JP2011026371A - Slurry composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry composition achieving excellent dispersibility without adding a dispersant and giving high strength of a film material obtained from the composition, and to provide a ceramic paste, a conductive paste, a magnetic powder paste, a glass paste, a paste for a heat-developable photosensitive material and a phosphor paste obtained by using the slurry composition. <P>SOLUTION: The slurry composition contains an inorganic powder and a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin contains a modified polyvinyl acetal resin having structural units expressed by at least a vinyl alcohol unit, a vinyl acetal unit, a vinyl acetate unit and a unit having 1,2-diol expressed by formula (5), and the modified polyvinyl acetal resin contains the structural unit expressed by the formula by 0.05 to 2.0 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、分散剤を添加しなくても優れた分散性を実現できるスラリー組成物に関する。また、該スラリー組成物を用いて得られるセラミックペースト、導電ペースト、磁性粉末ペースト、ガラスペースト、熱現像性感光材料用ペースト及び蛍光体ペーストに関する。 The present invention relates to a slurry composition capable of realizing excellent dispersibility without adding a dispersant. The present invention also relates to a ceramic paste, a conductive paste, a magnetic powder paste, a glass paste, a heat developable photosensitive material paste, and a phosphor paste obtained using the slurry composition.

ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。 Polyvinyl acetal resin is excellent in toughness, film-forming properties, inorganic pigments, dispersibility of organic powders, adhesion to coated surfaces, etc. And conductive paste, ink, paint, baking enamel, wash primer, etc.

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。 In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps.
First, a ceramic raw material powder is added to a binder resin such as a polyvinyl butyral resin and mixed uniformly to obtain a slurry composition. The obtained slurry composition is applied to the support surface subjected to the mold release treatment. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet. Next, on the obtained ceramic green sheet, a plurality of sheets of conductive paste containing ethyl cellulose, polyvinyl butyral resin, etc. applied as a binder resin are alternately stacked, and heat-pressed to produce a laminate, After performing the degreasing treatment, a multilayer ceramic capacitor is obtained through a step of sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.

近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。 In recent years, there has been a demand for further downsizing and higher capacity of multilayer ceramic capacitors, and further multilayering and thinning have been studied. In such multilayer ceramic capacitors, a thin film of a ceramic green sheet is considered. Therefore, ceramic powders having a small particle diameter are demanded.

一般に、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法としては、特許文献１に記載されているように、分散剤を添加する方法が用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりする問題があった。
一方で、分散剤を添加しない場合は、セラミック粉末が充分に分散しなかったり、分散に長時間を要したりするという問題があった。 Generally, as a method for ensuring the dispersibility of ceramic powder in a slurry composition, as described in Patent Document 1, a method of adding a dispersant is used. However, in such a method, when the compatibility with the binder resin is poor, there is a problem that the dispersibility is deteriorated or the dispersibility is lowered during long-term storage.
On the other hand, when the dispersant is not added, there is a problem that the ceramic powder is not sufficiently dispersed or a long time is required for dispersion.

特開平６−３２５９７１号公報JP-A-6-325971

本発明は上記現状に鑑み、分散剤を添加しなくても優れた分散性を実現できるスラリー組成物を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物を用いて製造したセラミックペースト、導電ペースト、磁性粉末ペースト、ガラスペースト、熱現像性感光材料用ペースト及び蛍光体ペーストを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the slurry composition which can implement | achieve the outstanding dispersibility, without adding a dispersing agent in view of the said present condition. Another object of the present invention is to provide a ceramic paste, a conductive paste, a magnetic powder paste, a glass paste, a heat-developable photosensitive material paste and a phosphor paste produced using the slurry composition.

本発明は、無機粉末及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０５〜２．０モル％であるスラリー組成物である。 The present invention is a slurry composition containing an inorganic powder and a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin has a structure represented by at least the following general formulas (1), (2), (3) and (4) A modified polyvinyl acetal resin having a unit is contained, and the modified polyvinyl acetal resin is a slurry composition in which the content of the structural unit represented by the general formula (4) is 0.05 to 2.0 mol%.

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は有機基を表す。
以下、本発明につき詳細に説明する。 In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents a single bond or a bond chain, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom or an organic group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物において、所定の構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have greatly improved the dispersibility of the inorganic powder by adding a modified polyvinyl acetal resin having a predetermined structural unit in a slurry composition containing a polyvinyl acetal resin as a binder resin. The present inventors have found that it can be improved and have completed the present invention.

本発明のスラリー組成物は、無機粉末及びポリビニルアセタール樹脂を含有する。 The slurry composition of the present invention contains an inorganic powder and a polyvinyl acetal resin.

上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末、磁性粉末、銀塩、蛍光体粉末等が挙げられる。 The inorganic powder is not particularly limited, and examples thereof include metal powder, conductive powder, ceramic powder, glass powder, magnetic powder, silver salt, and phosphor powder.

本発明のスラリー組成物は、バインダー樹脂として少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
なお、本発明において、「変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する」とは、変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂を含有することを意味する。 The slurry composition of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit represented by at least the following general formulas (1), (2), (3) and (4) as a binder resin.
In the present invention, “containing a modified polyvinyl acetal resin” means containing a polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin in addition to the modified polyvinyl acetal resin.

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は有機基を表す。 In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents a single bond or a bond chain, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom or an organic group.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記含有量が１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、保存安定性が悪くなることがある。 In the modified polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content of the vinyl alcohol unit represented by the general formula (1) is 17 mol%, and the preferable upper limit is 40 mol%. When the content is less than 17 mol%, the solubility in an organic solvent used at the time of dissolution may decrease. When it exceeds 40 mol%, it becomes easy to absorb moisture, so that the storage stability may be deteriorated.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量（アセタール化度）の好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記含有量が６０モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。 In the modified polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content (acetalization degree) of the acetal unit represented by the general formula (2) is 60 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%. If the content is less than 60 mol%, it may become insoluble in the organic solvent used during dissolution. When it exceeds 80 mol%, the strength of the modified polyvinyl acetal resin obtained by decreasing the amount of residual hydroxyl group may be lowered. In the present specification, as the method for calculating the degree of acetalization, since the acetal group of the modified polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups, the two acetalized hydroxyl groups are The counting method is used to calculate the mol% of the degree of acetalization.

