JP2011029149A - 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水素透過性金属膜1と固体電解質膜2とからなる複合膜構造体であって、固体電解質膜2は、水素透過性金属膜1の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム、又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムをBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO3)を基本構造とし且つセリウム(Ce)の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが30μm以下である。
【選択図】 図1
Description
図1は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。
まず、水素透過性金属膜の一方面を熱酸化処理する。この熱酸化処理は、水素透過性金属膜の表面に酸化膜を形成するというものであり、金属膜の内部及び他方面側は酸化しないようにする。本実施形態では、900℃で10分間加熱することにより、パラジウムと銀の合金からなる金属膜の一方面の極表面を酸化処理した。
本発明にかかる複合膜構造体の製造方法は上述したものに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより、複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成した後に焼成して、固体電解質膜を形成したが、これに限定されるものではない。複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成した後に、再度、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成することにより、固体電解質膜を形成するようにしてもよい。これにより、さらに緻密な固体電解質膜を形成することができる。
厚さ0.2mmのPd−Ag合金板(Pd75%−Ag25%)を直径18mmに切り抜き加工し、900℃で10分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。
固体電解質前駆体膜を550℃で結晶化させた以外は、実施例1と同様にして、参考例1の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体膜を650℃で結晶化させた以外は、実施例1と同様にして、参考例2の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体膜を750℃で結晶化させた以外は、実施例1と同様にして、参考例3の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体を950℃で結晶化させた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の複合膜構造体とした。
Pd−Ag合金板を加熱処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の複合膜構造体とした。
各複合膜構造体のXRD回折パターンの比較を行った。
パラジウム系金属膜の酸化処理した表面上に形成した固体電解質膜(参考例1〜3、実施例1、比較例1)の色変化の比較を行った。結果を図5に示す。
実施例1と同様のパラジウム系金属膜上に、BaCe0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、150℃×3分間加熱した後、250℃で10分加熱することにより、乾燥させた。これを8回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜を850℃で30分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例2の複合膜構造体とした。
実施例1と同様のパラジウム系金属膜上に、BaCe0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、150℃×3分間加熱した後、250℃で10分加熱することにより、乾燥させた。これを8回繰り返した後、850℃で30分間加熱して結晶化させた。再び、塗布及び乾燥を8回繰り返した後、850℃で30分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例3の複合膜構造体とした。
塗布工程の後にUVを照射し、乾燥工程において150℃×3分間加熱した後、250℃で6分加熱した以外は、実施例2と同様にして、実施例4の複合膜構造体とした。なお、UV照射は、低圧水銀ランプ(セン特殊光源社製:SSP17−110、照射距離6cm、14mW/cm2)を用いて30秒照射することにより行った。
塗布工程の後にUVを照射し、乾燥工程において150℃×3分間加熱した後、250℃で6分加熱した以外は、実施例3と同様にして、固体電解質膜を形成し、実施例5の複合膜構造体とした。なお、UV照射は、低圧水銀ランプ(セン特殊光源社製:SSP17−110,照射距離6cm、14mW/cm2)を用いて30秒照射することにより行った。
実施例2〜5の複合膜構造体のXRD分析を行い、XRDのメインピークの強度比を比較した。結果を表4に示す。
実施例2及び実施例4の表面SEM観察をした。また、実施例3及び実施例5の断面SEM観察をした。図5は、実施例2及び実施例4のBCYOの表面二次電子像(SE像)であり、図6は、実施例3及び実施例5の断面二次電子像(SE像)である。いずれも集束イオンビーム(Focused Ion Beams,FIB)装置(SII社製 SMI3050MS2)によって作製された試料断面である。
2 固体電解質膜(BCYO膜)
3 複合膜構造体
4 カソード
10 燃料電池
A 改質ガス
B 酸化剤ガス
Claims (9)
- 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、
前記固体電解質膜は、水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム、又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムをBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO3)を基本構造とし且つセリウム(Ce)の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが30μm以下であることを特徴とする複合膜構造体。 - 前記アルカリ土類金属は、バリウム(Ba)及びストロンチウム(Sr)の少なくとも一方であることを特徴とする請求項1に記載の複合膜構造体。
- 前記3価の希土類元素は、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合膜構造体。
- 前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合膜構造体を具備し、前記固体電解質膜の前記水素透過性金属膜とは反対側の面にカソードを備え、前記水素透過性金属膜がアノードとなっていることを特徴とする燃料電池。
- 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、2価のアルカリ土類金属と、セリウム(Ce)又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムと、3価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも1層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を900℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記水素透過性金属膜の表面に、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム、又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムをBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO3)を基本構造とし且つセリウム(Ce)の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする複合膜構造体の製造方法。 - 前記塗布・焼成工程を複数回行うことを特徴とする請求項6に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 前記固体電解質前駆体膜を形成する工程において、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後に、エネルギー線を照射することを特徴とする請求項6又は7に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、2価のアルカリ土類金属と、セリウム(Ce)又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムと、3価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも1層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を900℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記水素透過性金属膜の表面に、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム、又は4価のセリウム及び4価のジルコニウムをBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO3)を基本構造とし且つセリウム(Ce)の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
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