JP2011026452A - Method for producing pigment dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散物の製造方法に関し、特に色相に優れた顔料粒子を含む顔料分散物を、高効率で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a pigment dispersion, and more particularly to a method for producing a pigment dispersion containing pigment particles having excellent hue with high efficiency.
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の画質は向上してきており、すでに普及した方式のディスプレイであるＣＲＴ（ブラウン管）との代替が広い用途で進みつつある。これを受け、ＬＣＤの市場では色再現範囲や輝度において一層高品質の画像表示性能を有する製品が求められ、この要求に応えるためにはカラーフィルタの性能改良がきわめて重要となっている。これは、カラーフィルタがＬＣＤパネル等の表示画像に着色する役割を果たし、ＬＣＤパネルの色特性を直接左右するからである。
カラーフィルタに要求される特性として、高光透過性、色純度、高コントラスト、低反射化などが挙げられる。特にコントラストが低いと光が減衰して表示画面が暗くなったり、明暗が不明瞭になったりするため、コントラストはできる限り高いことが望まれる。また高い光透過率を得るため、波長に対する透過率の変化が鋭く、所望の波長に選択的に高い吸収を持つことも求められる。
In recent years, the image quality of liquid crystal display devices (LCDs) has improved, and replacement with CRTs (CRTs), which are already widely used displays, is progressing in a wide range of applications. In response to this demand, products having higher quality image display performance in the color reproduction range and brightness are required in the LCD market, and improving the performance of the color filter is extremely important in order to meet this demand. This is because the color filter plays a role in coloring a display image such as an LCD panel and directly affects the color characteristics of the LCD panel.
Properties required for the color filter include high light transmittance, color purity, high contrast, low reflection, and the like. In particular, when the contrast is low, the light is attenuated and the display screen becomes dark or the contrast becomes unclear. Therefore, it is desirable that the contrast be as high as possible. Further, in order to obtain a high light transmittance, the change in transmittance with respect to the wavelength is sharp, and it is also required to have high absorption selectively at a desired wavelength.
カラーフィルタを着色するに当たっては、微細な粒子とした有機顔料を色材として用い、これの層を支持体上に形成することで行われることが多い。この際、前述のコントラストを向上させる目的からは、この顔料粒子の粒径ができる限り小さく、かつ粒径の単分散性が高いことが求められる。この観点から、ニーダー、ビーズミル、コロイドミル、アトライターといった分散機を用いてバルク物質を砕いて微細粒子を生成する粉砕法（ブレイクダウン法とも）を中心として、顔料微細化の技術開発が従来から進められてきている。 Coloring the color filter is often carried out by using an organic pigment made of fine particles as a color material and forming a layer of this on a support. At this time, for the purpose of improving the above-described contrast, it is required that the particle size of the pigment particles is as small as possible and the monodispersity of the particle size is high. From this point of view, pigment refinement technology has been developed mainly in the pulverization method (also called the breakdown method) in which a bulk material is crushed using a disperser such as a kneader, bead mill, colloid mill, or attritor to produce fine particles. It has been advanced.
顔料粒子を微細化させる手法としては、前述の粉砕法以外にも近年さまざまな研究がなされている。一例を挙げると、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（例えば、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法。ビルドアップ法ともいう）、レーザーアブレーション法（溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーションさせることにより粒子を微細化する方法）などがある。この中でも液相法は、溶媒種、撹拌条件、注入速度を変化させることにより、顔料粒子の粒径分布を操作することが可能であることから、微細な顔料粒子を効率よく生産するための有効な手段とされている（例えば特許文献１、２参照）。
In addition to the above-described pulverization methods, various researches have been made in recent years as methods for making pigment particles finer. For example, a gas phase method (a method in which a sample is sublimated under an inert gas atmosphere and particles are collected on a substrate), a liquid phase method (for example, a sample dissolved in a good solvent was controlled under stirring conditions and temperature. Reprecipitation method to obtain fine particles by injecting into a poor solvent (also called build-up method), laser ablation method (a method of refining particles by ablating by ablating the sample dispersed in the solution) and so on. Among these, the liquid phase method is effective for efficiently producing fine pigment particles because the particle size distribution of the pigment particles can be manipulated by changing the solvent species, stirring conditions, and injection speed. (See, for example,
液相法での粒子形成手段の中でも特に注目されているものの一つが、いわゆるマイクロリアクターを用いた手法である。従来の連続流通式のリアクターよりもはるかに小さい（代表径が数μｍ〜数百μｍ）マイクロ流路内で反応などを行わせ、マイクロ流路特有の現象、例えば混合の均一性や迅速性を利用するマイクロ化学プロセスは近年その重要性を特に増してきている。例えば特許文献３では、マイクロリアクター内で顔料溶液とその顔料の貧溶媒を混合することで微細な顔料粒子を生成する技術が紹介されている。 Among the particle forming means in the liquid phase method, one of particular attention is a technique using a so-called microreactor. The reaction is carried out in a microchannel much smaller than the conventional continuous-flow reactor (representative diameter is several μm to several hundred μm), and the phenomena unique to the microchannel, such as uniformity and speed of mixing, can be achieved. In recent years, the microchemical processes used have become particularly important. For example, Patent Document 3 introduces a technique for producing fine pigment particles by mixing a pigment solution and a poor solvent for the pigment in a microreactor.
しかしながら、マイクロリアクターはその小さい代表径のために生産量に制約を受けやすく、トンスケールの製品を処理するためには非常に高い流量が必要となる。これは耐圧配管や高圧ポンプの設置に要するコスト等の問題がある上、あまり高い流量で処理しようとするとマイクロ場反応の特徴とされる層流での分子拡散を阻害するなど、実際のプラント作成に際して障害となる可能性がある。この問題を解決するために多数のマイクロリアクターで並列処理する、いわゆるナンバリングアップによる生産量向上も提案されているが、多数のリアクターを用いることによる管理コスト増大や送液系の複雑化などの問題があり、実際のプラントにおいて必ずしも適しているとは限らないと言える。 However, microreactors are subject to production limitations due to their small representative diameters, and very high flow rates are required to process ton scale products. This has problems such as the cost required for the installation of pressure-resistant piping and high-pressure pumps, and if it is attempted to process at a very high flow rate, it inhibits molecular diffusion in the laminar flow, which is characteristic of microfield reactions, etc. May be an obstacle. In order to solve this problem, it has been proposed to improve the production volume by so-called numbering up, in which a large number of microreactors are processed in parallel. However, problems such as increased management costs and complicated delivery systems due to the use of many reactors are proposed. It can be said that it is not always suitable for an actual plant.
一方、前述の高い光透過率を得るためには、フィルターに供される顔料が所望の結晶性を有していることが重要である。アモルファス性が強い粒子、あるいは結晶化していても好ましくない結晶型の粒子が混在していることは、吸収波長が異なる粒子が混在していることになるため、結果として色特性に好ましくない影響を与える。この点において、粉砕法は既に結晶となっている粒子を砕くことで所望の結晶性を持った粒子を得やすいのに対し、液相法、ことに再沈法ではアモルファス性の粒子が生成しやすい。この原因は完全に明らかではないが、有機顔料が多くの溶媒に対して難溶性であるため、液中での顔料粒子生成速度が極めて速く、結晶化が十分に行われないうちに粒子生成が終了してしまうためではないかと考えられる。前述の特許文献１〜３に示される手法においても、非常に微細な顔料粒子が生成するもののアモルファス性が強く、良好な色特性を得るという要求には必ずしも答えられていなかった。
On the other hand, in order to obtain the above-described high light transmittance, it is important that the pigment used for the filter has a desired crystallinity. The presence of particles with strong amorphous properties or particles that are not preferred even if they are crystallized will have mixed particles with different absorption wavelengths, resulting in undesirable effects on color characteristics. give. In this respect, the pulverization method tends to obtain particles having the desired crystallinity by crushing the already crystallized particles, whereas the liquid phase method, particularly the reprecipitation method, produces amorphous particles. Cheap. The cause of this is not completely clear, but since organic pigments are sparingly soluble in many solvents, the pigment particle formation rate in the liquid is extremely fast, and particle formation occurs before crystallization is sufficiently performed. It may be because it ends. Even in the methods disclosed in
高い結晶性を持った粒子を得る手法としては、例えば特許文献４に示されるように、マイクロリアクター内で粒子形成を行う際、粒子形成場に第３溶媒を供給することで成長速度を鈍化させ、結晶化させた粒子を得る手法が提案されている。しかしながら、この手法では成長速度を鈍化させることが粒子サイズの増大に繋がりやすく、粒子の微細化との両立が困難となることが多い。また、マイクロリアクターを用いているため、前述の生産量に関する問題を生じる可能性がある。 As a technique for obtaining particles having high crystallinity, for example, as shown in Patent Document 4, when performing particle formation in a microreactor, the growth rate is slowed by supplying a third solvent to the particle formation field. A method for obtaining crystallized particles has been proposed. However, in this method, slowing the growth rate tends to lead to an increase in particle size, and it is often difficult to achieve a balance with particle miniaturization. In addition, since the microreactor is used, there is a possibility that the above-mentioned problem relating to the production amount may occur.
さらに特許文献５ではジケトピロロピロール顔料を液相法で粒子形成した後、結晶化工程を経ることで所望の粒子を得る手法が紹介されているが、この技術では顔料溶液を貧溶媒にゆっくり滴下するか、あるいはイジェクターなどの中に流した貧溶媒に同じく顔料溶液をゆっくり添加して粒子形成しており、生産量を上げるのは比較的容易であるものの、粒子の微細化という観点では不十分であった。 Further, Patent Document 5 introduces a method of obtaining desired particles by forming particles of a diketopyrrolopyrrole pigment by a liquid phase method and then passing through a crystallization step. In this technique, a pigment solution is slowly used as a poor solvent. Particles are formed by slowly adding a pigment solution to a poor solvent that has been dropped or flowed into an ejector, etc., and although it is relatively easy to increase the production volume, it is not possible in terms of particle miniaturization. It was enough.
上記の点に鑑み、本発明はフロー式リアクターを用いた再沈法による有機顔料微細粒子の分散物の製造方法の提供を目的とする。特に、高い結晶性を持った有機顔料微細粒子の分散物を、高い生産性、低製造コストで安定的に供給可能な製造方法の提供を目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion of fine organic pigment particles by reprecipitation using a flow reactor. In particular, an object is to provide a production method capable of stably supplying a dispersion of fine particles of organic pigment having high crystallinity with high productivity and low production cost.
