず、第一のイオン交換処理工程により、ガラスの表層中の大きなイオン（Ｎａイオン）が小さなイオン（Ｌｉイオン）に交換されるため、ガラスの表層のガラス網目構造は、隙間が多くなる。このため、第一のイオン交換処理工程後のガラスの表層は、第二のイオン交換処理工程でガラス中に導入されるＫイオンが拡散移動し易い状態になっているものと考えられる。 The reason for this is estimated as follows. First, since a large ion (Na ion) in the surface layer of glass is exchanged for a small ion (Li ion) by the first ion exchange treatment step, the glass network structure on the surface layer of the glass has many gaps. For this reason, it is thought that the surface layer of the glass after the first ion exchange treatment step is in a state in which K ions introduced into the glass in the second ion exchange treatment step are easily diffused and moved.
すなわち、フィックの法則からも明らかなように、物質の拡散は、濃度勾配と拡散定数とにより支配される。このため、従来の１回のイオン交換処理を行う場合と、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法とを比較した場合、ガラス中のイオンと溶融塩中のイオンとの相互拡散現象であるイオン交換処理を行う場合に、イオン交換処理を繰り返すことで濃度勾配が段々と小さくなる点（すなわち、溶融塩の組成の劣化が進行する点）は共通する。しかし、拡散定数に着目すると、従来と比べて、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の方がより拡散定数は大きくなる（すなわち、ガラスの表層のガラス網目構造の隙間が多くなり、ガラス中をＫイオンが拡散移動する際の抵抗が少なくなる）ものと考えられる。以上のことから、従来と比べて、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の方が、イオン交換プロセスが、第二の溶融塩の組成の劣化の影響をより受けにくくなるものと推定される。したがって、上述したように第二の溶融塩の組成が劣化しても、これに伴うイオン交換処理ガラスの品質劣化が起こりにくくなるものと言える。また、この点を言い換えれば、従来の１回処理と同様に、第二のイオン交換処理工程のみを単体で実施する場合よりも、第一のイオン交換処理工程と第二のイオン交換処理工程とを組み合わせて実施した方が、所定の品質のガラス製品を製造する上で、第二のイオン交換処理工程に用いる第二の溶融塩の交換頻度をより少なくすることができるとも言える。 That is, as is clear from Fick's law, the diffusion of a substance is governed by the concentration gradient and the diffusion constant. For this reason, when the conventional ion exchange treatment is performed once and the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment is compared, ions that are interdiffusion phenomena between ions in the glass and ions in the molten salt When performing the exchange process, the point that the concentration gradient gradually decreases by repeating the ion exchange process (that is, the deterioration of the composition of the molten salt proceeds) is common. However, paying attention to the diffusion constant, the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment has a larger diffusion constant than the conventional one (that is, the gap in the glass network structure of the glass surface layer increases, It is considered that the resistance when K ions diffuse and move is reduced). From the above, it is presumed that the ion exchange process glass manufacturing method of the present embodiment is less susceptible to the influence of the deterioration of the composition of the second molten salt in the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment than in the conventional case. . Therefore, even if the composition of the second molten salt deteriorates as described above, it can be said that the quality deterioration of the ion-exchanged glass accompanying this is less likely to occur. In other words, in the same way as the conventional one-time treatment, the first ion exchange treatment step and the second ion exchange treatment step are performed in comparison with the case where only the second ion exchange treatment step is performed alone. It can be said that when the combination is carried out, the frequency of replacement of the second molten salt used in the second ion exchange treatment step can be further reduced in producing a glass product of a predetermined quality.
さらに、上述したようなメカニズムから、同じ組成の第二の溶融塩を用いて同程度の品質のガラス製品を製造するために、第二のイオン交換処理工程のみを単体で実施する場合よりも、第一のイオン交換処理工程と第二のイオン交換処理工程とを組み合わせて実施した方が、第二のイオン交換処理工程におけるイオン交換処理に要する時間をより短時間とすることも期待できる。 Furthermore, from the mechanism as described above, in order to produce a glass product of the same quality using the second molten salt of the same composition, rather than performing only the second ion exchange treatment step alone, If the first ion exchange treatment step and the second ion exchange treatment step are performed in combination, the time required for the ion exchange treatment in the second ion exchange treatment step can be expected to be shorter.
−溶融塩−
次に、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法に用いる２種類の溶融塩の詳細について説明する。まず、第一のイオン交換処理工程に用いる第一の溶融塩、および、第二のイオン交換処理に用いられる第二の溶融塩は、式（１）に示す関係を満たすものであれば、そのＬｉイオン濃度の絶対値は特に限定されるものではない。しかしながら、第一の溶融塩は下式（２）を満たし、第二の溶融塩は下式（３）を満たすことが特に好ましい。
・式（２） Ｃ１（Ｌｉ＋）≧５００
・式（３） ２０００≧Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
なお、式（２）および式（３）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、式（１）に示すＣ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）と同様である。但し、式（２）および式（３）の重複範囲（５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ）においては、Ｃ１（Ｌｉ＋）およびＣ２（Ｌｉ＋）は、常に式（１）に示す関係を満たす。
-Molten salt-
Next, the detail of two types of molten salt used for the ion exchange processing glass manufacturing method of this embodiment is demonstrated. First, if the 1st molten salt used for the 1st ion exchange treatment process and the 2nd molten salt used for the 2nd ion exchange treatment satisfy the relation shown in a formula (1), The absolute value of the Li ion concentration is not particularly limited. However, it is particularly preferable that the first molten salt satisfies the following formula (2) and the second molten salt satisfies the following formula (3).
Formula (2) C1 (Li + ) ≧ 500
Formula (3) 2000 ≧ C2 (Li + ) ≧ 0
In the formulas (2) and (3), C1 (Li + ) and C2 (Li + ) are the same as C1 (Li + ) and C2 (Li + ) shown in the formula (1). However, in the overlapping range (500 ppm to 2000 ppm) of Formula (2) and Formula (3), C1 (Li + ) and C2 (Li + ) always satisfy the relationship shown in Formula (1).
Ｌｉイオン濃度Ｃ１（Ｌｉ＋）は、式（１）を満たすことが必要であり、式（２）に示されるように５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。Ｌｉイオン濃度Ｃ１（Ｌｉ＋）を５００ｐｐｍ以上とすることにより、ガラスの表層に含まれるＮａイオンを、第一の溶融塩中に含まれるＬｉイオンにイオン交換する反応がより確実に優勢となるため、上述したように第二の溶融塩の組成が劣化してもこれに伴うイオン交換処理ガラスの品質劣化を防止すると共に、所定の品質のガラス製品を製造する上で、第二のイオン交換処理工程に用いる第二の溶融塩の交換頻度をより少なくすることができる。 The Li ion concentration C1 (Li + ) needs to satisfy the formula (1), and is preferably 500 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more, as shown in the formula (2), and 2000 ppm or more. It is particularly preferred that By setting the Li ion concentration C1 (Li + ) to 500 ppm or more, the reaction of ion-exchange of Na ions contained in the surface layer of the glass with Li ions contained in the first molten salt becomes more dominant. As described above, even if the composition of the second molten salt is deteriorated, the quality of the ion exchange treated glass is prevented from being deteriorated, and the second ion exchange treatment is performed for producing a glass product of a predetermined quality. The exchange frequency of the 2nd molten salt used for a process can be decreased more.
なお、Ｌｉイオン濃度Ｃ１（Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、濃度が高すぎる場合は、ガラスの表層に形成される引張応力層の引張応力が大きくなり易く、結果として、ガラスの破断が発生し易くなる場合がある。また、このようなガラスの破断を回避するためには、イオン交換処理時間やイオン交換温度を制御する必要があるが、濃度が高すぎるために、安定した制御が困難となる場合がある。このような観点からは、Ｌｉイオン濃度Ｃ１（Ｌｉ＋）の上限は、実用上２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 The upper limit of the Li ion concentration C1 (Li + ) is not particularly limited, but when the concentration is too high, the tensile stress of the tensile stress layer formed on the surface layer of the glass tends to increase, and as a result, the glass breaks. It is likely to occur. Further, in order to avoid such breakage of the glass, it is necessary to control the ion exchange treatment time and the ion exchange temperature. However, since the concentration is too high, stable control may be difficult. From such a viewpoint, the upper limit of the Li ion concentration C1 (Li + ) is preferably set to 20000 ppm or less in practice, and preferably set to 15000 ppm or less.
第一の溶融塩に含まれるアルカリ金属イオンとしてはＬｉイオンのみであってもよいが、Ｌｉイオン以外のアルカリ金属として、Ｎａイオン、Ｋイオン等のその他のアルカリ金属が含まれていてもよいが、通常はＮａイオンおよび／またはＫイオンが含まれていることが好ましい。なお、アルカリ金属イオンのカウンターイオンとしては、通常、硝酸イオンが用いられる。 The alkali metal ions contained in the first molten salt may be only Li ions, but other alkali metals such as Na ions and K ions may be contained as alkali metals other than Li ions. Usually, it is preferable that Na ions and / or K ions are contained. In general, nitrate ions are used as counter ions of alkali metal ions.