上記一般式（２）で表されるアセタール単位において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。上記Ｒ^１は、メチル基及び／又はブチル基からなることが好ましい。このような変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、ビニルアルコール単位の分子内水素結合力と、アセタール単位の立体障害とのバランスに優れるものとなる。 In the acetal unit represented by the general formula (2), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ is preferably composed of a methyl group and / or a butyl group. By using such a modified polyvinyl acetal resin, the balance between the intramolecular hydrogen bonding force of the vinyl alcohol unit and the steric hindrance of the acetal unit is excellent.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の下限は０．１モル％、上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料の変性ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。好ましい上限は１５モル％である。 In the modified polyvinyl acetal resin, the lower limit of the content of the acetyl unit represented by the general formula (3) is 0.1 mol%, and the upper limit is 25 mol%. When the above range is exceeded, the solubility of the raw material modified polyvinyl alcohol is lowered, and the acetalization reaction becomes difficult. A preferable upper limit is 15 mol%.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は上記一般式（４）で表される構造単位を有する。
上記一般式（４）で表される構造単位は、側鎖に水酸基を有していることから、無機粉末の分散性を高めることができる。また、無機粉末の分散性の向上によって、分散剤の添加量を大幅に低減することが可能となる。 The modified polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the general formula (4).
Since the structural unit represented by the general formula (4) has a hydroxyl group in the side chain, the dispersibility of the inorganic powder can be improved. In addition, the amount of dispersant added can be greatly reduced by improving the dispersibility of the inorganic powder.

上記一般式（４）で表される構造単位において、上記Ｒ^２は、単結合又は結合鎖である。上記単結合とは、ビニル構造単位の炭素と１，２−ジオール構造部分の炭素とが直接結合した構造をいう。
上記結合鎖としては特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されたものを含む）のほか、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられる。なお、上記Ｒはそれぞれ独立した任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましい。また、ｍは自然数である。
これらのなかでは、上記Ｒ^２は炭素数６以下のアルキレン基、又は、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であることが好ましい。 In the structural unit represented by the general formula (4), R ² is a single bond or a bonded chain. The single bond refers to a structure in which the carbon of the vinyl structural unit and the carbon of the 1,2-diol structure are directly bonded.
Although it does not specifically limit as said coupling chain, For example, in addition to hydrocarbons, such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene (including those substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.), -O-, _{- (CH 2 O) m -} , - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C ₆ H ₄ ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO ₂ —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, —HPO _{4 -, - Si (OR)} 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O-, -Al (OR)-, -OAl (OR)-, OAl (OR) O-, and the like. In addition, said R is each independent arbitrary substituents, and a hydrogen atom and an alkyl group are preferable. M is a natural number.
Among these, R ² is preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms or —CH ₂ OCH ₂ —.

上記Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は有機基である。なかでも、水素原子であることが好ましい。
上記有機基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom or an organic group. Of these, a hydrogen atom is preferable.
The organic group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group is preferable. . In addition, the said C1-C4 alkyl group may have substituents, such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, as needed.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の下限は０．０５モル％、上限は２．０モル％である。上記含有量が０．０５モル％未満であると、分散性の低下を招く。２．０モル％を越えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の特徴が損なわれる。 In the modified polyvinyl acetal resin, the lower limit of the content of the structural unit represented by the general formula (4) is 0.05 mol%, and the upper limit is 2.0 mol%. When the content is less than 0.05 mol%, the dispersibility is lowered. If it exceeds 2.0 mol%, the original characteristics of the polyvinyl acetal resin are impaired.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる塗膜が機械的強度等に優れるものとなる。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is 200, and the preferable upper limit is 4000. By setting the degree of polymerization within the above range, the resulting coating film is excellent in mechanical strength and the like.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the modified polyvinyl acetal resin include a method for acetalizing the modified polyvinyl alcohol having the structural units represented by the general formulas (1) to (4).

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The acetalization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a modified polyvinyl alcohol aqueous solution, alcohol solution, water / alcohol mixed solution, dimethyl sulfoxide (DMSO) in the presence of an acid catalyst. Examples include a method of adding various aldehydes to the solution.

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、２官能アルデヒド、３官能アルデヒドなどの多官能アルデヒドや、芳香族アルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, there are many aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, bifunctional aldehyde, and trifunctional aldehyde. Examples include functional aldehydes and aromatic aldehydes. Among them, it is preferable to use acetaldehyde and butyraldehyde alone or to use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。 The acid catalyst is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Of these, non-halogen acid catalysts are preferred.

上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。 In order to stop the acetalization reaction, neutralization with an alkali is preferably performed. It does not specifically limit as said alkali, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned.
Moreover, it is preferable to wash | clean the modified polyvinyl acetal resin obtained using water etc. before and after the said neutralization process. In order to prevent impurities contained in the cleaning water from being mixed, it is more preferable to perform the cleaning with pure water.

上記水溶性化合物としては、後の水洗工程で溶解可能な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。 The water-soluble compound is not particularly limited as long as it is a resin that can be dissolved in a subsequent water washing step. For example, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include alkali salts of coalescence, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, and the like.

本発明のスラリー組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂としては、特に限定されず、通常のポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記含有量が２重量％未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、４０重量％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 In the slurry composition of the present invention, the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and a normal polyvinyl acetal resin can be used.
The minimum with preferable content of the said modified polyvinyl acetal resin with respect to the said whole polyvinyl acetal resin is 2 weight%, and a preferable upper limit is 40 weight%. When the content is less than 2% by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 40% by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

なお、本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。 In addition, the slurry composition of this invention may contain other resin, such as an acrylic resin and ethyl cellulose, in the range which does not impair the effect of this invention. However, in such a case, the content of the polyvinyl acetal resin with respect to the total binder resin needs to be 50% by weight or more.

