JP2011028129A - Photosensitive heat curing-type resin composition and flexible printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali development-type photosensitive heat curing-type resin composition, which can form a film free from a halogen, having a high level of flame retardancy, having excellent low warpage properties, and having excellent flexibility, resolution, soldering heat resistance, moisture resistance, adhesion, chemical resistance and other properties; and to provide a flexible printed wiring board using the same. <P>SOLUTION: The photosensitive heat curing-type resin composition comprises: (A) a urethane resin which is prepared using at least (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, (d) a polyol compound other than the components (b) and (c), and (e) a monohydroxy compound as starting materials, has an (meth)acryloyl group and a carboxyl group, and is soluble in a dilute alkali solution; (B) an epoxy resin; (C) an organophosphorus compound; (D) a photopolymerization initiator; and (E) a diluting agent. The flexible printed wiring board using the same is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ハロゲンフリーでありながら高水準の難燃性を有し、かつ耐熱性、耐屈曲性、低反り性等にも優れるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物、及びそのような組成物を用いたフレキシブルプリント配線板に関する。   The present invention relates to an alkali development type photosensitive thermosetting resin composition having a high level of flame retardancy while being halogen-free, and excellent in heat resistance, flex resistance, low warpage, and the like. The present invention relates to a flexible printed wiring board using a simple composition.

基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。   In order to protect the wiring pattern formed on the substrate by screen printing or the like from the external environment, or to prevent the solder from adhering to unnecessary parts in the soldering process performed when surface mounting electronic components on the printed wiring board For example, a protective film called a cover coat or a solder mask is used. This protective film covers the printed wiring board and exhibits a protective function.

このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられていたが、エポキシ樹脂は燃焼しやすいことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特許文献１参照。）。   As a material for such a protective film, for example, an epoxy resin composition is used for a thermosetting solder resist, but it is difficult to use an epoxy resin as it is because it easily burns. Therefore, in order to impart flame retardancy to the resin composition, a halogen-based flame retardant has been added, or a brominated epoxy resin containing bromine in the skeleton has been used (for example, see Patent Document 1).

ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになってきた。また、これまでのハロゲン系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。   However, since decabromodiphenyl oxide, the most typical brominated flame retardant, was reported to produce toxic brominated dibenzooxide and furan during incineration, the safety of brominated flame retardants as a whole is suspected. It has become. In addition, conventional incineration of resins using halogenated flame retardants generates toxic gases such as dioxins, which have a large environmental impact during incineration and disposal.

さらに、近年、環境問題への対応から、ハロゲン系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。このような特性の問題を改善するため、特定の構造を有する化合物を用いた樹脂系での検討がなされているが、未だ十分なものではない（例えば、特許文献２、３参照。）。   Further, in recent years, organophosphorus flame retardants have been used instead of halogen flame retardants in order to cope with environmental problems. However, this organophosphorus flame retardant is not so excellent in flame retardant properties. When trying to impart equivalent flame retardancy to a resin composition, it is added compared to halogen flame retardants. The amount must be increased, and the composition has problems such as deterioration of properties and bleeding. In order to improve such a problem of characteristics, a resin system using a compound having a specific structure has been studied, but it is not yet sufficient (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

また、近年、電子機器の小型軽量化に伴いフレキシブル配線板も軽薄化が進み、その結果、カバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を十分に満足できなくなっているのが現状である。   In recent years, flexible wiring boards have become lighter and thinner with the reduction in size and weight of electronic devices, and as a result, the effects of the flexibility and cure shrinkage of the resin composition to be coated are becoming more prominent. . Therefore, in the present situation, the curing type overcoat agent cannot sufficiently satisfy the required performance in terms of warpage due to flexibility and curing shrinkage.

このような現状の問題点を解決するために様々な研究がなされており、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーン含有ジオール及びジイソシアネート化合物を反応させて得られたウレタン化合物が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。しかし、その硬化物は耐熱性が低く、近年の鉛フリー化によるはんだリフロー温度の上昇に耐えられないという難点があった。   Various studies have been made to solve such problems at present, and for example, urethane compounds obtained by reacting polycarbonate diol, polycaprolactone diol, silicone-containing diol and diisocyanate compounds have been proposed ( For example, refer to Patent Documents 4 to 6.) However, the cured product has low heat resistance and has a drawback that it cannot withstand the increase in solder reflow temperature due to the recent lead-free process.

特開平９−５４４３４号公報JP-A-9-54434 特開２００１−７２８３５号公報JP 2001-72835 A 特開２００７−１４７７２０号公報JP 2007-147720 A 特開２００２−２２９２０１号公報JP 2002-229201 A 特開２００８−４５０３２号公報JP 2008-45032 A 特開２００８−２９７４４０号公報JP 2008-297440 A

そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を備え、同時に、低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a high level of flame retardancy without using a halogen-based flame retardant for flame retardancy of a resin composition, and at the same time, low warpage, flexibility, resolution, solder heat resistance. It is an object of the present invention to provide an alkali development type photosensitive thermosetting resin composition capable of forming a film excellent in properties, moisture resistance, adhesion, chemical resistance, and the like, and a flexible printed wiring board using the same.

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を原料として製造したウレタン樹脂を含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物とすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。   As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the inventors of the present invention provide an alkali development type photosensitive thermosetting resin composition containing a urethane resin manufactured using a specific compound as a raw material. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved.

すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）有機リン化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするものである。   That is, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) at least (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, (d) ( (b) and a polyol compound other than the component (c), and (e) a urethane resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, which is produced from a monohydroxy compound as a raw material, B) An epoxy resin, (C) an organophosphorus compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a diluent are contained.

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、前記銅層の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。   The flexible printed wiring board of the present invention is a flexible printed wiring board comprising a copper layer directly on the polyimide layer or via an adhesive layer, and the photosensitive thermosetting type of the present invention is formed on the surface of the copper layer. It has the resin layer formed with the resin composition, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物によれば、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても高水準の難燃性を備え、かつ低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等にも優れた被膜を形成することができる。   According to the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, it has a high level of flame retardancy without using a brominated epoxy resin or a halogen-based flame retardant, and has low warpage, flexibility, and resolution. It is possible to form a film excellent in solder heat resistance, moisture resistance, adhesion, chemical resistance and the like.

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、環境負荷を低減することができると同時に、品質や信頼性に優れたものとすることができる。   In addition, since the flexible printed wiring board of the present invention uses the photosensitive thermosetting resin composition having the above-described excellent characteristics, it can reduce environmental burden and at the same time has excellent quality and reliability. Can be.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂であり、好ましくは（ｆ）エポキシアクリレート化合物をさらに原料として用いるものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｄ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。   The urethane resin soluble in the dilute alkali solution of the component (A) used in the present invention is at least (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, d) Polyurethane compounds other than components (b) and (c), and (e) a urethane resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, which is produced from a monohydroxy compound as a raw material and soluble in a dilute alkali solution Preferably, (f) an epoxy acrylate compound is further used as a raw material. In this component, the (meth) acryloyl group in the molecule is polymerized by radicals generated from the photopolymerization initiator of the component (D) described later when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. As a result, the resin composition It has the function of insolubilizing objects.