第一の溶融塩は、式（１）に加えより望ましくは式（２）も満たす所定の組成となるように、市販の塩を用いて調合してもよいが、通常は、コストダウンを図る観点から、第二のイオン交換処理工程を繰り返し実施することにより組成が劣化した第二の溶融塩を再利用することが好ましい。この場合、式（１）に加えより望ましくは式（２）も満たすように硝酸リチウムを添加するなどによりＬｉイオン濃度を微調整することで、組成が劣化した第二の溶融塩から第一の溶融塩を調合することができる。あるいは、第一のイオン交換処理工程を繰り返し実施することによりＬｉイオン濃度が低下して、組成が劣化した溶融塩を再利用してもよい。この場合も、Ｌｉイオン濃度を微調整することにより、組成が劣化した溶融塩を再生することができる。また、第一のイオン交換処理工程を繰り返し実施する場合において、第一の溶融塩のＬｉイオン濃度を逐次モニターすることで、Ｌｉイオン濃度Ｃ１（Ｌｉ＋）が常に式（１）に加えより望ましくは式（２）も満たすように、必要に応じてＬｉイオン濃度を適宜調整してもよい。 The first molten salt may be formulated using a commercially available salt so as to have a predetermined composition satisfying the formula (2) in addition to the formula (1), but usually the cost is reduced. From the viewpoint, it is preferable to reuse the second molten salt whose composition has deteriorated by repeatedly performing the second ion exchange treatment step. In this case, in addition to the formula (1), more desirably, the Li ion concentration is finely adjusted by adding lithium nitrate so as to satisfy the formula (2). Molten salt can be formulated. Or you may reuse the molten salt which Li ion concentration fell by repeating and implementing a 1st ion exchange treatment process, and the composition deteriorated. Also in this case, the molten salt having a deteriorated composition can be regenerated by finely adjusting the Li ion concentration. Further, when the first ion exchange treatment step is repeatedly performed, the Li ion concentration C1 (Li + ) is always more desirable in addition to the formula (1) by sequentially monitoring the Li ion concentration of the first molten salt. If necessary, the Li ion concentration may be adjusted appropriately so as to satisfy Equation (2).
一方、第二のイオン交換処理工程に用いる第二の溶融塩は、ＮａイオンおよびＫイオンを含む。これに加えて、Ｌｉイオン濃度Ｃ２（Ｌｉ＋）は、式（１）を満たすことが必要であり、式（３）に示すように２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。Ｌｉイオン濃度Ｃ２（Ｌｉ＋）を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、第一のイオン交換処理工程を終えたガラスの表層に含まれるＮａイオンやＬｉイオンを、第二の溶融塩中に含まれるより大きなイオン半径を有するイオン（ＮａイオンやＫにイオン）により効率的にイオン交換することができる。このため、ガラスの表層に、２段階のイオン交換処理を実施する前よりもより大きなイオン半径を有するイオンを導入したイオン交換処理ガラスを得ることができる。したがって、たとえば、化学強化ガラスの製造を目的とする場合は、ガラスの表層にイオン交換された層（イオン交換層）として所望の圧縮応力層がより効率的に形成でき、屈折率分布を有する光学部品の製造を目的とする場合は、ガラスの表面にイオン交換層として所望の屈折率分布層がより効率的に形成できる。なお、Ｌｉイオン濃度Ｃ２（Ｌｉ＋）の下限は０ｐｐｍである。 On the other hand, the second molten salt used in the second ion exchange treatment step contains Na ions and K ions. In addition to this, the Li ion concentration C2 (Li + ) needs to satisfy the formula (1), and is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, as shown in the formula (3). It is preferably 500 ppm or less. By setting the Li ion concentration C2 (Li + ) to 2000 ppm or less, Na ions and Li ions contained in the surface layer of the glass that has finished the first ion exchange treatment step are larger than those contained in the second molten salt. It is possible to efficiently exchange ions with ions having an ionic radius (Na ions or K ions). For this reason, the ion exchange treatment glass which introduce | transduced the ion which has a larger ion radius than before implementing a two-stage ion exchange treatment to the surface layer of glass can be obtained. Therefore, for example, when the purpose is to manufacture chemically strengthened glass, a desired compressive stress layer can be more efficiently formed as an ion-exchanged layer (ion exchange layer) on the surface layer of the glass, and an optical element having a refractive index distribution. In the case of producing parts, a desired refractive index distribution layer can be more efficiently formed as an ion exchange layer on the surface of glass. In addition, the minimum of Li ion concentration C2 (Li <+> ) is 0 ppm.
第二の溶融塩にはアルカリ金属イオンとしてＮａイオンおよびＫイオンが含まれ、さらに必要に応じて式（１）に加えてより望ましくは式（３）も満たす範囲内でＬｉイオンが含まれていてもよい。また、これら以外のアルカリ金属イオンが含まれていてもよい。なお、アルカリ金属イオンのカウンターイオンとしては、通常、硝酸イオンが用いられる。また、ＮａイオンやＫイオンの濃度は、イオン交換処理により作製するガラス製品の仕様や、イオン交換処理条件などに応じて適宜選択できる。しかしながら、硝酸塩を用いたとした場合、全溶融塩中に占める硝酸ナトリウム（すなわちＮａイオン源）の含有量は、１０質量％〜６０質量％程度の範囲内が好ましく、全溶融塩中に占める硝酸カリウム（すなわちＫイオン源）の含有量は、４０質量％〜９０質量％程度の範囲内が好ましい。 The second molten salt contains Na ions and K ions as alkali metal ions, and more preferably contains Li ions within the range satisfying Formula (3) in addition to Formula (1). May be. Moreover, alkali metal ions other than these may be contained. In general, nitrate ions are used as counter ions of alkali metal ions. Further, the concentration of Na ions and K ions can be appropriately selected according to the specifications of the glass product produced by the ion exchange treatment, the ion exchange treatment conditions, and the like. However, when nitrate is used, the content of sodium nitrate (that is, Na ion source) in the total molten salt is preferably in the range of about 10% by mass to 60% by mass, and potassium nitrate ( That is, the content of K ion source is preferably in the range of about 40% by mass to 90% by mass.
−イオン交換処理ガラス製造方法およびイオン交換処理ガラスの用途−
本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の用途としては、イオン交換処理を利用した各種のガラス製品を製造する用途であれば特に限定されない。たとえば、化学強化ガラス製造方法や、ガラス光学部品の製造方法として利用できる。また、イオン交換処理に用いる未処理ガラスの形状や組成は、目的とするガラス製品に応じて適宜選択できる。たとえば、化学強化ガラスを作製する場合、未処理ガラスの形状としては、通常、板状とすることが好ましい。また、ガラス光学部品を作製する場合、たとえば、屈折率分布型光ファイバーやロッドを作製する場合は、未処理ガラスの形状はファイバー状やロッドとすることが好ましく、屈折率分布型の光導波路やマイクロレンズを作製する場合は板状とすることが好ましい。なお、未処理ガラスの組成の詳細については後述する。
-Ion exchange treated glass manufacturing method and uses of ion exchange treated glass-
The use of the ion exchange treated glass production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an application for producing various glass products utilizing ion exchange treatment. For example, it can be used as a chemically tempered glass manufacturing method or a glass optical component manufacturing method. Moreover, the shape and composition of the untreated glass used for the ion exchange treatment can be appropriately selected according to the target glass product. For example, when producing chemically strengthened glass, the shape of untreated glass is usually preferably a plate shape. Further, when producing a glass optical component, for example, when producing a gradient index optical fiber or rod, the shape of the untreated glass is preferably a fiber or rod, and the gradient index optical waveguide or micro When producing a lens, it is preferable to use a plate shape. The details of the composition of the untreated glass will be described later.
本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法を利用して作製された化学強化ガラスの用途としては特に限定されないが、ガラス基板として表面の耐傷性や耐衝撃性などの機械的強度が主に求められる用途に用いることが好適である。このような用途としては、たとえば、携帯電話等の電子機器に用いられる各種ディスプレイ用カバーガラス、太陽電池用のカバーガラス、タッチパネルディスプレイ用ガラスなどが挙げられる。本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法を利用して作製された化学強化ガラスは、従来の化学強化ガラスと同様に、上述した用途に用いるのに適した機械的強度を容易に得ることができる。たとえば、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法を利用すれば、上記用途に適した曲げ強度（たとえば、３点曲げ強度で５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ程度）を有する化学強化ガラスを容易に得ることができる。 Although it does not specifically limit as a use of the chemically strengthened glass produced using the ion exchange processing glass manufacturing method of this embodiment, Mechanical strengths, such as a surface scratch resistance and impact resistance, are mainly calculated | required as a glass substrate. It is suitable to use for a use. Examples of such applications include various display cover glasses used for electronic devices such as mobile phones, solar cell cover glasses, and touch panel display glasses. The chemically strengthened glass produced by using the method for producing ion-exchanged glass of the present embodiment can easily obtain mechanical strength suitable for use in the above-described applications, similarly to the conventional chemically strengthened glass. . For example, if the ion-exchange-treated glass manufacturing method of this embodiment is utilized, the chemically strengthened glass which has bending strength suitable for the said use (for example, about 500 MPa-2000 MPa by 3 point | piece bending strength) can be obtained easily.