本発明のスラリー組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The slurry composition of the present invention may contain an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and organic solvents generally used in slurry compositions can be used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate , Esters such as butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol Terpineol and derivatives thereof such as acetate. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明のスラリー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 To the slurry composition of the present invention, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, and the like may be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のスラリー組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、無機粉末及び有機溶剤を混合し、ビーズミル等で分散した後に、変性ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を溶解した有機溶剤を添加し、ボールミル等で混合し、脱泡する方法等が挙げられる。更に具体的には、無機粉末、変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行うことにより、スラリー組成物を製造する方法等が挙げられる。 The method for producing the slurry composition of the present invention is not particularly limited. For example, after mixing an inorganic powder and an organic solvent and dispersing with a bead mill or the like, an organic solvent in which the modified polyvinyl acetal resin and the polyvinyl acetal resin are dissolved is added. And a method of defoaming by mixing with a ball mill or the like. More specifically, a step of adding and mixing an inorganic powder, a modified polyvinyl acetal resin and an organic solvent to prepare an inorganic dispersion, adding and mixing a polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin and an organic solvent, and a resin solution And a method for producing a slurry composition by performing a step of adding a resin solution to the inorganic dispersion.

上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明のスラリー組成物はセラミックペーストとして使用することができる。このようなセラミックペーストもまた本発明の１つである。本発明のセラミックペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサに使用するセラミックグリーンシートや電子基板の原料として用いることができる。
本発明のセラミックペーストを用いることで、無機粉末の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、セラミックグリーンシートの強度や得られる積層セラミックコンデンサの電気特性を向上させることが可能となる。 When ceramic powder is used as the inorganic powder, the slurry composition of the present invention can be used as a ceramic paste. Such a ceramic paste is also one aspect of the present invention. The ceramic paste of the present invention can be used, for example, as a raw material for ceramic green sheets and electronic substrates used in multilayer ceramic capacitors.
By using the ceramic paste of the present invention, the time and energy required for dispersing the inorganic powder can be reduced. Further, it is possible to improve the strength of the ceramic green sheet and the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor.

上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記セラミックペーストには、必要に応じて、焼結助剤、可塑剤等を添加してもよい。 The ceramic powder is not particularly limited. For example, a powder made of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like. Is mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may add a sintering aid, a plasticizer, etc. to the said ceramic paste as needed.

本発明のセラミックペーストを積層セラミックコンデンサに使用する場合、上記セラミック粉末の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４００重量部、好ましい上限は２５００重量部である。上記含有量が４００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、２５００重量部を超えると、セラミックペーストの成膜性能が低下することがある。 When the ceramic paste of the present invention is used in a multilayer ceramic capacitor, the preferred lower limit of the content of the ceramic powder is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin, and the preferred upper limit is 2500 weights. Part. If the content is less than 400 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 2500 parts by weight, the film forming performance of the ceramic paste may be deteriorated.

本発明のセラミックペーストを積層セラミックコンデンサに使用する場合、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４重量部、好ましい上限は２５重量部である。上記含有量が４重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、２５重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 When the ceramic paste of the present invention is used for a multilayer ceramic capacitor, the preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin is 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin, and the preferable upper limit is 25 parts by weight. When the content is less than 4 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 25 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

本発明のセラミックペーストを電子基板の原料として使用する場合、上記セラミック粉末の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して８００重量部、好ましい上限は３０００重量部である。上記含有量が８００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、３０００重量部を超えると、セラミックペーストの成膜性能が低下することがある。 When using the ceramic paste of this invention as a raw material of an electronic substrate, the minimum with preferable content of the said ceramic powder is 800 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, and a preferable upper limit is 3000. Parts by weight. If the content is less than 800 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 3000 parts by weight, the film forming performance of the ceramic paste may be deteriorated.

本発明のセラミックペーストを電子基板の原料として使用する場合、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記含有量が１５重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、６０重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 When the ceramic paste of the present invention is used as a raw material for an electronic substrate, the preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. Is 60 parts by weight. When the content is less than 15 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 60 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明のスラリー組成物は導電ペーストとして使用することができる。このような導電ペーストもまた本発明の１つである。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記導電ペーストには、必要に応じて、共剤等を添加してもよい。
本発明の導電ペーストを用いることで、導電粉末の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、印刷性や電気特性を向上させることが可能となる。 When a conductive powder is used as the inorganic powder, the slurry composition of the present invention can be used as a conductive paste. Such a conductive paste is also one aspect of the present invention.
The conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may add a coagent etc. to the said electrically conductive paste as needed.
By using the conductive paste of the present invention, the time and energy required for dispersing the conductive powder can be reduced. In addition, printability and electrical characteristics can be improved.

本発明の導電ペーストにおける上記導電粉末の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１０００重量部、好ましい上限は３０００重量部である。上記含有量が１０００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、３０００重量部を超えると、導電ペーストの成膜性能が低下することがある。 Although it does not specifically limit as content of the said electrically-conductive powder in the electrically conductive paste of this invention, A preferable minimum is 1000 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, A preferable upper limit is 3000 weight part. . If the content is less than 1000 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 3000 parts by weight, the film forming performance of the conductive paste may be deteriorated.

本発明の導電ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１０重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記含有量が１０重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、３０重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 The minimum with preferable content of the said modified polyvinyl acetal resin in the electrically conductive paste of this invention is 10 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, and a preferable upper limit is 30 weight part. When the content is less than 10 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 30 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、本発明のスラリー組成物は磁性粉末ペーストとして使用することができる。このような磁性粉末ペーストもまた本発明の１つである。
上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の磁性粉末ペーストを用いることで、磁性粉末の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、磁気特性を向上させることが可能となる。 When magnetic powder is used as the inorganic powder, the slurry composition of the present invention can be used as a magnetic powder paste. Such a magnetic powder paste is also one aspect of the present invention.
The magnetic powder is not particularly limited, for example, ferrites such as manganese zinc ferrite, nickel zinc ferrite, copper zinc ferrite, barium ferrite and strontium ferrite, metal oxides such as chromium oxide, metal magnetic materials such as cobalt, amorphous Examples include magnetic materials. These magnetic powders may be used alone or in combination of two or more.
By using the magnetic powder paste of the present invention, the time and energy required for dispersing the magnetic powder can be reduced. In addition, the magnetic characteristics can be improved.

