JP2011027752A - Thin film gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。 The present invention relates to a low power consumption thin film gas sensor with battery driving in mind.
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、メタノール蒸気(ＣＨ３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。 Generally, a gas sensor is used for applications such as a gas leak alarm, and a specific gas such as carbon monoxide (CO), methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), methanol vapor ( It is a device that selectively responds to (CH 3 OH) and the like, and high sensitivity, high selectivity, high response, high reliability, and low power consumption are indispensable due to its nature.
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。 By the way, the gas leak alarms that are widely used for household use are for the purpose of detecting flammable gas for city gas and propane gas, for the purpose of detecting incomplete combustion gas of combustion equipment, or There are things that have both functions, etc., but the spread rate is not so high due to the problem of cost and installation (gas detection is necessary but power supply is impossible). Therefore, in order to improve the penetration rate, it is desired to improve the installation property, specifically, to be cordless as a battery-driven gas leak alarm.
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を４００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知膜の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知膜を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。 Low power consumption of the gas sensor is the most important for realizing the battery drive of the gas leak alarm. However, in order to operate a catalytic combustion type or semiconductor type gas sensor, it is necessary to heat the gas sensing film of the gas sensor to a high temperature of 400 ° C. to 500 ° C., and this heating is a factor that consumes electric power. In a gas sensor using a gas sensing film produced by sintering powder such as SnO 2, the thickness of the gas sensing film is made as thin as possible by using a method such as screen printing to reduce the heat capacity of the gas sensing film. However, there is a limit to thinning the film and it cannot be made thin enough. For this reason, the heat capacity of the gas sensing film is too large for battery operation, and a large amount of power is required to heat the gas sensing film to a high temperature, resulting in increased battery consumption. It was difficult to put it into practical use.
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイアフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。
図１２は、従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図１３は、薄膜ガスセンサの回路ブロック図である。
この従来技術の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知層電極５ｂ、感知層５ｃ、第一ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃはアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層）であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。そして、図１３で示すように、ヒーター層３およびガス感知層５（詳しくは感知層電極５ｂを介して感知層５ｃ）は、駆動・処理部６に接続されている。同様な先行技術が出願されていることが本発明者によって確認されている。
Therefore, a thin film gas sensor with low power consumption that is practically acceptable has been developed and put into practical use as a diaphragm structure with high heat insulation and low heat capacity by a microfabrication process. Next, such a thin film gas sensor will be described.
FIG. 12 is a longitudinal sectional view schematically showing a conventional thin film gas sensor. FIG. 13 is a circuit block diagram of the thin film gas sensor.
This conventional thin film gas sensor includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal
この従来技術の薄膜ガスセンサは、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層５ｃの電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。３００〜４００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。 This conventional thin film gas sensor utilizes a phenomenon in which the electrical resistance (sensing layer resistance) of the sensing layer 5c, which is an oxide semiconductor, is changed by contact with various gas components. Metal oxide semiconductors heated to about 300-400 ° C have the property that the electrical conductivity varies depending on the gas concentration. In the air, they absorb oxygen and increase resistance, but in combustible gases, adsorb combustible gases. To lower the resistance.
詳しくは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であって３００〜４００℃程度に加熱された感知層５ｃは、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。 Specifically, the sensing layer 5c, which is an n-type metal oxide semiconductor such as an Sb-doped SnO 2 layer and heated to about 300 to 400 ° C., activates and adsorbs oxygen and the like on the particle surface in the air. Has a strong electron accepting property and adsorbs negative charges, so that a space charge layer is formed on the surface of the oxide semiconductor particles, resulting in a decrease in conductivity and high resistance. In addition, an electron-donating reducing gas such as a flammable gas When adsorbed and a combustion reaction occurs, oxygen adsorbed on the surface is consumed, electrons trapped in the oxygen are returned to the semiconductor, electron density increases, conductivity increases, and resistance decreases. .
この感知層５ｃは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
そこでガス感知層５は、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層である感知層５ｃの表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成された第一ガス選択燃焼層５ｄが覆う構造としている。
このようにガス感知層５は、感知層５ｃの全体を触媒を担持した焼結材で構成された第一ガス選択燃焼層５ｄで覆うように構成したため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイアフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
The sensing layer 5c can detect various gases, but it is difficult to selectively detect a specific gas.
Therefore, the
As described above, the
このような薄膜式ガスセンサでは、目的ガスとしてＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガスの検知を行う場合にも低消費電力化を実現するため、ヒーター層３の駆動方式を工夫している。この点について図を参照しつつ説明する。図１４は、Ｈｉｇｈ＋Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図、図１５は、Ｈｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。
In such a thin film type gas sensor, the driving method of the
Ｈｉｇｈ＋Ｏｆｆ方式では、特に目的ガスとしてＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガス濃度の検出で用いられるものであり、ヒーター層３に図１４で示すような電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり、高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持し、その後一定期間にわたりヒーター層３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、このようなＨｉｇｈ＋Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層３を間歇駆動している。
The High + Off method is used for detecting the concentration of a combustible gas such as CH 4 or C 3 H 8 as a target gas. The
この方式ではＨｉｇｈ状態でガス検知を行うものであり、ガス検知では感知層電極５ｂを介して感知層５ｃの感知層抵抗を測定し、その変化からＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガス濃度を検出する。これは、ヒーター温度が高温の時に第一ガス選択燃焼層５ｄにおいて、ＣＯ，Ｈ２等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガスが第一ガス選択燃焼層５ｄを透過して拡散し、感知層５ｃに到達して感知層５ｃのＳｎＯ２と反応し、ＳｎＯ２の抵抗値が変化することを利用してガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガスの濃度を検出するものである。 In this method, gas detection is performed in a high state, and in gas detection, the sensing layer resistance of the sensing layer 5c is measured via the sensing layer electrode 5b, and a combustible gas such as CH 4 or C 3 H 8 is determined from the change. Detect concentration. This is because, when the heater temperature is high, in the first gas selective combustion layer 5d, a reducing gas such as CO and H 2 and other miscellaneous gases are burned, and an inflammable gas such as inert CH 4 and C 3 H 8 is used. Gas diffuses through the first gas selective combustion layer 5d, reaches the sensing layer 5c, reacts with SnO 2 of the sensing layer 5c, and changes the resistance value of SnO 2 to gas such as gas equipment It detects the concentration of combustible gas such as CH 4 , C 3 H 8, etc. generated at the time of leakage.
また、Ｈｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式では、先の可燃性ガス濃度に代えて不完全燃焼時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）の濃度の検出で用いられるものであり、ヒーター層３に図１５で示すような電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり、高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持して触媒の酸化作用により、感知層５ｃの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングし、その後一定期間にわたりヒーター層３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）としてセンサ温度が常温になっている間に感知層５ｃの表面にＣＯを付着させ、続いて低温状態（Ｌｏｗ状態：５０〜１５０℃）に保持して常温中に吸着したＣＯと感知層５ｃのＳｎＯ２との反応によって、ＳｎＯ２の抵抗値が変化することを利用してガス機器などの不完全燃焼時に発生するＣＯの濃度を検出する。その後一定期間にわたりヒーター層３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、このようなＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式による駆動を所定の周期（例えば１５０秒周期）で繰り返し、ヒーター層３を間歇駆動している。
同様な先行技術が、特許文献１（特開２００３−２７０１８５号公報）が開示されている。
The High + Off + Low + Off method is used for detecting the concentration of carbon monoxide (CO) generated at the time of incomplete combustion instead of the previous combustible gas concentration, and the
A similar prior art is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-270185.
図１４のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ方式による可燃性ガス濃度の検出や、図１５のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式で不完全燃焼時のＣＯのガス濃度検出をともに行う場合、可燃性ガス濃度の検出用のセンサと、不完全燃焼時のＣＯのガス濃度検出用のセンサと、をそれぞれ別途準備し、それぞれ別にヒータ駆動することとなる。 When both the detection of combustible gas concentration by the High + Off method of FIG. 14 and the detection of CO gas concentration at the time of incomplete combustion by the High + Off + Low + Off method of FIG. 15, the sensor for detecting the combustible gas concentration and the time of incomplete combustion are used. The CO gas concentration detection sensors are separately prepared and the heaters are driven separately.
一方、一台のセンサで可燃性ガス濃度の検出と不完全燃焼時のＣＯガス濃度の検出とを行えるようにしたいという要請もある。この場合、ヒータ駆動形式を工夫することで対応が可能となる。この点について図を参照しつつ説明する。図１６は、Ｈｉｇｈ＋Ｌｏｗ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図、図１７は、Ｈｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。
図１６で示すＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ方式では、可燃性ガス濃度と不完全燃焼時に発生するＣＯの濃度の検出とを行う機能を有するものであり、ヒーター層３に図１６で示すような電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり、高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持して触媒の酸化作用により、感知層５ｃの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングしつつ不活性なＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガスを検知し、その後一定期間（数秒から数１０秒）にわたり低温状態（Ｌｏｗ状態：５０〜１５０℃）に保持して感知層５ｃの表面にＣＯを十分に付着させてこのＣＯと感知層５ｃのＳｎＯ２との反応によって、ＳｎＯ２の抵抗値が変化することを利用してガス機器などの不完全燃焼時に発生するＣＯの濃度を検出する。
同様な先行技術が、特許文献２（特開２０００−１９３６２３号公報）に開示されている。
On the other hand, there is also a demand to be able to detect the combustible gas concentration and the CO gas concentration during incomplete combustion with a single sensor. In this case, it is possible to cope with the problem by devising the heater drive format. This point will be described with reference to the drawings. FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining the temporal characteristics of the heater layer temperature by the High + Low method, and FIG. 17 is an explanatory diagram for explaining the temporal characteristics of the heater layer temperature by the High + Low + Off method.