−未処理ガラス−
本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法に用いられる未処理ガラスとしては、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含むものが用いられる。ここで、本明細書において、「未処理ガラス」とは、一般的には、ガラスを溶融成形した後から本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の実施までの間に何らのイオン交換処理が行われていないガラスを意味する。しかしながら、本質的には、「未処理ガラス」は、第一のイオン交換処理工程を実施した場合に、ガラス中のＮａイオンが、第一の溶融塩中のＬｉイオンとイオン交換される反応が優勢となるものであれば、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の実施前に、予めその他のイオン交換処理が施されたものであってもよい。そして、未処理ガラスの製造・入手の容易性や、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法によりガラス製品を作製した場合に技術面・品質面で実用的なイオン交換処理が可能であるなどの実用上の観点から、未処理ガラスとしては、質量％でＬｉ２Ｏを３％〜１５％、Ｎａ２Ｏを３％〜２０％の範囲内で含むものを用いることが好ましい。なお、より好適な含有量は、Ｌｉ２Ｏが４％〜１０％、Ｎａ２Ｏが４％〜１２％の範囲内である。このような未処理ガラスとしては、石英や無アルカリガラスなどのアルカリ金属を実質的に含まないガラスを除く公知組成のガラスが利用でき、代表的には、アルミノシリケート系ガラス、アルミノホウ酸系ガラス、主にフロート法で作製されるソーダライム系ガラスなどが挙げられる。
-Untreated glass-
The untreated glass used in the ion exchange treatment the glass manufacturing method of the present embodiment, those containing
未処理ガラスの製造方法としては特に限定されず、公知のガラス製造方法が利用でき、たとえば、フロート法、フュージョンダウンドロー法、ダイレクトプレス法等が利用できる。なお、いずれの方法を選択するかは、未処理ガラスの溶融温度などの物性、未処理ガラスの形状、コスト等に応じて適宜選択できる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of untreated glass, A well-known glass manufacturing method can be utilized, for example, a float method, a fusion down draw method, a direct press method etc. can be utilized. In addition, which method is selected can be appropriately selected according to physical properties such as the melting temperature of the untreated glass, the shape of the untreated glass, the cost, and the like.
なお、通常、フロート法以外で作製されるアルミノシリケートガラスなどの、非ソーダライム系組成のガラスを未処理ガラスとして用いて化学強化ガラスを製造する場合、未処理ガラスの製造に適した方法としては、量産性等の実用上の観点からフュージョンダウンドロー法またはダイレクトプレス法が挙げられる。しかしながら、イオン交換処理する際の処理時間をより短縮できるという観点からは、これらのガラス製造方法の中でもフュージョンダウンドロー法を選択することがより好適である。 In addition, when producing chemically tempered glass using glass of non-soda lime composition as untreated glass, such as aluminosilicate glass usually produced by other than the float process, as a method suitable for production of untreated glass, From a practical point of view such as mass productivity, the fusion down draw method or the direct press method may be mentioned. However, it is more preferable to select the fusion downdraw method among these glass production methods from the viewpoint of further shortening the treatment time during the ion exchange treatment.
この理由は、表１に示すように、同じアルミノシリケート系組成のガラス基板を用いてエッチング処理を行った場合、そのエッチングレートは、ダイレクトプレス法で作製したガラス基板よりも、フュージョンダウンドロー法で作製したガラス基板の方が、約１．４倍も大きいことが挙げられる。すなわち、この結果は、ダイレクトプレス法よりもフュージョンダウンドロー法の方が、ガラス作製時にガラス基板が急冷され易く、その結果、ガラス基板の密度がより低くなっていることを示唆しているものと考えられる。そして、表２に示すように、両方法で製造されたガラス基板を用いてイオン交換処理を行った場合、厚みが１００μｍの圧縮応力層の形成に必要な時間は、ダイレクトプレス法では７．３時間であるのに対して、フュージョンダウンドロー法では２．５時間である。なお、参考までに述べれば、ソーダライムガラス基板では、同様の圧縮応力層の形成に必要な時間は、１６〜２４時間程度である。これらの点を考慮すると、フュージョンダウンドロー法ではガラス基板の密度が低下する結果、イオン交換処理時間を短縮できるものと思われる。以上の点を考慮すると、フュージョンダウンドロー法で作製したガラス基板を用いて化学強化ガラスを作製する場合、イオン交換処理に要する時間を大幅に短縮でき、結果として、大幅に生産性を向上させることができる。 The reason for this is that, as shown in Table 1, when etching is performed using a glass substrate having the same aluminosilicate composition, the etching rate is higher than that of a glass substrate manufactured by the direct press method. It is mentioned that the produced glass substrate is about 1.4 times larger. That is, this result suggests that the fusion downdraw method is more likely to be rapidly cooled during glass production than the direct press method, and as a result, the density of the glass substrate is lower. Conceivable. As shown in Table 2, when the ion exchange treatment is performed using the glass substrate produced by both methods, the time required for forming the compressive stress layer having a thickness of 100 μm is 7.3 for the direct press method. Time is 2.5 hours in the fusion downdraw method. For reference, in the soda lime glass substrate, the time required for forming a similar compressive stress layer is about 16 to 24 hours. Considering these points, it is considered that the ion down treatment time can be shortened as a result of a decrease in the density of the glass substrate in the fusion downdraw method. Considering the above points, when chemically strengthened glass is produced using a glass substrate produced by the fusion downdraw method, the time required for the ion exchange treatment can be greatly shortened, and as a result, productivity can be greatly improved. Can do.
なお、上記表１に示すエッチング条件は以下の通りである。
１）エッチャント組成
硫酸：フッ酸：水＝２５：１５：６０（質量比）
２）エッチャント温度
３６℃
３）エッチング方式
・ガラス基板を揺動しながらガラス基板上面からシャワーによりエッチング液を付与
・シャワー圧力：０．２５ＭＰａ
・エッチング液の付与面
ダイレクトプレス成形品：研磨面
フュージョンダウンドロー成形品：成形表面
４）ガラス基板の組成
６３．５ＳｉＯ２−８．２Ａｌ２Ｏ３−８．０Ｌｉ２Ｏ−１０．４Ｎａ２Ｏ
−１１．９ＺｒＯ２（質量％）
５）ガラス基板の形状
縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ
The etching conditions shown in Table 1 are as follows.
1) Etchant composition Sulfuric acid: hydrofluoric acid: water = 25: 15: 60 (mass ratio)
2)
3) Etching method-Etching solution is applied by shower from the top of the glass substrate while swinging the glass substrate-Shower pressure: 0.25 MPa
-Etching solution application surface
Direct press molded product: Polished surface
Fusion Down Draw Molded Product: Molding Surface 4) Composition of Glass Substrate 63.5SiO 2 -8.2 Al 2 O 3 -8.0 Li 2 O-10.4Na 2 O
−11.9ZrO 2 (mass%)
5) Shape of glass substrate 40mm long x 40mm wide x 0.5mm thick
また、上記表２に示すイオン交換処理条件は以下の通りである。
１）溶融塩組成
硝酸カリウム：硝酸ナトリウム＝６０：４０（質量％比）
２）溶融塩温度
３６０℃
３）ガラス基板の組成・形状
表１に示す実験に用いたガラス基板と同様
The ion exchange treatment conditions shown in Table 2 are as follows.
1) Molten salt composition Potassium nitrate: Sodium nitrate = 60: 40 (mass% ratio)
2) Molten salt temperature 360 ° C
3) Composition and shape of glass substrate Same as glass substrate used in experiment shown in Table 1
−イオン交換処理工程−
次に、第一および第二のイオン交換処理工程の具体的な実施条件について、既述した溶融塩組成以外の詳細を説明する。第一および第二のイオン交換処理工程における溶融塩の温度、未処理ガラスの浸漬時間については、使用する未処理ガラスのガラス組成や、目的とするガラス製品に要求されるイオン交換層の厚み、使用する溶融塩の組成などに応じて適宜選択できる。しかしながら、一般的には、第一のイオン交換処理工程における溶融塩温度は、３００度〜４５０度程度の範囲とすることができ、第二のイオン交換処理工程における溶融塩温度は３００度〜４５０度程度の範囲とすることができる。また、通常、第一のイオン交換処理工程は、第一の溶融塩に１回だけガラスを浸漬処理することにより実施することが好ましいが、必要であれば２回以上に分けてガラスを浸漬処理することにより実施してもよい。また、この場合、各々の浸漬処理に利用する第一の溶融塩の組成は式（１）を満たす限り、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、この点は第二のイオン交換処理工程を実施する場合でも同様である。
-Ion exchange treatment process-
Next, details of the specific implementation conditions of the first and second ion exchange treatment steps will be described except for the molten salt composition described above. About the temperature of the molten salt in the first and second ion exchange treatment steps, the immersion time of the untreated glass, the glass composition of the untreated glass to be used, the thickness of the ion exchange layer required for the target glass product, It can select suitably according to the composition etc. of the molten salt to be used. However, generally, the molten salt temperature in the first ion exchange treatment step can be in the range of about 300 to 450 degrees, and the molten salt temperature in the second ion exchange treatment step is 300 to 450 degrees. It can be in the range of about degrees. In general, the first ion exchange treatment step is preferably performed by immersing the glass only once in the first molten salt, but if necessary, the glass is immersed in two or more times. You may carry out by doing. In this case, the composition of the first molten salt used for each immersion treatment may be the same or different as long as the formula (1) is satisfied. This point is the same even when the second ion exchange treatment step is performed.