このウレタン樹脂の原料として用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−又は１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (a) polyisocyanate compound used as a raw material for this urethane resin include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3- Trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2′-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methyl Bis (4-cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene-4 , 4′-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and diisocyanates such as hydrogenated (1,3- or 1,4-) xylylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ポリイソシアネート化合物として、通常、上記したような１分子中に２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するジイソシアネートが使用されるが、得られる（Ａ）成分のウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子中に３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートも使用することができる。このようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートとの併用が好ましい。   (A) Usually, diisocyanate having two isocyanate groups (—NCO) in one molecule as described above is used as the polyisocyanate compound, but the obtained urethane resin of component (A) does not gel. Polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups per molecule, such as triphenylmethane triisocyanate, can also be used. Such polyisocyanate is preferably used in combination with diisocyanate.

（ａ）ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を用いた場合には、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は、特に耐薬品性に優れたものとなる。   (A) When the polyisocyanate compound having an alicyclic structure having 6 to 30 carbon atoms other than carbon atoms in the isocyanate group is used as the polyisocyanate compound, the photosensitive thermosetting type of the present invention. The cured product formed from the resin composition is particularly excellent in chemical resistance.

このような脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート及び水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound having such an alicyclic structure include 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, and hydrogenated 1,4. -Xylylene diisocyanate etc. are mentioned.

この脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物は、（ａ）ポリイソシアネート化合物の総量に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。   The polyisocyanate compound having an alicyclic structure is desirably contained in an amount of 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more based on the total amount of (a) polyisocyanate compound.

また、（ａ）ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物を用いた場合には、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は、特に柔軟性に優れたものとなる。   When the polyisocyanate compound having an aliphatic structure having 6 to 30 carbon atoms other than carbon atoms in the isocyanate group is used as the polyisocyanate compound (a), the photosensitive thermosetting of the present invention. The cured product formed from the mold resin composition is particularly excellent in flexibility.

このような脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びメチルペンタンジジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound having such an aliphatic structure include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, and methylpentane diisocyanate.

この脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物は、（ａ）ポリイソシアネート化合物の総量に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。   The polyisocyanate compound having an aliphatic structure is desirably contained in an amount of 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more based on the total amount of (a) polyisocyanate compound.

（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物（以下、ビスフェノール含有ポリオール化合物ともいう）としては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられる。これらの化合物には、ラジカル重合性を付与する目的で（メタ）アクリル酸が付加されていてもよい。（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物は、数平均分子量が２５０〜５０，０００であることが好ましい。   (B) Examples of polyol compounds having a bisphenol skeleton (hereinafter also referred to as bisphenol-containing polyol compounds) include bisphenol A alkylene oxide adducts, bisphenol F alkylene oxide adducts, bisphenol S alkylene oxide adducts, and bisphenoxyethanol fluorene. Can be mentioned. (Meth) acrylic acid may be added to these compounds for the purpose of imparting radical polymerizability. (B) The polyol compound which has bisphenol skeleton can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The (b) polyol compound having a bisphenol skeleton preferably has a number average molecular weight of 250 to 50,000.

（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   (C) Examples of the dihydroxy compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine and the like. Among them, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent. (C) The dihydroxy compound which has a carboxyl group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物の好ましい例としては、下記に示すような（ｉ）ポリカーボネートポリオール、（ii）ポリエーテルポリオール、（iii）ポリエステルポリオール、（iv）ポリラクトンポリオール、（ｖ）ポリブタジエンポリオール、及び（vi）水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２個のポリオール（但し、ポリブタジエンポリオールを除く）等が挙げられる。   Preferred examples of the polyol compound other than the components (d), (b) and (c) include (i) polycarbonate polyol, (ii) polyether polyol, (iii) polyester polyol, and (iv) polylactone as shown below. Examples include polyols, (v) polybutadiene polyols, and (vi) polyols that do not contain oxygen atoms other than oxygen atoms in the hydroxyl group and have 18 to 72 carbon atoms (excluding polybutadiene polyols).

（ｉ）ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭素原子数４〜１８のジオールを炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得られる、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒはジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である） (I) As polycarbonate polyol, what is represented by the following general formula (1) obtained by making a C4-C18 diol react with carbonate ester or phosgene, for example is mentioned.

(In the formula, R is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol, and n is a positive integer, preferably an integer of 2 to 50)

炭素原子数４〜１８のジオールとしては、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール等が例示される。   Specific examples of the diol having 4 to 18 carbon atoms include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10- Examples include decamethylene glycol and 1,2-tetradecanediol.

（ｉ）ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。このような共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）ウレタン樹脂の結晶化を防止するうえで有利となり得る。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分子鎖末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールの使用が好ましい。これらのポリカーボネートポリオールは併用成分としての使用が好ましい。   (I) The polycarbonate polyol may be a polycarbonate polyol having a plurality of types of alkylene groups in its skeleton (copolymerized polycarbonate polyol). Use of such a copolymerized polycarbonate polyol can be advantageous in preventing crystallization of the (A) urethane resin. In consideration of solubility in a solvent, it is preferable to use a polycarbonate polyol having a branched skeleton and having a hydroxyl group at the molecular chain terminal. These polycarbonate polyols are preferably used as a combination component.

（ii）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、又は炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られる、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒはジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは４〜５０の整数である） (Ii) The polyether polyol is obtained, for example, by dehydration condensation of a diol having 2 to 12 carbon atoms or ring-opening polymerization of an oxirane compound, oxetane compound or tetrahydrofuran compound having 2 to 12 carbon atoms, What is represented by the following general formula (2) is mentioned.

(In the formula, R is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol, and n is a positive integer, preferably an integer of 4 to 50)

上記一般式（２）で表されるポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が例示される。また、ポリエーテルポリオールの相溶性、ポリエーテルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体も用いることができる。   Specific examples of the polycarbonate polyol represented by the general formula (2) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,2-butylene glycol, polytetremethylene glycol, and poly-3-methyltetramethylene glycol. Illustrated. Moreover, these copolymers can also be used in order to improve the compatibility of polyether polyol and the hydrophobicity of polyether polyol.

（iii）ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸及びジオールの脱水縮合、又はジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応により得られる、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１はジオールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ^２はジカルボン酸から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である） (Iii) The polyester polyol can be obtained, for example, by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol, or an ester exchange reaction between an esterified product of a lower alcohol of a dicarboxylic acid and a diol, for example, represented by the following general formula (3) Things.

(In the formula, R ¹ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol, R ² is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a dicarboxylic acid, and n is a positive integer, preferably an integer of 2 to 50)

ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が例示される。   Specific examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonane Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, 3-xylylene glycol, 1,4-xylylene glycol, diethylene glycol Call, triethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.

ジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示される。   Specific examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, brassylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene Examples include dicarboxylic acids.

（iv）ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ジオールとラクトン化合物との開環重合、又はジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られる、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１はヒドロキシアルカン酸から水酸基及びカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ^２はジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である） Examples of the (iv) polylactone polyol include those represented by the following general formula (4) obtained by ring-opening polymerization of a diol and a lactone compound, or a condensation reaction of a diol and a hydroxyalkanoic acid. It is done.