The High + Low method shown in FIG. 16 has a function of detecting the concentration of combustible gas and the concentration of CO generated during incomplete combustion, and a drive signal based on the current shown in FIG. The heater temperature of the
A similar prior art is disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-193623).
また、図１７で示すＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式は、図１６で示すＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ方式と同様に可燃性ガス濃度と不完全燃焼時に発生するＣＯの濃度の検出とを両方行う機能を有するものであるが、ガス警報器を乾電池などのバッテリーで駆動する場合には、センサの平均消費電力を最小限に抑制したいという強い要請に応えるものであり、図１７で示すように、一旦、ヒーター層３のヒーター温度を短い一定期間（例えば、０．０５ｓ〜０．５ｓと短くするが、薄膜ガスセンサは小型で熱容量が低く断熱性に優れているため、温度時定数が５０ｍｓ以下と短く、Ｈｉｇｈ状態を５０〜５００ｍｓに短くしても感知層５ｃの温度を４００〜５００℃に上昇させることができる）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持して触媒の酸化作用により、感知層５ｃの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングしつつ不活性なＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガスを検知し、低温状態（Ｌｏｗ状態：約１００℃）に降温してＣＯのガス検知を行い、その後一定期間ヒーター層３に駆動信号を流さない状態（ＯＦＦ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、このようなＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層３を間歇駆動している。同様な先行技術が、特許文献３（特開２００５−８３８４０号公報）に開示されている。
The High + Low + Off method shown in FIG. 17 has a function of performing both the detection of the combustible gas concentration and the concentration of CO generated during incomplete combustion, as in the High + Low method shown in FIG. Is driven by a battery such as a dry cell, in response to a strong demand to minimize the average power consumption of the sensor, and as shown in FIG. The period (for example, 0.05 s to 0.5 s) is short, but since the thin film gas sensor is small and has a low heat capacity and excellent heat insulation, the temperature time constant is as short as 50 ms or less, and the high state is shortened to 50 to 500 ms. The temperature of the sensing layer 5c can be raised to 400 to 500 ° C.) and kept at a high temperature (High state: 400 to 500 ° C.). To the oxidation of the catalyst detects a flammable gas, such as sensing layer while cleaning once by burning gas adhering to the surface of the 5c inert CH 4, C 3 H 8, a low temperature state (Low state: The temperature is lowered to about 100 ° C., CO gas is detected, and after that, the drive signal is not supplied to the
また、特許文献４（特開２００５−１３４３１１号公報）には、特に図示しないが、薄膜ガスセンサの温度特性を利用して、ヒータの温度をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆに所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４を検出するアルゴリズムについての提案である。ただし、この方式では、センサＬｏｗ温度を高温（４５０℃）にしたときのＣＨ４の選択性は良い（大気中、ＣＯ１００ｐｐｍ中、Ｈ２１０００ｐｐｍ中の抵抗値に比べて、ＣＨ４４０００ｐｐｍ中の感知層抵抗値が一桁以上低い）のに比べて、センサＬｏｗ温度を中温（２４０℃）、低温（１２０℃）にしたときの選択性が悪い。すなわち、センサＬｏｗ温度を中温にしたときは、大気中、ＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値に比べて、Ｈ２１０００ｐｐｍ中、ＣＨ４４０００ｐｐｍ中の感知層抵抗値がともに一桁以上低い。
Further, although not particularly shown in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-134311), the temperature of the heater is repeatedly set to High + Medium + Low + Off at a predetermined cycle (for example, a cycle of 30 seconds) using the temperature characteristics of the thin film gas sensor. This is a proposal for an algorithm for detecting CO, H 2 , and CH 4 . However, in this method, the selectivity of CH 4 is good when the sensor low temperature is set to a high temperature (450 ° C.) (in the atmosphere, in 100 ppm of CO 2 , compared to the resistance value in 1000 ppm of H 2 , the sensing in CH 4 4000 ppm. Compared with the case where the layer resistance value is lower by one digit or more), the selectivity is low when the sensor low temperature is set to a medium temperature (240 ° C.) and a low temperature (120 ° C.). That is, when the sensor low temperature is set to an intermediate temperature, both the sensing layer resistance values in 1000 ppm of H 2 and 4000 ppm of CH 4 are lower by one digit or more than the resistance values in
すなわち、感知層抵抗値の変化だけからはＣＨ４とＨ２との区別がつかない。さらに、センサＬｏｗ温度を低温にしたときは、大気中の抵抗値に比べて、ＣＯで１００ｐｐｍ中、Ｈ２で１０００ｐｐｍ中、ＣＨ４で４０００ｐｐｍ中の感知層抵抗値がともに一桁以上低い。すなわち、感知層抵抗値の変化だけからは、ＣＯ，ＣＨ４，Ｈ２の区別がつかない。
このため、特許文献４では、センサＬｏｗ温度を高温、中温、低温にしたときの感知層抵抗値の測定結果から、ＣＯ，ＣＨ４，Ｈ２のうち、どのガスが存在するかを認識するアルゴリズムを提案しているが、このままでは検出したガスの濃度を推定するまでに至らない、というものであった。
薄膜ガスセンサの駆動方式はこのようなものである。
In other words, CH 4 and H 2 cannot be distinguished only from the change in the sensing layer resistance value. Further, when the sensor low temperature is lowered, the sensing layer resistance values in CO at 100 ppm, H 2 in 1000 ppm, and CH 4 at 4000 ppm are both one or more orders of magnitude lower than the resistance value in the atmosphere. That is, CO, CH 4 , and H 2 cannot be distinguished only from the change in the sensing layer resistance value.
For this reason, in
The driving method of the thin film gas sensor is as described above.
上記のような薄膜ガスセンサでは、感知層抵抗が環境により影響されることが、本発明者による研究・試験の過程で知見された。続いて、このような環境により変化する感知層抵抗について検討する。図１８は、Ｈｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式による感知層の温度−感知層抵抗特性図である。図１８で示す特性図は、先の図１２の薄膜ガスセンサを、図１７のようなＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式で３０秒周期で駆動し、特にＨｉｇｈ状態を４５０℃で一定に２００ｍｓの間保持した後に、５００ｍｓの間Ｌｏｗ状態に保持するものである。このＬｏｗ状態の温度を５０℃から４５０℃に変化させて駆動した場合の、Ｌｏｗ状態終了時の感知層抵抗の値を、Ｌｏｗ状態の温度に対してプロットしたものである。なお、測定時の外部雰囲気温度は２５℃で一定である。 In the thin film gas sensor as described above, it has been found in the course of research and testing by the present inventors that the sensing layer resistance is affected by the environment. Next, the resistance of the sensing layer that changes depending on the environment will be discussed. FIG. 18 is a temperature-sensing layer resistance characteristic diagram of the sensing layer according to the High + Low + Off method. The characteristic diagram shown in FIG. 18 shows that the thin film gas sensor of FIG. 12 is driven at a cycle of 30 seconds by the High + Low + Off method as shown in FIG. 17, and in particular, after holding the High state at 450 ° C. for a constant 200 ms, It is held in the Low state for a while. When the low state temperature is changed from 50 ° C. to 450 ° C. for driving, the value of the sensing layer resistance at the end of the low state is plotted against the low state temperature. The external ambient temperature during measurement is constant at 25 ° C.
この図１８のセンサ特性に示すように、Ｌｏｗ状態（５０〜１５０℃）の間のうち５０〜１２０℃の区間では、ＣＯ１００ｐｐｍ中の感知層抵抗値に温度依存性があることが分かる。このような温度依存性があると、外部雰囲気温度が２５℃から５０℃に上昇した場合、ヒーター層に同じ電力を与えても薄膜ガスセンサの温度が２５℃分上昇し、ＣＯ濃度が１００ｐｐｍで一定であっても感知層の出力が変化してしまい、ＣＯ濃度が正確に検出できないおそれがあった。
As shown in the sensor characteristics of FIG. 18, it can be seen that the sensing layer resistance value in
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、消費電力の増加を極力抑え、ガス感知層が温度により影響される事態を排するとともに目的ガスに感応するようにして、周囲環境による影響を受けないようにした薄膜ガスセンサを提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to suppress an increase in power consumption as much as possible, eliminate the situation where the gas sensing layer is affected by temperature, and respond to the target gas. Thus, an object of the present invention is to provide a thin film gas sensor which is not affected by the surrounding environment.
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、一対の感知層電極を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、第一の触媒を担持した焼結材の第一ガス選択燃焼層と、感知層と第一ガス選択燃焼層との間に設けられ、第二の触媒を含む薄膜半導体の第二ガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
ヒーター層に接続される駆動部と、
ガス感知層に接続される処理部と、
を備え、
駆動部は、
ガス感知層が目的ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する目的ガス検知駆動手段と、
ガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能し、
かつ、目的ガス検知駆動手段としてｎ回連続して機能した後に、一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能するものであり、
処理部は、
目的ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段と、
一酸化炭素ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能することを特徴とする。
Such a thin film gas sensor according to
A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrically insulating layer, a sensing layer provided so as to be passed through the pair of sensing layer electrodes, and a sintered material provided on the surface of the sensing layer and carrying the first catalyst. A gas sensing layer comprising: a gas selective combustion layer; and a thin film semiconductor second gas selective combustion layer provided between the sensing layer and the first gas selective combustion layer and including a second catalyst;
A drive connected to the heater layer;
A processing unit connected to the gas sensing layer;
With
The drive unit
A target gas detection driving means for driving the heater layer over a predetermined period so that the gas detection layer has a target gas detection temperature;
It functions as a carbon monoxide gas detection driving means for driving the heater layer over a predetermined period so that the gas detection layer becomes the carbon monoxide gas detection temperature,
And after functioning continuously as the target gas detection driving means n times, it functions as the carbon monoxide gas detection driving means,
The processing unit
A target gas concentration calculating means for calculating a target gas concentration by calculating a value of a sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by driving the target gas detection temperature;
It functions as a carbon monoxide gas concentration calculating means for calculating the carbon monoxide gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by the carbon monoxide gas detection temperature driving. .