なお、フロート法などで製造されたソーダライムガラス基板や、フュージョンダウンドロー法やダイレクトプレス法などで製造されたアルミノシリケートガラス基板などを用いて、圧縮応力層深さが２０μｍ〜１５０μｍ程度の化学強化ガラスを製造する場合、溶融塩温度は、第一のイオン交換処理工程では、３００度〜４５０度の範囲とすることが好ましく、３２０度〜４２０度の範囲とすることがより好ましく、第二のイオン交換処理工程では、３００度〜４５０度の範囲とすることが好ましく、３２０度〜４２０度の範囲とすることがより好ましい。また、浸漬時間は第一のイオン交換処理工程では、３０分〜１５００分の範囲とすることが好ましく、１２０分〜１２００分の範囲とすることがより好ましく、第二のイオン交換処理工程では、１０分〜１５００分の範囲とすることが好ましく、２０分〜１０００分の範囲とすることがより好ましい。溶融塩温度や浸漬時間を上記範囲内とすることにより、イオン交換処理時におけるガラス基板の破損を防いで歩留まりを確保しつつ、イオン交換処理に要するトータルの時間を短縮できる。また、必要に応じて、溶融塩に未処理ガラスや、第一のイオン交換処理工程を終えたガラスを浸漬する前後での、急加熱や急冷による熱衝撃によってガラスが破損するのを防ぐため、浸漬前にガラスを予熱したり、ガラスを溶融塩から引き上げた後に一定の冷却速度でガラスを徐冷してもよい。 Chemical strengthening with a compressive stress layer depth of about 20 μm to 150 μm using a soda lime glass substrate manufactured by a float method, an aluminosilicate glass substrate manufactured by a fusion down draw method, a direct press method, etc. In the case of producing glass, the molten salt temperature is preferably in the range of 300 to 450 degrees, more preferably in the range of 320 to 420 degrees in the first ion exchange treatment step, In the ion exchange treatment step, a range of 300 to 450 degrees is preferable, and a range of 320 to 420 degrees is more preferable. The immersion time is preferably in the range of 30 minutes to 1500 minutes in the first ion exchange treatment step, more preferably in the range of 120 minutes to 1200 minutes, and in the second ion exchange treatment step, The range is preferably 10 minutes to 1500 minutes, more preferably 20 minutes to 1000 minutes. By setting the molten salt temperature and the immersion time within the above ranges, the total time required for the ion exchange process can be shortened while preventing the glass substrate from being damaged during the ion exchange process and ensuring the yield. In addition, if necessary, in order to prevent the glass from being damaged by thermal shock due to rapid heating or rapid cooling before and after immersing the untreated glass in the molten salt or the glass after the first ion exchange treatment step, The glass may be preheated before dipping, or the glass may be slowly cooled at a constant cooling rate after the glass is pulled up from the molten salt.
−イオン交換処理装置−
第一および第二のイオン交換処理工程を実施する場合、各々の工程に対応したイオン交換処理槽（以下、「処理槽」と略す場合がある。）が少なくとも各々１つずつ用いられる。これら２つの処理槽に用いられる溶融塩は、イオン交換処理を繰り返すことにより組成が劣化してきたら、１）処理槽中の溶融塩を交換したり、２）処理槽中の溶融塩の組成を、初期の組成に戻すために、不足している成分を追加したり、することができる。第一の溶融塩を満たした第一の処理槽（第一イオン交換処理槽）と、第二の溶融塩を満たした第二の処理槽（第二イオン交換処理槽）とを用いて、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法を実施する場合、たとえば、以下のように溶融塩を利用することができる。すなわち、所定量の未処理ガラスをイオン交換処理し終えて、溶融塩の組成が劣化した段階で、第一イオン交換処理槽中の溶融塩を廃棄する。そして、空になった第一イオン交換処理槽中に、第二イオン交換処理槽中の溶融塩を移して、必要に応じて、式（１）に加えてより望ましくは式（２）も満たすようにＬｉイオンの濃度を調整する（全交換方式）。また、空になった第二イオン交換処理槽中には、新たに調合した第二の溶融塩で満たす。あるいは、第一イオン交換処理槽中の溶融塩の一部を廃棄した後、水位が低下した第一イオン交換処理槽中に、第二イオン交換処理槽中の溶融塩の一部を移して、必要に応じて、式（１）に加えてより望ましくは式（２）も満たすようにＬｉイオンの濃度を調整する。また、水位が低下した第二イオン交換処理槽中には、処理槽中の溶融塩の組成を、初期の組成に戻すために、不足している成分を追加することもできる（部分交換方式）。
-Ion exchange treatment device-
When the first and second ion exchange treatment steps are performed, at least one ion exchange treatment vessel (hereinafter, may be abbreviated as “treatment vessel”) corresponding to each step is used. When the composition of the molten salt used in these two treatment tanks deteriorates by repeating the ion exchange treatment, 1) exchange the molten salt in the treatment tank, or 2) change the composition of the molten salt in the treatment tank, In order to return to the initial composition, the missing components can be added. Using the first treatment tank (first ion exchange treatment tank) filled with the first molten salt and the second treatment tank (second ion exchange treatment tank) filled with the second molten salt, When implementing the ion-exchange-treated glass manufacturing method of embodiment, molten salt can be utilized as follows, for example. That is, after a predetermined amount of untreated glass has been subjected to ion exchange treatment, the molten salt in the first ion exchange treatment tank is discarded when the composition of the molten salt has deteriorated. Then, the molten salt in the second ion exchange treatment tank is transferred into the emptied first ion exchange treatment tank, and if necessary, in addition to the expression (1), more preferably the expression (2) is also satisfied. Thus, the concentration of Li ions is adjusted (all exchange method). The empty second ion exchange treatment tank is filled with a newly prepared second molten salt. Alternatively, after discarding a part of the molten salt in the first ion exchange treatment tank, transferring a part of the molten salt in the second ion exchange treatment tank to the first ion exchange treatment tank having a lowered water level, If necessary, the concentration of Li ions is adjusted so as to satisfy Equation (2) more desirably in addition to Equation (1). Moreover, in order to return the composition of the molten salt in the treatment tank to the initial composition in the second ion exchange treatment tank in which the water level has dropped, it is possible to add the missing component (partial exchange method). .
このような溶融塩のバッチ交換方式は、イオン交換処理量に対する溶融塩の組成の劣化具合の関係を把握すれば、溶融塩の交換のタイミングを容易に特定できる。この意味では製造プロセスの管理は容易である。しかしながら、バッチ交換方式では、溶融塩の組成が、初期組成に対してある程度劣化してから溶融塩を交換することになる。このため、複数個のガラス毎、すなわちロット単位でイオン交換処理した場合、ロット単位での品質ばらつきが生じることは本質的に避け難い。しかし、ロット単位で品質ばらつきが生じたとしても、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法では、既述したように、第二のイオン交換処理工程を実施する場合に、イオン交換処理されたガラスの品質が、第二の溶融塩の組成劣化の影響を受けにくい。このため、溶融塩の交換のタイミングさえ間違わなければ、従来と比べて、ロット間の品質ばらつきを抑制できるものと考えられる。 Such a batch exchange system of molten salt can easily identify the timing of exchange of molten salt if the relationship of the degree of deterioration of the composition of the molten salt with respect to the amount of ion exchange is grasped. In this sense, management of the manufacturing process is easy. However, in the batch exchange system, the molten salt is exchanged after the composition of the molten salt has deteriorated to some extent with respect to the initial composition. For this reason, when ion exchange processing is performed for each of a plurality of glasses, that is, in units of lots, it is essentially difficult to avoid quality variations in units of lots. However, even if quality variation occurs in lot units, in the ion exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment, as described above, when the second ion exchange treatment step is performed, the ion exchange treated glass is used. Is less susceptible to compositional deterioration of the second molten salt. For this reason, it is considered that the variation in quality between lots can be suppressed as compared with the conventional case, unless the timing of replacement of the molten salt is correct.