本発明の磁性粉末ペーストにおける上記磁性粉末の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は６００重量部、好ましい上限は２０００重量部である。上記含有量が６００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、２０００重量部を超えると、磁性粉末ペーストの成膜性能が低下することがある。 The content of the magnetic powder in the magnetic powder paste of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 600 parts by weight and the preferred upper limit is 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. is there. If the content is less than 600 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 2000 parts by weight, the film forming performance of the magnetic powder paste may be deteriorated.

本発明の磁性粉末ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１０重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記含有量が１０重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、４０重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 The minimum with preferable content of the said modified polyvinyl acetal resin in the magnetic powder paste of this invention is 10 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, and a preferable upper limit is 40 weight part. When the content is less than 10 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 40 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、本発明のスラリー組成物はガラスペーストとして使用することができる。このようなガラスペーストもまた本発明の１つである。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のガラスペーストを用いることで、ガラス粉末の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、印刷性を向上させることが可能となる。 When glass powder is used as the inorganic powder, the slurry composition of the present invention can be used as a glass paste. Such a glass paste is also one aspect of the present invention.
The glass powder is not particularly limited. For example, lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass. Etc. These glass powders may be used alone or in combination of two or more.
By using the glass paste of the present invention, the time and energy required for dispersing the glass powder can be reduced. In addition, printability can be improved.

本発明のガラスペーストにおける上記ガラス粉末の含有量としては特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は８００重量部、好ましい上限は３０００重量部である。上記含有量が８００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、３０００重量部を超えると、ガラスペーストの成膜性能が低下することがある。 Although it does not specifically limit as content of the said glass powder in the glass paste of this invention, A preferable minimum is 800 weight part with respect to 100 weight part of said polyvinyl acetal resins, and a preferable upper limit is 3000 weight part. If the content is less than 800 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 3000 parts by weight, the film forming performance of the glass paste may be deteriorated.

本発明のガラスペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記含有量が１０重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、５０重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 The minimum with preferable content of the said modified polyvinyl acetal resin in the glass paste of this invention is 10 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, and a preferable upper limit is 50 weight part. When the content is less than 10 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 50 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

上記無機粉末として有機銀塩を用い、必要に応じて、感光性ハロゲン化銀及び有機還元剤を添加した場合、本発明のスラリー組成物は熱現像性感光材料用ペーストとして使用することができる。このような熱現像性感光材料用ペーストもまた本発明の１つである。
本発明の熱現像性感光材料用ペーストを用いることで、有機銀塩の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、優れた画像性を実現することが可能となる。 When an organic silver salt is used as the inorganic powder and, if necessary, a photosensitive silver halide and an organic reducing agent are added, the slurry composition of the present invention can be used as a paste for a heat-developable photosensitive material. Such a paste for a heat-developable photosensitive material is also one aspect of the present invention.
By using the paste for heat-developable photosensitive material of the present invention, the time and energy required for dispersing the organic silver salt can be reduced. Also, excellent image quality can be realized.

上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀の存在下で加熱された場合等において、上記有機還元剤と反応して金属銀となるものである。 The organic silver salt is a colorless or white silver salt that is relatively stable to light, and reacts with the organic reducing agent to form metallic silver when heated in the presence of the photosensitive silver halide. Is.

上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。 It does not specifically limit as said organic silver salt, For example, the silver salt of the organic compound which has a mercapto group, a thione group, or a carboxyl group, benzotriazole silver, etc. are mentioned. Specifically, a silver salt of a compound having a mercapto group or a thione group, a silver salt of 3-mercapto-4-phenyl1,2,4-triazole, a silver salt of 2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-5 -Silver salt of aminothioazole, silver salt of 1-phenyl-5-mercaptotetrathiazole, silver salt of 2-mercaptobenzothiazole, silver salt of thioglycolic acid, silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of dithioacetic acid , Silver thioamide, silver salt of thiopyridine, silver salt of dithiohydroxybenzol, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of mercaptooxadiazole, silver salt of aliphatic carboxylic acid: silver caprate, silver laurate, silver myristate, palmitic acid Silver, silver stearate, silver behenate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linoleate Silver oleate, silver hydroxystearate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate, silver butyrate, silver camphorate, etc., aromatic carboxylic acid silver, thione carboxylic acid silver, aliphatic carboxylic acid having thioether group Acid silver, silver salt of tetrazaindene, silver S-2-aminophenylthiosulfate, metal-containing amino alcohol, organic acid metal chelate and the like.

本発明の熱現像性感光材料用ペーストにおける上記有機銀塩の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は７５重量部、好ましい上限は１０００重量部である。上記含有量が７５重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、１０００重量部を超えると、熱現像性感光材料用ペーストの成膜性能が低下することがある。 The content of the organic silver salt in the heat-developable photosensitive material paste of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 75 parts by weight and the preferred upper limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. Is 1000 parts by weight. When the content is less than 75 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and baking, and when it exceeds 1000 parts by weight, the film forming performance of the paste for a heat-developable photosensitive material may be deteriorated.

上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。 The photosensitive silver halide is not particularly limited, and examples thereof include silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodide.

本発明の熱現像性感光材料用ペーストにおける上記感光性ハロゲン化銀の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記含有量が１重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、１０重量部を超えると、熱現像性感光材料用ペーストの成膜性能が低下することがある。 The content of the photosensitive silver halide in the heat-developable photosensitive material paste of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. A preferred upper limit is 10 parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and baking, and if it exceeds 10 parts by weight, the film forming performance of the paste for a heat-developable photosensitive material may be lowered.

上記有機還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。 The organic reducing agent is not particularly limited as long as it is an arbitrary substance that reduces silver ions to metallic silver. For example, substituted phenols, bisphenols, naphthols, bisnaphthols, polyhydroxybenzenes, di- or poly- Hydroxynaphthols, di- or polyhydroxynaphthalenes, hydroquinones, hydroquinone monoethers, ascorbic acid or derivatives thereof, reducing sugars, aromatic amino compounds, hydroxyamines, hydrazines, phenidones, hindered phenols, etc. Can be mentioned. Among these, a photodegradable reducing agent is preferably used, but a thermally decomposable reducing agent can also be used.