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
The thin film gas sensor according to
The target gas detection drive means is driven High + Off, and the carbon monoxide gas detection drive means is driven Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously set to High + Off + Low + Off drive,
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer reaches the combustible gas detection temperature when driving High, and the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes the carbon monoxide gas detection temperature when driving Low. It is a means.
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ駆動時にガス感知層が水素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
The thin film gas sensor according to
The target gas detection drive means is driven High + Medium + Off (room temperature), and the carbon monoxide gas detection drive means is driven Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously high + medium + off + low + off. Drive and
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes a combustible gas detection temperature when driving High, and the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas detection layer becomes the hydrogen gas detection temperature when Medium is driven. It is a means for driving the heater layer over a predetermined period so that the gas sensing layer reaches the carbon monoxide gas detection temperature during driving.
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層がクリーニング温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ１駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ２駆動時にガス感知層が水素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
The thin film gas sensor according to
The target gas detection drive means is driven to High + Medium1 + Medium2 + Off (normal temperature), and then the carbon monoxide gas detection drive means is driven to Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously High + Medium1 + Medium2 + Off + Low + Off + Drive and
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes the cleaning temperature when driving High, the heater layer is driven for the predetermined period so that the gas sensing layer becomes the combustible gas detection temperature when driving
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一酸化炭素ガス検知駆動手段は、多段ステップ状の一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であり、
一酸化炭素ガス濃度算出手段は、一酸化炭素ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する手段であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
In the thin film gas sensor according to any one of
The carbon monoxide gas detection drive means is a means for driving the heater layer over a predetermined period so as to achieve a multi-step carbon monoxide gas detection temperature.
The carbon monoxide gas concentration calculating means is a means for calculating the carbon monoxide gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by the carbon monoxide gas detection temperature driving. And
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一酸化炭素ガス検知駆動手段は、ランプ状の一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であり、
一酸化炭素ガス濃度算出手段は、一酸化炭素ガス検知温度駆動により所定期間毎にガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する手段であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
In the thin film gas sensor according to any one of
The carbon monoxide gas detection driving means is means for driving the heater layer over a predetermined period so as to be a lamp-like carbon monoxide gas detection temperature,
The carbon monoxide gas concentration calculating means is a means for calculating a carbon monoxide gas concentration by calculating a value of a sensing layer resistance of the gas sensing layer every predetermined period by driving a carbon monoxide gas detection temperature. .
また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層は、Ｓｂ（アンチモン）を添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
In the thin film gas sensor according to any one of
The sensing layer is a layer made of SnO 2 to which Sb (antimony) is added.
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第一ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to
In the thin film gas sensor according to any one of
The first gas selective combustion layer is a layer made of an Al 2 O 3 sintered material supporting Pd (palladium) as a catalyst.
また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第二ガス選択燃焼層は、Ｐｔ（白金）を添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to claim 9 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of
The second gas selective combustion layer is a layer of SnO 2 to which Pt (platinum) is added.
以上のような本発明によれば、消費電力の増加を極力抑え、ガス感知層が温度により影響される事態を排するとともに目的ガスに感応するようにして、周囲環境による影響を受けないようにした薄膜ガスセンサを提供することができる。 According to the present invention as described above, the increase in power consumption is suppressed as much as possible, the situation where the gas sensing layer is affected by the temperature is eliminated and the target gas is sensitive so as not to be affected by the surrounding environment. A thin film gas sensor can be provided.
本発明は、ヒータの駆動方法を工夫することにより、１つの薄膜ガスセンサを用いて、ＣＯ（一酸化炭素ガス）とＣＨ４（目的ガス）と両方のガスを低消費電力で検出しようとするものである。なお、ガス漏れにより発生するＣＨ４は頻繁に監視・検出する必要があるが、不完全燃焼により発生するＣＯはＣＨ４に比較すると、その検出間隔は長くてもかまわない。すなわち、ＣＨ４は例えば３０ｓｅｃおきに検出しなければならないが、ＣＯは１５０ｓｅｃおきの検出でもかまわない。 The present invention seeks to detect both CO (carbon monoxide gas) and CH 4 (target gas) with low power consumption by using one thin film gas sensor by devising a heater driving method. It is. Note that CH 4 generated due to gas leakage needs to be frequently monitored and detected, but the detection interval of CO generated due to incomplete combustion may be longer than that of CH 4 . That is, CH 4 must be detected, for example, every 30 seconds, but CO may be detected every 150 seconds.
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２は薄膜ガスセンサの回路ブロック図である。
本形態の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知層電極５ｂ、感知層５ｃ、第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅを備える。この感知層５ｃはアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層）であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはパラジウム（Ｐｄ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）であり、第二ガス選択燃焼層５ｅは白金が添加された二酸化スズ層（以下、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層）である。そして、図２で示すように、ヒーター層３およびガス感知層５（詳しくは感知層電極５ｂを介して感知層５ｃ）は、駆動・処理部６に接続されている。駆動・処理部６は、本発明の駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、例えばＣＰＵ（Central ProccessingUnit）である。
Hereinafter, a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor of this embodiment. FIG. 2 is a circuit block diagram of the thin film gas sensor.
The thin film gas sensor of this embodiment includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a heat insulating
ガス感知層５は、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層である感知層５ｃの表面全体を、第二ガス選択燃焼層５ｅが覆い、さらに電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、感知層５ｃおよび第二ガス選択燃焼層５ｅの表面を、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成された第一ガス選択燃焼層５ｄが覆う構造としている。
In the
そして本形態では図１の薄膜ガスセンサを、特別駆動方式で駆動することで、一酸化炭素濃度検出（ＣＯ濃度検出）の温度依存性・感度を改善するものである。この点について以下説明する。この特別駆動方式とは、特にセンサＬｏｗ温度が略２００℃以下ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動し、また、センサＬｏｗ温度が略２００℃を超えるとＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動する、というものである。このうち略２００℃以下ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式によりＬｏｗ状態でガス濃度を検出するとＣＯの選択性が向上し、また温度依存性が改善することが、本発明者の研究・試験の過程で知見されている。この点について図を参照しつつ説明する。図３，図４，図５は、特別駆動方式による感知層の温度−感知層抵抗特性図である。 In this embodiment, the temperature dependence and sensitivity of carbon monoxide concentration detection (CO concentration detection) are improved by driving the thin film gas sensor of FIG. 1 by a special driving method. This point will be described below. This special driving method is to drive High + Off + Low + Off particularly when the sensor Low temperature is approximately 200 ° C. or less, and to drive High + Low + Off when the sensor Low temperature exceeds approximately 200 ° C. Among these, it has been found in the course of the present inventor's research and test that when the gas concentration is detected in the low state by the High + Off + Low + Off method at about 200 ° C. or lower, the selectivity of CO is improved and the temperature dependency is improved. . This point will be described with reference to the drawings. 3, 4 and 5 are temperature-sensing layer resistance characteristics of the sensing layer according to a special driving method.
この特別駆動方式の温度−感知層抵抗特性図は、詳しくは、センサＬｏｗ温度が略２００℃以下の温度特性ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動（Ｈｉｇｈ状態を４５０℃で一定に２００ｍｓの間保持してからＯｆｆ状態とし、その後にＬｏｗ状態を２００℃で一定に５００ｍｓの間保持してからＯｆｆ状態とする駆動）を、３０秒周期で行った場合の、Ｌｏｗ状態終了時の感知層抵抗を、センサＬｏｗ温度に対してプロットするものであり、また、センサＬｏｗ温度が２００℃を超える温度特性ではＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動（Ｈｉｇｈ状態を４５０℃で一定に２００ｍｓの間保持し、４５０℃から２００℃に変化させてＬｏｗ状態を２００℃で一定に５００ｍｓの間保持する駆動）を、３０秒周期で行った場合の、Ｌｏｗ状態終了時の感知層抵抗の値を、センサＬｏｗ温度に対してプロットしたものである。 Specifically, the temperature characteristic of the temperature-sensing layer of this special driving method shows that the sensor low temperature is approximately 200 ° C. or less, and the High + Off + Low + Off driving (the High state is held at 450 ° C. for a constant 200 ms and then the Off state is set. Then, when the Low state is maintained at 200 ° C. for 500 ms and then the Off state is performed), the resistance of the sensing layer at the end of the Low state is determined with respect to the sensor Low temperature. In the case of the temperature characteristics where the sensor Low temperature exceeds 200 ° C., the High state is maintained at High + Low + Off (the High state is held at 450 ° C. for a constant time of 200 ms, and the Low state is changed from 450 ° C. to 200 ° C.). Low state when driving at a constant temperature of 500 ° C for a period of 500 ms) with a period of 30 seconds The value of the sensing layer resistance of Ryoji, is plotted against the sensor Low temperature.