(In the formula, R ¹ is a residue obtained by removing a hydroxyl group and a carboxyl group from hydroxyalkanoic acid, R ² is a residue obtained by removing a hydroxyl group from diol, and n is a positive integer, preferably an integer of 2 to 50. Is)

ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール等が例示される。   Specific examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonane Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, 3-xylylene glycol, 1,4-xylylene glycol, diethylene glycol Call, triethylene glycol, di Propylene glycol and the like.

ラクトン化合物としては、具体的には、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等が例示され、また、ヒドロキシアルカン酸としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が例示される。   Specific examples of the lactone compound include ε-caprolactone and γ-butyrolactone, and specific examples of the hydroxyalkanoic acid include 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxypentanoic acid, 5-hydroxy Hexanoic acid and the like are exemplified.

（ｖ）ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、それらの二重結合を水素還元して得られるジオール等が挙げられる。   (V) Examples of the polybutadiene polyol include diols obtained by polymerizing butadiene and isoprene by anionic polymerization and introducing hydroxyl groups at both ends by terminal treatment, diols obtained by hydrogen reduction of these double bonds, and the like. Can be mentioned.

ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリプタジエン（例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産（株）製 商品名）等）、水酸基化水素化ポリプタジエン（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製 商品名）、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）製 商品名）等）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達（株）製 商品名）等）、水酸基化ポリイソプレン（例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産（株）製 商品名）等）、水酸基化水素化ポリイソプレン（例えば、エポール（出光興産（株）製 商品名）等）等が例示される。   Specifically, as polybutadiene polyol, hydroxylated polyptadiene mainly having 1,4-repeating units (for example, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) ), Hydroxylated hydrogenated polyptadiene (for example, polytail H, polytail HA (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), GI-1000, GI-2000, GI-3000 (all trade names, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) ), Etc.), hydroxylated polybutadiene having mainly 1,2-repeating units (for example, G-1000, G-2000, G-3000 (named above, trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)), hydroxylated polyisoprene. (For example, Poly IP (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), hydroxylated hydrogenated polyisoprene (for example, Epol (Idemitsu) Production Co., Ltd. trade name), etc.) and the like.

（vi）水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２個のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はジプロピレングリコール等の分子量３００以下のジオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物には、ラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で（メタ）アクリル酸が付加されていてもよい。   (Vi) Examples of the polyol having no oxygen atom other than oxygen atoms in the hydroxyl group and having 18 to 72 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8- Octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecane Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 1,3-cyclohexane dimethyl Nord, 1,3-xylylene glycol, 1,4-xylylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or a molecular weight of 300 or less diol and dipropylene glycol. These polyol compounds may be added with (meth) acrylic acid for the purpose of imparting radical polymerizability or cationic polymerizability.

（ｄ）ポリオール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｄ）ポリオール化合物は、数平均分子量が２５０〜５０，０００であることが好ましい。   (D) A polyol compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The (d) polyol compound preferably has a number average molecular weight of 250 to 50,000.

（ｅ）モノヒドロキシ化合物は、（Ａ）ウレタン樹脂に、ラジカル重合性又はカチオン重合性を付与する目的で、あるいは末端のイソシアネート基の残基の影響をなくす目的で使用されるものである。   The (e) monohydroxy compound is used for the purpose of imparting radical or cationic polymerizability to the (A) urethane resin or for eliminating the influence of the residue of the terminal isocyanate group.

ラジカル重合性を付与する目的で使用されるモノヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各モノ（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。   Monohydroxy compounds used for the purpose of imparting radical polymerizability include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedi. Methanol mono (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Examples include meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl alcohol, allyloxyethanol, and hydroxyalkyl (meth) acrylamide. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) Acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferred.

末端のイソシアネート基の残基の影響をなくす目的で使用されるモノヒドロキシ化合物としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクテルアルコール等が挙げられる。   As monohydroxy compounds used for the purpose of eliminating the influence of the residue of the terminal isocyanate group, in addition to the above monohydroxy compounds, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec- Examples include butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like.

（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、その他、カルボキシル基を有するグリコール酸、ヒドロキシビバリン酸等が使用される。   (E) As the monohydroxy compound, glycolic acid having a carboxyl group, hydroxybivalic acid and the like are used.

（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。（ｅ）モノヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   (E) Among the monohydroxy compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4- Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferred. (E) Monohydroxy compounds can be used singly or in combination of two or more.

（ｆ）エポキシアクリレート化合物としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性したもの、また、アルカリ現像性を向上させるため、上記エポキシアクリレートに酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。   (F) The epoxy acrylate compound is obtained by esterifying (meth) acrylic acid to an epoxy resin and modifying the acrylic resin, or by adding an acid anhydride to the epoxy acrylate in order to improve alkali developability. And carboxyl group-containing epoxy acrylate oligomers.

本発明に用いられる（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで、ウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、及び強度が損なわれるおそれがあり、１００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面での制約が大きくなるおそれがある。   The urethane resin soluble in the dilute alkali solution of the component (A) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. preferable. Here, the number average molecular weight of the urethane resin is a polystyrene-converted value measured by gel permeation chromatography (GPC). If the number average molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility, and strength of the cured film may be impaired. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the solubility in a solvent is reduced and the film is dissolved. However, since the viscosity becomes too high, there is a possibility that restrictions on the use surface become large.

また、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの酸価を有することがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ溶解性が低下して、アルカリ現像性が困難となり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、長期の絶縁信頼性が著しく低下するおそれがある。   The urethane resin soluble in the dilute alkali solution of component (A) preferably has an acid value of 5 to 120 mgKOH / g, more preferably 10 to 100 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali solubility is lowered and alkali developability becomes difficult. When the acid value exceeds 120 mgKOH / g, when used as an alkali development type photoresist, the film loss during development increases. Long-term insulation reliability may be significantly reduced.

さらに、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、二重結合当量が１００〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜１，８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、反応点が多すぎて、硬化膜の可撓性が低下し、２，０００ｇ／ｅｑを超えると、反応点が少なすぎて、硬化膜の耐熱性、耐薬品性等が著しく低下するおそれがある。   Furthermore, the urethane resin soluble in the dilute alkali solution of component (A) preferably has a double bond equivalent of 100 to 2,000 g / eq, more preferably 300 to 1,800 g / eq. When the double bond equivalent is less than 100 g / eq, there are too many reaction points and the flexibility of the cured film is reduced. When it exceeds 2,000 g / eq, there are too few reaction points and the heat resistance of the cured film, Chemical resistance and the like may be significantly reduced.

（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前述した（ａ）ポリイソシアネート化合物、ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）ポリオール化合物、（ｅ）モノヒドロキシ化合物、及び、必要に応じて（ｆ）エポキシアクリレートを反応させることにより合成することができる。なお、反応を非触媒下で行わせると、触媒を用いて反応させた場合に比べ、最終的な硬化膜の物性値、すなわち実使用時の物性値が向上する。   The urethane resin soluble in the dilute alkaline solution of the component (A) is prepared by using a suitable organic solvent in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate and using the above-mentioned (a) poly Synthesis by reacting an isocyanate compound, a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, (d) a polyol compound, (e) a monohydroxy compound, and (f) an epoxy acrylate as necessary. can do. In addition, when the reaction is carried out under a non-catalyst, the physical property value of the final cured film, that is, the physical property value in actual use, is improved as compared with the case where the reaction is performed using a catalyst.