本発明の熱現像性感光材料用ペーストにおける上記有機還元剤の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記含有量が１０重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、１００重量部を超えると、熱現像性感光材料用ペーストの成膜性能が低下することがある。 The content of the organic reducing agent in the heat-developable photosensitive material paste of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. Is 100 parts by weight. When the content is less than 10 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and baking. When the content exceeds 100 parts by weight, the film forming performance of the paste for a heat-developable photosensitive material may be deteriorated.

本発明の熱現像性感光材料用ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は７５重量部である。上記含有量が５重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、７５重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 The preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin in the paste for heat-developable photosensitive material of the present invention is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin, and the preferable upper limit is 75 parts by weight. It is. When the content is less than 5 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 75 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

上記無機粉末として蛍光体粉末を用いる場合、本発明のスラリー組成物は蛍光体ペーストとして使用することができる。このような蛍光体ペーストもまた本発明の１つである。
本発明の蛍光体ペーストを用いることで、蛍光体粉末の分散に要する時間やエネルギーを低減することができる。また、優れた画像性を実現することが可能となる。 When using a phosphor powder as the inorganic powder, the slurry composition of the present invention can be used as a phosphor paste. Such a phosphor paste is also one aspect of the present invention.
By using the phosphor paste of the present invention, the time and energy required for dispersing the phosphor powder can be reduced. Also, excellent image quality can be realized.

上記蛍光体粉末としては特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ等が挙げられる。これらの蛍光体粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 There are no particular restrictions regarding the phosphor powder, for _{example, BaMgAl 10 O 17: Eu,} Zn 2 SiO 4: Mn, (Y, Gd) BO 3: Eu and the like. These phosphor powders may be used alone or in combination of two or more.

本発明の蛍光体ペーストにおける上記蛍光体粉末の含有量としては特に限定されないが、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限は６００重量部、好ましい上限は３０００重量部である。上記含有量が６００重量部未満であると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなり、３０００重量部を超えると、蛍光体ペーストの成膜性能が低下することがある。 The content of the phosphor powder in the phosphor paste of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 600 parts by weight and the preferred upper limit is 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin. It is. If the content is less than 600 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing, and if it exceeds 3000 parts by weight, the film formation performance of the phosphor paste may be lowered.

本発明の蛍光体ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記含有量が５重量部未満であると、分散性が充分に向上しないことがあり、３０重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の本来の機能が低下することがある。 The minimum with preferable content of the said modified polyvinyl acetal resin in the fluorescent substance paste of this invention is 5 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resins other than the said modified polyvinyl acetal resin, and a preferable upper limit is 30 weight part. When the content is less than 5 parts by weight, dispersibility may not be sufficiently improved, and when it exceeds 30 parts by weight, the original function of the polyvinyl acetal resin may be deteriorated.

本発明では、分散剤を添加しなくても優れた分散性を実現できるスラリー組成物を提供することができる。また、該スラリー組成物を用いて製造した導電ペースト及びセラミックペーストを提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a slurry composition capable of realizing excellent dispersibility without adding a dispersant. Moreover, the electrically conductive paste and ceramic paste manufactured using this slurry composition can be provided.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、下記一般式（５）に示す構造単位の含有量（変性度）が１．２モル％の変性ポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の各構造単位の含有量を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 Example 1
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97.8 mol% and a content (modification degree) of the structural unit represented by the following general formula (5) of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, The solution was stirred at a temperature of about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Then, liquid temperature was hold | maintained at 40 degreeC for 3 hours, reaction was completed, and the white powder of polyvinyl acetal resin (A) was obtained through neutralization, water washing, and drying by a conventional method. Content of the resulting polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in _{DMSO-d 6} (dimethylsulfoxide) ^was, 13 C-NMR structural units of the polyvinyl acetal resin with a (nuclear magnetic resonance spectrum) (A) As a result, the degree of acetalization was 66 mol%, the amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１４６ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 260 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and 146 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 66 mol%, the amount of hydroxyl groups was 33 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（セラミックペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）０．５重量部を、エタノールとトルエンとを１：１で混合した混合溶媒２０重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液にセラミック粉末（堺化学社製、ＢＴ０２）４０重量部を加えた後、ビーズミルを用いて１８０分間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）４重量部を、エタノールとトルエンとを１：１で混合した混合溶媒５４重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、ビーズミルで９０分間分散させることにより、セラミックペーストを調製した。 (Preparation of ceramic paste)
0.5 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 20 parts by weight of a mixed solvent in which ethanol and toluene were mixed at 1: 1 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, 40 parts by weight of ceramic powder (BT02, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained resin solution, and then dispersed for 180 minutes using a bead mill to prepare an inorganic dispersion.
Furthermore, 4 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 54 parts by weight of a mixed solvent in which ethanol and toluene were mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Thereafter, a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B) was added to the obtained inorganic dispersion and dispersed for 90 minutes by a bead mill to prepare a ceramic paste.

（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表１に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリーを得た。 (Examples 2-4, Comparative Examples 1-2)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 1 was used. Got.
A ceramic slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例３）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックペーストを得た。 (Comparative Example 3)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a ceramic paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例４）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックペーストを得た。 (Comparative Example 4)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a ceramic paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例５）
実施例１の（セラミックペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてセラミックペーストを調製した。 (Comparative Example 5)
A ceramic paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added in (Preparation of ceramic paste) of Example 1.

（比較例６）
実施例１の（セラミックペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、アニオン性分散剤（ユニケマ社製、ＫＤ−２）０．５重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてセラミックペーストを調製した。 (Comparative Example 6)
In Example 1 (Preparation of ceramic paste), in place of polyvinyl acetal resin (A), the same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5 part by weight of an anionic dispersant (Unichema Corporation, KD-2) was added. A ceramic paste was prepared.

（比較例７）
実施例１の（セラミックペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、カチオン性分散剤（楠本化成社製、ＥＤ−２１６）０．５重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてセラミックペーストを調製した。 (Comparative Example 7)
In Example 1 (Preparation of ceramic paste), Example 1 was used except that 0.5 parts by weight of a cationic dispersant (ED-216, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was added instead of polyvinyl acetal resin (A). A ceramic paste was prepared in the same manner.