このような特別駆動方式では、図３で示すように、センサＬｏｗ温度が１００℃以下の領域で、ＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値がほぼ一定、つまり感知層抵抗の温度依存性が目立たなくなっており、温度依存性が改善されていることが分かる。これは従来技術の図１８で示した温度−感知層抵抗特性図のセンサＬｏｗ温度が１００℃以下の領域と比較しても明らかである。
In such a special drive method, as shown in FIG. 3, in the region where the sensor low temperature is 100 ° C. or less, the resistance value in
さらに、この特別駆動方式では、図３で示すように、センサＬｏｗ温度が１００℃以下の領域で、ＣＯの選択性が向上している、つまり大気中、Ｈ２１０００ｐｐｍ中、ＣＨ４４０００ｐｐｍ中の感知層抵抗に比べて、ＣＯ１００ｐｐｍの感知層抵抗の値が一桁以上低くなっている。これは従来技術の図１８で示した温度−感知層抵抗特性図のセンサＬｏｗ温度が１００℃以下の領域における感知層抵抗の値が大差ないことと比較しても明らかである。
Furthermore, in this special drive system, as shown in FIG. 3, the selectivity of CO is improved in the region where the sensor low temperature is 100 ° C. or lower, that is, in the atmosphere, in H 2 1000 ppm, in CH 4 4000 ppm. Compared to the sensing layer resistance, the sensing layer resistance value of
このような挙動を示す理由として、次のような現象が挙げられる。すなわち、図１に断面構造を示した薄膜ガスセンサをＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動すると、まずＨｉｇｈ状態で第一ガス選択燃焼層５ｄおよび第二ガス選択燃焼層５ｅの触媒酸化作用によって雑ガスに対するクリーニング性能が向上し、さらに続くＯｆｆ状態でのＣＯの吸着が促進され、ＣＯが十分にＳｎＯ２表面に吸着された結果、続くＬｏｗ状態でＣＯと感知層５ｃのＳｎＯ２との反応によるＳｎＯ２の抵抗値変化が大きくなるためと考えられる。 The following phenomena can be cited as reasons for such behavior. That is, when the thin film gas sensor whose cross-sectional structure is shown in FIG. 1 is driven High + Off + Low + Off, first, the cleaning performance against miscellaneous gas is improved by the catalytic oxidation action of the first gas selective combustion layer 5d and the second gas selective combustion layer 5e in the High state. Further, the adsorption of CO in the subsequent Off state is promoted, and as a result of the CO being sufficiently adsorbed on the SnO 2 surface, the resistance value change of SnO 2 due to the reaction between CO and SnO 2 of the sensing layer 5c is large in the subsequent Low state. It is thought to be.
さらに、ＣＯ濃度を変化させた場合の実験結果を図４に示す。薄膜ガスセンサを、特別駆動方式で駆動する（上記のセンサＬｏｗ温度が略２００℃以下ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動し、また、センサＬｏｗ温度が略２００℃を超えるとＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動する）と、ＣＯ濃度の違いによってＯｆｆ時のＣＯ吸着量に差が生じ、その結果、センサＬｏｗ温度が１５０℃以下ではセンサＬｏｗ時のＳｎＯ２の抵抗値がＣＯ濃度によって異なる。 Furthermore, the experimental results when the CO concentration is changed are shown in FIG. When the thin film gas sensor is driven by a special driving method (when the sensor Low temperature is approximately 200 ° C. or lower, High + Off + Low + Off is driven, and when the sensor Low temperature exceeds approximately 200 ° C., High + Low + Off is driven), the difference in CO concentration causes Off. As a result, when the sensor low temperature is 150 ° C. or lower, the resistance value of SnO 2 at the time of sensor low differs depending on the CO concentration.
なお、センサＬｏｗ温度が１５０℃を超える温度では、Ｏｆｆ時に吸着した還元性ガスであるＣＯは、第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅの作用で燃焼し始めるので、ＣＯの濃度依存性がなくなり、さらにセンサＬｏｗ温度が２３０℃を超える温度では還元性ガスであるＣＯは第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅの作用で完全に燃焼しきって、ＳｎＯ２の感知層抵抗は大気中の値とほぼ等しくなっている。 When the sensor low temperature exceeds 150 ° C., CO, which is a reducing gas adsorbed when it is turned off, starts to burn by the action of the first gas selective combustion layer 5d and the second gas selective combustion layer 5e. Concentration dependence is lost, and at a temperature where the sensor low temperature exceeds 230 ° C., CO, which is a reducing gas, is completely burned by the action of the first gas selective combustion layer 5d and the second gas selective combustion layer 5e, and SnO 2 The sensing layer resistance of is almost equal to the value in the atmosphere.
次に、ＣＨ４濃度を変化させた場合の実験結果を図５に示す。薄膜ガスセンサを、特別駆動方式で駆動する（上記のセンサＬｏｗ温度が略２００℃以下ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動し、また、センサＬｏｗ温度が略２００℃を超えるとＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動する）と、センサＬｏｗ温度が３５０℃を超える付近からＳｎＯ２の感知層抵抗がＣＨ４濃度によって異なってくる。これは、センサＬｏｗ温度が３５０℃を超えると、第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅでＨ２は燃焼し始めるが（ＣＯはさらに低温から燃焼し始める）、不活性ガスであるＣＨ４はセンサＬｏｗ温度が３５０℃を超えても完全に燃焼しきることなく感知層５ｃに到達してＳｎＯ２と反応し、ＳｎＯ２の抵抗値変化が大きくなるためと考えられる。 Next, the experimental results when the CH 4 concentration is changed are shown in FIG. When the thin film gas sensor is driven by a special driving method (when the sensor Low temperature is approximately 200 ° C. or less, High + Off + Low + Off is driven, and when the sensor Low temperature exceeds approximately 200 ° C., the sensor Low temperature is 350 ° C.). From the vicinity of exceeding Sn, the sensing layer resistance of SnO 2 varies depending on the CH 4 concentration. This is because when the sensor low temperature exceeds 350 ° C., H 2 starts to burn in the first gas selective combustion layer 5d and the second gas selective combustion layer 5e (CO starts to burn from a lower temperature), but inert gas. CH 4 is reacted with the SnO 2 reaches the sensitive layer 5c without even beyond the sensor Low temperature 350 ° C. complete combustion partitions, presumably because the resistance value change of SnO 2 increases.
なお、センサＬｏｗ温度が４５０℃の場合は、Ｈｉｇｈ温度とセンサＬｏｗ温度が等しくなり、パルス状にＨｉｇｈ温度を与えるＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ駆動の場合になり、図５の特性を有する薄膜ガスセンサではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ駆動でもＣＨ４濃度を確実に検出できる。
本発明は、以上に述べた図１の薄膜ガスセンサを用いて、１つの薄膜ガスセンサでガス漏れと不完全燃焼を同時に検出するようなヒータ駆動方法を採用した薄膜ガスセンサを提供しようとするものである。
In the case the sensor Low temperature is 450 ° C., High Temperature sensor Low temperature equal results in the case of High + Off drive giving High temperature in a pulse form, CH 4 at High + Off driven by thin-film gas sensor having the characteristics of FIG. 5 The concentration can be detected reliably.
The present invention intends to provide a thin film gas sensor employing a heater driving method that uses the thin film gas sensor of FIG. 1 described above to simultaneously detect gas leakage and incomplete combustion with a single thin film gas sensor. .
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
Next, the configuration of each part will be described.
The
The heat insulating
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
Specifically, the heat insulating
The thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed as a heat insulating layer and has a function of reducing the heat capacity by preventing heat generated in the
The CVD-Si 3 N 4 layer 2b is formed above the thermally oxidized SiO 2 layer 2a.
The CVD-SiO 2 layer 2c improves the adhesion with the
ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動・処理部６に接続される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。
The
The electrical
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
ガス感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層からなり、一対の感知層電極５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
The bonding layer 5 a is made of, for example, a Ta film (tantalum film) or a Ti film (titanium film), and is provided on the electrical insulating
The sensing layer electrodes 5b are made of, for example, a Pt film (platinum film) or an Au film (gold film), and are provided in a pair on the left and right sides so as to be sensing electrodes of the sensing layer 5c.
The gas sensing layer 5c is composed of an Sb-doped SnO 2 layer, and is formed on the electrical insulating
第一ガス選択燃焼層５ｄは、第一の触媒であるパラジウムを担持した焼結体であり、先に説明したようにＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスがＰｄに接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
第二ガス選択燃焼層５ｅは、第二の触媒である白金を含む薄膜半導体であり、先に説明したようにＰｔ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層である。
そして、第二ガス選択燃焼層５ｅは、感知層５ｃの表面に設けられ、さらに第一ガス選択燃焼層５ｄは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、感知層５ｃおよび第二ガス選択燃焼層５ｅの表面を覆うように設けられる。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。
The first gas selective combustion layer 5d is a sintered body supporting palladium as a first catalyst, and is a Pd-supported Al 2 O 3 sintered material as described above. Since Al 2 O 3 is a porous body, it increases the chance that the detection gas passing through the holes comes into contact with Pd and promotes the combustion reaction.
The second gas selective combustion layer 5e is a thin film semiconductor containing platinum as a second catalyst, and is a Pt-doped SnO 2 layer as described above.
The second gas selective combustion layer 5e is provided on the surface of the sensing layer 5c, and the first gas selective combustion layer 5d further includes the electrical insulating
Such a thin film gas sensor has a structure of high heat insulation and low heat capacity by a diaphragm structure.
駆動・処理部６は、本発明の駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒーター層３と電気的に通電可能に接続され、また、ガス感知層電極５ｂを介して感知層５ｃと電気的に通信可能に接続される。
薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。
The driving /
The configuration of the thin film gas sensor is such.
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
Then, the manufacturing method of the thin film gas sensor of this form is demonstrated roughly.
First, a plate-like silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on one side (or both sides) by a thermal oxidation method to form a thermally oxidized SiO 2 layer 2a as a thermally oxidized SiO 2 film.
Then, a CVD-Si 3 N 4 film is deposited on the surface on which the thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed by a plasma CVD method to form a CVD-Si 3 N 4 layer 2b. Then, a CVD-SiO 2 film is deposited on the upper surface of the CVD-Si 3 N 4 layer 2b by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 2c.
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により蒸着してヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
Further, a Ni—Cr film is deposited on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 2 c by a sputtering method to form the
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
A bonding layer 5a and a sensing layer electrode 5b are formed on the electrical insulating
一対の感知層電極５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の間にＳｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により蒸着され、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
A Sb-doped SnO 2 film is deposited by sputtering between the electrical insulating
Film formation is performed by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. SnO 2 containing 0.5 wt% Sb is used as the target. The film forming conditions are Ar + O 2 gas pressure 2 Pa, substrate temperature 150 to 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 . The size of the sensing layer 5c is preferably about 50 to 200 μm square, and the thickness is preferably about 0.2 to 1.6 μm.