原料の仕込みを行う順番は、特に制約はされないものの、通常は、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加える。その後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。反応がほぼ終了したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物を、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で滴下しながら加え、その後、同温度で保持して反応を完結させる。なお、（ｆ）エポキシアクリレート化合物を用いる場合には、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物等とともに、先に仕込む。   Although the order in which the raw materials are charged is not particularly limited, usually, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, and (d) a polyol compound are charged first and used as a solvent. After being dissolved, (a) a polyisocyanate compound is added dropwise at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. Then, these are made to react at 30-160 degreeC, Preferably it is 50-130 degreeC. When the reaction is almost completed, (e) the monohydroxy compound is added dropwise at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and then held at the same temperature to complete the reaction. In addition, when using (f) epoxy acrylate compound, it charges first with the polyol compound etc. which have (b) bisphenol skeleton.

上記各原料の仕込みモル比は、目的とするウレタン樹脂の分子量、酸価及び二重結合当量等に応じて調節されるが、得られるウレタン樹脂の分子の末端がイソシアネート基になるように、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物が有する水酸基の合計数より、（ａ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数より多くなるようにする必要がある。具体的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数と、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物が有する水酸基の合計数との比（ａ）：［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］を、通常、１．０〜１．３：１、好ましくは１．１〜１．２：１となるようにする。そして、このイソシアネート基の過剰分の、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．２倍のモル量の（ｅ）モノヒドロキシ化合物が使用される、さらに、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物のモル比（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常１：１〜４：３〜６、好ましくは１：１〜２：４〜５である。   The charge molar ratio of each raw material is adjusted according to the molecular weight, acid value, double bond equivalent, etc. of the target urethane resin, but the end of the urethane resin molecule is an isocyanate group ( The total number of b) polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, and (d) a polyol compound has a larger number than the number of isocyanate groups that the (a) polyisocyanate compound has. There is a need to. Specifically, the total of (a) the number of isocyanate groups possessed by the polyisocyanate compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, and (d) a hydroxyl group possessed by the polyol compound. The ratio (a): [(b) + (c) + (d)] with the number is usually 1.0 to 1.3: 1, preferably 1.1 to 1.2: 1. To do. And an excess of this isocyanate group, usually 0.5 to 1.5 times, preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of (e) monohydroxy compound is used, and (b) The molar ratio (b) :( c) :( d) of the polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) the dihydroxy compound having a carboxyl group, and (d) the polyol compound is usually 1: 1 to 4: 3 to 6, Preferably it is 1: 1-2: 4-5.

本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノジフェニルスルフォン等のグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等、公知のものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (B) component epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, and biphenol type epoxy resin. Resins, glycidyl ether type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins; glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane and tetraglycidylaminodiphenyl sulfone; and alicyclic epoxy resins Can be mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量をこのような範囲とすることで、難燃性等の特性により優れた感光性熱硬化型樹脂組成物を得ることができる。   The epoxy compound as the component (B) preferably has an epoxy equivalent of 150 g / eq to 800 g / eq. By making an epoxy equivalent into such a range, the photosensitive thermosetting resin composition excellent in characteristics, such as a flame retardance, can be obtained.

また、この（Ｂ）成分のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the compounding quantity of this epoxy compound of (B) component is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of urethane resin of (A) component.

この（Ｂ）成分のエポキシ化合物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、四国化成工業（株）製、商品名）等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化（株）製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として知られるものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   It is preferable to use an epoxy resin curing agent in combination with the epoxy compound (B) in order to further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. Examples of such epoxy resin curing agents include 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ- Imidazole derivatives such as CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ (trade names) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; acetoguanamine, benzoguanamine Polyamines such as guanamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide; And / or epoxy adduct; amine complex of boron trifluoride; triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethyl Tertiary amines such as guanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, and alkylphenol novolac; tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine Organic phosphines, phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride, the above polybasic Acid anhydride; diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure-261 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), Optomer SP- 170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product or tollet of phenyl isocyanate and dimethylamine Known as curing agents or accelerators for epoxy resins such as equimolar reaction products of organic polyisocyanates such as diisocyanate and isophorone diisocyanate and dimethylamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

このエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましい。   The compounding amount of the epoxy resin curing agent is preferably 0.01 to 25 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin as the component (A). .

本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、リン含有光重合性モノマー、ビフェニルホスフェート化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。   As the organophosphorus compound of component (C) used in the present invention, a known organophosphorus compound used for imparting flame retardancy can be used, for example, a phosphorus-containing photopolymerizable monomer, biphenyl phosphate compound. And phosphazene compounds.

リン含有光重合性モノマーは、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有するものであり、リン原子は光重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため可撓性及び耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。   The phosphorus-containing photopolymerizable monomer has a phosphorus atom that imparts flame retardancy in the molecule and a (meth) acryloyl group that is a radical polymerizable group, and the phosphorus atom is incorporated into the matrix of the cured product during photopolymerization. . Therefore, flame retardancy can be imparted without impairing flexibility and heat resistance.

リン含有光重合性モノマーとしては、例えば、一般式（５）で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。） As a phosphorus containing photopolymerizable monomer, what is represented by General formula (5) is mentioned, for example.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)

また、ジエチルホスファイト、ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド等のリン化合物と（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得られるリン含有（メタ）アクリル化合物が挙げられる。   And phosphorus compounds such as diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, dibutyl phosphite, dihexyl phosphite, diethyl phosphine oxide, di-n-propyl phosphine oxide, di-n-butyl phosphine oxide, dihexyl phosphine oxide Examples include phosphorus-containing (meth) acrylic compounds obtained by Michael addition reaction of (meth) acryloyl groups of (meth) acrylic compounds.

このリン含有（メタ）アクリル化合物の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物は、硬化性の観点から１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。難燃性、耐水性の観点からは、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。   The (meth) acrylic compound used as a raw material for the phosphorus-containing (meth) acrylic compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylic compound having at least three (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of curability. Used. Specific examples of such compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane propylene oxide adduct, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of pentaerythritol ethylene oxide adduct, tetra (meth) acrylate of pentaerythritol propylene oxide adduct, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and the like. From the viewpoint of flame retardancy and water resistance, trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable. .

これらの多官能（メタ）アクリル化合物に対するリン化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、０．１〜０．７当量の範囲が適しており、好ましくは０．２〜０．５当量である。０．１当量未満では難燃性が低下し、０．７当量を超えると耐熱性が低下する。   The addition amount of the phosphorus compound to these polyfunctional (meth) acrylic compounds is suitably in the range of 0.1 to 0.7 equivalents, preferably 0.2 to 0, per 1 equivalent of the (meth) acryloyl group. .5 equivalents. If it is less than 0.1 equivalent, the flame retardancy is lowered, and if it exceeds 0.7 equivalent, the heat resistance is lowered.

上記の多官能（メタ）アクリル化合物とリン化合物の反応には一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよい。触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅く、時間がかかる。温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成する。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよい。   A general method can be used for the reaction of the polyfunctional (meth) acrylic compound and the phosphorus compound, and the mixture may be heated while being stirred and mixed in the reaction vessel. A catalyst is not particularly required. The reaction is performed while blowing dry air, the temperature is 50 to 180 ° C., preferably 100 to 130 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 50 hours. If the temperature is too low, the reaction proceeds slowly and takes time. When the temperature is too high, a polymerization reaction of (meth) acrylic groups proceeds to produce a gelled product. A solvent may or may not be used during the reaction, but when used, a solvent inert to the reaction may be selected according to the solubility of the raw materials and the reaction temperature.