図１は、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法に用いられるイオン交換処理装置の一例を示す概略模式図であり、具体的には溶融塩をバッチ交換する方式のイオン交換処理装置について示したものである。図１に示すイオン交換処理装置１は、第一イオン交換処理槽１０と、第二イオン交換処理槽１２とを有している。そして、イオン交換処理を行う際には、第一イオン交換処理槽１０には第一の溶融塩２０が満たされ、第二イオン交換処理槽１２には第二の溶融塩２２が満たされる。そして、これらの溶融塩２０、２２は、不図示のヒーターによって所定の温度に維持される。イオン交換処理に際しては、未処理ガラスが第一の溶融塩２０に所定の時間、浸漬処理された後に、続いて第二の溶融塩２２に所定の時間、浸漬処理される。そしてイオン交換処理を終えた後は、表面に付着した塩を酸洗浄、水洗浄し、さらに必要に応じて切断や研磨などの後加工を行う。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an ion exchange treatment apparatus used in the ion exchange treatment glass manufacturing method of the present embodiment, and specifically shows an ion exchange treatment apparatus of a batch exchange type of molten salt. Is. The ion exchange treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 has a first ion
一方、ロット間での品質ばらつきをより一層抑制するためには、溶融塩の交換をバッチ交換方式で行うのでなく、連続交換方式で行うことが好ましい。このような連続交換方式のイオン交換処理装置としては、溶融塩を保持する２以上の槽と、未処理ガラスのイオン交換処理に用いる塩を供給する塩供給手段とを備え、２以上の槽が、一方の端に配置された槽から他方の端に配置された槽へと溶融塩が移動できるように直列的に接続され、かつ、一方の端に配置された槽に塩が供給できるように塩供給手段が配置されたものが挙げられる。この場合、溶融塩の流れ方向において、上流側に位置する少なくとも１槽を第二のイオン交換処理工程のために利用し、下流側に位置する少なくとも１槽を第一のイオン交換処理工程のために利用し、塩供給手段から供給される塩としては、式（１）に加えてより望ましくは式（３）も満たす塩が用いられる。また、イオン交換処理時には、溶融塩を上流側から下流側へと連続的あるいは逐次的に流れるようにすることが好ましい。この場合、上流側にてＬｉ濃度の低い式（１）を満たす第二の溶融塩は、まず、未処理ガラスとのイオン交換によってＬｉイオン濃度が増加する。続いて、このＬｉイオン濃度が増加した溶融塩は、下流にて第一の溶融塩として第一のイオン交換処理工程の実施に利用されることになる。ただし、通常、第一の溶融塩と第二の溶融塩とでは、Ｌｉイオン濃度に大きな差がある。このため、第二の溶融塩をイオン交換に利用した結果、Ｌｉイオン濃度が増加した溶融塩を、そのまま下流に流して、第一の溶融塩として利用することは困難な場合が多い。この点を考慮すれば、第二のイオン交換処理工程で利用する上流側の槽（第二イオン交換処理槽）と、第一のイオン交換処理工程で利用する下流側の槽（第一イオン交換処理槽）との間に、Ｌｉイオン濃度を第一のイオン交換処理工程で利用するのに適した濃度に調整することを主目的とした槽（調整槽）を１槽以上設けることが好ましい。この場合、イオン交換処理装置を構成する槽数は３以上であれば特に限定されないが、通常は、装置の構成を簡略化するなどの観点から、槽数は３つとすることが特に好ましい。 On the other hand, in order to further suppress the quality variation between lots, it is preferable to replace the molten salt not by the batch exchange method but by the continuous exchange method. Such a continuous exchange type ion exchange treatment apparatus includes two or more tanks for holding a molten salt, and a salt supply means for supplying a salt used for ion exchange treatment of untreated glass. The molten salt is connected in series so that the molten salt can move from the tank disposed at one end to the tank disposed at the other end, and the salt can be supplied to the tank disposed at one end. The thing by which the salt supply means is arrange | positioned is mentioned. In this case, in the molten salt flow direction, at least one tank located on the upstream side is used for the second ion exchange treatment step, and at least one tank located on the downstream side is used for the first ion exchange treatment step. In addition to the formula (1), the salt that satisfies the formula (3) is more preferably used as the salt supplied from the salt supply means. In addition, during the ion exchange treatment, it is preferable that the molten salt flow continuously or sequentially from the upstream side to the downstream side. In this case, as for the 2nd molten salt which satisfy | fills Formula (1) with low Li density | concentration in an upstream, Li ion density | concentration increases first by ion exchange with an untreated glass. Subsequently, the molten salt having an increased Li ion concentration is used as the first molten salt downstream for the implementation of the first ion exchange treatment step. However, there is usually a large difference in Li ion concentration between the first molten salt and the second molten salt. For this reason, as a result of using the second molten salt for ion exchange, it is often difficult to use the molten salt having an increased Li ion concentration downstream as it is and use it as the first molten salt. If this point is considered, the upstream tank (second ion exchange treatment tank) used in the second ion exchange treatment step and the downstream tank (first ion exchange treatment) used in the first ion exchange treatment step It is preferable to provide one or more tanks (adjustment tanks) mainly intended to adjust the Li ion concentration to a concentration suitable for use in the first ion exchange treatment step. In this case, the number of tanks constituting the ion exchange treatment apparatus is not particularly limited as long as it is 3 or more, but usually, the number of tanks is particularly preferably 3 from the viewpoint of simplifying the structure of the apparatus.
ここで、調整槽では、上流側の第二のイオン交換処理槽から流れ込んだ溶融塩のＬｉイオンの濃度を式（１）に加えてより望ましくは式（３）を満たすように調整した後、この濃度調整された溶融塩を、下流側の第一イオン交換処理槽へと流す。Ｌｉイオンの濃度の調整方法としては、硝酸リチウム等のＬｉを含む塩の追添加が挙げられる。また、Ｌｉを含むガラスを利用してイオン交換によりＬｉイオンの濃度を調整してもよい。この場合は、たとえば、未処理ガラスを、調整槽、第一イオン交換処理槽、第二イオン交換処理槽の順に浸漬処理するプロセス（プロセスＡ）、あるいは、第一イオン交換処理槽、調整槽、第二イオン交換処理槽の順に浸漬処理するプロセス（プロセスＢ）を実施できる。 Here, in the adjustment tank, after adjusting the concentration of Li ions of the molten salt flowing from the second ion exchange treatment tank on the upstream side to the expression (1), more preferably to satisfy the expression (3), This concentration-adjusted molten salt is allowed to flow to the first ion exchange treatment tank on the downstream side. As a method for adjusting the concentration of Li ions, addition of a salt containing Li such as lithium nitrate can be mentioned. Moreover, you may adjust the density | concentration of Li ion by ion exchange using the glass containing Li. In this case, for example, a process of immersing the untreated glass in the order of the adjustment tank, the first ion exchange treatment tank, and the second ion exchange treatment tank (Process A), or the first ion exchange treatment tank, the adjustment tank, A process (process B) in which immersion treatment is performed in the order of the second ion exchange treatment tank can be performed.
しかしながら、プロセスＡおよびプロセスＢのうち、プロセスＡを実行することがより好ましい。これは、下記に示すように、各槽におけるガラス表層および溶融塩のＬｉイオン濃度として、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法を実施する上で要求される定性的変化を考慮した場合、プロセスＡでは、調整槽および第一のイオン交換処理槽のいずれにおいても、ガラス側と溶融塩側との間で十分な濃度勾配が確保し易いのに対して、プロセスＢでは、調整槽において、ガラス側と溶融塩側との間で十分な濃度勾配の確保が困難となる可能性が高くなるからである。すなわち、この場合、ガラス側と溶融塩側との間の濃度勾配が不十分なため、ガラス中のＬｉイオンを溶融塩中に移動させることが困難となり、調整槽中の溶融塩を、そのＬｉイオン濃度を式（１）を満たすように調整して下流側の第一イオン交換処理槽に供給することが困難となるためである。
＜プロセスＡにおけるガラス表層および溶融塩のＬｉイオン濃度の定性的変化＞
・１回目のイオン交換処理（調整槽）
ガラス側（小（初期濃度）→中）、溶融塩側（中→大）
・２回目のイオン交換処理（第一イオン交換処理槽）
ガラス側（中→大）、溶融塩側（大→中）
・３回目のイオン交換処理（第二イオン交換処理槽）
ガラス側（大→小）、溶融塩側（小（初期濃度）→中）
＜プロセスＢにおけるガラス表層および溶融塩のＬｉイオン濃度の定性的変化＞
・１回目のイオン交換処理（第一イオン交換処理槽）
ガラス側（小（初期濃度）→中）、溶融塩側（大→中）
・２回目のイオン交換処理（調整槽）
ガラス側（中→大）、溶融塩側（中→大）
・３回目のイオン交換処理（第二イオン交換処理槽）
ガラス側（大→小）、溶融塩側（小（初期濃度）→中）
However, it is more preferable to execute the process A among the processes A and B. As shown below, the glass surface layer and molten salt Li ion concentration in each tank, when considering the qualitative changes required in carrying out the ion-exchange treated glass manufacturing method of the present embodiment, the process In A, it is easy to ensure a sufficient concentration gradient between the glass side and the molten salt side in both the adjustment tank and the first ion exchange treatment tank, whereas in Process B, in the adjustment tank, This is because there is a high possibility that it is difficult to ensure a sufficient concentration gradient between the molten salt side and the molten salt side. That is, in this case, since the concentration gradient between the glass side and the molten salt side is insufficient, it becomes difficult to move Li ions in the glass into the molten salt, and the molten salt in the adjustment tank is converted into the Li salt. This is because it is difficult to adjust the ion concentration so as to satisfy the formula (1) and supply it to the first ion exchange treatment tank on the downstream side.