この感知層５ｃの表面には、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積され、第二ガス選択燃焼層５ｅが形成される。
絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、感知層５ｃおよび第二ガス選択燃焼層５ｅを覆うように、第一ガス選択燃焼層５ｄが形成される。この第一ガス選択燃焼層５ｄは、Ｐｄ触媒を担持したアルミナ粉末（Ｐｄ／アルミナ ）、シリカゾルバインダまたはアルミゾルバインダの何れかおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成している。第一ガス選択燃焼層５ｄの大きさは、感知層５ｃおよび第二ガス選択燃焼層５ｅを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。
On the surface of the sensing layer 5c, a Pt-doped SnO 2 film is deposited by sputtering to form a second gas selective combustion layer 5e.
A first gas selective combustion layer 5d is formed so as to cover the insulating
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層３および感知層電極５ｂは駆動・処理部６と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。
Finally, silicon is removed from the back surface of the silicon wafer (not shown) by etching as a microfabrication process to form a through hole to form the
The manufacturing method of the thin film gas sensor is as follows.
続いて、このように構成された薄膜ガスセンサの駆動・処理部６による特別駆動方式について説明する。図６はヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。
図２で示す駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図６のような駆動信号を供給して駆動する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図６で示すようなヒーター温度となる。
Next, a special driving method by the driving /
The driving /
駆動・処理部６は、ガス感知層５が目的ガス検知温度（ＣＨ４濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＨｉｇｈ駆動する目的ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、パルス状に高温になる期間の後端部（図６中の白丸〇）で感知層５ｃの感知層抵抗を測定してＣＨ４濃度を検出する目的ガス濃度算出手段として機能する。なお、期間の後端部で測定するのは、温度が安定化してから計測するというものであり、以後の説明においても同様に期間の後端部で計測するときは安定化を図るためである。
駆動・処理部６は、一定時間の休止間隔となるＯｆｆ駆動を行った後に、ガス感知層５が一酸化炭素ガス検知温度（ＣＯ濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＬｏｗ駆動する一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、また、前記の温度より低温になる期間の後端部（図６中の白丸〇）で感知層の抵抗値を測定してＣＯ濃度を検出する一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能する。
駆動・処理部６は目的ガス検知駆動手段および目的ガス濃度算出手段として連続ｎ回（図６の場合は５回）機能する。そして、上記のような一酸化炭素ガス検知駆動手段および一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能し、以下このようなサイクルを繰り返す。
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
この場合、目的ガス検知駆動ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ駆動するが、一酸化炭素ガス検知駆動を行うときはＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動と一酸化炭素ガス検知駆動とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動としている。上記した作用からＣＯに対する感知層抵抗の温度依存性・感度を向上させている。 In this case, High + Off driving is performed in the target gas detection drive, but when performing carbon monoxide gas detection driving, the entire target gas detection driving and carbon monoxide gas detection driving are continuously performed as High + Off + Low + Off driving. Yes. From the above-described action, the temperature dependency and sensitivity of the sensing layer resistance to CO are improved.
このようなＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動では、ヒーター温度がＣＨ４濃度検出（Ｈｉｇｈ状態）となってから次のＣＨ４濃度検出（Ｈｉｇｈ状態）となるまでの期間が例えば３０ｓｅｃ間隔を空けることが望ましい。またＣＨ４濃度検出駆動（Ｈｉｇｈ状態）は、間隔５０〜５００ｍｓ、温度は４００℃〜５００℃が望ましい。さらに、ＣＨ４濃度検出からＣＯ濃度検出までの休止期間となるＯｆｆ状態は５〜２０ｓｅｃが望ましい。またＣＯ濃度検出駆動（Ｌｏｗ状態）は、間隔３００〜１０００ｍｓ、温度は５０℃〜１２０℃が望ましい。このように一つの薄膜ガスセンサでＣＨ４の検出を例えば３０ｓｅｃ毎、ＣＯの検出を例えば１５０ｓｅｃ毎に行う。
これらの値は使用する薄膜ガスセンサの特性に依存して決められることは言うまでもない。図１の構造の薄膜ガスセンサで特に好適な値である。
In such a High + Off + Low + Off drive, it is desirable that a period from when the heater temperature becomes the CH 4 concentration detection (High state) to the next CH 4 concentration detection (High state) is, for example, 30 seconds apart. Further, the CH 4 concentration detection drive (High state) is desirably an interval of 50 to 500 ms and a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. Furthermore, it is desirable that the Off state, which is a rest period from the CH 4 concentration detection to the CO concentration detection, be 5 to 20 sec. The CO concentration detection driving (Low state) is preferably performed at an interval of 300 to 1000 ms and a temperature of 50 to 120 ° C. Thus, the detection of CH 4 is performed , for example, every 30 seconds, and the detection of CO is performed, for example, every 150 seconds, with one thin film gas sensor.
Needless to say, these values are determined depending on the characteristics of the thin film gas sensor used. This value is particularly suitable for the thin film gas sensor having the structure of FIG.
以上に述べた検出方法では、目的ガス検出（ＣＨ４検出）は前述のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ方式で駆動して検出した場合と同等になり、図５のセンサＬｏｗ温度＝４５０℃の場合で説明したようにＣＨ４濃度を確実に検出することができる。
また、一酸化炭素検出（ＣＯ検出）は前述のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式で駆動して検出した場合と同様になり、図４のセンサＬｏｗ温度＝９０℃付近でＣＯ濃度を確実に検出することができる。
In the detection method described above, the target gas detection (CH 4 detection) is equivalent to that detected by driving with the above-described High + Off method, and as described in the case of the sensor low temperature = 450 ° C. in FIG. It is possible to reliably detect four concentrations.
Further, carbon monoxide detection (CO detection) is the same as that detected by driving with the above-described High + Off + Low + Off method, and the CO concentration can be reliably detected in the vicinity of the sensor Low temperature = 90 ° C. in FIG.
続いて、他の薄膜ガスセンサの駆動・処理部による他の駆動方式について説明する。図７は、ヒーター層の他の駆動方式を説明する駆動パターン図である。なお、この駆動パターンでは図６で示したように目的ガス検知駆動手段として連続してｎ回機能させ、その後に一酸化炭素ガス検知駆動手段として一回機能するものであるが、目的ガス検知駆動と一酸化炭素ガス検知駆動とが連続する駆動パターンのみ図示し、繰り返しパターンの図示を省略してある。
図２で示す駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図７のような駆動信号を供給して駆動する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図７で示すようなヒーター温度となる。
Next, another driving method by the driving / processing unit of another thin film gas sensor will be described. FIG. 7 is a driving pattern diagram for explaining another driving method of the heater layer. In this drive pattern, as shown in FIG. 6, the target gas detection drive means is continuously functioned n times, and thereafter the carbon monoxide gas detection drive means is functioned once. Only the driving pattern in which the carbon monoxide gas detection driving is continuous is shown, and the repeated pattern is not shown.
The driving /
この駆動パターンでは、目的ガス検知駆動ではＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動と一酸化炭素ガス検知駆動とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動としている。
駆動・処理部６は、ガス感知層５が可燃性ガス検知温度（ＣＨ４濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＨｉｇｈ駆動する可燃性ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＨｉｇｈ状態となる期間の後端部（図７中の白丸〇）でＣＨ４濃度を算出する可燃性ガス濃度算出手段として機能する。
駆動・処理部６は、ガス感知層５が水素ガス検知温度（Ｈ２検知温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＭｅｄｉｕｍ駆動する水素ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＭｅｄｉｕｍ状態となる期間の後端部（図７中の白丸〇）でＨ２の存在を検出する水素ガス検出手段として機能する。
駆動・処理部６は、一定期間のＯｆｆ駆動し、さらにガス感知層５が一酸化炭素ガス検知温度（ＣＯ濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＬｏｗ駆動する一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＬｏｗ状態となる期間の後端部（図７中の白丸〇）でＣＯ濃度を算出する一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能する。
In this drive pattern, the target gas detection drive is driven by High + Medium + Off (room temperature), and the carbon monoxide gas detection drive is driven by Low + Off, so that the target gas detection drive and the carbon monoxide gas detection drive are continuously performed. High + Medium + Off + Low + Off driving.
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
このようなＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ（常温）＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式の駆動を例えば３０秒毎に繰り返す。ここでは、Ｈｉｇｈ＝４５０℃／０．２ｓ、Ｍｅｄｉｕｍ＝２５０℃／０．５ｓ、Ｏｆｆ＝常温／９．３ｓ、Ｌｏｗ＝９０℃／０．５ｓとしている。さらにＣＨ４・Ｈ２検出を例えば３０ｓｅｃ毎、ＣＯ検出を例えば１５０ｓｅｃ毎に行う。
なお、これらの温度と継続時間は薄膜ガスセンサの特性により、消費電力が最小で検出感度が最大になるように選定することは言うまでもない。
Such high + medium + off (room temperature) + low + off driving is repeated, for example, every 30 seconds. Here, High = 450 ° C./0.2 s, Medium = 250 ° C./0.5 s, Off = normal temperature / 9.3 s, and Low = 90 ° C./0.5 s. Further, CH 4 · H 2 detection is performed, for example, every 30 seconds, and CO detection is performed, for example, every 150 seconds.
Needless to say, the temperature and the duration are selected so that the power consumption is minimized and the detection sensitivity is maximized according to the characteristics of the thin film gas sensor.