上記課題に対し本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、下記の製造方法により上記課題が解決されることを見出した。
＜１＞有機顔料分散物の製造方法であって、該製造方法が（１）該顔料の良溶媒（第１溶媒）に少なくとも顔料を溶解した有機顔料溶液と、該有機顔料の貧溶媒（第２溶媒）とを代表径が１ｍｍより大きいフロー式リアクター内で連続的に混合し、前記有機顔料の粒子を析出させる工程、及び、（２）生成した有機顔料粒子を結晶化させる工程、を含むことを特徴とする、有機顔料分散物の製造方法。
＜２＞前記フロー式リアクターが３つ以上の原料流入用流路と、１つ以上の生成物流出用流路と、それらが合一する少なくとも１つの混合場とを備えていることを特徴とする、＜１＞に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜３＞前記フロー式リアクターが５つ以上の原料流入用流路を有することを特徴とする＜２＞に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜４＞前記有機顔料溶液と貧溶媒のうちの少なくとも一方を、前記原料流入用流路のうちの２つ以上から分割して前記混合場に供給し混合することを特徴とする、＜２＞または＜３＞に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜５＞前記工程（２）をフロー式リアクター内で行うことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜６＞前記工程（２）を前記工程（１）を行ったフロー式リアクター内の下流側で行うことを特徴とする＜５＞に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜７＞前記工程（２）を撹拌槽内で行うことを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜８＞前記工程（２）が前記第１および第２溶媒と異なる溶媒（第３溶媒）を析出後の粒子と接触させることによって行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
＜９＞前記工程（２）の後、残溶剤を除去し、得られた顔料粒子を溶媒に再分散することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
As a result of intensive studies by the present inventors on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the following production method.
<1> A method for producing an organic pigment dispersion, the method comprising (1) an organic pigment solution in which at least the pigment is dissolved in a good solvent (first solvent) of the pigment, and a poor solvent (first 2 solvent) in a flow reactor having a representative diameter larger than 1 mm to precipitate the organic pigment particles, and (2) crystallize the generated organic pigment particles. A method for producing an organic pigment dispersion, wherein:
<2> The flow reactor includes three or more raw material inflow channels, one or more product outflow channels, and at least one mixing field in which they are united. The manufacturing method of the organic pigment dispersion as described in <1>.
<3> The method for producing an organic pigment dispersion according to <2>, wherein the flow reactor has five or more raw material inflow channels.
<4> At least one of the organic pigment solution and the poor solvent is divided from two or more of the raw material inflow channels and supplied to the mixing field and mixed, <2> Or the manufacturing method of the organic pigment dispersion as described in <3>.
<5> The method for producing an organic pigment dispersion as described in any one of <1> to <4>, wherein the step (2) is performed in a flow reactor.
<6> The method for producing an organic pigment dispersion according to <5>, wherein the step (2) is performed on the downstream side in the flow reactor in which the step (1) is performed.
<7> The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of <1> to <4>, wherein the step (2) is performed in a stirring tank.
<8> The method according to any one of <1> to <7>, wherein the step (2) is performed by bringing a solvent (third solvent) different from the first and second solvents into contact with the precipitated particles. A method for producing an organic pigment dispersion.
<9> The organic pigment according to any one of <1> to <8>, wherein after the step (2), the residual solvent is removed, and the obtained pigment particles are redispersed in the solvent. A method for producing a dispersion.
本発明の製造法によれば、フロー式リアクター内で有機顔料粒子を生成させ、さらにこれを結晶化することで、色特性に優れた有機顔料分散物を得ることが可能である。また、フロー式リアクターを、大量処理可能で、かつ微細な粒子を得るのに適した構造とすることで、色特性に優れ、かつ微細な有機顔料粒子が分散した分散物を大量製造するのに適したプロセスを構築することが可能である。したがって、高効率、高生産量で優れた品質の有機顔料分散物が製造でき、製造コストを低減できる。 According to the production method of the present invention, an organic pigment dispersion excellent in color characteristics can be obtained by generating organic pigment particles in a flow reactor and further crystallizing the particles. In addition, by making the flow reactor a structure that can be processed in large quantities and suitable for obtaining fine particles, it is possible to mass-produce dispersions with excellent color characteristics and dispersed fine organic pigment particles. It is possible to build a suitable process. Therefore, it is possible to produce an organic pigment dispersion with high efficiency and high production volume and excellent quality, and the production cost can be reduced.
以下、本発明の好ましい実施態様について説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
［有機顔料］
有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
[Organic pigments]
The organic pigment is not limited in terms of hue. , Dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, pyranthrone or isoviolanthrone compound pigment, or a mixture thereof.
さらに詳しくは、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン化合物顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。 More specifically, for example, C.I. I. Pigment red 190 (C.I. No. 71140), C.I. I. Pigment red 224 (C.I. No. 71127), C.I. I. Perylene compound pigments such as C.I. Pigment Violet 29 (C.I. No. 71129); I. Pigment orange 43 (C.I. No. 71105), or C.I. I. Perinone compound pigments such as C.I. Pigment Red 194 (C.I. No. 71100); I. Pigment violet 19 (C.I. No. 73900), C.I. I. Pigment violet 42, C.I. I. Pigment red 122 (C.I. No. 73915), C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202 (C.I. No. 73907), C.I. I. Pigment Red 207 (C.I. No. 73900, 73906) or C.I. I. Pigment Red 209 (C.I. No. 73905), a quinacridone compound pigment; I. Pigment red 206 (C.I. No. 73900/73920), C.I. I. Pigment orange 48 (C.I. No. 73900/73920), or C.I. I. Quinacridonequinone compound pigments such as CI Pigment Orange 49 (C.I. No. 73900/73920); I. Anthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Yellow 147 (C.I. No. 60645); I. Anthanthrone compound pigments such as CI Pigment Red 168 (C.I. No. 59300); I. Pigment brown 25 (C.I. No. 12510), C.I. I. Pigment violet 32 (C.I. No. 12517), C.I. I. Pigment yellow 180 (C.I. No. 21290), C.I. I. Pigment yellow 181 (C.I. No. 11777), C.I. I. Pigment orange 62 (C.I. No. 11775), or C.I. I. Benzimidazolone compound pigments such as CI Pigment Red 185 (C.I. No. 12516); I. Pigment yellow 93 (C.I. No. 20710), C.I. I. Pigment yellow 94 (C.I. No. 20038), C.I. I. Pigment yellow 95 (C.I. No. 20034), C.I. I. Pigment yellow 128 (C.I. No. 20037), C.I. I. Pigment yellow 166 (C.I. No. 20035), C.I. I. Pigment orange 34 (C.I. No. 21115), C.I. I. Pigment orange 13 (C.I. No. 21110), C.I. I. Pigment orange 31 (C.I. No. 20050), C.I. I. Pigment red 144 (C.I. No. 20735), C.I. I. Pigment red 166 (C.I. No. 20730), C.I. I. Pigment red 220 (C.I. No. 20055), C.I. I. Pigment red 221 (C.I. No. 20065), C.I. I. Pigment red 242 (C.I. No. 20067), C.I. I. Pigment red 248, C.I. I. Pigment red 262, or C.I. I. Disazo condensed compound pigments such as CI Pigment Brown 23 (C.I. No. 20060); I. Pigment yellow 13 (C.I. No. 21100), C.I. I. Pigment yellow 83 (C.I. No. 21108), or C.I. I. Disazo compound pigments such as CI Pigment Yellow 188 (C.I. No. 21094); I. Pigment red 187 (C.I. No. 12486), C.I. I. Pigment red 170 (C.I. No. 12475), C.I. I. Pigment yellow 74 (C.I. No. 11714), C.I. I. Pigment yellow 150 (C.I. No. 48545), C.I. I. Pigment red 48 (C.I. No. 15865), C.I. I. Pigment red 53 (C.I. No. 15585), C.I. I. Pigment orange 64 (C.I. No. 12760), or C.I. I. Azo compound pigments such as CI Pigment Red 247 (C.I. No. 15915), C.I. I. Indanthrone compound pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (C.I. No. 69800); I. Pigment green 7 (C.I. No. 74260), C.I. I. Pigment Green 36 (C.I. No. 74265), Pigment Green 37 (C.I. No. 74255), Pigment Blue 16 (C.I. No. 74100), C.I. I. Pigment blue 75 (C.I. No. 74160: 2), or C.I. I. Phthalocyanine compound pigments such as CI Pigment Blue 15 (C.I. No. 74160); I. Pigment blue 56 (C.I. No. 42800), or C.I. I. Pigment Blue 61 (C.I. No. 42765: 1) and the like triarylcarbonium compound pigments, C.I. I. Pigment violet 23 (C.I. No. 51319) or C.I. I. Pigment Violet 37 (C.I. No. 51345) and other dioxazine compound pigments, C.I. I. Aminoanthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Red 177 (C.I. No. 65300); I. Pigment red 254 (C.I. No. 56110), C.I. I. Pigment Red 255 (C.I. No. 561050), C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272 (C.I. No. 561150), C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole compound pigments such as C.I. Pigment Orange 73; I. Thioindigo compound pigments such as C.I. Pigment Red 88 (C.I. No. 7313); I. Pigment yellow 139 (C.I. No. 56298), C.I. I. Pigment Orange 66 (C.I. No. 48210), an isoindoline compound pigment such as C.I. I. Pigment yellow 109 (C.I. No. 56284), or C.I. I. Pigment Orange 61 (C.I. No. 11295) and the like, an inindolinone compound pigment such as C.I. I. Pigment Orange 40 (C.I. No. 59700), or C.I. I. Pigment red 216 (C.I. No. 59710) and the like, or C.I. I. And isoviolanthrone compound pigments such as CI Pigment Violet 31 (60010). Among these, a quinacridone compound pigment, a diketopyrrolopyrrole compound pigment, a dioxazine compound pigment, a phthalocyanine compound pigment, or an azo compound pigment is preferable, and a diketopyrrolopyrrole compound pigment or a dioxazine compound pigment is more preferable.
以下、本発明で好ましく用いることのできるジケトピロロピロール化合物顔料又はジオキサジン化合物顔料についてさらに詳しく説明する。
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４に代表されるジケトピロロピロール化合物顔料は、カラーフィルタを構成する赤画素の色純度を高めるのに適した吸収域を有し、色再現域を広げられるため、そのカラーフィルタへの利用が試みられている。しかしながら、例えばインクジェット用インクを転用したり、アシッドペースト法、ビーズ分散やソルトミリングによる方法で得たりしたものなどでは色純度やコントラスト等に対する要求に応えにくく、十分に良好なカラーフィルタは得難い。
本発明の製造方法によれば、ナノサイズのジケトピロロピロール化合物顔料微粒子を粒径分布がシャープな状態で生成させることができる。また、その顔料微粒子の分散物をカラーフィルタの製造に用いたとき、所望の色純度と高いコントラストを両立できる。そしてそのカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、黒のしまりおよび赤の描写力に優れ、表示ムラが抑えられる。
Hereinafter, the diketopyrrolopyrrole compound pigment or dioxazine compound pigment that can be preferably used in the present invention will be described in more detail.