<Qualitative change of Li ion concentration of glass surface layer and molten salt in Process A>
・ First ion exchange treatment (adjustment tank)
Glass side (small (initial concentration) → medium), molten salt side (medium → large)
・ Second ion exchange treatment (first ion exchange treatment tank)
Glass side (medium → large), molten salt side (large → medium)
・ The third ion exchange treatment (second ion exchange treatment tank)
Glass side (large → small), molten salt side (small (initial concentration) → medium)
<Qualitative change in Li ion concentration of glass surface layer and molten salt in Process B>
・ First ion exchange treatment (first ion exchange treatment tank)
Glass side (small (initial concentration) → medium), molten salt side (large → medium)
・ Second ion exchange treatment (adjustment tank)
Glass side (middle → large), molten salt side (middle → large)
・ The third ion exchange treatment (second ion exchange treatment tank)
Glass side (large → small), molten salt side (small (initial concentration) → medium)
なお、調整槽におけるイオン交換処理において、調整槽に満たされた溶融塩（以下、「調整溶融塩」と称す場合がある。）は、式（１）や式（２）を満たしていても満たしていなくてもよい。ただし、溶融塩中のＬｉイオンが、ガラス中に含まれるよりイオン半径の大きなイオン（Ｎａイオン等）とイオン交換される反応が優勢となるように、溶融塩中のＬｉイオン濃度が設定される必要がある。 In addition, in the ion exchange treatment in the adjustment tank, the molten salt filled in the adjustment tank (hereinafter sometimes referred to as “adjusted molten salt”) is satisfied even if Expression (1) or Expression (2) is satisfied. It does not have to be. However, the Li ion concentration in the molten salt is set so that the reaction in which the Li ions in the molten salt are ion-exchanged with ions having a larger ion radius (such as Na ions) contained in the glass becomes dominant. There is a need.
図２は、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法に用いられるイオン交換処理装置の一例を示す概略模式図であり、具体的には溶融塩を連続交換する方式のイオン交換処理装置について示したものである。図２に示すイオン交換処理装置２は、塩供給手段３０と、第一イオン交換処理槽３２と、調整槽３４と、第二イオン交換処理槽３６とを有している。そして、３つの槽３２、３４、３６は、図中、右から左側へと第一イオン交換処理槽３２、調整槽３４、および、第二イオン交換処理槽３６の順に配置され、第二イオン交換処理槽３６の調整槽３４が配置された側と反対側には、第二イオン交換処理槽３６にフレッシュな塩を供給する塩供給手段３０が配置される。また、第一イオン交換処理槽３２の調整槽３４が配置された側と反対側には、排出管４０が接続され、第一イオン交換処理槽３２と、調整槽３４とは、接続管４２により接続され、調整槽３４と、第二イオン交換処理槽３６とは、接続管４４により接続される。そして、イオン交換処理を行う際には、第一イオン交換処理槽３２には第一の溶融塩５０Ａが入れられ、調整槽３４には調整溶融塩５０Ｂが満たされ、第二イオン交換処理槽３６には第二の溶融塩５０Ｃが入れられる。ここで、溶融塩５０（５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ）は、不図示のヒーターによって所定の温度に維持される。なお、塩供給手段３０から供給されるフレッシュな塩は、式（１）を満たすように（より望ましくは式（２）を満たすように）Ｌｉイオン濃度が調整された塩である。また、フレッシュな塩は、供給に際して固化した状態であってもよく、溶融した状態であってもよい。なお、第二イオン交換処理槽３６中に満たされた第一の溶融塩５０Ｃの温度の大幅な変動を防ぎたい場合は、フレッシュな塩は溶融した状態で供給されることが好ましい。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an ion exchange treatment apparatus used in the method for producing ion exchange treatment glass of the present embodiment, and specifically shows an ion exchange treatment apparatus of a system for continuously exchanging molten salt. Is. The ion
イオン交換処理に際しては、調整溶融塩５０Ｂも用いてイオン交換処理する場合は、未処理ガラスが調整溶融塩５０Ｂに所定の時間、浸漬処理された後に、第一の溶融塩５０Ａに所定の時間、浸漬処理され、その後、第二の溶融塩５０Ｃに所定の時間、浸漬処理されるか（プロセスＡ）、あるいは、未処理ガラスが第一の溶融塩５０Ａに所定の時間、浸漬処理された後に、調整溶融塩５０Ｂに所定の時間、浸漬処理され、その後、第二の溶融塩５０Ｃに所定の時間、浸漬処理される（プロセスＢ）。また、調整溶融塩５０Ｂを用いずにイオン交換処理する場合は、未処理ガラスが第一の溶融塩５０Ａに所定の時間、浸漬処理された後に、第二の溶融塩５０Ｃに所定の時間、浸漬処理される（プロセスＣ）。
In the ion exchange treatment, when the ion exchange treatment is also performed using the adjusted
また、溶融塩５０は、基本的に、第二イオン交換処理槽３６へと塩供給手段３０からフレッシュな塩が供給された分だけ、第二イオン交換処理槽３６から、接続管４４、調整槽３４、接続管４２、第一イオン交換処理槽３２、および、排出管４０を経て、不図示の廃棄タンクへと順次移動する。なお、第一の溶融塩５０Ａ、調整溶融塩５０Ｂ、第二の溶融塩５０ＣのＬｉイオン濃度等の組成は、塩供給手段３０から供給されるフレッシュな塩の組成や単位時間当たりの供給量、単位時間当たりのイオン交換処理量等を適宜調整することで、それぞれ略一定に維持される。また、必要に応じて、調整溶融塩５０Ｂや第二の溶融塩５０Ｃの組成のズレを微調整するために、調整槽３４や第一イオン交換処理槽３２に所定の組成の塩を供給する塩供給手段を設けてもよい。
Further, the
なお、溶融塩５０の移動は、排出管４０、接続管４２、４４のそれぞれに一方向弁を設けることにより一定方向に流れるようにしている。また、溶融塩５０の移動は、ポンプなどを用いて実施することもできる。しかし、イオン交換処理装置２の構成をより簡素化できる等の観点からは、第一イオン交換処理槽３２、調整槽３４および第二イオン交換処理槽３６内に満たされた溶融塩５０の液面に高低差を設けることで、溶融塩５０を移動させてもよい。
In addition, the movement of the
図３は、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法に用いられるイオン交換処理装置の一例を示す概略模式図であり、原理的には図２に示すイオン交換処理装置２と同様の構成を有するイオン交換処理装置について示した図である。ここで、図３中、図２に示すものと実質的に同様の機能および構造を有する部材には同じ符号が付してある。図３に示すイオン交換処理装置３は、塩供給手段３０、第一イオン交換処理槽３２、調整槽３４、および、第二イオン交換処理槽３６が一体的に構成され、互いに隣合う槽同士は、槽を構成する壁面の一部を共有している。また、各槽３２、３４、３６および塩供給手段３０の高さは、第一イオン交換処理槽３２、調整槽３４、第二イオン交換処理槽３６および塩供給手段３０の順に高くなるように設定されている。
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an ion exchange treatment apparatus used in the ion exchange treatment glass manufacturing method of the present embodiment, and in principle has the same configuration as the ion
そして、第一イオン交換処理槽３２の調整槽３４が設けられた側と反対側の壁面の上部には、第一イオン交換処理槽３２内で余剰となった第一の溶融塩５０Ａを排出するための開口部６０が設けられ、調整槽３４の第一イオン交換処理槽３２が設けられた側の壁面の上部には、調整槽３４内で余剰となった調整溶融塩５０Ｂを調整槽３４側から第一イオン交換処理槽３２へと排出する開口部６２が設けられ、第二イオン交換処理槽３６の調整槽３４が設けられた側の壁面の上部には、第二イオン交換処理槽３６内で余剰となった第二の溶融塩５０Ｃを第二イオン交換処理槽３６側から調整槽３４側へと排出する開口部６４が設けられている。さらに、塩供給手段３０の第二イオン交換処理槽３６が設けられた側の壁面の上部には、第二イオン交換処理槽３６にフレッシュな塩を供給するための開口部６６が設けられている。このため、このイオン交換処理装置３においては、塩供給手段３０から供給されたフレッシュな塩の供給量に対応して、各槽３２、３４、３６に満たされたそれぞれの溶融塩５０がオーバーフローして、上流側の槽３６から下流側の槽３２へと、溶融塩５０が自動的に流れることができる。したがって、上流側の槽３６から下流側の槽３２へと、溶融塩５０を移動させるために、ポンプや接続管などが不要となり、イオン交換処理装置の構成をより簡略化できる。
And the 1st
以上に説明したように本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法は、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含む未処理ガラスを用いて、式（１）を満たす２種類の溶融塩によりイオン交換処理して、未処理ガラス中のアルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、一旦、よりイオン半径の小さなアルカリ金属イオンにイオン交換した後、次に未処理ガラス中に当初含まれていたアルカリ金属イオンよりもよりイオン半径の大きなアルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン）にイオン交換するものである。しかしながら、本実施形態のイオン交換処理ガラス製造方法の技術的思想は、ガラス中のアルカリ金属イオンが、最終的によりイオン半径の大きなアルカリ金属イオンに交換されたガラス製品を製造する目的であれば、如何なるアルカリ金属イオン種同士のイオン交換処理にも応用可能である。 As described above, the ion-exchange-treated glass manufacturing method of the present embodiment uses an untreated glass containing Li 2 O and Na 2 O to perform ion-exchange treatment with two types of molten salts satisfying the formula (1). The alkali metal ions (Li ions, Na ions) in the untreated glass are once exchanged for alkali metal ions having a smaller ion radius, and then the alkali metal ions originally contained in the untreated glass. The ion exchange is performed with alkali metal ions (Na ions, K ions) having a larger ionic radius than the above. However, the technical idea of the ion exchange treated glass production method of the present embodiment is that if the purpose is to produce a glass product in which alkali metal ions in the glass are finally exchanged for alkali metal ions having a larger ion radius, The present invention is applicable to ion exchange treatment between any alkali metal ion species.