（分散性評価）
得られたセラミックペーストから数滴を採取した後、エタノールとトルエンの１：１混合溶媒を用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
Several drops were collected from the obtained ceramic paste and then diluted 80 times with a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７モル％、変性度が２モル％の変性ポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Example 5)
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97 mol% and a modification degree of 2 mol% was added to 3000 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１８５ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７７モル％、水酸基量は２２モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 260 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and 185 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 77 mol%, the amount of hydroxyl groups was 22 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（導電ペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）０．５重量部を、ジヒドロテルピネオールアセテート１５重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液にニッケル粉末（ＪＦＥミネラル社製、ＮＦＰ２０１Ｓ）５０重量部を加えた後、ボールミルを用いて２４時間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）３．５重量部を、ジヒドロテルピネオールアセテート２６重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、３本ロールで混練することにより、導電ペーストを調製した。 (Preparation of conductive paste)
0.5 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 15 parts by weight of dihydroterpineol acetate to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, after adding 50 parts by weight of nickel powder (NFP201S, manufactured by JFE Mineral Co., Ltd.) to the obtained resin solution, an inorganic dispersion was prepared by dispersing for 24 hours using a ball mill.
Furthermore, 3.5 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 26 parts by weight of dihydroterpineol acetate to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Then, the electrically conductive paste was prepared by adding the resin solution of polyvinyl acetal resin (B) to the obtained inorganic dispersion liquid, and knead | mixing with 3 rolls.

（実施例６〜８、比較例８〜９）
実施例５の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表２に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例５と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例５と同様にして導電ペーストを得た。 (Examples 6-8, Comparative Examples 8-9)
In Example 5 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 5 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 2 was used. Got.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 5 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例１０）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例５と同様にして導電ペーストを得た。 (Comparative Example 10)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 5 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例１１）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例５と同様にして導電ペーストを得た。 (Comparative Example 11)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 5 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例１２）
実施例５の（導電ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例５と同様にして導電ペーストを調製した。 (Comparative Example 12)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 5 except that in Example 5 (Preparation of conductive paste), the polyvinyl acetal resin (A) was not added.

（比較例１３）
実施例５の（導電ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ステアリン酸亜鉛（和光純薬社製、特級）０．５重量部を添加した以外は実施例５と同様にして導電ペーストを調製した。 (Comparative Example 13)
In Example 5 (Preparation of conductive paste), in the same manner as Example 5 except that 0.5 parts by weight of zinc stearate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added instead of polyvinyl acetal resin (A). A conductive paste was prepared.

（分散性評価）
得られた導電ペーストから数滴を採取した後、ジヒドロテルピネオールアセテートを用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
Several drops were collected from the obtained conductive paste, and then diluted 80 times with dihydroterpineol acetate to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例９）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、変性度が１．２モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 Example 9
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97.8 mol%, and a modification degree of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１６２ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 275 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mol% and 162 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 69 mol%, the amount of hydroxyl groups was 30 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（セラミックペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１．２５重量部を、エタノールとトルエンとを１：１で混合した混合溶媒１５重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液に窒化アルミ粉末４０重量部、酸化イットリウム２．５重量部を加えた後、ビーズミルを用いて１８０分間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）４重量部を、エタノールとトルエンとを１：１で混合した混合溶媒２５．５重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、ビーズミルで９０分間分散させることにより、セラミックペーストを調製した。 (Preparation of ceramic paste)
1.25 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 15 parts by weight of a mixed solvent in which ethanol and toluene were mixed at 1: 1 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, 40 parts by weight of aluminum nitride powder and 2.5 parts by weight of yttrium oxide were added to the obtained resin solution, and then dispersed for 180 minutes using a bead mill to prepare an inorganic dispersion.
Further, 4 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 25.5 parts by weight of a mixed solvent in which ethanol and toluene were mixed at 1: 1 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Thereafter, a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B) was added to the obtained inorganic dispersion and dispersed for 90 minutes by a bead mill to prepare a ceramic paste.

（実施例１０〜１２、比較例１４〜１５）
実施例９の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表３に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例９と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックペーストを得た。 (Examples 10-12, Comparative Examples 14-15)
In Example 9 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 9 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 3 was used. Got.
A ceramic paste was obtained in the same manner as in Example 9 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例１６）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックペーストを得た。 (Comparative Example 16)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a ceramic paste was obtained in the same manner as in Example 9 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例１７）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックペーストを得た。 (Comparative Example 17)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a ceramic paste was obtained in the same manner as in Example 9 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例１８）
実施例９の（セラミックペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例９と同様にしてセラミックペーストを調製した。 (Comparative Example 18)
A ceramic paste was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added in Example 9 (Preparation of ceramic paste).

（比較例１９）
実施例９の（セラミックペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ソルビタントリオレート（理研ビタミン社製）１．２５重量部を添加した以外は実施例９と同様にしてセラミックペーストを調製した。 (Comparative Example 19)
A ceramic paste was prepared in the same manner as in Example 9 except that 1.25 parts by weight of sorbitan trioleate (manufactured by Riken Vitamin Co.) was added in place of the polyvinyl acetal resin (A) in (Preparation of ceramic paste) of Example Was prepared.

（分散性評価）
得られたセラミックペーストから数滴を採取した後、エタノールとトルエンの１：１混合溶媒を用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
Several drops were collected from the obtained ceramic paste and then diluted 80 times with a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例１３）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、変性度が１．２モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Example 13)
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97.8 mol%, and a modification degree of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 275 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mol% and 160 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 69 mol%, the amount of hydroxyl groups was 30 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（磁性粉末ペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）０．５重量部を、ブタノールとトルエンとを４：６で混合した混合溶媒１４．５重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液にＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト粉末（戸田工業社製、ＴＦＧ−９７２）４０重量部を加えた後、ビーズミルを用いて１８０分間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）４重量部を、ブタノールとトルエンとを４：６で混合した混合溶媒２０重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、ビーズミルで９０分間分散させることにより、磁性粉末ペーストを調製した。 (Preparation of magnetic powder paste)
0.5 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 14.5 parts by weight of a mixed solvent obtained by mixing butanol and toluene in 4: 6 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). . Next, after adding 40 parts by weight of Ni-Zn-Cu ferrite powder (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., TFG-972) to the obtained resin solution, an inorganic dispersion was prepared by dispersing for 180 minutes using a bead mill. .
Furthermore, 4 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 20 parts by weight of a mixed solvent obtained by mixing butanol and toluene in a ratio of 4: 6 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Thereafter, a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B) was added to the obtained inorganic dispersion and dispersed for 90 minutes by a bead mill to prepare a magnetic powder paste.