C. I. P. R. The diketopyrrolopyrrole compound pigment represented by H.254 has an absorption range suitable for increasing the color purity of the red pixel constituting the color filter, and the color reproduction range can be widened. Has been tried. However, it is difficult to meet demands for color purity, contrast, and the like, for example, by diverting ink-jet ink or using an acid paste method, a method of bead dispersion or salt milling, and it is difficult to obtain a sufficiently good color filter.
According to the production method of the present invention, nano-sized diketopyrrolopyrrole compound pigment fine particles can be produced with a sharp particle size distribution. Moreover, when the dispersion of pigment fine particles is used for the production of a color filter, both desired color purity and high contrast can be achieved. And the liquid crystal display device provided with the color filter is excellent in blackness and red descriptive power, and display unevenness is suppressed.
上記ジケトピロロピロール化合物顔料においては、中でもＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４（下記式（Ｚ）で表される化合物）、２５５（下記式（Ｗ）で表される化合物）、２６４（下記式（Ｖ）で表される化合物）が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４が吸収スペクトルの観点でより好ましい。なお、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４としては、Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ、Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ、Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ、Ｍｉｃｒｏｌｅｎ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＰ（いずれも商品名、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）など市販されているあらゆるものを用いることが可能である。Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５５としては、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｃｏｒａｌ Ｒｅｄ Ｃ、Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ５Ｇ（いずれも商品名、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などを用いることができる。Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２６４としては、Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎ ＴＲ（商品名、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などを用いることができる。 Among the above diketopyrrolopyrrole compound pigments, C.I. I. P. R. 254 (compound represented by the following formula (Z)), 255 (compound represented by the following formula (W)), and 264 (compound represented by the following formula (V)) are preferable. I. P. R. 254 is more preferable from the viewpoint of the absorption spectrum. Note that C.I. I. P. R. As 254, Irgaphor Red B-CF, Irgaphor Red BT-CF, Chromophthal DPP Red BO, Irgadin DPP Red BO, and Microlen DPP RED BP (all trade names, commercially available from Ciba Special C, etc.) It is possible to use. C. I. P. R. As 255, Chromoval Coral Red C, Irgadin DPP Red 5G (both trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like can be used. C. I. P. R. As H.264, Irgadin DPP Rubin TR (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or the like can be used.
次にジオキサジン化合物顔料について説明する。近年カラーフィルタ青画素の着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６が多用されるようになり、これによりカラーフィルタの色純度が高くなってきた。しかし、液晶表示装置に多用されている光源である冷陰極管などの光源は、青の発光ピークの長波側にも少し発光があり、これにより色度がＮＴＳＣに劣りがちなものとなっていた。
この問題は、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３に代表されるジオキサジン化合物顔料を（例えば５％程度）添加することで改善することができる。そしてこの高い色純度のカラーフィルタで、コントラストを改善し、表示特性をさらに向上させることが考えられるものの、従来の粉砕法等では満足な結果が得られないことがある。
これに対し、本発明の製造方法によれば、ジオキサジン化合物顔料を粒径分布がそろったナノサイズの微粒子として分散させた分散物を得ることができる。しかも、本発明方法により製造されるジオキサジン化合物顔料微粒子を含有する分散物は、分散性および分散安定性に優れる。そのため、それ用いたカラーフィルタは、高い色純度と高いコントラストを両立でき、しかも耐光性に優れる。またそのカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、黒のしまりおよび青の描写、再現性に優れ、表示ムラが抑えられる。
Next, the dioxazine compound pigment will be described. In recent years, C.I. I. P. B. 15: 6 has been frequently used, and the color purity of the color filter has increased. However, a light source such as a cold cathode tube, which is a light source frequently used in a liquid crystal display device, emits light slightly on the long wave side of the blue emission peak, and this tends to be inferior to NTSC in chromaticity. .
The problem is that C.I. I. P. V. It can be improved by adding a dioxazine compound pigment represented by 23 (for example, about 5%). Although it is conceivable to improve contrast and further improve display characteristics with this color filter having high color purity, satisfactory results may not be obtained with conventional pulverization methods or the like.
On the other hand, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a dispersion in which dioxazine compound pigments are dispersed as nano-sized fine particles having a uniform particle size distribution. Moreover, the dispersion containing the dioxazine compound pigment fine particles produced by the method of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability. Therefore, the color filter used therefor can achieve both high color purity and high contrast, and is excellent in light resistance. In addition, the liquid crystal display device provided with the color filter is excellent in depiction and reproducibility of black spots and blue, and display unevenness can be suppressed.
本発明の有機顔料分散物の製造方法においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。この際、これら顔料を共に溶解可能な溶媒があれば、共溶解して本発明の製造方法に用いてもよい。また、顔料をそれぞれ別の溶媒に溶解し、フロー式リアクターに異なる流路から流入させて混合場にて共析出させることも好ましい。これら溶媒について、好ましい様態は次に述べる。 In the method for producing an organic pigment dispersion of the present invention, two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination. At this time, if there is a solvent capable of dissolving both of these pigments, they may be co-dissolved and used in the production method of the present invention. In addition, it is also preferable to dissolve the pigments in different solvents and allow them to flow from different flow paths into the flow reactor and co-precipitate in the mixing field. A preferred embodiment of these solvents will be described next.
［溶媒］
本発明において、有機顔料粒子は、有機材料を良溶媒（以下、これを第１溶媒ということがある）に溶解した有機材料溶液と、前記良溶媒に対して相溶性を有し、有機顔料に対して貧溶媒（以下、これを第２溶媒ということがある）となる溶媒とを混合することにより生成させる。以下、この方法を「再沈法」ということもあり、このとき得られる有機顔料粒子を含有する分散液を「顔料再沈液」ということもある。
先に、有機顔料の貧溶媒について説明する。貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。貧溶媒に対する有機顔料の溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００００１質量％以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリ存在下での溶解度であってもよく、特に水素イオン濃度（ｐＨ）によって溶解度が顕著に変化する顔料種の場合、酸またはアルカリを適宜貧溶媒に混合して用いることが好ましい。
良溶媒の貧溶媒に対する溶解量は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
貧溶媒としては、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ）などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６ −との塩などが挙げられる。
貧溶媒は複数の溶媒を混合して用いても良く、系によっては良溶媒を混合して用いることも可能である。但しこの場合、顔料粒子の析出及び微細化、結晶化の妨げにならない範囲で混合することが必要である。
[solvent]
In the present invention, the organic pigment particles are compatible with an organic material solution obtained by dissolving an organic material in a good solvent (hereinafter sometimes referred to as a first solvent) and the good solvent. On the other hand, it produces | generates by mixing with the solvent used as a poor solvent (this may be called 2nd solvent hereafter). Hereinafter, this method is sometimes referred to as “reprecipitation method”, and the resulting dispersion containing organic pigment particles is sometimes referred to as “pigment reprecipitation solution”.
First, the poor solvent for the organic pigment will be described. The poor solvent is not particularly limited as long as it is compatible with or uniformly mixed with a good solvent for dissolving the organic pigment. As a poor solvent, it is preferable that the solubility of an organic pigment is 0.02 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.01 mass% or less. Although there is no particular lower limit to the solubility of the organic pigment in the poor solvent, 0.000001% by mass or more is practical in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be a solubility in the presence of an acid or an alkali. In particular, in the case of a pigment species whose solubility changes remarkably depending on the hydrogen ion concentration (pH), an acid or an alkali may be appropriately mixed with a poor solvent and used. preferable.
The amount of the good solvent dissolved in the poor solvent is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. There is no particular upper limit to the amount of good solvent dissolved in the poor solvent, but it is practical to mix them in an arbitrary ratio.
Examples of the poor solvent include aqueous solvents (for example, water, hydrochloric acid, sodium hydroxide aqueous solution), alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, aromatic compound solvents, carbon disulfide solvents, aliphatic compound solvents, nitrile compounds. Solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof and the like are included, and aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, ester compound solvents, or a mixture thereof are preferable, and aqueous solvents A solvent, an alcohol compound solvent or an ester compound solvent is more preferred.
Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the aromatic compound solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic compound solvent include hexane. Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile. Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane and trichloroethylene. Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (MMPGAc), and the like. The ionic liquids, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium and PF 6 -, etc. and salts thereof.
The poor solvent may be used by mixing a plurality of solvents, and depending on the system, it may be used by mixing a good solvent. However, in this case, it is necessary to mix within a range that does not hinder the precipitation, refinement, and crystallization of the pigment particles.
次に、有機顔料を溶解する良溶媒について説明する。良溶媒は用いる顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解度は０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との溶解度もしくは相溶性の好ましい範囲は前述のとおりである。
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度ないしこれの１／１００程度の範囲が好ましい。有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
Next, a good solvent for dissolving the organic pigment will be described. The good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the pigment to be used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent. The solubility of the organic pigment in the good solvent is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit to the solubility, it is practical that the solubility is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. A preferred range of solubility or compatibility between the poor solvent and the good solvent is as described above.
Examples of the good solvent include an aqueous solvent (for example, water or hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution), an alcohol compound solvent, an amide compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, and a fat. Group compound solvents, nitrile compound solvents, sulfoxide compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, and the like, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, sulfoxide compounds Solvents, ester compound solvents, amide compound solvents, or mixtures thereof are preferred, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ester compound solvents, sulfoxide compound solvents or amide compound solvents are preferred, aqueous solvents, sulfoxide compound solvents or amide compounds. More preferably medium, sulfoxide compound solvent or the amide compound solvent is particularly preferred.
Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like. Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
Further, the concentration of the organic pigment solution in which the organic pigment is dissolved in the good solvent is preferably a saturated concentration of the organic pigment with respect to the good solvent or a range of about 1/100 of this in the dissolving conditions. There are no particular limitations on the conditions for preparing the organic pigment solution, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −10 to 150 ° C., more preferably −5 to 130 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C.
本発明において有機顔料は、良溶媒に酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも可能である。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解される。 In the present invention, the organic pigment can be dissolved in a good solvent acidic or alkaline. In general, in the case of a pigment having an alkaline and dissociable group in the molecule, alkali is used, and when there is no alkaline and dissociable group and there are many nitrogen atoms in the molecule that are prone to add protons, acidity is used. For example, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, disazo condensation compound pigments are alkaline, and phthalocyanine compound pigments are acidic.
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは有機塩基である。
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは１．０〜５０モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。
Bases used for alkaline dissolution are inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide, or trialkylamine, diazabicycloundecene (DBU), An organic base such as a metal alkoxide is preferable, but an organic base is preferable.
The amount of the base used is an amount capable of uniformly dissolving the pigment, and is not particularly limited. However, in the case of an inorganic base, it is preferably 1.0 to 30 molar equivalents, more preferably 1 with respect to the organic pigment. 0.0 to 25 molar equivalents, more preferably 1.0 to 20 molar equivalents. In the case of an organic base, it is preferably 1.0 to 100 molar equivalents, more preferably 1.0 to 50 molar equivalents, and still more preferably 1.0 to 20 molar equivalents relative to the organic pigment.