たとえば、少なくともＹ２Ｏを含む未処理ガラスを、Ｘイオンを含み、かつ、下式（４）を満たす第一の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理する第一のイオン交換処理工程と、この第一のイオン交換処理工程を経た後にＺイオンを含み、かつ、下式（４）を満たす第二の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理する第二のイオン交換処理工程と、を少なくとも経ることにより、イオン交換処理されたガラスを製造することができる。
・式（４） Ｃ１（Ｘ＋）＞Ｃ２（Ｘ＋）≧０
ここで、式（４）中、Ｃ１（Ｘ＋）は、第一の溶融塩中に含まれるＸイオン濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃ２（Ｘ＋）は、第二の溶融塩中に含まれるＸイオン濃度（ｐｐｍ）を表す。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに異なる種類のアルカリ金属を表し、そのイオン半径は、Ｘ＜Ｙ、および、Ｘ＜Ｚなる関係を満たす。ここで、（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の組み合わせとしては、たとえば、（Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｌ）、（Ｌｉ、Ｋ、Ｔｌ）、（Ｎａ、Ｋ、Ｔｌ）、（Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ）、（Ｌｉ、Ｋ、Ａｇ）などが挙げられる。
For example, a first ion exchange treatment step in which an untreated glass containing at least Y 2 O is immersed in a first molten salt containing X ions and satisfying the following formula (4) is ion exchange treated: After the first ion exchange treatment step, at least a second ion exchange treatment step in which ion exchange treatment is performed by immersing in a second molten salt containing Z ions and satisfying the following formula (4): By passing, the glass by which the ion exchange process was carried out can be manufactured.
Formula (4) C1 (X + )> C2 (X + ) ≧ 0
Here, in formula (4), C1 (X + ) represents the X ion concentration (ppm) contained in the first molten salt, and C2 (X + ) is contained in the second molten salt. Represents X ion concentration (ppm). X, Y and Z represent different types of alkali metals, and their ionic radii satisfy the relations X <Y and X <Z. Here, as the combination of (X, Y, Z), for example, (Li, Na, Tl), (Li, K, Tl), (Na, K, Tl), (Li, Na, Ag), ( Li, K, Ag) and the like.
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（未処理ガラス）
イオン交換処理に用いた未処理ガラスとしては、縦８０ｍｍ×横４５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの以下の板状ガラスを準備した。
＜ガラスＡ＞
・アルミノシリケートガラス基板（ＨＯＹＡ株式会社製、Ｎ５）
・Ｌｉ２Ｏ含有量（質量％）：８．０
・Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）：１０．４
＜ガラスＢ＞
・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系ガラス基板
・Ｌｉ２Ｏ含有量（質量％）：３．０
・Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）：１５．０
＜ガラスＣ＞
・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ系ガラス基板
・Ｌｉ２Ｏ含有量（質量％）：１１．５
・Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）：７．０
(Untreated glass)
As the untreated glass used for the ion exchange treatment, the following plate-like glass having a length of 80 mm × width of 45 mm × thickness of 0.5 mm was prepared.
<Glass A>
・ Aluminosilicate glass substrate (HOYA, N5)
· Li 2 O content (mass%): 8.0
· Na 2 O content (wt%): 10.4
<Glass B>
· SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO -MgO-Li 2 O-Na 2 O -based glass substrate · Li 2 O content (mass%): 3.0
· Na 2 O content (wt%): 15.0
<Glass C>
· SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO -MgO-Li 2 O-
· Na 2 O content (mass%): 7.0
（実施例１）
イオン交換処理には、図１に示すイオン交換処理装置１を用いた。このイオン交換処理に際しては、第一イオン交換処理槽１０に、１００ｋｇの第一の溶融塩２０が満たされ、
第二イオン交換処理槽１２に、１００ｋｇの第二の溶融塩２２が満たされている。各々の溶融塩の調合時の組成は表３に示す通りである。
Example 1
The ion exchange treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 was used for the ion exchange treatment. In this ion exchange treatment, the first ion
The second ion
イオン交換処理に際しては、まず、ステンレス製の基板ホルダーにガラスＡを５００枚セットし、これを１ロットとした。次に、１ロット分のガラスＡを表３に示す温度・浸漬時間にて第一の溶融塩２０、第二の溶融塩２２の順に浸漬処理した。そして、このイオン交換処理を、第一の溶融塩２０および第二の溶融塩２２を交換することなく、１００ロット目まで、連続して実施した。イオン交換処理を終えたガラスについては、酸洗浄、水洗を行った後、１ロット目、２０ロット目、４０ロット目、６０ロット目、８０ロット目および１００ロット目について、各々３枚ずつサンプルを取り出して３点曲げ強度を測定し、その平均値を求めた。結果を表３に示す。
In the ion exchange treatment, first, 500 pieces of glass A were set in a stainless steel substrate holder, and this was taken as one lot. Next, the glass A for one lot was immersed in the order of the first
−３点曲げ強度−
３点曲げ強度の測定には、測定器として精密荷重測定器（アイコーエンジニアリング製、モデル１３１１ＶＲＷ）を用いた。測定に際しては、２本のステンレス棒（直径１０ｍｍ）を、５０ｍｍの間隔で平行に配置した後に、この２本のステンレス棒上にガラスサンプルを配置した。次に、このガラスサンプルの２本のステンレス棒の中央部に位置する箇所に荷重を加えて測定した。この際、ヘッドスピードは１０ｍｍ／ｍｉｎに設定し、また、曲げ強度の初期荷重値は、未処理ガラスが、ガラスＡ（Ｎ５基板）の場合は８００〜１０００ＭＰａ程度に設定し、ガラスＢおよびガラスＣの場合は５００〜７００ＭＰａ程度に設定した。そして、測定に際しては、同じ種類のサンプルについて３回実施し、その平均値を３点曲げ強度とした。なお、表３に示す３点曲げ強度の評価基準は以下の通りである。
◎：イオン交換処理されたガラスの３点曲げ強度Ｓ１が、未処理ガラスの３点曲げ強度Ｓ０の４倍以上
○：Ｓ１が、Ｓ２の３倍以上４倍未満
△：Ｓ１が、Ｓ２の１．５倍以上３倍未満
×：Ｓ１が、Ｓ２の１．５倍未満
-3 point bending strength
For the measurement of the three-point bending strength, a precision load measuring instrument (manufactured by Aiko Engineering, model 1311VRW) was used as a measuring instrument. In the measurement, two stainless rods (
A: Three-point bending strength S1 of ion-exchanged glass is 4 times or more of three-point bending strength S0 of untreated glass. O: S1 is three times or more and less than four times S2. Δ: S1 is 1 of S2. .5 times or more and less than 3 times x: S1 is less than 1.5 times S2
（比較例１）
実施例１において、第二の溶融塩２２が満たされた第二のイオン交換処理槽１２のみを用いて、表３に示す条件で繰り返しイオン交換処理を行った以外は、実施例１と同様にしてイオン交換処理サンプルを得た。これらサンプルについては実施例１と同様に３点曲げ強度を測定した。なお、イオン交換処理は、３点曲げ強度の低下が著しくなったため、８０ロット目で中止した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, using only the second ion
（実施例２〜３）
未処理ガラスの種類や、イオン交換処理条件を表３に示すように変更した以外は、第一の溶融塩２０および第二の溶融塩２２を交換することなく、実施例１と同様にして１００ロット目までイオン交換処理を実施した。得られたサンプルの３点曲げ強度を表３に示す。
(Examples 2-3)
Except that the kind of untreated glass and the ion exchange treatment conditions were changed as shown in Table 3, the first
（実施例４）
イオン交換処理には、図３に示すイオン交換処理装置３を用いた。このイオン交換処理に際しては、第一イオン交換処理槽６０に、１００Ｋｇの第一の溶融塩５０Ａが満たされ、第二イオン交換処理槽３６に、１００Ｋｇの第二の溶融塩５０Ｃが満たされている。各々の溶融塩の調合時の組成は表３に示す通りである。
Example 4
The ion
そして、１００ロット連続でイオン交換処理を実施した。この際、第二の溶融塩５０ＣのＬｉイオン濃度が、表３に示される値の±１０％以内に収まるように、適宜、塩供給手段３０からフレッシュな塩を供給した。また、第一の溶融塩５０ＡのＬｉイオン濃度が表３に示される値の±１０％以内に収まるように、適宜、調整槽３４中の調整溶塩５０Ｂに、硝酸リチウムを追添加してＬｉイオン濃度を制御した。
And the ion exchange process was implemented for 100 lots continuously. At this time, fresh salt was appropriately supplied from the salt supply means 30 so that the Li ion concentration of the second
（実施例５〜７）
実施例１において、イオン交換処理条件を表３に示す条件に変更してイオン交換処理を行った以外は、実施例１と同様にしてイオン交換処理サンプルを得た。そして、このサンプルについて、３点曲げ強度を評価した。結果を表３に示す。
(Examples 5-7)
In Example 1, an ion exchange treatment sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion exchange treatment conditions were changed to the conditions shown in Table 3 and the ion exchange treatment was performed. And about this sample, 3 point | piece bending strength was evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例１および比較例１の結果から明らかなように、イオン交換処理に要するトータルの浸漬時間は、実施例１および比較例１共に同じであるにも関わらず、実施例１に比べて、比較例１では、イオン交換処理の繰り返しによる３点曲げ強度の低下が著しかった。なお、実施例１の１００ロット目と比較例１の６０ロット目とは、ほぼ同程度の３点曲げ強度を示しているが、この値が、最低の品質基準ラインと仮定した場合は、実施例１では、１００ロット目前後で、比較例１では６０ロット目前後で、溶融塩の交換が必要となることがわかる。ただし、実施例１では、溶融塩を交換する場合は、第二の溶融塩のみ全交換すればよく、第一の溶融塩については、１００ロットのイオン交換処理を終えた第二の溶融塩のＬｉイオン濃度を調整することで再利用できる。以上のことから、比較例１と比べて実施例１では、長期に亘って所望の品質が維持でき、溶融塩の交換頻度も少なくて済むことが分った。 As is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 1, although the total immersion time required for the ion exchange treatment is the same for both Example 1 and Comparative Example 1, it is compared with Example 1. In Example 1, the decrease in the three-point bending strength due to repeated ion exchange treatment was significant. The 100th lot of Example 1 and the 60th lot of Comparative Example 1 show almost the same three-point bending strength, but if this value is assumed to be the lowest quality standard line, In Example 1, it is understood that the molten salt needs to be exchanged around the 100th lot and in Comparative Example 1 around the 60th lot. However, in Example 1, when exchanging the molten salt, only the second molten salt needs to be completely exchanged. For the first molten salt, the second molten salt after 100 lots of ion exchange treatment is completed. It can be reused by adjusting the Li ion concentration. From the above, it was found that in Example 1, compared with Comparative Example 1, the desired quality can be maintained over a long period of time, and the molten salt replacement frequency can be reduced.