このようにして得られたリン含有（メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。１質量％未満では十分な難燃性を発現せず、８質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下するおそれがある。   A preferable phosphorus content of the phosphorus-containing (meth) acrylic compound thus obtained is 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 6% by mass. If it is less than 1% by mass, sufficient flame retardancy will not be exhibited, and if it exceeds 8% by mass, the compatibility of other resin components may be reduced, or the viscosity may be too high and handling operability may be reduced.

ビフェニルホスファイト化合物としては、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表わされる化合物が挙げられる。下記一般式（６）又は（７）で表わされる化合物は、安定性が良好で、かつ難燃性付与効果にも優れることから、（Ｃ）有機リン化合物として好ましく使用される。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。） Examples of the biphenyl phosphite compound include compounds represented by the following general formula (6) or (7). The compound represented by the following general formula (6) or (7) is preferably used as the (C) organophosphorus compound because it has good stability and is excellent in the effect of imparting flame retardancy.

(Wherein R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monofunctional aliphatic group or an aromatic group. .)

置換基Ｒ^２〜Ｒ^９としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、水素原子、フェニル基がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ^２〜Ｒ^９がすべて水素原子である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。また、一般式（３）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ^２〜Ｒ^９がすべて水素原子である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。これらの化合物は市販品として入手可能であり、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、三光株式会社（商品名：ＨＣＡ）から入手することができる。 As the substituents R ^{2 to} R ⁹ , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, a hydrogen atom and a phenyl group are more preferable, and a hydrogen atom is still more preferable. As a specific compound, for example, in the phosphorus compound represented by the general formula (2), 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphater in which all of the substituents R ^{2 to} R ⁹ are hydrogen atoms. Phenanthrene-10-oxide is mentioned. In addition, in the phosphorus compound represented by the general formula (3), 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphine in which the substituents R ^{2 to} R ⁹ are all hydrogen atoms. Phenanthrene-10-oxide is mentioned. These compounds are available as commercial products. For example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide can be obtained from Sanko Co., Ltd. (trade name: HCA). .

ホスファゼン化合物としては、下記一般式（８）又は（９）で表されるホスファゼンオリゴマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。） Examples of the phosphazene compound include phosphazene oligomers represented by the following general formula (8) or (9).

(In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ are each a monovalent organic group not containing a hydrogen atom or halogen, and n is an integer of 3 to ^10. )

置換基Ｒ^１０及びＲ^１１の１価の有機基としては、フェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基が好ましい基として挙げられる。また、一般式（８）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。 Preferred examples of the monovalent organic group for the substituents R ¹⁰ and R ¹¹ include a phenyl group, an alkyl group, an amino group, and an allyl group. Moreover, as a terminal group of General formula (8), a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a cyanate group etc. are mentioned.

より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。   More preferable phosphazene compounds include phosphazene oligomers such as propoxy phosphazene oligomers, phenoxy phosphazene oligomers, cyanate phenyl phosphazene oligomers, and cyanophenoxy phosphazene oligomers.

（Ｃ）成分の有機リン化合物は、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点が８０℃以上であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の有機リン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、この（Ｃ）成分の有機リン化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。   The organophosphorus compound of component (C) preferably has a melting point of 80 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, chemical resistance, and the like. Moreover, the organic phosphorus compound of (C) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, the compounding amount of the organophosphorus compound of component (C) is preferably 1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin of component (A). More preferred.

本発明に用いられる（Ｄ）成分の光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、光増感剤等の公知の光重合開始剤である。   The photopolymerization initiator of component (D) used in the present invention is a known photopolymerization initiator such as an active radical generator or a photosensitizer that generates active radicals upon irradiation with active light such as ultraviolet rays.

活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the active radical generator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; Anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, methyl benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等が挙げられる。   As photosensitizers, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like Etc.

（Ｄ）成分の光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｄ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。   (D) The photoinitiator of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the photoinitiator of (D) component is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of urethane resin of (A) component.

（Ｅ）成分の希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性二重結合を有するその他の化合物が使用される。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。   As the diluent for component (E), an organic solvent and / or other compounds having a photopolymerizable double bond are used. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene Alcohols such as glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent Petroleum solvents such as support can be given.

また、光重合性二重結合を有するその他の化合物としては、１つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル等のモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。   In addition, as other compounds having a photopolymerizable double bond, as a compound having one (meth) acryloyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n- Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octel (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) -2-hydroxybutyl acrylate, and a mono (meth) acrylates such as (meth) -2-hydroxyphenyl acrylate.

また、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ〉アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カブロラクトン変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Further, as a compound having two or more (meth) acryloyl groups, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-acryloylmorpholine; ethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol Nord F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal Type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, ε-cabrolactone-modified epoxy resin, and so-called epoxy with (meth) acrylic acid added (Meth) acrylate etc. are mentioned.

また、１つのビニル基を持つ化合物として、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のモノビニルエステル類；アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメテルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフエニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。   In addition, monovinyl ethers such as n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, Monovinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; divinyl esters such as divinyl adipate; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone and N-methyl-N-vinylacetamide, styrene, 2,4-dimethyl-α -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 3,4-di Tyl styrene, 3,5-dimethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene, 2,4,5-trimethyl styrene, pentameter styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, o-chlorostyrene , M-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene P-hydroxystyrene, 2-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 4-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-vinyl-p-terphenyl, 1-vinylanthracene, α-methylstyrene, o -Isopropenyltoluene, m-isopropyl Phenyltoluene, p-isopropenyltoluene, 2,4-dimethyl-α-methylstyrene, 2,3-dimethyl-α-methylstyrene, 3,5-dimethyl-α-methylstyrene, p-isopropyl-α-methylstyrene, Examples thereof include styrene derivatives such as α-ethylstyrene and α-chlorostyrene.

また、２つ以上のビニル基を持つ化合物として、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメテロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類や、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が挙げられる。   Further, as a compound having two or more vinyl groups, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether And polyfunctional vinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimeterolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, divinylbenzene, divinylbiphenyl and the like.

また、１つのアリル基を持つ化合物として、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルや、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類等が挙げられ、２つ以上のアリル基を持つ化合物として、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。   Examples of the compound having one allyl group include allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, allylamine, allyl glycidyl ether, and allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate. Examples of the compound include diallylamine, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and the like.

この（Ｅ）成分の希釈剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｅ）成分の希釈剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。   The diluent of this (E) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the blending amount of the diluent of component (E) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin of component (A). .

この希釈剤の使用目的は、光重合性二重結合を有するその他の化合物の場合は、（Ａ）成分のウレタン樹脂を希釈して塗布しやすい状態まで粘度調整するとともに、光重合性を増強させることにあり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分のウレタン樹脂を溶解し希釈して塗布しやすい状態まで粘度調整するとともに、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜させることにある。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式が選択される。   The purpose of use of this diluent is, in the case of other compounds having a photopolymerizable double bond, to adjust the viscosity to a state where it is easy to apply by diluting the urethane resin of component (A) and to enhance the photopolymerizability. In the case of an organic solvent, the viscosity of the component (A) urethane resin is dissolved, diluted and adjusted to a state where it can be easily applied, and after being applied in liquid form, it is formed by drying. Accordingly, either a contact method or a non-contact exposure method in which the photomask is brought into contact with the coating film is selected according to the type of diluent used.