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
The acid used for the acidic dissolution is preferably an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid. It is an inorganic acid. Particularly preferred is sulfuric acid.
The amount of the acid used is an amount capable of uniformly dissolving the organic pigment, and is not particularly limited, but is often used in an excessive amount as compared with the base. Regardless of the inorganic acid or organic acid, it is preferably 3 to 500 molar equivalents, more preferably 10 to 500 molar equivalents, and further preferably 30 to 200 molar equivalents with respect to the organic pigment.
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。 When mixing alkali or acid with an organic solvent and using it as a good solvent for organic pigments, a solvent having high solubility in some alkali or acid such as water or lower alcohol in order to completely dissolve the alkali or acid Can be added to the organic solvent. The amount of water or lower alcohol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the organic pigment solution. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, or the like can be used.
有機粒子作製時、すなわち有機粒子を析出し、形成する際の貧溶媒の使用条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
顔料溶液と貧溶媒の混合比（再沈液中の良溶媒／貧溶媒比）は体積比で１／５０〜１／１が好ましく、１／４０〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が特に好ましい。これは、フロー式リアクターの流路内における顔料溶液と貧溶媒の体積流量比と同じであっても良く、異なっていても良い。例えば、混合比を１／２とする場合、具体例として以下のような方法をとることができる。
（ｉ）良溶媒と貧溶媒の体積流量比を１／２とする
（ｉｉ）貧溶媒にあらかじめ良溶媒を（良溶媒／貧溶媒の体積比）＝（１／４）の割合で混合した溶媒Ａを用いて、顔料溶液と溶媒Ａの体積流量比を１／５とする。この場合、顔料溶液中の良溶媒と、溶媒Ａ中の良溶媒を足した量は、１＋１＝２となり、一方で溶媒Ａ中の貧溶媒量は４であるので、良溶媒と貧溶媒の最終的な混合比は１／２となる
顔料再沈液中の顔料濃度は顔料粒子を生成することができれば特に制限されないが、再沈液１０００ｍｌに対して顔料粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは４０〜２５０００ｍｇの範囲である。
There are no particular restrictions on the use conditions of the poor solvent during the preparation of the organic particles, that is, when the organic particles are deposited and formed, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −30 to 100 ° C., more preferably −10 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 30 ° C.
The mixing ratio of the pigment solution and the poor solvent (ratio of good solvent / poor solvent in the reprecipitation liquid) is preferably 1/50 to 1/1, more preferably 1/40 to 1/1, and more preferably 1/10 to 10 in volume ratio. 1/1 is particularly preferred. This may be the same or different from the volume flow ratio of the pigment solution and the poor solvent in the flow reactor. For example, when the mixing ratio is 1/2, the following method can be taken as a specific example.
(I) The volume flow ratio between the good solvent and the poor solvent is halved. (Ii) The solvent obtained by mixing the good solvent in advance with the ratio of (good solvent / poor solvent volume ratio) = (¼). Using A, the volume flow ratio of the pigment solution and the solvent A is set to 1/5. In this case, the amount obtained by adding the good solvent in the pigment solution and the good solvent in the solvent A is 1 + 1 = 2, while the amount of the poor solvent in the solvent A is 4. The mixing ratio is 1/2. The pigment concentration in the pigment reprecipitation liquid is not particularly limited as long as the pigment particles can be generated, but the pigment particles should be in the range of 10 to 40,000 mg per 1000 ml of the reprecipitation liquid. Is preferable, more preferably in the range of 20 to 30000 mg, and particularly preferably in the range of 40 to 25000 mg.
本発明の製造方法においては、顔料を良溶媒に溶解させる際、顔料分散剤や顔料誘導体を共に溶解させることも行って良い。有機溶剤中では、分子鎖のエントロピー斥力を利用した反発作用により分散性を確保する観点から、分散剤としては高分子分散剤が好ましく用いられる。顔料誘導体の使用によっても粒子表面の修飾が可能であり、特に他の分散剤との相互作用力の向上、あるいは粒子の溶解性や結晶型などの制御が可能であることから、これらの観点で顔料誘導体も好ましく用いられる。 In the production method of the present invention, when the pigment is dissolved in a good solvent, the pigment dispersant and the pigment derivative may be dissolved together. In the organic solvent, a polymer dispersant is preferably used as the dispersant from the viewpoint of ensuring dispersibility by a repulsive action utilizing the entropy repulsive force of the molecular chain. The particle surface can also be modified by using pigment derivatives, and in particular, the interaction force with other dispersants can be improved, or the solubility and crystal form of the particles can be controlled. Pigment derivatives are also preferably used.
用いることのできる分散剤として、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。なお、高分子分散剤の分子量は溶液に均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましくは分子量１，０００〜２，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。 As a dispersant that can be used, for example, a low molecular or high molecular dispersant of anionic, cationic, amphoteric, nonionic or pigment derivative can be used. The molecular weight of the polymer dispersant can be used without limitation as long as it can be uniformly dissolved in a solution, but preferably has a molecular weight of 1,000 to 2,000,000, and 5,000 to 1,000,000. 000 is more preferable, 10,000 to 500,000 is more preferable, and 10,000 to 100,000 is particularly preferable.
以下、分散剤の例を列挙するが、ここに挙げない分散剤であっても再沈法に使用しうるものであれば良く、本発明は本項の記載に限定されるものではない。
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
Hereinafter, examples of the dispersant are listed, but any dispersant not listed here may be used as long as it can be used in the reprecipitation method, and the present invention is not limited to the description in this section.
Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol- Partial butyral, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalene sulfone Acid salts, cellulose derivatives, starch derivatives and the like can be mentioned. In addition, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. These dispersants can be used alone or in combination. The dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of anionic dispersants (anionic surfactants) include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Cationic dispersants (cationic surfactants) include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cationic group part in the molecule of the cationic dispersant. Nonionic dispersants (nonionic surfactants) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, Examples thereof include glycerin fatty acid esters. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
顔料誘導体型分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル含有顔料誘導体型分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などがある。 A pigment derivative type dispersant is derived from an organic pigment as a parent substance, and is obtained by a pigmentation reaction of a pigment derivative type dispersant produced by chemically modifying the parent structure or a chemically modified pigment precursor. Defined as a pigment derivative type dispersant. For example, a sugar-containing pigment derivative-type dispersant, a piperidyl-containing pigment derivative-type dispersant, a naphthalene or perylene-derived pigment derivative-type dispersant, a pigment derivative-type dispersant having a functional group linked to a pigment parent structure via a methylene group, Pigment parent structure chemically modified with polymer, pigment derivative type dispersant having sulfonic acid group, pigment derivative type dispersant having sulfonamide group, pigment derivative type dispersant having ether group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester And pigment derivative type dispersants having a group or a carboxamide group.
［フロー式リアクター］
本発明に用いられるフロー式リアクターとは、連続流通型の反応器（リアクター）を指す。連続流通型とは、リアクターに連続的に反応原料となる流体（液体または気体）を流入させ、内部で所望の変化、反応を起こさせた上で生成物を連続的に流出させる装置をいう。多くの場合、流入した流体を何らかの形で混合することで反応などを起こさせるが、流入する流体の流量及び組成に変化がなければ、通常、反応場、すなわち混合場での組成が定常となるため、反応開始から一貫して定組成の生成物が得られる。本発明においては生成する粒子の形状、径などが均一となりやすいという長所がある。
したがって本発明で用いるフロー式リアクターは、複数（良、貧溶媒用に少なくともそれぞれ１つ以上）の原料流入用流路と、流入された原料が混合される混合場と、そこで生成した生成物の流出用流路を有するものである。混合場からの各流路の長さは直前の流路の変化点からの助走距離やシステム全体の圧力損失などを考慮して適宜設定できる。
混合場に接続された、顔料溶液、貧溶媒等を供給する流路（原料流入用流路）の数については、少なくとも２つが必要であり、３つ以上が好ましい。３つ以上にすることにより、顔料溶液または貧溶媒の少なくとも一方を複数の流路から分割して流すことができるので、混合がより促進されるなどの利点があり、５つ以上であることがさらに好ましい。原料流入用流路の数の上限については特に規定されないが、あまり多すぎると多数のポンプが必要になるか、または一つのポンプから多数の分岐を設ける必要があることから、３０以下とすることが実際的である。
混合場に接続された、生成物流出用流路の数は、少なくとも１つあればよく、生成物を異なったタンクに分取するなど場合に応じて必要な数を設ければよい。
[Flow reactor]
The flow reactor used in the present invention refers to a continuous flow type reactor (reactor). The continuous flow type refers to an apparatus in which a fluid (liquid or gas), which is a reaction raw material, is continuously flowed into a reactor and a product is continuously flowed out after causing desired changes and reactions inside. In many cases, a reaction or the like is caused by mixing the inflowing fluid in some form, but if there is no change in the flow rate and composition of the inflowing fluid, the reaction field, that is, the composition in the mixing field is usually steady. Therefore, a constant composition product can be obtained from the beginning of the reaction. The present invention has the advantage that the shape, diameter, etc. of the generated particles are likely to be uniform.
Therefore, the flow type reactor used in the present invention comprises a plurality of (at least one for each of good and poor solvents) raw material inflow passages, a mixing field where the inflowed raw materials are mixed, and the products produced there. It has an outflow channel. The length of each flow path from the mixing field can be appropriately set in consideration of the run-up distance from the change point of the previous flow path, the pressure loss of the entire system, and the like.
As for the number of channels (raw material inflow channels) for supplying a pigment solution, a poor solvent and the like connected to the mixing field, at least two are necessary, and three or more are preferable. By using three or more, at least one of the pigment solution or the poor solvent can be divided and flown from a plurality of flow paths, so that there is an advantage that the mixing is further promoted, and the number of the solution is five or more. Further preferred. The upper limit of the number of raw material inflow channels is not particularly specified, but if it is too large, a large number of pumps are required or a large number of branches need to be provided from one pump. Is practical.
The number of product outlet channels connected to the mixing field may be at least one, and a necessary number may be provided depending on the case of separating the products into different tanks.