（実施例１４〜１６、比較例２０〜２１）
実施例１３の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表４に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１３と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１３と同様にして磁性粉末ペーストを得た。 (Examples 14-16, Comparative Examples 20-21)
In Example 13 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 13 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 4 was used. Got.
A magnetic powder paste was obtained in the same manner as in Example 13 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例２２）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１３と同様にして磁性粉末ペーストを得た。 (Comparative Example 22)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a magnetic powder paste was obtained in the same manner as in Example 13 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例２３）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１３と同様にして磁性粉末ペーストを得た。 (Comparative Example 23)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a magnetic powder paste was obtained in the same manner as in Example 13 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例２４）
実施例１３の（磁性粉末ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例１３と同様にして磁性粉末ペーストを調製した。 (Comparative Example 24)
In Example 13 (Preparation of magnetic powder paste), a magnetic powder paste was prepared in the same manner as in Example 13 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added.

（比較例２５）
実施例１３の（磁性粉末ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ブチルフタリルブチルグリコレート（和光純薬工業社製 、標準品）０．５重量部を添加した以外は実施例１３と同様にして磁性粉末ペーストを調製した。 (Comparative Example 25)
In Example 13 (Preparation of magnetic powder paste), in place of polyvinyl acetal resin (A), 0.5 part by weight of butylphthalylbutyl glycolate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., standard product) was added. A magnetic powder paste was prepared in the same manner as in Example 13.

（分散性評価）
得られた磁性粉末ペーストから数滴を採取した後、ブタノールとトルエンとを４：６で混合した混合溶媒を用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
A few drops were collected from the obtained magnetic powder paste, and then diluted 80 times with a mixed solvent in which butanol and toluene were mixed at a ratio of 4: 6 to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例１７）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、変性度が１．２モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Example 17)
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97.8 mol%, and a modification degree of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１８５ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７７モル％、水酸基量は２２モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 260 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and 185 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 77 mol%, the amount of hydroxyl groups was 22 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ガラスペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１重量部を、α−テルピネオール１０重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液に酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系ガラス粉末７３．５重量部を加えた後、ボールミルを用いて２４時間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）３．５重量部を、α−テルピネオール２２重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、３本ロールで混練し、更にボールミルで混練することにより、ガラスペーストを調製した。 (Preparation of glass paste)
1 part by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 10 parts by weight of α-terpineol to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, 73.5 parts by weight of lead oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide glass powder was added to the obtained resin solution, and then dispersed for 24 hours using a ball mill to prepare an inorganic dispersion.
Furthermore, 3.5 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 22 parts by weight of α-terpineol to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Thereafter, a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B) was added to the obtained inorganic dispersion, kneaded with three rolls, and further kneaded with a ball mill to prepare a glass paste.

（実施例１８〜２０、比較例２６〜２７）
実施例１７の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表５に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１７と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１７と同様にしてガラスペーストを得た。 (Examples 18 to 20, Comparative Examples 26 to 27)
In Example 17 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 17 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 5 was used. Got.
A glass paste was obtained in the same manner as in Example 17 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例２８）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１７と同様にしてガラスペーストを得た。 (Comparative Example 28)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a glass paste was obtained in the same manner as in Example 17 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例２９）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１７と同様にしてガラスペーストを得た。 (Comparative Example 29)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a glass paste was obtained in the same manner as in Example 17 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例３０）
実施例１７の（ガラスペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例１７と同様にしてガラスペーストを調製した。 (Comparative Example 30)
A glass paste was prepared in the same manner as in Example 17 except that in Example 17 (preparation of glass paste), the polyvinyl acetal resin (A) was not added.

（分散性評価）
得られたガラスペーストから数滴を採取した後、α−テルピネオールを用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
A few drops were collected from the obtained glass paste and then diluted 80 times with α-terpineol to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例２１）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、変性度が１．２モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Example 21)
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 97.8 mol%, and a modification degree of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度５５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド２００ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７７モル％、水酸基量は２２モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 550 and a saponification degree of 99 mol% and 200 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 77 mol%, the amount of hydroxyl groups was 22 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（熱現像性感光材料用ペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１．５重量部を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを９：１で混合した混合溶媒２０重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液にベヘン酸銀２０重量部を加えた後、ビーズミルを用いて１８０分間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１０重量部を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを９：１で混合した混合溶媒４８．５重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、ビーズミルで９０分間分散させることにより、熱現像性感光材料用ペーストを調製した。 (Preparation of heat-developable photosensitive material paste)
1.5 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 20 parts by weight of a mixed solvent obtained by mixing 9: 1 of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, 20 parts by weight of silver behenate was added to the obtained resin solution, and then dispersed for 180 minutes using a bead mill to prepare an inorganic dispersion.
Furthermore, 10 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 48.5 parts by weight of a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were mixed at 9: 1 to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Then, the resin solution of polyvinyl acetal resin (B) was added to the obtained inorganic dispersion liquid, and it was made to disperse | distribute for 90 minutes with the bead mill, and the paste for heat developable photosensitive materials was prepared.

（実施例２２〜２４、比較例３１〜３２）
実施例２１の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表６に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例２１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２１と同様にして熱現像性感光材料用ペーストを得た。 (Examples 22-24, Comparative Examples 31-32)
In Example 21 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 21 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 6 was used. Got.
A paste for a heat-developable photosensitive material was obtained in the same manner as in Example 21 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例３３）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２１と同様にして熱現像性感光材料用ペーストを得た。 (Comparative Example 33)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a paste for a heat-developable photosensitive material was obtained in the same manner as in Example 21 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例３４）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２１と同様にして熱現像性感光材料用ペーストを得た。 (Comparative Example 34)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a paste for a heat-developable photosensitive material was obtained in the same manner as in Example 21 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例３５）
実施例２１の（熱現像性感光材料用ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例２１と同様にして熱現像性感光材料用ペーストを調製した。 (Comparative Example 35)
In Example 21 (Preparation of heat-developable photosensitive material paste), a heat-developable photosensitive material paste was prepared in the same manner as in Example 21 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added.