以上に述べた検出方法では、可燃ガス検出（ＣＨ４検出）は前周期のＯｆｆ後の、Ｈｉｇｈ期間の最終時点でＣＨ４濃度の検出をしているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ方式の駆動により検出した場合と同等になり、図５のセンサＬｏｗ温度＝４５０℃の場合で説明したようにＣＨ４濃度を確実に検出することができる。 In the detection method described above, combustible gas detection (CH 4 detection) detects the CH 4 concentration at the final point of the High period after the Off of the previous cycle, and is thus detected by the driving of the aforementioned High + Off method. As described in the case of the sensor low temperature = 450 ° C. in FIG. 5, the CH 4 concentration can be reliably detected.
また、ヒーター温度がＭｅｄｉｕｍの期間の最終時点でＨ２の存在を検出しているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式の駆動により、図５のセンサＬｏｗ温度＝２５０℃としたときの特性が得られることは明らかである。 In addition, since the presence of H 2 is detected at the final point of the period when the heater temperature is Medium, the characteristics when the sensor Low temperature in FIG. 5 is 250 ° C. can be obtained by the driving of the above High + Low + Off method. it is obvious.
また、不完全燃焼検出（ＣＯ検出）は十分にＣＯ吸着時間を取った後のＬｏｗ期間の最終時点でＣＯ濃度を検出しているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式の駆動により、図４のセンサＬｏｗ温度＝９０℃付近でＣＯ濃度を確実に検出することができる。 Further, incomplete combustion detection (CO detection) detects the CO concentration at the final point of the Low period after sufficient CO adsorption time has elapsed, and therefore the sensor Low temperature in FIG. 4 is driven by the driving of the above High + Off + Low + Off method. = CO concentration can be reliably detected at around 90 ° C.
続いて、他の薄膜ガスセンサの駆動・処理部による他の駆動方式について説明する。図８は、ヒーター層の他の駆動方式を説明する駆動パターン図である。なお、この駆動パターンでは図６で示したように目的ガス検知駆動手段として連続してｎ回機能させ、その後に一酸化炭素ガス検知駆動手段として一回機能するものであるが、目的ガス検知駆動と一酸化炭素ガス検知駆動とが連続する駆動パターンのみ図示し、繰り返しパターンの図示を省略してある。
図２で示す駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図８のような駆動信号を供給して駆動する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図８で示すようなヒーター温度となる。
Next, another driving method by the driving / processing unit of another thin film gas sensor will be described. FIG. 8 is a driving pattern diagram for explaining another driving method of the heater layer. In this drive pattern, as shown in FIG. 6, the target gas detection drive means is continuously functioned n times, and thereafter the carbon monoxide gas detection drive means is functioned once. Only the driving pattern in which the carbon monoxide gas detection driving is continuous is shown, and the repeated pattern is not shown.
The driving /
この駆動パターンでは、Ｈｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動と一酸化炭素ガス検知駆動とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動としている。
駆動・処理部６は、ガス感知層５がクリーニング温度となるように所定期間にわたりヒーター層３をＨｉｇｈ駆動するクリーニング駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ガス感知層５が可燃性ガス検知温度（ＣＨ４濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＭｅｄｉｕｍ１駆動する可燃性ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＭｅｄｉｕｍ１状態となる期間の後端部（図８中の白丸〇）でＣＨ４濃度を算出する可燃性ガス濃度算出手段として機能する。
駆動・処理部６は、ガス感知層５が水素ガス検知温度（Ｈ２検知温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＭｅｄｉｕｍ２駆動する水素ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＭｅｄｉｕｍ２状態となる期間の後端部（図８中の白丸〇）でＨ２の存在を検出する水素ガス検知手段として機能する。
駆動・処理部６は、一定期間のＯｆｆ駆動し、さらにガス感知層５が一酸化炭素ガス検知温度（ＣＯ濃度検出温度）となるように所定期間にわたりヒーター層３をＬｏｗ駆動する一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能する。
駆動・処理部６は、ヒーター温度が安定しているＬｏｗ状態となる期間の後端部（図８中の白丸〇）でＣＯ濃度を検出する一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能する。
In this drive pattern, High + Medium1 + Medium2 + Off (normal temperature) drive is performed, and subsequently, Low + Off drive is performed in the carbon monoxide gas detection drive, so that the target gas detection drive and the carbon monoxide gas detection drive are continuously performed as High + Medium1 + Medium2 + Off + Low + Off drive.
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
The driving /
このようなＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ（常温）＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式の駆動を例えば３０秒毎に繰り返す。ここでは、Ｈｉｇｈ＝４５０℃／０．２ｓ、Ｍｅｄｉｕｍ１＝４００℃／０．５ｓ、Ｍｅｄｉｕｍ２＝２５０℃／０．５ｓ、Ｏｆｆ＝常温／８．８ｓ、Ｌｏｗ＝９０℃／０．５ｓとしている。さらにＣＨ４の検出を例えば３０ｓｅｃ毎、ＣＯの検出を例えば１５０ｓｅｃ毎に行う。
なお、これらの温度と継続時間は薄膜ガスセンサの特性により、消費電力が最小で検出感度が最大になるように選定することは言うまでもない。
Such driving of High + Medium1 + Medium2 + Off (room temperature) + Low + Off is repeated, for example, every 30 seconds. Here, High = 450 ° C./0.2 s,
Needless to say, the temperature and the duration are selected so that the power consumption is minimized and the detection sensitivity is maximized according to the characteristics of the thin film gas sensor.
以上に述べた検出方法では、ヒーター温度がＨｉｇｈ状態で第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅ、感知層５ｃのクリーニングを十分に行う。
可燃ガス検出（ＣＨ４検出）は前周期のＯｆｆ後の、ｍｅｄｉｕｍ１期間の最終時点でＣＨ４濃度の検出をしているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動方式で検出した場合と同等になり、図５のセンサＬｏｗ温度＝４００℃の場合で説明したようにＣＨ４濃度を確実に検出することができる。
In the detection method described above, the first gas selective combustion layer 5d, the second gas selective combustion layer 5e, and the sensing layer 5c are sufficiently cleaned while the heater temperature is high.
Combustible gas detection (CH 4 detection) detects CH 4 concentration at the final point of the medium 1 period after Off in the previous cycle, and is equivalent to that detected by the High + Low + Off driving method described above, as shown in FIG. As described in the case of the sensor low temperature = 400 ° C., the CH 4 concentration can be reliably detected.
また、ヒーター温度がＭｅｄｉｕｍ２の期間の最終時点でＨ２の存在を検出しているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動により、図５のセンサＬｏｗ温度＝２５０℃としたときの特性が得られることは明らかである。 In addition, since the presence of H 2 is detected at the end of the period when the heater temperature is Medium 2 , it is clear that the characteristics when the sensor low temperature in FIG. 5 is 250 ° C. can be obtained by the above-described high + low + off driving. is there.
また、不完全燃焼検出（ＣＯ検出）は十分にＣＯ吸着時間を取った後のＬｏｗ期間の最終時点でＣＯ濃度を検出しているので、前述のＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ方式の駆動により、図４のセンサＬｏｗ温度＝９０℃付近でＣＯ濃度を確実に検出することができる。 Further, incomplete combustion detection (CO detection) detects the CO concentration at the final point of the Low period after sufficient CO adsorption time has elapsed, and therefore the sensor Low temperature in FIG. 4 is driven by the driving of the above High + Off + Low + Off method. = CO concentration can be reliably detected at around 90 ° C.
以上、図７，図８で説明した駆動パターンでは、Ｈ２とＣＨ４との感度差が大きくなく、これらの区別をすることは困難である。しかし、あらかじめ前述の方法でＨｉｇｈ（またはＭｅｄｉｕｍ１）の期間の最終時点でＣＨ４濃度を検出しているので、ＣＨ４が存在しないかＣＨ４濃度が低い場合には、Ｍｅｄｉｕｍ１（またはＭｅｄｉｕｍ２）の期間の最終時点でＨ２の濃度まで正確に検出することはできないがＨ２が存在することを検知可能である。 As described above, in the drive patterns described with reference to FIGS. 7 and 8, the difference in sensitivity between H 2 and CH 4 is not large, and it is difficult to distinguish them. However, advance because it detects the CH 4 concentration at the last time point of the period of the High by the above method (or Medium1), if either CH 4 is not present CH 4 concentration is low, the period of Medium1 (or Medium2) Although it is not possible to accurately detect the concentration of H 2 at the final point of time, it is possible to detect the presence of H 2 .
続いて、他の薄膜ガスセンサの駆動・処理部による他の駆動方式について説明する。
薄膜ガスセンサのＣＯに対する特性が、図３のように少ないながらも温度依存性があるため、温度依存性が完全に除去できないような場合、すなわち、ＣＯ濃度が一定でもセンサＬｏｗ温度の変化に伴って感知層抵抗値が変化する場合には、ヒーター層３に同じ電力を与えても外部雰囲気温度の影響でヒーター温度が変化し、その結果ＣＯ濃度が一定でも感知層抵抗値が変化するためＣＯ濃度を正確に測定することができない。これは図１８に示す従来技術のセンサＬｏｗ温度−感知層抵抗特性でも同様であり、従来より問題となっていた点である。そこで、外部雰囲気温度を検出し、この外部雰囲気温度により補正を行う。これは上記した一酸化炭素ガス検知駆動（ＣＯ濃度検出駆動）のみ改良する形態である。
Next, another driving method by the driving / processing unit of another thin film gas sensor will be described.