また、実施例２〜３に示す結果から明らかなように、未処理ガラスの種類を変えても、実施例１と同様に１００ロット目まで、ガラスの機械的強度を十分に向上させる効果が得られることがわかった。 Further, as apparent from the results shown in Examples 2 to 3, even when the kind of untreated glass is changed, the effect of sufficiently improving the mechanical strength of the glass is obtained up to the 100th lot as in Example 1. I found out that
また、実施例４に示す結果から明らかなように、Ｌｉイオン濃度の変動を所定の範囲内となるように適宜制御しながらイオン交換する場合は、実施例１と比べて１ロット目〜１０ロット目まで、安定して高い機械的強度を得ることができた。また、１００ロット目終了時において、開口部６０から排出された溶融塩（廃棄塩）の総量は、約５５Ｋｇであり、１ロット当たりの消費量に換算すると０．５５Ｋｇである。これに対して、実施例１において３点曲げ強度が低下してきた１００ロット目で、第一の溶融塩１００ｋｇを全量廃棄して、第二の溶融塩１００ｋｇについては破棄せずに硝酸リチウムの追添加によってＬｉイオン濃度を調整することで新たに第一の溶融塩として再利用する場合、１ロット当たりの消費量は１．０Ｋｇである。また、比較例１において３点曲げ強度が低下してきた６０ロット目で溶融塩を全交換する場合は１ロット当たりの消費量は１．６７Ｋｇである。以上の点からは、実施例４が、溶融塩の１ロット当たりの消費量が少ないことがわかった。
Further, as apparent from the results shown in Example 4, when ion exchange is performed while appropriately controlling the variation of the Li ion concentration so as to be within a predetermined range, the first lot to the 10th lot compared to Example 1. Up to the eyes, high mechanical strength could be obtained stably. Further, at the end of the 100th lot, the total amount of molten salt (waste salt) discharged from the
１、２、３ イオン交換処理装置
１０ 第一イオン交換処理槽
１２ 第二イオン交換処理槽
２０ 第一の溶融塩
２２ 第二の溶融塩
３０ 塩供給手段
３２ 第一イオン交換処理槽
３４ 調整槽
３６ 第二イオン交換処理槽
４０ 排出管
４２、４４ 接続管
５０ 溶融塩
５０Ａ 第一の溶融塩
５０Ｂ 調整溶融塩
５０Ｃ 第二の溶融塩
６０、６２、６４、６６ 開口部
1, 2, 3 Ion
Claims (8)
該第一のイオン交換処理工程を経た後に、ＮａイオンおよびＫイオンを含みかつ下式（１）を満たす第二の溶融塩中に浸漬してイオン交換処理を行う第二のイオン交換処理工程と、を少なくとも経ることにより、イオン交換処理されたガラスを製造することを特徴とするイオン交換処理ガラス製造方法。
・式（１）Ｃ１（Ｌｉ＋）＞Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
〔式（１）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）は、上記第一の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、上記第二の溶融塩中に含まれるＬｉイオン濃度（ｐｐｍ）を表す。〕 A first ion exchange treatment step of performing an ion exchange treatment by immersing an untreated glass containing Li 2 O and Na 2 O in a first molten salt containing Li ions and satisfying the following formula (1);
A second ion exchange treatment step of performing ion exchange treatment by immersing in a second molten salt containing Na ions and K ions and satisfying the following formula (1) after passing through the first ion exchange treatment step; The method of producing an ion exchange-treated glass, comprising producing an ion-exchanged glass by passing through at least.
Formula (1) C1 (Li + )> C2 (Li + ) ≧ 0
[In Formula (1), C1 (Li + ) represents the Li ion concentration (ppm) contained in the first molten salt, and C2 (Li + ) is contained in the second molten salt. Represents Li ion concentration (ppm). ]
下式（２）および下式（３）を満たすことを特徴とするイオン交換処理ガラス製造方法。
・式（２） Ｃ１（Ｌｉ＋）≧５００
・式（３） ２０００≧Ｃ２（Ｌｉ＋）≧０
〔式（２）および式（３）中、Ｃ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）は、前記式（１）に示すＣ１（Ｌｉ＋）、Ｃ２（Ｌｉ＋）と同様である。〕 In the ion exchange processing glass manufacturing method of Claim 1,
An ion-exchanged glass manufacturing method characterized by satisfying the following formula (2) and the following formula (3):
Formula (2) C1 (Li + ) ≧ 500
Formula (3) 2000 ≧ C2 (Li + ) ≧ 0
[In Formula (2) and Formula (3), C1 (Li + ) and C2 (Li + ) are the same as C1 (Li + ) and C2 (Li + ) shown in Formula (1). ]
前記第一の溶融塩が、Ｌｉイオンに加えて、さらにＮａイオンおよびＫイオンを含むことを特徴とするイオン交換処理ガラス製造方法。 In the ion exchange processing glass manufacturing method of Claim 1 or Claim 2,
Said 1st molten salt contains Na ion and K ion in addition to Li ion, The ion exchange processing glass manufacturing method characterized by the above-mentioned.
前記第一の溶融塩が、前記第二のイオン交換工程を繰り返し実施することにより組成が劣化した第二の溶融塩を再利用して調合された溶融塩であることを特徴とするイオン交換処理ガラス製造方法。 In the ion exchange processing glass manufacturing method of any one of Claims 1-3,
The ion exchange treatment, wherein the first molten salt is a molten salt prepared by reusing the second molten salt whose composition has deteriorated by repeatedly performing the second ion exchange step. Glass manufacturing method.
前記未処理ガラスの形状が板状であり、前記イオン交換処理されたガラスが化学強化ガラスであることを特徴とする化学強化ガラス製造方法。 A chemically tempered glass manufacturing method using the ion exchange treated glass manufacturing method according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing chemically tempered glass, wherein the untreated glass has a plate shape, and the ion-exchanged glass is chemically tempered glass.
前記板状の未処理ガラスが、フュージョンダウンドロー法により形成された板状ガラスであることを特徴とする化学強化ガラス製造方法。 In the chemical tempered glass manufacturing method according to claim 5,
The method for producing chemically strengthened glass, wherein the plate-like untreated glass is a plate-like glass formed by a fusion downdraw method.
前記化学強化ガラスが、携帯電話のディスプレイのカバーガラスとして利用されることを特徴とする化学強化ガラス製造方法。 In the chemical tempered glass manufacturing method according to claim 5 or 6,
A method for producing chemically tempered glass, wherein the chemically tempered glass is used as a cover glass for a display of a mobile phone.
未処理ガラスのイオン交換処理に用いる塩を供給する塩供給手段とを備え、
上記２以上の槽が、一方の端に配置された槽から他方の端に配置された槽へと溶融塩が移動できるように直列的に接続され、かつ、
上記一方の端に配置された槽に塩が供給できるように上記塩供給手段が配置されていることを特徴とするイオン交換処理装置。 Two or more tanks holding molten salt;
A salt supply means for supplying a salt used for ion exchange treatment of untreated glass,
The two or more tanks are connected in series so that the molten salt can move from a tank disposed at one end to a tank disposed at the other end, and
An ion exchange treatment apparatus, wherein the salt supply means is arranged so that salt can be supplied to a tank arranged at the one end.
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