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の配合量は、感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。   In addition to the components described above, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, oxidation, for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known inorganic fillers such as silicon powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be blended. It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 0-60 mass% with respect to the whole photosensitive thermosetting resin composition, and it is more preferable that it is 5-40 mass%.

また、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。   If necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine Polymerization inhibitors such as asbestos, olben, benton, montmorillonite, etc., defoamers such as silicones, fluorines and polymers, leveling agents, imidazoles, thiazoles, triazoles and other silane couplings An additive such as an agent can be blended.

さらに、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等を、感光性熱硬化型樹脂組成物としての諸特性に影響を及ぼさない範囲で使用することができる。   Furthermore, copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic esters, binder resins such as polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and photopolymerizable oligomers such as polyester (meth) acrylates Can be used as long as they do not affect various properties of the photosensitive thermosetting resin composition.

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。   The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is uniformly mixed with a three-roll mill after adding and blending other components as necessary in addition to the components (A) to (E). Can be manufactured.

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に、ワニス状の本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を塗布し、その後、加熱硬化させるという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形したりするという通常の方法で製造することができる。   Moreover, the flexible printed wiring board of the present invention is a photosensitive thermosetting type of the present invention in the form of a varnish on a flexible printed wiring board in which a copper foil is bonded to one or both sides of a polyimide film with a heat roll to form a wiring pattern. A flexible copper-clad laminate is manufactured by the usual method of applying a resin composition and then heat-curing, and if necessary, drilling through-hole plating or stacking a coverlay with holes in place. It can be produced by the usual method of heat-press molding.

さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。   Furthermore, a flexible printed wiring board with a reinforcing plate can be produced by an ordinary method of superimposing a reinforcing plate on the flexible printed wiring board via a thermosetting resin composition and then performing heat and pressure molding.

また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。   In addition, the flexible printed wiring board of the present invention is overlaid with a flexible copper-clad laminate, etc. via a thermosetting resin composition, heated and pressed, formed through holes, plated through holes, and then predetermined. A multilayer flexible printed wiring board can be manufactured by the usual method of forming the circuit.

次に、本発明の実施例及び比較例を記載する。   Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.

［ウレタン樹脂の合成］
（製造例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ（ポリカーボネートジオール；ダイセル化学工業（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業（株）製 商品名）２５．３０ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００（三井ポリウレタン（株）製 商品名）５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。 [Synthesis of urethane resin]
(Production Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) Plaxel CD CD210PL (polycarbonate diol; trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 37.11 g as a polyol compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton BP-3P (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 25.30 g, (c) 2,2-dimethylolpropionic acid 28.77 g as a dihydroxy compound having a carboxyl group, and diethylene glycol ethyl ether acetate 129. as a solvent. 68 g was charged and 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved at 90 ° C. (partially insoluble). The temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 55.49 g of Takenate 600 (trade name, manufactured by Mitsui Polyurethane Co., Ltd.) was added dropwise as a polyisocyanate compound over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. When it was confirmed that (a) the polyisocyanate compound almost disappeared, 8.47 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise as the monohydroxy compound. For 1.5 hours to obtain a urethane resin (A-1).

得られたウレタン樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量４５００、固形分の酸価８５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (A-1) had a number average molecular weight of 4500 and an acid value of solid content of 85.2 mgKOH / g.

（製造例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ ４２．９３ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．８３ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２６．３８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００（三井ポリウレタン（株）製 商品名）４８．４３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート７．９４ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。 (Production Example 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) 42.93 g of Plaxel CD CD210PL as a polyol compound, (b) 28.56 g of BP-3P as a polyol compound having a bisphenol skeleton, and (c) a carboxyl group. 26.83 g of 2,2-dimethylolpropionic acid as a dihydroxy compound having, and 126.38 g of diethylene glycol ethyl ether acetate as a solvent were dissolved, and 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved at 90 ° C. (partly insoluble) . The temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 48.43 g of Takenate 700 (trade name, manufactured by Mitsui Polyurethane Co., Ltd.) was added dropwise as a polyisocyanate compound over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. (A) When it was confirmed that the polyisocyanate compound almost disappeared, (e) 7.94 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise as the monohydroxy compound, and further 90 ° C. For 1.5 hours to obtain a urethane resin (A-2).

得られたウレタン樹脂（Ａ−２）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (A-2) had a number average molecular weight of 5770 and an acid value of solid content of 79.1 mgKOH / g.

（製造例３）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセル２１０（ポリカプロラクトンジオール；ダイセル化学工業（株）製 商品名））９１．８５ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸３２．１８ｇ、及び溶媒としてジグライム２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し（一部不溶分有り）、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００ ７３．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２２ｇを滴下し、さらに９０℃で２時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。 (Production Example 3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, (d) 91.85 g of Plaxel 210 (polycaprolactone diol; trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a polyol compound, (b) a polyol having a bisphenol skeleton BP-3P 28.56 g as a compound, (c) 2,2-dimethylolbutanoic acid 32.18 g as a dihydroxy compound having a carboxyl group, and diglyme 205.92 g as a solvent, and 2,2-dimethylol at 70 ° C. Butanoic acid was dissolved (partially insoluble), and 73.66 g of Takenate 600 was added dropwise as a polyisocyanate compound over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours. When it was confirmed that (a) the polyisocyanate compound almost disappeared, 8.22 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise as the monohydroxy compound. For 2 hours to obtain a urethane resin (A-3).

得られたウレタン樹脂（Ａ−３）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (A-3) had a number average molecular weight of 5770 and an acid value of solid content of 59.1 mgKOH / g.

（製造例４）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセル２１０ ９１．８５ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸３２．１８ｇ、及び溶媒としてジグライム２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し（一部不溶分有り）、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００ ７３．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２２ｇを滴下し、さらに９０℃で２時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。 (Production Example 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) Plaxel 210 91.85 g as a polyol compound, (b) BP-3P 28.56 g as a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) having a carboxyl group 2,2-dimethylolbutanoic acid 32.18 g as a dihydroxy compound and diglyme 205.92 g as a solvent were charged, and 2,2-dimethylolbutanoic acid was dissolved at 70 ° C. (partially insoluble). (A) 73.66 g of Takenate 700 was dropped as a polyisocyanate compound over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours. When it was confirmed that (a) the polyisocyanate compound almost disappeared, 8.22 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise as the monohydroxy compound. For 2 hours to obtain a urethane resin (A-4).

得られたウレタン樹脂（Ａ−４）は、数平均分子量５８５０、固形分の酸価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (A-4) had a number average molecular weight of 5850 and an acid value of solid content of 57.9 mgKOH / g.