本発明に用いることのできるフロー式リアクターの流路の形状の一例を模式的に示す断面図を図１に示すが、本発明の実施はこのリアクターを用いた場合に限られるものではない。図１に示すリアクターは混合場１と、互いに６０°をなして混合場１に連結する合計６本の円管路（流路１１〜１６）を備えている。流路１１〜１６のうちの原料流入用流路と生成物流出用流路の振り分けは適宜行えるが、使用法の一例として、例えば流路１３および１５から良溶媒に顔料を溶解した顔料溶液を、流路１２、１４および１６から貧溶媒を流入させ、混合場で混合して流路１１から流出させることができる（この場合、原料流入用流路は流路１２〜１６、生成物流出用流路は流路１１となる）。流入された溶媒は混合場１で互いに衝突する形となり、微細な粒子を効率よく生成することが可能である。このように３つ以上の原料流入用流路を有するリアクターとする場合、複数の流路から分割して供給する顔料溶液、貧溶媒の濃度や組成、流量はそれぞれ同一でも良く、異なっていても良い。例えば、流路１３には顔料のみを溶解した溶液を、流路１５には顔料と分散剤を溶解した溶液を流入させる、といった使用法も好ましく、また同一組成の顔料溶液を、流路１３と１５から異なった流量で流入させる、といった使用法も好ましい。もちろん、各流路にどの溶液を流すかは系によって適宜選択できる。
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the shape of the flow reactor of the flow reactor that can be used in the present invention. However, the implementation of the present invention is not limited to the case of using this reactor. The reactor shown in FIG. 1 includes a mixing
図２に示すように、図１で示したリアクターの構成に加えて、さらに第二の混合場２と、これに通ずる流路１７を有するリアクターも用いることができる（図１と同符号は同義である）。図２に示すリアクターは、後述する結晶化工程（工程（２））をリアクター内で行う場合に好適に用いることができるものの一例であり、詳細は結晶化工程の説明の中で述べる。
As shown in FIG. 2, in addition to the configuration of the reactor shown in FIG. 1, a reactor having a
本発明で用いることのできるリアクターの代表径について説明する。本発明における代表径とは、後述する管レイノルズ数Ｒｅの算出における代表長さＤと同義であり、流路が円筒管の場合は直径、そうでない場合は後述する計算式で算出される。本発明で用いるリアクターの流路の代表径は、１ｍｍより大きく、２ｍｍ以上が好ましい。このような代表径であると、一度に大量の流体を流すことが可能であり、顔料粒子の生産量向上につながる。代表径が小さすぎると、生産量の問題のほか、系によっては析出した顔料によって流路が閉塞するといった問題が生じる場合がある。
代表径が大きいことによって、必ずしも微細な粒子の生成が妨げられることはなく、例えば図１に示したリアクターの例では、顔料溶液と貧溶媒を対向する流線方向から、かつ大流量で混合場に導入することで高い混合率を達成でき、微細な粒子を生成させることが可能である。すなわち、製造プロセスにおける大流量処理を念頭においた場合、粒子の微細化には原料溶液を高速流で衝突させ、高速で混合を行うことがきわめて重要であるため、代表径の大きなリアクターで反応を行うことは必須といえる。また代表径の大きなリアクターを使うことで、圧力損失が比較的小さく抑えられ、大流量での送液を高圧プランジャーポンプ等の特殊な機器を用いることなく容易かつ安価に行うことが可能である。
代表径の上限は特に規定されないが、あまり大きいと流速の低下により混合が妨げられる可能性があるため、１０ｍｍ以下であることが実際的である。
流路の断面形状については、製作時の加工性、物質の不要な滞留の起こしにくさや、メンテナンス時の洗浄性の観点から円または楕円が望ましい。また、混合効率向上、閉塞防止などの観点から、流路途中において流路径や断面形状を変化させることも適宜行って良い。
The representative diameter of the reactor that can be used in the present invention will be described. The representative diameter in the present invention is synonymous with the representative length D in the calculation of the tube Reynolds number Re, which will be described later. If the flow path is a cylindrical tube, the diameter is calculated. The representative diameter of the flow path of the reactor used in the present invention is larger than 1 mm and preferably 2 mm or more. With such a representative diameter, it is possible to flow a large amount of fluid at a time, which leads to an improvement in the production amount of pigment particles. If the representative diameter is too small, in addition to the problem of the production amount, depending on the system, there may be a problem that the flow path is blocked by the deposited pigment.
The generation of fine particles is not necessarily hindered by the large representative diameter. For example, in the example of the reactor shown in FIG. 1, the pigment solution and the poor solvent are mixed from the opposing streamlines and at a large flow rate. It is possible to achieve a high mixing ratio and to produce fine particles. In other words, when considering high-flow processing in the manufacturing process, it is extremely important to collide the raw material solution with a high-speed flow and mix at a high speed for particle miniaturization. It is essential to do it. In addition, by using a reactor with a large representative diameter, the pressure loss can be kept relatively small, and liquid feeding at a large flow rate can be performed easily and inexpensively without using special equipment such as a high-pressure plunger pump. .
The upper limit of the representative diameter is not particularly defined, but if it is too large, mixing may be hindered due to a decrease in the flow rate, and therefore it is practical that it is 10 mm or less.
The cross-sectional shape of the flow path is preferably a circle or an ellipse from the viewpoints of workability at the time of manufacture, difficulty in causing unnecessary retention of substances, and cleaning properties at the time of maintenance. In addition, from the viewpoint of improving mixing efficiency and preventing clogging, the channel diameter and the cross-sectional shape may be appropriately changed in the middle of the channel.
［流路内における溶液の混合］
本発明においては、顔料溶液と貧溶媒の混合を迅速に行うことが重要であり、特にこの部分においては混合を促進する手段が必要である。方法のひとつに、混合場を乱流化することで混合を促進する、例えば、高速の流体を対向流の状態で流し、狭い空間内で衝突させるような手法が考えられる。
ただし、本発明における混合様式は乱流支配下に限定されるものではなく、例えば特開２００６−１０４４４８号公報に示されるようにＹ字型をなした流路の交点にて流体同士を層流状態で接触させ、分子拡散によって混合を図る手法も考えられる。例えば図１に示したリアクターの場合、流路１３、１４および１５から顔料溶液を、流路１２および１６から貧溶媒を、小流量で流すことで層流による混合方式を取ることができる。
[Mixing of solution in channel]
In the present invention, it is important to quickly mix the pigment solution and the poor solvent, and particularly in this part, a means for promoting the mixing is necessary. As one of the methods, a method of promoting mixing by turbulent mixing field, for example, a method of causing a high-speed fluid to flow in a counterflow state and colliding in a narrow space is conceivable.
However, the mixing mode in the present invention is not limited to turbulent flow control. For example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-104448, fluids flow laminarly at the intersection of Y-shaped flow paths. It is also conceivable to make contact in a state and to mix by molecular diffusion. For example, in the case of the reactor shown in FIG. 1, a laminar flow mixing method can be adopted by flowing a pigment solution from the
本発明において流体の流動状態が乱流であるか層流であるかの判定は、管レイノルズ数をもって行う。すなわち、管代表長さ（本発明においては代表径という）をＤ［ｍ］、流通する液の線流速をｕ［ｍ／ｓ］（定義は後述）、液の密度及び粘度をそれぞれρ［ｋｇ／ｍ３］、η［Ｐａ・ｓ］とした場合、管レイノルズ数Ｒｅ［−］は
Ｒｅ＝Ｄｕρ／η
によって定義される。本発明においては、Ｒｅが１０００以上の状態が乱流、１００以上１０００未満の状態が遷移域、１００未満の状態が層流であるとする。
上式の代表長さＤとは、管内の流動に最も影響を与えるような管の物性のことであり、円筒管の場合はその直径、そうでない場合は以下の式によって定義される。
Ｄ＝４Ａ／ｐ
ここで、Ａ［ｍ２］は流路の断面積、ｐ［ｍ］は流路内において流体が壁に接する部分の長さ（浸辺長）である。
このＤを用い、前述の線流速ｕは以下の様に定義される。
ｕ＝Ｑ／{（Ｄ／２）2×π}
ここでＱは線流速を定義する流路を流れる流体の体積流量[ｍ３]である
流路途中で直径や断面形状を変化させた場合の代表径はその変化させた後の断面形状に応じて算出し、その代表径に応じて線流速及びレイノルズ数を求めればよい。
なお、本発明においては混合場の流動状態が重要となるが、混合場の状態を適切に測定することは困難であるため、以下の２条件を共に満たす場合に混合場の状態を乱流支配と推定する。
（ｉ）混合される流体それぞれの混合直前の管レイノルズ数Ｒｅから、少なくとも混合場に接続する一流路内の流動状態が乱流とみなされる。
（ｉｉ）混合後の流体の混合直後の管レイノルズ数Ｒｅから、混合直後の流動状態が乱流とみなされる。
In the present invention, whether the fluid flow state is turbulent or laminar is determined by the tube Reynolds number. That is, the pipe representative length (referred to as a representative diameter in the present invention) is D [m], the linear flow velocity of the flowing liquid is u [m / s] (definition will be described later), and the density and viscosity of the liquid are ρ [kg], respectively. / M 3 ], η [Pa · s], the tube Reynolds number Re [−] is Re = Duρ / η
Defined by In the present invention, it is assumed that a state where Re is 1000 or more is turbulent flow, a state where 100 or more and less than 1000 is a transition region, and a state where Re is less than 100 is laminar flow.
The representative length D of the above equation is a physical property of the tube that has the most influence on the flow in the tube. In the case of a cylindrical tube, its diameter is defined. Otherwise, it is defined by the following equation.
D = 4A / p
Here, A [m 2 ] is the cross-sectional area of the flow path, and p [m] is the length (immersion side length) of the portion where the fluid contacts the wall in the flow path.
Using this D, the aforementioned linear flow velocity u is defined as follows.
u = Q / {(D / 2) 2 × π}
Here, Q is the volume flow rate [m 3 ] of the fluid flowing through the flow path that defines the linear flow velocity. The representative diameter when the diameter or cross-sectional shape is changed in the middle of the flow path depends on the cross-sectional shape after the change. The linear flow velocity and the Reynolds number may be obtained according to the representative diameter.
In the present invention, the flow state of the mixing field is important, but it is difficult to appropriately measure the state of the mixing field. Therefore, when both of the following two conditions are satisfied, the state of the mixing field is controlled by turbulent flow. Estimated.
(I) From the tube Reynolds number Re immediately before mixing of each fluid to be mixed, at least the flow state in one flow path connected to the mixing field is regarded as turbulent flow.
(Ii) From the tube Reynolds number Re immediately after mixing of the fluid after mixing, the flow state immediately after mixing is regarded as turbulent flow.
上記粒子形成工程において、析出した顔料粒子の平均粒径が５〜２００ｎｍとなるよう、リアクターの代表径、流量などを調整することが好ましい。本発明において平均粒径は、特に断らない限り、実施例で採用した方法により測定した値をいう。
本発明で用いるリアクターにおいては、各流路の流量を比較的大きくすることができ、かつ、このときに作られる混合場の混合状態が顔料粒子形成に適していると考えられる。リアクターの各原料供給用流路での顔料溶液および貧溶媒の線流速は、１〜３０ｍ／ｓであることが好ましい。
In the particle forming step, it is preferable to adjust the representative diameter, flow rate, and the like of the reactor so that the average particle diameter of the pigment particles deposited is 5 to 200 nm. In the present invention, the average particle diameter means a value measured by the method employed in the examples unless otherwise specified.
In the reactor used in the present invention, the flow rate of each flow path can be made relatively large, and the mixing state of the mixing field created at this time is considered suitable for pigment particle formation. The linear flow rates of the pigment solution and the poor solvent in each raw material supply channel of the reactor are preferably 1 to 30 m / s.