As shown in FIG. 3, the thin film gas sensor has a small temperature characteristic as shown in FIG. 3, but the temperature dependence cannot be completely eliminated. That is, even if the CO concentration is constant, the sensor low temperature changes. When the sensing layer resistance value changes, even if the same electric power is applied to the
以下、図を参照しつつ説明する。図９は薄膜ガスセンサの回路ブロック図、図１０は、ヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。なお、図７で示したようにヒーター温度がパルス状に高温になるパターンを繰り返す部分を省略してある。
図９で示す本形態の回路ブロックでは、図２で示した回路ブロックに加え、外部雰囲気温度を検出する温度センサ７を備えるようにした。そして、ＣＯの濃度検出精度を高めるため、Ｌｏｗ状態としてヒーター温度が複数（図１０の例では３段）のステップ状に変化するように制御し、それぞれのステップで温度が一定になった時点でガス感知層の抵抗値を測定する。
Hereinafter, description will be given with reference to the drawings. FIG. 9 is a circuit block diagram of a thin film gas sensor, and FIG. 10 is a drive pattern diagram for explaining a heater layer drive system. In addition, as shown in FIG. 7, the part which repeats the pattern which heater temperature becomes high in a pulse shape is abbreviate | omitted.
The circuit block of this embodiment shown in FIG. 9 is provided with a
まず、駆動・処理部６は、外部雰囲気温度を検出して登録する登録手段として機能する。
続いて、駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図１０のような駆動信号を供給して駆動する駆動手段として機能する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図１０で示すようなヒーター温度となる。
First, the driving /
Subsequently, when driving the
詳しくは、駆動・処理部６は、第一ステップでヒーター層３に与える電力を小にし、続いて温度が一定になった時点であるステップの後端のタイミングでガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（１）を行う手段として機能する。そして、第二ステップでヒーター層３に与える電力を中にし、続いて温度が一定になった時点であるステップの後端のタイミングでガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（２）を行う手段として機能する。そして、第三ステップでヒーター層３に与える電力を大にし、続いて温度が一定になった時点であるステップの後端部でガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（３）を行う手段として機能する。
Specifically, the driving /
駆動・処理部６は、予め検出した外部雰囲気温度が通常時にはヒーター層３に与える電力が中である第二ステップの後端部でのＣＯ濃度検出（２）の結果を用いるが、外部雰囲気温度が高いときにはヒーター層３に与える電力が小である第一ステップの後端部でのＣＯ濃度検出（１）の結果を用い、外部雰囲気温度が低いときにはヒーター層３に与える電力が大である第三ステップの後端部でのＣＯ検知濃度検出（３）の結果を用いる判断手段として機能する。
The drive /
この際、外部雰囲気温度が通常時（例えば２５℃）にはヒーター層３に与える電力を中としたときのＣＯ濃度検出（２）の結果が予め正確に設定されており、これと比較して外部雰囲気温度が高いときには電力を低くして上昇分差し引くようにし、逆に外部雰囲気温度が低いときには電力を高くして下降分上乗せするようにする。これにより、薄膜ガスセンサのＣＯ濃度が一定でもセンサＬｏｗ温度の変化に伴って感知層抵抗値が変化する現象を補正することができる。
At this time, when the external ambient temperature is normal (for example, 25 ° C.), the result of the CO concentration detection (2) when the power applied to the
以上のような薄膜ガスセンサの運転方法により、外部雰囲気温度の影響を受けやすい低温のＣＯ検出時に、ヒーター温度がほぼ一定の時点での感知層抵抗を検出することができる。ヒーター温度の制御をより精密に行うためには、低温になる期間内でのヒーター温度のステップ数を増やせばよい。
この場合、外部雰囲気温度と検出温度との差を取り、差に応じたステップでのＣＯ検出値を採用すれば良い。
By the operation method of the thin film gas sensor as described above, it is possible to detect the sensing layer resistance when the heater temperature is substantially constant when detecting low-temperature CO that is easily affected by the external ambient temperature. In order to control the heater temperature more precisely, the number of steps of the heater temperature within the period of low temperature may be increased.
In this case, a difference between the external ambient temperature and the detected temperature may be taken and a CO detection value at a step corresponding to the difference may be adopted.
続いて、他の薄膜ガスセンサの駆動・処理部による他の駆動方式について説明する。先の形態と同様、薄膜ガスセンサのＣＯに対して温度依存性が完全に除去できないような場合、すなわち、ＣＯ濃度が一定でもセンサＬｏｗ温度の変化に伴って感知層抵抗が変化する場合、外部雰囲気温度を検出し、この外部雰囲気温度により補正を行う。これは、上記した一酸化炭素ガス検知駆動（ＣＯ濃度検出駆動）のみ改良する形態である。
ＣＯの濃度検出精度を高めるため、Ｌｏｗ状態としてヒーター温度が直線ランプ状に上昇するように制御し、所定期間が経過するごとにガス感知層の抵抗値を測定する。
Next, another driving method by the driving / processing unit of another thin film gas sensor will be described. As in the previous embodiment, when the temperature dependence on the CO of the thin film gas sensor cannot be completely removed, that is, when the sensing layer resistance changes with changes in the sensor low temperature even if the CO concentration is constant, the external atmosphere The temperature is detected, and correction is performed based on the external ambient temperature. This is a mode in which only the above-described carbon monoxide gas detection drive (CO concentration detection drive) is improved.
In order to increase the CO concentration detection accuracy, the heater temperature is controlled to rise in a linear ramp as a low state, and the resistance value of the gas sensing layer is measured every time a predetermined period elapses.
以下、図を参照しつつ説明する。図１１はヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。本形態でも図９の薄膜ガスセンサの回路ブロックを用いる。また、図６で示したようにヒーター温度がパルス状に高温になるパターンを繰り返す部分を省略してある。 Hereinafter, description will be given with reference to the drawings. FIG. 11 is a drive pattern diagram for explaining the heater layer drive system. Also in this embodiment, the circuit block of the thin film gas sensor of FIG. 9 is used. Further, as shown in FIG. 6, a portion of repeating a pattern in which the heater temperature becomes high in a pulse shape is omitted.
まず、駆動・処理部６は、外部雰囲気温度を検出して登録する登録手段として機能する。
続いて、駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図１１のような駆動信号を供給して駆動する駆動手段として機能する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図１１で示すようなヒーター温度となる。
詳しくは、駆動・処理部６は、ヒーター層３のヒーター温度がランプ状に変化するように制御し、所定期間経過時にガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（１）を行う手段として機能する。そして、ヒーター層３に与える電力を加増し続け、所定期間経過時にガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（２）を行う手段として機能する。そして、ヒーター層３に与える電力を加増し続け、所定期間経過時にガス感知層５の感知層抵抗を測定してＣＯ濃度検出（３）を行う手段として機能する。
First, the driving /
Subsequently, when driving the
Specifically, the driving /
駆動・処理部６は、予め検出した外部雰囲気温度が通常時にはヒーター層３に与える電力が中であるＣＯ濃度検出（２）の結果を用いるが、外部雰囲気温度が高いときにはヒーター層３に与える電力が小であるＣＯ濃度検出（１）の結果を用い、外部雰囲気温度が低いときにはヒーター層３に与える電力が大であるＣＯ濃度検出（３）の結果を用いる判断手段として機能する。
The driving /
この際、外部雰囲気温度が通常時（例えば２５℃）にはヒーター層３に与える電力を中としたときのＣＯ濃度（２）の結果が予め正確に設定されており、これと比較して外部雰囲気温度が高いときには電力を低くして上昇分差し引くようにし、逆に外部雰囲気が低いときには電力を高くして下降分上乗せするようにする。これにより、薄膜ガスセンサのＣＯ濃度が一定でもセンサＬｏｗ温度の変化に伴って感知層抵抗が変化する現象を補正することができる。
At this time, when the external ambient temperature is normal (for example, 25 ° C.), the result of the CO concentration (2) when the power applied to the
以上本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。
本発明によれば、図１に示した構造の薄膜ガスセンサのガス感知層５の温度特性を十分に生かしたヒータ駆動パターンでヒーター層３を駆動し、検出ガスとガス感知層５のＳｎＯ２との反応が十分に安定してからＳｎＯ２の抵抗値を測定するようにしたので、１つの薄膜ガスセンサでＣＯとＣＨ４の濃度を検出することができ、さらにＨ２が存在する場合でもそれを検知することができるようになった。
The thin film gas sensor of the present invention has been described above.