（製造例５）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてＴ−４６９１（ポリカーボネートジオール；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００ ５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ｒ−１）を得た。 (Production Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) T-4691 (polycarbonate diol; trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a polyol compound, (c) As a dihydroxy compound having a carboxyl group 28.77 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 129.68 g of diethylene glycol ethyl ether acetate as a solvent were charged, and 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved at 90 ° C. (partly insoluble). The temperature of the reaction liquid was lowered to 70 ° C., and 55.49 g of Takenate 600 as a polyisocyanate compound was dropped over 30 minutes with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. When it was confirmed that (a) the polyisocyanate compound almost disappeared, 8.47 g of N-hydroxyethylacrylamide was added dropwise as the monohydroxy compound, and further 90 ° C. For 1.5 hours to obtain a urethane resin (R-1).

得られたウレタン樹脂（Ｒ−１）は、数平均分子量３４９０、固形分の酸価９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (R-1) had a number average molecular weight of 3490 and a solid acid value of 92.7 mgKOH / g.

（製造例６）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてＴ−４６９１（ポリカーボネートジオール；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００ ５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ｒ−２）を得た。 (Production Example 6)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) T-4691 (polycarbonate diol; trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a polyol compound, (c) As a dihydroxy compound having a carboxyl group 28.77 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 129.68 g of diethylene glycol ethyl ether acetate as a solvent were charged, and 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved at 90 ° C. (partly insoluble). The temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 55.49 g of Takenate 700 was added dropwise as a polyisocyanate compound over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. When it was confirmed that (a) the polyisocyanate compound almost disappeared, 8.47 g of N-hydroxyethylacrylamide was added dropwise as the monohydroxy compound, and further 90 ° C. For 1.5 hours to obtain a urethane resin (R-2).

得られたウレタン樹脂（Ｒ−２）は、数平均分子量３８８０、固形分の酸価４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The obtained urethane resin (R-2) had a number average molecular weight of 3880 and an acid value of solid content of 49.5 mgKOH / g.

（実施例１）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に希釈剤としてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名）２０質量部、光重合開始剤としてＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ（日本シイベルヘグナー（株）製 商品名；光重合開始剤（Ｄ−１）と表記）７質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名；光重合開始剤（Ｄ−２）と表記）３質量部、光重合促進剤としてエチルミヒラーズケトン１質量部、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂のエピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；エポキシ当量１８０）１５質量部、硬化剤としてイミダゾール系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製 商品名）２質量部及びメラミン２質量部、有機リン化合物としてＦＲＭ−１０００（日本化薬（株）製 商品名；有機リン化合物（Ｃ−１）と表記）５質量部及びフェノキシホスファゼンオリゴマーのＥＰ−１００（伏見製薬所製 商品名；有機リン化合物（Ｃ−２）と表記）１０質量部、硫酸バリウムのＢ−３０（堺化学工業（株）製 商品名）１０質量部、フタロシアニンブルー２質量部、微粉シリカのアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製 商品名）５質量部を配合し、３本ロールミルで混練して感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 Example 1
50 parts by mass of urethane resin (A-1) and 50 parts by mass of urethane resin (A-2), 20 parts by mass of Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) as a diluent, SPEEDCURE TPO as a photopolymerization initiator (Nippon Shibel Hegner Co., Ltd., trade name; written as photopolymerization initiator (D-1)) 7 parts by mass, Irgacure 184 (made by Ciba Specialty Chemicals, trade name: written as photopolymerization initiator (D-2)) 3 parts by weight, 1 part by weight of ethyl Michler's ketone as a photopolymerization accelerator, 15 parts by weight of Epicoat YX4000 (trade name: Epoxy equivalent 180) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., which is a biphenyl type epoxy resin as an epoxy resin, 2 parts by mass of 2E4MZ (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) of imidazole-based curing catalyst and 2 parts by mass of melamine, As compound, FRM-1000 (Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name; expressed as organophosphorus compound (C-1)) 5 parts by mass and phenoxyphosphazene oligomer EP-100 (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. trade name; organophosphorus compound ( C-2)) 10 parts by weight, B-30 of barium sulfate (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by weight, 2 parts by weight of phthalocyanine blue, Aerosil R972 (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Product name) 5 parts by mass were blended and kneaded by a three roll mill to produce a photosensitive thermosetting resin composition.

（実施例２）
ウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタン樹脂（Ａ−２）の配合量を、それぞれ８０質量部及び２０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Example 2)
Photosensitive thermosetting resin composition by the same composition and operation as in Example 1 except that the blending amounts of the urethane resin (A-1) and the urethane resin (A-2) were changed to 80 parts by mass and 20 parts by mass, respectively. The thing was manufactured.

（実施例３）
ウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタン樹脂（Ａ−２）の配合量を、それぞれ２０質量部及び８０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Example 3)
Photosensitive thermosetting resin composition by the same composition and operation as in Example 1 except that the blending amounts of the urethane resin (A-1) and the urethane resin (A-2) were changed to 20 parts by mass and 80 parts by mass, respectively. The thing was manufactured.

（実施例４）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ａ−３）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−４）５０質量部を用いた以外は実施例１２と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 Example 4
Instead of using 50 parts by mass of urethane resin (A-1) and 50 parts by mass of urethane resin (A-2), 50 parts by mass of urethane resin (A-3) and 50 parts by mass of urethane resin (A-4) were used. Produced a photosensitive thermosetting resin composition by the same composition and operation as in Example 12.

（実施例５）
ウレタン樹脂（Ａ−２）に代えてウレタン樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Example 5)
A photosensitive thermosetting resin composition was produced by the same composition and operation as in Example 1 except that the urethane resin (A-4) was used instead of the urethane resin (A-2).

（実施例６）
有機リン化合物としてＦＲＭ−１０００に代えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート３３８質量部（１０ｍｏｌ）に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）１６２質量部（０．７５ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１３０℃で１５時間反応させて得られたリン含有光量合性モノマー（有機リン化合物（Ｃ−３）と表記）を用い、かつその配合量８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Example 6)
Instead of FRM-1000 as an organophosphorus compound, 162 parts by mass (0.75 mol) of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) in 338 parts by mass (10 mol) of trimethylolpropane trimethacrylate ) And using a phosphorus-containing light quantity compatible monomer (represented as organophosphorus compound (C-3)) obtained by reacting at 130 ° C. for 15 hours while blowing air, and changing the blending amount to 8 parts by mass. Except for the above, a photosensitive thermosetting resin composition was produced by the same composition and operation as in Example 1.

（比較例１）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ｒ−１）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Comparative Example 1)
By replacing the 50 parts by mass of the urethane resin (A-1) and 50 parts by mass of the urethane resin (A-2) with the same composition and operation as in Example 1 except that 100 parts by mass of the urethane resin (R-1) was used. A photosensitive thermosetting resin composition was produced.

（比較例２）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ｒ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ｒ−２）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Comparative Example 2)
Instead of using 50 parts by mass of urethane resin (A-1) and 50 parts by mass of urethane resin (A-2), 50 parts by mass of urethane resin (R-1) and 50 parts by mass of urethane resin (R-2) were used. Produced a photosensitive thermosetting resin composition by the same composition and operation as in Example 1.

（比較例３）
有機リン化合物を未配合とした以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。 (Comparative Example 3)
A photosensitive thermosetting resin composition was produced by the same composition and operation as in Example 1 except that the organophosphorus compound was not blended.