［結晶化工程］
リアクターにより生成した顔料粒子は、前述のようにそのままでは結晶性が低いアモルファス状態であるか、またはこれに近い準安定状態であることが多く、固体としては不安定な状態にある。そのため、顔料粒子の結晶化度を高める操作を行う必要がある。これにより、顔料は色相、耐熱性、耐光性などの諸特性において所望の性質を安定して発現することが可能となる。
顔料粒子を結晶化させる手段は数多くあり、それらの中から目的とする顔料分散物と、所望の結晶性に応じて選択すればよい。結晶化させるには、顔料粒子を構成している分子の配列変更が必要であるため、分子にエネルギーを与えるか、溶解平衡を利用するか、あるいはこれらの併用が効果的である。具体的手段としては、物理的エネルギー（衝撃力、剪断力など）、温度、圧力、溶媒との接触が考えられる。たとえば、顔料粒子を液中で分散させておき、この分散液の温度を上昇させることで結晶化を促すことができるし、また、顔料粒子を溶媒に高濃度に分散したペーストを作り、これを混練することで結晶化することも可能である。
本発明における結晶化工程の好ましいもののひとつとしては、常温常圧で顔料粒子を溶媒と接触させることによる結晶化があり、この手段においても、結晶化の効率、コスト等の観点から適宜その手法を選択することができる。たとえば、顔料粒子を撹拌槽内に投入して液中で分散させておき、次いで結晶化のための溶媒を投入して撹拌することで溶剤と顔料粒子を接触させ、顔料を結晶化させることが可能である。
また、本発明においては結晶化工程を、フロー式リアクター内で行うことも好ましい。このときのフロー式リアクターは、粒子形成工程（工程（１））を行ったフロー式リアクターと同一であっても異なっていてもよいが、同一のリアクターの、粒子形成を行った混合場からの生成物流出用流路の下流において行われることがより好ましい。たとえば前述の図２に示すような流路を有するリアクターを使用し、図１を示して説明したと同様に流路１２〜１６から顔料溶液及び貧溶媒を供給して混合場１で粒子形成を行った後、流路１１の下流側の第二の混合場２に流入してきた顔料粒子に、流路１７より結晶化のための溶媒を流入させて衝突混合させ、結晶化させるような手法をとってもよい。このような手法を用いれば、顔料粒子の生成から結晶化までを一括して行うことができ、系によっては好適である。また、リアクター内で結晶化することにより、一旦系外に取り出してから結晶化を行う場合と比べて凝集しにくく結晶化が均一になりやすいほか、材料のロスが少なくなるという効果がある。
[Crystalling process]
As described above, the pigment particles produced by the reactor are often in an amorphous state with low crystallinity as it is or in a metastable state close to this, and are in an unstable state as a solid. Therefore, it is necessary to perform an operation for increasing the crystallinity of the pigment particles. Thereby, the pigment can stably express desired properties in various properties such as hue, heat resistance, and light resistance.
There are many means for crystallizing the pigment particles, and the pigment particles may be selected according to the desired pigment dispersion and the desired crystallinity. In order to crystallize, it is necessary to change the arrangement of the molecules constituting the pigment particles. Therefore, it is effective to give energy to the molecules, use the dissolution equilibrium, or a combination thereof. Specific means may include physical energy (impact force, shear force, etc.), temperature, pressure, and contact with a solvent. For example, pigment particles can be dispersed in a liquid and crystallization can be promoted by raising the temperature of the dispersion. Also, a paste in which pigment particles are dispersed in a high concentration in a solvent is prepared. It is also possible to crystallize by kneading.
One of the preferred crystallization steps in the present invention is crystallization by bringing pigment particles into contact with a solvent at ordinary temperature and pressure, and this method is also appropriately used from the viewpoint of crystallization efficiency, cost, etc. You can choose. For example, pigment particles can be put in a stirring tank and dispersed in a liquid, and then a solvent for crystallization can be put in and stirred to bring the solvent into contact with the pigment particles to crystallize the pigment. Is possible.
In the present invention, it is also preferable to perform the crystallization step in a flow reactor. The flow reactor at this time may be the same as or different from the flow reactor that performed the particle formation step (step (1)), but the same reactor from the mixing field where the particle formation was performed. More preferably, it is performed downstream of the product outlet channel. For example, a reactor having a flow path as shown in FIG. 2 is used, and the pigment solution and the poor solvent are supplied from the
［結晶化に使用する溶媒］
前記の結晶化に用いる溶媒は、良溶媒（第１溶媒）および貧溶媒（第２溶媒）のいずれとも異なる溶媒（以下第３溶媒）を用いることもある。第３溶媒としては、結晶化を促す観点から顔料粒子に対して濡れ性のよい溶媒を用いることが好ましい。この点では、第３溶媒は良溶媒に近しい性質を持つ溶媒群から選定されることが好ましい。
ただし顔料を過度に溶解させるような溶媒では、オストワルド熟成現象により顔料粒子の大粒径化が起こり、最終生成物であるカラーフィルタの性能に悪影響を与える可能性があるので好ましくないため、第３溶媒は濡れ性は持ちつつも顔料に対する溶解度が比較的小さいものが望ましい。しかしながら微細な顔料粒子と溶媒との濡れ性を精確に測定することは困難であり、また微小な溶解度を正確に測定することもまた困難であるため、候補となる溶媒の中から適したものを事前試験などにより選定することが実際的である。選定された溶媒は、得られた有機ナノ顔料粒子の最終生成物となる顔料分散物において顔料を分散するのに使用する溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよいが、溶剤を除去し洗浄、置換する工程の負荷を考慮すると、最終分散物の溶媒と同一であることが好ましい。
第３溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒が特に好ましい。
[Solvent used for crystallization]
The solvent used for the crystallization may be a solvent (hereinafter referred to as a third solvent) different from both the good solvent (first solvent) and the poor solvent (second solvent). As the third solvent, a solvent having good wettability with respect to the pigment particles is preferably used from the viewpoint of promoting crystallization. In this respect, the third solvent is preferably selected from a solvent group having properties close to those of good solvents.
However, a solvent that excessively dissolves the pigment is not preferable because the particle size of the pigment particles increases due to the Ostwald ripening phenomenon, which may adversely affect the performance of the color filter that is the final product. It is desirable that the solvent has a wettability but a relatively low solubility in the pigment. However, it is difficult to accurately measure the wettability between the fine pigment particles and the solvent, and it is also difficult to accurately measure the minute solubility. It is practical to select it by a preliminary test. The solvent selected may be the same as or different from the solvent used to disperse the pigment in the pigment dispersion that is the final product of the resulting organic nanopigment particles, but the solvent is removed. Considering the load of the washing, replacement process, it is preferably the same as the solvent of the final dispersion.
As the third solvent, alcohol compound solvent, amide compound solvent, ketone compound solvent, ether compound solvent, aromatic compound solvent, carbon disulfide solvent, aliphatic compound solvent, nitrile compound solvent, sulfoxide compound solvent, halogen compound solvent, ester Compound solvents, ionic liquids, mixed solvents of these, and the like, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, sulfoxide compound solvents, ester compound solvents, amide compound solvents, or mixtures thereof are preferred, alcohol compound solvents Particularly preferred are ketone compound solvents and ester compound solvents.
アルコール化合物溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ）などが挙げられる。 Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (MMPGAc), and the like.
本発明の結晶化の程度は適宜顔料種や求められる特性等に応じて定められればよいが、例えばＸ線回折測定によって、所定の結晶構造が与える回折ピークと、その他の結晶構造与える回折ピークとの比率によって特定することができる。例えば、ジケトピロロピロール系の顔料においては、以下の式により結晶化の程度（以下、結晶化度）を定義する。
（結晶化度）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
ここで、Ａ、Ｂはそれぞれ
Ａ＝波形分離後のスペクトルにおける、２θ＝２８．１±０．３°のピーク強度
Ｂ＝波形分離後のスペクトルにおける、２θ＝２７．０±０．３°のピーク強度
The degree of crystallization according to the present invention may be appropriately determined according to the type of pigment, the required characteristics, etc., for example, by X-ray diffraction measurement, a diffraction peak given by a predetermined crystal structure, and diffraction peaks given by other crystal structures The ratio can be specified. For example, in a diketopyrrolopyrrole pigment, the degree of crystallization (hereinafter, crystallinity) is defined by the following formula.
(Crystallinity) = {A / (A + B)} × 100
Here, A and B are A = peak intensity of 2θ = 28.1 ± 0.3 ° in the spectrum after waveform separation B = 2θ = 27.0 ± 0.3 ° in the spectrum after waveform separation, respectively. Peak intensity
ＰＲ２５４はジケトピロロピロール系の顔料であり、通常はα型とβ型の２つの結晶型の混晶状態である。カラーフィルタとした際に通常好ましい色相を有するのはα型であるため、この用途を考慮したときには、α型およびβ型それぞれの特徴的なピークである２θ＝２８．１°および２７．０°の強度をそれぞれの存在比率の指標として結晶化度、すなわちα型結晶の存在率によって評価することができる。このような事情からジケトピロロピロール系の顔料においては、上記結晶化度は６５％以上が好ましく、６８％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。結晶化度が上記下限値未満であると、カラーフィルタ用の顔料とした際に色純度が低く、所望の色相を得るために多量の顔料が必要となるため、輝度が悪化するなどの悪影響が考えられる。上記ジケトピロロピロール系の顔料の結晶化度の測定方法は、特に断らない限り、下記実施例に記載の方法による。 PR254 is a diketopyrrolopyrrole pigment and is usually in a mixed crystal state of two crystal types, α-type and β-type. Since it is α type that usually has a preferable hue when it is used as a color filter, 2θ = 28.1 ° and 27.0 °, which are characteristic peaks of α type and β type, respectively, are considered when considering this application. Can be evaluated by the degree of crystallinity, that is, the abundance of α-type crystals. Under such circumstances, in the diketopyrrolopyrrole pigment, the crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 68% or more, and particularly preferably 70% or more. If the degree of crystallinity is less than the above lower limit, color purity is low when a pigment for a color filter is used, and a large amount of pigment is required to obtain a desired hue. Conceivable. Unless otherwise specified, the method for measuring the crystallinity of the diketopyrrolopyrrole pigment is based on the method described in the examples below.