According to the present invention, by driving the
また、図６で示したようなヒーター層３の駆動パターンで電力を制御することにより、所定の時間間隔でヒーター温度がパルス状に高温になるパターンを繰り返し、該パルスのｎ回ごとに、一定時間の休止間隔をおいて、ヒータが前記の温度より低温になる期間を挿入しており、電力の消費を低くすることができる。
さらに、ヒーター層３が、パルス状に高温になる期間の後端部で感知層の抵抗値を測定してＣＨ４濃度を検出し、前記の温度より低温になる期間での後端部で感知層の抵抗値を測定してＣＯ濃度を検出する。このため、１つのセンサで、ＣＨ４とＣＯの濃度を同時に測定することが可能になる。
Further, by controlling the electric power with the driving pattern of the
Further, the
また、図７で示すように、ヒーター層３がＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ（常温）＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動したり、または、図８で示すように、ヒーター層３が、Ｈｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ（常温）＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、１つの薄膜ガスセンサで、ＣＨ４濃度、ＣＯ濃度の算出やＨ２の有無の検知をすることが可能になる。
Further, as shown in FIG. 7, the
また、図１０のようにヒーター温度が複数のステップ状に変化するように制御したり、または、図１１のようにヒーター温度がランプ状に変化するように制御して、温度を異ならせてガス感知層の抵抗値を測定する。このため、温度センサ７を用いて外部雰囲気の温度を検出して、その結果からＣＯ検出結果を選択することにより、薄膜ガスセンサのＣＯ検出精度を向上できる。
Further, the heater temperature is controlled to change in a plurality of steps as shown in FIG. 10, or the heater temperature is changed to a ramp shape as shown in FIG. Measure the resistance of the sensing layer. Therefore, by detecting the temperature of the external atmosphere using the
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層）
５ｄ：第一ガス選択燃焼層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２層）
５ｅ：第二ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
６：駆動・処理部
７：温度センサ
1: Si substrate 2: insulating support layer 2a: thermally oxidized SiO 2 layer 2b: CVD-Si 3 N 4 layer 2c: CVD-SiO 2 layer 3: heater layer 4: electrical insulating layer 5: gas sensing layer 5a: bonding layer 5b: Sensing layer electrode 5c: Sensing layer (Sb-doped SnO 2 layer)
5d: 1st gas selective combustion layer (Sb-doped SnO 2 layer)
5e: second gas selective combustion layer (Pd-supported Al 2 O 3 sintered material)
6: Drive / Processing unit 7: Temperature sensor
Claims (9)
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、一対の感知層電極を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、第一の触媒を担持した焼結材の第一ガス選択燃焼層と、感知層と第一ガス選択燃焼層との間に設けられ、第二の触媒を含む薄膜半導体の第二ガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
ヒーター層に接続される駆動部と、
ガス感知層に接続される処理部と、
を備え、
駆動部は、
ガス感知層が目的ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する目的ガス検知駆動手段と、
ガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能し、
かつ、目的ガス検知駆動手段としてｎ回連続して機能した後に、一酸化炭素ガス検知駆動手段として機能するものであり、
処理部は、
目的ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段と、
一酸化炭素ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する一酸化炭素ガス濃度算出手段として機能することを特徴とする薄膜ガスセンサ。 A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrically insulating layer, a sensing layer provided so as to be passed through the pair of sensing layer electrodes, and a sintered material provided on the surface of the sensing layer and carrying the first catalyst. A gas sensing layer comprising: a gas selective combustion layer; and a thin film semiconductor second gas selective combustion layer provided between the sensing layer and the first gas selective combustion layer and including a second catalyst;
A drive connected to the heater layer;
A processing unit connected to the gas sensing layer;
With
The drive unit
A target gas detection driving means for driving the heater layer over a predetermined period so that the gas detection layer has a target gas detection temperature;
It functions as a carbon monoxide gas detection driving means for driving the heater layer over a predetermined period so that the gas detection layer becomes the carbon monoxide gas detection temperature,
And after functioning continuously as the target gas detection driving means n times, it functions as the carbon monoxide gas detection driving means,
The processing unit
A target gas concentration calculating means for calculating a target gas concentration by calculating a value of a sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by driving the target gas detection temperature;
It functions as a carbon monoxide gas concentration calculating means for calculating the carbon monoxide gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by the carbon monoxide gas detection temperature driving. Thin film gas sensor.
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1,
The target gas detection drive means is driven High + Off, and the carbon monoxide gas detection drive means is driven Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously set to High + Off + Low + Off drive,
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer reaches the combustible gas detection temperature when driving High, and the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes the carbon monoxide gas detection temperature when driving Low. A thin film gas sensor, characterized in that it is means.
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ駆動時にガス感知層が水素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1,
The target gas detection drive means is driven High + Medium + Off (room temperature), and the carbon monoxide gas detection drive means is driven Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously high + medium + off + low + off. Drive and
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes a combustible gas detection temperature when driving High, and the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas detection layer becomes the hydrogen gas detection temperature when Medium is driven. A thin film gas sensor, characterized in that the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer is at a carbon monoxide gas detection temperature when driven.
目的ガス検知駆動手段ではＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ（常温）駆動し、続いて一酸化炭素ガス検知駆動手段ではＬｏｗ＋Ｏｆｆ駆動することで、目的ガス検知駆動手段と一酸化炭素ガス検知駆動手段とが連続して全体をＨｉｇｈ＋Ｍｅｄｉｕｍ１＋Ｍｅｄｉｕｍ２＋Ｏｆｆ＋Ｌｏｗ＋Ｏｆｆ駆動とし、
Ｈｉｇｈ駆動時にガス感知層がクリーニング温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ１駆動時にガス感知層が可燃性ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｍｅｄｉｕｍ２駆動時にガス感知層が水素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動し、Ｌｏｗ駆動時にガス感知層が一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1,
The target gas detection drive means is driven to High + Medium1 + Medium2 + Off (normal temperature), and then the carbon monoxide gas detection drive means is driven to Low + Off, so that the target gas detection drive means and the carbon monoxide gas detection drive means are continuously High + Medium1 + Medium2 + Off + Low + Off + Drive and
The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer becomes the cleaning temperature when driving High, the heater layer is driven for the predetermined period so that the gas sensing layer becomes the combustible gas detection temperature when driving Medium 1, and the medium 2 is driven when Medium 2 is driven The heater layer is driven for a predetermined period so that the gas sensing layer is at the hydrogen gas detection temperature, and the heater layer is driven for a predetermined period so that the gas detection layer is at the carbon monoxide gas detection temperature during low driving. A thin film gas sensor.
一酸化炭素ガス検知駆動手段は、多段ステップ状の一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であり、
一酸化炭素ガス濃度算出手段は、一酸化炭素ガス検知温度駆動により温度が安定してからガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する手段であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The carbon monoxide gas detection drive means is a means for driving the heater layer over a predetermined period so as to achieve a multi-step carbon monoxide gas detection temperature.
The carbon monoxide gas concentration calculating means is a means for calculating the carbon monoxide gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer after the temperature is stabilized by the carbon monoxide gas detection temperature driving. A thin film gas sensor.
一酸化炭素ガス検知駆動手段は、ランプ状の一酸化炭素ガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動する手段であり、
一酸化炭素ガス濃度算出手段は、一酸化炭素ガス検知温度駆動により所定期間毎にガス感知層の感知層抵抗の値を算出して一酸化炭素ガス濃度を算出する手段であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The carbon monoxide gas detection driving means is means for driving the heater layer over a predetermined period so as to be a lamp-like carbon monoxide gas detection temperature,
The carbon monoxide gas concentration calculating means is a means for calculating a carbon monoxide gas concentration by calculating a value of a sensing layer resistance of the gas sensing layer every predetermined period by driving a carbon monoxide gas detection temperature. Thin film gas sensor.
前記感知層は、Ｓｂ（アンチモン）を添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 6,
The thin film gas sensor, wherein the sensing layer is a layer made of SnO 2 to which Sb (antimony) is added.
前記第一ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 7,
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the first gas selective combustion layer is a layer made of an Al 2 O 3 sintered material supporting Pd (palladium) as a catalyst.
前記第二ガス選択燃焼層は、Ｐｔ（白金）を添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 8,
The second gas selective combustion layer is a layer of SnO 2 to which Pt (platinum) is added.
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| JP2010249337A JP4970584B2 (en) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | Thin film gas sensor |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015087906A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 富士電機株式会社 | Gas detection device and method thereof |
| JP2018096742A (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Siloxane remover, method for removing siloxanes, filter, gas sensor, and gas detector |
| JP2019002878A (en) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | 新コスモス電機株式会社 | Semiconductor-type gas sensor and method for detecting gas |
| JP2020165755A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大阪瓦斯株式会社 | Temperature control method and temperature control device |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189547A (en) * | 1982-04-15 | 1983-11-05 | ツエルベルス・アクチエンゲゼルシヤフト | Gas or vapor alarm device |
| JPS60198446A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-07 | Hitachi Ltd | Gas detector |
| JPS62249047A (en) * | 1986-04-22 | 1987-10-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Detecting device for gas sensor |
| JPH11248661A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-17 | Fuji Electric Co Ltd | Gas detecting alarm |
| JPH11311612A (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Fis Kk | Method and apparatus for detecting gas by semiconductor gas-detecting element |
| JP2000193623A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fis Kk | Gas detecting device |
| JP2002062276A (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | New Cosmos Electric Corp | Gas detector, and operation method therefor |
| JP2003270185A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Osaka Gas Co Ltd | Driving method of semiconductor gas sensor |
| JP2005017182A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Osaka Gas Co Ltd | Thin film gas sensor and method for manufacturing the same |
| JP2005083840A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Osaka Gas Co Ltd | Gas detector and gas detection method |
| JP2005098947A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin-film gas sensor |
| JP2005134311A (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Semiconductor type gas sensor, and method for monitoring gas by use of semiconductor type gas sensor |
| JP2005134251A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin-film gas sensor |
-
2010
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189547A (en) * | 1982-04-15 | 1983-11-05 | ツエルベルス・アクチエンゲゼルシヤフト | Gas or vapor alarm device |
| JPS60198446A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-07 | Hitachi Ltd | Gas detector |
| JPS62249047A (en) * | 1986-04-22 | 1987-10-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Detecting device for gas sensor |
| JPH11248661A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-17 | Fuji Electric Co Ltd | Gas detecting alarm |
| JPH11311612A (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Fis Kk | Method and apparatus for detecting gas by semiconductor gas-detecting element |
| JP2000193623A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fis Kk | Gas detecting device |
| JP2002062276A (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | New Cosmos Electric Corp | Gas detector, and operation method therefor |
| JP2003270185A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Osaka Gas Co Ltd | Driving method of semiconductor gas sensor |
| JP2005017182A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Osaka Gas Co Ltd | Thin film gas sensor and method for manufacturing the same |
| JP2005083840A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Osaka Gas Co Ltd | Gas detector and gas detection method |
| JP2005098947A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin-film gas sensor |
| JP2005134251A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin-film gas sensor |
| JP2005134311A (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Semiconductor type gas sensor, and method for monitoring gas by use of semiconductor type gas sensor |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015087906A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 富士電機株式会社 | Gas detection device and method thereof |
| US9945803B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-04-17 | Fuji Electric Co., Ltd. | Gas detecting device and method thereof |
| JP2018096742A (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Siloxane remover, method for removing siloxanes, filter, gas sensor, and gas detector |
| JP2019002878A (en) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | 新コスモス電機株式会社 | Semiconductor-type gas sensor and method for detecting gas |
| JP2020165755A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大阪瓦斯株式会社 | Temperature control method and temperature control device |
| JP7203662B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-01-13 | 大阪瓦斯株式会社 | Temperature control method and temperature control device |
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