［感光性熱硬化型樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性熱硬化型樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）又は１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を形成した。なお、ポリイミドフィルムの全面に塗膜を形成したものについては塗膜全面に紫外線を照射し、さらに熱硬化させた。 [Evaluation of Photosensitive Thermosetting Resin Composition]
The photosensitive thermosetting resin compositions obtained in the above examples and comparative examples are each patterned by a screen printer so as to have a thickness of 20 to 30 μm using a 150 mesh polyester screen. The whole surface was applied to a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness 18 μm / polyimide film thickness 25 μm) or 12.5 μm-thick polyimide film, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the negative film of the resist pattern was brought into contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation exposure apparatus (exposure amount 400 mJ / cm ² ). Thereafter, the film is developed by spraying with an aqueous solution of 1% by weight of sodium carbonate at about 0.1 MPa for 1 minute, dissolving and removing the unexposed portion, and further thermally cured under conditions of 150 ° C. × 60 minutes. Formed. In addition, about what formed the coating film on the whole surface of the polyimide film, the coating film whole surface was irradiated with the ultraviolet-ray, and also was thermosetted.

このようにして得られた試験基板又は試験フィルムについて、難燃性、絶縁抵抗、密着性、低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定し評価した。これらの結果を感光性熱硬化型樹脂組成物の組成とともに表１に示す。   The test substrate or test film thus obtained has the following flame retardancy, insulation resistance, adhesion, low warpage, flexibility, resolution, solder heat resistance, chemical resistance and folding resistance. Measurements and evaluations were made based on the methods and criteria shown in. These results are shown in Table 1 together with the composition of the photosensitive thermosetting resin composition.

［難燃性］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［低反り性］
試験フイルムから直径５０ｍｍの円形の試験片を切り出し、硬化膜面を上にして置いてフイルムの反りの高さを測定した。
［可撓性］
試験フイルムを、硬化膜面を外側に向けて１８０°に折り曲げを繰り返し、硬化膜の白化及びクラックが発生する回数を測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上で塗膜をアルカリ現像したときのビアホールの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１により３００℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価した。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重４．９Ｎで硬化膜のクラックが発生するまでの回数を測定した。 [Flame retardance]
The test was conducted according to the UL94 flame retardant test.
[Insulation resistance]
The test was conducted according to IEC-PB112.
[Adhesion]
A peel test using a cellophane tape was performed on a test piece cross-cut to 100 mm according to JIS D 0202 on the surface of the cured film of the test substrate, and the number of peeled pieces was examined.
[Low warpage]
A test piece having a diameter of 50 mm was cut out from the test film and placed with the cured film surface facing upward, and the height of the warp of the film was measured.
[Flexibility]
The test film was repeatedly bent at 180 ° with the cured film surface facing outward to measure the number of times the cured film was whitened and cracked.
[Resolution]
Using an electron microscope, the opening state of the via hole when the coating film was alkali-developed on the substrate was confirmed.
[Solder heat resistance]
According to JIS C 6481, the test piece was floated on a 300 ° C. solder bath for 1 minute, observed for the presence or absence of swelling, and evaluated according to the following criteria.
◎… No swelling, ○… Partial swelling, ×… All swelling [chemical resistance]
About each of 10% sulfuric acid, 10% sodium hydroxide aqueous solution, isopropyl alcohol, methanol, and methyl ethyl ketone, the test piece was immersed for 30 minutes at room temperature, and the external appearance was confirmed.
○: No change in appearance, ×: Change in appearance [Folding resistance]
According to JIS C 6471, the number of times until a crack of the cured film occurred at R = 0.38 mm and a load of 4.9 N was measured with an MIT folding resistance tester.

これらの結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、評価したすべての特性において良好な結果が得られた。   From these results, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention gave good results in all the evaluated properties.

Claims (14)

（Ａ）少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）有機リン化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）希釈剤と、
を含有することを特徴とする感光性熱硬化型樹脂組成物。 (A) at least (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound having a bisphenol skeleton, (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group, (d) a polyol compound other than components (b) and (c), and (e A urethane resin soluble in a dilute alkali solution having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group in one molecule, produced from a monohydroxy compound as a raw material;
(B) an epoxy resin;
(C) an organophosphorus compound;
(D) a photopolymerization initiator;
(E) a diluent;
A photosensitive thermosetting resin composition comprising: 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１〜１００質量部、前記（Ｃ）成分の有機リン化合物１〜５０質量部、前記（Ｄ）成分の光重合開始剤１〜５０質量部及び前記（Ｅ）成分の希釈剤１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   For 100 parts by mass of the urethane resin of the component (A), 1 to 100 parts by mass of the epoxy resin of the component (B), 1 to 50 parts by mass of the organophosphorus compound of the component (C), 2. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, comprising 1 to 50 parts by weight of a photopolymerization initiator and 1 to 100 parts by weight of a diluent for the component (E). 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂の原料として、（ｆ）エポキシアクリレート化合物がさらに使用されることを特徴とする請求項1又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   3. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein an epoxy acrylate compound (f) is further used as a raw material for the urethane resin as the component (A). 前記（ａ）成分が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The component (a) contains a polyisocyanate compound having an alicyclic structure having 6 to 30 carbon atoms other than carbon atoms in the isocyanate group. The photosensitive thermosetting resin composition according to Item. 前記脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート及び水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The polyisocyanate compound having an alicyclic structure is composed of 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate and hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 4, wherein the photosensitive thermosetting resin composition is at least one selected from the group consisting of: 前記（ａ）成分が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The said (a) component contains the polyisocyanate compound which has 6-30 carbon atoms other than the carbon atom in an isocyanate group, and has an aliphatic structure characterized by the above-mentioned. The photosensitive thermosetting resin composition described. 前記脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びメチルペンタンジジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The photosensitive thermosetting resin according to claim 6, wherein the polyisocyanate compound having an aliphatic structure is at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, and methylpentane diisocyanate. Composition. 前記（ｂ）成分が、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The component (b) is at least one selected from the group consisting of a bisphenol A alkylene oxide adduct, a bisphenol F alkylene oxide adduct, and a bisphenol S alkylene oxide adduct. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1. 前記（ｃ）成分が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The photosensitive thermosetting type according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (c) is 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid. Resin composition. 前記（ｄ）成分が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、及び水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２のポリオール（但し、ポリブタジエンポリオールを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The component (d) is a polyol (polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polylactone polyol, polybutadiene polyol, or polyol having no oxygen atom other than oxygen atoms in the hydroxyl group and having 18 to 72 carbon atoms) However, the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the photosensitive thermosetting resin composition is at least one selected from the group consisting of (excluding polybutadiene polyol). 前記（ｅ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The component (e) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the photosensitive thermosetting resin composition is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylamides. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂が、数平均分子量１，０００〜１００，０００、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The urethane resin as the component (A) is a urethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 5 to 100 mgKOH / g. Photosensitive thermosetting resin composition. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂が、二重結合当量１００〜２，０００ｇ／ｅｑのウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。   The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the urethane resin as the component (A) is a urethane resin having a double bond equivalent of 100 to 2,000 g / eq. object. ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、
前記銅層の表面に、請求項１乃至１３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。 A flexible printed wiring board comprising a copper layer on a polyimide layer directly or via an adhesive layer,
A flexible printed wiring board comprising a resin layer formed of the photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1 on a surface of the copper layer.