［顔料分散物］
本発明の製造方法による顔料分散物は、上記粒子形成工程（工程（１））及び結晶化工程（工程（２））を行って得られた組成物から、必要に応じ溶剤を除去し溶媒に再分散してなる。溶媒は、第３溶媒として例示したものがあげられ、さらに分散剤などを含有させることができる。分散剤については、顔料溶液に含有させてよいものとして例示したものがあげられる。顔料分散物の組成は、顔料分散物１００質量％に対し、結晶化顔料粒子が１〜５０質量％であることが好ましく、分散剤を含有する場合は１〜５０質量％であることが好ましい。さらに必要に応じ他の成分を含んでもよい。
[Pigment dispersion]
The pigment dispersion according to the production method of the present invention is used as a solvent by removing the solvent from the composition obtained by performing the particle forming step (step (1)) and the crystallization step (step (2)) as necessary. Redistributed. Examples of the solvent include those exemplified as the third solvent, and can further contain a dispersant and the like. Examples of the dispersant include those exemplified as those which may be contained in the pigment solution. The composition of the pigment dispersion is preferably 1 to 50% by mass of the crystallized pigment particles with respect to 100% by mass of the pigment dispersion, and preferably 1 to 50% by mass when containing the dispersant. Furthermore, you may contain another component as needed.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに記載の内容に何ら限定されるものではない。また、記載中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量部および質量％を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to the content as described in these at all. In the description, “parts” and “%” mean mass parts and mass% unless otherwise specified.
（実施例１）
図２に示したフロー式リアクターを用いて有機顔料分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径すなわち内径は２．０［ｍｍ］であった。
［顔料溶液の作成］
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製）２０部に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（東京化成工業（株）製）２．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：イルガフォア・レッド ＢＴ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．０部を添加し、顔料を溶解させたものを２０℃に保ち、顔料溶液とした。
［貧溶媒の作成］
イオン交換水２００部と１Ｎ塩酸２０部（和光純薬工業（株）製）を混合したものを用意し、これを５℃に冷却したものを貧溶媒とした。
［有機顔料粒子の作成］
ダブルプランジャーポンプ（商品名：ＮＰ−ＧＸＬ−１０００ 日本精密化学（株）製）５台を使用し、顔料溶液を図２に示す流路１３および１５から、貧溶媒を流路１２、１４および１６から流入させ、合流部１にて混合させて顔料粒子を形成した。このとき、顔料溶液、貧溶媒の流量はそれぞれ各流路毎に１００ｍＬ／分、６６７ｍＬ／分であった（以下、特に断り無い場合は流量の記載は流路１本あたりの流量とする）。
［顔料粒子の結晶化］
上記の顔料粒子作成と同時に、ギアポンプ（商品名：ＴＲ９、タプフロー社製）を用い図２に示す流路１７からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ、和光純薬工業（株）製）を流入させ、混合場２で混合して結晶化させ、流路１１より生成物を得た。ＰＧＭＥＡの流量は２１５０ｍＬ／分であった。
Example 1
An organic pigment dispersion was produced using the flow reactor shown in FIG. The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter, and the representative diameter, that is, the inner diameter was 2.0 [mm].
[Creation of pigment solution]
20 parts of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.5 parts of 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Irgafore Red BT-CF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (2.0 parts) was added, and the pigment dissolved therein was kept at 20 ° C. to obtain a pigment solution.
[Creation of poor solvent]
A mixture of 200 parts of ion-exchanged water and 20 parts of 1N hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared and cooled to 5 ° C. as a poor solvent.
[Creation of organic pigment particles]
Two double plunger pumps (trade name: NP-GXL-1000 manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.) are used, the pigment solution from the
[Crystallization of pigment particles]
Simultaneously with the creation of the above pigment particles, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is caused to flow from the
（実施例２）
図１に示したフロー式リアクターを用いて有機顔料分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径２．０［ｍｍ］であった。
［顔料溶液、貧溶媒の作成］
実施例１と同様にして各溶液を作成した。
［有機顔料粒子の作成］
ダブルプランジャーポンプ５台を使用し、顔料溶液を図１に示す流路１３および１５から、貧溶媒を流路１２、１４および１６から流入させ、合流部１にて混合させて顔料粒子を形成した。このとき、顔料溶液、貧溶媒の流量はそれぞれ１００ｍＬ／分、６６７ｍＬ／分であった。
［顔料粒子の結晶化］
上記で作成した顔料再沈液を流路１１より採取し、これを撹拌槽に移液してプロペラ翼で室温撹拌した。この状態で再沈液１００部に対してＰＧＭＥＡ５０部を添加し、撹拌槽で撹拌混合することにより顔料を結晶化させた。
(Example 2)
An organic pigment dispersion was produced using the flow reactor shown in FIG. The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter and a representative diameter of 2.0 [mm].
[Creation of pigment solution and poor solvent]
Each solution was prepared in the same manner as in Example 1.
[Creation of organic pigment particles]
Using 5 double plunger pumps, the pigment solution is flowed from the
[Crystallization of pigment particles]
The pigment re-precipitation liquid prepared above was collected from the
（実施例３）
図１に示したフロー式リアクターを用いて有機顔料微粒子分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径３．０［ｍｍ］であった。フロー式リアクターの代表径が異なるほかは、実施例２と同様にして有機顔料分散物を得た。
(Example 3)
An organic pigment fine particle dispersion was produced using the flow reactor shown in FIG. The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter and a representative diameter of 3.0 [mm]. An organic pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the representative diameter of the flow reactor was different.
（実施例４）
図１に示したフロー式リアクターを用いて有機顔料分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径２．０［ｍｍ］であった。
［顔料溶液、貧溶媒の作成］
実施例１と同様にして各溶液を作成した。
［有機顔料粒子の作成］
顔料溶液、貧溶媒の流量をそれぞれ１５０ｍＬ／分、１０００ｍＬ／分としたほかは、実施例１と同様にして顔料粒子を得た。
［顔料粒子の結晶化］
実施例２と同様にして結晶化した有機顔料分散物を得た。
Example 4
An organic pigment dispersion was produced using the flow reactor shown in FIG. The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter and a representative diameter of 2.0 [mm].
[Creation of pigment solution and poor solvent]
Each solution was prepared in the same manner as in Example 1.
[Creation of organic pigment particles]
Pigment particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the flow rates of the pigment solution and the poor solvent were 150 mL / min and 1000 mL / min, respectively.
[Crystallization of pigment particles]
In the same manner as in Example 2, a crystallized organic pigment dispersion was obtained.
（比較例１）
特開２００８−２３１４１５号公報（図２）に記載のＹ字型流路を有するリアクターを用いて有機顔料微粒子分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径０．３［ｍｍ］であった。
［顔料溶液、貧溶媒の作成］
実施例１と同様にして各溶液を作成した。
［有機顔料粒子の作成］
ダブルプランジャーポンプ（商品名：ＮＰ−ＫＸ−７４０ 日本精密化学（株）製）２台を使用し、上記Ｙ字型流路を有するリアクターを用いて、顔料溶液と貧溶媒を混合させて顔料粒子を形成した。このとき、顔料溶液、貧溶媒の流量はそれぞれ１．５ｍＬ／分、１５ｍＬ／分であった。
［顔料粒子の結晶化］
上記で作成した顔料再沈液を流路２１より採取し、実施例２と同様にして結晶化した有機顔料分散物を得た。
(Comparative Example 1)
An organic pigment fine particle dispersion was produced using a reactor having a Y-shaped channel described in JP-A-2008-231415 (FIG. 2). The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter and a representative diameter of 0.3 [mm].
[Creation of pigment solution and poor solvent]
Each solution was prepared in the same manner as in Example 1.
[Creation of organic pigment particles]
Using two double plunger pumps (trade name: NP-KX-740, manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.), the pigment solution and the poor solvent are mixed using the reactor having the Y-shaped channel, and the pigment is mixed. Particles were formed. At this time, the flow rates of the pigment solution and the poor solvent were 1.5 mL / min and 15 mL / min, respectively.
[Crystallization of pigment particles]
The pigment reprecipitation liquid prepared above was collected from the flow path 21 to obtain an organic pigment dispersion crystallized in the same manner as in Example 2.
（比較例２）
図１に示したフロー式リアクターを用いて有機顔料微粒子分散物を製造した。流路断面は円管であり、全ての流路は内径が均一であって、代表径１．０［ｍｍ］であった。
［顔料溶液、貧溶媒の作成］
実施例１と同様にして各溶液を作成した。
［有機顔料粒子の作成］
ダブルプランジャーポンプ（商品名：ＮＰ−ＫＸ−７４０ 日本精密化学（株）製）５台を使用し、顔料溶液を図１に示す流路１３および１５から、貧溶媒を流路１２、１４および１６から流入させ、合流部１にて混合させて顔料粒子を形成した。このとき、顔料溶液、貧溶媒の流量はそれぞれ３０ｍＬ／分、２００ｍＬ／分であった。
［顔料粒子の結晶化］
実施例２と同様にして結晶化した有機顔料分散物を得た。
（比較例３）
結晶化工程を行わなかったほかは実施例２と同様にして有機顔料分散物を作成した。
(Comparative Example 2)
An organic pigment fine particle dispersion was produced using the flow reactor shown in FIG. The cross section of the flow path was a circular pipe, and all the flow paths had a uniform inner diameter and a representative diameter of 1.0 [mm].
[Creation of pigment solution and poor solvent]
Each solution was prepared in the same manner as in Example 1.
[Creation of organic pigment particles]
Five double plunger pumps (trade name: NP-KX-740, manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.) are used, the pigment solution from the
[Crystallization of pigment particles]
In the same manner as in Example 2, a crystallized organic pigment dispersion was obtained.
(Comparative Example 3)
An organic pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crystallization step was not performed.
［顔料粒子の結晶性評価］
各実施例、比較例にて得られた有機顔料分散物をろ過して顔料粒子を取り出し、減圧乾燥させた。この試料のＸ線回折スペクトルを測定し、下記＜結晶化度の測定方法＞の手順及び条件に沿って各試料の結晶化度を測定した。
＜結晶化度の測定方法＞
各実施例及び比較例ではジケトピロロピロール系の顔料を用いたので、上記のとおり、次の式により結晶化度が求められる。
（結晶化度）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（Ａ＝波形分離後のスペクトルにおける、２θ＝２８．１±０．３°のピーク強度
Ｂ＝波形分離後のスペクトルにおける、２θ＝２７．０±０．３°のピーク強度）
Ｘ線回折スペクトルの測定条件は以下の通りである。測定後、得られたスペクトルをＷａｖｅ Ｍｅｔｏｒｉｃｓ社製データ解析ソフト Ｉｇｏｒ Ｐｒｏを用いてバックグラウンド除去後、波形分離し、ピーク抽出を行って上記式から結晶化度を計算している。なお、仮にα型結晶のみの状態であっても２７．１°付近の強度がゼロになることはないため、２７．１°付近に明瞭なピークが存在しない場合であっても、その部分の強度をもって上式Ｂの値としている。
[Evaluation of crystallinity of pigment particles]
The organic pigment dispersions obtained in each Example and Comparative Example were filtered to take out pigment particles and dried under reduced pressure. The X-ray diffraction spectrum of this sample was measured, and the crystallinity of each sample was measured in accordance with the procedure and conditions of <Measurement Method of Crystallinity> below.
<Measurement method of crystallinity>
In each of the examples and comparative examples, since a diketopyrrolopyrrole pigment was used, the crystallinity is obtained by the following formula as described above.