（分散性評価）
得られた熱現像性感光材料用ペーストから数滴を採取した後、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを９：１で混合した混合溶媒を用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
A few drops were collected from the obtained paste for heat-developable photosensitive material, and then diluted 80-fold with a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were mixed at a ratio of 9: 1 to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

（実施例２５）
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度５００、ケン化度９７．８モル％、変性度が１．２モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６６モル％、水酸基量は３１．８モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Example 25)
(Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500, a degree of saponification of 97.8 mol% and a degree of modification of 1.2 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 66 mol%, The amount of hydroxyl groups was 31.8 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の調製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１８５ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７７モル％、水酸基量は２２モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (B))
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 using 260 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and 185 g of n-butyraldehyde. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 77 mol%, the amount of hydroxyl groups was 22 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（蛍光体ペーストの調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１重量部を、α−テルピネオール１４重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の樹脂溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液に赤色蛍光体である(Ｙ、Ｇｄ)ＢＯ_３：Ｅｕ（日亜化学工業（株））３５重量部を加えた後、ボールミルを用いて２４時間分散させることにより、無機分散液を調製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１０重量部を、α−テルピネオール４０重量部に溶解し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を調製した。
その後、得られた無機分散液にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の樹脂溶液を添加し、３本ロールで混練し、更にボールミルで混練することにより、蛍光体ペーストを調製した。 (Preparation of phosphor paste)
1 part by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A) was dissolved in 14 parts by weight of α-terpineol to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (A). Next, after adding 35 parts by weight of (Y, Gd) BO ₃ : Eu (Nichia Chemical Co., Ltd.), which is a red phosphor, to the obtained resin solution, the mixture is dispersed for 24 hours using a ball mill. An inorganic dispersion was prepared.
Furthermore, 10 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (B) was dissolved in 40 parts by weight of α-terpineol to prepare a resin solution of the polyvinyl acetal resin (B).
Then, the phosphor paste was prepared by adding the resin solution of polyvinyl acetal resin (B) to the obtained inorganic dispersion liquid, kneading with 3 rolls, and further kneading with a ball mill.

（実施例２６〜２８、比較例３６〜３７）
実施例２５の（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）において、表７に記載の重合度、変性度を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例２５と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２５と同様にして蛍光体ペーストを得た。 (Examples 26 to 28, Comparative Examples 36 to 37)
In Example 25 (preparation of polyvinyl acetal resin (A)), polyvinyl acetal resin (A) was prepared in the same manner as in Example 25 except that polyvinyl alcohol having the polymerization degree and modification degree shown in Table 7 was used. Got.
A phosphor paste was obtained in the same manner as in Example 25 except that the obtained polyvinyl acetal resin (A) was used.

（比較例３８）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２５と同様にして蛍光体ペーストを得た。 (Comparative Example 38)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a phosphor paste was obtained in the same manner as in Example 25 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６４モル％、水酸基量は３５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 154 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 64 mol%, The amount of hydroxyl groups was 35 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例３９）
下記に示す方法でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を調製し、このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例２５と同様にして蛍光体ペーストを得た。 (Comparative Example 39)
A polyvinyl acetal resin (A) was prepared by the method shown below, and a phosphor paste was obtained in the same manner as in Example 25 except that this polyvinyl acetal resin (A) was used.

（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２９０ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７０．５モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Preparation of polyvinyl acetal resin (A))
290 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 70.5 mol. %, The amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, and the amount of acetyl groups was 1 mol%.

（比較例４０）
実施例２５の（蛍光体ペーストの調製）において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加しなかった以外は実施例２５と同様にして蛍光体ペーストを調製した。 (Comparative Example 40)
A phosphor paste was prepared in the same manner as in Example 25 except that in Example 25 (Preparation of phosphor paste), the polyvinyl acetal resin (A) was not added.

（分散性評価）
得られた蛍光体ペーストから数滴を採取した後、α−テルピネオールを用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。 (Dispersibility evaluation)
After collecting a few drops from the obtained phosphor paste, it was diluted 80 times with α-terpineol to prepare a measurement sample.
About the obtained measurement sample, the particle size distribution measurement was performed using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910 by Horiba Ltd.), and the position of the maximum particle diameter peak and the average particle diameter were measured.

本発明によれば、分散剤を添加しなくても優れた分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を提供することができる。また、該スラリー組成物を用いて製造したセラミックペースト、導電ペースト、磁性粉末ペースト、ガラスペースト、熱現像性感光材料用ペースト及び蛍光体ペーストを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a slurry composition that can achieve excellent dispersibility without adding a dispersant and that the obtained film-like body has high strength. Moreover, a ceramic paste, a conductive paste, a magnetic powder paste, a glass paste, a photothermographic material paste and a phosphor paste produced using the slurry composition can be provided.

Claims (8)

無機粉末及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物であって、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０５〜２．０モル％である
ことを特徴とするスラリー組成物。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は単結合又は結合鎖を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は有機基を表す。 A slurry composition containing an inorganic powder and a polyvinyl acetal resin,
The polyvinyl acetal resin contains a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit represented by at least the following general formulas (1), (2), (3) and (4),
The modified polyvinyl acetal resin is characterized in that the content of the structural unit represented by the general formula (4) is 0.05 to 2.0 mol%.

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents a single bond or a bond chain, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom or an organic group. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が６０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。 The slurry composition according to claim 1, wherein the modified polyvinyl acetal resin has an acetalization degree of 60 to 80 mol%. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とするセラミックペースト。 A ceramic paste comprising the slurry composition according to claim 1. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とする導電ペースト。 A conductive paste comprising the slurry composition according to claim 1. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とする磁性粉末ペースト。 A magnetic powder paste comprising the slurry composition according to claim 1. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とするガラスペースト。 A glass paste comprising the slurry composition according to claim 1. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料用ペースト。 A paste for a heat-developable photosensitive material, comprising the slurry composition according to claim 1. 請求項１又は２記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とする蛍光体ペースト。 A phosphor paste comprising the slurry composition according to claim 1.