(Crystallinity) = {A / (A + B)} × 100
(A = peak intensity at 2θ = 28.1 ± 0.3 ° in the spectrum after waveform separation B = peak intensity at 2θ = 27.0 ± 0.3 ° in the spectrum after waveform separation)
The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are as follows. After the measurement, the obtained spectrum is subjected to background removal using Wave Analics data analysis software Igor Pro, separated into waveforms, subjected to peak extraction, and the crystallinity is calculated from the above formula. Even if only the α-type crystal is in the state, the intensity near 27.1 ° does not become zero, so even if there is no clear peak near 27.1 °, The intensity is the value of the above formula B.
Ｘ線回折装置：（株）リガク社製 ＲＩＮＴ２５００（商品名）
ゴニオメーター：（株）リガク社製 ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター（商品名）
サンプリング幅：０．０１°
ステップ時間：１秒
発散スリット：２°
散乱スリット：２°
受光スリット：０．６ｍｍ
管球：Ｃｕ
管電圧：５５ＫＶ
管電流：２８０ｍＡ
X-ray diffractometer: RINT2500 (trade name) manufactured by Rigaku Corporation
Goniometer: RINT2000 vertical goniometer (trade name) manufactured by Rigaku Corporation
Sampling width: 0.01 °
Step time: 1 second diverging slit: 2 °
Scattering slit: 2 °
Receiving slit: 0.6mm
Tube: Cu
Tube voltage: 55KV
Tube current: 280 mA
［顔料分散物のコントラスト評価］
各実施例、比較例にて得られた有機顔料分散物をろ過して顔料粒子を取り出し、顔料ペーストを得た。このペースト中の顔料分１部に対して１０部のＰＧＭＥＡを加え、リスラリーして再度ろ過しペースト洗浄を行うことで、顔料濃度２５質量％の洗浄ペーストを得た。この洗浄ペーストを用いて以下の処方で調液を行い、ビーズミル（商品名：サンドグラインダーミル、アイメックス製）と０．０５ｍｍｍジルコニアビーズで分散してコントラスト評価用のＰＧＭＥＡ分散液を作成した。
[Contrast evaluation of pigment dispersion]
The organic pigment dispersion obtained in each Example and Comparative Example was filtered to take out pigment particles to obtain a pigment paste. 10 parts of PGMEA was added to 1 part of the pigment content in the paste, reslurried, filtered again, and washed with paste to obtain a cleaning paste having a pigment concentration of 25% by mass. Using this cleaning paste, a liquid was prepared according to the following formulation and dispersed with a bead mill (trade name: Sand Grinder Mill, manufactured by Imex) and 0.05 mm zirconia beads to prepare a PGMEA dispersion for contrast evaluation.
＜コントラスト評価用分散液処方＞
・ＰＧＭＥＡ洗浄ペースト １０部
・ＰＧＭＥＡ １２．５部
・分散剤（商品名：アジスパーＰＢ８２１ 味の素ファインテクノ（株）製）
２．５部
<Dispersion formulation for contrast evaluation>
-PGMEA cleaning paste 10 parts-PGMEA 12.5 parts-Dispersant (trade name: Ajisper PB821 Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
2.5 parts
得られた各分散液をそれぞれスピンコーター（ミカサ社製 １Ｈ−Ｄ７（商品名））を用いて７５ｍｍ×７５ｍｍのガラス基板上に厚みが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートで１００℃で２分乾燥することにより、膜試料を作製した。
得られた膜試料につき、バックライトユニットとして３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製 ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ（商品名））に拡散板を設置したものを用い、２枚の偏光板（（株）サンリツ社製の偏光板 ＨＬＣ２−２５１８（商品名））の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。色度の測定には色彩輝度計（（株）トプコン社製 ＢＭ−５（商品名））を用いた。
Each of the obtained dispersions was applied on a 75 mm × 75 mm glass substrate to a thickness of 2 μm using a spin coater (1H-D7 (trade name) manufactured by Mikasa), and 2 at 100 ° C. with a hot plate. A membrane sample was prepared by partial drying.
About the obtained film | membrane sample, what installed the diffusion plate in the three-wavelength cold-cathode tube light source (Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. product FWL18EX-N (brand name)) was used as a backlight unit, and two polarizing plates (( This sample was placed between polarizing plates HLC2-2518 (trade name) manufactured by Sanritsu Co., Ltd., and the amount of transmitted light when the polarization axis was parallel and when it was vertical was measured, and the ratio was defined as the contrast ( (Refer to "The 7th Color Optical Conference in 1990, 512-color display 10.4" size TFT-LCD color filter, Ueki, Koseki, Fukunaga, Yamanaka "). For the measurement of chromaticity, a color luminance meter (BM-5 (trade name) manufactured by Topcon Corporation) was used.
［顔料粒子の平均粒子径評価］
上記コントラスト評価にて作成した顔料分散物を、シリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布した。得られたサンプルを走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−５２００、日立ハイテク社製）により粒子像を撮影し、画像からノギスで粒径を求め、平均粒子径を算出した。
[Evaluation of average particle diameter of pigment particles]
The pigment dispersion prepared by the above contrast evaluation was applied on a silicon wafer by a spin coater. A particle image of the obtained sample was taken with a scanning electron microscope (trade name: S-5200, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), the particle size was obtained from the image with a caliper, and the average particle size was calculated.
以上の手法により評価した顔料の性能を表１に示す。また、各実施例または比較例の条件によって製造可能な有機顔料ナノ粒子の量を、時間当たりの顔料再沈液中の顔料質量として、生産量の欄に記した。ただし、後述するように、これには例示の条件で製造し続けることが出来たと仮定した場合も含まれる。 The performance of the pigment evaluated by the above method is shown in Table 1. The amount of organic pigment nanoparticles that can be produced according to the conditions of each example or comparative example is shown in the column of production amount as the pigment mass in the pigment reprecipitation liquid per hour. However, as will be described later, this includes the case where it is assumed that the production can be continued under the exemplified conditions.
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
生産量 結晶化度 コントラスト 平均粒子径
（ｋｇ／ｈｒ） （ｎｍ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ １３．２ ６５．８ ２１，０００ ２２．３
実施例２ １３．２ ７０．１ ２１，５００ ２６．４
実施例３ １３．２ ６９．８ １８，８００ ２８．９
実施例４ １９．８ ６９．９ ２３，０００ ２０．４
比較例１ ０．０９９ ６６．８ １７，８００ ２０．６
比較例２ ４．０ ６３．０ ２０，１００ ２６．６
比較例３ １３．２ ３５．６ １８，０００ ２０．１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1]
-------------------------------------
Production volume Crystallinity Contrast Average particle size
(Kg / hr) (nm)
-------------------------------------
Example 1 13.2 65.8 21,000 22.3
Example 2 13.2 70.1 21,500 26.4
Example 3 13.2 69.8 18,800 28.9
Example 4 19.8 69.9 23,000 20.4
Comparative Example 1 0.099 66.8 17,800 20.6
Comparative Example 2 4.0 63.0 20,100 26.6
Comparative Example 3 13.2 35.6 18,000 20.1
-------------------------------------
実施例１〜４の結果に示されるとおり、本発明の製造方法により得られた分散物中の有機顔料ナノ粒子は、高い結晶化度と分散物にした際のコントラストを両立できている。代表径１ｍｍより大きいフロー式リアクターを使用したことにより、効率よく粒径の小さい粒子が得られるとともに粒子形成後の結晶化が促され、コントラストの高い分散物が得られたと考えられる。比較例３に示されるように結晶化工程を経ない場合は顔料の結晶化度が非常に低く、カラーフィルタ用顔料に供した際の色相低下が起こりえる。
なお、有機顔料粒子の作成において、顔料溶液、貧溶媒の流量をそれぞれ５０ｍＬ／分、１６７ｍＬ／分としたほかは、実施例２と同様にして顔料分散物を作製したところ、実施例１〜４に比べ粒子の粒径が若干大きくなり、分散物のコントラスト性能の低下がみられた。この原因は完全に明らかではないが、流量が低いために流体の線流速が低下し、粒子形成時の混合効率が低くなることが原因と推測される。
比較例１に記載の代表径が小さすぎるリアクターを用いた場合、生産量が極端に少なく大量製造に際しては問題となることが分かる。比較例１の実施条件で、流量が非常に小さいのは流路が狭く、高い圧力損失が避けられないため流量を落とさざるを得なかったためである。
また実際の実験では、比較例１の条件ではしばしば装置が生成した顔料による閉塞を起こし、平均して数分で装置の停止を余儀なくされた。また、実施例２と同型であっても比較例２のように代表径が小さい場合もやはり閉塞が起こり、長時間運転し続けることが出来なかった。
As shown in the results of Examples 1 to 4, the organic pigment nanoparticles in the dispersion obtained by the production method of the present invention can achieve both high crystallinity and contrast when made into a dispersion. By using a flow type reactor having a representative diameter larger than 1 mm, it is considered that particles having a small particle diameter were efficiently obtained and crystallization after the particle formation was promoted, and a dispersion having a high contrast was obtained. When the crystallization process is not performed as shown in Comparative Example 3, the crystallization degree of the pigment is very low, and the hue may be lowered when the pigment is used for the color filter pigment.
In the preparation of organic pigment particles, pigment dispersions were prepared in the same manner as in Example 2 except that the flow rates of the pigment solution and the poor solvent were 50 mL / min and 167 mL / min, respectively. The particle size of the particles was slightly larger than that of the dispersion, and the contrast performance of the dispersion was lowered. Although this cause is not completely clear, it is presumed that the flow rate is low, the linear flow velocity of the fluid is lowered, and the mixing efficiency at the time of particle formation is lowered.
It can be seen that when a reactor having a too small representative diameter described in Comparative Example 1 is used, the production amount is extremely small, which causes a problem in mass production. The flow rate was very small under the implementation conditions of Comparative Example 1 because the flow path was narrow and high pressure loss was inevitable, so the flow rate had to be reduced.
In actual experiments, the conditions of Comparative Example 1 often caused clogging with the pigment produced by the device, and the device was forced to stop after a few minutes on average. Further, even when the same type as that of Example 2 was used, even when the representative diameter was small as in Comparative Example 2, blockage also occurred, and the operation could not be continued for a long time.
１ 混合場
２ 第二の混合場
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７ 流路
1 Mixing
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015110690A (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Production method of organic pigment |
| WO2016136920A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | エム・テクニック株式会社 | Organic pigment particle dispersion and production method therefor, production method for color filter using said organic pigment particle dispersion, and color filter obtained by said method |
-
2009
- 2009-07-24 JP JP2009173733A patent/JP2011026452A/en active Pending
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| WO2016136920A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | エム・テクニック株式会社 | Organic pigment particle dispersion and production method therefor, production method for color filter using said organic pigment particle dispersion, and color filter obtained by said method |
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